JP2002121527A - Photocurable pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet - Google Patents
Photocurable pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheetInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、常態では感圧接着
性を有し、光を照射することにより硬化する光硬化型粘
接着剤組成物及びこれを用いた粘接着シートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocurable pressure-sensitive adhesive composition which normally has a pressure-sensitive adhesive property and is cured by irradiating light, and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光硬化型粘接着剤組成物の従来技術とし
て、特表平１０−５０８６３６号公報に記載のものがあ
る。このものは遊離基重合ポリマーと光カチオン重合性
化合物、光カチオン性重合開始剤からなる光硬化型粘接
着剤組成物である。上記公報に記載のものでは、遊離基
重合性ポリマーとして代表的なアクリル系樹脂を用いた
場合、被着体として、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、金属等の被着体へ
の硬化後の接着力が不十分であるという課題があった。
そのためにこれらの被着体に接着させたとき、接着の信
頼性を低下せしめていた。2. Description of the Related Art As a prior art of a photo-curable adhesive composition, there is one disclosed in Japanese Patent Publication No. Hei 10-508636. This is a photocurable adhesive composition comprising a free-radical polymerizable polymer, a cationic photopolymerizable compound, and a cationic photopolymerization initiator. In the above publication, when a typical acrylic resin is used as the free radical polymerizable polymer, polyethylene terephthalate (P) is used as an adherend.
ET), polyvinyl chloride (PVC), metal, and the like, there is a problem that the adhesive strength after curing to an adherend is insufficient.
Therefore, when they are bonded to these adherends, the reliability of bonding has been reduced.
【０００３】また、ＰＥＴ、ＰＶＣ、金属等に対する接
着性を向上させるためにポリエステル樹脂を使用するこ
とが一般に行われているが、ホットメルト接着剤として
一般的に利用されているポリエステル樹脂を利用しよう
とした場合、様々な問題が生じる。その一つとして、ポ
リエステル樹脂のガラス転移温度、軟化温度が一般的に
粘着剤として利用されているアクリルポリマーと比較し
て高いため、常温常圧といった穏和な条件下で貼り合わ
せ、硬化させた場合、十分な接着強度を発現することが
困難であった。またポリエステル樹脂のガラス転移温
度、軟化温度を低くすると、常温常圧といった穏和な条
件下での貼り合わせでも接着強度を発現することは可能
であるものの、耐熱接着性は不十分となる。[0003] A polyester resin is generally used to improve the adhesion to PET, PVC, metal, etc., but a polyester resin generally used as a hot-melt adhesive will be used. If so, various problems occur. As one of them, the glass transition temperature and softening temperature of polyester resin are higher than those of acrylic polymers that are generally used as pressure-sensitive adhesives. It was difficult to develop sufficient adhesive strength. Further, when the glass transition temperature and the softening temperature of the polyester resin are lowered, the bonding strength can be exhibited even when the bonding is performed under mild conditions such as normal temperature and normal pressure, but the heat resistance is insufficient.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は以上
の問題に鑑み、常温では感圧接着性を示し、光により硬
化し、硬化後は極性の高い被着体に対しても接着強度や
耐熱接着性が優れた光硬化型粘接着剤組成物及びこれを
用いた粘接着シートを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, in view of the above problems, the present invention has a pressure-sensitive adhesive property at room temperature, is cured by light, and has a high adhesive strength even to a highly polar adherend after curing. It is an object of the present invention to provide a photocurable pressure-sensitive adhesive composition having excellent heat resistance and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の光硬化型粘接着
材組成物は、少なくともポリエステルを主成分とする樹
脂、光カチオン重合性化合物、光カチオン性重合開始剤
からなる光硬化型粘接着剤組成物であって、シートに成
形したときの厚み１００μｍあたりのヘイズ値が２％以
下であり、かつ光照射後２５℃６５％ＲＨで３日間経過
した後では厚み１００μｍあたりのヘイズ値が２〜１０
％となることを特徴とするものである。The photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a photocurable pressure-sensitive adhesive comprising at least a resin mainly composed of polyester, a cationic photopolymerizable compound, and a cationic photopolymerization initiator. An adhesive composition having a haze value per 100 μm thickness when molded into a sheet of 2% or less, and a haze value per 100 μm thickness after 3 days at 25 ° C. and 65% RH after light irradiation. Is 2 to 10
%.
【０００６】請求項２記載の粘接着シートは、請求項１
記載の光硬化型粘接着剤組成物が支持体上にシート状に
積層されたものである。[0006] The pressure-sensitive adhesive sheet according to the second aspect is the first aspect.
The photocurable pressure-sensitive adhesive composition described above is laminated on a support in the form of a sheet.
【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。 ＜ポリエステルを主成分とする樹脂＞本発明のポリエス
テルを主成分とする樹脂の構造は、脂肪族、脂環族、芳
香族等のいずれの構造であっても良く、特に限定される
ものではない。具体的には、ジカルボン酸（またはその
ジエステル等価物）およびジオールの反応生成物を含む
ものである。Hereinafter, the present invention will be described in detail. <Resin containing polyester as a main component> The structure of the resin containing a polyester as a main component of the present invention may be any of aliphatic, alicyclic, and aromatic structures, and is not particularly limited. . Specifically, it includes a reaction product of a dicarboxylic acid (or a diester equivalent thereof) and a diol.
【０００８】ジカルボン酸（またはそのジエステル等価
物）は、４〜１２個の炭素原子を含む飽和脂肪酸（非分
枝鎖、分枝鎖、または５員環もしくは６員環の環式材料
を含む）及び／又は８〜１５個の炭素原子を含む芳香族
酸であってよい。[0008] Dicarboxylic acids (or their diester equivalents) are saturated fatty acids containing 4 to 12 carbon atoms, including unbranched, branched, or 5- or 6-membered cyclic materials. And / or aromatic acids containing 8 to 15 carbon atoms.
【０００９】適切な脂肪酸の例は、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジ
カルボン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルペンタン
二酸、３−メチルヘキサン二酸、などである。適切な芳
香族酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルチオエーテ
ルジカルボン酸、および４，４’−ジフェニルアミンジ
カルボン酸を含む。これらのジカルボン酸において好ま
しい構造は、２つのカルボキシル基間に炭素および水素
のみを含むものである。上記のジカルボン酸において任
意の混合物も使用できる。Examples of suitable fatty acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecandioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3 -Cyclopentanedicarboxylic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methylpentanedioic acid, 3-methylhexanedioic acid, and the like. Suitable aromatic acids are terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid,
4,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl thioether dicarboxylic acid, and 4,4'-diphenylamine dicarboxylic acid. Preferred structures for these dicarboxylic acids are those that contain only carbon and hydrogen between the two carboxyl groups. Any mixture of the above dicarboxylic acids can be used.
【００１０】ジオールは、２〜１２個の炭素原子を有す
る分枝鎖、非分枝鎖および環式の脂肪族ジオール、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、α−メチルブタンジオール、α−ジメチルブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，
４−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、シクロブタン−１，３−ジ（２’−エタノール）、
１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサン
−１，４−ジメタノール、１，１０−デカンジオール、
１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、炭素数が２〜９個（好ましくは２〜４個）のアルキ
レン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテ
トラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ジオール
を含むものである。上記のジオールにおいて任意の混合
物も使用できる。ポリエステルを主成分とする樹脂の可
とう性を向上させるために、ジオールとしては炭素数の
多い直鎖アルコールが好ましい。The diols are branched, unbranched and cyclic aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol,
2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, α-methylbutanediol, α-dimethylbutanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2 ,
4-pentanediol, 3-methylpentanediol,
1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, cyclobutane-1,3-di (2′-ethanol),
1,4-dihydroxycyclohexane, cyclohexane-1,4-dimethanol, 1,10-decanediol,
It contains 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, polyoxyalkylene glycol having an alkylene group having 2 to 9 (preferably 2 to 4) carbon atoms, and long-chain diol including polytetramethylene ether glycol. . Any mixture of the above diols can be used. The diol is preferably a straight-chain alcohol having many carbon atoms in order to improve the flexibility of the resin containing polyester as a main component.
【００１１】また本組成物の耐湿熱性を向上させる必要
がある場合、本発明で用いるポリエステルを主成分とす
る樹脂としては、ジカルボン酸とジオールのエステル結
合が全体の５０％以上（モル）含有されてなる樹脂が好
ましく、その樹脂の構造として、分子内にエーテル結合
を導入したものが好ましい。When it is necessary to improve the wet heat resistance of the composition, the resin containing polyester as a main component used in the present invention contains at least 50% (mol) of ester bonds of dicarboxylic acid and diol. And a resin having an ether bond introduced into the molecule.
【００１２】エーテル結合の導入方法の一つとして、末
端に水酸基の付いたポリエーテルをジカルボン酸、ジオ
ールと重縮合させる方法が挙げられる。使用するポリエ
ーテルとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ルが挙げられる。本組成物の耐湿熱性を向上させる必要
がある場合、より疎水的な樹脂を使用するほうがよいの
で、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好適であ
る。As one of the methods for introducing an ether bond, there is a method of polycondensing a polyether having a hydroxyl group at a terminal with a dicarboxylic acid or a diol. Examples of the polyether used include polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol. If it is necessary to improve the wet heat resistance of the present composition, it is better to use a more hydrophobic resin, so that polytetramethylene ether glycol is preferred.
