JP2002138096A - Phenol compound including phosphorus, manufacturing method therefor, and epoxy resin composition using the same - Google Patents
Phenol compound including phosphorus, manufacturing method therefor, and epoxy resin composition using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐湿性、
電気特性、難燃性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂
硬化剤として有用な多価ヒドロキシ化合物及びその製造
方法、さらにはそれを用いたエポキシ樹脂組成物に関
し、該化合物は、半導体封止材、積層板、コーティング
材料及び複合材料などに好適に使用されるものである。The present invention relates to heat resistance, moisture resistance,
Electrical properties, a polyvalent hydroxy compound useful as an epoxy resin curing agent that gives a cured product excellent in flame retardancy and a method for producing the same, and further relates to an epoxy resin composition using the compound, the compound is a semiconductor encapsulant, It is suitably used for laminates, coating materials, composite materials and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、電気・電子材料
用として広く用いられている。これら電気・電子材料で
は、高い難燃性が求められるため、通常ハロゲン化され
たエポキシ樹脂が用いられており、例えば、プリント配
線板では、ＦＲ−４グレードとして一般に臭素化された
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主原料成分とし、こ
れに種々のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂とジシ
アンジアミド等のエポキシ樹脂用硬化剤とを配合して用
いられている。また、半導体素子の封止用途では、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂及び臭素化フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂と、
フェノールノボラック樹脂等のエポキシ樹脂用硬化剤と
を配合して用いられている。しかし、このようなハロゲ
ン化されたエポキシ樹脂の使用は、ダイオキシンに代表
される環境問題の一要因となっていることや、高温環境
下でのハロゲン解離による電気的な長期信頼性への悪影
響などから、ハロゲンを低減するか、ハロゲンを使用し
ない難燃処方が強く求められている。2. Description of the Related Art Epoxy resin compositions are widely used for electric and electronic materials. In these electric and electronic materials, high flame retardancy is required, so that a halogenated epoxy resin is generally used. For example, in a printed wiring board, bisphenol A type epoxy generally brominated as FR-4 grade A resin is used as a main raw material component, and an epoxy resin obtained by mixing various epoxy resins with a curing agent for epoxy resin such as dicyandiamide is used. In addition, for encapsulation of semiconductor elements, epoxy resin mixed with phenol novolak type epoxy resin and brominated phenol novolak type epoxy resin,
It is used in combination with a curing agent for epoxy resin such as phenol novolak resin. However, the use of such halogenated epoxy resins is one of the causes of environmental problems typified by dioxin, and adverse effects on long-term electrical reliability due to halogen dissociation in high-temperature environments. Therefore, there is a strong demand for a flame-retardant formulation that reduces halogen or does not use halogen.
【０００３】そこで、従来、この様なハロゲンによる難
燃処方に代わる技術として、例えば、リン酸エステル系
化合物などを添加系難燃剤として使用する技術が種々検
討されているが、この様な技術はいずれも成形品の耐熱
性や耐水性等の低下、更にとりわけ電気積層板用途にお
ける密着性の低下を来すものであった。そこで、反応型
のリン系化合物を使用し、成形品の耐熱性、耐水性等を
改善したものとして、例えば特開平１１−２７９２５８
号公報には、特定のリン化合物でエポキシ樹脂を変性さ
せて、成形品の耐熱性、難燃性等を図った技術が開示さ
れている。[0003] In view of the above, various techniques have been studied so far, for example, using a phosphoric ester compound as an additive flame retardant as an alternative to such a flame retardant prescription using a halogen. In each case, the heat resistance and the water resistance of the molded article were reduced, and more particularly, the adhesion in electric laminates was reduced. Therefore, a reaction type phosphorus compound is used to improve the heat resistance, water resistance and the like of a molded article, for example, as disclosed in JP-A-11-279258.
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. Hei 11 (1995) discloses a technique in which an epoxy resin is modified with a specific phosphorus compound to improve the heat resistance and flame retardancy of a molded product.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平１１−
２７９２５８号公報記載の発明は、難燃性と耐熱性を付
与する目的で多官能のノボラック型エポキシ樹脂と２官
能のリン化合物を反応させたエポキシ樹脂を用いるた
め、架橋密度が高くなり、電気積層板用途において、マ
トリックス樹脂と銅箔および基材間の密着性に劣るもの
であった。However, Japanese Patent Application Laid-Open No.
The invention described in 279258 uses an epoxy resin obtained by reacting a polyfunctional novolak type epoxy resin with a bifunctional phosphorus compound for the purpose of imparting flame retardancy and heat resistance. In plate applications, the adhesion between the matrix resin, the copper foil and the substrate was poor.
【０００５】即ち、本発明が解決しようとする課題は、
ハロゲンによるに代わるハロゲンフリーの難燃処方とし
て優れた難燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱
性、耐水性の物性に優れ、また電気積層板用途における
密着性に優れる難燃エポキシ樹脂組成物用のリン含有フ
ェノール系硬化剤とその製造方法を提供することにあ
る。That is, the problem to be solved by the present invention is:
A flame-retardant epoxy resin composition that exhibits excellent flame-retardant effects as a halogen-free flame-retardant formulation that replaces halogen, and has excellent heat resistance and water resistance properties of molded products, and excellent adhesion in electric laminate applications. And a method for producing the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記の従来技術における欠点の存在を鑑み鋭意検討した結
果、窒素原子とリン原子を含有する下記一般式（１）で
示される構造をもつ多価フェノール化合物が新規な化合
物であり、該化合物が分子内にイミノ基を含有するフェ
ノール化合物と下記一般式（８）、または（９）で表さ
れるＰ−Ｈ基含有化合物[以下、Ｐ−Ｈ基含有化合物と
記す。]と反応させて容易に得られること、及び下記一
般式（１）で示される構造をもつ多価フェノール化合物
をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた組成物が、ハロゲ
ンフリーで難燃性を有するとともに、密着性、耐熱性、
耐水性を改善できることを見出し、本発明を完成するに
至った。The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned drawbacks in the prior art, and as a result, have found that a structure represented by the following general formula (1) containing a nitrogen atom and a phosphorus atom is obtained. Is a novel compound, wherein the compound is a phenol compound having an imino group in the molecule and a PH group-containing compound represented by the following general formula (8) or (9) [hereinafter, It is referred to as a PH group-containing compound. And a composition using a polyhydric phenol compound having a structure represented by the following general formula (1) as a curing agent for an epoxy resin, which is halogen-free and has flame retardancy. , Adhesion, heat resistance,
They have found that the water resistance can be improved, and have completed the present invention.
【０００７】即ち、本発明は、 １．一般式（１）で示されるリン含有フェノール化合
物、That is, the present invention provides: A phosphorus-containing phenol compound represented by the general formula (1),
【化８】 （式中、Ｘ、Ｚはそれぞれ独立にフェノール構造を有す
る有機基、または、ナフトール構造を有する有機基を、
ｎは０または１を表し、Ｙは２価の炭化水素基を表す。
また、Ｒ1は下記一般式（２）で示される基を表す。）Embedded image (Wherein X and Z each independently represent an organic group having a phenol structure or an organic group having a naphthol structure;
n represents 0 or 1, and Y represents a divalent hydrocarbon group.
