JP2002119840A - Organic silicon-base surfactant - Google Patents
Organic silicon-base surfactantInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、親水基として糖質
化合物を有する有機ケイ素系界面活性剤に関する。[0001] The present invention relates to an organosilicon surfactant having a saccharide compound as a hydrophilic group.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルキル（ポリ）グリコシドおよびアル
キルポリアルコキシアルキルグリコシドは、界面活性
剤、乳化剤および発泡安定剤として有用である事が既に
公知であり、例えば、日本特許第2718887号（WACKER-CH
EMIE；1997年11月14日登録）、米国特許第3219656Ａ号
明細書（Rohm & Haas Co.；1965年11月23日交付）、米
国特許第4950743Ａ号明細書（Henkel KGaA；1990年８月
21日）および西ドイツ特許第39257846Ａ号明細書（Huel
s AG；1991年２月14日交付）または相応する米国特許第
5133897号明細書（1992年７月28日交付）にそれらにつ
いての開示がある。また、糖残基とオルガノポリシロキ
サン誘導体からなる洗浄剤組成物も既に公知であり、例
えば、日本特許公開公報特開平６-145023（資生堂、日
本精化；1994年５月24日公開）にそれについての開示が
ある。BACKGROUND ART Alkyl (poly) glycosides and alkylpolyalkoxyalkyl glycosides are already known to be useful as surfactants, emulsifiers and foam stabilizers. For example, Japanese Patent No. 2718887 (WACKER-CH)
EMIE; registered on November 14, 1997); U.S. Pat. No. 3,219,656A (Rohm & Haas Co .; issued on Nov. 23, 1965); U.S. Pat. No. 4,950,743A (Henkel KGaA; Aug. 1990)
21) and West German Patent No. 39257846A (Huel
s AG; issued February 14, 1991) or the corresponding US Patent No.
No. 5133897 (issued July 28, 1992) discloses these. Further, a detergent composition comprising a sugar residue and an organopolysiloxane derivative is already known. For example, it is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 6-145023 (Shiseido, Nippon Seika; published May 24, 1994). There is disclosure about.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】このような、シリコー
ンと糖質からなる界面活性剤は、従来のノニオン型界面
活性剤、アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤
及び両性界面活性剤で課題とされていたシリコーン油等
に対する乳化物の安定性、及び高温、高ｐＨ、低ｐＨ、
高電解質存在下での長期にわたる乳化安定性の問題を克
服し、しかも健康や環境に対して悪影響を及ぼすことが
ない優れた界面活性剤として注目されているが、未だ、
乳化力の充分なものが工業的に得られていないのが現状
である。The above-mentioned surfactants comprising silicone and carbohydrate are subject to the problems of conventional nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants. The stability of the emulsion with respect to silicone oil and the like, and high temperature, high pH, low pH,
Although it has been attracting attention as an excellent surfactant that overcomes the problem of long-term emulsion stability in the presence of high electrolytes and that does not adversely affect health or the environment,
At present, sufficient emulsifying power has not been obtained industrially.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、糖質に中間結合鎖を介して有機ケイ素化
合物誘導体を付加してなる界面活性剤を提供する。即
ち、本発明は、 １）糖質に中間結合鎖を介して有機ケイ素化合物誘導体
を付加してなる界面活性剤、 ２）糖質が単糖類から五糖類であることを特徴とする発
明１）の界面活性剤、 ３）糖質が単糖類から五糖類の糖アルコールであること
を特徴とする発明１）の界面活性剤、 ４）中間結合鎖がポリメチレン基であることを特徴とす
る発明１）〜３）の界面活性剤、 ５）中間結合鎖がポリオキシエチレン基であることを特
徴とする発明１）〜３）の界面活性剤、 ６）中間結合鎖がポリオキシプロピレン基であることを
特徴とする発明１）〜３）の界面活性剤、 ７）中間結合鎖を介した有機ケイ素化合物誘導体の糖質
化合物１分子当たりの附加数が１以上３以下であること
を特徴とする発明１）〜６）の界面活性剤、である。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a surfactant obtained by adding an organosilicon compound derivative to a saccharide via an intermediate bonding chain. That is, the present invention provides: 1) a surfactant obtained by adding an organosilicon compound derivative to a saccharide via an intermediate bonding chain; 2) an invention 1) wherein the saccharide is a monosaccharide to a pentasaccharide. 3) The surfactant according to the invention 1), wherein the saccharide is a sugar alcohol from monosaccharide to pentasaccharide. 4) The invention 1 wherein the intermediate bonding chain is a polymethylene group. 5) The surfactant according to any one of Inventions 1) to 3), wherein the intermediate bonding chain is a polyoxyethylene group. 6) The surfactant is a polyoxypropylene group. The surfactants according to inventions 1) to 3), characterized in that: 7) the invention is characterized in that the number of additions of the organosilicon compound derivative via the intermediate bonding chain per one molecule of the saccharide compound is 1 or more and 3 or less. Surfactants 1) to 6).