【００１３】ポリエステルを主成分とする樹脂は、カル
ボン酸化合物のカルボキシル基をエステル化したもので
もよく、エステル結合の部分をエステル交換反応させて
得られたものでもよく、又、水酸基含有化合物の水酸基
をエーテル化またはエステル化したものでもよく、アル
キレンオキサイドとの共重合ポリエーテルであってもよ
い。上記ポリエステルを主成分とする樹脂は、単独で用
いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。The resin containing polyester as a main component may be a resin obtained by esterifying a carboxyl group of a carboxylic acid compound, a resin obtained by subjecting an ester bond to a transesterification reaction, or a resin obtained by subjecting a hydroxyl group-containing compound to a hydroxyl group. May be etherified or esterified, or may be a copolymerized polyether with an alkylene oxide. The resin containing polyester as a main component may be used alone or in combination of two or more.
【００１４】ポリエステルを主成分とする樹脂は、上記
ジカルボン酸およびジオールを適当な触媒を用いて重縮
合させて得られる。好ましい数平均分子量としては１０
０００〜５００００である。又、環球式測定法による軟
化温度が４０℃以上であるものが好ましい。軟化温度が
４０℃未満であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物
が流動しやすくなり、シート形状を示さなくなることが
ある。The resin containing polyester as a main component is obtained by polycondensing the above dicarboxylic acid and diol using a suitable catalyst. Preferred number average molecular weight is 10
000 to 50,000. Further, those having a softening temperature of 40 ° C. or higher according to a ring and ball measurement method are preferred. When the softening temperature is lower than 40 ° C., the resulting photocurable adhesive composition tends to flow, and may not show a sheet shape.
【００１５】上記樹脂は常温において結晶性を有してい
ても良いし、結晶性を有していなくても良いが、常温で
の感圧接着性を高めたい場合は、結晶性を有していない
ものが好ましい。常温での硬化を促進したい場合には、
ポリエステルを主成分とする樹脂のガラス転移温度は２
５℃以下であることが好ましい。また耐湿熱性を向上さ
せたい場合には、ポリエステルを主成分とする樹脂のガ
ラス転移温度は２５℃以上であることが好ましい。ま
た、当然のことながら、硬化開始に有効な光を十分透過
するものであることが必要である。The above resin may have crystallinity at room temperature or may not have crystallinity. However, if it is desired to increase the pressure-sensitive adhesiveness at room temperature, it has crystallinity. None is preferred. If you want to accelerate curing at room temperature,
The glass transition temperature of the polyester-based resin is 2
The temperature is preferably 5 ° C. or lower. When it is desired to improve the wet heat resistance, the glass transition temperature of the resin containing polyester as a main component is preferably 25 ° C. or higher. Naturally, it is necessary to sufficiently transmit light effective for starting curing.
【００１６】また、上記樹脂は酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下であるものが好ましい。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを
超えると、本組成物を貯蔵している間に光カチオン重合
性官能基との反応が起こり、感圧接着性を示さなくなっ
たり、硬化が進行しなくなったりする。また耐湿熱性が
低下することがある。The resin has an acid value of 3 mg KOH / g.
The following are preferred. When the acid value exceeds 3 mgKOH / g, a reaction with a photocationically polymerizable functional group occurs during storage of the present composition, whereby the composition does not exhibit pressure-sensitive adhesiveness or hardens. In addition, the wet heat resistance may decrease.
【００１７】＜光カチオン重合開始剤＞本発明による光
硬化型粘接着剤組成物には、必須成分として光カチオン
重合開始剤が含有される。上記光カチオン重合開始剤は
イオン性光酸発生タイプであっても良いし、非イオン性
光酸発生タイプであっても良い。<Photocationic Polymerization Initiator> The photocurable adhesive composition according to the present invention contains a photocationic polymerization initiator as an essential component. The cationic photopolymerization initiator may be of an ionic photoacid generating type or of a nonionic photoacid generating type.
【００１８】上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン
重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、
例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、
芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類や、鉄−アレン
錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニ
ウム錯体などの有機金属錯体類等が挙げられ、好ましく
は、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メ
タロセン塩であり、より好ましいものは芳香族スルホニ
ウム塩である。これらの１種類もしくは２種以上が好適
に用いられる。The ionic photoacid generating type cationic photopolymerization initiator is not particularly limited.
For example, aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts,
Onium salts such as aromatic sulfonium salts, and organic metal complexes such as iron-allene complex, titanocene complex, and arylsilanol-aluminum complex, and the like, preferably, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, and metallocene salts Yes, and more preferred are aromatic sulfonium salts. One or more of these are suitably used.
【００１９】これらの光カチオン重合開始剤を含有させ
ることにより、光硬化型粘接着剤組成物は、２００〜４
００ｎｍの波長の光の照射により速やかに硬化が進行し
得るものとなり、且つ、光硬化型粘接着剤組成物を保存
する際の貯蔵安定性等に優れたものとなる。光カチオン
重合開始剤として有効な上記芳香族ヨードニウム塩、芳
香族スルホニウニム塩及びメタロセン塩は、例えば、米
国特許第４２５６８２８号明細書、米国特許第５０８９
５３６号明細書、特開平６−３０６３４６号公報等に開
示されている。By incorporating these cationic photopolymerization initiators, the photocurable adhesive composition can be prepared in a range of 200 to 4
Irradiation with light having a wavelength of 00 nm allows the curing to proceed promptly, and the photocurable adhesive composition has excellent storage stability when stored. The above-mentioned aromatic iodonium salt, aromatic sulfonium salt and metallocene salt effective as a photocationic polymerization initiator are described, for example, in US Pat. No. 4,256,828 and US Pat. No. 5,089.
No. 536, JP-A-6-306346, and the like.
【００２０】上記光カチオン重合開始剤のうち、芳香族
ヨードニウム塩と芳香族スルホニウム塩は、紫外領域以
外の光ではカチオンを生成しないが、芳香族アミンや着
色芳香族多環式炭化水素等の公知の増感剤を併用するこ
とにより、近紫外領域や可視領域の光でもカチオンを生
成することが出来る。またメタロセン塩を用いる場合に
は、ターシャリーアルコールのオキサレートエステルの
ような反応促進剤を併用しても良い。Among the above-mentioned cationic photopolymerization initiators, aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts do not produce cations when exposed to light other than in the ultraviolet region, but do not include known cations such as aromatic amines and colored aromatic polycyclic hydrocarbons. By using the above sensitizer in combination, a cation can be generated even with light in the near ultraviolet region or the visible region. When a metallocene salt is used, a reaction accelerator such as an oxalate ester of tertiary alcohol may be used in combination.
【００２１】上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン
重合開始剤の具体例としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、商品名「アデカオプトマーＳＰ１５
０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」（以上、旭電化
工業社製）、商品名「ＵＶＥ−１０１４」（ゼネラルエ
レクトロニクス社製）、商品名「ＣＤ−１０１２」（サ
ートマー社製）等が挙げられ、これらの１種類もしくは
２種類以上が好適に用いられる。Specific examples of the cationic photopolymerization initiator of the ionic photoacid generating type are not particularly limited. For example, a trade name of “ADEKA OPTOMER SP15
0 "," ADEKA OPTOMER SP170 "(manufactured by Asahi Denka Kogyo), trade name" UVE-1014 "(manufactured by General Electronics), trade name" CD-1012 "(manufactured by Sartomer), and the like. One or more of these are suitably used.
【００２２】また非イオン性光酸発生タイプの光カチオ
ン重合開始剤としては、特に限定されるものではない
が、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導
体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、
ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート
等が挙げられ、これらの１種類もしくは２種類以上が好
適に用いられる。上記光カチオン重合開始剤は、単独で
用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。The nonionic photoacid generator-type photocationic polymerization initiator is not particularly limited. Examples thereof include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenolsulfonic acid ester, and the like.
Examples thereof include diazonaphthoquinone and N-hydroxyimidosphonate, and one or more of these are suitably used. The above cationic photopolymerization initiator may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
【００２３】上記光カチオン重合開始剤の量は、特に限
定されるものではないが、上記ポリエステルを主成分と
する樹脂及び光カチオン重合性化合物の合計量１００重
量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。光カチオ
ン重合開始剤が０．１重量部未満の場合は、光カチオン
重合が十分に進行しなかったり、硬化が遅くなりすぎた
りする可能性がある。逆に配合量が１０重量部を超える
と、硬化が速くなり過ぎて被着体同士を貼り合わせるの
が困難となることがある。The amount of the cationic photopolymerization initiator is not particularly limited, but may be 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the resin containing the polyester as a main component and the cationic photopolymerizable compound. Parts by weight are preferred. If the amount of the cationic photopolymerization initiator is less than 0.1 part by weight, the cationic photopolymerization may not proceed sufficiently or the curing may be too slow. Conversely, if the amount is more than 10 parts by weight, the curing may be too fast and it may be difficult to bond the adherends together.
【００２４】本発明においては、上記光カチオン重合開
始剤を活性化するために付与される活性化エネルギーと
して光が用いられる。他に電子線等の使用も可能であ
る。上記光としては特に限定されるものではないが、例
えば、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、
γ線等が挙げられ、特に取り扱いが簡便であり、比較的
高エネルギーを得ることの出来る紫外線がより好適に用
いられる。特に好適に用いられるのは波長２００〜４０
０ｎｍの紫外線である。In the present invention, light is used as the activation energy applied to activate the above cationic photopolymerization initiator. Alternatively, an electron beam or the like can be used. The light is not particularly limited, but includes, for example, microwave, infrared light, visible light, ultraviolet light, X-ray,
Gamma rays and the like can be mentioned. In particular, ultraviolet rays which are easy to handle and can obtain relatively high energy are more preferably used. Particularly preferably, the wavelength is 200 to 40.
