JP2002121215A - 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定性に優れ、得られる成形品の色調が良
好であり、臭気が少なく、成形性にも優れる、芳香族モ
ノビニル系樹脂の製造方法を提供すること。 【解決手段】 芳香族モノビニル系樹脂を製造するにあ
たり、３−アリールベンゾフラノンを、最終反応器出口
の樹脂に対しその量が０．００６〜０．５重量％となる
ように、重合工程あるいは脱揮工程において、また重合
工程後、脱揮工程前において添加することを特徴とする
芳香族モノビニル系樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族モノビニル
系単量体とその二量体及び三量体の残存量が少ない芳香
族モノビニル系樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、
成形時の熱安定性に優れるとともに、直接食品等に接触
する材料に好適に用いることができる芳香族モノビニル
系樹脂の製造方法に関する。更に、本発明は、良好な色
調及び外観を有し且つ臭気の少なく、成形性に優れた、
芳香族モノビニル系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族モノビニル系樹脂は、その優れた
成形性により、電気製品材料や各種工業材料、雑貨や食
品容器材料、包装材料等として広く用いられている。し
かしながら、芳香族ビニル系樹脂、例えば、ポリスチレ
ンにおいては、樹脂中に含まれるスチレン単量体の量が
多いと、得られる成形品に臭気の問題が生じる場合があ
る。また、樹脂中にスチレン単量体の二量体や三量体が
多い場合には、耐熱性を下げたり、射出成形時に金型内
で揮発して残留し、これが成形品に転写する等の不良現
象を発生させたり、また金型の清掃頻度が増加すること
により、生産性を低下させる等の問題がある。

【０００３】成形品の臭気については、特開平７−１４
９８１７号公報及び特開平７−１４９８１８号公報にお
いて、フェノール系熱劣化防止剤による低臭気化が提案
されているが、得られる成形品の色調が悪いという欠点
を有している。また、二量体及び三量体の生成を防止す
る方法については、特開平５−１７０８２５号公報にお
いて、フェノール系熱劣化防止剤を樹脂製造時における
重合工程または脱揮工程に添加する方法が提案されてい
るが、上記同様、得られる成形品の色調が悪いという欠
点を有している。一方、米国特許４３２５８６３号、４
３３８２４４号及び５１７５３１２号明細書では、３−
アリールベンゾフラノンの添加による樹脂の安定化が提
案されているが、芳香族モノビニル系単量体の濃度と得
られる成形品の色調との関係に関しては、何ら開示され
ていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族モノ
ビニル系単量体とその二量体及び三量体の残存量が少な
い芳香族モノビニル系樹脂の製造方法に関し、成形時の
熱安定性に優れるとともに、直接食品等に接触する材料
に好適に用いることができ、更には、本発明は、良好な
色調及び外観を有し且つ臭気の少なく、成形性に優れ
た、芳香族モノビニル系樹脂の製造方法を提供するもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑み、鋭意研究を進めた結果、特定の分子量の芳香
族モノビニル系樹脂に、特定の熱劣化防止剤を特定割合
で加え、芳香族モノビニル系単量体の濃度を特定濃度以
下にすることにより、これまで予想し得なかった優れた
特性を有する芳香族モノビニル系樹脂が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、芳香族モノビニル系
樹脂を製造するにあたり、芳香族モノビニル系単量体を
重合工程にて重合し、次いで脱揮工程にて重合反応後の
反応物から未反応物及び／又は溶剤を除去するに際し、
下記一般式（Ｉ）

【化２】 〔式中、Ｒ₁ は置換若しくは未置換の炭素環式芳香族
基、又は置換若しくは未置換の複素環式芳香族基を表
し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、それぞれ独立に、水
素原子又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示
す。〕で表わされる３−アリールベンゾフラノンを、最
終反応器出口の樹脂に対しその量が０．００６〜０．５
重量％となるように、重合工程あるいは脱揮工程におい
て、また重合工程後、脱揮工程前において添加すること
を特徴とする芳香族モノビニル系樹脂の製造方法、ま
た、この芳香族モノビニル系樹脂の製造方法において、
芳香族モノビニル系単量体の残存量が１００ｐｐｍ以下
となるまで脱揮する製造方法、あるいは芳香族モノビニ
ル系単量体の二量体及び三量体の残存量の合計が０．４
重量％以下となるまで脱揮する製造方法、さらには３−
アリールベンゾフラノンを重合工程に添加することにお
いて、芳香族モノビニル系単量体の重合率が５０％以
上、及び添加位置の温度が１６０℃以下で添加する芳香
族モノビニル系樹脂の製造方法である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。芳香族モ
ノビニル系樹脂、例えば、工業的規模で生産されるポリ
スチレンは、ほとんどラジカル重合で生産されている
が、未反応物及び／又は溶剤を脱揮工程で除去する際
に、あるいは脱揮した直後の樹脂が熱分解によって、ス
チレン単量体及びその二量体や三量体が多く発生し、得
られる成形品はこれらを多く含むものとなる。さらにこ
れらの樹脂を用いて、射出成形、ブロー成形、押出成形
等で成形品を得た場合、成形時の熱履歴により、スチレ
ン単量体、その二量体、三量体の量はさらに増加する。
工業的に生産されているポリスチレン中に残留するスチ
レン単量体の量は、２００〜４００ｐｐｍ程度であり、
例えば、１００ｐｐｍ以下のものを得ようとすること
は、極めて困難である。従来、ポリスチレンはスチレン
単量体の反応で生成する熱開始ラジカル及び／又は重合
開始剤ラジカルで重合することが多かった。この場合、
重合開始剤ラジカルの割合を増やすことにより、スチレ
ン単量体の二量体及び三量体の量を低減させることはで
きるが、脱揮工程での樹脂の熱分解により再び発生する
ため、これらの量の低減には限界があった。