【０００５】[0005]
【本発明の実施の形態】本発明の糖質とは、単糖類、二
糖類、三糖類、四糖類、五糖類およびそれらの糖アルコ
ール類をいう。六糖類以上の糖類では分子内水素結合が
起こりやすく、糖類の親水性が低下するため界面活性剤
としての能力が低下する。本発明の単糖類としてはグリ
セロアルデヒド、ジヒドロキシアセトン、エリスロー
ス、トレオース、キシロース、アラビノース、リボー
ス、リボフラノース、デオキシリボース、グルコース、
フルクトース、ガラクトース、マンノース、フコース、
ラムノースおよびそれらから誘導される糖アルコールで
あるソルビトール、マンニトール、キシリトール、イノ
シトール、エリスリトール等が例として挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The carbohydrate of the present invention refers to monosaccharides, disaccharides, trisaccharides, tetrasaccharides, pentasaccharides and their sugar alcohols. In saccharides of hexasaccharide or more, intramolecular hydrogen bonding is likely to occur, and the hydrophilicity of the saccharide is reduced, so that the ability as a surfactant is reduced. The monosaccharides of the present invention include glyceraldehyde, dihydroxyacetone, erythrose, threose, xylose, arabinose, ribose, ribofuranose, deoxyribose, glucose,
Fructose, galactose, mannose, fucose,
Examples include rhamnose and sugar alcohols derived therefrom, such as sorbitol, mannitol, xylitol, inositol, erythritol and the like.
【０００６】本発明の二糖類としては、トレハロース、
コージビオース、ニゲロース、マルトース、イソマルト
ース、メリビオース、ソホロース、ラミナリビオース、
ゲンチビオース、セロビオース、ラクトース、ツラノー
ス、ロイクロース、パラチノース、スクロースおよびそ
れらから誘導される糖アルコールが例として挙げられ
る。本発明の三糖類としては、セロトリオース、6-ケス
トース、1-ケストース、ネオケトース、メレチトース、
ラフィノース、フルクトシルマルドシド、フルクトシル
トレハロース、フルクトシルイソマルトシド、フルクト
シルセロビオシド、フルクトシルゲンチオビオシド、フ
ルクトシルラクトシド、パノース、イソパノース、ラク
トシュクロースおよびそれらから誘導される糖アルコー
ルが例として挙げられる。The disaccharides of the present invention include trehalose,
Kojibiose, nigerose, maltose, isomaltose, melibiose, sophorose, laminaribiose,
Examples include gentibiose, cellobiose, lactose, turanose, leucrose, palatinose, sucrose and sugar alcohols derived therefrom. The trisaccharide of the present invention includes cellotriose, 6-kestose, 1-kestose, neoketose, meletitose,
Raffinose, fructosyl maldoside, fructosyl trehalose, fructosyl isomaltside, fructosyl cellobioside, fructosyl gentiobioside, fructosyl lactoside, panose, isopanos, lactosucrose and sugars derived therefrom Alcohol is mentioned as an example.
【０００７】本発明の四糖類としては、セロテトラオー
ス、キシロテトラオース、マルトシルマルトース、グル
コシルマルトトリオース、イソマルトシルマルトース、
スタキオース、スコロドース、フルクトシルマルトトリ
オシド、マルトシルマルトース、グルコシルマルトトリ
オース、イソマルトシルマルトース、イヌリンタイプフ
ルクタン、フルクトフラノシルニストース、ニストース
等およびそれらから誘導される糖アルコールが例として
挙げられる。The tetrasaccharides of the present invention include cellotetraose, xylotetraose, maltosylmaltose, glucosylmaltotriose, isomaltosylmaltose,
Stachyose, scorodose, fructosylmaltotrioside, maltosylmaltose, glucosylmaltotriose, isomaltosylmaltose, inulin-type fructan, fructofuranosylnystose, nystose and the like and sugar alcohols derived therefrom are mentioned as examples. .
【０００８】本発明の五糖類としては、フルクトシルマ
ルトテトラオシド、ベルバコース等およびそれらから誘
導される糖アルコールが例として挙げられる。これらの
うち、糖アルコール類は活性な水酸基の数が増えるた
め、親水性が増すとともに、後述するように、中間結合
鎖を介した有機ケイ素化合物誘導体に対する糖質１分子
当たりの付加反応活性点が増えるため、より好ましい。
本発明の界面活性剤では、親水基を上記糖質に求める。
該糖質は、その糖質分子の有する水酸基に起因して親水
性が高く、温度、ｐＨ、高電解質の存在下でも安定した
親水性が期待でき、乳化力に優れた界面活性剤が得られ
る。また、該糖質の水酸基は本発明の界面活性剤におい
て、中間結合鎖に対する反応活性点としても重要な役割
を果たす。Examples of the pentasaccharide of the present invention include fructosyl maltotetraoside, verbacose and the like and sugar alcohols derived therefrom. Among them, sugar alcohols have an increased number of active hydroxyl groups, so that the hydrophilicity is increased and, as described later, an addition reaction active site per molecule of saccharide to an organosilicon compound derivative via an intermediate bonding chain is increased. More preferable because it increases.
In the surfactant of the present invention, a hydrophilic group is determined for the above saccharide.
The carbohydrate has high hydrophilicity due to the hydroxyl group of the carbohydrate molecule, and can be expected to have stable hydrophilicity even in the presence of temperature, pH and high electrolyte, and a surfactant excellent in emulsifying power can be obtained. . The hydroxyl group of the saccharide also plays an important role in the surfactant of the present invention as a reactive site for an intermediate bond chain.
【０００９】本発明の中間結合鎖としては、ポリメチレ
ン基、ポリオキシエチレン基およびポリオキシプロピレ
ン基が好適である。これら中間結合鎖の存在によって、
界面活性剤の乳化安定性が向上する。ポリメチレン基で
は炭素数が４乃至１２であることが望ましく、６乃至１
０が特に好ましい。ポリオキシエチレン基では重合度が
４乃至１０であることが望ましく、６乃至８が特に好ま
しい。ポリオキシプロピレン基では重合度が２乃至８で
あることが望ましく、４乃至８が特に好ましい。これ
ら、炭素数又は重合度範囲を越えると界面活性剤の乳化
安定性が低下する。As the intermediate bonding chain of the present invention, a polymethylene group, a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group are preferred. Due to the presence of these intermediate binding chains,
The emulsion stability of the surfactant is improved. The polymethylene group preferably has 4 to 12 carbon atoms, and preferably has 6 to 1 carbon atoms.