UV light of 0 nm.
【００２５】上記紫外線は特に限定されるものではない
が、例えば炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、
アルゴングローランプ、ハロゲンランプ、白熱ランプ、
低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フラッシュＵ
Ｖランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、タン
グステンフィラメントランプ、太陽光等の適宜の光源を
用いて照射することができる。The ultraviolet rays are not particularly limited, but include, for example, a carbon arc, a mercury vapor arc, a fluorescent lamp,
Argon glow lamp, halogen lamp, incandescent lamp,
Low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, flash U
Irradiation can be performed using an appropriate light source such as a V lamp, a deep UV lamp, a xenon lamp, a tungsten filament lamp, and sunlight.
【００２６】上記光の照射量は、光硬化型粘接着剤組成
物を構成する各成分の種類や量、塗工厚み、光の照射源
等によっても異なるため、一義的には定め得ないが、光
カチオン重合開始剤からカチオンを生成するのに有効な
波長の照射量を０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ2 の範囲とす
ることが望ましい。The light irradiation amount cannot be uniquely determined because it varies depending on the type and amount of each component constituting the photocurable adhesive composition, the coating thickness, the light irradiation source, and the like. However, it is desirable that the irradiation amount at a wavelength effective for generating cations from the photocationic polymerization initiator be in the range of 0.01 to 100 J / cm 2 .
【００２７】＜光カチオン重合性化合物＞本発明による
光カチオン重合性化合物は、カチオン重合により高分子
量化し得る光カチオン重合性官能基を有する有機化合物
からなり、その構造は、脂肪族、脂環族、芳香族等のい
ずれの構造であっても良く、その形態は、モノマー状、
オリゴマー状、ポリマー状等のいずれの形態であっても
良い。又、光カチオン重合性官能基は、分子骨格の末
端、側鎖、分子骨格内のいずれの部位に存在しても良
い。光カチオン重合性官能基としては、エポキシ基、オ
キセタン基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エ
チレンイミン基等が挙げられる。<Cationic photopolymerizable compound> The photocationically polymerizable compound according to the present invention comprises an organic compound having a photocationically polymerizable functional group capable of being increased in molecular weight by cationic polymerization, and has an aliphatic or alicyclic structure. , May be any structure such as aromatic, the form is monomeric,
Any form such as an oligomer form and a polymer form may be used. Further, the photocationically polymerizable functional group may be present at any terminal in the molecular skeleton, in a side chain, or in the molecular skeleton. Examples of the photocationically polymerizable functional group include an epoxy group, an oxetane group, a vinyl ether group, an episulfide group, and an ethyleneimine group.
【００２８】上記光カチオン重合性化合物中の光カチオ
ン重合性官能基の数は、１分子当たり１個以上であるこ
とが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより
好ましい。ここで１分子当たりの光カチオン重合性官能
基の数は、光カチオン重合性化合物中の光カチオン重合
性官能基の総数を光カチオン重合性化合物中の分子の総
数で除算して求められる。The number of cationic photopolymerizable functional groups in the cationic photopolymerizable compound is preferably one or more per molecule, more preferably two or more per molecule. Here, the number of cationic photopolymerizable functional groups per molecule is determined by dividing the total number of cationic photopolymerizable functional groups in the cationic photopolymerizable compound by the total number of molecules in the cationic photopolymerizable compound.
【００２９】又、上記光カチオン重合性化合物の形状
は、常温において、液状、半固形状、固形状等のいずれ
の形状であっても良いが、沸点が２００℃以上であり、
常温において液状又は半固形状であることが好ましい。
光カチオン重合性化合物の沸点が２００℃未満である
と、得られる光硬化型粘接着剤組成物から光カチオン重
合性化合物が揮発してしまい、性能低下、雰囲気汚染が
起こる恐れがある。又、光カチオン重合性化合物が常温
で固形であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物が常
温で感圧接着性を示さなくなることがある。The shape of the cationic photopolymerizable compound may be any of liquid, semi-solid and solid at room temperature, but it has a boiling point of 200 ° C. or more.
It is preferably liquid or semi-solid at room temperature.
If the boiling point of the cationic photopolymerizable compound is less than 200 ° C., the cationic photopolymerizable compound is volatilized from the obtained photocurable adhesive composition, which may cause a decrease in performance and pollution of the atmosphere. When the photocationically polymerizable compound is solid at room temperature, the resulting photocurable pressure-sensitive adhesive composition may not exhibit pressure-sensitive adhesive properties at room temperature.
【００３０】また常温において結晶性を有していても良
いし、結晶性を有していなくても良いが、常温での感圧
接着性を高めたい場合は、結晶性を有していないものが
好ましい。The polymer may have crystallinity at room temperature or may not have crystallinity. However, if it is desired to increase the pressure-sensitive adhesiveness at room temperature, it is not necessary to have crystallinity. Is preferred.
【００３１】常温での硬化を促進したい場合には、光カ
チオン重合性化合物のガラス転移温度は２５℃以下であ
ることが好ましく、カチオン重合の進行を過度に抑制し
て本組成物の硬化を不完全にするような構造（アミノ基
など）を有さないものが好ましい。さらに、硬化開始に
有効な光を十分透過するものが好ましい。When it is desired to promote curing at room temperature, the glass transition temperature of the cationic photopolymerizable compound is preferably 25 ° C. or lower, and the progress of cationic polymerization is excessively suppressed to prevent curing of the present composition. Those which do not have a structure (such as an amino group) that makes it complete are preferable. Further, those which sufficiently transmit light effective for initiating curing are preferable.
【００３２】また本組成物を構成する他の成分とマクロ
相分離を起こさない限り、これらと相容性を有するもの
であってもよく、非相容性のものであってもよい。ここ
でマクロ相分離とは、各成分のいずれかまたは全てが透
明性のある状態で完全に相分離する状態をいい、ミクロ
相分離による単に白濁しただけの状態とは異なる状態を
いうものとする。As long as it does not cause macrophase separation with other components constituting the present composition, it may be compatible with these components or may be incompatible with them. Here, the macro phase separation refers to a state in which any or all of the components are completely separated in a transparent state, and is different from a state in which the components are merely clouded by micro phase separation. .
【００３３】このような光カチオン重合性化合物として
は、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ
基含有化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物等
のような環状エーテル化合物、環状エステル化合物、ビ
ニルエーテル化合物、プロペニルエーテル化合物等が挙
げられ、好適に用いられる。上記光カチオン重合性化合
物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用さ
れても良い。The photocationic polymerizable compound is not particularly limited, and examples thereof include a cyclic ether compound such as an epoxy group-containing compound, an oxetane compound and an oxolane compound, a cyclic ester compound, a vinyl ether compound, and the like. Propenyl ether compounds and the like are mentioned, and are preferably used. The above-mentioned cationic photopolymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
【００３４】上記ポリエステルを主成分とする樹脂１０
０重量部に対して、前記光カチオン重合性化合物の量は
１０〜１００重量部が好ましい。光カチオン重合性化合
物の量が１００重量部を超えると、ＰＥＴ、ＰＶＣ、金
属等に対する接着性が低下する傾向になり、１０重量部
未満の場合はカチオン重合による架橋成分の割合が少な
くなり、硬化後の耐熱接着性が低下することがある。Resin 10 containing the above polyester as a main component
The amount of the cationic photopolymerizable compound is preferably from 10 to 100 parts by weight based on 0 part by weight. If the amount of the photo-cationic polymerizable compound exceeds 100 parts by weight, the adhesion to PET, PVC, metal, etc. tends to decrease. Later, the heat-resistant adhesiveness may be reduced.
【００３５】上記各種光カチオン重合性化合物のなかで
も、エポキシ基含有化合物がより好適に用いられる。エ
ポキシ基含有化合物とは、カチオン重合によって重合可
能な少なくとも１個のオキシラン環を有する有機化合物
を言う。Among the various cationic photopolymerizable compounds, an epoxy group-containing compound is more preferably used. The epoxy group-containing compound refers to an organic compound having at least one oxirane ring that can be polymerized by cationic polymerization.
【００３６】上記エポキシ基含有化合物中のエポキシ基
の数は、１分子当たり１個以上であることが好ましく、
１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここ
で１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ基含有化
合物中のエポキシ基の総数をエポキシ基含有化合物中の
分子の総数で除算して求められる。The number of epoxy groups in the epoxy group-containing compound is preferably one or more per molecule.
More preferably, it is two or more per molecule. Here, the number of epoxy groups per molecule is determined by dividing the total number of epoxy groups in the epoxy group-containing compound by the total number of molecules in the epoxy group-containing compound.
