JP2002119855A - Method for manufacturing porous molding - Google Patents
Method for manufacturing porous moldingInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は多孔質成形体の製造
方法に関し、より詳しくは、成形時の加圧による、多孔
質粒子の細孔や多孔質粒子間の間隙の潰れを十分に低減
可能な多孔質成形体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a porous molded article, and more particularly, it is possible to sufficiently reduce collapse of pores of porous particles and gaps between porous particles due to pressure during molding. The present invention relates to a method for producing a porous molded article.
【０００２】[0002]
【従来の技術】直径１．５〜５０ｎｍ程度のいわゆるメ
ソ孔が非常に規則的に配列したシリカ系の多孔体（以
下、シリカメソ多孔体という）が見出されて以来（例え
ば、C. T. Kresge et al., Nature, vol.359, p710, 19
92、S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commu
n., 680, 1993等参照）、その用途開発が積極的になさ
れてきた。例えば、シリカメソ多孔体は、その優れた吸
着特性を利用して吸着材や触媒等に用いられているが、
シリカメソ多孔体は通常粉末状の物質として提供される
ため、このような用途に適用する場合は圧粉成形して高
密度化することが一般的である。2. Description of the Related Art Since the discovery of a silica-based porous material having a so-called mesopore having a diameter of about 1.5 to 50 nm arranged very regularly (hereinafter referred to as silica mesoporous material) (for example, CT Kresge et al. ., Nature, vol.359, p710, 19
92, S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commu
n., 680, 1993, etc.), and its use has been actively developed. For example, silica mesoporous materials are used for adsorbents and catalysts utilizing their excellent adsorption characteristics,
Since the mesoporous silica material is usually provided as a powdery substance, when it is applied to such an application, it is general to increase the density by compacting.
【０００３】シリカメソ多孔体の圧粉成形は、例えば、
特開平９−１７８２９２号公報に開示されている。当該
公報においては、シリカメソ多孔体粉末をそのまま圧粉
して成形し、吸着ヒートポンプ用吸着材として用いると
記載されている。[0003] Powder compaction of mesoporous silica is, for example,
It is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-178292. This publication describes that the mesoporous silica powder is compacted as it is and used as an adsorbent for an adsorption heat pump.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に開示の方法にしたがって、シリカメソ多孔体を成形
した場合高密度化は達成されるものの、当該成形体を吸
着材や触媒等として用いた場合において、吸着性能や触
媒性能が成形前のシリカメソ多孔体に比べて劣ることが
あった。また、成形体の特性にもばらつきが多く見られ
て性能の再現性が低いという問題点があった。However, when a mesoporous silica material is molded according to the method disclosed in the above-mentioned publication, a high density is achieved, but when the molded material is used as an adsorbent, a catalyst, or the like. In some cases, the adsorption performance and the catalyst performance were inferior to those of the mesoporous silica body before molding. In addition, there is a problem that the characteristics of the molded body vary widely and the reproducibility of the performance is low.
【０００５】本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みて
なされたものであり、多孔質粒子の吸着特性を高水準で
維持しつつ、高密度化された多孔質粒子の成形体を、繰
り返し、再現性よく、得ることが可能な多孔質成形体の
製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and it is intended to repeatedly form a densified porous particle molded article while maintaining the adsorption characteristics of the porous particle at a high level. It is an object of the present invention to provide a method for producing a porous molded body that can be obtained with good reproducibility.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上記従来技術に
おける成形後の吸着性能や触媒性能の低下は、圧粉によ
り多孔質粒子の細孔や多孔質粒子間の間隙が潰れて比表
面積や細孔容積が減少したり、吸着物質等の拡散経路が
遮断されることに起因するものであることを見出した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, the decrease in the adsorbing performance and the catalytic performance after molding in the above-mentioned prior art is due to the fact that the powdered powder is a porous material. It has been found that the pores of the particles and the gaps between the porous particles are crushed to reduce the specific surface area and the volume of the pores, or that the diffusion path of the adsorbed substance or the like is blocked.
【０００７】そして、この知見に基づいてさらに研究を
進めた結果、多孔質粒子に特定の添加剤を添加した後に
加圧し、加圧後当該添加剤を除去することにより、多孔
質粒子の細孔や多孔質粒子間の間隙の潰れを十分に防止
することができ、多孔質粒子の吸着特性を高水準で維持
しつつ高密度化された多孔質粒子の成形体を再現性よく
得ることが可能であることを見出し本発明を完成させ
た。As a result of further research based on this finding, it has been found that, after a specific additive is added to the porous particles, pressure is applied, and the additive is removed after the pressurization. Of the pores and the gaps between the porous particles can be sufficiently prevented, and it is possible to obtain a highly densified porous particle molded body with high reproducibility while maintaining the adsorption characteristics of the porous particles at a high level. And completed the present invention.
【０００８】すなわち、本発明の多孔質成形体の製造方
法は、（１）複数の細孔を有する多孔質粒子の集合体
と、該多孔質粒子と非反応性であり且つ前記細孔内部に
侵入が可能な添加剤とを混合することにより、前記細孔
内部および前記多孔質粒子間の間隙に前記添加剤を導入
せしめ、前記多孔質粒子と前記添加剤とからなる混合物
を得る第１の工程と、（２）前記混合物を加圧して成形
体を得る第２の工程と、（３）前記成形体から前記添加
剤を除去する第３の工程とを含むことを特徴とする。That is, the method for producing a porous molded article according to the present invention comprises: (1) an aggregate of porous particles having a plurality of pores; By mixing with an additive that can penetrate, the additive is introduced into the inside of the pores and the gap between the porous particles to obtain a first mixture of the porous particles and the additive. And (3) a second step of removing the additive from the molded article by pressing the mixture to obtain a molded article, and (3) a third step of removing the additive from the molded article.
【０００９】本発明においては、前記第１の工程におい
て、前記多孔質粒子の集合体１００重量部に対して、前
記添加剤２〜７０重量部を混合することが好ましく、前
記多孔質粒子が、表面が親水性の多孔質粒子であり、且
つ、前記添加剤が極性を有する添加剤であることが好ま
しい。In the present invention, it is preferable that, in the first step, 2 to 70 parts by weight of the additive is mixed with 100 parts by weight of the aggregate of the porous particles. It is preferable that the surface is hydrophilic porous particles and the additive is a polar additive.
【００１０】また、本発明においては、前記多孔質粒子
が、複数のメソ細孔を有するシリカメソ多孔体であり、
且つ、前記添加剤が、極性を有する液体および下記一般
式（１）で表されるアンモニウム塩からなる群より選ば
れる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。In the present invention, the porous particles are mesoporous silica having a plurality of mesopores,
Further, it is preferable that the additive is at least one compound selected from the group consisting of a liquid having polarity and an ammonium salt represented by the following general formula (1).
【化２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一でも異なっていて
もよい炭素数１〜４の直鎖状または分岐状１価有機基、
Ｒ4は炭素数５以上の直鎖状または分岐状１価有機基、
Ｘはハロゲン原子または水酸基をそれぞれ示す。］Embedded image [Wherein, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and each may be a linear or branched monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms;
R 4 is a linear or branched monovalent organic group having 5 or more carbon atoms;
X represents a halogen atom or a hydroxyl group, respectively. ]
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の多孔質成形体の製造方法
は、（１）複数の細孔を有する多孔質粒子の集合体と、
該多孔質粒子と非反応性であり且つ前記細孔内部に侵入
が可能な添加剤とを混合することにより、前記細孔内部
および前記多孔質粒子間の間隙に前記添加剤を導入せし
め、前記多孔質粒子と前記添加剤とからなる混合物を得
る第１の工程と、（２）前記混合物を加圧して成形体を
得る第２の工程と、（３）前記成形体から前記添加剤を
除去する第３の工程とを含むものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing a porous molded article according to the present invention comprises: (1) an aggregate of porous particles having a plurality of pores;
By mixing the porous particles with an additive that is non-reactive and can penetrate into the pores, the additive is introduced into the pores and the gaps between the porous particles. A first step of obtaining a mixture of porous particles and the additive, (2) a second step of pressing the mixture to obtain a molded body, and (3) removing the additive from the molded body And a third step.
【００１２】先ず、本発明における第１の工程について
説明する。第１の工程において用いられる多孔質粒子
は、細孔壁に仕切られることにより複数の細孔が形成さ
れた粒子状の物質であればよく、粒子形状、粒径、細孔
形状、細孔径、組成等は特に制限されない。多孔質粒子
の粒子形状としては、例えば、球状、紡錘状、多面体
状、繊維状等が挙げられるが、複数の形状の混合物であ
ってもよい。多孔質粒子の平均粒径は、加圧により成形
体が得られれば特に限定されない。First, the first step in the present invention will be described. The porous particles used in the first step may be a particulate substance in which a plurality of pores are formed by partitioning into pore walls, and the particle shape, particle size, pore shape, pore diameter, The composition and the like are not particularly limited. Examples of the shape of the porous particles include a spherical shape, a spindle shape, a polyhedral shape, and a fibrous shape, and a mixture of a plurality of shapes may be used. The average particle size of the porous particles is not particularly limited as long as a molded product can be obtained by applying pressure.
