JP2002128763A - １，３−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸の精製法 - Google Patents
１，３−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸の精製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】１，３−ジアルキルピラゾール−４−カルボン
酸の精製法として、主にその異性体である１，５−ジア
ルキルピラゾール−４−カルボン酸との単離法を提供す
ること。 【解決手段】一般式（１） 【化1】 (式中、Ｒ１は炭素数１から１０の鎖状または環状のア
ルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１から１０のアルキル基、またはハロアルキル基を示
す。)で表される１，３−ジアルキルピラゾール−４−
カルボン酸と、一般式（２） 【化2】 (式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ意味を示す。)で表され
る１，５−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸を含
む水溶液を、ｐＨ１．５〜ｐＨ４．５に調整して晶析す
ることを特徴とする１，３−ジアルキルピラゾール−４
−カルボン酸の単離法。
酸の精製法として、主にその異性体である１，５−ジア
ルキルピラゾール−４−カルボン酸との単離法を提供す
ること。 【解決手段】一般式（１） 【化1】 (式中、Ｒ１は炭素数１から１０の鎖状または環状のア
ルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１から１０のアルキル基、またはハロアルキル基を示
す。)で表される１，３−ジアルキルピラゾール−４−
カルボン酸と、一般式（２） 【化2】 (式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ意味を示す。)で表され
る１，５−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸を含
む水溶液を、ｐＨ１．５〜ｐＨ４．５に調整して晶析す
ることを特徴とする１，３−ジアルキルピラゾール−４
−カルボン酸の単離法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は１，３−ジアルキル
ピラゾール−４−カルボン酸の新規な精製法に関する。
１，３−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸は医
薬、農薬等の中間体として有用である。
ピラゾール−４−カルボン酸の新規な精製法に関する。
１，３−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸は医
薬、農薬等の中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】１，３−ジアルキルピラゾール−４−カ
ルボン酸の製造方法としては、β−ケト酸エステルを出
発原料として、ヒドラジン類との環化反応で１，３−ジ
アルキルピラゾール−４−カルボン酸エステルを製造し
(Aust.J.Chem.,36.135.1983)、更にそれをアルカリ加水
分解することによって得る方法(特公表 7-501549号公
報)が一般的に知られている。しかしこの製造法によっ
て製造された１，３−ジアルキルピラゾール−４−カル
ボン酸には、不純物として目的物の異性体で、主に環化
の際に生じる１，５−ジアルキルピラゾール−４−カル
ボン酸が含まれている。そしてその精製方法としては現
在シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製が主
として知られているが、その操作は工業的に煩雑であ
り、大量の溶媒を使用するという問題点がある。
ルボン酸の製造方法としては、β−ケト酸エステルを出
発原料として、ヒドラジン類との環化反応で１，３−ジ
アルキルピラゾール−４−カルボン酸エステルを製造し
(Aust.J.Chem.,36.135.1983)、更にそれをアルカリ加水
分解することによって得る方法(特公表 7-501549号公
報)が一般的に知られている。しかしこの製造法によっ
て製造された１，３−ジアルキルピラゾール−４−カル
ボン酸には、不純物として目的物の異性体で、主に環化
の際に生じる１，５−ジアルキルピラゾール−４−カル
ボン酸が含まれている。そしてその精製方法としては現
在シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製が主
として知られているが、その操作は工業的に煩雑であ
り、大量の溶媒を使用するという問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前述のように、現在知
られている１，３−ジアルキルピラゾール−４−カルボ
ン酸の精製法は、工業的には不向きな方法である。そこ
で本発明の目的は、１，３−ジアルキルピラゾール−４
−カルボン酸の精製法として、主にその異性体である
１，５−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸との単
離法を提供することにある。
られている１，３−ジアルキルピラゾール−４−カルボ
ン酸の精製法は、工業的には不向きな方法である。そこ
で本発明の目的は、１，３−ジアルキルピラゾール−４
−カルボン酸の精製法として、主にその異性体である
１，５−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸との単
離法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは１，３−ジ
アルキルピラゾール−４−カルボン酸の精製法を鋭意検
討した結果、水溶液中のｐＨ管理による晶析法で精製す
ることにより、上記課題を解決可能であることを見出
し、更に工業的にも操作可能であることを見出し、本発
明を完成させた。
アルキルピラゾール−４−カルボン酸の精製法を鋭意検
討した結果、水溶液中のｐＨ管理による晶析法で精製す
ることにより、上記課題を解決可能であることを見出
し、更に工業的にも操作可能であることを見出し、本発
明を完成させた。
【０００５】即ち、本発明は一般式（１）
【化３】 (式中、Ｒ１は炭素数１から１０の鎖状または環状のア
ルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１から１０のアルキル基、またはハロアルキル基を示
す。)で表される１，３−ジアルキルピラゾール−４−
カルボン酸と、一般式（２）
ルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１から１０のアルキル基、またはハロアルキル基を示
す。)で表される１，３−ジアルキルピラゾール−４−
カルボン酸と、一般式（２）
【０００６】
【化４】 (式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ意味を示す。)で表され
る１，５−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸を含
む水溶液を、ｐＨ１．５〜ｐＨ４．５に調整して晶析す
ることを特徴とする１，３−ジアルキルピラゾール−４
−カルボン酸の精製法を提供するものである。
る１，５−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸を含
む水溶液を、ｐＨ１．５〜ｐＨ４．５に調整して晶析す
ることを特徴とする１，３−ジアルキルピラゾール−４
−カルボン酸の精製法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる一般式（１）及び（２）の化合物に
おける置換基Ｒ１は、炭素数１から１０の鎖状または環
状のアルキル基であり、その典型的な例としては、メチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブ
チル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-
ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル
基、シクロアルキル基等が挙げられる。好ましくはメチ
ル基である。
本発明に用いられる一般式（１）及び（２）の化合物に
おける置換基Ｒ１は、炭素数１から１０の鎖状または環
状のアルキル基であり、その典型的な例としては、メチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブ
チル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-
ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル
基、シクロアルキル基等が挙げられる。好ましくはメチ
ル基である。
【０００８】本発明に用いられる一般式（１）及び
（２）の化合物における置換基Ｒ２は、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１から１０のアルキル基、またはハロ
アルキル基であり、その典型的な例としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、メチル基、モノフルオロメチ
ル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モ
ノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチ
ル基、モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブ
ロモメチル基等が挙げられる。好ましくはトリフルオロ
メチル基である。
（２）の化合物における置換基Ｒ２は、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１から１０のアルキル基、またはハロ
アルキル基であり、その典型的な例としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、メチル基、モノフルオロメチ
ル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モ
ノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチ
ル基、モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブ
ロモメチル基等が挙げられる。好ましくはトリフルオロ
メチル基である。
【０００９】晶析時の温度は好ましくは５〜９５℃であ
り、更に好ましくは１５〜２５℃である。晶析時間は一
般的に３０分乃至７日間であるが、好ましくは１乃至２
４時間である。
り、更に好ましくは１５〜２５℃である。晶析時間は一
般的に３０分乃至７日間であるが、好ましくは１乃至２
４時間である。
【００１０】晶析方法は、一例を挙げると、まず１，３
−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸と、１，５−
ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸の混合粗結晶を
溶解させるために、一旦水溶液をｐＨ６以上に調整す
る。ｐＨの調整には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等を使用し、精製する１，３−ジアルキルピラ
ゾール−４−カルボン酸と、１，５−ジアルキルピラゾ
ール−４−カルボン酸の約１．１当量分を蒸留水に溶解
する。
−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸と、１，５−
ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸の混合粗結晶を
溶解させるために、一旦水溶液をｐＨ６以上に調整す
る。ｐＨの調整には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等を使用し、精製する１，３−ジアルキルピラ
ゾール−４−カルボン酸と、１，５−ジアルキルピラゾ
ール−４−カルボン酸の約１．１当量分を蒸留水に溶解
する。
【００１１】その後に、３５％塩酸により晶析マスのｐ
Ｈを下げながら晶析させる。その際のｐＨ値について
は、１，３−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸の
晶析収率を上げるために、ｐＨ４．５より低いｐＨ値で
あることが望ましい。しかしここで、除去させる１，５
−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸が、晶析し始
めるｐＨ３．０以上に好ましくは調節することによっ
て、目的の１，３−ジアルキルピラゾール−４−カルボ
ン酸を精製することができる。
Ｈを下げながら晶析させる。その際のｐＨ値について
は、１，３−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸の
晶析収率を上げるために、ｐＨ４．５より低いｐＨ値で
あることが望ましい。しかしここで、除去させる１，５
