JP2002121412A - Copper phthalocyanin modified pigment and method of producing the same - Google Patents
Copper phthalocyanin modified pigment and method of producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、銅フタロシアニン
系有機顔料分散体およびその製造方法に関するものであ
る。詳しく述べると本発明は、高い抵抗率を有し、例え
ば、液晶ディスプレイのカラーフィルター、湿式電子写
真印刷用トナーなどにおける着色材料として用いられる
銅フタロシアニン系有機顔料分散体およびその製造方法
に関するものである。The present invention relates to a copper phthalocyanine organic pigment dispersion and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a copper phthalocyanine-based organic pigment dispersion having a high resistivity and used as a coloring material in, for example, a color filter of a liquid crystal display, a toner for wet electrophotographic printing, and a method for producing the same. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】フタロシアニン系顔料並びにその誘導体
は、青色および緑色の着色材料として、各種の分野にお
いて従来より広く用いられている。フタロシアニン系顔
料は、すぐれた特性、特に高い光安定性を有する鮮明で
かつ濃い色を与える。2. Description of the Related Art Phthalocyanine pigments and derivatives thereof have been widely used in various fields as blue and green coloring materials. Phthalocyanine-based pigments give clear and deep colors with excellent properties, especially high light stability.
【０００３】しかしながら、フタロシアニン系顔料はい
まだすべての点で満足すべきものとは言えない。たとえ
ば、フタロシアニン系顔料およびその誘導体においては
中心に銅に代表される金属を有しており、高い絶縁性、
高抵抗性が求められる分野における使用に問題があっ
た。However, phthalocyanine pigments are not yet satisfactory in all respects. For example, phthalocyanine pigments and derivatives thereof have a metal represented by copper at the center, and have high insulating properties,
There has been a problem in use in fields where high resistance is required.
【０００４】このような高い絶縁性が求められる用途と
しては、ＩＰＳ（In−Plane Switching）方式の液晶表
示用装置等に使用されるカラーフィルター、湿式電子写
真印刷におけるトナーなどが挙げられる。Applications requiring such high insulation properties include color filters used in IPS (In-Plane Switching) type liquid crystal display devices and the like, toners in wet electrophotographic printing, and the like.
【０００５】液晶表示用装置（ＬＣＤ）等に使用される
色分解のカラーフィルターは、光透過性基板上に形成さ
れた赤、緑、青の三原色の画素から構成されている。そ
して、各画素に一定の幅を持つ遮光領域（一般にブラッ
クマトリックスと称されている）を有するカラーフィル
ターもまた知られている。なお、このようなブラックマ
トリックスの形成方法としては、カーボンブラック等の
黒色色素を含むバインダー樹脂を用いて、フォトリソグ
ラフィ法によりパターンニングする方法や、各色画素の
両端を一部重ねることで遮光領域を形成する色重ね方法
なども知られている。[0005] A color filter for color separation used in a liquid crystal display (LCD) or the like is composed of pixels of three primary colors of red, green and blue formed on a light transmitting substrate. A color filter having a light-shielding region (generally called a black matrix) having a fixed width in each pixel is also known. As a method for forming such a black matrix, a method of patterning by a photolithography method using a binder resin containing a black pigment such as carbon black, or a method of forming a light-shielding region by partially overlapping both ends of each color pixel. A method of forming a color is also known.