【００１３】細孔壁に仕切られることにより形成される
細孔は、細孔同士の連結がない独立細孔であっても細孔
同士の少なくとも一部が連結した連続細孔であってもよ
い。また、細孔の形状としては、球状、多面体状、円柱
状、多角柱状等が挙げられるが、複数の形状が混合した
ものであってもよい。細孔径は特に限定されないが、細
孔径がメソサイズ（１．５〜５０ｎｍ）である場合は、
窒素吸着法により測定される中心細孔直径が、１．５〜
５ｎｍであることが好ましい。ここで、中心細孔直径と
は多孔質粒子の細孔径分布曲線の最大ピークにおける細
孔径として定義されるものであり、窒素吸着法において
は、液体窒素温度（−１９６℃）に冷却した多孔質粒子
に様々な圧力で窒素ガスを吸着させて得られた吸着等温
線から、ＢＪＨ法等を用いて細孔径分布曲線が求められ
る。なお、第１の工程では、上記のような形状を有する
細孔内部に、多孔質粒子合成時に使用する界面活性剤等
の有機成分等を含有した多孔質粒子を用い、これを添加
剤と混合する。The pores formed by partitioning the pore walls may be independent pores in which the pores are not connected or continuous pores in which at least some of the pores are connected. . Examples of the shape of the pore include a spherical shape, a polyhedral shape, a cylindrical shape, a polygonal column shape, and the like, and a mixture of a plurality of shapes may be used. Although the pore diameter is not particularly limited, when the pore diameter is mesosize (1.5 to 50 nm),
The central pore diameter measured by the nitrogen adsorption method is 1.5 to
Preferably it is 5 nm. Here, the central pore diameter is defined as the pore diameter at the maximum peak of the pore diameter distribution curve of the porous particles. In the nitrogen adsorption method, the porous pore cooled to the liquid nitrogen temperature (-196 ° C) is used. From the adsorption isotherm obtained by adsorbing nitrogen gas to the particles at various pressures, a pore diameter distribution curve is obtained using the BJH method or the like. In the first step, porous particles containing organic components such as a surfactant used during the synthesis of the porous particles are used inside the pores having the above-mentioned shape, and mixed with the additive. I do.
【００１４】第１の工程において用いられる多孔質粒子
は、吸着剤として用いた場合の吸着特性の観点から、比
表面積および細孔容積がある一定量以上であることが好
ましい。すなわち、多孔質粒子の比表面積は、細孔内部
の有機成分を除去した場合の値として、２００ｍ2／ｇ
以上であることが好ましく、４００ｍ2／ｇ以上である
ことがより好ましい。また、細孔容積は、０．１ｍＬ／
ｇ以上であることが好ましく、０．３ｍＬ／ｇ以上であ
ることがより好ましい。なお、比表面積および細孔容積
は上記の窒素吸着法により求められ、比表面積を算出す
る場合においてはＢ．Ｅ．Ｔ．一点法を適用する。The porous particles used in the first step preferably have a specific surface area and a pore volume of a certain amount or more from the viewpoint of adsorption characteristics when used as an adsorbent. That is, the specific surface area of the porous particles is 200 m 2 / g when the organic component inside the pores is removed.
Or more, and more preferably 400 m 2 / g or more. The pore volume is 0.1 mL /
g or more, more preferably 0.3 mL / g or more. The specific surface area and pore volume are determined by the nitrogen adsorption method described above. E. FIG. T. Apply the single point method.
【００１５】本発明における上記の細孔は、多孔質粒子
においてランダムに分布していても一定の規則性をもっ
て配列していてもよい。細孔の配列の規則性は、例え
ば、多孔質粒子の粉末Ｘ線回折により調べることが可能
である。すなわち、Ｘ線回折パターンにおいて明瞭なピ
ークが現われる場合は細孔配列構造が規則的であると判
断することができ、明瞭なパターンが現われない場合
は、細孔がランダムに分布していると判断することがで
きる。規則的な細孔配列構造の態様としては、２次元ヘ
キサゴナル（S. Inagaki, et al., J. Chem. Soc., Che
m. Commun., 680, 1993参照）、３次元ヘキサゴナル
（Q. Huo et al., Science, 268, 1324, 1995参照）、
キュービック（J. C. Vartuli et al., Chem. Mater.,
6, 2317, 1994、Q. Huo et al., Nature, 368, 317, 19
94参照）が挙げられる。The pores in the present invention may be randomly distributed in the porous particles or may be arranged with a certain regularity. The regularity of the arrangement of the pores can be examined, for example, by powder X-ray diffraction of the porous particles. That is, when a clear peak appears in the X-ray diffraction pattern, it can be determined that the pore arrangement structure is regular, and when a clear pattern does not appear, it is determined that the pores are randomly distributed. can do. As an embodiment of the regular pore array structure, a two-dimensional hexagonal (S. Inagaki, et al., J. Chem. Soc., Che
m. Commun., 680, 1993), three-dimensional hexagonal (see Q. Huo et al., Science, 268, 1324, 1995),
Cubic (JC Vartuli et al., Chem. Mater.,
6, 2317, 1994; Q. Huo et al., Nature, 368, 317, 19
94).
【００１６】本発明における多孔質粒子を構成する成分
は特に制限されないが、表面が親水性となるような成分
であることが好ましい。ここで、表面とは多孔質粒子の
細孔内部の細孔壁の表面を含む多孔質粒子の表面を意味
する。多孔質粒子においては、細孔内部の細孔壁の表面
積は非常に大きいため、細孔内部の細孔壁の表面が親水
性であることが好ましい。表面が親水性である多孔質粒
子は、添加剤として極性を有するものを用いることによ
り、細孔内部および多孔質粒子間の間隙に効率的に添加
剤を導入させることができる。The component constituting the porous particles in the present invention is not particularly limited, but is preferably a component having a hydrophilic surface. Here, the surface means the surface of the porous particle including the surface of the pore wall inside the pore of the porous particle. In porous particles, since the surface area of the pore wall inside the pore is very large, it is preferable that the surface of the pore wall inside the pore is hydrophilic. By using a porous particle having a hydrophilic surface as an additive, the additive can be efficiently introduced into the pores and into the gaps between the porous particles.
【００１７】本発明においては、多孔質粒子を構成する
成分はシリカであることが好ましい。シリカはケイ素酸
化物であっても、アルミニウム（Ａｌ）、チタニウム
（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、イット
リウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、スズ（Ｓｎ）、鉛
（Ｐｂ）、バナジウム（Ｖ）、ホウ素（Ｂ）等を含有す
るケイ素複酸化物であってもよい。なお、多孔質粒子が
上記のケイ素酸化物またはケイ素複酸化物からなる場合
は、表面が親水性となる。In the present invention, the component constituting the porous particles is preferably silica. Even though silica is a silicon oxide, aluminum (Al), titanium (Ti), magnesium (Mg), zirconium (Z
r), gallium (Ga), beryllium (Be), yttrium (Y), lanthanum (La), tin (Sn), lead (Pb), vanadium (V), boron (B), etc. It may be. When the porous particles are made of the above silicon oxide or silicon double oxide, the surface becomes hydrophilic.
【００１８】本発明においては、複数のメソ細孔を有す
るシリカメソ多孔体を多孔質粒子として用いることが特
に好ましい。ここで、シリカメソ多孔体とは、直径１．
５〜５０ｎｍの細孔（メソ細孔）を有するシリカを成分
とする多孔質粒子を意味し、シリカの定義は上記と同様
である。In the present invention, it is particularly preferable to use a mesoporous silica material having a plurality of mesopores as the porous particles. Here, the mesoporous silica material has a diameter of 1.
It means porous particles containing silica having pores (mesopores) of 5 to 50 nm as components, and the definition of silica is the same as above.
【００１９】このようなシリカメソ多孔体としては、
（ａ）界面活性剤が溶解した水溶液中で、カネマイト
（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）等の層状ケイ酸塩を混合
して合成されるシリカメソ多孔体が利用可能である（T.
Yanagisawa et al., Bull. Chem. Soc. Jpn, 63，988-
992, 1990、特開平８−６７５７８号公報等参照）。ま
た、（ｂ）界面活性剤が溶解した水溶液中で、水ガラ
ス、テトラオルトシリケート、無定型シリカ等の非層状
ケイ酸塩を混合して合成されるシリカメソ多孔体を用い
ることもできる（C. T. Kresge et al., Nature, 359,
710, 1992、特開平８−６７５７８号公報等参照）。As such a mesoporous silica material,
(A) in an aqueous solution a surfactant has been dissolved, kanemite (NaHSi 2 O 5 · 3H 2 O) silica mesoporous material layered silicate by mixing the synthesis of such is available (T.
Yanagisawa et al., Bull. Chem. Soc. Jpn, 63, 988-
992, 1990, JP-A-8-67578, etc.). Alternatively, (b) a silica mesoporous material synthesized by mixing a non-layered silicate such as water glass, tetraorthosilicate, or amorphous silica in an aqueous solution in which a surfactant is dissolved can be used (CT Kresge). et al., Nature, 359,
710, 1992, and JP-A-8-67578).