【００３７】上記エポキシ基含有化合物としては、特に
限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリ
スフェノールメタントリグリシジルエーテル等のような
芳香族エポキシ樹脂並びにこれらの水添化物や臭素化
物；The epoxy group-containing compound is not particularly limited. For example, bisphenol A
Novolak type epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins such as type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, and trisphenol methane tri Aromatic epoxy resins such as glycidyl ether and the like, and hydrogenated and brominated products thereof;
【００３８】３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル
３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ア
ジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポ
キシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、商品名
「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃、ダイセル化
学工業社製）等のような脂環族エポキシ樹脂；3,4-epoxycyclohexylmethyl-
3,4-epoxycyclohexanecarboxylate,
3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3 , 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis (2,3-epoxycyclopentyl) Alicyclic epoxy resins such as ether, trade name "EHPE-3150" (softening temperature 71 ° C., manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.);
【００３９】１，４−ブタンジオールのジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエー
テル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレ
ングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９個
（好ましくは２〜４個）のアルキレン基を含むポリオキ
シアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテル
グリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエ
ーテル等のような脂肪族エポキシ樹脂；Diglycidyl ether of 1,4-butanediol, diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol Aliphatic epoxy such as glycidyl ether, polyoxyalkylene glycol having an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms (preferably 2 to 4 carbon atoms), polyglycidyl ether of a long-chain polyol including polytetramethylene ether glycol, or the like. resin;
【００４０】フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ
安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジ
ルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のような
グリシジルエステル型エポキシ樹脂並びにこれらの水添
化物；Glycidyl esters such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, glycidyl-p-oxybenzoic acid, glycidyl ether-glycidyl ester of salicylic acid, glycidyl ester of dimer acid, etc. Epoxy resins and their hydrogenated products;
【００４１】トリグリシジルイソシアヌレート、環状ア
ルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−ア
ミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、
ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘
導体等のようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂並びに
これらの水添化物；Triglycidyl isocyanurate, N, N′-diglycidyl derivative of cyclic alkylene urea, N, N, O-triglycidyl derivative of p-aminophenol,
glycidylamine-type epoxy resins such as N, N, O-triglycidyl derivatives of m-aminophenol, and hydrogenated products thereof;
【００４２】グリシジル（メタ）アクリレートと、エチ
レン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラ
ジカル重合性モノマーとの共重合体；エポキシ化ポリブ
タジエン等のような、共役ジエン化合物を主体とする重
合体またはその部分水添物の重合体の不飽和炭素の二重
結合をエポキシ化したもの；Copolymers of glycidyl (meth) acrylate with radically polymerizable monomers such as ethylene, vinyl acetate and (meth) acrylate; polymers mainly composed of conjugated diene compounds such as epoxidized polybutadiene Or a partially hydrogenated polymer obtained by epoxidizing an unsaturated carbon double bond;
【００４３】エポキシ化ＳＢＳ等のような、「ビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロック」と「共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックまたはその部分水
添物の重合体ブロック」とを同一分子内にもつブロック
共重合体の、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合
をエポキシ化したもの；The "polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound", such as epoxidized SBS, and the "polymer block mainly composed of a conjugated diene compound or its partially hydrogenated polymer block" are the same. Epoxidized unsaturated carbon double bonds of conjugated diene compounds of block copolymers in the molecule;
【００４４】１分子当たり１個以上（好ましくは２個以
上）のエポキシ基を有するポリエステル樹脂；A polyester resin having one or more (preferably two or more) epoxy groups per molecule;
【００４５】上記各種エポキシ基含有化合物の構造中に
ウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入したウレ
タン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキ
シ樹脂；Urethane-modified epoxy resin or polycaprolactone-modified epoxy resin in which a urethane bond or a polycaprolactone bond is introduced into the structure of each of the various epoxy group-containing compounds;
【００４６】上記各種エポキシ基含有化合物にＮＢＲ、
ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分
を含有させたゴム変成エポキシ樹脂；等、従来より公知
の各種エポキシ基含有化合物が挙げられる。上記エポキ
シ基含有化合物は、単独で用いられても良いし、２種類
以上が併用されても良い。NBR,
Various conventionally known epoxy group-containing compounds such as a rubber-modified epoxy resin containing a rubber component such as CTBN, polybutadiene, and acrylic rubber; The epoxy group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００４７】＜その他の成分＞本発明に係る光硬化型粘
接着剤組成物には、本発明の課題達成を阻害しない範囲
で必要に応じて、脂肪族水酸基含有化合物、熱可塑性樹
脂、密着性向上剤、充填材、補強材、軟化剤、可塑剤、
粘度調整剤、揺変剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、脱
水剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、防黴剤等の各種添
加剤の１種もしくは２種以上が含有されていても良い。<Other Components> The photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention may contain an aliphatic hydroxyl group-containing compound, a thermoplastic resin, Improver, filler, reinforcing material, softener, plasticizer,
Contains one or more of various additives such as viscosity modifiers, thixotropic agents, stabilizers, antioxidants, coloring agents, dehydrating agents, flame retardants, antistatic agents, foaming agents, and fungicides. May be.
【００４８】上記脂肪族水酸基含有化合物としては、モ
ノマー状、オリゴマー状、ポリマー状等のいずれの形態
であっても良く、脂肪族水酸基は分子骨格の末端、側
鎖、分子骨格内のいずれの部位に存在しても良い。ま
た、脂肪族水酸基の数は１分子当たり１個以上であるこ
とが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより
好ましい。ここで１分子当たりの脂肪族水酸基の数は、
脂肪族水酸基含有化合物中の脂肪族水酸基の総数を脂肪
族水酸基含有化合物中の分子の総数で除算して求められ
る。The aliphatic hydroxyl group-containing compound may be in any form such as monomeric, oligomeric, and polymeric forms. The aliphatic hydroxyl group may be located at any terminal in the molecular skeleton, at the side chain, or at any site in the molecular skeleton. May exist. Further, the number of aliphatic hydroxyl groups is preferably one or more per molecule, more preferably two or more per molecule. Here, the number of aliphatic hydroxyl groups per molecule is
It is determined by dividing the total number of aliphatic hydroxyl groups in the aliphatic hydroxyl group-containing compound by the total number of molecules in the aliphatic hydroxyl group-containing compound.
【００４９】上記脂肪族水酸基含有化合物としては、特
に限定されるものではないが、例えば、ポリヒドロキシ
アルカン、アルキレングリコール、炭素数が２〜９個
（好ましくは２〜４個）のアルキレン基を含むポリオキ
シアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテル
グリコール等を含む長鎖ポリオール、水酸基末端ポリア
ルカジエン、本発明のポリエステルを主成分とする樹脂
に含まれない水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリ
カプロラクトン、水酸基末端ポリカーボネート、アクリ
ルポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の（部
分）鹸化物、ポリビニルアルコール、ひまし油、ケトン
樹脂、キシレン樹脂、並びに、これらの脂肪族水酸基含
有化合物の共重合体や変成物等が挙げられ、これらの１
種もしくは２種以上が好適に用いられる。The aliphatic hydroxyl group-containing compound is not particularly restricted but includes, for example, polyhydroxyalkane, alkylene glycol and alkylene groups having 2 to 9 (preferably 2 to 4) carbon atoms. Long-chain polyols including polyoxyalkylene glycols and polytetramethylene ether glycols, hydroxyl-terminated polyalkadienes, hydroxyl-terminated polyesters not included in the resin containing the polyester of the present invention as a main component, hydroxyl-terminated polycaprolactone, hydroxyl-terminated polycarbonate, Acrylic polyols, (partial) saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl alcohol, castor oil, ketone resins, xylene resins, and copolymers and modified products of these aliphatic hydroxyl group-containing compounds, and the like. Of 1
Species or two or more species are suitably used.
【００５０】上記脂肪族水酸基含有化合物の配合量は、
特に限定されるものではないが、本発明組成物中の光カ
チオン重合性官能基の数に対する脂肪族水酸基の数の比
が１０以下となるような量であることが好ましい。上記
光カチオン重合性官能基の数に対する脂肪族水酸基の数
の比が１０を超えると、得られる光硬化型粘接着剤組成
物の耐熱接着性が不十分となることがある。The amount of the compound containing an aliphatic hydroxyl group is as follows:
Although not particularly limited, the amount is preferably such that the ratio of the number of aliphatic hydroxyl groups to the number of photocationically polymerizable functional groups in the composition of the present invention is 10 or less. When the ratio of the number of the aliphatic hydroxyl groups to the number of the cationic photopolymerizable functional groups exceeds 10, the heat-resistant adhesiveness of the obtained photocurable adhesive composition may be insufficient.
【００５１】又、上記脂肪族水酸基含有化合物の形状
は、常温において液状、半固形状、固形状等のいずれの
形状であっても良いが、沸点が２００℃以上であり、常
温において液状又は半固形状であることが好ましい。脂
肪族水酸基含有化合物の沸点が２００℃未満であると、
得られる光硬化型粘接着剤組成物から光カチオン重合性
化合物が揮発してしまい、性能低下、雰囲気汚染が起こ
る恐れがある。又、脂肪族水酸基含有化合物が常温で固
形であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物が常温で
感圧接着性を示さなくなることがある。また常温での硬
化を促進したい場合には、脂肪族水酸基含有化合物のガ
ラス転移温度は２５℃以下であることが好ましい。The shape of the aliphatic hydroxyl group-containing compound may be any of liquid, semi-solid, and solid at room temperature, but it has a boiling point of 200 ° C. or more and is liquid or semi-solid at room temperature. Preferably, it is solid. When the boiling point of the aliphatic hydroxyl group-containing compound is less than 200 ° C,
The photo-cationic polymerizable compound is volatilized from the obtained photo-curable adhesive composition, which may cause performance degradation and atmospheric pollution. If the aliphatic hydroxyl group-containing compound is solid at room temperature, the resulting photocurable adhesive composition may not show pressure-sensitive adhesive properties at room temperature. When it is desired to accelerate the curing at room temperature, the aliphatic hydroxy group-containing compound preferably has a glass transition temperature of 25 ° C. or lower.