【０００６】液晶表示方式としては種々のものが知られ
るが、例えば、誘電率異方性値が正の液晶組成物を利用
する方式として、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、またはＴＮ方
式をベースにしたアクティブマトリックス（ＡＭ）方式
（薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）方式、または金属・絶縁
膜・金属（ＭＩＭ）方式等）等、誘電率異方性値が負の
液晶組成物を利用する方式として、ＥＣＢ＝電界制御複
屈折効果（ＥＣＢ）方式（ハイブリッド分子配列（ＨＡ
Ｎ）方式または垂直分子配列（ＤＡＰ）方式等を含
む）、動的散乱（ＤＳ）方式、ゲストホスト（ＧＨ）方
式、または相転移（ＰＣ）方式等がある。また最近、液
晶表示の欠点の一つである視野角の狭さを改善するため
に、ＩＰＳ方式が提唱されている（特表平５−５０５２
４７号公報、特開平７−１２８６４７号公報等）。ＩＰ
Ｓ方式の特徴としては、従来の液晶パネルでは上下の基
板上にそれぞれ電極が設けられていたのに対し、本方式
の液晶パネルでは片側の基板上にのみくし歯形電極が設
けられている点が挙げられる。すなわち、ＴＦＴアレイ
側のガラス基板に表示電極および共通電極を配置し、ガ
ラス基板に平行方向の横電解で液晶を駆動し広視野角を
得る方式のため、液晶の配向不良防止には基板に垂直な
縦電界を抑制する必要があるため、カラーフィルター、
ないしはカラーフィルター側基板のブラックマトリック
スには高い電気絶縁性が要求される。Various liquid crystal display systems are known. For example, as a system using a liquid crystal composition having a positive dielectric anisotropy value, an active mode based on the TN mode, the STN mode, or the TN mode is used. As a method using a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy value such as a matrix (AM) method (thin film transistor (TFT) method or metal / insulating film / metal (MIM) method), ECB = electric field control Refractive effect (ECB) method (hybrid molecular arrangement (HA
N) method or vertical molecular arrangement (DAP) method), dynamic scattering (DS) method, guest host (GH) method, phase transition (PC) method, and the like. Recently, an IPS method has been proposed to improve the narrow viewing angle, which is one of the drawbacks of the liquid crystal display.
No. 47, JP-A-7-128647, etc.). IP
The feature of the S method is that, in the conventional liquid crystal panel, electrodes are provided on the upper and lower substrates, respectively, whereas in the liquid crystal panel of the present method, a comb-shaped electrode is provided only on one substrate. No. In other words, a display electrode and a common electrode are arranged on a glass substrate on the TFT array side, and the liquid crystal is driven by horizontal electrolysis in a direction parallel to the glass substrate to obtain a wide viewing angle. Color filters,
Alternatively, the black matrix of the color filter side substrate is required to have high electrical insulation.
【０００７】また、湿式電子写真印刷におけるトナー
（液体現像剤）は、高絶縁性媒体、例えば炭化水素系媒
体中に、着色剤成分、結着樹脂成分等を分散させて調製
されるものである。この液体現像剤を用いれば、オンデ
マンド化が可能であり、また乾式現像剤と比較して、そ
の粒子径を小さくできることから、定着画像の高画質
化、高再現性等が可能であり、産業用プリンター、高速
高性能複写機などといった分野での応用が期待されてい
るところである。しかしながら、このような液体現像剤
においては、その印刷の際に、トナーに対して電界をか
けることによってその印刷を行うものであるため、着色
剤成分等の含有成分が電気抵抗の低いものであると、そ
の制御が困難となる。従って、高絶縁性媒体中に分散配
合されている着色剤成分等の含有成分の挙動の制御を、
帯電調節剤等によって行なうため、その制御を容易とす
る上で、このようなトナーに配合される着色剤成分とし
てのフタロシアニン系顔料ないしその誘導体としても高
い電気絶縁性が要求される。A toner (liquid developer) in wet electrophotographic printing is prepared by dispersing a colorant component, a binder resin component, and the like in a highly insulating medium, for example, a hydrocarbon-based medium. . The use of this liquid developer enables on-demand use, and can reduce the particle size of the developer compared to a dry developer, so that high quality and high reproducibility of a fixed image can be achieved. Applications in such fields as printers and high-speed high-performance copiers are expected. However, in such a liquid developer, the printing is performed by applying an electric field to the toner at the time of printing, so that the components such as the colorant component have low electric resistance. This makes the control difficult. Therefore, control of the behavior of the contained components such as the colorant component dispersedly compounded in the highly insulating medium,
Since the control is carried out by using a charge controlling agent or the like, in order to facilitate the control, a phthalocyanine-based pigment or a derivative thereof as a coloring agent component to be blended in such a toner is required to have high electric insulation.