【００２０】本発明においては、上記（ａ）の方法によ
り合成されるシリカメソ多孔体を用いることが好まし
い。この場合において、層状ケイ酸塩としては、カネマ
イトの他に、ジケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ
−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、マカタイト（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9・５Ｈ
2Ｏ）、アイアライト（Ｎａ2Ｓｉ8Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、マ
ガディアイト（Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、ケニヤイ
ト（Ｎａ2Ｓｉ20Ｏ41・ｘＨ2Ｏ）等を用いることもでき
る。また、セピオライト、モンモリロナイト、バーミキ
ュライト、雲母、カオリナイト、スメクタイト等の粘土
鉱物を酸性水溶液で処理してシリカ以外の元素を除去し
たものも層状ケイ酸塩として使用可能である。In the present invention, it is preferable to use mesoporous silica synthesized by the method (a). In this case, as the layered silicate, in addition to kanemite, sodium disilicate crystals (α, β, γ, δ)
-Na 2 Si 2 O 5), makatite (Na 2 Si 4 O 9 · 5H
2 O), Aia light (Na 2 Si 8 O 17 · xH 2 O), magadiite (Na 2 Si 14 O 17 · xH 2 O), using a kenyaite (Na 2 Si 20 O 41 · xH 2 O) , etc. You can also. Further, clay minerals such as sepiolite, montmorillonite, vermiculite, mica, kaolinite, smectite and the like, which are treated with an acidic aqueous solution to remove elements other than silica, can also be used as the layered silicate.
【００２１】また、上記（ａ）または（ｂ）の方法にお
いて用いられる界面活性剤としては、カチオン界面活性
剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤のいずれ
も適用可能であるが、本発明においては、下記一般式
（１）で表されるアンモニウム塩を用いることが好まし
い。As the surfactant used in the above method (a) or (b), any of a cationic surfactant, an anionic surfactant and a nonionic surfactant can be applied. It is preferable to use an ammonium salt represented by the following general formula (1).
【化３】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一でも異なっていて
もよい炭素数１〜４の直鎖状または分岐状１価有機基、
Ｒ4は炭素数５以上の直鎖状または分岐状１価有機基、
Ｘはハロゲン原子または水酸基をそれぞれ示す。］上記
アルキルアンモニウムハライドとしては、Ｒ1、Ｒ2およ
びＲ3が全てメチル基でありＲ4がアルキル基である、ア
ルキルトリメチルアンモニウムハライドが特に好まし
い。Embedded image [Wherein, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and each may be a linear or branched monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms;
R 4 is a linear or branched monovalent organic group having 5 or more carbon atoms;
X represents a halogen atom or a hydroxyl group, respectively. As the alkylammonium halide, an alkyltrimethylammonium halide in which R 1 , R 2 and R 3 are all methyl groups and R 4 is an alkyl group is particularly preferred.
【００２２】第１の工程においては、以上説明した多孔
質粒子の集合体と添加剤とが混合される。添加剤は、多
孔質粒子と非反応性であり且つ多孔質粒子における細孔
内部または粒子間の間隙に少なくともその一部が侵入可
能なものであればよく、組成等は特に制限されない。こ
こで添加剤が非反応性であるとは、添加剤と多孔質粒子
とが混合される条件で添加剤が多孔質粒子と反応しない
（化学結合を生じない）ことを意味する。なお、水素結
合やファンデルワールス力等の分子間力による引き合い
は、ここでいう化学結合には含まれない。また、添加剤
が多孔質粒子における細孔内部に侵入可能であるとは、
吸着や毛管現象等により添加剤が細孔内部に取り込まれ
得ることをいう。したがって、細孔内部に侵入可能であ
る限りにおいては、添加剤は固体状であっても液体状で
あってもよく、分子サイズは細孔径より大きくてもよ
い。In the first step, the aggregate of the porous particles described above and the additive are mixed. The additive is not particularly limited as long as it is non-reactive with the porous particles and at least a part of the additives can penetrate into the pores or the spaces between the particles in the porous particles. Here, that the additive is non-reactive means that the additive does not react with the porous particles (does not generate a chemical bond) under the condition that the additive and the porous particles are mixed. Inquiries by intermolecular forces such as hydrogen bonds and van der Waals forces are not included in the chemical bonds mentioned here. Also, that the additive can enter the inside of the pores of the porous particles,
It means that the additive can be taken into the pores due to adsorption, capillary action, and the like. Therefore, as long as the additive can penetrate into the pores, the additive may be solid or liquid, and the molecular size may be larger than the pore diameter.
【００２３】本発明における添加剤は、多孔質粒子との
混合により、多孔質粒子の細孔内部および多孔質粒子間
の間隙に導入され、多孔質粒子と添加剤とからなる混合
物が得られる。添加剤が多孔質粒子の細孔内部および多
孔質粒子粒子間の間隙に導入されることにより、混合物
が加圧されても細孔や多孔質粒子間の間隙が押し潰され
難くなり、これにより、多孔質粒子の吸着特性を高水準
で維持しつつ、高密度化された多孔質粒子の成形体を得
ることが可能となる。The additive in the present invention is introduced into the inside of the pores of the porous particles and the gap between the porous particles by mixing with the porous particles, and a mixture of the porous particles and the additive is obtained. By introducing the additive into the inside of the pores of the porous particles and the gaps between the porous particles, even when the mixture is pressurized, the pores and the gaps between the porous particles are less likely to be crushed. In addition, it is possible to obtain a molded article of the porous particles having a high density while maintaining the adsorption characteristics of the porous particles at a high level.
【００２４】本発明において、表面が親水性である多孔
質粒子に対して、極性を有する添加剤を用いることが好
ましい。極性を有する添加剤は親水性表面と親和性が高
いため、多孔質粒子の細孔内部や多孔質粒子間の間隙に
添加剤が導入されやすくなる傾向にある。また、多孔質
粒子が上述したシリカメソ多孔体である場合は、添加剤
は、極性を有する液体および下記一般式（１）で表され
るアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１
つの化合物であることが好ましい。In the present invention, it is preferable to use a polar additive for the porous particles having a hydrophilic surface. Since the polar additive has a high affinity for the hydrophilic surface, the additive tends to be easily introduced into the inside of the pores of the porous particles and the gap between the porous particles. When the porous particles are the above-mentioned mesoporous silica material, the additive is at least one selected from the group consisting of a polar liquid and an ammonium salt represented by the following general formula (1).
Preferably, it is one compound.
【化４】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一でも異なっていて
もよい炭素数１〜４の直鎖状または分岐状１価有機基、
Ｒ4は炭素数５以上の直鎖状または分岐状１価有機基、
Ｘはハロゲン原子または水酸基をそれぞれ示す。］Embedded image [Wherein, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and each may be a linear or branched monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms;
R 4 is a linear or branched monovalent organic group having 5 or more carbon atoms;
X represents a halogen atom or a hydroxyl group, respectively. ]
【００２５】極性を有する液体としては、水、アルコー
ルが挙げられる。添加剤としてのアルコールは１価アル
コールでも多価アルコールでもよく、分子構造は特に制
限されないが、本発明においては、炭素数が１〜２０の
アルコールが好ましく、炭素数１〜１０のアルコールが
より好ましい。このようなアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、
トリメチロールプロパン、ヘキサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール等が挙げられる。Examples of the polar liquid include water and alcohol. The alcohol as an additive may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol, and the molecular structure is not particularly limited, but in the present invention, an alcohol having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alcohol having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. . Such alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol,
Trimethylolpropane, hexanol, heptanol, octanol and the like.
【００２６】添加剤が上記一般式（１）で表される化合
物である場合、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一でも異なっ
ていてもよい炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキ
ル基であり、Ｒ4は炭素数５以上の直鎖状または分岐状
アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3のうち少なくとも１つはメチル基であることが好まし
く、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てがメチル基であることがより
好ましい。さらに、上記一般式（１）におけるＲ4は炭
素数５〜３０の直鎖状または分岐状アルキル基であるこ
とが好ましく、当該アルキル基は偶数の炭素原子を有す
ることがより好ましい。When the additive is a compound represented by the above general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and may be linear or branched having 1 to 4 carbon atoms. It is an alkyl group, and R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 5 or more carbon atoms. R 1 , R 2 , R
Preferably at least one of the three is a methyl group, and more preferably all of R 1, R 2, R 3 is a methyl group. Further, R 4 in the general formula (1) is preferably a linear or branched alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, and more preferably the alkyl group has an even number of carbon atoms.
【００２７】したがって、上記一般式（１）で表される
添加剤としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てがメチル基であ
りＲ4がアルキル基である、アルキルトリメチルアンモ
ニウムハライドであることが好ましく、アルキルトリメ
チルアンモニウムハライドとしては、オクチルトリメチ
ルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウ
ムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライ
ド、テトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘ
キサデシルアンモニウムハライド、オクタデシルアンモ
ニウムハライドが好ましい。これらのアルキルトリメチ
ルアンモニウムハライドにおけるハライドはクロリドま
たはブロミドであることが好ましい。Accordingly, the additive represented by the general formula (1) is an alkyltrimethylammonium halide in which all of R 1 , R 2 and R 3 are methyl groups and R 4 is an alkyl group. The alkyltrimethylammonium halide is preferably octyltrimethylammonium halide, decyltrimethylammonium halide, dodecyltrimethylammonium halide, tetradecyltrimethylammonium halide, hexadecylammonium halide, or octadecylammonium halide. The halide in these alkyltrimethylammonium halides is preferably chloride or bromide.