【０００８】本発明の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で
表される３−アリールベンゾフラノンを重合工程あるい
は脱揮工程において、また重合工程後、脱揮工程前にお
いて添加して、芳香族モノビニル系単量体の量、更に
は、その二量体及び三量体の量が非常に少ない成形品を
得る方法である。本発明において、芳香族モノビニル系
単量体からなる樹脂を得るために、原料として用いる芳
香族モノビニル系単重体としては、スチレン単独のみな
らず、スチレンと共重合可能な他のビニル系単量体とス
チレンとの混合物を挙げることができる。ここでスチレ
ンと共重合可能な他のビニル系単量体として、具体的に
は、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ハロゲン含有
ビニルモノマー、α一メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等があ
り、これらの１種以上を用いることができる。これらス
チレンと共重合し得るビニル系単量体は、通常、全単量
体の６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の割合
で用いることができる。

【０００９】また、芳香族モノビニル系樹脂は、ポリブ
タジエン、ＳＢＲ、ポリイソプレン、ニトリルゴム、天
然ゴム等のゴム成分を含んでいても良い。本発明の重合
工程における、芳香族モノビニル系単量体の重合方法に
ついては、特に制限はなく、従来慣用されている方法、
例えば、ラジカル重合法としては、塊状重合法、懸濁重
合法、塊状−懸濁重合法のような多段重合法、乳化重合
法が可能であり、また、アニオン重合法あるいはメタロ
セン触媒を用いたイオン重合法等も用いることができ
る。

【００１０】ここで、ラジカル重合法である塊状重合法
を例に挙げて、本発明の重合方法について説明する。本
発明の方法で用いられる重合開始剤としては、有機過酸
化物、例えば２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブ
タン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、１，ービス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎーブチルー４，４ー
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなどのペルオ
キシケタール類、ジーｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブ
チルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソブロピル）ベン
ゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシンー３などのジアルキルペ
ルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペ
ルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−ト
リメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ
一トリオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド
類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジー２
−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジーｎ−
プロピルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペル
オキシジカーボネート、ジーｎ−エトキシエチルペルオ
キシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルペルオキ
シジカーボネート、ジー（３−メチル−３−メトキシブ
チル）ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカ
ーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ―
ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキ
シピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエー
ト、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペ
ルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−プチルペル
オキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベ
ンゾエート、ジーｔ−ブチルジペルオキシイソフタレー
ト、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ベンゾイルペルオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカ
ーボネートなどのペルオキシエステル類、アセチルアセ
トンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
シクロヘキサノンペルオキシド、３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサ
ノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、ｔ一ブ
チルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
ジイソプロピルペルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−
メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−
テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペ
ルオキシド類等を挙げることができる。

【００１１】また、アゾ系開始剤である、２，２’ーア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２ー
メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シ
クロヘキサンカルボニトリル）等を用いることもでき
る。これらの有機過酸化物あるいはアゾ系開始剤は、そ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。重合条件としては、重合開始剤としての
有機過酸化物の分解温度に応じて、２０〜１８０℃で重
合を開始し、塊状重合を行えばよい。この塊状重合系に
は、連鎖移動剤、溶剤、一般的な酸化防止剤等の熱安定
剤、ミネラルオイル、シリコンオイル等を適宜添加する
ことができる。ここで連鎖移動剤としては、例えばα−
メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニルー２−
フルオレン、ジベンテン、クロロホルムなどのメルカプ
タン類、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン
等のテレピン類等を挙げることができる。この連鎖移動
剤の使用量は、特に制限はないが、一般的には単量体に
対して、０．００５〜０．１重量％程度加えれば良い。

【００１２】必要に応じて用いられる溶剤としては、芳
香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、ジアルキルケトン類、例えばメチルエチルケト
ンなどが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、重合生成
物の溶解性を低下させない範囲で、他の溶剤、例えば脂
肪族炭化水素類等を芳香族炭化水素類に混合することが
できる。これらの溶剤は、単量体に対して、２５重量％
を超えない範囲で使用するのが好ましい。溶剤が２５重
量％を超えると、重合速度が著しく低下し、かつ、得ら
れる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。また、溶剤の
回収のために、多量のエネルギーを要するので経済性も
劣ってくる。溶剤は、重合が進み、比較的高粘度になっ
てから添加してもよいし、あるいは重合前から添加して
おいてもよいが、重合前に５〜２０重量％の割合で添加
しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点
でも好ましい。