0 is particularly preferred. The degree of polymerization of the polyoxyethylene group is preferably from 4 to 10, particularly preferably from 6 to 8. The degree of polymerization of the polyoxypropylene group is preferably from 2 to 8, and more preferably from 4 to 8. If the number of carbon atoms or the degree of polymerization exceeds these ranges, the emulsion stability of the surfactant will decrease.
【００１０】本発明の有機ケイ素化合物誘導体は、−R1
aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2−で表されるセグメントを繰り返
し単位とするオリゴマー或いはポリマーに由来するもの
で、式中、Ｒ1は置換されているか又はされていない、
炭素数１〜１２個を有する炭化水素基を表わし、異なる
繰り返し単位間で、同一または異なるものであってもよ
い。各繰り返し単位において、ａは０，１，２または３
であり、bは０，１，２または３であり、aとbの合計は
３以下である。又該繰り返し単位の少なくとも一つにお
いて、ｂ≠０である。これら有機ケイ素化合物誘導体
は、異なる異性体形の混合物であっても良い。[0010] The organosilicon compound derivative of the present invention comprises -R 1
a H b SiO (4-ab ) / 2 - derived from the oligomer or polymer as a repeating unit a segment represented by the formula, R 1 is not or is substituted,
Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and may be the same or different between different repeating units. In each repeating unit, a is 0, 1, 2, or 3
And b is 0, 1, 2, or 3, and the sum of a and b is 3 or less. In at least one of the repeating units, b ≠ 0. These organosilicon compound derivatives may be a mixture of different isomeric forms.
【００１１】本発明の有機ケイ素化合物誘導体として
は、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルシクロペンタシロキサン、メチルポリシクロシロキサ
ン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、テトラデカ
メチルヘキサシロキサン、オクタメチルトリシロキサ
ン、ドデカメチルトリシロキサン、ジメチルシロキサン
・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、
ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シ
ロキサンメチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共
重合体、ジメチルシロキサン・メチルステアロキシシロ
キサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオ
キシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキ
サン・メチルセチルオキシシロキサン共重合体、環状ジ
メチルポリシロキサン、環状シロキサン、アミノ変性シ
リコーン、脂肪酸変性ポリシロキサン、アルコール変性
シリコーン、脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、ポ
リエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、
フッ素変性シリコーンおよびアルキル変性シリコーンか
らなる群より選ばれたシリコーン類などが例として挙げ
られるが、これに特定されるものではない。The organosilicon compound derivatives of the present invention include methylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, methylpolycyclosiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and tetradecamethylhexasiloxane. , Octamethyltrisiloxane, dodecamethyltrisiloxane, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer,
Dimethyl siloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane Methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethyl siloxane / methyl stearoxy siloxane copolymer, dimethyl siloxane / methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethyl siloxane / methyl Cetyloxysiloxane copolymer, cyclic dimethylpolysiloxane, cyclic siloxane, amino-modified silicone, fatty acid-modified polysiloxane, alcohol-modified silicone, aliphatic alcohol-modified polysiloxane, polyether-modified silicone, epoxy-modified silicone,
Examples include, but are not limited to, silicones selected from the group consisting of fluorine-modified silicone and alkyl-modified silicone.
【００１２】これら、前述した中間結合鎖を介して糖質
１分子に付加する有機ケイ素化合物誘導体の数は１以上
３以下が好ましい。特に有機ケイ素化合物誘導体の付加
数が２乃至３になると少量で乳化安定性が高くなる。そ
の傾向は有機ケイ素化合物誘導体の付加数が２であると
き顕著である。有機ケイ素化合物誘導体の付加数が４よ
り増えると糖質が有する水酸基の数がその分減少し、糖
質の親水性が低下するため、乳化安定性は低下する。本
発明による糖質を親水基とする有機ケイ素系界面活性剤
は種々の方法で製造することができる。It is preferable that the number of the organosilicon compound derivative added to one saccharide molecule through the above-mentioned intermediate bonding chain is one or more and three or less. In particular, when the number of additions of the organosilicon compound derivative is 2 or 3, the emulsification stability increases with a small amount. This tendency is remarkable when the number of additions of the organosilicon compound derivative is 2. If the number of additions of the organosilicon compound derivative exceeds 4, the number of hydroxyl groups of the saccharide decreases accordingly, and the hydrophilicity of the saccharide decreases, so that the emulsion stability decreases. The organosilicon surfactant having a saccharide as a hydrophilic group according to the present invention can be produced by various methods.
【００１３】以下にその一例を示す。第１工程では、糖
質に2重結合を有する中間結合鎖前駆体を導入するた
め、中間結合鎖化合物として HO−（R2）C−R3 ――― （式１） （式中、 R2はメチレン基、オキシエチレン基、オキシ
プロピレン基を表わし、ｃはメチレン基の場合４乃至１
２、好ましくは６乃至１０であり、オキシエチレン基の
場合４乃至１０、好ましくは６乃至８であり、オキシプ
ロピレン基の場合２乃至８、好ましくは４乃至８であ
り、 R3はビニル−、アリル−、３−ブテニル−および
３−メチル−ブテニル基等のω−アルケニル基を含むア
ルケニル基を表す）で表される化合物と糖質とを酸の存
在下で既知の手法により脱水縮合反応させる。An example is shown below. In the first step, sugar
To introduce an intermediate chain precursor with a double bond
HO- (RTwo)C−RThree ――― (Equation 1) (Where RTwoIs methylene, oxyethylene, oxy
Represents a propylene group, and c represents 4 to 1 in the case of a methylene group.