R 1 represents a group represented by the following general formula (2). )
【化９】 （式中、Ａ及びＢは酸素原子または／および硫黄原子を
表し、l、ｍはそれぞれ独立に０または１を表す。ま
た、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアル
キル基または芳香族基を表す。） ２．一般式（２）で示される基が一般式（３）、また
は、一般式（４）で示される基である前記１記載のフェ
ノール化合物、Embedded image (Wherein, A and B represent an oxygen atom and / or a sulfur atom, l and m each independently represent 0 or 1. R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Or represents an aromatic group). The phenol compound according to the above 1, wherein the group represented by the general formula (2) is a group represented by the general formula (3) or (4),
【化１０】 （式中、Ｒ4とＲ5はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、または芳香族基を表す。）Embedded image (In the formula, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group.)
【化１１】 （式中、Ｒ6とＲ7は、それぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、または芳香族基を表す。） ３．一般式（１）中のＲ1が、前記一般式（４）で示さ
れる基であって、一般式（１）中のｎが０である、また
は、ｎが１であって、且つ、一般式（１）中のＹが、メ
チレンジフェニル基、または繰り返し単位数２から６の
ポリメチレン基である前記１記載のリン含有フェノール
化合物、 ４．一般式（１）が下記構造式（５）、（６）または
（７）である請求項１記載のリン含有フェノール化合
物、Embedded image (In the formula, R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group.) R 1 in the general formula (1) is a group represented by the general formula (4), wherein n in the general formula (1) is 0, or n is 1, and 3. The phosphorus-containing phenol compound according to the above 1, wherein Y in the formula (1) is a methylenediphenyl group or a polymethylene group having 2 to 6 repeating units. The phosphorus-containing phenol compound according to claim 1, wherein the general formula (1) is the following structural formula (5), (6) or (7).
【化１２】 ５．下記一般式（８）、または（９）で表されるＰ−Ｈ
基含有化合物[以下、Ｐ−Ｈ基含有化合物と記す。]と、
分子内にイミノ基を含有するフェノール化合物を、反応
させることを特徴とするリン含有フェノール化合物の製
造方法、Embedded image 5. PH represented by the following general formula (8) or (9)
Group-containing compound [hereinafter referred to as a PH group-containing compound. ]When,
A method for producing a phosphorus-containing phenol compound, which comprises reacting a phenol compound containing an imino group in the molecule,
【化１３】 （式中、Ｒ4とＲ5は、それぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、または芳香族基を表す。）Embedded image (In the formula, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group.)
【化１４】 （式中、Ｒ6とＲ7は、それぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、または芳香族基を表す。） ６．Ｐ−Ｈ基含有化合物、フェノール性水酸基含有カル
ボニル化合物と、アミン化合物とを、または、Ｐ−Ｈ基
含有化合物、フェノール性水酸基含有アミノ化合物と、
カルボニル化合物とを、または、Ｐ−Ｈ基含有化合物、
フェノール性水酸基含有アミン化合物と、フェノール性
水酸基含有カルボニル化合物とを有機溶媒中で２０〜２
００℃の温度で縮合反応させることを特徴とするリン含
有フェノール化合物の製造方法、 ７．エポキシ樹脂及び前記１、２または３記載のリン含
有フェノール化合物を必須成分とすることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物。 ８．エポキシ樹脂及び前記５または６に記載の製造法で
得られたリン含有フェノール化合物を必須成分とするこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物。を提供するもので
ある。Embedded image (In the formula, R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group.) A PH group-containing compound, a phenolic hydroxyl group-containing carbonyl compound, and an amine compound, or a PH group-containing compound, a phenolic hydroxyl group-containing amino compound;
A carbonyl compound or a compound containing a PH group,
A phenolic hydroxyl group-containing amine compound and a phenolic hydroxyl group-containing carbonyl compound are mixed in an organic solvent for 20 to 2 hours.
6. A method for producing a phosphorus-containing phenol compound, wherein the condensation reaction is performed at a temperature of 00 ° C .; An epoxy resin composition comprising an epoxy resin and the phosphorus-containing phenol compound according to 1, 2, or 3 as essential components. 8. An epoxy resin composition comprising, as essential components, an epoxy resin and a phosphorus-containing phenol compound obtained by the production method described in 5 or 6. Is provided.
【０００８】[0008]
【０００９】本発明に係るフェノール化合物は、下記一
般式（１）で示される。The phenol compound according to the present invention is represented by the following general formula (1).
【化１５】 （式中、Ｘ、Ｚはそれぞれ独立にフェノール構造を有す
る有機基、または、ナフトール構造を有する有機基を、
ｎは０または１の整数を表し、Ｙは２価の炭化水素基を
表す。また、Ｒ1は下記一般式（２）で示される基を表
す。）Embedded image (Wherein X and Z each independently represent an organic group having a phenol structure or an organic group having a naphthol structure;
n represents an integer of 0 or 1, and Y represents a divalent hydrocarbon group. R 1 represents a group represented by the following general formula (2). )
【化１６】 （式中、Ａ及びＢは酸素または／および硫黄を表し、
l、ｍはそれぞれ独立に０または１を表す。また、Ｒ2及
びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基ま
たは芳香族基を表す。）Embedded image (Wherein A and B represent oxygen or / and sulfur,
l and m each independently represent 0 or 1. R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic group. )
【００１０】また、前述のＲ1の構造としては、下記一
般式（３）または一般式（４）であることが、耐熱性、
耐湿性の点から好ましい。The structure of R 1 described above may be represented by the following general formula (3) or (4):
It is preferable from the point of moisture resistance.
【化１７】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、それぞれ独立に水素原子、アルキル
基、芳香族基を表す。）Embedded image (In the formula, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group.)
【化１８】 （式中、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、芳香族基を表す。）Embedded image (In the formula, R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group.)
【００１１】上記の一般式（３）または一般式（４）の
中でも、得られるフェノール化合物の、耐熱性の面から
一般式（４）の構造が好ましい。[0011] Among the above general formulas (3) and (4), the structure of the general formula (4) is preferable from the viewpoint of heat resistance of the obtained phenol compound.
【００１２】更に、本発明のフェノール化合物の中で
も、下記構造式（５）、（６）または（７）で示される
構造を有する化合物が、耐熱性、基材との密着性の面で
好ましい。Further, among the phenol compounds of the present invention, compounds having a structure represented by the following structural formula (5), (6) or (7) are preferable in terms of heat resistance and adhesion to a substrate.
【化１９】 Embedded image
【００１３】本発明に係るフェノール化合物を得る方法
としては、特に制限はないが、例えば、下記一般式
（８）および／または（９）で表されるＰ−Ｈ基含有化
合物と、分子内にイミノ基を含有するフェノール化合物
を付加反応させる方法、The method for obtaining the phenolic compound according to the present invention is not particularly limited. For example, a compound containing a PH group represented by the following general formula (8) and / or (9) may be added to A method of performing an addition reaction of a phenol compound containing an imino group,
【化２０】 （式中、Ｒ4とＲ5は、それぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、芳香族基を表す。）Embedded image (In the formula, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group.)