−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸が、晶析し始
めるｐＨ３．０以上に好ましくは調節することによっ
て、目的の１，３−ジアルキルピラゾール−４−カルボ
ン酸を精製することができる。
【００１２】晶析時のｐＨ調整に使用する試薬として
は、塩酸、硫酸等が挙げられるが、好ましくは塩酸であ
る。使用する塩酸の濃度は、いずれの濃度でも問題ない
が、好ましくは１〜３５．５％であり、更に好ましくは
３５．５％のものである。硫酸を使用する場合の濃度も
特に限定はないが、好ましくは１〜９８％であり、更に
好ましくは９８％のものである。濃度の高いものの方が
好ましい。
は、塩酸、硫酸等が挙げられるが、好ましくは塩酸であ
る。使用する塩酸の濃度は、いずれの濃度でも問題ない
が、好ましくは１〜３５．５％であり、更に好ましくは
３５．５％のものである。硫酸を使用する場合の濃度も
特に限定はないが、好ましくは１〜９８％であり、更に
好ましくは９８％のものである。濃度の高いものの方が
好ましい。
【００１３】晶析時のｐＨ値は１．５〜４．５であり、
好ましくは２．５〜４．０、更に好ましくは３．０〜
３．５である。
好ましくは２．５〜４．０、更に好ましくは３．０〜
３．５である。
【００１４】精製後の目的物の取り出しについては、通
常の方法で実施可能であり、例えば晶析後にろ過、及び
洗浄することで目的の結晶が得られる。
常の方法で実施可能であり、例えば晶析後にろ過、及び
洗浄することで目的の結晶が得られる。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の内容を具体的
に説明する。 参考例 ２−エトキシメチリデン−３−オキソ−４，４，４−ト
リフルオロブタン酸エチルエステル 26g(0.11mol)を酢
酸エチル100ｇに溶解し、0℃条件下でモノメチルヒドラ
ジン 5g(0.11mol)を滴下し、４時間反応させた。その後
８５gの希塩酸と水で洗浄後濃縮して29.2gのオイル成分
を得、このオイル成分に含まれる１−メチル−３−トリ
フルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸エチルは2
0.2g(0.09mol、収率83.9%)であった。
に説明する。 参考例 ２−エトキシメチリデン−３−オキソ−４，４，４−ト
リフルオロブタン酸エチルエステル 26g(0.11mol)を酢
酸エチル100ｇに溶解し、0℃条件下でモノメチルヒドラ
ジン 5g(0.11mol)を滴下し、４時間反応させた。その後
８５gの希塩酸と水で洗浄後濃縮して29.2gのオイル成分
を得、このオイル成分に含まれる１−メチル−３−トリ
フルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸エチルは2
0.2g(0.09mol、収率83.9%)であった。
【００１６】m.p. 62.6〜63.7℃1 H-NMR(CDCl3/TMS;δppm):1.35(3H,t,J=7.0Hz),3.97(3
H,s),4.30(2H,q,J=7.0Hz),7.95(1H,s) 異性体１−メチル−５−トリフルオロメチルピラゾール
−４−カルボン酸エチルは3.7g(0.02mol、収率15.2%)で
あり、異性対比は18.3%であった。
H,s),4.30(2H,q,J=7.0Hz),7.95(1H,s) 異性体１−メチル−５−トリフルオロメチルピラゾール
−４−カルボン酸エチルは3.7g(0.02mol、収率15.2%)で
あり、異性対比は18.3%であった。
【００１７】1H-NMR(CDCl3;δppm):1.35(3H,t J=7.3H
z),4.07(3H,q,J=2.0Hz),4.33(3H,q,J=7.3Hz),7.91(1H,
s)
z),4.07(3H,q,J=2.0Hz),4.33(3H,q,J=7.3Hz),7.91(1H,
s)
【００１８】実施例1 １−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−
カルボン酸エチル20.2g(0.09mol)、その異性体１−メチ
ル−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボン
酸エチルが３．７g(０．０２mol)含まれた(異性対比１
８．３%)オイル成分29.2gを、１５％苛性水５０ｇに溶
解し、６０℃に昇温し、６０℃で１時間熟成した。この
熟成後の反応マス中、１−メチル−５−トリフルオロメ
チルピラゾール−４−カルボン酸の１−メチル−３−ト
リフルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸に対する
異性対比は14.2%であった。その後135gの水で反応マス
を希釈した後、35.5%塩酸を滴下し、pH値3.0に調整し、
２０℃で１時間晶析、ろ過することで白色結晶を得た。
その場合の結晶中の異性体比及び、晶析収率はそれぞれ
0.3%、96.3%であった。
カルボン酸エチル20.2g(0.09mol)、その異性体１−メチ
ル−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボン
酸エチルが３．７g(０．０２mol)含まれた(異性対比１
８．３%)オイル成分29.2gを、１５％苛性水５０ｇに溶
解し、６０℃に昇温し、６０℃で１時間熟成した。この
熟成後の反応マス中、１−メチル−５−トリフルオロメ
チルピラゾール−４−カルボン酸の１−メチル−３−ト
リフルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸に対する
異性対比は14.2%であった。その後135gの水で反応マス
を希釈した後、35.5%塩酸を滴下し、pH値3.0に調整し、
２０℃で１時間晶析、ろ過することで白色結晶を得た。
その場合の結晶中の異性体比及び、晶析収率はそれぞれ
0.3%、96.3%であった。
【００１９】１−メチル−３−トリフルオロメチルピラ
ゾール−４−カルボン酸 m.p. 201〜203℃1 H-NMR(CDCl3;δppm):3.97(3H,s),8.01(1H,s) １−メチル−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−
カルボン酸1 H-NMR(DMSO;δppm):4.03(3h,q,J=2.0Hz),7.95(1H,s) m.p. 200〜201℃
ゾール−４−カルボン酸 m.p. 201〜203℃1 H-NMR(CDCl3;δppm):3.97(3H,s),8.01(1H,s) １−メチル−５−トリフルオロメチルピラゾール−４−
カルボン酸1 H-NMR(DMSO;δppm):4.03(3h,q,J=2.0Hz),7.95(1H,s) m.p. 200〜201℃
【００２０】実施例2 異性体である１−メチル−５−トリフルオロメチルピラ