【００２８】添加剤として用いられる上記のアルキルア
ンモニウムハライドは、上記（ａ）または（ｂ）の方法
で多孔質粒子（シリカメソ多孔体）を合成する場合に用
いられる界面活性剤と同様の一般式で表される。すなわ
ち、上記（ａ）または（ｂ）の方法にしたがって合成し
たシリカメソ多孔体を加圧して成形する場合において
は、（ａ）または（ｂ）の方法で用いることのできる界
面活性剤を添加剤として使用することができる。この場
合において、界面活性剤と添加剤は、一般式（１）で表
されるアルキルアンモニウムハライドであればよく、全
く同一の化学構造を有していなくてもよい。The alkylammonium halide used as an additive has the same general formula as the surfactant used when synthesizing the porous particles (silica mesoporous material) by the method (a) or (b). expressed. That is, when the mesoporous silica body synthesized according to the above method (a) or (b) is molded by pressing, a surfactant that can be used in the method (a) or (b) is used as an additive. Can be used. In this case, the surfactant and the additive may be alkylammonium halides represented by the general formula (1), and do not have to have exactly the same chemical structure.
【００２９】上記（ａ）および（ｂ）の合成法によれ
ば、界面活性剤は細孔形成のためのテンプレートとして
機能するため、得られるシリカメソ多孔体は細孔中に界
面活性剤を取り込んだものとなる。取り込まれる界面活
性剤の含有量は、合成条件が同一でも毎回同量とはなら
ないため、合成後そのままの状態で加圧して成形を行っ
た場合は、界面活性剤の含有量が多い時は細孔等の潰れ
が少なく、界面活性剤の含有量が少ない時は細孔等の潰
れが多くなり、全体として性能が均一な成形体を得るこ
とができない。また、合成後のシリカメソ多孔体の保管
場所の湿度等の影響により、異なった量の水分が細孔内
部に侵入するため、細孔中の界面活性剤含有量を一定に
なるように合成できた場合であっても、経時的に細孔中
の物質量が変化する。According to the above synthesis methods (a) and (b), the surfactant functions as a template for forming pores, and thus the resulting mesoporous silica material incorporates the surfactant into the pores. It will be. Since the content of the incorporated surfactant is not always the same even when the synthesis conditions are the same, when molding is performed by pressing under the same condition after the synthesis, if the content of the surfactant is large, the content is fine. When the crushing of the pores and the like is small and the content of the surfactant is small, the crushing of the pores and the like increases, and a molded article having uniform performance as a whole cannot be obtained. In addition, due to the influence of the humidity of the storage location of the mesoporous silica material after synthesis, different amounts of water penetrate into the inside of the pores, so that the surfactant content in the pores could be kept constant. Even in this case, the amount of the substance in the pores changes over time.
【００３０】しかしながら、本発明においては、界面活
性剤の含有量にばらつきのある多孔質粒子を用いた場合
であっても、常に所定量の添加剤を細孔中に侵入させる
ため、加圧によって潰れる細孔数が多孔質粒子間でばら
つくことが少なくなり、さらに潰れる細孔の総数も少な
くなる。これは、添加剤を、焼成等により細孔中の界面
活性剤等を取り除いた後に添加した場合であっても同様
である。However, in the present invention, even when porous particles having a variable surfactant content are used, a predetermined amount of additive always penetrates into the pores. The number of collapsed pores is less likely to vary between porous particles, and the total number of collapsed pores is also reduced. This is the same even when the additive is added after removing the surfactant or the like in the pores by baking or the like.
【００３１】本発明における第１の工程においては、多
孔質粒子１００重量部に対して添加剤２〜７０重量部を
混合することが好ましい。多孔質粒子１００重量部に対
する添加剤の量は５〜７０重量部であることがより好ま
しく、５〜５０重量部であることがさらに好ましい。添
加剤の量が２重量部未満である場合は、多孔質粒子の細
孔内部や多孔質粒子間の間隙に導入される添加剤の量が
不足する傾向にあり、加圧により細孔や多孔質粒子間の
間隙が潰されるおそれがある。また、添加剤の量が７０
重量部を超す場合は、固形状の添加剤が二次凝集して大
きな塊を形成しそれが多孔質粒子間に挟まれることがあ
り、均一な成形物が得ることが困難になる傾向にある。In the first step of the present invention, it is preferable to mix 2 to 70 parts by weight of the additive with respect to 100 parts by weight of the porous particles. The amount of the additive based on 100 parts by weight of the porous particles is more preferably from 5 to 70 parts by weight, and even more preferably from 5 to 50 parts by weight. When the amount of the additive is less than 2 parts by weight, the amount of the additive introduced into the inside of the pores of the porous particles and the gap between the porous particles tends to be insufficient, and the pores and the porous The gap between the particles may be crushed. When the amount of the additive is 70
When the amount is more than the weight part, the solid additive is secondary-agglomerated to form a large mass, which may be sandwiched between the porous particles, and it tends to be difficult to obtain a uniform molded product. .
【００３２】第１の工程において、上述した多孔質粒子
の集合体と添加剤を混合する方法としては、容器に多孔
質粒子の集合体と添加剤を導入し、均一になるまで５〜
３０分程度、震盪（振動）もしくは攪拌する方法が挙げ
られる。震盪もしくは攪拌時の温度は添加剤の融点また
は沸点以下で行うことが好ましく、室温付近で行うこと
がより好ましい。In the first step, the method of mixing the above-described aggregate of porous particles and the additive is as follows.
A method of shaking (vibrating) or stirring for about 30 minutes is exemplified. The temperature at the time of shaking or stirring is preferably lower than the melting point or boiling point of the additive, more preferably near room temperature.
【００３３】次に本発明における第２の工程について説
明する。第２の工程においては、第１の工程で得られた
多孔質粒子と添加剤との混合物を加圧して成形体を得
る。この場合における成形方法としては、容器に混合物
を導入してロールプレス、ラバープレス、静水圧プレ
ス、打錠成型等の加圧器により、２００〜１００００ｋ
ｇ／ｃｍ2（好ましくは、５００〜４０００ｋｇ／ｃ
ｍ2）で加圧を行う方法が挙げられる。加圧時の温度
は、０〜１００℃（好ましくは、添加剤の融点または沸
点以下の温度）で行うことができ、加圧時間は多孔質粒
子の種類や加圧器のサイズ等により決定可能である。な
お、第２の工程で得られた成形体は、第３の工程に移る
前に適宜粉砕してもよい。Next, the second step in the present invention will be described. In the second step, the mixture of the porous particles and the additive obtained in the first step is pressurized to obtain a molded body. In this case, as a molding method, the mixture is introduced into a container, and the pressure is 200 to 10000 k by a press such as a roll press, a rubber press, an isostatic press, and tableting.
g / cm 2 (preferably, 500 to 4000 kg / c)
m 2 ). The temperature at the time of pressurization can be set at 0 to 100 ° C. (preferably, a temperature lower than the melting point or the boiling point of the additive), and the pressurization time can be determined by the type of the porous particles, the size of the pressurizer, and the like. is there. In addition, the compact obtained in the second step may be appropriately pulverized before moving to the third step.
【００３４】次に本発明における第３の工程について説
明する。第３の工程においては第２の工程で得られた成
形体から添加剤を除去する。添加剤の除去方法として
は、添加剤の良溶媒で抽出する方法、添加剤を加熱溶融
する方法、添加剤を焼成する方法等が挙げられる。添加
剤が極性を有するものである場合は、極性溶媒による抽
出または焼成が好ましい。Next, the third step in the present invention will be described. In the third step, the additive is removed from the compact obtained in the second step. Examples of the method for removing the additive include a method of extracting the additive with a good solvent, a method of heating and melting the additive, and a method of firing the additive. When the additive has polarity, extraction or calcination with a polar solvent is preferred.
【００３５】添加剤として上記一般式（１）で表される
アルキルアンモニウムハライドを用いた場合は、焼成
法、有機溶媒による抽出法、イオン交換法等により添加
剤を除去することが好ましい。焼成法においては、成形
体を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃
で加熱する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に
添加剤を除去するには１時間以上加熱することが好まし
い。焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃
焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して
行ってもよい。When the alkylammonium halide represented by the general formula (1) is used as the additive, it is preferable to remove the additive by a calcination method, an extraction method using an organic solvent, an ion exchange method, or the like. In the firing method, the molded body is heated at 300 to 1000 ° C, preferably 400 to 700 ° C.
Heat with. The heating time may be about 30 minutes, but it is preferable to heat for 1 hour or more to completely remove the additive. Although calcination can be performed in the air, a large amount of combustion gas is generated, so that an inert gas such as nitrogen may be introduced.
【００３６】有機溶媒による抽出法を適用する場合は、
用いたアルキルアンモニウムハライドの良溶媒中に多孔
体を浸漬して抽出を行う。イオン交換法においては成形
体を酸性溶液（少量の塩酸を含むエタノール等）に浸漬
し、例えば室温〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。こ
れにより、成形体の細孔中に存在するアルキルアンモニ
ウムハライドが水素イオンでイオン交換され抽出され
る。When applying the extraction method using an organic solvent,
The porous body is immersed in a good solvent of the used alkyl ammonium halide for extraction. In the ion exchange method, the compact is immersed in an acidic solution (such as ethanol containing a small amount of hydrochloric acid) and stirred while heating at, for example, room temperature to 70 ° C. Thereby, the alkylammonium halide present in the pores of the compact is ion-exchanged with hydrogen ions and extracted.
【００３７】第３の工程により得られた多孔質成形体の
充填密度は多孔質成形体の体積および重量の値から求め
ることができ、比表面積は上述の窒素吸着法によりＢ．
Ｅ．Ｔ．一点法で求めることができる。また、細孔容積
は窒素吸着等温線から算出可能である。本発明において
は、最終的に得られる多孔質成形体の充填密度は、０．
３ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、比表面積は、２
００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。また、細孔容
積は、０．３ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。The packing density of the porous molded article obtained in the third step can be determined from the values of the volume and weight of the porous molded article.