【化２１】 （式中、Ｒ6とＲ7は、それぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、芳香族基を表す。） Ｐ−Ｈ基含有化合物と、フェノール性水酸基含有カル
ボニル化合物と、アミン化合物を縮合反応させる方法、
Ｐ−Ｈ基含有化合物と、フェノール性水酸基含有アミ
ン化合物と、カルボニル化合物を縮合反応させる方法、
フェノール性水酸基含有アミン化合物と、フェノール
性水酸基含有カルボニル化合物を縮合反応させる方法な
どが挙げられ、いずれの場合も、本発明のリン含有フェ
ノール化合物を選択的に得ることができる。Embedded image (Wherein, R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group.) A method of subjecting a compound containing a PH group, a carbonyl compound containing a phenolic hydroxyl group, and an amine compound to a condensation reaction. ,
A method for subjecting a phenolic compound, a phenolic hydroxyl group-containing amine compound and a carbonyl compound to a condensation reaction,
Examples include a method in which a phenolic hydroxyl group-containing amine compound and a phenolic hydroxyl group-containing carbonyl compound are subjected to a condensation reaction. In any case, the phosphorus-containing phenol compound of the present invention can be selectively obtained.
【００１４】更に上記のリン含有化合物の製造方法を具
体的に述べると、の方法は、Ｐ−Ｈ基含有化合物中
に、分子内にイミノ基を含有するフェノール化合物を、
発熱に注意しながら、滴下または分割添加することで得
ることができる。この際、反応溶媒として有機溶剤を用
いてもよい。ここで用いられる分子内にイミノ基を含有
するフェノール化合物としては、特に限定がなく、例え
ば、下記構造式（１０）に示される化合物類が挙げられ
る。Further, the method for producing the phosphorus-containing compound will be specifically described. In the method, a phenol compound containing an imino group in a molecule is added to a compound having a PH group.
It can be obtained by drop-wise or divided addition while paying attention to heat generation. At this time, an organic solvent may be used as a reaction solvent. The phenol compound containing an imino group in the molecule used herein is not particularly limited, and includes, for example, compounds represented by the following structural formula (10).
【００１５】上記の分子内にイミノ基を含有するフェノ
ール化合物を、Ｐ−Ｈ基含有化合物中に滴下する際の温
度は、２０℃〜２００℃が好ましく、反応性の制御、及
び反応熱の除去の容易さから、５０℃〜１６０℃が特に
好ましい。The temperature at which the phenol compound containing an imino group in the molecule is dropped into the compound containing a PH group is preferably 20 ° C. to 200 ° C. to control the reactivity and remove the heat of reaction. The temperature is particularly preferably from 50C to 160C from the viewpoint of easiness.
【００１６】[0016]
【化２２】 Embedded image
【００１７】[0017]
【００１８】上記のＰ−Ｈ基含有化合物と、分子内にイ
ミノ基を含有するフェノール化合物を付加反応するとき
の割合には、特に制限がないが、例えば、得られる生成
物が加水分解性に優れる点から、Ｐ−Ｈ基含有化合物を
イミノ基１当量に対し、１当量ないしはそれ以上過剰に
用いることが好ましい。また、得られた化合物をエポキ
シ樹脂用の硬化剤として用いる場合は、過剰に存在する
Ｐ−Ｈ基含有化合物を存在させたまま使用しても除去し
てから用いてもよいが、最終的に得られる硬化物が耐熱
性、耐湿性に優れる点から、本発明のリン原子含有フェ
ノール化合物とＰ−Ｈ基含有化合物の合計１００重量部
中に、本発明のリン原子含有フェノール化合物を少なく
とも５０重量部以上含有していることが好ましく、更
に、８０重量部以上含有していることが、とくに好まし
い。There is no particular limitation on the ratio of the above-mentioned PH group-containing compound and the phenol compound containing an imino group in the molecule when the addition reaction is carried out. From the standpoint of superiority, it is preferable to use one equivalent or more of the PH group-containing compound in one equivalent of the imino group. When the obtained compound is used as a curing agent for an epoxy resin, the compound may be used as it is in the presence of an excessively present P-H group-containing compound or may be used after being removed. From the viewpoint that the obtained cured product is excellent in heat resistance and moisture resistance, at least 50 parts by weight of the phosphorus atom-containing phenol compound of the present invention is added to 100 parts by weight of the phosphorus atom-containing phenol compound of the present invention and the PH group-containing compound in total. Parts by weight or more, more preferably 80 parts by weight or more.
【００１９】上記の反応において、反応溶媒として有機
溶剤を用いる場合、特に限定されないが、例えば、Ｐ−
Ｈ基含有化合物、分子内にイミノ基を含有するフェノー
ル化合物、フェノール性水酸基含有カルボニル化合物、
アミン化合物、、フェノール性水酸基含有アミノ化合
物、カルボニル化合物、フェノール性水酸基含有アミン
化合物とに不活性であるものが好ましく、例えば、脂肪
族アルコール、芳香族炭化水素又はこれらの混合溶剤が
用いられる。脂肪族アルコールとしては、用いる反応原
料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性
等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、エチレングリコール低級アルキルエーテル類、又
は、プロピレングリコール低級アルキルエーテル等を挙
げることができる、また、芳香族炭化水素溶剤として
は、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げるこ
とができる。このような溶剤は、通常、用いるＰ−Ｈ基
含有化合物、分子内にイミノ基を含有するフェノール化
合物、フェノール性水酸基含有カルボニル化合物、アミ
ン化合物、、フェノール性水酸基含有アミノ化合物、カ
ルボニル化合物、フェノール性水酸基含有アミノ化合物
の合計１００重量部に対して、２０〜５００重量部の範
囲で用いられるが、これに限定されるものではない。In the above reaction, when an organic solvent is used as a reaction solvent, it is not particularly limited.
An H group-containing compound, a phenol compound containing an imino group in the molecule, a phenolic hydroxyl group-containing carbonyl compound,
Those which are inert to an amine compound, a phenolic hydroxyl group-containing amino compound, a carbonyl compound, and a phenolic hydroxyl group-containing amine compound are preferable. For example, aliphatic alcohols, aromatic hydrocarbons or a mixed solvent thereof is used. As the aliphatic alcohol, in consideration of the reaction raw material used, the solubility of the obtained product, the reaction conditions, the economics of the reaction, and the like, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, Examples thereof include n-butyl alcohol, ethylene glycol lower alkyl ethers, and propylene glycol lower alkyl ethers. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, and cumene. Such a solvent is usually a PH group-containing compound, a phenol compound containing an imino group in the molecule, a phenolic hydroxyl group-containing carbonyl compound, an amine compound, a phenolic hydroxyl group-containing amino compound, a carbonyl compound, a phenolic compound. It is used in the range of 20 to 500 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing amino compound, but is not limited thereto.
【００２０】また、上記の、、の方法は、Ｐ−Ｈ
基含有化合物とアミノ基含有化合物を溶剤中で溶解し、
そこへカルボニル基含有化合物を発熱に注意しながら２
０〜２００℃の温度で滴下または分割添加し、添加終了
後、減圧下で脱水縮合して得ることができる。Further, the above-mentioned method is a method of producing a P-H
Dissolve the group-containing compound and the amino group-containing compound in a solvent,
The carbonyl group-containing compound is added to it while paying attention to heat generation.