【００５２】上記熱可塑性樹脂としては、特に限定され
るものではないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重
合体のようなポリオレフィン系樹脂；スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体のようなブロックポリ
マー；アクリル系共重合体；ポリカプロラクトン樹脂；
ポリカーボネート樹脂；ロジン系樹脂、テルペン系樹
脂、スチレン系樹脂、石油系樹脂等のような粘着付与樹
脂；ワックス類等、一般的に用いられている各種熱可塑
性樹脂が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好
適に用いられる。Examples of the thermoplastic resin include, but are not limited to, polyolefin resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer; block polymers such as styrene-butadiene-styrene block copolymer; Acrylic copolymer; polycaprolactone resin;
Polycarbonate resins; tackifying resins such as rosin-based resins, terpene-based resins, styrene-based resins, petroleum-based resins, and the like; various commonly used thermoplastic resins such as waxes; Two or more are suitably used.
【００５３】上記密着性向上剤としては、特に限定され
るものではないが、例えば、シランカップリング剤、チ
タンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等、
従来公知の各種密着性向上剤が挙げられ、これらの１種
もしくは２種以上が好適に用いられる。The above-mentioned adhesion improver is not particularly limited, but examples thereof include silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents and the like.
Various types of conventionally known adhesion improvers are mentioned, and one or more of these are suitably used.
【００５４】充填材としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
クレー、タルク、酸化チタン、アスベスト等のような無
機充填材；レーヨン、アクリル繊維、ナイロン繊維、ガ
ラス繊維、炭素繊維、セルロース、等のような繊維；ガ
ラスバルーン、シラスバルーン、塩化ビニリデンバルー
ン、アクリルバルーン、等のような中空状充填材；ナイ
ロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズ、等のよ
うな有機球状体；尿素メラミン樹脂粉末、アクリル樹脂
粉末、フェノール樹脂粉末、等のような合成樹脂粉末；
木粉、果実殻粉等のような天然物粉末並びにこれらの表
面処理物等、従来公知の各種充填材が挙げられ、これら
の１種もしくは２種以上が好適に用いられる。The filler is not particularly limited, but for example, calcium carbonate, magnesium carbonate,
Inorganic fillers such as clay, talc, titanium oxide, asbestos, etc .; fibers such as rayon, acrylic fiber, nylon fiber, glass fiber, carbon fiber, cellulose, etc .; glass balloons, shirasu balloons, vinylidene chloride balloons, acrylic balloons Hollow spherical fillers such as,, etc .; organic spheres such as nylon beads, acrylic beads, silicon beads, etc .; synthetic resin powders, such as urea melamine resin powder, acrylic resin powder, phenol resin powder, etc .;
Conventionally known various fillers such as natural powders such as wood flour and fruit husk powder and surface-treated products thereof are mentioned, and one or more of these fillers are suitably used.
【００５５】本発明に係る光硬化型粘接着剤組成物に含
有される上述の各種成分は、本組成物を構成する他の成
分とマクロ相分離を起こさない限り、これらと相容性を
有するものであってもよく、非相容性のものであっても
よい。ここでマクロ相分離とは、各成分のいずれかまた
は全てが透明性のある状態で完全に相分離する状態をい
い、ミクロ相分離による単に白濁しただけの状態とは異
なる状態をいうものとする。The above-mentioned various components contained in the photocurable adhesive composition according to the present invention are compatible with the other components constituting the present composition, unless macroseparation occurs. And may be incompatible. Here, the macro phase separation refers to a state in which any or all of the components are completely separated in a transparent state, and is different from a state in which the components are merely clouded by micro phase separation. .
【００５６】また本発明に係る光硬化型粘接着剤組成物
に含有される上述の各種成分は、貯蔵時に光カチオン重
合性官能基との反応を起こし得るような、例えば芳香族
水酸基や（無水）カルボキシル基等のような官能基を有
さないものであることが好ましい。The above-mentioned various components contained in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention can be reacted with a photocationically polymerizable functional group during storage. (Anhydrous) It is preferable that it does not have a functional group such as a carboxyl group.
【００５７】又、上記各種成分は、貯蔵時や光照射時に
分解や揮発を起こさないものであることが好ましく、硬
化開始に必要な光を十分に透過し得るものであることが
好ましい。又、上記各種成分は、常温において結晶性を
有していても良いし、結晶性を有していなくても良い
が、常温での感圧接着性を高めたい場合は、結晶性を有
していないものが好ましい。さらに、上記各種成分は、
カチオン重合の進行を過度に抑制して光硬化型粘接着剤
組成物の硬化を阻害するような、例えばアミノ基等のよ
うな官能基を有さないものであることが好ましい。The above-mentioned various components are preferably those which do not decompose or volatilize during storage or irradiation with light, and are preferably those which can sufficiently transmit the light required for curing initiation. Further, the various components may have crystallinity at room temperature or may not have crystallinity, but if it is desired to enhance pressure-sensitive adhesiveness at room temperature, it has crystallinity. Those that do not are preferred. Furthermore, the above various components are
It is preferable that the resin does not have a functional group such as an amino group, which excessively suppresses the progress of cationic polymerization and inhibits curing of the photocurable adhesive composition.
【００５８】＜ヘイズ値＞本発明の光硬化型粘接着剤組
成物は、シートに成形したときの厚み１００μｍあたり
のヘイズ値が２％以下であり、かつ光照射後２５℃６５
％ＲＨで３日間経過した後では厚み１００μｍあたりの
ヘイズ値が２〜１０％となるものである。ヘイズ値は、
ＪＩＳ Ｋ ７１０５ に準じて測定された粘着シート
の厚み１００μｍあたりの測定値をいう。本発明の組成
物において、厚み１００μｍあたりのシートとしてのヘ
イズ値が２％を超えると、シート形状を保持することが
困難になることや、硬化前の初期接着強度（被着体を貼
り合わせた直後の接着強度）が小さくなることがある。<Haze Value> The photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a haze value of 2% or less per 100 μm thickness when formed into a sheet, and has a temperature of 25 ° C. 65 after light irradiation.
After 3 days at% RH, the haze value per 100 μm thickness is 2 to 10%. The haze value is
It refers to a measurement value per 100 μm thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet measured according to JIS K 7105. In the composition of the present invention, if the haze value as a sheet per 100 μm thickness exceeds 2%, it becomes difficult to maintain the sheet shape, and the initial adhesive strength before curing (the adherend was adhered). (Adhesive strength immediately after).
【００５９】また、本発明の組成物において、光照射に
より硬化を開始させて２５℃、６５％ＲＨで３日間放置
した後に、厚み１００μｍあたりのシートとしてのヘイ
ズ値が２％未満であると、硬化後の接着強度が低くなる
ことがあり、１０％を超えても硬化後の接着強度が低く
なることがある。Further, in the composition of the present invention, after curing is started by light irradiation and left at 25 ° C. and 65% RH for 3 days, if the haze value as a sheet per 100 μm thickness is less than 2%, The adhesive strength after curing may be low, and even if it exceeds 10%, the adhesive strength after curing may be low.
【００６０】ヘイズ値を２％以上とするには、例えば、
光カチオン重合性化合物としてビスフェノールＡエチレ
ンオキシド６モル付加体グリシジルエーテルを選択する
ことで達成することができ、ヘイズ値は１０％以下とす
ることもできる。尚、ヘイズ値は水添ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂を増やすと低くなり、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテルを増やすと高くなる傾向に
あるので、ヘイズ値が本発明の範囲内に入るように、使
用する光カチオン重合性化合物にブレンドすることによ
ってもヘイズ値を達成することができる。To make the haze value 2% or more, for example,
It can be achieved by selecting bisphenol A ethylene oxide 6 mol adduct glycidyl ether as the photocationically polymerizable compound, and the haze value can be 10% or less. The haze value was determined by hydrogenated bisphenol A.
When the type epoxy resin is increased, it tends to be low, and when the polyethylene glycol diglycidyl ether is increased, it tends to be high, so that the haze value falls within the range of the present invention. A haze value can be achieved.
【００６１】＜組成物としてのパラメーター＞本発明に
よる光硬化型粘接着剤組成物は、常温での硬化を促進し
たい場合には、ガラス転移温度が２５℃以下であること
が好ましい。ガラス転移温度が２５℃より高いと、常温
で硬化が進行しにくくなり十分な接着強度が得られな
い。<Parameters as Composition> The photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention preferably has a glass transition temperature of 25 ° C. or lower in order to promote curing at room temperature. When the glass transition temperature is higher than 25 ° C., curing hardly proceeds at room temperature, and sufficient adhesive strength cannot be obtained.
【００６２】また本発明による光硬化型粘接着剤組成物
は、常温での硬化を促進したい場合には、２５℃１０Ｈ
ｚでの動的貯蔵弾性率が１０3 〜１０9 Ｐａであること
が好ましい。１０9 Ｐａを超えると、常温で硬化が進行
しにくくなり十分な接着強度が得られない。また１０3
Ｐａ未満であると、光硬化型粘接着剤組成物が流動しや
すくなり、シート形状を示さなくなることがある。The photocurable adhesive composition according to the present invention can be used at 25 ° C. for 10 hours to promote curing at room temperature.
The dynamic storage modulus at z is preferably from 10 3 to 10 9 Pa. If it exceeds 10 9 Pa, curing hardly proceeds at room temperature and sufficient adhesive strength cannot be obtained. Also 10 3
When it is less than Pa, the photocurable adhesive composition tends to flow, and may not show a sheet shape.