E. FIG. T. It can be determined by the one-point method. The pore volume can be calculated from the nitrogen adsorption isotherm. In the present invention, the packing density of the finally obtained porous molded body is 0.1%.
Preferably, the specific surface area is 2 g / mL or more.
It is preferably at least 00 m 2 / g. Further, the pore volume is preferably 0.3 mL / g or more.
【００３８】[0038]
【実施例】以下、本発明の好適な実施例についてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these embodiments.
【００３９】［シリカメソ多孔体の合成］ （合成例１）２５．２ｇのオクチルトリメチルアンモニ
ウムブロミド（０．１Ｍ）をイオン交換水１０００ｍＬ
に分散させて、そこにジケイ酸ナトリウム１０ｇを加え
７０℃に昇温した。７０℃で３時間攪拌して加熱を行っ
た後に、２規定の塩酸を添加してジケイ酸ナトリウムの
分散液のｐＨを７．５に調整した。さらに３時間攪拌し
た後、室温になるまで放冷し、生成物を濾別した。得ら
れた固形分をイオン交換水１０００ｍＬに分散させて洗
浄し、濾過を行った。洗浄および濾過の操作を３回繰り
返した後に４５℃の乾燥機で２４時間乾燥させ、大気
中、５５０℃で６時間焼成することにより細孔内の有機
物を除去してシリカメソ多孔体を得た。Ｘ線回折の結
果、得られたシリカメソ多孔体は２次元ヘキサゴナルの
細孔配列構造を有していることがわかった。このように
して得られたシリカメソ多孔体を、以下ＦＳＭ／８−Ａ
と呼ぶ。[Synthesis of Mesoporous Silica] (Synthesis Example 1) 25.2 g of octyltrimethylammonium bromide (0.1 M) was added to 1000 mL of ion-exchanged water.
And 10 g of sodium disilicate was added thereto, and the temperature was raised to 70 ° C. After heating at 70 ° C. with stirring for 3 hours, 2N hydrochloric acid was added to adjust the pH of the sodium disilicate dispersion to 7.5. After further stirring for 3 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the product was separated by filtration. The obtained solid was dispersed in 1,000 mL of ion-exchanged water, washed, and filtered. The operation of washing and filtration was repeated three times, followed by drying in a dryer at 45 ° C. for 24 hours, and baking in air at 550 ° C. for 6 hours to remove organic substances in the pores to obtain a mesoporous silica material. As a result of X-ray diffraction, it was found that the obtained mesoporous silica material had a two-dimensional hexagonal pore array structure. The silica mesoporous material thus obtained was referred to below as FSM / 8-A
Call.
【００４０】（合成例２〜５）オクチルトリメチルアン
モニウムブロミドの重量を３０２４ｇ、イオン交換水の
容量を１２０Ｌ、ジケイ酸ナトリウムの重量を１２００
ｇとした他は、合成例１と同様にして合成例１の１２０
倍のスケールで合計４回シリカメソ多孔体の合成を行っ
た。Ｘ線回折の結果、シリカメソ多孔体はいずれも２次
元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していた。得られた
シリカメソ多孔体を、以下ＦＳＭ／８−Ｂ、ＦＳＭ／８
−Ｃ、ＦＳＭ／８−Ｄ、ＦＳＭ／８−Ｅと呼ぶ。(Synthesis Examples 2 to 5) The weight of octyltrimethylammonium bromide was 3024 g, the capacity of ion exchange water was 120 L, and the weight of sodium disilicate was 1200.
g of Synthesis Example 1 except that g was used.
A total of four times mesoporous silica was synthesized on a double scale. As a result of X-ray diffraction, each of the mesoporous silica materials had a two-dimensional hexagonal pore array structure. The obtained mesoporous silica was subjected to FSM / 8-B, FSM / 8
-C, FSM / 8-D and FSM / 8-E.
【００４１】（合成例６）２５．２ｇのオクチルトリメ
チルアンモニウムブロミドに代えて、２８．０ｇのデシ
ルトリメチルアンモニウムブロミドを用いジケイ酸ナト
リウムの重量を５０ｇとした他は合成例１と同様にして
シリカメソ多孔体を得た。Ｘ線回折の結果、生成物であ
るシリカメソ多孔体は２次元ヘキサゴナルの細孔配列構
造を有していた。得られたシリカメソ多孔体を、以下Ｆ
ＳＭ／１０と呼ぶ。(Synthesis Example 6) Mesoporous silica was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 28.0 g of decyltrimethylammonium bromide was used instead of 25.2 g of octyltrimethylammonium bromide, and the weight of sodium disilicate was changed to 50 g. I got a body. As a result of X-ray diffraction, the product, mesoporous silica, had a two-dimensional hexagonal pore array structure. The resulting mesoporous silica material was
Called SM / 10.
【００４２】（合成例７）２５．２ｇのオクチルトリメ
チルアンモニウムブロミドに代えて、３０．８ｇのドデ
シルトリメチルアンモニウムブロミドを用いた他は合成
例１と同様にしてシリカメソ多孔体を得た。Ｘ線回折の
結果、生成物であるシリカメソ多孔体は２次元ヘキサゴ
ナルの細孔配列構造を有していた。得られたシリカメソ
多孔体を、以下ＦＳＭ／１２と呼ぶ。(Synthesis Example 7) A mesoporous silica material was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 30.8 g of dodecyltrimethylammonium bromide was used instead of 25.2 g of octyltrimethylammonium bromide. As a result of X-ray diffraction, the product, mesoporous silica, had a two-dimensional hexagonal pore array structure. The obtained mesoporous silica material is hereinafter referred to as FSM / 12.
【００４３】（合成例８）２５．２ｇのオクチルトリメ
チルアンモニウムブロミドに代えて、３３．６ｇのテト
ラデシルトリメチルアンモニウムブロミドを用いた他は
合成例１と同様にしてシリカメソ多孔体を得た。Ｘ線回
折の結果、生成物であるシリカメソ多孔体は２次元ヘキ
サゴナルの細孔配列構造を有していた。得られたシリカ
メソ多孔体を、以下ＦＳＭ／１４と呼ぶ。Synthesis Example 8 A mesoporous silica material was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 33.6 g of tetradecyltrimethylammonium bromide was used instead of 25.2 g of octyltrimethylammonium bromide. As a result of X-ray diffraction, the product, mesoporous silica, had a two-dimensional hexagonal pore array structure. The obtained mesoporous silica material is hereinafter referred to as FSM / 14.
【００４４】（合成例９〜１１）２５．２ｇのオクチル
トリメチルアンモニウムブロミドに代えて、３６．４ｇ
のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを用い
た他は合成例１と同様にしてシリカメソ多孔体を得た。
この合成を計３回繰り返した。Ｘ線回折の結果、生成物
であるシリカメソ多孔体はいずれも２次元ヘキサゴナル
の細孔配列構造を有していた。得られたシリカメソ多孔
体を、以下ＦＳＭ／１６−Ａ、ＦＳＭ／１６−Ｂ、ＦＳ
Ｍ／１６−Ｃと呼ぶ。(Synthesis Examples 9 to 11) In place of 25.2 g of octyltrimethylammonium bromide, 36.4 g
A mesoporous silica material was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that hexadecyltrimethylammonium bromide was used.
This synthesis was repeated three times in total. As a result of X-ray diffraction, all of the mesoporous silica products were found to have a two-dimensional hexagonal pore array structure. The obtained mesoporous silica was subjected to FSM / 16-A, FSM / 16-B, FS
Called M / 16-C.
【００４５】［焼成前シリカメソ多孔体における有機成
分の割合］上記合成例１〜１１における焼成前のシリカ
メソ多孔体の有機成分の割合（重量％）を、以下のよう
な方法により測定した。すなわち、理学製Ｔｈｅｒｍｏ
Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０を用いて、合成例１〜１１にお
ける焼成前のシリカメソ多孔体約１０ｍｇを窒素流通下
１０℃／分で昇温し熱重量測定を行った。熱重量測定に
おいては、１５０℃までの減量を水分、６００℃までの
減量をシリカメソ多孔体中の有機成分に由来するものと
した。結果を以下の表１に示す。[Ratio of Organic Component in Mesoporous Silica Before Firing] The ratio (% by weight) of the organic component in the mesoporous silica before firing in Synthesis Examples 1 to 11 was measured by the following method. That is, Rigaku Thermo
Using Plus TG8120, about 10 mg of the mesoporous silica body before calcination in Synthesis Examples 1 to 11 was heated at a rate of 10 ° C./min under a flow of nitrogen to perform thermogravimetry. In the thermogravimetry, the weight loss up to 150 ° C. was attributed to moisture, and the weight loss up to 600 ° C. was attributed to the organic components in the mesoporous silica material. The results are shown in Table 1 below.