It can be obtained by dropwise addition or divisional addition at a temperature of 0 to 200 ° C., and after completion of the addition, dehydration condensation under reduced pressure.
【００２１】ここで用いられるアミノ化合物およびカル
ボニル化合物は、特に制限はなが、例えば、反応生成物
を得る際の使用原料として、アミノ化合物、カルボニル
化合物のすくなくともどちらか１つがフェノール性水酸
基を含有した化合物であれば、いずれの組み合わせでも
使用可能である。The amino compound and the carbonyl compound used here are not particularly limited. For example, at least one of the amino compound and the carbonyl compound contains a phenolic hydroxyl group as a starting material for obtaining a reaction product. Any combination of compounds can be used.
【００２２】上記のアミノ化合物としては、活性水素を
有するアミノ基を有する物質が使用可能であり、アンモ
ニア、第一アミン、第二アミンがいずれも使用可能であ
る。例えば、第一アミンとしては、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、
ナフチルアミン、ジアミノメタン、ジアミノプロパン、
モノエタノールアミン、ジアミノベンゼン、ジアミノナ
フタレン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノベンゾ
フェノン、Ｐ−アミノフェノールなどがなどが挙げら
れ、また、第二アミンとしてはジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
エタノールアミン、アミノアセト酸、フェニルベンジル
アミン等が挙げられる。また、メラミン、ベンゾグアナ
ミン等も使用可能である。As the above-mentioned amino compound, a substance having an amino group having active hydrogen can be used, and any of ammonia, primary amine and secondary amine can be used. For example, primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, aniline,
Naphthylamine, diaminomethane, diaminopropane,
Monoethanolamine, diaminobenzene, diaminonaphthalene, diaminodiphenylmethane, diaminobenzophenone, P-aminophenol, and the like, and the secondary amine is dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, dipropylamine, diethanolamine, aminoacetoic acid. And phenylbenzylamine. Further, melamine, benzoguanamine and the like can also be used.
【００２３】また、上記のカルボニル化合物としては、
アルデヒド類、ケトン類がいずれも使用可能であり、例
えば、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒド、アミノベンゾアルデヒ
ド、ナフタアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド（サリチルアルデ
ヒド）、３−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキ
シベンズアルデヒド類；４−ヒドロキシ−２−メチル−
ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−２−ターシャリー
ブチル−ベンズアルデヒド、４−シクロヘキシル−２−
ヒドロキシベンズアルデヒド等の炭素数１〜６のアルキ
ル基が置換されたアルキル基置換ヒドロキシベンズアル
デヒド類；４−ヒドロキシ−２−フェニルベンズアルデ
ヒド等のフェニル基置換ヒドロキシベンズアルデヒド類
等が挙げられ、また、ケトン類としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
２−ペンタノン、３−ペンタノンなどが挙げられる。Further, as the above carbonyl compound,
Aldehydes and ketones can be used, and examples of the aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, aminobenzoaldehyde, naphthalaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde (salicylaldehyde), and 3-hydroxybenzaldehyde. Hydroxybenzaldehydes; 4-hydroxy-2-methyl-
Benzaldehyde, 4-hydroxy-2-tert-butyl-benzaldehyde, 4-cyclohexyl-2-
Alkyl group-substituted hydroxybenzaldehydes such as hydroxybenzaldehyde substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; phenyl group-substituted hydroxybenzaldehydes such as 4-hydroxy-2-phenylbenzaldehyde; and the like, and ketones include , Acetone, methyl ethyl ketone, acetophenone, benzophenone,
2-pentanone, 3-pentanone and the like.
【００２４】本発明で用いられるＰ−Ｈ基含有化合物に
は特に制限がないが、硬化物とした時の難燃性と耐熱性
に優れることから、例えば、リン原子上にベンゼン環、
ナフタレン環といった芳香族基を有するものが好まし
く、中でも下記一般式（８）または（９）で表されるＰ
−Ｈ基含有化合物が、最終的な硬化物の耐熱性、耐湿性
が飛躍的に向上する点から好ましく、一般式（９）が特
に好ましい。これらは単独で用いても、２種以上併用し
てもよい。The compound containing a P—H group used in the present invention is not particularly limited. However, since the cured product is excellent in flame retardancy and heat resistance, for example, a benzene ring on a phosphorus atom,
Those having an aromatic group such as a naphthalene ring are preferred. Among them, P represented by the following general formula (8) or (9) is preferable.
The —H group-containing compound is preferred because the heat resistance and moisture resistance of the final cured product are dramatically improved, and the formula (9) is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
【化２３】 （式中、Ｒ4とＲ5は、それぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、芳香族基を表す。）Embedded image (In the formula, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group.)
【化２４】 （式中、Ｒ6とＲ7は、それぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、芳香族基を表す。）Embedded image (In the formula, R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group.)
【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物に使用するエ
ポキシ樹脂は、特に制限されないが、本発明がハロゲン
フリーであっても優れた難然効果を発現することからハ
ロゲン元素非含有のエポキシ樹脂が好ましい。ここで、
ハロゲン元素非含有のエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂
を製造する際、エピクロロヒドリンと反応させる原料フ
ェノール樹脂中にハロゲン元素が含まれていないか或い
はハロゲン元素で実質的に変性されていないエポキシ樹
脂である。即ち、通常のエピクロルヒドリンの使用によ
り混入される塩素分は含んでいてもよく、具体的にはハ
ロゲン元素量５０００ｐｐｍ以下であることが好まし
い。The epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited. However, even if the present invention is halogen-free, an epoxy resin containing no halogen element is preferable because it exhibits an excellent inevitable effect. . here,
Halogen element-free epoxy resin is an epoxy resin in which the raw material phenol resin to be reacted with epichlorohydrin does not contain a halogen element or is not substantially modified with a halogen element when producing an epoxy resin. It is. That is, a chlorine component mixed by the use of ordinary epichlorohydrin may be contained, and specifically, the content of the halogen element is preferably 5000 ppm or less.