【０００８】ところで、特開平７−３３１１０２号公
報、特開平５−２９５９５７号公報には、有機顔料をシ
ラン化合物で表面改質することにより、顔料分散体の流
動性・分散性を向上させることが提案されているが、そ
の添加量は非常に少量である。Meanwhile, JP-A-7-331102 and JP-A-5-295957 disclose that the fluidity and dispersibility of a pigment dispersion can be improved by modifying the surface of an organic pigment with a silane compound. Although proposed, the amount added is very small.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、新
規な銅フタロシアニン系改質顔料およびその製造方法を
提供することを課題とする。本発明は、さらに、高い抵
抗率を有し、例えば、液晶ディスプレイのカラーフィル
ター、湿式電子写真印刷用トナーなどにおける着色材料
として用いられる銅フタロシアニン系改質顔料およびそ
の製造方法を提供することを課題とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel copper phthalocyanine-based modified pigment and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a copper phthalocyanine-based modified pigment having a high resistivity and used as a coloring material in, for example, a color filter of a liquid crystal display, a toner for wet electrophotographic printing, and a method for producing the same. And
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、（１） 中心元素としてＣｕを有する銅フタロシ
アニン系有機顔料に、チオール基を有する改質剤を反応
させて得られたことを特徴とする銅フタロシアニン系改
質顔料である。Means for Solving the Problems The present invention for solving the above-mentioned problems is described as follows. (1) It is an object of the present invention to obtain a compound obtained by reacting a copper phthalocyanine-based organic pigment having Cu as a central element with a modifier having a thiol group. It is a modified copper phthalocyanine pigment.
【００１１】本発明はまた、（２） 前記顔料が下記一
般式（１）The present invention also provides (2) the above-mentioned pigment represented by the following general formula (1):
【００１２】[0012]
【化２】 Embedded image
【００１３】（式中、Ｚ1〜Ｚ16は、独立して水素原子
または１価の置換基を表す。）で表される銅フタロシア
ニン系有機顔料である上記（１）に記載の改質顔料を示
すものである。Wherein Z 1 to Z 16 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. The modified pigment according to the above (1), which is a copper phthalocyanine-based organic pigment represented by the following formula: It shows.
【００１４】本発明はさらに、（３） 中心元素として
Ｃｕを有する銅フタロシアニン系有機顔料に、チオール
基を有する改質剤を反応させることを特徴とする銅フタ
ロシアニン系改質顔料の製造方法である。The present invention further provides (3) a method for producing a modified copper phthalocyanine pigment, which comprises reacting a modifier having a thiol group with a copper phthalocyanine organic pigment having Cu as a central element. .
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】以下本発明を実施態様に基づき詳
細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
【００１６】本発明者らは、銅フタロシアニン系有機顔
料の電気的特性等を改善するため、種々鋭意検討を行っ
た結果、中心元素としてのＣｕに対し、高い反応性を有
するチオール（ＳＨ基）を有する化合物を反応させて当
該有機顔料表面に当該化合物を結合させることで、効率
よくその特性を改善できることを見出し本発明に到達し
たものである。The present inventors have conducted intensive studies in order to improve the electrical characteristics and the like of the copper phthalocyanine-based organic pigment. As a result, the thiol (SH group) having high reactivity with Cu as the central element has been studied. The present inventors have found that the properties can be efficiently improved by reacting a compound having the formula (1) with the compound and binding the compound to the surface of the organic pigment.
【００１７】なお、本発明においては、以下に述べるよ
うに、チオール基を有する改質剤として、例えば、チオ
ール基含有シラン化合物を用いる。有機顔料分散体にシ
ラン化合物を添加することは、前記した特開平７−３３
１１０２号公報、特開平５−２９５９５７号公報におい
て、その流動性向上の目的から、微量添加することが知
られている。従って、この添加量を増大していけば、有
機顔料分散体の電気抵抗値を改良することができるよう
にも思えるが、電気抵抗値を改良する目的量のシラン化
合物を添加し、分散させる場合、粘度の上昇を伴い、分
散がスムーズに進行しない。この原因は、有機顔料表面
を被覆する以外にも分散液中にフリーのシラン化合物が
存在し、粘度を増加させ分散体としての流動性を阻害す
るものと考えられる。このような点から、本発明に係る
銅フタロシアニン系改質顔料の分散体と、このように単
にシラン化合物を添加した顔料分散体とでは、その特性
が大きく異なってくるものである。In the present invention, for example, a thiol group-containing silane compound is used as a thiol group-containing modifier as described below. The addition of a silane compound to the organic pigment dispersion is described in JP-A-7-33.