【００１３】また、一般的な安定剤として、例えばオク
タデシル−３−（３，５−ターシャリーブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オ
クチルチオメチル）−ｏ−クレゾールなどのヒンダート
フェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ターシ
ャリーブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系加
工熱安定剤等を挙げることができる。これらの安定剤を
それぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて適宜用
いてもよい。添加時期については、特に制限はなく、重
合工程又は脱揮工程のいずれでもよい。また、押出機や
バンバリミキサー等機械的装置で成形品に安定剤を混合
することもできる。なおここで、上記重合工程において
用いる装置については、特に制限はなく、芳香族モノビ
ニル系単量体の重合方法に従って適宜選択すれば良い。
例えば、塊状重合による場合には、第１反応器、第２反
応器及び第３反応器からなる重合装置を、アニオン重合
による場合にはオートクレーブ等の重合装置を用いるこ
とができる。

【００１４】本発明においては、脱揮工程についても特
に制限はない。芳香族モノビニル系単量体の重合を塊状
重合で行なう場合は、最終的に未反応の芳香族モノビニ
ル系単重体が、好ましくは５０重量％、より好ましくは
４０重量％以下になるまで重合を進め、かかる芳香族モ
ノビニル系単量体などの揮発分を除去するために、公知
の方法にて脱揮処理する。この脱揮工程は、重合反応後
の反応物から、未反応物及び／又は溶剤を除去するため
のものであり、脱揮処理には、例えばフラッシュドラ
ム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などの通常の脱揮
装置を用いることができる。なお、脱揮処理の温度は、
通常、１９０〜２８０℃程度であり、また脱揮処理の圧
力は通常、１〜１００ｔｏｒｒ（トール）程度である、
好ましくは１〜５０ｔｏｒｒであり、さらに好ましくは
１〜１０ｔｏｒｒである。脱揮方法としては、例えば加
熱下で減圧して除去する方法や、揮発分除去の目的に設
計された押出機等を通して除去することが望ましい。

【００１５】本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表
される３−アリールベンゾフラノン（熱劣化防止剤）
を、重合工程あるいは脱揮工程において添加することが
好ましい。つまり、この場合には、本発明の３−アリー
ルベンゾフラノンは、重合反応に用いられる反応器又は
押出機等に添加されることになる。また、重合工程の終
了後（好ましくは直後）であって脱揮工程の前において
添加することがより好ましく、この場合には、重合反応
に用いられる反応器の出口において、３−アリールベン
ゾフラノンの添加が行われることになる。なお、成形時
の樹脂の熱分解抑制のため、得られたペレットに、押出
機やバンバリミキサー等機械的装置を用いて、さらに３
−アリールベンゾフラノンを混合してもよい。

【００１６】重合工程で得られた重合溶液に３−アリー
ルベンゾフラノン（熱劣化防止剤）を添加した後は、両
者を均一に混合することが好ましい。これは、混合性の
良くない反応器、または混合手段のない重合ラインに３
−アリールベンゾフラノンを添加した場合には、熱劣化
防止剤である３−アリールベンゾフラノンの分散が不十
分となり、脱揮工程での芳香族モノビニル系単量体及び
その二量体や三量体の生成抑制効果はあるものの、その
効果が低下して好ましくないからである。ここで、重合
工程で得られた重合溶液と３−アリールベンゾフラノン
（熱劣化防止剤）とを均一に混合させるには、例えば、
重合装置や脱揮装置の他に、混合装置を別途設けること
が好ましい。なお、混合装置の構造については、特に制
限はなく、重合工程で得られた重合溶液と３−アリール
ベンゾフラノンとを均一に混合できるものであればよ
く、例えば、完全混合型ミキサー、塔型ミキサー、スタ
ティックミキサー等が挙げられる。具体的には、混合装
置を上記重合装置（例えば、第３反応器）の後に設ける
ことができる。

【００１７】本発明の方法においては、重合工程におい
て３−アリールベンゾフラノンを添加する場合は、芳香
族モノビニル系単量体の重合率が、５０％以上、特に６
０％以上となった時点において、前記一般式（Ｉ）で表
される３−アリールベンゾフラノンを添加することが望
ましい。これは、重合初期に添加すると、重合反応時の
ラジカルが捕捉されるため、あまり好ましくないからで
ある。なおここで、重合率とは、原料単量体の重量を１
００としたときの重合した樹脂の重量の比率（％）をい
う。また、重合工程において３−アリールベンゾフラノ
ンを添加する場合、重合工程の重合温度が１６０℃以下
のときに添加することが好ましい。重合温度が１６０℃
を超えた後に上記熱劣化防止剤を添加すると、重合反応
時のラジカルの捕捉が速くなり、あまり好ましくない。