【００２６】前述のエポキシ樹脂としては、例えば、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テト
ラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹
脂；レゾルシノールジグリシジルエーテル、ジメチルビ
スフェノールＣジグリシジルエーテル等の２官能型エポ
キシ樹脂；１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシ
ジルエーテル、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン
型エポキシ樹脂、１−（２，７−ジグリシジルオキシナ
フチル）−１−（２−グリシジルオキシナフチル）メタ
ン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチ
ル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキ
シナフチル）−１−フェニル−メタン等の縮合環骨格を
有するエポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
Ｄノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェ
ノール−ｐ−キシレングリコールジメチルエーテル重縮
合体のポリグリシジルエーテル等のフェノールアラルキ
ル型エポキシ樹脂；シクロヘキセンオキサイド基を有す
るエポキシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を有す
るエポキシ樹脂、シクロペンテンオキサイド基を有する
エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンのエポキシ化物等
の環式脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂；フタル酸ジグ
リシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル
エステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリ
シジルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、テ
トラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジ
ルｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリ
レンジアミン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシ
ジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルア
ミン型エポキシ樹脂；ジグリシジルヒダントイン、グリ
シジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等のヒダン
トイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレー
ト等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリ
グリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグ
リシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポ
キシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパ
ン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキ
シプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−
（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチ
ルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロ
パノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシ
フェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリ
シジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリ
シジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の４
官能型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキ
シ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定される
ものではなく、２種類以上の併用または、各種変性され
たものでも使用可能である。Examples of the above epoxy resin include bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, bisphenol AD epoxy resins, tetramethyl bisphenol A epoxy resins, bisphenol S epoxy resins, and other bisphenol epoxy resins; Bifunctional epoxy resins such as resorcinol diglycidyl ether and dimethyl bisphenol C diglycidyl ether; diglycidyl ether of 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,6-diglycidyloxynaphthalene epoxy resin, 1- (2,7-di Glycidyloxynaphthyl) -1- (2-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1-bis (2,7-diglycidyloxynaphthyl) methane, 1,1-bis (2,7-diglycidyloxynaphthyl) -1 Phenyl - epoxy resin having a condensed ring skeleton, such as methane, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol A
A novolak type epoxy resin such as D novolak resin; a phenol aralkyl type epoxy resin such as polyglycidyl ether of phenol-p-xylene glycol dimethyl ether polycondensate; an epoxy resin having a cyclohexene oxide group; an epoxy resin having a tricyclodecene oxide group; Epoxy resin having a cycloaliphatic skeleton such as epoxy resin having a cyclopentene oxide group and epoxidized dicyclopentadiene; diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, and diglycidyl p- Glycidyl ester type epoxy resins such as oxybenzoic acid, dimer acid glycidyl ester and triglycidyl ester; diglycidyl aniline, tetraglycidyl amide Glycidylamine type epoxy resins such as diphenylmethane, triglycidyl p-aminophenol, tetraglycidyl metaxylylenediamine, diglycidyl toluidine, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane; hydantoin type epoxy resins such as diglycidylhydantoin and glycidylglycidoxyalkylhydantoin , A heterocyclic epoxy resin such as triglycidyl isocyanurate; phlorogrisinol triglycidyl ether, trihydroxybiphenyl triglycidyl ether, trihydroxyphenylmethane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 2- [4- (2,3- Epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethyl] Eniru] propane, 1,3-bis [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1- [4- [1- [4-
Trifunctional epoxy resins such as (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethyl] phenoxy] -2-propanol; tetrahydroxyphenylethanetetraglycidyl ether, tetraglycidylbenzophenone, bisresorcinol tetraglycidyl 4 such as ether and tetraglycidoxybiphenyl
Functional epoxy resins and the like can be mentioned. The use of these epoxy resins is not limited to one type, and two or more types may be used in combination or various modified resins may be used.
【００２７】これらのなかでも特に難然性の改善効果が
顕著である点から縮合環骨格を有するエポキシ樹脂類、
またはノボラック型エポキシ樹脂類が好ましい。Among them, epoxy resins having a condensed ring skeleton because of their remarkable effect of improving incomprehensibility,
Alternatively, novolak epoxy resins are preferred.
【００２８】エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂と本
発明のフェノール化合物との配合割合は組成配合物によ
って異なり、特に制限はないが、得られる硬化物が、耐
熱性、耐湿性に優れることから、分子内の活性水素（−
ＮＨ基及びフェノール性水酸基）が、エポキシ樹脂中の
エポキシ基１当量に対し、０．４〜２．０当量となる割
合で配合することが好ましい。The mixing ratio of the epoxy resin in the epoxy resin composition and the phenolic compound of the present invention depends on the composition and is not particularly limited, but the cured product obtained is excellent in heat resistance and moisture resistance. Active hydrogen (-
It is preferable to mix the NH group and the phenolic hydroxyl group) in a ratio of 0.4 to 2.0 equivalents to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin.
【００２９】本発明のフェノール化合物は、単独でエポ
キシ樹脂硬化剤として用いることができるが、必要に応
じて公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤と併用してもよい。
公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ジシ
アンジアミド、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミド
ポリアミン、マンニッヒ生成物、フェノールノボラック
樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ナフトールノ
ボラック樹脂等が挙げられる。この場合、本発明のフェ
ノール樹脂と公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤との配合比
率は、特に限定されないが、難燃性を考慮すると本発明
のフェノール樹脂と公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤の１
００重量部に対して、本発明のフェノール樹脂が５０重
量部以上であることが好ましい。その際のエポキシ樹脂
との配合比率は、硬化剤中の活性水素が、エポキシ樹脂
中のエポキシ基１当量に対し、０．４〜２．０当量とな
る割合で配合することが好ましいThe phenol compound of the present invention can be used alone as an epoxy resin curing agent, but may be used in combination with a known and commonly used epoxy resin curing agent, if necessary.
Known and commonly used epoxy resin curing agents include, for example, dicyandiamide, polyalkylene polyamine, polyamide polyamine, Mannich product, phenol novolak resin, orthocresol novolak resin, naphthol novolak resin, and the like. In this case, the compounding ratio of the phenolic resin of the present invention and the known and commonly used epoxy resin curing agent is not particularly limited, but considering the flame retardancy, one of the phenolic resin of the present invention and the known and commonly used epoxy resin curing agent is used.
The phenolic resin of the present invention is preferably at least 50 parts by weight based on 00 parts by weight. In this case, the compounding ratio with the epoxy resin is preferably such that active hydrogen in the curing agent is added in a ratio of 0.4 to 2.0 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin.
【００３０】また、本発明のエポキシ樹脂組成物では、
上記各成分に加え更に、硬化促進剤を配合することが好
ましい。この硬化促進剤としては、ＤＢＵ、ジメチルベ
ンジルアミン、ジメチルアミノピリジンなどの強塩基性
第三級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化
トリブチルベンジルアンモニウム等の第四級アンモニウ
ム塩類、ホスフィン類、臭化テトラブチルホスホニウム
塩等の第四級ホスホニウム塩類、更に、ジシアンジアミ
ド、ＢＦ3アミン錯体などがいずれも使用可能である。
これらの硬化促進剤の使用量は硬化性組成物の所望の硬
化時間によって適宜選択されるが、通常はエポキシ樹脂
１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましく
は、０．０５〜５重量部となる割合で配合することが好
ましい。Further, in the epoxy resin composition of the present invention,
It is preferable to add a curing accelerator in addition to the above components. Examples of the curing accelerator include strongly basic tertiary amines such as DBU, dimethylbenzylamine and dimethylaminopyridine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and tributylbenzylammonium chloride; phosphines; Quaternary phosphonium salts such as butylphosphonium salts, dicyandiamide, BF 3 amine complexes and the like can all be used.
The amount of these curing accelerators is appropriately selected depending on the desired curing time of the curable composition, but is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy resin. It is preferable to mix at a ratio of 5 parts by weight.