2, preferably 6 to 10, and an oxyethylene group
In cases 4 to 10, preferably 6 to 8,
In the case of a propylene group, it is 2 to 8, preferably 4 to 8.
RThreeIs vinyl-, allyl-, 3-butenyl- and
A containing an ω-alkenyl group such as a 3-methyl-butenyl group;
A compound represented by a alkenyl group) and a saccharide
A dehydration condensation reaction is carried out by a known method in the presence.
【００１４】第１工程で使用される糖質：中間結合鎖化
合物のモル比は１：１乃至１：４であり、好ましくは
１：２乃至１：３である。一つの糖質に対し複数の中間
結合鎖前駆体が結合したものと単数の中間結合鎖前駆体
が結合したものの混合物が得られるが、特に必要な場合
を除いて混合物のままで第２工程に供することができ
る。本発明の糖質を親水基とする有機ケイ素系界面活性
剤では、糖質１分子に対し２乃至３の中間結合鎖を有す
るものが特に界面活性能が高くなった。４以上の中間結
合鎖の導入は糖質の親水性を落とし、好ましい界面活性
能が得られない。The molar ratio of carbohydrate to intermediate linking compound used in the first step is from 1: 1 to 1: 4, preferably from 1: 2 to 1: 3. A mixture of one in which a plurality of intermediate linking chain precursors are bonded to one carbohydrate and one in which a single intermediate linking chain precursor is bonded can be obtained, but the mixture is left as it is in the second step unless particularly necessary. Can be offered. Among the organosilicon-based surfactants having a saccharide as a hydrophilic group according to the present invention, those having two to three intermediate bonding chains per saccharide molecule have particularly high surface activity. The introduction of four or more intermediate binding chains reduces the hydrophilicity of the saccharide, and does not provide favorable surface activity.
【００１５】第１工程では酸の存在下に反応を実施する
が、無機酸、有機酸のいずれを用いても良く、例えば、
ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、酢酸、ギ酸、プロピオン
酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、
トリフルオロメタンスルフォン酸、ドデシルベンゼンス
ルフォン酸であり、好ましくはｐ−トルエンスルフォン
酸およびトリフルオロメタンスルフォン酸を使用する。
本発明による第１工程の酸は、糖質の全量に対して０．
０５乃至５．０重量％、好ましくは０．５乃至２．０重
量％の量で使用する。これらの酸は、場合によっては水
および／または有機溶剤と混合して添加することができ
る。In the first step, the reaction is carried out in the presence of an acid, and any of an inorganic acid and an organic acid may be used.
HCl, H 2 SO 4, H 3 PO 4, acetic acid, formic acid, propionic acid, p- toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid,
Trifluoromethanesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid, preferably p-toluenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid.
The acid of the first step according to the present invention is 0.1% based on the total amount of carbohydrate.
It is used in an amount of from 0.05 to 5.0% by weight, preferably from 0.5 to 2.0% by weight. These acids can optionally be added in admixture with water and / or an organic solvent.
【００１６】本発明による第1工程の温度は、８５乃至
１２０℃、好ましくは９５乃至110℃で実施し、圧力は
２０乃至１５０ヘクトパスカル、好ましくは５０乃至１
２０ヘクトパスカルで実施する。第１工程の終了後、好
ましくは酸を中和し、過剰の式（１）化合物を公知の方
法で、例えば蒸留により除去するが、その際所望によ
り、該蒸留前に、反応混合物に式（１）化合物より高い
沸点を有する有機溶剤を添加することができる。酸の中
和のために使用される塩基の例は、水酸化アルカリ、例
えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、アルカリ
シリコネート、アミン、例えばメチルアミン、ジメチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミンおよびｎ−ブチルアミン、アンモニウム化合物、例
えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドであり、水
酸化ナトリウムが特に好ましい。所望により、塩基を水
および／または有機溶剤と混合して添加することができ
る。The temperature of the first step according to the present invention is carried out at 85 to 120 ° C., preferably 95 to 110 ° C., and the pressure is 20 to 150 hPa, preferably 50 to 1 hPa.
Perform at 20 hPa. After the end of the first step, the acid is preferably neutralized and the excess compound of the formula (1) is removed in a known manner, for example by distillation, optionally with the addition of the formula ( 1) An organic solvent having a higher boiling point than the compound can be added. Examples of bases used for the neutralization of acids include alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali siliconates, amines such as methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine and n-butylamine , Ammonium compounds such as tetramethylammonium hydroxide, with sodium hydroxide being particularly preferred. If desired, the base can be added in a mixture with water and / or an organic solvent.
【００１７】第２工程では、第１工程で得られた化合物
をＳｉ−Ｈ結合を少なくとも１個以上有する有機ケイ素
化合物誘導体と白金系触媒を使用して反応させることに
より、本発明の糖質を親水基とする有機ケイ素系界面活
性剤を得る。即ち、第２工程では、第１工程で得られた
中間結合鎖前駆体を有する糖質の脂肪族炭素−炭素−多
重結合に、有機ケイ素化合物誘導体のＳｉ−Ｈ結合を開
裂させて公知の方法により付加反応させる。In the second step, the saccharide of the present invention is reacted with the compound obtained in the first step using an organosilicon compound derivative having at least one Si—H bond using a platinum-based catalyst. An organosilicon surfactant having a hydrophilic group is obtained. That is, in the second step, a known method is performed by cleaving the Si—H bond of the organosilicon compound derivative into the aliphatic carbon-carbon multiple bond of the saccharide having the intermediate bond precursor obtained in the first step. To cause an addition reaction.