In JP-A-1102 and JP-A-5-295957, it is known that a small amount is added for the purpose of improving the fluidity. Therefore, it seems that the electric resistance value of the organic pigment dispersion can be improved by increasing the addition amount, but the addition and dispersion of the target amount of the silane compound for improving the electric resistance value is performed. As the viscosity increases, the dispersion does not proceed smoothly. It is considered that the cause is that a free silane compound is present in the dispersion in addition to coating the surface of the organic pigment, which increases the viscosity and inhibits the fluidity of the dispersion. From such a point, the properties of the dispersion of the copper phthalocyanine-based modified pigment according to the present invention are greatly different from those of the pigment dispersion in which the silane compound is simply added.
【００１８】本発明において用いられる、銅フタロシア
ニン系有機顔料としては、フタロシアニン骨格を有し、
かつその中心元素としてＣｕを有するものであれば、い
かなるものでもよく、フタロシアニン骨格中には、任意
の各種置換基が存在し得る。The copper phthalocyanine organic pigment used in the present invention has a phthalocyanine skeleton,
Any substance may be used as long as it has Cu as its central element, and any various substituents may be present in the phthalocyanine skeleton.
【００１９】例えば、この銅フタロシアニン系有機顔料
としては、次の一般式（１）For example, the copper phthalocyanine-based organic pigment includes the following general formula (1)
【００２０】[0020]
【化３】 Embedded image
【００２１】（式中、Ｚ1〜Ｚ16は、独立して水素原子
または１価の置換基を表す。好ましくは、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、硫
酸基、アミノ基である。）で示されるような化合物が含
まれる。(Wherein, Z 1 to Z 16 independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Preferably, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfate group, an amino group ) Are included.
【００２２】ここで、上記式中のＺ1〜Ｚ16となり得る
１価の置換基としては、狭く解されるものでなく、水素
原子以外の全ての非金属の原子団を表す。該１価の置換
基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、硫酸基、アミノ基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環
オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、
イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリ
ル基、アシル基などが挙げられるが、これらに限定され
るべきものではない。Here, the monovalent substituent which can be Z 1 to Z 16 in the above formula is not narrowly understood but represents any non-metallic atomic group other than a hydrogen atom. Examples of the monovalent substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfate group, an amino group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an acylamino group. Group, aminocarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group,
Sulfonylamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group,
Examples include, but are not limited to, imido groups, heterocyclic thio groups, sulfinyl groups, phosphoryl groups, acyl groups, and the like.
【００２３】上記銅フタロシアニン系有機顔料として
は、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１
５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー
１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．
Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー
１７：１などを挙げることができるが、これらの中で
も、α型である結晶転移や結晶成長が妨げられた非結晶
性のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１やＣ．Ｉ．ピグ
メントブルー１５：２、またはε型である着色力の優れ
たＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が好ましく用いら
れる。なお、これらの銅フタロシアニン系有機顔料は、
既に市販されているものの中から適宜選択して使用する
ことができるものであり、例えば、東洋インキ株式会社
製のリオノールブルー（商品名）などが例示できる。Examples of the copper phthalocyanine organic pigment include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 1
5: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I.
Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 15: 5, C.I. I. Pigment Blue 15: 6, C.I.
I. Pigment Blue 16, C.I. I. And CI Pigment Blue 17: 1. Among these, amorphous C.I. I. Pigment Blue 15: 1 and C.I. I. Pigment Blue 15: 2, or C.I. I. Pigment Blue 15: 6 is preferably used. Incidentally, these copper phthalocyanine organic pigments,
It can be appropriately selected from those already on the market and used, for example, Lionol Blue (trade name) manufactured by Toyo Ink Co., Ltd. and the like.
【００２４】一方、このような銅フタロシアニン系有機
顔料に反応させるチオール基を有する改質剤としても、
特に限定されるものではない。銅フタロシアニン系有機
顔料の改質しようとする目的に応じて、銅フタロシアニ
ン系有機顔料の中心元素Ｃｕと当該改質剤の有するチオ
ール基との反応性を阻害しないものである限り、当該改
質剤の骨格構造としては種々のものを用いることができ
る。On the other hand, such a modifier having a thiol group which reacts with the copper phthalocyanine-based organic pigment is also used.
There is no particular limitation. Depending on the purpose of modifying the copper phthalocyanine-based organic pigment, as long as it does not hinder the reactivity between the central element Cu of the copper phthalocyanine-based organic pigment and the thiol group of the modifier, the modifying agent Various skeleton structures can be used.