【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて充填剤、カップリング剤、難燃剤、滑剤、離型
剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等の各種添加剤を添加して
用いてもよい。The epoxy resin composition of the present invention may contain various additives such as a filler, a coupling agent, a flame retardant, a lubricant, a release agent, a plasticizer, a colorant, and a thickener, if necessary. May be used.
【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば銅
張り電気絶縁積層板及びその前駆体たるプリプレグ、被
覆材、コーティング剤、成形材料等、従来通常のノボラ
ック系樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として使用してきた用
途分野において性能を向上させることが期待できるもの
である。The epoxy resin composition of the present invention uses a conventional novolak-based resin as an epoxy resin curing agent, for example, a copper-clad electrical insulating laminate and its precursor prepreg, coating material, coating agent, molding material and the like. It can be expected to improve the performance in the field of use.
【００３３】[0033]
【実施例】以下に実施例と比較例によって本発明を説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３４】合成例１ ４，４‘−ジアミノジフェニルメタン １９８ｇ（１．
０ｍｏｌ）とｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド ２４４
ｇ（２．０ｍｏｌ）を、イソプロピルアルコール中、還
流下で脱水しながら１２時間反応させた。室温に冷却
後、溶剤を濾別し、得られた固体をトルエン１００ｇで
洗浄後、減圧下で溶剤を除去し、下記構造式（１１）で
示される褐色固体の化合物（Ｂ−１）を得た。Synthesis Example 1 198 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane (1.
0 mol) and p-hydroxybenzaldehyde 244
g (2.0 mol) was reacted in isopropyl alcohol for 12 hours while being dehydrated under reflux. After cooling to room temperature, the solvent was filtered off, the obtained solid was washed with 100 g of toluene, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain a brown solid compound (B-1) represented by the following structural formula (11). Was.
【化２５】 Embedded image
【００３５】合成例２ ｐ−アミノフェノール ９３ｇ（１．０ｍｏｌ）とｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド １０６ｇ（１．０ｍｏ
ｌ）を、イソプロピルアルコール中、還流下で脱水しな
がら１２時間反応させた。室温に冷却後、溶剤を濾別
し、得られた固体をトルエン１００ｇで洗浄後、減圧下
で溶剤を除去し、下記構造式（１２）で示される褐色固
体の化合物（Ｂ−２）を得た。Synthesis Example 2 93 g (1.0 mol) of p-aminophenol and p-aminophenol
Hydroxybenzaldehyde 106g (1.0mo
l) was reacted in isopropyl alcohol for 12 hours while being dehydrated under reflux. After cooling to room temperature, the solvent was filtered off, the obtained solid was washed with 100 g of toluene, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain a brown solid compound (B-2) represented by the following structural formula (12). Was.
【化２６】 Embedded image
【００３６】合成例３ ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナンスレン−１０−オキサイド ３９ｇ、トルエン ８
３ｇを仕込み後、撹拌しながら７０℃に加熱した。そこ
へ、１，４−ナフトキノン ２５ｇを発熱に注意しなが
ら分割添加した。反応後、エポキシ当量が１８８のフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ
−７７０：大日本インキ化学工業株式会社製）を１８８
部を仕込み９０℃に昇温、トリフェニルホスフィン０．
０８部添加して１６０℃にて７時間反応させてから、リ
ン含有量２．２重量％でエポキシ当量が３８０の目的樹
脂を得た。以下、これを樹脂（Ｃ−１）と略記する。Synthesis Example 3 39 g of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, toluene 8
After charging 3 g, the mixture was heated to 70 ° C. while stirring. Thereto, 25 g of 1,4-naphthoquinone was dividedly added while paying attention to heat generation. After the reaction, a phenol novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of 188 (EPICLON N)
-770: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) to 188
The mixture was heated to 90 ° C., and triphenylphosphine was added in an amount of 0.1%.
After adding 08 parts and reacting at 160 ° C. for 7 hours, a target resin having a phosphorus content of 2.2% by weight and an epoxy equivalent of 380 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as resin (C-1).
【００３７】実施例１ ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製 ＨＣ
Ａ）２１６ｇ（１．０ｍｏｌ）とキシレン８６５部を仕
込み、１００℃で加熱溶解した。次に、Ｎ，Ｎ’−ビス
（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン １２
７．１ｇ（０．９ｍｏｌ）を１時間かけ分割添加した。
添加終了後、１２０℃に昇温、２時間反応させた後、室
温に冷却後、ろ過し、下記構造式（５）で示される黄色
固体の化合物（Ａ−１）を得た。この化合物（Ａ−１）
の生成は、ＩＲスペクトルによる930cm-1付近及び1200c
m-1〜1300cm-1付近のリン構造の吸収、13ＣＮＭＲによ
るイミノ基（166ppm）の消失と(-NH-CH-の生成 C;45pp
m)、及びマススペクトル（ＭＳ）のｍ+＝７１４が理論
値と同じであることから確認した。Example 1 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (HC manufactured by Sanko Co., Ltd.)
A) 216 g (1.0 mol) and 865 parts of xylene were charged and dissolved by heating at 100 ° C. Next, N, N'-bis (salicylidene) -1,3-propanediamine 12
7.1 g (0.9 mol) was added in portions over 1 hour.
After completion of the addition, the mixture was heated to 120 ° C. and reacted for 2 hours, cooled to room temperature, and filtered to obtain a yellow solid compound (A-1) represented by the following structural formula (5). This compound (A-1)
Is produced at around 930 cm −1 and 1200 c
Absorption of phosphorus structure around m -1 to 1300 cm -1 , disappearance of imino group (166 ppm) by 13 C NMR and formation of (—NH—CH— C; 45 pp
m), and m + = 714 in the mass spectrum (MS) were the same as the theoretical values.
【化２７】 Embedded image
【００３８】実施例２ ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製 ＨＣ
Ａ）２１６ｇ（１．０ｍｏｌ）とプロパンジアミン７４
部（１．０ｍｏｌ）を３００ｇの水に溶解した後、１０
０℃に維持しつつサリチリルアルデヒド ２４４ｇ
（２．０ｍｏｌ）を１時間かけ分割添加した。添加終了
後、１００℃で２時間反応させた。反応後、減圧下で水
を除去し、黄色固体の化合物（Ａ−２）を得た。Example 2 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (HC manufactured by Sanko Co., Ltd.)
A) 216 g (1.0 mol) and propanediamine 74
Part (1.0 mol) was dissolved in 300 g of water.
244 g of salicylyl aldehyde while maintaining at 0 ° C
(2.0 mol) was added in portions over 1 hour. After completion of the addition, the reaction was carried out at 100 ° C. for 2 hours. After the reaction, water was removed under reduced pressure to obtain a yellow solid compound (A-2).