【００４６】［焼成前シリカメソ多孔体における水分の
割合］合成例２〜６および１１において４５℃の乾燥機
で２４時間乾燥させた焼成前シリカメソ多孔体の重量を
測定し、その後７０℃で４時間真空乾燥させ再び重量を
測定した。この重量差から焼成前シリカメソ多孔体にお
ける水分の割合（重量％）を算出した。結果を以下の表
１に示す。[Proportion of Moisture in Mesoporous Silica Before Firing] In Synthesis Examples 2 to 6 and 11, the weight of the mesoporous silica before calcining dried for 24 hours with a drier at 45 ° C. was measured, and then 4 hours at 70 ° C. After vacuum drying, the weight was measured again. From this weight difference, the ratio (% by weight) of water in the mesoporous silica body before firing was calculated. The results are shown in Table 1 below.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】表１における合成例２〜５の焼成前シリカ
メソ多孔体は同一条件で合成されたものであるにもかか
わらず、有機成分の割合が最大で４％の差があり、水分
の割合が最大で約２％の差があることがわかった。ま
た、合成例９〜１１の焼成前シリカメソ多孔体も同一条
件で合成されたものであるにもかかわらず、有機成分の
割合が最大で約１０％の差があることがわかった。Although the mesoporous silica bodies before calcination of Synthesis Examples 2 to 5 in Table 1 were synthesized under the same conditions, there was a maximum difference of 4% in the ratio of the organic component, and It was found that there was a difference of up to about 2%. In addition, it was found that although the mesoporous silica bodies before firing in Synthesis Examples 9 to 11 were synthesized under the same conditions, the ratio of the organic component had a difference of about 10% at the maximum.
【００４９】［焼成後シリカメソ多孔体の特性］実施例
１〜１１において得られた焼成後のシリカメソ多孔体の
特性を表２に示す。表２における、比表面積（ｍ2／
ｇ）、細孔容積（ｍＬ／ｇ）は、上述の窒素吸着法によ
り算出されたものである。[Characteristics of Mesoporous Silica Body After Firing] Table 2 shows properties of the mesoporous silica body obtained after firing obtained in Examples 1 to 11. In Table 2, the specific surface area (m 2 /
g) and the pore volume (mL / g) are calculated by the nitrogen adsorption method described above.
【００５０】[0050]
【表２】 [Table 2]
【００５１】［多孔質成形体の製造］ （実施例１）合成例２で得られた焼成前のＦＳＭ／８−
Ｂ（多孔質粒子）５０ｇを厚手の塩化ビニル製の袋中に
秤量した。この袋の中にオクチルトリメチルアンモニウ
ムブロミド（添加剤）２５ｇ添加し、ダマがなくなるま
で１０分以上振動して両者を均一に混合した（多孔質粒
子１００重量部に対する添加剤の量は５０重量部）。こ
の混合物を別の塩化ビニル製の袋に密栓して静水圧プレ
スにて２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１分間保持した。得
られた試料を乳鉢中で粉砕して粒径０．２〜０．３ｍｍ
に揃えた後、空気中５５０℃で６時間焼成することによ
り添加剤を除去して多孔質成形体を得た。[Production of Porous Molded Body] (Example 1) FSM / 8- before firing obtained in Synthesis Example 2
50 g of B (porous particles) was weighed into a thick vinyl chloride bag. 25 g of octyltrimethylammonium bromide (additive) was added into the bag, and the mixture was uniformly mixed by vibrating for 10 minutes or more until the lumps disappeared (the amount of the additive was 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous particles). . This mixture was sealed in another bag made of vinyl chloride, and kept at a pressure of 200 kg / cm 2 for 1 minute by a hydrostatic press. The obtained sample is crushed in a mortar and the particle size is 0.2 to 0.3 mm.
After baking in air at 550 ° C. for 6 hours, the additives were removed to obtain a porous molded body.
【００５２】（実施例２〜４）静水圧プレスの圧力を５
００、１０００、３０００ｋｇ／ｃｍ2にした他は、実
施例１と同様にして、それぞれ実施例２、３、４の多孔
質成形体を得た。(Examples 2 to 4) The pressure of the hydrostatic press was set to 5
Except that the weight was set to 00, 1000, and 3000 kg / cm 2 , the porous molded bodies of Examples 2, 3, and 4 were obtained in the same manner as in Example 1.
【００５３】（比較例１〜４）オクチルトリメチルアン
モニウムブロミド（添加剤）を用いなかった他は、実施
例１、２、３、４と同様にして、それぞれ比較例１、
２、３、４の多孔質成形体を得た。(Comparative Examples 1 to 4) Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in Examples 1, 2, 3, and 4 except that octyltrimethylammonium bromide (additive) was not used.
2, 3, and 4 porous molded articles were obtained.
【００５４】［多孔質成形体の評価］実施例１〜４およ
び比較例１〜４で得られた多孔質成形体の体積および重
量をメスシリンダーと重量計で測定することにより充填
密度（ｇ／ｍＬ）を求めた。また、これらの多孔質成形
体の比表面積を液体窒素下における窒素ガスの吸着によ
りＢ．Ｅ．Ｔ．一点法で求めた。さらにこれらの多孔質
成形体の水蒸気吸着等温線を、日本ベル製水蒸気吸着装
置ＢＥＬＳＯＲＰ１８を用いて測定した。なお、水蒸気
吸着等温線の測定前には多孔質成形体を３０分間超音波
処理してそのまま翌日まで放置して表面を十分に水和さ
せ、濾過後に２５℃で４時間真空排気（１０-3ｍｍＨ
ｇ）する前処理を行った。[Evaluation of Porous Molded Article] The packing density (g / g) was measured by measuring the volume and weight of the porous molded articles obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 with a measuring cylinder and a weighing machine. mL). In addition, the specific surface area of these porous molded bodies was adjusted to B.I. by the adsorption of nitrogen gas under liquid nitrogen. E. FIG. T. Determined by the one-point method. Further, the water vapor adsorption isotherm of these porous molded bodies was measured using a water vapor adsorption device BELSORP18 manufactured by Bell Japan. Before the measurement of the water vapor adsorption isotherm, the porous molded body was subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes and left as it was until the next day to sufficiently hydrate the surface. After filtration, the porous molded body was evacuated at 25 ° C. for 4 hours (10 −3). mmH
g) Pretreatment was performed.
【００５５】以下の表３および表４に、実施例１〜４お
よび比較例１〜４で得られた多孔質成形体の充填密度お
よび比表面積をそれぞれ示す。また、図１には実施例３
で得られた多孔質成形体の水蒸気吸着等温線を示し、図
２には比較例１および２で得られた多孔質成形体の水蒸
気吸着等温線を示す。なお、表３、４および図１、２に
は加圧成形をしていない粉末サンプルＦＳＭ／８−Ｂ
（合成例２）のデータも参考のために記載した。Tables 3 and 4 below show the packing densities and specific surface areas of the porous compacts obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, respectively. FIG. 1 shows a third embodiment.
2 shows the water vapor adsorption isotherm of the porous molded article obtained in Comparative Example 1, and FIG. 2 shows the water vapor adsorption isotherm of the porous molded article obtained in Comparative Examples 1 and 2. Tables 3 and 4 and FIGS. 1 and 2 show the powder sample FSM / 8-B that was not pressed.
The data of (Synthesis Example 2) is also described for reference.
【００５６】[0056]
【表３】 [Table 3]
【００５７】[0057]
【表４】 [Table 4]
【００５８】成形時にオクチルトリメチルアンモニウム
ブロミドを添加しなかった比較例１〜４においては、表
４に示されるように、比表面積が加圧成形をしていない
ＦＳＭ／８−Ｂ（合成例２）の数値に比べて小さい値と
なった。また、成形圧力が高くなることにより充填密度
は向上する一方で、比表面積が低下することがわかっ
た。比表面積の低下は多孔質成形体を吸着剤として用い
たときの吸着量低下を意味する。一方、成形時にオクチ
ルトリメチルアンモニウムブロミドを添加した実施例１
〜４においては、表３に示されるように、比表面積が加
圧成形をしていないＦＳＭ／８−Ｂ（合成例２）の数値
とほぼ同程度に維持された。また、成形圧力が高くなる
ことによって充填密度は向上し、比表面積はほぼ一定に
保たれた。In Comparative Examples 1 to 4 in which octyltrimethylammonium bromide was not added at the time of molding, as shown in Table 4, the specific surface area was FSM / 8-B which was not subjected to pressure molding (Synthesis Example 2). It became a small value compared with the numerical value of. In addition, it was found that the packing density was improved by increasing the molding pressure, while the specific surface area was decreased. A decrease in the specific surface area means a decrease in the amount of adsorption when the porous molded body is used as an adsorbent. On the other hand, Example 1 in which octyltrimethylammonium bromide was added during molding
In Nos. To 4, as shown in Table 3, the specific surface area was maintained at substantially the same value as that of FSM / 8-B (Synthesis Example 2) not subjected to pressure molding. Also, the packing density was increased by increasing the molding pressure, and the specific surface area was kept almost constant.