【００２５】例えば、銅フタロシアニン系有機顔料の電
気抵抗性を高いものとするためには、例えば、チオール
基を有するシラン化合物を用いることが望ましい。For example, in order to increase the electrical resistance of a copper phthalocyanine organic pigment, it is desirable to use, for example, a silane compound having a thiol group.
【００２６】このチオール基含有シラン化合物として
は、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
メルカプトメチルトリメトキシシランなどといったメル
カプトアルコキシシラン類およびその部分加水分解部分
縮合化合物、例えば、商品名ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−
８３６（いずれも、信越シリコーン株式会社製）などを
例示することができる。The thiol group-containing silane compound includes, for example, mercaptopropyltrimethoxysilane,
Mercaptoalkoxysilanes such as mercaptomethyltrimethoxysilane and the like and partially hydrolyzed partial condensation compounds, for example, trade names KBM-802, KBM-
836 (all manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.).
【００２７】本発明に係る銅フタロシアニン系改質顔料
の製造方法としては、中心元素としてＣｕを有する銅フ
タロシアニン系有機顔料に、チオール基を有する改質剤
を効率よく反応させることができるものであれば特に限
定されるものではない。The method for producing the modified copper phthalocyanine pigment according to the present invention is a method which can efficiently react a modifier having a thiol group with a copper phthalocyanine organic pigment having Cu as a central element. It is not particularly limited.
【００２８】例えば、改質剤としてチオール基含有シラ
ン化合物を用いる場合には、当該銅フタロシアニン系有
機顔料を、適当な溶媒中に、必要に応じて、例えばアク
リル系ポリマー等の分散剤、分散助剤としてのフタロシ
アニン系有機顔料誘導体と共に配合し、顔料分散液をま
ず調製しておき、続いて、この分散液に、チオール基含
有シラン化合物を添加し、チオール基とＣｕとが反応す
るのに十分な温度、例えば５０℃以上、好ましくは５０
〜１３０℃、より好ましくは６０〜９０℃程度の温度に
加熱して一定時間以上反応させることによって、製造す
ることができる。For example, when a thiol group-containing silane compound is used as a modifier, the copper phthalocyanine-based organic pigment is dispersed in an appropriate solvent, if necessary, for example, with a dispersant such as an acrylic polymer or the like. A phthalocyanine-based organic pigment derivative as an agent is blended together to prepare a pigment dispersion, and then a thiol group-containing silane compound is added to the dispersion, which is sufficient for the thiol group to react with Cu. Temperature, for example, 50 ° C. or higher, preferably 50 ° C.
It can be produced by heating to a temperature of about 130 ° C., more preferably about 60 ° C. to 90 ° C., and reacting for a certain time or more.
【００２９】なお、使用する分散媒としては、この分散
体を着色剤として用いる製品において使用される溶媒、
分散媒と共通したもの、ないしはこれに類似するものを
用いることが好ましいが、特にこれらに限定されるわけ
ではない。当該分散媒としては、例えば、トルエン、キ
シレン、メトキシベンゼンなどの芳香族系分散媒、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテートなどの酢酸エステル系分散媒、エト
キシエチルプロピオネートなどのプロピオネート系分散
媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系分散
媒、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系
分散媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン系分散媒、ヘキサン
などの脂肪族炭化水素系分散媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、アニリン、ピリジンなどの窒素化合物系分散
媒、γ−ブチルラクトンなどのラクトン系分散媒、カル
バミン酸メチルとカルバミン酸エチルの１８：５２（体
積比）の混合物のようなカルバミン酸エステル、水など
を、好ましいものの一例として例示できるが、上記した
ようにこれらに何ら限定されるものではない。特に極性
分散媒を用いた場合に画期的な効果が得られる。The dispersion medium to be used includes a solvent used in a product using this dispersion as a coloring agent,
It is preferable to use a material common to or similar to the dispersion medium, but it is not particularly limited thereto. As the dispersion medium, for example, an aromatic dispersion medium such as toluene, xylene, and methoxybenzene; an ethyl acetate-based dispersion medium such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate; and ethoxyethyl Propionate-based dispersion medium such as propionate, alcohol-based dispersion medium such as methanol and ethanol, ether-based dispersion medium such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether; ketone such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone Dispersion medium, aliphatic hydrocarbon dispersion medium such as hexane, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactam, A nitrogen compound-based dispersion medium such as -methyl-2-pyrrolidone, aniline, and pyridine; a lactone-based dispersion medium such as γ-butyllactone; and carbamine such as a mixture of methyl carbamate and ethyl carbamate in a ratio of 18:52 (volume ratio). Acid esters, water and the like can be exemplified as preferable examples, but are not limited to these as described above. Particularly when a polar dispersion medium is used, an epoch-making effect can be obtained.