【００３９】実施例３ ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製 ＨＣ
Ａ）２１６ｇ（１．０ｍｏｌ）とキシレン８６５部を仕
込み、１００℃で加熱溶解した。次に、合成例１で得た
化合物（Ｂ−１）３９８ｇ（０．９ｍｏｌ）を１時間か
け分割添加した。添加終了後、１２０℃に昇温、２時間
反応させた後、室温に冷却後、ろ過し、得られた固体を
エチルセロソルブ１５０ｇで洗浄後、減圧下で溶剤を除
去し、下記構造式（６）で示される黄色固体の化合物
（Ａ−３）を得た。この化合物（Ａ−３）の生成は、Ｉ
Ｒスペクトルによる930cm-1付近及び1200cm-1〜1300cm
-1付近のリン構造の吸収、13ＣＮＭＲによるイミノ基
（166ppm）の消失と(-NH-CH-の生成 C;44ppm)、及びマ
ススペクトル（ＭＳ）のｍ+＝８３８が理論値と同じで
あることからを確認した。Example 3 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (HC manufactured by Sanko Co., Ltd.)
A) 216 g (1.0 mol) and 865 parts of xylene were charged and dissolved by heating at 100 ° C. Next, 398 g (0.9 mol) of the compound (B-1) obtained in Synthesis Example 1 was added in portions over 1 hour. After completion of the addition, the mixture was heated to 120 ° C., reacted for 2 hours, cooled to room temperature, filtered, and the obtained solid was washed with 150 g of ethyl cellosolve, and the solvent was removed under reduced pressure. ) Was obtained as a yellow solid compound (A-3). The formation of this compound (A-3)
Near 930 cm -1 by R spectrum and 1200cm -1 ~1300cm
Absorption of phosphorus structure near -1 ; disappearance of imino group (166 ppm) by 13 C NMR (production of —NH—CH—; C: 44 ppm); and mass spectrum (MS) m + = 838 are the same as theoretical values. I confirmed from there.
【化２８】 Embedded image
【００４０】実施例４ ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製 ＨＣ
Ａ）２１６ｇ（１．０ｍｏｌ）とキシレン８６５部を仕
込み、１００℃で加熱溶解した。次に、合成例２で得た
化合物（Ｂ−２）１７２ｇ（０．９５ｍｏｌ）を１時間
かけ分割添加した。添加終了後、１２０℃に昇温、２時
間反応させた後、室温に冷却後、ろ過し、得られた固体
をエチルセロソルブ１５０ｇで洗浄後、減圧下で溶剤を
除去し、下記構造式（７）で示される黄色固体の化合物
（Ａ−４）を得た。この化合物（Ａ−４）の生成は、Ｉ
Ｒスペクトルによる930cm-1付近及び1200cm-1〜1300cm
-1付近のリン構造の吸収、13ＣＮＭＲによるイミノ基
（166ppm）の消失と(-NH-CH-の生成 C;44ppm)、及びマ
ススペクトル（ＭＳ）のｍ+＝４２９が理論値と同じで
あることからを確認した。Example 4 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (HC manufactured by Sanko Co., Ltd.)
A) 216 g (1.0 mol) and 865 parts of xylene were charged and dissolved by heating at 100 ° C. Next, 172 g (0.95 mol) of the compound (B-2) obtained in Synthesis Example 2 was added in portions over 1 hour. After completion of the addition, the mixture was heated to 120 ° C., reacted for 2 hours, cooled to room temperature, filtered, and the obtained solid was washed with 150 g of ethyl cellosolve, and the solvent was removed under reduced pressure. ) Was obtained as a yellow solid compound (A-4). The formation of this compound (A-4)
Near 930 cm -1 by R spectrum and 1200cm -1 ~1300cm
The absorption of the phosphorus structure near −1 , disappearance of imino group (166 ppm) by 13 CNMR and (formation of —NH—CH—C; 44 ppm), and m + = 429 in mass spectrum (MS) are the same as theoretical values. I confirmed from there.
【化２９】 Embedded image
【００４１】実施例３〜６および比較例１〜２ 表１の配合で下記の方法でワニスを調製し、下記の如き
条件で硬化させて両面銅張積層板を試作し、ピール強
度、層間剥離強度、難燃性（ＵＬ）、Ｔｇ（℃）〔ＤＭ
Ａ法〕、吸水率（PCT121゜C/2hr後）、耐湿耐ハンダ性試
験（常態及びPCT121゜C/2hr後）の試験を行った。評価結
果を表２に示す。なお、表中の部及び％は、特に断わり
のない限り重量基準である。Examples 3 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 Varnishes were prepared by the following method using the formulations shown in Table 1 and cured under the following conditions to produce a double-sided copper-clad laminate, which had peel strength and delamination. Strength, flame retardancy (UL), Tg (° C) [DM
A method], water absorption (after PCT121 ° C / 2hr), and moisture resistance test (normal condition and after PCT121 ° C / 2hr). Table 2 shows the evaluation results. The parts and percentages in the table are based on weight unless otherwise specified.
【００４２】表１中のエポキシ樹脂および硬化剤は、下
記の物質を表す。EEはエポキシ当量、g/eqはグラム／当
量を表す。 ・「N-660」;クレソ゛ールノホ゛ラック型エホ゜キシ樹脂 (大日本インキ化学工業(株)製、商品名: EPICLON N-660、EE=
206g/eq) ・「N-770」；フェノールノホ゛ラック型エホ゜キシ樹脂 (大日本インキ化学工業(株)製、商品名: EPICLON N-770、EE=
188g/eq) ・「1051」；ヒ゛スフェノールA型エホ゜キシ樹脂 (大日本インキ化学工業(株)製、商品名: EPICLON 1051-75M、
EE=475g/eq) ・「1121」はLow-Br型エホ゜キシ樹脂 (大日本インキ化学工業(株)製、商品名: EPICLON 1121N-75
M、EE=492g/eq) ・「TD-2131」はノホ゛ラック型フェノール樹脂 (大日本インキ化学工業(株)製、商品名: フェノライト TD-2131)The epoxy resin and the curing agent in Table 1 represent the following substances. EE represents epoxy equivalent, g / eq represents gram / equivalent.・ "N-660"; Cresole noholac type epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: EPICLON N-660, EE =
206g / eq) ・ "N-770"; phenol novolak type epoxy resin (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: EPICLON N-770, EE =
188g / eq) ・ “1051”; a phenol A type epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: EPICLON 1051-75M,
(EE = 475g / eq) ・ “1121” is a Low-Br type epoxy resin (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: EPICLON 1121N-75)
(M, EE = 492 g / eq) ・ TD-2131 is a noperak type phenolic resin (Denippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: Phenolite TD-2131)
【００４３】［ワニスの調製］ワニスは、予め、エポキ
シ樹脂と硬化剤をメチルエチルケトンに溶解し、硬化促
進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル）を加え、
最終的に組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８％となる
ように調製した。[Preparation of varnish] The varnish was prepared by dissolving an epoxy resin and a curing agent in methyl ethyl ketone, and adding a curing accelerator (2-ethyl-4-methylimidazole).
Finally, the composition was prepared so that the nonvolatile content (NV) of the composition was 58%.
【００４４】また、硬化促進剤は、樹脂(エポキシ樹
脂、硬化剤の合計)１００重量部に対して０．１部重量
となる割合とした。The curing accelerator was used in an amount of 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the resin (total of epoxy resin and curing agent).