【００５９】また、図１に示されるように、実施例３で
得られた多孔質成形体の水蒸気吸着等温線は、加圧成形
をしていないＦＳＭ／８−Ｂ（合成例２）の水蒸気吸着
等温線とほぼ等しく、実施例３で得られた多孔質成形体
はＦＳＭ／８−Ｂ（合成例２）の吸着特性を維持してい
ることがわかった。一方、図２に示されるように、比較
例１および２で得られた多孔質成形体の吸着等温線は、
加圧成形をしていないＦＳＭ／８−Ｂ（合成例２）の水
蒸気吸着等温線と異なっている。成形圧力が高くなるに
つれ曲線の変曲点の位置（傾きが大きく変化している部
分の水分吸着量の値）が下がっていることから、比較例
１、２で得られた多孔質成形体においてはメソ細孔に潰
れが生じれいることがわかった。また、図２において変
曲点を過ぎて傾きが小さくなっている領域では、成形圧
力が高くなるにつれ曲線の位置が下がっていることか
ら、比較例１、２で得られた多孔質成形体においては細
孔の潰れまたは多孔質粒子間の間隙の潰れにより細孔容
積が減少していることがわかった。Further, as shown in FIG. 1, the water vapor adsorption isotherm of the porous molded body obtained in Example 3 is the same as the vapor pressure of FSM / 8-B (Synthesis Example 2) which has not been pressed. It was almost equal to the adsorption isotherm, and it was found that the porous molded body obtained in Example 3 maintained the adsorption characteristics of FSM / 8-B (Synthesis Example 2). On the other hand, as shown in FIG. 2, the adsorption isotherms of the porous molded bodies obtained in Comparative Examples 1 and 2 are as follows:
This is different from the water vapor adsorption isotherm of FSM / 8-B (Synthesis Example 2) not subjected to pressure molding. As the molding pressure increases, the position of the inflection point of the curve (the value of the amount of water adsorption in the portion where the slope changes greatly) decreases. It was found that mesopores had collapsed. Further, in the region where the inclination is small after the inflection point in FIG. 2, the position of the curve decreases as the molding pressure increases, so that in the porous molded bodies obtained in Comparative Examples 1 and 2, It was found that the pore volume decreased due to the collapse of the pores or the gap between the porous particles.
【００６０】［多孔質成形体の製造］ （実施例５Ａ〜５Ｅ）オクチルトリメチルアンモニウム
ブロミド（添加剤）２５ｇに代えて、イオン交換水（添
加剤）８．０６ｇ用い（多孔質粒子１００重量部に対す
る添加剤の量は１６．１２重量部）、静水圧プレスの加
圧力を３０００ｋｇ／ｃｍ2とした他は実施例１と同様
にして多孔質成形体を得た。なお、加圧成形時のＦＳＭ
／８−Ｂ（多孔質粒子）の細孔中の水分量は、多孔質粒
子の全重量を基準として２０重量％であった。この操作
を合計５回繰り返し、それぞれを、実施例５Ａ、５Ｂ、
５Ｃ、５Ｄおよび５Ｅとした。[Production of Porous Molded Articles] (Examples 5A to 5E) 8.06 g of ion-exchanged water (additive) was used instead of 25 g of octyltrimethylammonium bromide (additive) (based on 100 parts by weight of porous particles). A porous molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the additive was 16.12 parts by weight) and the pressing force of the hydrostatic press was set to 3000 kg / cm 2 . In addition, FSM at the time of pressure molding
The water content in the pores of / 8-B (porous particles) was 20% by weight based on the total weight of the porous particles. This operation was repeated a total of five times, and each was performed in Examples 5A, 5B,
5C, 5D and 5E.
【００６１】（比較例５Ａ〜５Ｅ）イオン交換水を用い
なかった他は実施例５Ａ〜５Ｅと同様にして多孔質成形
体を得た。それぞれを、比較例５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ
および５Ｅとした。(Comparative Examples 5A to 5E) Porous molded articles were obtained in the same manner as in Examples 5A to 5E except that no ion-exchanged water was used. Each of Comparative Examples 5A, 5B, 5C and 5D
And 5E.
【００６２】［多孔質成形体の評価］実施例５Ａ〜５Ｅ
および比較例５Ａ〜５Ｅで得られた多孔質成形体の比表
面積および充填密度を上記と同様にして測定した。比表
面積のばらつきは、平均値からの標準偏差（σ）の値を
求めて評価した。実施例５Ａ〜５Ｅの結果を表５に、比
較例５Ａ〜５Ｅの結果を表６に示す。[Evaluation of porous molded body] Examples 5A to 5E
The specific surface area and the packing density of the porous molded bodies obtained in Comparative Examples 5A to 5E were measured in the same manner as described above. The variation of the specific surface area was evaluated by obtaining a value of a standard deviation (σ) from an average value. Table 5 shows the results of Examples 5A to 5E, and Table 6 shows the results of Comparative Examples 5A to 5E.
【００６３】[0063]
【表５】 [Table 5]
【００６４】[0064]
【表６】 [Table 6]
【００６５】表５と表６を比較して明らかなように、加
圧成形時にイオン交換水を添加した実施例５Ａ〜５Ｅの
方が、加圧成形時にイオン交換水を添加しなかった比較
例５Ａ〜５Ｅよりも、比表面積が大きく、ばらつきを表
す標準偏差（σ）の値は小さかった。したがって、実施
例５Ａ〜５Ｅにおいては比表面積の大きな多孔質成形体
が再現性高く得られたことが示された。As is clear from comparison between Tables 5 and 6, Examples 5A to 5E in which ion-exchanged water was added at the time of pressure molding were comparative examples in which ion-exchanged water was not added at the time of pressure molding. The specific surface area was larger than 5A to 5E, and the value of the standard deviation (σ) representing the variation was smaller. Therefore, in Examples 5A to 5E, it was shown that a porous molded body having a large specific surface area was obtained with high reproducibility.
【００６６】［多孔質成形体の製造］ （実施例６）合成例６において得られた焼成前の多孔質
粒子５０ｇを厚手の塩化ビニル製の袋中に秤量した。こ
れに対して、細孔中の水分量が多孔質粒子の全重量を基
準として５重量％になるようにイオン交換水（添加剤）
を添加して（多孔質粒子１００重量部に対する添加剤の
量は２．３８重量部）、ダマがなくなるまで１０分以上
振動して両者を均一に混合した。この混合物を別の塩化
ビニル製の袋に密栓して静水圧プレスにて３０００ｋｇ
／ｍ2の圧力で１分間保持した。得られた試料を乳鉢中
で粉砕して粒径０．２〜０．３ｍｍに揃えた後、空気中
５５０℃で６時間焼成することにより細孔中の物質を除
去して多孔質成形体を得た。[Production of Porous Molded Body] (Example 6) 50 g of the porous particles before firing obtained in Synthesis Example 6 were weighed in a thick vinyl chloride bag. On the other hand, ion-exchanged water (additive) such that the water content in the pores is 5% by weight based on the total weight of the porous particles.
Was added (the amount of the additive was 2.38 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous particles), and the mixture was uniformly mixed by vibrating for 10 minutes or more until the lumps disappeared. This mixture is sealed in another polyvinyl chloride bag and 3,000 kg in a hydrostatic press.
/ M 2 for 1 minute. The obtained sample is crushed in a mortar to adjust the particle size to 0.2 to 0.3 mm, and then calcined in air at 550 ° C. for 6 hours to remove the substance in the pores to obtain a porous molded body. Obtained.
【００６７】（実施例７〜１０）細孔中の水分量が、１
０重量％、１２重量％、１５重量％、２０重量％となる
ようにした他は、実施例６と同様にして、それぞれ実施
例７、８、９、１０の多孔質成形体を得た。細孔中の水
分量が、１０重量％、１２重量％、１５重量％、２０重
量％である場合、多孔質粒子１００重量部に対する添加
剤（イオン交換水）の量は、それぞれ７．３８重量部、
９．３８重量部、１２．３８重量部、１７．３８重量部
であった。(Examples 7 to 10) The water content in the pores was 1
Except having become 0 weight%, 12 weight%, 15 weight%, and 20 weight%, it carried out similarly to Example 6, and obtained the porous molded object of Examples 7, 8, 9, and 10, respectively. When the amount of water in the pores is 10% by weight, 12% by weight, 15% by weight, and 20% by weight, the amount of the additive (ion-exchanged water) with respect to 100 parts by weight of the porous particles is 7.38% by weight. Department,
9.38 parts, 12.38 parts, and 17.38 parts by weight.
【００６８】（比較例６）イオン交換水を用いなかった
他は、実施例６と同様にして多孔質成形体を得た。Comparative Example 6 A porous molded body was obtained in the same manner as in Example 6, except that no ion-exchanged water was used.
【００６９】［多孔質成形体の評価］実施例６〜１０お
よび比較例６で得られた多孔質成形体の比表面積、充填
密度および細孔容積を上記と同様にして測定した。その
結果を表７に示す。また、実施例６、８〜１０および比
較例６で得られた多孔質成形体の水蒸気吸着等温線を上
記と同様の方法により測定した。得られた水蒸気吸着等
温線を図３に示す。なお、表７および図３には、合成例
６で得られたＦＳＭ／１０（加圧成型なし）のデータも
参考のために記載した。[Evaluation of Porous Molded Article] The specific surface area, packing density and pore volume of the porous molded articles obtained in Examples 6 to 10 and Comparative Example 6 were measured in the same manner as described above. Table 7 shows the results. Further, the water vapor adsorption isotherms of the porous molded bodies obtained in Examples 6, 8 to 10 and Comparative Example 6 were measured by the same method as described above. FIG. 3 shows the obtained water vapor adsorption isotherm. In Table 7 and FIG. 3, data of FSM / 10 (without pressure molding) obtained in Synthesis Example 6 are also shown for reference.
【００７０】[0070]
【表７】 [Table 7]
【００７１】表７に示すように、実施例６〜１０とＦＳ
Ｍ／１０（加圧成型なし）とは、ほぼ等しい比表面積お
よび細孔容積を示すのに対して、比較例６の比表面積お
よび細孔容積の値は、ＦＳＭ／１０（加圧成型なし）の
値を大きく下回るものであった。また、加圧成形時の水
の添加量が上記の範囲内である場合は、水の添加量が多
いほど、比表面積および細孔容積は、ＦＳＭ／１０（加
圧成型なし）の値に近づくことがわかった。As shown in Table 7, Examples 6 to 10 and FS
M / 10 (without pressure molding) indicates almost the same specific surface area and pore volume, whereas the value of the specific surface area and pore volume of Comparative Example 6 is FSM / 10 (without pressure molding). Was significantly below the value of. When the amount of water added during pressure molding is within the above range, the specific surface area and the pore volume approach the value of FSM / 10 (no pressure molding) as the amount of water added increases. I understand.