【００６３】また本発明による光硬化型粘接着剤組成物
は、カチオン重合性基の含有量が０．０１〜１０ｍｍｏ
ｌ／ｇであることが好ましい。０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未
満であると硬化が十分に進行しないことがあり、１０ｍ
ｍｏｌ／ｇを超えると被着体同士を貼合わせる前に硬化
が進行してしまい、十分な接着強度を得られなくなるこ
とがある。The photocurable adhesive composition according to the present invention has a cationically polymerizable group content of 0.01 to 10 mmol.
It is preferably 1 / g. If it is less than 0.01 mmol / g, curing may not proceed sufficiently, and
If the amount exceeds mol / g, the curing proceeds before the adherends are bonded to each other, so that sufficient adhesive strength may not be obtained.
【００６４】また本発明による光硬化型粘接着剤組成物
は、厚さ１００μｍあたりの３５０ｎｍの波長の光に対
する吸光度が０．００１〜０．２であることが好まし
い。０．００１未満であると硬化が十分に進行しないこ
とがあり、０．２を超えると深部に十分に光が行き渡ら
ず、均一に硬化させることができなくなることがある。The photocurable adhesive composition according to the present invention preferably has an absorbance of 0.001 to 0.2 for light having a wavelength of 350 nm per 100 μm thickness. If it is less than 0.001, curing may not proceed sufficiently, and if it exceeds 0.2, light may not be sufficiently distributed to deep portions, and it may not be possible to cure uniformly.
【００６５】また本発明による光硬化型粘接着剤組成物
は、光を照射してから接着ができなくなるまでの可使時
間が１０分以上であることが好ましい。可使時間が１０
分より短いと、被着体同士を貼合わせる前に硬化進行し
てしまい、十分な接着強度を得られなくなることがあ
る。The photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention preferably has a pot life of 10 minutes or more from when it is irradiated with light to when it can no longer be bonded. Pot life 10
If the length is shorter than the above range, the curing proceeds before the adherends are bonded to each other, and a sufficient adhesive strength may not be obtained.
【００６６】また本発明による光硬化型粘接着剤組成物
は、光を照射して光カチオン重合性官能基の開環反応を
誘発させてから２５℃で１０分放置後のカチオン重合性
官能基の転化率は３０％以下であることが好ましい。転
化率が３０％を超えると被着体同士を貼合わせる前に硬
化が進行してしまい、十分な接着強度が得られなくなる
ことがある。また光を照射して光カチオン重合性官能基
の開環反応を誘発させてから２５℃で７日放置後のカチ
オン重合性官能基の転化率は５０％以上であることが好
ましい。転化率が５０％未満であると硬化が不十分とな
って十分な接着強度が得られない。The photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is also characterized in that it is irradiated with light to induce a ring-opening reaction of the photocationically polymerizable functional group, and then left at 25 ° C. for 10 minutes. The conversion of the group is preferably 30% or less. If the conversion exceeds 30%, the curing proceeds before the adherends are bonded to each other, and sufficient adhesive strength may not be obtained. Further, it is preferable that the conversion rate of the cationically polymerizable functional group after leaving it at 25 ° C. for 7 days after irradiating light to induce a ring-opening reaction of the cationically polymerizable functional group is 50% or more. If the conversion is less than 50%, curing will be insufficient and sufficient adhesive strength cannot be obtained.
【００６７】また本発明による光硬化型粘接着剤組成物
は、光を照射して光カチオン重合性官能基の開環反応を
誘発させてから２５℃で１０分放置後のゲル分率は１０
％以下であることが好ましい。ゲル分率が１０％を超え
ると被着体同士を貼合わせる前に硬化進行してしまい、
十分な接着強度を得られなくなることがある。また光を
照射して光カチオン重合性官能基の開環反応を誘発させ
てから２５℃で７日放置後のゲル分率は３０％以上であ
ることが好ましい。ゲル分率が３０％未満であると、硬
化が不十分となって十分な接着強度が得られない。The photocurable adhesive composition according to the present invention has a gel fraction after standing at 25 ° C. for 10 minutes after irradiating light to induce a ring-opening reaction of the photocationically polymerizable functional group. 10
% Is preferable. If the gel fraction exceeds 10%, the curing proceeds before the adherends are bonded to each other,
In some cases, sufficient adhesive strength cannot be obtained. Further, the gel fraction after standing at 25 ° C. for 7 days after irradiating light to induce a ring opening reaction of the cationic photopolymerizable functional group is preferably 30% or more. If the gel fraction is less than 30%, curing will be insufficient and sufficient adhesive strength cannot be obtained.
【００６８】本発明による光硬化型粘接着剤組成物は、
光を照射して光カチオン重合性官能基の開環反応を誘発
させてから２５℃で７日放置後のガラス転移温度は−２
０〜３０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が３
０℃より高いと、硬化後に常温で脆性を示し十分な接着
強度を発現しない。ガラス転移温度が−２０℃より低い
と、耐湿熱性が不十分となることがある。The photocurable adhesive composition according to the present invention comprises:
After irradiating light to induce a ring opening reaction of the cationic photopolymerizable functional group, the glass transition temperature after leaving at 25 ° C. for 7 days is −2.
The temperature is preferably 0 to 30 ° C. Glass transition temperature is 3
If it is higher than 0 ° C., it will become brittle at room temperature after curing and will not exhibit sufficient adhesive strength. When the glass transition temperature is lower than −20 ° C., the wet heat resistance may be insufficient.
【００６９】また本発明による光硬化型粘接着剤組成物
は、光を照射して光カチオン重合性官能基の開環反応を
誘発させてから２５℃で７日放置後における２５℃で１
０Ｈｚでの動的貯蔵弾性率は１０5 〜１０9 Ｐａである
ことが好ましい。１０9 Ｐａを超えると、硬化後に常温
で脆性を示し十分な接着強度を発現しない。また１０ 5
Ｐａより低いと、耐湿熱性が不十分となることがある。The photocurable adhesive composition according to the present invention
Irradiates light to initiate the ring opening reaction of the photocationically polymerizable functional group.
After induction, leave at 25 ° C for 7 days,
The dynamic storage modulus at 0 Hz is 10Five-109Pa
Is preferred. 109If it exceeds Pa, normal temperature after curing
, And does not exhibit sufficient adhesive strength. Also 10 Five
If it is lower than Pa, the wet heat resistance may be insufficient.
【００７０】＜製造方法＞本発明による光硬化型粘接着
剤組成物の製造方法は、特別なものではなく、ホモディ
スパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウム
ミキサー、ニーダー、三本ロール等の混合機を用いて、
常温もしくは加温下で、配合すべき各成分の所定量を均
一に混合することにより所望の光硬化型粘接着剤組成物
を得ることができる。尚、上記製造方法は光を遮断した
状態で行われることが望ましい。又、製造に際しての各
成分の混練は無溶媒で行っても良く、例えば芳香族炭化
水素、酢酸エステル、ケトン等のような不活性溶媒中で
行っても良い。<Production Method> The method for producing the photocurable adhesive composition according to the present invention is not particularly limited, and a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetarium mixer, a kneader, a three-roll mixer, etc. Using a machine
A desired photocurable pressure-sensitive adhesive composition can be obtained by uniformly mixing a predetermined amount of each component to be blended at room temperature or under heating. It is desirable that the above-described manufacturing method is performed in a state where light is blocked. Kneading of each component at the time of production may be carried out without a solvent, for example, in an inert solvent such as aromatic hydrocarbon, acetate, ketone and the like.
【００７１】上記製造方法において、各成分の水分含有
量が多いと、得られる光硬化型粘接着剤組成物に光を照
射した後の硬化の進行が阻害されることがあるので、必
要に応じて各成分中の水分を予め除去しておくことが好
ましい。水分を除去する方法としては、特に限定される
ものではないが、例えば、モレキュラーシーブ等の混合
による脱水、オーブンやヒーター等による加熱脱水、減
圧脱水等の方法が挙げられ、いずれも好適に採用される
が、これらの方法に限定されるものではない。又、各成
分の混練は、通常、大気圧下で行えば良いが、水分の混
入を特に避けたい場合には、減圧雰囲気下もしくは窒素
ガスのような不活性ガス雰囲気下で行うことが好まし
い。In the above production method, if the water content of each component is large, the progress of curing after irradiating the obtained photocurable adhesive composition with light may be hindered. Accordingly, it is preferable to remove water in each component in advance. The method for removing water is not particularly limited, and examples thereof include a method of dehydration by mixing with a molecular sieve, a method of heating and dehydrating with an oven or a heater, and a method of dehydrating under reduced pressure. However, the present invention is not limited to these methods. The kneading of each component may be usually performed under atmospheric pressure, but it is preferable to perform kneading under a reduced pressure atmosphere or an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas when it is particularly desired to avoid mixing of water.
【００７２】こうして得られる本発明の光硬化型粘接着
剤組成物はそのままの形態で接合部材（被着体）の片面
もしくは両面に塗工し、光カチオン重合させ、硬化せし
めても良いが、より良好な取り扱い作業性や簡便性を得
るためには、予め支持体上に塗布して粘着シート状に加
工した光硬化型粘接着シートの形態で使用することが好
ましい。尚、上記粘接着シートは通常支持体の両面に粘
着層を設けた両面粘接着シートとすることが好ましい
が、場合によっては片面粘接着シートであってもよい。The photocurable adhesive composition of the present invention thus obtained may be applied as it is to one or both surfaces of a joining member (adherend), photo-cationically polymerized and cured. In order to obtain better handling workability and simplicity, it is preferable to use a photocurable adhesive sheet which has been coated on a support in advance and processed into an adhesive sheet. The adhesive sheet is usually preferably a double-sided adhesive sheet provided with an adhesive layer on both sides of a support, but may be a single-sided adhesive sheet in some cases.