【００３０】また、分散剤としては、例えば、アルキッ
ド系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン
系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、ス
チレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹
脂などが挙げられる。また、各種のアクリル酸系モノマ
ー、アクリレート系モノマーについても適用可能であ
る。特に好ましい分散剤としては、ウレタン系樹脂、ア
クリル系樹脂、アクリレート系モノマー、ポリアミド酸
系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹
脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂などが挙げられる。
また、分散助剤としては、例えば、銅フタロシアニン誘
導体、その他の顔料誘導体などが挙げられる。なかでも
アビシア株式会社より市販されているソルスパース（商
品名）などが例示できるが、これらも何ら限定されるも
のではない。Examples of the dispersant include alkyd resins, acrylic resins, melamine resins, urethane resins, epoxy resins, silicone resins, polyester resins, polyamide acid resins, polyimide resins, and styrene resins. Maleic acid resins, styrene maleic anhydride resin, and the like are included. Further, the present invention is also applicable to various acrylic acid-based monomers and acrylate-based monomers. Particularly preferred dispersants include urethane resins, acrylic resins, acrylate monomers, polyamic acid resins, polyimide resins, styrene maleic acid resins, styrene maleic anhydride resins, and the like.
Examples of the dispersing aid include copper phthalocyanine derivatives and other pigment derivatives. Above all, Solsperse (trade name) commercially available from Avicia Co., Ltd. can be exemplified, but these are not limited at all.
【００３１】なお、このような処理において、チオール
基含有改質剤のほとんどは、顔料表面と反応し、分散体
中にフリーな状態で存在する改質剤は存在しないため、
得られる改質顔料分散体における顔料の分散性、また顔
料分散体の流動特性等に実質的な変化は見られない。In such a treatment, most of the thiol group-containing modifier reacts with the pigment surface, and there is no free modifier present in the dispersion.
No substantial change is observed in the dispersibility of the pigment in the resulting modified pigment dispersion, the flow characteristics of the pigment dispersion, and the like.
【００３２】本発明に係る銅フタロシアニン系有機顔料
の改質に用いられる、改質剤の添加量としては、当該改
質剤の種類、骨格構造等の違いによっても左右される
が、銅フタロシアニン系有機顔料１モル当たり、当該改
質剤の有するＳＨ基換算で、０．１〜５モル、好ましく
は０．３〜２モル程度の添加量とすることが望ましい。
これより改質剤の添加量が少ないと十分な改質が望め
ず、一方添加量がこれより多いと反応後に反応系に未反
応の改質剤が存在しこれらが分散体の流動特性等に悪影
響を及ぼす虞れがあるためである。The amount of the modifying agent used for modifying the copper phthalocyanine-based organic pigment according to the present invention depends on the type of the modifying agent, the skeleton structure, and the like. It is desirable that the amount of addition is about 0.1 to 5 mol, preferably about 0.3 to 2 mol, in terms of SH group of the modifier per 1 mol of the organic pigment.
If the added amount of the modifier is smaller than this, sufficient reforming cannot be expected, while if the added amount is larger than this, unreacted modifiers are present in the reaction system after the reaction and these may affect the flow characteristics of the dispersion. This is because there is a risk of having an adverse effect.
【００３３】[0033]
【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。なお、以下において、特にことわらない限り、
「部」は質量によるものである。The present invention will now be described more specifically with reference to examples. In the following, unless otherwise specified,
"Parts" are by mass.