【００７２】［多孔質成形体の製造］ （実施例１１Ａ〜１１Ｅ）合成例２で得られた焼成前の
ＦＳＭ／８−Ｂ（多孔質粒子）に代えて、同量の焼成前
のＦＳＭ／１６−Ｃ（多孔質粒子）を用い、オクチルト
リメチルアンモニウムブロミド（添加剤）２５ｇに代え
て、イオン交換水（添加剤）９．４８ｇ用い（多孔質粒
子１００重量部に対する添加剤の量は１８．９６重量部
であった）、静水圧プレスの加圧力を３０００ｋｇ／ｃ
ｍ2とした他は実施例１と同様にして多孔質成形体を得
た。なお、加圧成形時の多孔質粒子の細孔中における水
分量は２０重量％であった。この操作を合計５回繰り返
し、それぞれを、実施例１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１
Ｄおよび１１Ｅとした。[Production of Porous Molded Articles] (Examples 11A to 11E) In place of FSM / 8-B (porous particles) before firing obtained in Synthesis Example 2, the same amount of FSM / FSM before firing was used. Using 16-C (porous particles) and using 9.48 g of ion-exchanged water (additive) instead of 25 g of octyltrimethylammonium bromide (additive) (the amount of the additive is 18.1 g per 100 parts by weight of the porous particles). 96 parts by weight), and the pressing force of the hydrostatic press was 3000 kg / c.
A porous molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that m 2 was used. The water content in the pores of the porous particles during the pressure molding was 20% by weight. This operation was repeated a total of five times, and the operations were performed in Examples 11A, 11B, 11C, and 11
D and 11E.
【００７３】（比較例７Ａ〜７Ｅ）イオン交換水を用い
なかった他は実施例１１Ａ〜１１Ｅと同様にして多孔質
成形体を得た。それぞれを、比較例７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、
７Ｄおよび７Ｅとした。(Comparative Examples 7A to 7E) Porous molded articles were obtained in the same manner as in Examples 11A to 11E except that no ion-exchanged water was used. Each of Comparative Examples 7A, 7B, 7C,
7D and 7E.
【００７４】［多孔質成形体の評価］実施例１１Ａ〜１
１Ｅおよび比較例７Ａ〜７Ｅで得られた多孔質成形体の
比表面積および充填密度を上記と同様にして測定した。
比表面積のばらつきは、平均値からの標準偏差（σ）の
値を求めて評価した。実施例１１Ａ〜１１Ｅおよび比較
例７Ａ〜７Ｅの結果を、それぞれ表８および表９に示
す。[Evaluation of Porous Molded Body] Examples 11A to 1
The specific surface area and the packing density of the porous molded bodies obtained in 1E and Comparative Examples 7A to 7E were measured in the same manner as described above.
The variation of the specific surface area was evaluated by obtaining a value of a standard deviation (σ) from an average value. Tables 8 and 9 show the results of Examples 11A to 11E and Comparative Examples 7A to 7E, respectively.
【００７５】[0075]
【表８】 [Table 8]
【００７６】[0076]
【表９】 [Table 9]
【００７７】表８と表９を比較して明らかなように、加
圧成形時にイオン交換水を添加した実施例１１Ａ〜１１
Ｅの方が、加圧成形時にイオン交換水を添加しなかった
比較例７Ａ〜７Ｅよりも、比表面積が大きく、ばらつき
を表す標準偏差（σ）の値は小さかった。したがって、
実施例１１Ａ〜１１Ｅにおいては比表面積の大きな多孔
質成形体が再現性高く得られたことが示された。As is clear from comparison between Tables 8 and 9, Examples 11A to 11 in which ion-exchanged water was added during pressure molding.
E had a larger specific surface area and a smaller value of the standard deviation (σ) representing variation than Comparative Examples 7A to 7E in which ion-exchanged water was not added at the time of pressure molding. Therefore,
In Examples 11A to 11E, it was shown that a porous molded body having a large specific surface area was obtained with high reproducibility.
【００７８】[0078]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
多孔質粒子の吸着特性を高水準で維持しつつ、高密度化
された多孔質粒子の成形体を、繰り返し、再現性よく、
得ることが可能な多孔質成形体の製造方法を提供するこ
とができる。As described above, according to the present invention,
While maintaining the adsorption characteristics of the porous particles at a high level, repeatedly forming the densified porous particles, with good reproducibility,
It is possible to provide a method for producing a porous molded body that can be obtained.
【図１】実施例３で得られた多孔質成形体およびＦＳＭ
／８−Ｂの水蒸気吸着等温線を示す図である。FIG. 1 shows a porous molded article and FSM obtained in Example 3.
FIG. 9 is a diagram showing a water vapor adsorption isotherm of / 8-B.
【図２】比較例１および２で得られた多孔質成形体およ
びＦＳＭ／８−Ｂの水蒸気吸着等温線を示す図である。FIG. 2 is a view showing a water vapor adsorption isotherm of the porous compacts and FSM / 8-B obtained in Comparative Examples 1 and 2.
【図３】実施例６、８〜１０、比較例６で得られた多孔
質成形体およびＦＳＭ／１０（加圧成型なし）の水蒸気
吸着等温線を示す図である。FIG. 3 is a view showing water vapor adsorption isotherms of the porous molded products obtained in Examples 6, 8 to 10 and Comparative Example 6 and FSM / 10 (without pressure molding).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 有理 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 矢野 一久 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 堀井 満正 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 福嶋 喜章 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 佐藤 英明 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 桜井 道義 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 矢吹 哉 愛知県春日井市高蔵寺町２丁目1846番地 富士シリシア化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4G066 AA22B AA30A AB09D AB21D BA26 BA31 BA36 BA38 FA05 FA22 FA37 4G073 BA63 CB06 CZ54 FC03 FC19 UA06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Yuri Sasaki 41-cho, Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture Inside Toyota Central Research Laboratory Co., Ltd. (72) Inventor Kazuhisa Yano, Nagakute-cho, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture 41, Yokomichi, Toyota Central Research Laboratory Co., Ltd. (72) Inventor Mitsumasa Horii, 41, Chuchu Yokomichi, Nagakute-machi, Aichi-gun, Aichi Prefecture, Japan Toyota Motor Central Research Laboratory Co., Ltd. (72) Inventor Yoshiaki Fukushima Aichi 41, Chuo-ku, Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture Inside Toyota Central Research Laboratory Co., Ltd. (72) Inventor Hideaki Sato 1-1-1, Showa-cho, Kariya-shi, Aichi Prefecture Denso Corporation (72) Inventor Michiyoshi Sakurai Aichi 1-1-1 Showa-cho, Kariya-shi, Japan Inside Denso Co., Ltd. (72) Inventor Saya Yabuki 2-846 Kozoji-cho, Kasugai-shi, Aichi Address F-term in Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. (reference) 4G066 AA22B AA30A AB09D AB21D BA26 BA31 BA36 BA38 FA05 FA22 FA37 4G073 BA63 CB06 CZ54 FC03 FC19 UA06
Claims (4)
と、該多孔質粒子と非反応性であり且つ前記細孔内部に
侵入が可能な添加剤とを混合することにより、前記細孔
内部および前記多孔質粒子間の間隙に前記添加剤を導入
せしめ、前記多孔質粒子と前記添加剤とからなる混合物
を得る第１の工程と、 前記混合物を加圧して成形体を得る第２の工程と、 前記成形体から前記添加剤を除去する第３の工程と、を
含むことを特徴とする多孔質成形体の製造方法。The fine particles are prepared by mixing an aggregate of porous particles having a plurality of pores and an additive which is non-reactive with the porous particles and can enter the inside of the pores. A first step of introducing the additive into the pores and gaps between the porous particles to obtain a mixture of the porous particles and the additive; and a second step of pressing the mixture to obtain a molded body And a third step of removing the additive from the molded article. A method for producing a porous molded article, comprising:
子の集合体１００重量部に対して、前記添加剤２〜７０
重量部を混合することを特徴とする請求項１記載の方
法。2. In the first step, the additives 2 to 70 are added to 100 parts by weight of the aggregate of the porous particles.
2. The method according to claim 1, wherein parts by weight are mixed.
質粒子であり、且つ、前記添加剤が極性を有する添加剤
であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the porous particles are porous particles having a hydrophilic surface, and the additive is a polar additive.
するシリカメソ多孔体であり、且つ、前記添加剤が、極
性を有する液体および下記一般式（１）で表されるアン
モニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化
合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一
項に記載の方法。 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一でも異なっていて
もよい炭素数１〜４の直鎖状または分岐状１価有機基、
Ｒ4は炭素数５以上の直鎖状または分岐状１価有機基、
Ｘはハロゲン原子または水酸基をそれぞれ示す。］4. The porous particle is a mesoporous silica having a plurality of mesopores, and the additive comprises a polar liquid and an ammonium salt represented by the following general formula (1). The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the method is at least one compound selected from the group. Embedded image [Wherein, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and each may be a linear or branched monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms;
R 4 is a linear or branched monovalent organic group having 5 or more carbon atoms;
X represents a halogen atom or a hydroxyl group, respectively. ]
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