【００１８】第２工程の反応には、Ｓｉ結合水素の脂肪
族多重結合への付加を促進する触媒の存在下で実施す
る。この触媒としては、従来Ｓｉ結合水素の脂肪族二重
結合への付加を促進するために使用することができた触
媒を使用することができる。触媒には、好ましくは白金
金属群からの金属、化合物、または錯体を用いる。この
種の触媒の例は、担体、例えば二酸化ケイ素、酸化アル
ミニウムまたは活性炭上に存在している金属性および細
分状白金、白金の化合物または錯体、例えばハロゲン化
白金、例えばＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ
ＰｔＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白金−
アルコール−錯体、白金−アルコラート−錯体、白金−
エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、 Ｈ2ＰｔＣ
ｌ6・６Ｈ2Ｏとシクロヘキサノンからの反応生成物を含
めて白金−ケトン−錯体、白金−ビニルシロキサン錯
体、例えば、検出可能な無機結合ハロゲン含量を有する
または有さない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス（γ−ピコリ
ン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジ
クロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメ
チルスルホキシドエチレン白金−ジクロリド、ジシクロ
ペンタジエン−白金ジクロリドならびに四塩化白金とオ
レフィンおよび第一アミンまたは第二アミンまたは第一
および第二アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン
中に溶解させた四塩化白金と第二ブチルアミンとの反応
生成物であるが、その際ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６
Ｈ2Ｏおよび白金−オレフィン−錯体が有利であり、特
に好ましくは、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏが使用される。The reaction of the second step is carried out in the presence of a catalyst for promoting the addition of Si-bonded hydrogen to an aliphatic multiple bond. As this catalyst, a catalyst that can be used to promote the addition of Si-bonded hydrogen to an aliphatic double bond can be used. The catalyst preferably employs a metal, compound or complex from the platinum metal group. Examples of catalysts of this kind are metallic and finely divided platinum, compounds or complexes of platinum, for example platinum halides, for example PtCl 4 , H 2 PtCl 6 , present on supports, for example silicon dioxide, aluminum oxide or activated carbon.・ 6H 2 O, Na
PtCl 4 · 4H 2 O, platinum - olefin - complexes, platinum -
Alcohol-complex, platinum-alcoholate-complex, platinum-
Ether-complex, platinum-aldehyde-complex, H 2 PtC
platinum, including reaction products from l 6 · 6H 2 O and cyclohexanone - ketone - complexes, platinum - vinylsiloxane complexes, for example, or without platinum-1,3-divinyl with detectable inorganically bonded halogen content -1,1,3
3-tetramethyldisiloxane complex, bis (γ-picoline) -platinum dichloride, trimethylenedipyridine platinum dichloride, dicyclopentadiene platinum dichloride, dimethylsulfoxide ethylene platinum-dichloride, dicyclopentadiene-platinum dichloride, platinum tetrachloride and olefin And the reaction product of primary or secondary amines or primary and secondary amines, such as the reaction product of platinum tetrachloride and secondary butylamine dissolved in 1-octene, wherein PtCl 4 , H 2 PtCl 6 · 6
H 2 O and platinum - olefin - complexes are preferred, particularly preferred, H 2 PtCl 6 · 6H 2 O is used.
【００１９】触媒は、各々元素の白金として計算し、中
間結合鎖を有する糖質および有機ケイ素化合物誘導体の
全量に対して、０．１〜１０００重量ｐｐｍ、好ましく
は１〜５０重量ｐｐｍの量で使用する。本発明の第２工
程の反応は、圧力９００〜１１００ヘクトパスカルおよ
び温度５０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１４０℃
で実施する。本発明の第２工程は有機溶剤の存在で実施
してもよいし、有機溶剤なしに実施してもよいが、その
際第１工程で製造した中間結合鎖前駆体を有する糖質を
部分的に、好ましくは全部溶解するようなものが好適に
使用される。使用される溶剤としては、トルエン、キシ
レンおよびイソプロパノールであり、特に好ましい例は
トルエンおよびイソプロパノールである。The catalyst is calculated as the elemental platinum, and is used in an amount of 0.1 to 1000 ppm by weight, preferably 1 to 50 ppm by weight, based on the total amount of the saccharide having an intermediate bonding chain and the organosilicon compound derivative. use. The reaction of the second step of the present invention is carried out at a pressure of 900 to 1100 hPa and a temperature of 50 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 140 ° C.
It is carried out in. The second step of the present invention may be carried out in the presence of an organic solvent or may be carried out without an organic solvent, in which case the carbohydrate having an intermediate bond precursor produced in the first step is partially removed. Preferably, those which completely dissolve are preferably used. Solvents used are toluene, xylene and isopropanol, particularly preferred examples being toluene and isopropanol.
【００２０】本発明の製造方法では回収工程を省略する
ことができるため溶剤を使用しないことが好ましい。本
発明による製造方法の好ましい態様によれば、第１工程
で糖質および式（１）化合物からなる混合物を減圧下で
約１００℃に加熱し、酸、特にｐ−トルエンスルホン酸
を加え反応させるが、その際揮発成分を蒸留により除去
し、ならびに第２工程で第１工程で得られたアルケニル
基を有する中間結合鎖前駆体を付加させた糖質を有機ケ
イ素化合物誘導体と触媒の存在下で反応させる。In the production method of the present invention, it is preferable not to use a solvent since the recovery step can be omitted. According to a preferred embodiment of the production method according to the present invention, in a first step, a mixture comprising a saccharide and a compound of the formula (1) is heated to about 100 ° C. under reduced pressure, and an acid, particularly p-toluenesulfonic acid, is added and reacted. In this case, the volatile component is removed by distillation, and the saccharide to which the intermediate bond chain precursor having an alkenyl group obtained in the first step is added in the second step is converted to a saccharide in the presence of an organosilicon compound derivative and a catalyst. Let react.