【００１８】なお、重合を塊状−懸濁重合で行なう場合
は、部分的に重合した反応物を、第三リン酸カルシウム
やポリビニルアルコールなどの懸濁安定剤、又はこれと
界面活性剤を併用して、水性媒体中に攪拌しながら分散
させ、懸濁重合により反応を完結させる。得られた懸濁
ポリマー粒子を含んだスラリーを脱水し、洗浄後、乾燥
する。その後、脱揮工程で、乾燥した懸濁ポリマー粒子
中の未反応物を例えば、押出機などで脱揮し、ペレット
化する。この場合、前記一般式（Ｉ）で表される３−ア
リールベンゾフラノンは、脱揮工程前に添加することが
好ましい。また、アニオン重合を行なう場合は、不活性
溶媒中に単量体を溶解させ、重合開始剤として有機アル
キル金属化合物、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどを用いて重
合し、重合終了後、メタノール等の活性水素を有する化
合物で重合活性末端を失活させ、重合を完結させる。そ
の後、脱揮工程で、重合反応後の反応物から、未反応物
及び／又は溶剤を、例えばフラッシュドラム、二軸脱揮
器、薄膜蒸発器、押出機などで脱揮し、ペレット化す
る。この場合、前記一般式（Ｉ）で表される３−アリー
ルベンゾフラノンは、脱揮工程前に添加することが好ま
しい。

【００１９】本発明においては、熱劣化防止剤として、
無酸素下で発生したラジカルを効果的に捕捉安定化する
ことができる構造のもの、すなわち、前記一般式（Ｉ）
で表される３−アリールベンゾフラノンを用いる。そし
て、その量は、樹脂重量に対して０．００６〜０．５重
量％、好ましくは０．００８〜０．３重量％、更に好ま
しくは０．０１〜０．２重量％である。ここで、３−ア
リールベンゾフラノンの添加量が０．００６重量％未満
であると、脱揮工程での芳香族モノビニル系単量体、及
びその二量体や三量体の生成抑制効果が不十分となり、
これらの少ない成形品を得ることが出来ない。また、添
加量が０．００６重量％未満の場合には、成形時におけ
る樹脂の熱分解によるスチレン単量体生成を抑制する効
果が不十分となり、成形品の残留スチレン単量体レベル
を低く抑えることが極めて難しくなるため、色調が良好
な成形品を得ることができず好ましくない。一方、上記
３−アリールベンゾフラノンを０．５重量％より多く添
加しても、添加量に見合うだけの効果が得られない。

【００２０】このような熱劣化防止剤としては、例え
ば、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジ
メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、
５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，５−ジメチ
ルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェ
ニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等を挙げること
ができる。これらの中でも、好ましくは５，７−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−
３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンである。

【００２１】本発明においては、芳香族モノビニル系単
量体の残存量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは９５ｐ
ｐｍ以下である。ポリスチレン及び耐衝撃性ポリスチレ
ンで、開口部幅９５ｍｍ、奥行５５ｍｍ、深さ９６ｍ
ｍ、厚み２ｍｍの直方体容器を射出成形で作成し、この
容器に９０℃の温湯２００ｍｌを入れ、３分間後にこの
温湯の臭気を確認したところ、芳香族モノビニル系単量
体の残存量が１００ｐｐｍ以下では、臭気の問題が大幅
に改善され、また成形品の色調も大幅に改善される。一
方、芳香族モノビニル系単量体の残存量が１００ｐｐｍ
を超えると、前記３−アリールベンゾフラノンを所定量
添加しても、成形品の色調が悪いものとなり、目的を達
成することができない。また、本発明においては、芳香
族モノビニル系単量体の二量体及び三量体の残存量を合
計で０．４重量％以下とすることが好ましく、より好ま
しくは０．３５重量％以下である。０．４重量％以下で
は、射出成形の場合、成形品へのオイル付着が大幅に改
善され、成形性が非常に良好となる。この場合、前記と
同様に、芳香族モノビニル系単量体を１００ｐｐｍ以下
にすることにより、色調が良好で、臭気の少ない、成形
性に非常に優れる成形品が得られる。

【００２２】なお、芳香族モノビニル系樹脂としてポリ
スチレンを用いた場合、上記射出成形で付着したオイル
を調べたところ、二量体としては、１，３−ジフェニル
プロパン、２，４−ジフェニルー１ブテン、１，２−ジ
フェニルシクロブタン、１−フェニルテトラリン、三量
体としては、２，４，６−トリフェニルー１−ヘキセ
ン，１−フェニルー４−（１’−フェニルエチル）テト
ラリン等が含まれていた。本発明の方法で得られた芳香
族モノビニル系樹脂には、所望に応じて、通常用いられ
ている添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤などを添
加することができる。また、他の樹脂、例えば一般のポ
リスチレン、スチレン−ブタジエン共重合エラストマ
ー、部分的にまたは完全に水素添加されたスチレン−ブ
タジエン共重合エラストマー、ポリフェニレンエーテル
などを配合することもできる。