【００７３】上記粘接着シートの加工方法は特別なもの
ではなく、例えば離型処理を施されたシート状の支持体
上にバーコート法、ロールコート法、グラビアコート
法、押し出しコート法等の各種塗工方法で光硬化型粘接
着剤シートの表面を例えばポリエチレンのような離型シ
ートで保護し、巻き取ることにより所望の粘接着シート
を得ることができる。上記加工によって光硬化型粘接着
剤組成物が固形状又は半固形状であったり、液状でも高
粘度であって塗工が困難な場合には、例えば有機溶剤で
希釈したり、加熱溶融させて低粘度化を図っても良い。The method of processing the above-mentioned adhesive sheet is not particularly limited. For example, a bar-coating method, a roll-coating method, a gravure-coating method, an extrusion-coating method, etc. may be applied to a release-treated sheet-like support. A desired pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained by protecting the surface of the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet such as polyethylene, for example, by various coating methods, and winding the sheet. The photo-curable adhesive composition is solid or semi-solid by the above processing, or when it is difficult to apply even if it is liquid and has high viscosity, for example, it is diluted with an organic solvent or heated and melted. To lower the viscosity.
【００７４】上記支持体や離型シートとしては、特に限
定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリアリ
レート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイト、
ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、トリア
セチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロハン等
が挙げられる。また、上記支持体や離型シートは特に限
定されるものではないが、厚みが１０μｍ以上であるこ
とが好ましい。厚みが１０μｍ未満であると強度が低い
ために、使用時に支持体や離型シートが断裂することが
ある。The support and the release sheet are not particularly limited. For example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, nylon, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherether Ketone, polyphenylene sulfite,
Polystyrene, polyacryl, polyvinyl acetate, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellophane and the like can be mentioned. The support and release sheet are not particularly limited, but preferably have a thickness of 10 μm or more. When the thickness is less than 10 μm, the strength may be low, so that the support and the release sheet may be broken during use.
【００７５】光硬化型粘接着剤組成物の塗工厚みは特に
限定されるものではないが、粘接着剤自体の厚みが１〜
２０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１
０〜１０００μｍである。粘接着剤自体の厚みが１μｍ
未満であると接合部材の表面凹凸によって粘接着シート
の粘接着性に影響を与えることがあり、また逆に粘接着
剤組成物自体の厚みが２０００μｍを超えると硬化時間
が過度に長くなることがある。The coating thickness of the photocurable adhesive composition is not particularly limited.
It is preferably 2000 μm, more preferably 1 μm.
0 to 1000 μm. The thickness of the adhesive itself is 1μm
If it is less than the above, the adhesiveness of the adhesive sheet may be affected by the surface unevenness of the joining member, and conversely, if the thickness of the adhesive composition itself exceeds 2000 μm, the curing time is excessively long. May be.
【００７６】＜接合方法＞本発明における接合方法にお
いて、光硬化型粘接着剤組成物に活性化エネルギーを付
与する時期は光硬化型粘接着剤組成物が塗工されている
接合部材との接合前もしくは接合後のいずれであっても
良い。<Joining Method> In the joining method according to the present invention, the activation energy is applied to the photocurable adhesive composition at a time when the photocurable adhesive composition is coated with the joining member. Before or after bonding.
【００７７】例えば、少なくとも一方の接合部材が光透
過性である場合は、光硬化型粘接着剤組成物もしくは光
硬化型粘接着シートを少なくとも一方の接合部材に塗工
もしくは貼りつけた後に、他方の接合部材と接合し、上
記光透過性の接合部材面から光を照射することにより活
性化エネルギーを付与して、光硬化型粘接着剤組成物も
しくは光硬化型粘接着シートを光カチオン重合させ、硬
化せしめれば良い。この方法の場合、接合工程全体の時
間短縮を図るために接合部材同士が接合された後、可及
的速やかに活性化エネルギーを付与することが望まし
い。また、接合の際は密着性を向上させるために、加温
して接合部材と接合させることも可能である。For example, in the case where at least one of the joining members is light-transmitting, after the photocurable adhesive composition or the photocurable adhesive sheet is applied or attached to at least one joining member, By joining with the other joining member and irradiating light from the light-transmissive joining member surface to apply activation energy, a photocurable adhesive composition or a photocurable adhesive sheet is formed. What is necessary is just to carry out photo cationic polymerization and to make it harden. In the case of this method, it is desirable to apply activation energy as soon as possible after the joining members are joined in order to reduce the time of the entire joining process. In addition, at the time of joining, in order to improve the adhesion, it is possible to heat and join with the joining member.
【００７８】また、双方の接合部材が光透過性でない場
合、光硬化型粘接着剤組成物もしくは粘接着シートを少
なくとも一方の接合部材に塗工もしくは貼付け、つい
で、上記粘接着剤組成物もしくは粘接着シート面に光を
照射することにより活性化エネルギーを付与した後に、
他方の接合部材と接合し、光硬化型粘接着剤組成物もし
くは光硬化型粘接着シートを光カチオン重合させ、硬化
せしめればよい。この方法の場合一方の接合部材と他方
の接合部材との接合を円滑に行うために、活性化エネル
ギーが付与された後、可及的速やかに好ましくは１０分
以内に双方の接合部材の接合を行うことが望ましい。こ
の場合の光の照射方法としては、光硬化型粘接着剤組成
物に対し直接照射しても勿論良いし、透明もしくは半透
明の被着体又は保護フィルムを通して光硬化型粘接着剤
組成物に対し間接的に照射しても良い。When both joining members are not light-transmitting, a photocurable adhesive composition or an adhesive sheet is applied or affixed to at least one joining member. After applying activation energy by irradiating the object or the adhesive sheet surface with light,
What is necessary is just to join with the other joining member, photo-cationically polymerize the photo-curable adhesive composition or the photo-curable adhesive sheet, and cure. In the case of this method, in order to smoothly join one joining member and the other joining member, the joining of the two joining members is performed as quickly as possible after activation energy is applied, preferably within 10 minutes. It is desirable to do. In this case, the light irradiation method may be, for example, directly irradiating the photocurable pressure-sensitive adhesive composition, or the light-curable pressure-sensitive adhesive composition through a transparent or translucent adherend or a protective film. The object may be irradiated indirectly.
【００７９】上記いずれの方法の場合も常温で光硬化型
粘接着剤組成物もしくは光硬化型粘接着シートの光カチ
オン重合反応による硬化が短時間で進行し、硬化物は優
れた接着強度や耐熱接着性を発現する。In any of the above methods, the curing of the photocurable adhesive composition or the photocurable adhesive sheet by the photocationic polymerization reaction proceeds at room temperature in a short time, and the cured product has excellent adhesive strength. And heat resistant adhesiveness.
【００８０】また光硬化型粘接着剤組成物もしくは光硬
化型粘接着剤シートの硬化反応をより促進し、硬化時間
をさらに短縮するために、上記光照射による活性化エネ
ルギーの付与と同時に、または付与の後に、加熱等によ
る他の硬化手段が併用されても良い。Further, in order to further accelerate the curing reaction of the photo-curable adhesive composition or the photo-curable adhesive sheet and further shorten the curing time, the activation energy is applied simultaneously with the light irradiation. Alternatively, after the application, other curing means such as heating may be used in combination.
【００８１】接合においては、プレスやラミネーター等
を用いて適宜の圧力で必要な時間加圧を行う。このと
き、熱プレスや熱ラミネーター等を用いて、加圧中に十
分に加熱を行い、光硬化型粘接着剤組成物の硬化を完了
させても良い。In joining, pressurization is performed at an appropriate pressure for a necessary time using a press, a laminator, or the like. At this time, by using a hot press, a heat laminator or the like, sufficient heating may be performed during pressurization to complete the curing of the photocurable adhesive composition.
【００８２】本発明による光硬化型粘接着剤組成物が適
用される被着体、並びに、本発明による接合方法で用い
る被着体としては、特に限定されるものではないが、例
えば、鉄、アルミニウム、銅、鉛、錫、亜鉛、ニッケ
ル、マグネシウム、チタン、金、銀、白金等の金属もし
くは合金又はそれらの塗装体、各種プラスチック又はプ
ラスチック混合物、ガラス、コンクリート、石、モルタ
ル、セラミック、陶磁器等の無機材料、木材や紙等のセ
ルロース系材料、皮革等の広範な材質からなる各種被着
体が挙げられ、好適に適用することが出来る。又、上記
各種被着体は、同一材料の被着体が接着されても良い
し、異種材料の被着体が接着されても良い。The adherend to which the photocurable adhesive composition according to the present invention is applied and the adherend used in the bonding method according to the present invention are not particularly limited. , Aluminum, copper, lead, tin, zinc, nickel, magnesium, titanium, gold, silver, platinum and other metals or alloys or their painted bodies, various plastics or plastic mixtures, glass, concrete, stone, mortar, ceramic, ceramics And various kinds of adherends composed of a wide range of materials such as leather, such as inorganic materials such as wood and paper, and cellulosic materials such as wood and paper. In addition, the above-mentioned various adherends may be adhered with the same material adherend or with different material adherends.