【００２１】本発明による製造方法は、操作が容易であ
り、高い収率が達成できる利点を有する。さらには、必
要に応じて使用される溶剤ならびに揮発性成分を蒸留に
より回収し、再び使用することができる利点を有する。
本発明で使用される各種化合物は、各々単独で用いても
良いし、本発明の実施において同じ働きをする、複数の
異なる化合物の混合物として用いても良い。本発明によ
る糖質に中間結合鎖を介して有機ケイ素化合物誘導体を
付加してなる化合物は、界面活性剤として好適に使用す
ることができ、特に、従来のアルキル（ポリ）グリコシ
ド系界面活性剤のすべての用途においてこれを代替する
ことができる。その際、本発明の有機ケイ素系界面活性
剤がその他の界面活性剤と非常に良好な相溶性を有する
ことは特に有利である。例えば、本発明の有機ケイ素系
界面活性剤は、その他の有機ケイ素化合物誘導体と非常
に良好な相溶性を有するため、オルガノポリシロキサン
を含有する組成物中での使用に好適である。The process according to the invention has the advantage that it is easy to operate and that high yields can be achieved. Furthermore, there is an advantage that the solvent and volatile components used as required can be recovered by distillation and reused.
The various compounds used in the present invention may be used alone or as a mixture of a plurality of different compounds having the same function in the practice of the present invention. The compound obtained by adding an organosilicon compound derivative to the saccharide according to the present invention via an intermediate bonding chain can be suitably used as a surfactant, and in particular, a conventional alkyl (poly) glycoside surfactant can be used. This can be substituted for all applications. At that time, it is particularly advantageous that the organosilicon-based surfactant of the present invention has very good compatibility with other surfactants. For example, the organosilicon surfactant of the present invention has very good compatibility with other organosilicon compound derivatives, and is therefore suitable for use in a composition containing an organopolysiloxane.
【００２２】また、本発明の有機ケイ素系界面活性剤は
その穏和な界面活性作用により、化粧および製薬的用途
に極めて好適である。さらに、本発明による有機ケイ素
系界面活性剤は合成および天然油脂ならびにワックス用
の乳化剤として使用することができる他、その良好な気
泡安定性ならびに強力な発泡性、特にその水溶液の強力
な発泡性を利用して、洗浄剤用添加剤及び湿潤剤として
も非常に好適に使用することができる。Further, the organosilicon-based surfactant of the present invention is very suitable for cosmetic and pharmaceutical uses due to its mild surface-active action. Furthermore, the organosilicon-based surfactant according to the present invention can be used as an emulsifier for synthetic and natural fats and oils and waxes, and has good foam stability and strong foaming property, particularly strong foaming property of an aqueous solution. Utilizing it, it can also be used very suitably as a detergent additive and wetting agent.
【００２３】以下、実施例を挙げて更に詳細に説明する
が、本発明の範囲はその発明特有の効果が損なわれない
限り、以下の実施例で示された実施態様に限定されるも
のではない。下記の実施例で、他に記載の無い限り、部
は重量部であり、％は重量％である。さらにすべての粘
度記載は温度25℃での測定による。他に記載の無い限
り、下記実施例は周囲の大気の圧力、即ち約１０００ヘ
クトパスカルで、室温即ち約２０℃で、または反応成分
を混合する際に室温で付加的な加熱または冷却無しに調
整される温度で実施した。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to the embodiments shown in the following examples unless the effects peculiar to the invention are impaired. . In the following examples, parts are parts by weight and percentages are% by weight, unless otherwise stated. Furthermore, all viscosity descriptions are based on measurements at a temperature of 25 ° C. Unless otherwise stated, the examples below were adjusted at ambient atmospheric pressure, ie, about 1000 hectopascals, at room temperature, ie, about 20 ° C., or at room temperature when mixing the reactants without additional heating or cooling. Temperature.
【００２４】[0024]
【実施例１】α−グルコピラノシル−1,6−マンニトー
ル３４４ｇ（１モル）をＨＯ−（ＣＨ2）6−Ｏ−ＣＨ2
ＣＨ＝ＣＨ2３１６ｇ（２モル）と混合し、圧力６０ヘ
クトパスカルおよび温度８５℃で１時間攪拌し、次いで
圧力６０ヘクトパスカルおよび温度１００℃で１５分間
攪拌する。引き続き、ｐ−トルエンスルフォン酸３．０
ｇ、水１．５ｇからなる溶液４．５ｇを添加し、圧力９
０ヘクトパスカルおよび温度１００℃で３〜４時間、混
合物が透明になるまで攪拌するが、その際同時に蒸留す
る（溜出物：水／ ＨＯ−（ＣＨ2）6−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝
ＣＨ2混合物約１５ｇ）。得られた透明な混合物を３０
％ＮａＯＨ水溶液３．０ｇで中和し、次いで圧力１ヘク
トパスカルおよび温度１１０℃でもう一度蒸留する。１
００℃で粘液性の、室温で固体のガラス様生成物が得ら
れる。1Ｈ−ＮＭＲにより、ほぼ１００％の収率および
糖質1モルに対し、中間結合鎖前駆体が平均で２モル反
応していることを確認した。Example 1 344 g (1 mol) of α-glucopyranosyl-1,6-mannitol was added to HO- (CH 2 ) 6 -O-CH 2
It is mixed with 316 g (2 mol) of CH = CH 2 and stirred for 1 hour at a pressure of 60 hPa and a temperature of 85 ° C., then for 15 minutes at a pressure of 60 hPa and a temperature of 100 ° C. Subsequently, p-toluenesulfonic acid 3.0
g, 1.5 g of water and 4.5 g of a solution were added.