【００３４】合成例１ チオール基含有シラン化合物の
合成 撹拌機、温度計および冷却管を備えた四つ口フラスコ
に、反応性シラン化合物としてメルカプトプロピルトリ
メトキシシラン（ＳＨ基含有シラン化合物）０．２５モ
ルとテトラエトキシシラン０．７５モル、溶媒としてエ
タノール２００ｇ、水１８ｇ（１モル）、固体触媒とし
てアンバーリスト（ローム・アンド・ハース ジャパン
社製、陽イオン交換樹脂）５ｇを入れ、エタノールの還
流下２時間撹拌し、反応させた。得られた反応物はさら
にエバポレーターを用いて２０ｍｍＨｇの圧力下で９０
℃以上の温度で留出するエタノールがなくなるまで保持
し、さらに反応を進めた。その後、室温まで冷却し固体
触媒を濾別してチオール基を含むポリシロキサンを得
た。Synthesis Example 1 Synthesis of Thiol Group-Containing Silane Compound In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 0.25 mercaptopropyltrimethoxysilane (SH group-containing silane compound) was used as a reactive silane compound. Mol and 0.75 mol of tetraethoxysilane, 200 g of ethanol as a solvent, 18 g (1 mol) of water, and 5 g of Amberlyst (cation exchange resin, manufactured by Rohm and Haas Japan) as a solid catalyst, and the mixture was refluxed under ethanol. The mixture was stirred for 2 hours and reacted. The obtained reaction product was further subjected to 90 mmHg pressure using an evaporator.
The temperature was maintained at a temperature of not less than ° C. until the ethanol distilled out disappeared, and the reaction was further carried out. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and the solid catalyst was separated by filtration to obtain a polysiloxane containing a thiol group.
【００３５】実施例１ 温度センサー、撹拌羽根、冷却管を備えたセパラブルフ
ラスコに、リオノールブルー７６０１（東洋インキ
（株）製）１５部、顔料誘導体（ソルスパースＳ５００
０（製品名）、アビシア株式会社製）２部、分散樹脂
（メタクリル酸ブチル５５部、メタクリル酸メチル１０
部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５部およびメタ
クリル酸２０部を、シクロヘキサノン２９９部中および
開始剤としてのアゾイソブチロニトリル１部と共に窒素
雰囲気下７０℃で１０時間重合させたもの）３部、およ
びシクロヘキサノン８０部を仕込み、室温（２５±５
℃）で３０分間予備撹拌した。さらにジルコニア製ビー
ズ８００部を加え、回転数７００ｒｐｍにて室温（２５
±５℃）で６時間撹拌した後、ジルコニア製ビーズを液
体より濾別し、銅フタロシアニンブルー分散液（Ａ１）
を得た。Example 1 15 parts of Lionol Blue 7601 (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) and a pigment derivative (Solsperse S500) were placed in a separable flask equipped with a temperature sensor, stirring blades, and a cooling tube.
0 (product name, manufactured by Avicia Co., Ltd.) 2 parts, Dispersion resin (butyl methacrylate 55 parts, methyl methacrylate 10)
, 15 parts of hydroxyethyl methacrylate and 20 parts of methacrylic acid were polymerized in 299 parts of cyclohexanone and 1 part of azoisobutyronitrile as an initiator under a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 10 hours), and 3 parts of cyclohexanone 80 Parts at room temperature (25 ± 5
C) for 30 minutes. Further, 800 parts of zirconia beads were added, and the mixture was stirred at room temperature (25 rpm) at a rotation speed of 700 rpm.
After stirring at ± 5 ° C.) for 6 hours, the zirconia beads were separated from the liquid by filtration, and a copper phthalocyanine blue dispersion (A1)
I got
【００３６】この銅フタロシアニンブルー分散液（Ａ
１）１００部に対し、前記合成例１で得られたチオール
基含有シラン化合物１．５部を添加し、９０℃に加熱
し、２時間反応を行い、分散液（Ｂ１）を得た。This copper phthalocyanine blue dispersion (A
1) To 100 parts, 1.5 parts of the thiol group-containing silane compound obtained in Synthesis Example 1 was added, and the mixture was heated to 90 ° C. and reacted for 2 hours to obtain a dispersion (B1).
【００３７】得られた分散液（Ｂ１）の粒度分布並びに
この分散液で形成した塗膜の性状および抵抗値を以下に
述べる方法によって評価した。得られた結果を表１に示
す。The particle size distribution of the obtained dispersion (B1), and the properties and resistance of the coating film formed with this dispersion were evaluated by the methods described below. Table 1 shows the obtained results.