【００２３】

【発明の実施の形態】次に本発明を実施例及び比較例に
より、詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定
される訳ではない。 ［製造例１］５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチ
ルフェニル）―３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの製造 １，２−ジクロロエタン３００ｍｌ中に、２，４―ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９７％）２１２．５ｇ
（１．００モル）、５０％水性グリオキシル酸１６３．
０ｇ（１．１０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和
物０．５ｇ（２．６ミリモル）の混合物を加え、窒素下
において３．５時間、水分離器上で還流した。得られた
反応混合物を濃縮し、残留分をヘキサン８００ｍｌ中に
取り、３回水洗した。水層をヘキサン３００ｍｌで更に
抽出し、有機層と合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した
後濃縮すると、粘調性化合物が２６０ｇ得られた。

【００２４】上記化合物にｏ−キシレン５００ｍｌを加
え、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂ［Ｌａｐｏｒｔｅ Ａｄｓｏ
ｒｂｅｎｔｓ社製、登録商標、シート状シリケート］を
４０ｇ添加して、１．５時間、水分離器上で還流した。
次いで、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂをろ過により除き、過剰
のｏ−キシレンを留去した。メタノール４００ｍｌから
残留分を結晶化し、１７５．５ｇの５，７−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ
−ベンゾフラン−２−オンを得た。

【００２５】［製造例２］５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジメチ
ルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの製造 １，２−ジクロロエタン３００ｍｌ中に、２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９７％）２１２．５ｇ
（１．００モル）、５０％水性グリオキシル酸１６３．
０ｇ（１．１０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和
物０．５ｇ（２．６ミリモル）の混合物を加え、窒素下
において３．５時間、水分離器上で還流した。反応混合
物を濃縮し、残留分をヘキサン８００ｍｌ中に取り、３
回水洗した。水層をヘキサン３００ｍｌで更に抽出し、
有機層と合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した後濃縮す
ると、粘調性化合物が２６２ｇ得られた。

【００２６】上記化合物にｍ−キシレン５００ｍｌを加
え、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂ［Ｌａｐｏｒｔｅ Ａｄｓｏ
ｒｂｅｎｔｓ社製、登録商標、シート状シリケート］を
４０ｇ添加して１．５時間、水分離器上還流した。次い
で、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂをろ過により除き、過剰のｍ
−キシレンを留去した。メタノール４００ｍｌから残留
分を結晶化し、２４２ｇの５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−３−（２，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾ
フラン−２−オンが得られた。

【００２７】なお、実施例及び比較例における樹脂組成
物及び成形品の分析方法は、下記の通りである。 （１）重量平均分子量の測定 試料調製 ：テトラヒドロフランに樹脂組成物約１０００ｐｐｍを溶解 測定条件 機器 ：昭和電工 Ｓｈｏｄｅｘ２１ （ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー） カラム ：サンプル：ＫＦ−８０６Ｌ ２本 リファレンス：ＫＦ−８００ＲＬ ２本 温度 ：４０℃ キャリア ：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ 検出器 ：ＲＩ 、ＵＶ：２５４ｎｍ 検量線 ：東ソー製の単分散ＰＳ使用 データ処理 ：Ｓｉｃ―４８０

【００２８】 （２）成形品中の残留スチレン単量体量の測定 試料調製 ：樹脂組成物１ｇをジメチルフォルアミド２５ｍｌに溶解、 樹脂がシンジオタクチックの場合のみ樹脂組成物０．１ ｇをジクロロベンゼンに溶解 測定条件 検出方法 ：ＦＩＤ 機器 ：島津製製作所 ＧＣ１４Ｂ カラム ：ＣＨＲＯＭＡＰＡＣＫ ＣＰ ＷＡＸ ５２ＣＢ １００ｍ、膜厚２μｍ、０．５２ｍｍφ カラム温度 ：１１０℃−１０分→１５℃／分→１３０℃−２分 注入口温度 ：１５０℃ 検出器温度 ：１５０℃ キャリアガス ：ヘリウム

【００２９】 （３）成形品中の３−アリールベンゾフラノンの測定 試料調製 ：成形品１ｇをメチルエチルケトンに溶解 測定条件 検出方法 ：ＦＩＤ 機器 ：島津製製作所 ＧＣ１７Ａｐｆ カラム ：ＤＢ−１（１００％ジメチルポリシロキサン） ３０ｍ、膜厚０．１μｍ、０．２５ｍｍφ カラム温度 ：１００℃−２分→５℃／分→２６０℃−５分 注入口温度 ：２００℃ 検出器温度 ：２００℃ キャリアガス ：窒素

【００３０】（４）成形品中のスチレン単量体の二量体
及び三量体の測定 （３）と同じ方法 成形品の色調、成形品の臭気、金型へのオイル付着状況
と、３−アリールベンゾフラノンの添加量、スチレン単
量体、その二量体及び三量体の量との関係について、下
記、実施例１〜１０、比較例１〜８の結果を表１に示
す。