ゾール−４−カルボン酸が、約10.57%の割合で含まれて
いる１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−
４−カルボン酸の混合粗結晶１０ｇを、水１００ｇにＮ
ａＯＨ２．４ｇを溶解させたアルカリ溶液に溶解させ
た。そしてそこに塩酸を滴下し各ｐＨ値に調整し、２０
℃で１時間晶析、ろ過することで各種白色結晶を得た。
それらの分析結果から、各pH値で得られた結晶中の異性
対比及び、１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾ
ール−４−カルボン酸の晶析収率は以下の表１に示すよ
うになった。
ゾール−４−カルボン酸が、約10.57%の割合で含まれて
いる１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−
４−カルボン酸の混合粗結晶１０ｇを、水１００ｇにＮ
ａＯＨ２．４ｇを溶解させたアルカリ溶液に溶解させ
た。そしてそこに塩酸を滴下し各ｐＨ値に調整し、２０
℃で１時間晶析、ろ過することで各種白色結晶を得た。
それらの分析結果から、各pH値で得られた結晶中の異性
対比及び、１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾ
ール−４−カルボン酸の晶析収率は以下の表１に示すよ
うになった。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】以上で述べたように、本発明によれば、
医薬、農薬等の中間体として有用な１，３−ジアルキル
ピラゾール−４−カルボン酸を効率よく精製することが
可能であり、工業的に優れているものである。
医薬、農薬等の中間体として有用な１，３−ジアルキル
ピラゾール−４−カルボン酸を効率よく精製することが
可能であり、工業的に優れているものである。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 (式中、Ｒ１は炭素数１から１０の鎖状または環状のア
ルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１から１０のアルキル基、またはハロアルキル基を示
す。)で表される１，３−ジアルキルピラゾール−４−
カルボン酸と、一般式（２） 【化２】 (式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ意味を示す。)で表され
る１，５−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸を含
む水溶液を、ｐＨ１．５〜ｐＨ４．５に調整して晶析す
ることを特徴とする１，３−ジアルキルピラゾール−４
−カルボン酸の精製法。 - 【請求項２】 水溶液のｐＨが２．５〜４．０である請
求項1記載の方法。 - 【請求項３】 水溶液のｐＨが３．０〜３．５である請
求項1記載の方法。 - 【請求項４】 一般式(1)において、Ｒ１がメチル基、
Ｒ２がトリフルオロメチル基である請求項１〜３記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000328203A JP2002128763A (ja) | 2000-10-27 | 2000-10-27 | １，３−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸の精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000328203A JP2002128763A (ja) | 2000-10-27 | 2000-10-27 | １，３−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸の精製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002128763A true JP2002128763A (ja) | 2002-05-09 |
Family
ID=18805090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000328203A Pending JP2002128763A (ja) | 2000-10-27 | 2000-10-27 | １，３−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸の精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002128763A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004103975A1 (de) | 2003-05-21 | 2004-12-02 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Iodpyrazolylcarboxanilide |
| WO2008102678A1 (ja) * | 2007-02-20 | 2008-08-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | 含フッ素ピラゾールカルボニトリル誘導体およびその製造方法、並びに該含フッ素ピラゾールカルボニトリル誘導体を利用して得られる含フッ素ピラゾールカルボン酸誘導体およびその製造方法。 |
| EP1997808A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-03 | Syngeta Participations AG | Process for the production of pyrazoles |
| WO2008145257A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Syngenta Participations Ag | Process for the production of pyrazoles |
| CN101133031B (zh) * | 2005-02-25 | 2010-07-21 | 财团法人相模中央化学研究所 | 1-取代-3-氟代烷基吡唑-4-羧酸酯的制造方法 |
| JP2013006780A (ja) * | 2011-06-22 | 2013-01-10 | Central Glass Co Ltd | ピラゾール化合物の製造方法 |
-
2000
- 2000-10-27 JP JP2000328203A patent/JP2002128763A/ja active Pending
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