【００３８】比較例１ 実施例１において得られた銅フタロシアニンブルー分散
体（Ａ１）を、シラン化合物で処理することなく、その
まま、同様に粒度分布および塗膜の性状および抵抗値の
評価に供した。得られた結果を表１に示す。 顔料の粒度分布 分散液中の顔料の粒度分布は、動的光散乱測定装置（大
塚電子製ＤＬＳ７００）にて測定した。 顔料塗膜の性状および表面抵抗評価 実施例１および比較例１の顔料分散液をそれぞれ約０．
５部づつ、一辺５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラス板上に滴
下し、スピンコーター（ミカサ株式会社製、１Ｈ−Ｄ
２）で２０００ｒｐｍにて１分間回転させて塗布し、溶
媒を揮発させて塗膜を形成させた。得られた塗膜の分散
状態を光学電子顕微鏡で観察し、さらにKEITHLEY社製６
５１７Ａ型ハイレジスタンスメーターを用いて表面抵抗
を測定した。Comparative Example 1 The copper phthalocyanine blue dispersion (A1) obtained in Example 1 was subjected to the evaluation of the particle size distribution and the properties and resistance of the coating film without treatment with a silane compound. . Table 1 shows the obtained results. Particle size distribution of pigment The particle size distribution of the pigment in the dispersion was measured with a dynamic light scattering measurement device (DLS700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Evaluation of Properties and Surface Resistance of Pigment Coating Film Each of the pigment dispersions of Example 1 and Comparative Example 1 was used in an amount of about 0.
5 parts were dropped on a glass plate having a side of 50 mm and a thickness of 2 mm, and a spin coater (manufactured by Mikasa Corporation, 1H-D
In 2), coating was performed by rotating the film at 2,000 rpm for 1 minute, and the solvent was volatilized to form a coating film. The dispersion state of the obtained coating film was observed with an optical electron microscope.
The surface resistance was measured using a model 517A high resistance meter.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】表１に示すように、本発明に係る実施例１
の分散液（Ｂ１）における顔料の分散状態は、チオール
基含有シラン化合物で処理されていない比較例１の分散
液（Ｂ１）のものと変わりがなく、このシラン化合物処
理によって分散状態に変化が見られないことが分かっ
た。また、実施例１の分散液（Ｂ１）により形成された
塗膜は高い抵抗率を示し、電子材料等の用途への応用が
期待されるものであった。As shown in Table 1, Example 1 according to the present invention
The dispersion state of the pigment in the dispersion liquid (B1) is the same as that of the dispersion liquid (B1) of Comparative Example 1 which has not been treated with the thiol group-containing silane compound. I found that I could not do it. Further, the coating film formed by the dispersion liquid (B1) of Example 1 exhibited high resistivity, and was expected to be applied to uses such as electronic materials.
【００４１】[0041]
【発明の効果】以上、述べたように本発明によれば、銅
フタロシアニン系有機顔料の特性、特に電気絶縁特性を
改善することができ、カラーフィルター、カラー撮像子
などの着色パターン部材、ブラックマトリックス等の電
子材料、電子写真用液体トナー等の着色剤として好適に
使用できるものとなる。As described above, according to the present invention, the characteristics of the copper phthalocyanine-based organic pigment, particularly the electrical insulation characteristics, can be improved, and the color pattern member such as a color filter and a color image pickup element, the black matrix can be improved. It can be suitably used as a colorant for electronic materials such as, and a liquid toner for electrophotography.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉本 成史 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 松田 立人 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor, Shigefumi Kuramoto, 5-8 Nishiburi-cho, Suita-shi, Osaka Nippon Shokubai Co., Ltd. (72) Tatsuto Matsuda 5-8, Nishi-Moritacho, Suita-shi, Osaka Nippon Shokubai Co., Ltd.
Claims (3)
アニン系有機顔料に、チオール基を有する改質剤を反応
させて得られたことを特徴とする銅フタロシアニン系改
質顔料。1. A modified copper phthalocyanine pigment obtained by reacting a copper phthalocyanine organic pigment having Cu as a central element with a modifier having a thiol group.
置換基を表す。）で表される銅フタロシアニン系有機顔
料である請求項１に記載の改質顔料。2. The pigment is represented by the following general formula (1): The modified pigment according to claim 1, wherein the modified pigment is a copper phthalocyanine-based organic pigment represented by the formula: wherein Z 1 to Z 16 independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
アニン系有機顔料に、チオール基を有する改質剤を反応
させることを特徴とする銅フタロシアニン系改質顔料の
製造方法。3. A method for producing a modified copper phthalocyanine pigment, comprising reacting a modifier having a thiol group with a copper phthalocyanine organic pigment having Cu as a central element.
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