The mixture is stirred at 0 hPa and a temperature of 100 ° C. for 3-4 hours until the mixture is clear, while distilling simultaneously (distillate: water / HO— (CH 2 ) 6 —O—CH 2 CH =
CH 2 mixture of about 15 g). The resulting clear mixture is 30
Neutralize with 3.0 g of a 30% aqueous NaOH solution and then distill once more at a pressure of 1 hPa and a temperature of 110 ° C. 1
A glassy product which is viscous at 00 ° C. and solid at room temperature is obtained. By 1 H-NMR, it was confirmed that the intermediate bonded chain precursor had reacted on average 2 mol per 1 mol of saccharide with almost 100% yield.
【００２５】前記反応物９０ｇを８０℃に加熱し、イソ
プロパノール９９ｇ中のH2ＰｔＣｌ 6・６Ｈ2Ｏの溶液
（溶液の白金含量：３８ｐｐｍ）０．１４ｇを加え、１
５分間以内にヒドロゲンペンタメチルジシロキサン７５
ｇを滴加する。その際、系の温度が１００℃に上昇する
のが認められる。引き続き混合物を１時間８０℃で撹拌
し、次いで圧力１ヘクトパスカルおよび６０℃で蒸留す
る。得られた透明な化合物は９０℃で粘液性、室温で固
体である。Heat 90 g of the above reaction product to 80 ° C.
H in 99 g of propanolTwoPtCl 6・ 6HTwoO solution
(Platinum content of the solution: 38 ppm)
Hydrogen pentamethyldisiloxane 75 within 5 minutes
g is added dropwise. At that time, the temperature of the system rises to 100 ° C.
Is allowed. The mixture is subsequently stirred at 80 ° C. for 1 hour
And distill at a pressure of 1 hPa and 60 ° C.
You. The resulting transparent compound is mucous at 90 ° C and solid at room temperature.
Body.
【００２６】[0026]
【実施例２】キシリトール１５２ｇ（１モル）をＨＯ−
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2６７６ｇ
（２モル）と混合し、圧力５０ヘクトパスカルおよび温
度７０℃で１時間攪拌し，次いで圧力７０ヘクトパスカ
ルおよび温度１００℃で１５分間攪拌する。引き続き、
ｐ−トルエンスルフォン酸１．０ｇ、水０．４ｇからな
る溶液１．４ｇを添加し、圧力９０ヘクトパスカルおよ
び温度１００℃で３〜４時間、混合物が透明になるまで
撹拌するが、その際同時に蒸留する（溜出物：水／ Ｈ
Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2混合物
約２０ｇ）。そこで透明な混合物を３０％ＮａＯＨ水溶
液１．０ｇで中和し、次いで圧力１ヘクトパスカルおよ
び温度１１０℃でもう一度蒸留する。１００℃で粘液性
の、室温で固体のガラス様生成物が得られる。1Ｈ−Ｎ
ＭＲにより、ほぼ１００％の収率および糖質1モルに対
し、中間結合鎖前駆体が平均で2モル反応していること
を確認した。Example 2 152 g (1 mol) of xylitol was added to HO-
(CH 2 CH 2 O) 6 -O-CH 2 CH = CH 2 676g
(2 moles) and stirred for 1 hour at a pressure of 50 hPa and a temperature of 70 ° C., then for 15 minutes at a pressure of 70 hPa and a temperature of 100 ° C. Continued
1.4 g of a solution consisting of 1.0 g of p-toluenesulfonic acid and 0.4 g of water are added and the mixture is stirred at a pressure of 90 hPa and a temperature of 100 ° C. for 3 to 4 hours until the mixture becomes transparent, at the same time distillation being carried out. Do (distillate: water / H
O- (CH 2 CH 2 O) 6 -O-CH 2 CH = CH 2 mixture of about 20 g). There, the clear mixture is neutralized with 1.0 g of a 30% aqueous NaOH solution and then distilled again at a pressure of 1 hPa and a temperature of 110 ° C. A viscous product at 100 ° C. and solid at room temperature is obtained. 1 H-N
By MR, it was confirmed that the intermediate-linked chain precursor reacted on average 2 mol with respect to almost 100% of the yield and 1 mol of saccharide.
【００２７】前記反応物８０ｇを８０℃に加熱し，イソ
プロパノール９９ｇ中のH2ＰｔＣｌ 6・６Ｈ2Ｏ の溶液
（溶液の白金含量：３８ｐｐｍ）０．１４ｇを加え、３
０分間以内にシロキシ単位３０個およびＳｉ−結合水素
含量０．１２％を有するトリメチルシリル基を末端基と
したジメチル／メチルヒドロゲンポリシロキサン１６
６．６ｇを滴加するが、その際、系の温度が１００℃に
上昇するのが認められる。引き続き混合物を１時間８０
℃で撹拌し、次いで圧力１ヘクトパスカルおよび６０℃
で蒸留する。得られた透明な化合物は９０℃で粘液性、
室温で固体である。80 g of the reaction product was heated to 80 ° C.
H in 99 g of propanolTwoPtCl 6・ 6HTwoO 2 solution
(Platinum content of the solution: 38 ppm)
30 siloxy units and Si-bonded hydrogen within 0 min
A trimethylsilyl group having a content of 0.12% as a terminal group;
Dimethyl / methylhydrogenpolysiloxane 16
6.6 g are added dropwise, when the temperature of the system reaches 100 ° C.
It is allowed to rise. The mixture is then left for 80 hours for 1 hour.
And then pressure 1 hPa and 60 ° C.
Distill with. The resulting transparent compound is mucous at 90 ° C,
Solid at room temperature.