【００３１】なお、実施例１〜１０、比較例１〜８にお
ける樹脂組成物の評価方法は、下記の通りである。 （１）臭気判定方法 樹脂組成物から、開口部幅９５ｍｍ、奥行５５ｍｍ、深
さ９６ｍｍ、厚み２ｍｍの直方体容器を射出成形で作成
し、この容器に９０℃の温湯２００ｍｌを入れ、３分間
後にこの温湯の臭気を判定した。 （２）成形品の色調の判定方法 （１）の臭気判定に用いた成形品を目視で判定した。 （３）金型へのオイル付着状況の確認方法 １５０×５０×２．５ｍｍの短冊型の金型を使用して、
充填３．０秒で射出成形時にショートショットさせた。
７０ショット終了後、１５分間射出成形を停止し、金型
を冷却して、成形体先端部に相当する金型面を観察し、
オイルの付着状況を確認した。以後、７０ショット毎
に、同様にして金型へのオイル付着状況を確認しつつ、
９８０ショットまで成形を繰り返し、金型にオイルが付
着し始めたショット数を求めた。

【００３２】［実施例１］スチレン９０重量部及びエチ
ルベンゼン１０重量部に、０．０５重量部の重合開始剤
（１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン）を溶解し、０．５リット
ル／時の速度で、それぞれの容量が１リットルの第１反
応器、第２反応器、第３反応器からなる重合装置に連続
的に順次供給した。かかる重合工程が終了した直後、す
なわち、第３反応器の出口において、エチルベンゼンに
溶解した５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４
−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン
を、第３反応器により得られた樹脂（重量平均分子量＝
２６万）に対して０．１５重量％になるように添加し
た。次いで、第３反応器の後に設けられた完全混合型ミ
キサー（容量１５０ミリリットル）で、樹脂と５，７−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニ
ル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンとを均一に混ぜた
あと、単軸押出機を直列に２台連結した脱揮装置に移行
させ、かかる脱揮工程において揮発分を順次除去し、ペ
レット化した。

【００３３】なお、重合工程における重合反応条件は、
第１反応器は重合温度１０５〜１１０℃，攪拌機回転数
１５０ｒｐｍ、第２反応器は重合温度１１５〜１２５
℃、攪拌機回転数５０ｒｐｍ、第３反応器は重合温度１
３０〜１５０℃、攪拌機回転数２０ｒｐｍとした。各反
応器出口の重合率は、第１反応器出口では３５％、第２
反応器出口では６５％、第３反応器出口では９０％であ
った。また、脱揮工程における、前段の単軸押出機は温
度１９０〜２００℃、真空度３０ｔｏｒｒ、後段の単軸
押出機は温度２２０〜２４０℃、真空度５ｔｏｒｒとし
た。

【００３４】得られたペレットを用いて、臭気判定用の
射出成形品を以下の異なる２つの条件で作製した。一つ
目の条件としては、通常の連続成形で成形品を採取した
（滞留なし品）。他の条件としては、成形を一度止め、
シリンダー内に樹脂を３０分間滞留させた後、成形を再
開、最初の２ショットを捨て、滞留した樹脂の３ショッ
ト目を成形品として採取した（滞留３０分品）。射出成
形機の各ゾーンの成形温度はそれぞれ２５０℃、２５０
℃、２３０℃、２１０℃とした。さらには射出成形した
ときの金型へのオイル付着状況を確認した。スチレン単
量体の残存量、その二量体及び三量体の残存量の合計、
臭気判定結果、並びに目視判定による成形品の色調およ
び金型へのオイル付着状況を、表１に示す。

【００３５】［実施例２］実施例１において、５，７−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニ
ル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの添加量を０．０
５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてペレ
ット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果
を表１に示す。 ［実施例３］実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−
ベンゾフラン−２−オンの添加量を０．０２重量％とし
たこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形
品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示
す。

【００３６】［実施例４］実施例１において、５，７−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニ
ル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを、脱揮工程にお
ける単軸押出機の前段の押出機と後段の押出機との間の
位置に添加し、添加量を０．０５重量％としたこと以外
は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製
し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。 ［実施例５］実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−
ベンゾフラン−２−オンの代わりに、製造例２で得られ
た５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジメ
チルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを添加
し、添加量を０．０５重量％としたこと以外は、実施例
１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の
評価を行った。結果を表１に示す。

【００３７】［実施例６］実施例１において、スチレン
９０重量部の代わりに、スチレン８５重量部及びポリブ
タジエン（ジエン３５：旭化成製）５重量部を用いた以
外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製
し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。 ［実施例７］実施例６において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−
ベンゾフラン−２−オンの添加量を０．０２重量％とし
たこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形
品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示
す。 ［実施例８］実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−
ベンゾフラン−１−オンの添加量を０．０１重量％とし
たこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形
品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示
す。

【００３８】［実施例９］乾燥窒素で置換した攪拌機付
きオートクレーブ中に脱水したシクロヘキサン６０ｋ
ｇ、脱水したスチレン１０ｋｇを仕込み、反応初期温度
５０℃でｎ−ブチルリチウム６ｇを含有する３０重量％
のシクロヘキサン溶液を添加し、激しく攪拌しながら重
合反応を実施した。５分後、反応器内温は８５℃に上昇
した。２０分間反応させ、ガスクロマトグラフィーによ
り重合率を測定したところ９９．８％であった。次い
で、反応器中の重合溶液に、メタノールを１ｋｇ加え、
３０分間攪拌後、得られた樹脂に対し、５，７−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−
３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを０．０１重量％添加し
て（押出機入口）、２０ｍｍ単軸押出機で、押出機温度
２１０〜２３０℃、真空度１５ｔｏｒｒで脱揮、ペレッ
ト化した。このペレットを用いた成形品の作製、成形品
の評価は、実施例１と同様にして行なった。結果を表１
に示す。