【００４５】 ［積層板作製条件］ 基材 ：１８０μｍ; 日東紡績株式会社製 ガラスクロス「ＷＥＡ ７６２８ Ｈ２５８」 プライ数 ：８ プリプレグ化条件：１６０℃/３分 銅 箔 ：３５μm; 古河サ−キットホイ−ル株式会社製 硬化条件 ：１８０℃、40kg/cm2で２時間 成型後板厚 ：１．６ｍｍ 樹脂含有量 ：４０％[Lamination board production conditions] Base material: 180 μm; glass cloth “WEA 7628 H258” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. Number of plies: 8 Pre-preg formation condition: 160 ° C./3 minutes Copper foil: 35 μm; Furukawa kit wheel Curing conditions: 180 ° C, 40 kg / cm 2 for 2 hours Sheet thickness after molding: 1.6 mm Resin content: 40%
【００４６】［物性試験条件］ 燃焼試験: ＵＬ−９４垂直試験に準拠して行った。 ガラス転移温度:エッチング処理を施し銅箔を除去した
後、ＤＭＡ法にて測定（昇温スピード３℃／ｍｉｎ）し
た。 ピール強度: ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。[Physical property test conditions] Combustion test: The test was performed in accordance with the UL-94 vertical test. Glass transition temperature: measured by DMA method (temperature-raising speed 3 ° C./min) after etching treatment to remove copper foil. Peel strength: Based on JIS-K6481.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明によれば、ノンハロゲン難燃処方
として極めて優れた難燃効果を発現させると共に、電気
積層板の密着性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供でき
る。従って、本発明の化合物は、半導体封止材、プリン
ト配線板用途の硬化剤やエポキシ樹脂原料、半導体用フ
ォトレジスト等の感光材料用ビニルエステル樹脂の原
料、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂の原料な
どに用いることが可能であり、これら有機材料にハロゲ
ンの存在なしに難燃性を付与するフェノール化合物とし
て使用でき、とりわけ電気積層板用途において有用であ
る。According to the present invention, it is possible to provide an epoxy resin composition exhibiting an extremely excellent flame retardant effect as a halogen-free flame retardant formulation and having excellent adhesion to an electric laminate. Accordingly, the compound of the present invention is used as a semiconductor encapsulant, a curing agent or epoxy resin material for use in a printed wiring board, a material for a vinyl ester resin for a photosensitive material such as a photoresist for a semiconductor, or a material for a polycarbonate resin or a polyester resin. It can be used as a phenolic compound which imparts flame retardancy to these organic materials without the presence of halogen, and is particularly useful in electric laminate applications.
【図１】 実施例１で得られた本発明に係る化合物の赤
外吸収スペクトルである。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the compound according to the present invention obtained in Example 1.
【図２】 実施例１で得られた本発明に係る化合物の13
Ｃ核磁気共鳴吸収スペクトルである。FIG. 2 shows 13 of the compound of the present invention obtained in Example 1.
It is a C nuclear magnetic resonance absorption spectrum.
【図３】 実施例１で得られた本発明に係る化合物のマ
ススペクトルある。FIG. 3 is a mass spectrum of the compound of the present invention obtained in Example 1.
Claims (8)
ール化合物。 【化１】 （式中、Ｘ、Ｚはそれぞれ独立にフェノール構造を有す
る有機基、または、ナフトール構造を有する有機基を、
ｎは０または１を表し、Ｙは２価の炭化水素基を表す。
また、Ｒ1は下記一般式（２）で示される基を表す。） 【化２】 （式中、Ａ及びＢは酸素原子または／および硫黄原子を
表し、l、ｍはそれぞれ独立に０または１を表す。ま
た、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアル
キル基または芳香族基を表す。）1. A phosphorus-containing phenol compound represented by the general formula (1). Embedded image (Wherein X and Z each independently represent an organic group having a phenol structure or an organic group having a naphthol structure;
n represents 0 or 1, and Y represents a divalent hydrocarbon group.
R 1 represents a group represented by the following general formula (2). ) (Wherein, A and B represent an oxygen atom and / or a sulfur atom, l and m each independently represent 0 or 1. R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Or an aromatic group.)
（３）、または、一般式（４）で示される基である請求
項１記載のフェノール化合物、 【化３】 （式中、Ｒ4とＲ5はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、または芳香族基を表す。） 【化４】 （式中、Ｒ6とＲ7は、それぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、または芳香族基を表す。）2. The phenolic compound according to claim 1, wherein the group represented by the general formula (2) is a group represented by the general formula (3) or (4). (In the formula, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group.) (In the formula, R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group.)
（４）で示される基であって、一般式（１）中のｎが０
である、または、ｎが１であって、且つ、一般式（１）
中のＹが、メチレンジフェニル基、または繰り返し単位
数２から６のポリメチレン基である請求項１記載のリン
含有フェノール化合物。3. R 1 in the general formula (1) is a group represented by the general formula (4), wherein n in the general formula (1) is 0.
Or n is 1 and the general formula (1)
The phosphorus-containing phenol compound according to claim 1, wherein Y in the formula is a methylenediphenyl group or a polymethylene group having 2 to 6 repeating units.
（６）または（７）である請求項１記載のリン含有フェ
ノール化合物。 【化５】 4. A compound represented by the following general formula (5):
The phosphorus-containing phenol compound according to claim 1, which is (6) or (7). Embedded image
れるＰ−Ｈ基含有化合物[以下、Ｐ−Ｈ基含有化合物と
記す。]と、分子内にイミノ基を含有するフェノール化
合物を、反応させることを特徴とするリン含有フェノー
ル化合物の製造方法。 【化６】 （式中、Ｒ4とＲ5は、それぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、または芳香族基を表す。） 【化７】 （式中、Ｒ6とＲ7は、それぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、または芳香族基を表す。）5. A PH group-containing compound represented by the following general formula (8) or (9) [hereinafter referred to as a PH group-containing compound. And a phenol compound having an imino group in the molecule. Embedded image (In the formula, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group.) (In the formula, R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group.)
基含有カルボニル化合物と、アミン化合物とを、また
は、Ｐ−Ｈ基含有化合物、フェノール性水酸基含有アミ
ノ化合物と、カルボニル化合物とを、または、Ｐ−Ｈ基
含有化合物、フェノール性水酸基含有アミン化合物と、
フェノール性水酸基含有カルボニル化合物とを有機溶媒
中で２０〜２００℃の温度で縮合反応させることを特徴
とするリン含有フェノール化合物の製造方法。6. A compound containing a PH group, a phenolic hydroxyl group-containing carbonyl compound and an amine compound, or a PH group containing compound, a phenolic hydroxyl group-containing amino compound and a carbonyl compound, or -H group-containing compound, phenolic hydroxyl group-containing amine compound,
A method for producing a phosphorus-containing phenol compound, comprising subjecting a phenolic hydroxyl group-containing carbonyl compound to a condensation reaction in an organic solvent at a temperature of 20 to 200C.
載のリン含有フェノール化合物を必須成分とすることを
特徴とするエポキシ樹脂組成物。7. An epoxy resin composition comprising an epoxy resin and the phosphorus-containing phenol compound according to claim 1 or 2 as essential components.
記載の製造法で得られたリン含有フェノール化合物を必
須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。8. An epoxy resin composition comprising an epoxy resin and the phosphorus-containing phenol compound obtained by the method according to claim 5 or 6 as an essential component.
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