【００８３】上記被着体の形状は、板、塊、棒、シー
ト、紐、繊維、ハニカム、管、粒子等のいずれの形状で
あっても良く、又、同一形状の被着体が接着されても良
いし、異なる形状の被着体が接着されても良い。The shape of the adherend may be any shape such as a plate, a lump, a rod, a sheet, a string, a fiber, a honeycomb, a tube, a particle, or the like. Alternatively, adherends having different shapes may be bonded.
【００８４】[0084]
【作用】本発明による光硬化型粘接着剤組成物は、光照
射前のヘイズ値が２％以下であり、光照射後２５℃、６
０％ＲＨで３時間経過した後ではヘイズ値が２〜１０％
であるので、極性の高い被着体に対しても優れた接着強
度や耐熱接着性を発現する。The photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention has a haze value of 2% or less before irradiation with light, and has a haze value of 25 ° C., 6 °
After 3 hours at 0% RH, the haze value is 2 to 10%
Therefore, it exhibits excellent adhesive strength and heat-resistant adhesiveness even to a highly polar adherend.
【００８５】[0085]
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を説明す
る。 （実施例１）使用材料の説明 ＜ポリエステル＞ポリエステルは、ジカルボン酸として
テレフタル酸２５モル％とイソフタル酸２５モル％、ジ
オールとしてエチレングリコール１７．５モル％とネオ
ペンチルグリコール１７．５モル％とポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール１５モル％とが、共重合されてな
るポリエステルを用いた。Embodiments of the present invention will be described below. (Example 1) Description of Materials Used <Polyester> Polyester is composed of 25 mol% of terephthalic acid and 25 mol% of isophthalic acid as dicarboxylic acids, 17.5 mol% of ethylene glycol and 17.5 mol% of neopentyl glycol as diols, and A polyester obtained by copolymerizing 15 mol% of tetramethylene ether glycol was used.
【００８６】＜エポキシ樹脂＞エポキシ樹脂は、ビスフ
ェノールＡエチレンオキシド６モル付加体ジグリシジル
エーテルである「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ」（新日本
理化社製）を用いた。<Epoxy Resin> As the epoxy resin, “Rikaresin BEO-60E” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), which is a diglycidyl ether of bisphenol A ethylene oxide 6 mol, was used.
【００８７】＜光カチオン重合開始剤＞光カチオン重合
開始剤は、芳香族スルホニウム６フッ化アンチモン塩で
ある「アデカオプトマーＳＰ１７０」（旭電化工業社
製）を用いた。<Photocationic Polymerization Initiator> As the photocationic polymerization initiator, "Adeka Optomer SP170" (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), which is an aromatic sulfonium antimony hexafluoride salt, was used.
【００８８】光硬化型粘接着シートの作製 ポリエステル ８０重量部 エポキシ樹脂 ２０重量部 光カチオン重合開始剤 １重量部 溶剤：メチルエチルケトン １５０重量部 上記配合組成をホモディスパー型撹拌混合機（商品名
「ホモディスパーＬ型」、特殊機化社製）を用い、撹拌
速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、ポリエステ
ル系光硬化型粘接着剤組成物を調製した。支持体として
離型処理が施された厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを使
用し、バーコーターを用い塗工後の厚みが１００μｍに
なるように、塗工、乾燥し、光硬化型粘接着シートを得
た。次いで得られた光硬化型粘接着シートの粘接着剤組
成物面に保護フィルムとしてシリコーン離型処理が施さ
れたＰＥＴフィルムの離型処理面をラミネートして、光
硬化型粘接着シートを作製した。Preparation of Photocurable Adhesive Sheet Polyester 80 parts by weight Epoxy resin 20 parts by weight Photocationic polymerization initiator 1 part by weight Solvent: methyl ethyl ketone 150 parts by weight A homodisper-type stirring mixer (trade name: Homo Dispers L ", manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.), and uniformly stirred and mixed at a stirring speed of 3000 rpm to prepare a polyester-based photocurable adhesive composition. Using a 50 μm-thick PET film subjected to a mold release treatment as a support, using a bar coater so that the thickness after coating becomes 100 μm, drying and obtaining a light-curable adhesive sheet. Was. Next, a release treatment surface of a PET film that has been subjected to a silicone release treatment as a protective film is laminated on the surface of the adhesive composition of the obtained photocurable pressure-sensitive adhesive sheet, and a photocurable adhesive sheet is obtained. Was prepared.
【００８９】接合体の作製 保護フィルムを剥離しながら、光硬化型粘接着シートを
コロナ処理したＰＥＴフィルムのコロナ処理面に常温に
てラミネートした。次いで離型ＰＥＴフィルムを剥離
し、光硬化型粘接着シートの粘接着剤組成物面に超高圧
水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２４
００ｍＪ／ｃｍ2 となるように照射した後、すぐに上記
粘接着剤組成物面に同じくコロナ処理を施したＰＥＴフ
ィルムのコロナ処理面に常温にてラミネートした。これ
を２５℃６５％ＲＨにて３日間養生し、硬化させた。[0089] While stripping the produced protective film of the conjugate, and the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet was laminated at room temperature on the corona-treated surface of the PET film was corona treated. Next, the release PET film was peeled off, and the amount of ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm was applied to the adhesive composition surface of the photocurable adhesive sheet using an ultra-high pressure mercury lamp for 24 hours.
Immediately after irradiation to give a pressure of 00 mJ / cm 2 , the adhesive composition was laminated at room temperature on a corona-treated surface of a PET film having the same surface treated with a corona. This was cured at 25 ° C. and 65% RH for 3 days and cured.
【００９０】（比較例１）使用エポキシ樹脂として、水
添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「エピコート
ＲＸＥ２１」（油化シェルエポキシ社製）を用いたこと
以外は、実施例１と同様にして光硬化型粘接着シートを
得た。(Comparative Example 1) Photocuring was carried out in the same manner as in Example 1 except that "Epicoat RXE21" (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, was used as the epoxy resin used. A mold adhesive sheet was obtained.
【００９１】（比較例２）使用エポキシ樹脂として、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテルである「デ
ナコールＥＸ８３０」（ナガセ化成工業社製）を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして光硬化型粘接着シー
トを得た。(Comparative Example 2) Photocurable adhesive was used in the same manner as in Example 1, except that "Denacol EX830" (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.), which is polyethylene glycol diglycidyl ether, was used as the epoxy resin. A wearing sheet was obtained.
【００９２】実施例１及び比較例１、２で得た光硬化型
粘接着シートにつき、以下の項目で評価し、その結果を
表１に示した。 ＜初期ヘイズ値の評価＞ＪＩＳ Ｋ ７１０５ に準じ
て測定した。The photocurable pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for the following items, and the results are shown in Table 1. <Evaluation of initial haze value> The haze value was measured according to JIS K 7105.
【００９３】＜硬化後ヘイズ値の評価＞光硬化型粘接着
シートの保護フィルムを剥離し、粘接着剤組成物面に超
高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が
２４００ｍＪ／ｃｍ2 となるように照射した後、２５℃
６５％ＲＨにて３日間養生し、硬化させた。このシート
のヘイズ値をＪＩＳ Ｋ ７１０５ に準じて測定し
た。<Evaluation of haze value after curing> The protective film of the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive composition surface was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm using an ultra-high pressure mercury lamp at an irradiation dose of 2400 mJ / cm. After irradiation so that it becomes 2 , 25 ° C
Cured at 65% RH for 3 days and cured. The haze value of this sheet was measured according to JIS K 7105.
【００９４】＜接着力の評価＞接合体を幅１０ｍｍに裁
断し、テンシロン型引っ張り試験機を用いて、剥離速度
５０ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。<Evaluation of Adhesive Strength> The joined body was cut into a width of 10 mm, and a T-type peeling test was performed at a peeling speed of 50 mm / min using a Tensilon type tensile tester.
【００９５】[0095]
【表１】 [Table 1]
【００９６】[0096]
【発明の効果】本発明に係る光硬化型粘接着剤組成物で
は、常温では感圧接着性を示し、光により硬化し、硬化
後は極性の高い被着体に対して良好な接着強度が得られ
る。また、本発明の光硬化型粘接着剤組成物を用いた粘
接着シートは、簡便で取扱い易く、作業性に優れたもの
である。The photocurable adhesive composition according to the present invention exhibits pressure-sensitive adhesive properties at room temperature, is cured by light, and has good adhesion strength to a highly polar adherend after curing. Is obtained. The adhesive sheet using the photocurable adhesive composition of the present invention is simple, easy to handle, and excellent in workability.
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Claims (2)
樹脂、光カチオン重合性化合物、光カチオン性重合開始
剤からなる光硬化型粘接着剤組成物であって、シートに
成形したときの厚み１００μｍあたりのヘイズ値が２％
以下であり、かつ光照射後２５℃６５％ＲＨで３日間経
過した後では厚み１００μｍあたりのヘイズ値が２〜１
０％となることを特徴とする光硬化型粘接着剤組成物。1. A photocurable adhesive composition comprising at least a resin containing polyester as a main component, a cationic photopolymerizable compound and a cationic photopolymerization initiator, and having a thickness of 100 μm when molded into a sheet. Has a haze value of 2%
And the haze value per 100 μm thickness after 2 days at 25 ° C. and 65% RH after light irradiation is 2 to 1
A photocurable adhesive composition characterized by being 0%.
が支持体上にシート状に積層されてなる粘接着シート。2. An adhesive sheet comprising the photocurable adhesive composition according to claim 1 laminated on a support in a sheet form.
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