【００３９】［実施例１０］栗本鉄工所製ＫＲＣ（内容
積８．６リットル、ブレード径１００ｍｍ、シリンダー
有効長１０００ｍｍ、パドル数４４組、シリンダー内壁
とパドルとのクリアランス１ｍｍ）の反応器を使用し
て、内部温度を８０℃に制御し、また回転数を２００ｒ
ｐｍとした。この反応器にスチレンを１リットル／時の
割合で供給するとともに、触媒としてメチルアルミノキ
サンを７５ミリモル／時、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリメトキシドを０．１５ミリモル／
時の割合で供給しながら５時間連続重合を実施した。反
応器出口から出てくる粉体を１重量％の水酸化ナトリウ
ムを溶解したメタノールに浸漬し、洗浄した後、得られ
た樹脂に対し、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−
（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−
２−オンを０．０１重量％添加して（押出機入口）、１
８０℃、１０ｔｏｒｒ、１時間、乾燥機で乾燥した。添
加剤混合前の樹脂は、１３Ｃ−ＮＭＲによる重合体のラ
セミペンタッドでのシンジオタクシティーは９７％であ
った。

【００４０】この樹脂を２０ｍｍ単軸押出機で、押出機
温度２７０〜２９０℃、真空度２０ｔｏｒｒで脱揮、ペ
レット化した。このペレットを用いて、臭気判定用の射
出成形品を２つの異なる条件で作製した。一つ目の条件
としては、通常の連続成形で成形品を採取した（滞留な
し）。他の条件としては、成形を一度止め、シリンダー
内に樹脂を３０分間滞留させた後、成形を再開、最初の
２ショットを捨て、滞留した樹脂の３ショット目を成形
品として採取した（滞留３０分品）。射出成形機の各ゾ
ーンの成形温度はそれぞれ２９０℃、２９０℃、２８０
℃、２７０℃とした。さらに、射出成形したときの金型
へのオイル付着状況を確認した。スチレン単量体の残存
量、臭気判定結果および目視判定による成形品の色調お
よび金型へのオイル付着状況を表１に示す。

【００４１】［比較例１］実施例１において、５，７−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニ
ル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを添加しなかった
以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作
製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。 ［比較例２］実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−
ベンゾフラン−２−オンの添加量を０．００５重量％と
した以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品
を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。

【００４２】［比較例３］実施例１において、５，７−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニ
ル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの代わりに、スミ
ライザーＧＳ〔住友化学社製、登録商標、フェノール系
熱劣化防止剤、化学名:2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-p
entylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenyl acryla
te〕を添加し、添加量を０．０５重量％した以外は、実
施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性
等の評価を行った。結果を表１に示す。 ［比較例４］実施例１において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−
ベンゾフラン−２−オンの代わりに、スミライザーＧＳ
〔住友化学社製、登録商標、フェノール系熱劣化防止
剤〕を添加し、添加量を０．３重量％とした以外は、実
施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性
等の評価を行った。結果を表１に示す。

【００４３】［比較例５］実施例１において、５，７−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニ
ル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの添加量を０．０
０５重量％とし、また、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフ
ラン−２−オンを脱揮工程における単軸押出機の前段の
押出機と後段の押出機との間の位置に添加し、更に、樹
脂に対して水を１重量％添加した以外は、実施例１と同
様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を
行った。結果を表１に示す。 ［比較例６］実施例２において、後段の単軸押出機の真
空度を２０ｔｏｒｒとした以外は、実施例２と同様にし
てペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４４】［比較例７］実施例９において、樹脂乾燥
時の真空度を３０ｔｏｒｒにした以外は、実施例９と同
様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を
行った。結果を表１に示す。 ［比較例８］実施例１０において、樹脂乾燥時の真空度
を２８ｔｏｒｒにした以外は、実施例１０と同様にして
ペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。
結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１より、前記一般式（Ｉ）で表される３
―アリールベンゾフラノンを所定量添加して、スチレン
単量体の残存量を１００ｐｐｍ以下にすることにより、
色調が非常に優れた成形品が得られることが分かる。な
お、前記熱劣化防止剤を所定量添加しても、スチレン単
量体の残存量が多いと、得られる成形品の色調は非常に
悪いものとなる。また、本発明の樹脂組成物において
は、成形機での滞留試験の結果においても、スチレン単
量体及びその二量体や三量体の増加も少なく、成形品の
色調も変わらず、非常に熱安定性に優れるものであっ
た。さらに、本発明の樹脂組成物においては、二量体と
三量体の合計量が０．４重量％以下であり、金型へのオ
イル付着も少なく、成形性も非常に良好なものであっ
た。

【００４７】また、フェノール系熱劣化防止剤（スミラ
ーザーＧＳ）を用いた場合は、得られる成形品の色調が
非常に悪い。さらに、添加量を本発明の３−アリールベ
ンゾフラノンと同一量にしても、スチレン単量体及びそ
の二量体や三量体の低減効果は、本発明の３−アリール
ベンゾフラノンに比べて低いということが分かる。ま
た、熱劣化防止剤の添加方法と残留スチレン単量体、そ
の二量体及び三量体の濃度の関係について、上記実施例
１〜１０及び比較例１〜２、並びに以下に示す実施例１
１〜１３及び比較例９を比較した結果を表２に示す。

【００４８】［実施例１１］実施例２において、第３反
応器出口の後に設けられた混合装置を取り除いたこと以
外は、実施例２と同様にしてペレット及び成形品を作製
し、物性等の評価を行った。結果を表２に示す。 ［実施例１２］実施例２において、５，７−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ
−ベンゾフラン−２−オンの添加位置を、第３反応器の
出口から第３反応器の上から２／３位置に変更した。添
加位置において、重合温度は１５０℃、重合率は８１％
であった。添加剤の注入量は実施例２と同じになるよう
に調整した。これ以外は実施例２と同様にしてペレット
及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表
２に示す。

【００４９】［実施例１３］実施例１２において、５，
７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフ
ェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの添加位置の
重合温度を１６０℃に変更した。添加位置の重合率は８
６％であった。添加剤の注入量は、実施例１２と同じに
なるように調整した。これ以外は実施例１２と同様にし
てペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行っ
た。結果を表２に示す。 ［比較例９］実施例２において、５，７−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−
ベンゾフラン−２−オンを重合原料（第一反応器入口）
に添加した以外は、実施例２と同様にして行なった。結
果を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】表２より、重合工程における第３反応器、
重合工程直後（脱揮工程前）であるい第３反応器出口、
あるいは脱揮工程における前段の単軸押出機と後段の単
軸押出機との間の位置において、本発明の３−アリール
ベンゾフラノンを所定量添加することにより、スチレン
単量体の残存量、及びスチレン単量体の二量体及び三量
体の合計残存量を著しく低減させることができることが
わかる。また、上記熱劣化防止剤を添加した後、重合工
程で得られた重合溶液と熱劣化防止剤とを混合装置を用
いて均一に混合することで、上記低分子量成分をより低
減させることができる。さらに、重合工程において熱劣
化防止剤を添加する場合、より重合率の高いところで、
かつ重合温度の低いところで熱劣化防止剤を添加するこ
とにより、上記低分子量成分をより低減させることがで
きる。

【００５２】

【発明の効果】本発明の芳香族モノビニル系樹脂の製造
方法によれば、成形性及び成形時の熱安定性に優れ、色
調が良好で且つ臭気の少なく、成形性に優れた、成形品
とすることができる。また、本発明の製造方法で得られ
る樹脂は、押出シート（発泡、非発泡）、射出成形、ブ
ロー成形等による成形品として好適に用いられ、直接食
品等に接触するような包装材料、容器等に特に好適な成
形品が得られる。更に、本発明の芳香族モノビニル系樹
脂は、玩具、雑貨、日用品、電気製品部品や各種工業部
品等の用途にも幅広く使用可能であり、産業界に果たす
役割は大きい。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族モノビニル系単量体を重合工程に
   て重合し、次いで脱揮工程にて重合反応後の反応物から
   未反応物及び／又は溶剤を除去して、芳香族モノビニル
   系樹脂を製造するにあたり、下記一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ₁ は置換若しくは未置換の炭素環式芳香族
   基、又は置換若しくは未置換の複素環式芳香族基を表
   し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、それぞれ独立して水
   素原子又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示
   す。〕で表わされる３−アリールベンゾフラノンを、最
   終反応器出口の樹脂に対しその量が０．００６〜０．５
   重量％となるように、重合工程あるいは脱揮工程におい
   て、また重合工程後、脱揮工程前において添加すること
   を特徴とする芳香族モノビニル系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 脱揮工程において、芳香族モノビニル系
   単量体の残存量が１００ｐｐｍ以下となるまで脱揮する
   ことを特徴とする請求項１記載の芳香族モノビニル系樹
   脂の製造方法。
3. 【請求項３】 重合工程で重合開始剤を用いて重合する
   とともに、脱揮工程において、芳香族モノビニル系単量
   体の二量体及び三量体の残存量が合計で０．４重量％以
   下となるまで脱揮することを特徴とする請求項１又は２
   記載の芳香族モノビニル系樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 ３−アリールベンゾフラノンを重合溶液
   に添加した後、両者を均一に混合することを特徴とする
   請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族モノビニル系樹
   脂の製造方法。
5. 【請求項５】 ３−アリールベンゾフラノンを重合工程
   に添加することにおいて、芳香族モノビニル系単量体の
   重合率が５０％以上、及び添加位置の温度が１６０℃以
   下で添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載の芳香族モノビニル系樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 重合工程において、重合開始剤を用いた
   ラジカル重合法、アニオン重合法、あるいはイオン重合
   法により芳香族モノビニル系単量体を重合することを特
   徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族モノビ
   ニル系樹脂の製造方法。