【００２８】[0028]
【実施例３】セロビオース３４２ｇ（１モル）をＨＯ−
（ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＯ）4−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2４
５９ｇ（１．５モル）と混合し、圧力６０ヘクトパスカ
ルおよび温度８０℃で１時間攪拌し、次いで圧力６０ヘ
クトパスカルおよび温度１００℃で１５分間攪拌する。
引き続き、ｐ−トルエンスルフォン酸１．０ｇ、水０．
４ｇからなる溶液１．４ｇを添加し、圧力９０ヘクトパ
スカルおよび温度１００℃で３〜４時間、混合物が透明
になるまで撹拌するが、その際同時に蒸留する（溜出
物：水／ ＨＯ−（ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＯ）4−Ｏ−ＣＨ
2ＣＨ＝ＣＨ2混合物約１０ｇ）。そこで透明な混合物を
３０％ＮａＯＨ水溶液１．０ｇで中和し、次いで圧力１
ヘクトパスカルおよび温度１１０℃でもう一度蒸留す
る。１００℃で粘液性の、室温で固体のガラス様生成物
が得られる。1Ｈ−ＮＭＲにより、ほぼ１００％の収率
および糖質1モルに対し、中間結合鎖前駆体が平均で
１．５モル反応していることを確認した。Example 3 342 g (1 mol) of cellobiose was added to HO-
(CH 2 C (CH 3) HO) 4 -O-CH 2 CH = CH 2 4
Mix with 59 g (1.5 mol) and stir for 1 hour at a pressure of 60 hPa and a temperature of 80 ° C., then stir for 15 minutes at a pressure of 60 hPa and a temperature of 100 ° C.
Subsequently, 1.0 g of p-toluenesulfonic acid and 0.1 g of water were added.
1.4 g of a solution consisting of 4 g are added and the mixture is stirred for 3 to 4 hours at a pressure of 90 hPa and a temperature of 100 ° C. until the mixture becomes clear, while distilling simultaneously (distillate: water / HO— (CH 2 C (CH 3) HO) 4 -O-CH
About 10 g of a 2 CH = CH 2 mixture). The clear mixture was then neutralized with 1.0 g of a 30% aqueous NaOH solution,
Distill once more at hectopascal and a temperature of 110 ° C. A viscous product at 100 ° C. and solid at room temperature is obtained. By 1 H-NMR, it was confirmed that the intermediate bonded chain precursor reacted on average with 1.5 moles per 1 mole of saccharide and almost 100% yield.
【００２９】前記反応物９０ｇを８０℃に加熱し、イソ
プロパノール９９ｇ中のH2ＰｔＣｌ 6・６Ｈ2Ｏ の溶液
（溶液の白金含量：３８ｐｐｍ）０．１４ｇを加え、１
５分間以内にヒドロゲンペンタメチルジシロキサン７５
ｇを滴加するが、その際、系の温度が１００℃に上昇す
るのが認められる。引き続き混合物を１時間８０℃で攪
拌し、次いで圧力１ヘクトパスカルおよび６０℃で蒸留
する。得られた透明な化合物は９０℃で粘液性、室温で
固体である。90 g of the reaction product was heated to 80 ° C.
H in 99 g of propanolTwoPtCl 6・ 6HTwoO 2 solution
(Platinum content of the solution: 38 ppm)
Hydrogen pentamethyldisiloxane 75 within 5 minutes
g dropwise, the temperature of the system rising to 100 ° C.
Is allowed. The mixture is subsequently stirred at 80 ° C. for 1 hour.
Stir and then distill at a pressure of 1 hPa and 60 ° C.
I do. The resulting clear compound is mucous at 90 ° C and at room temperature
It is solid.
【００３０】[0030]
【実施例４】実施例２の手法に準じて、糖質１モルに対
し中間結合鎖を介して付加した有機ケイ素化合物の付加
数の異なる複数の化合物を合成した。 ＨＯ−（ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ）6−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を３３８ｇ、１０１４
ｇ使用し、1Ｈ−ＮＭＲより、実施例2で得られた化合物
と合わせて、糖質／有機ケイ素化合物のモル比が、１、
２および２．８のものが得られたことを確認した。得ら
れた化合物をジメチルシリコーン／水＝１／３に対し２
ｗｔ％添加し、乳化安定性を観察したところ、乳化安定
性は糖質／有機ケイ素化合物誘導体のモル比が２のもの
が一番良好で、次に２．８、１の順となった．Example 4 In accordance with the method of Example 2, a plurality of compounds having different numbers of organosilicon compounds added to 1 mol of a saccharide via an intermediate bonding chain were synthesized. HO- (CH 2 C
338 g, 1014 of H 2 O) 6 —O—CH 2 CHＣＨCH 2
g by 1 H-NMR, the molar ratio of the saccharide / organosilicon compound was 1, together with the compound obtained in Example 2.
It was confirmed that 2 and 2.8 were obtained. The obtained compound was dissolved in dimethyl silicone / water = 1/3 to 2
When wt% was added and the emulsion stability was observed, the emulsion stability was best when the molar ratio of carbohydrate / organosilicon compound derivative was 2, and then 2.8, then 1.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明の、シリコーンと糖質からなる界
面活性剤は、優れた乳化力を有し、かつ、従来の界面活
性剤で課題とされていたシリコーン油等に対する乳化安
定性にも優れ、さらに、良好な高温、高ｐＨ、低ｐＨ、
高電解質存在下での長期にわたる乳化安定性を有する。The surfactant comprising silicone and saccharide according to the present invention has excellent emulsifying power and also has an emulsifying stability against silicone oil and the like, which has been a problem with conventional surfactants. Excellent, good high temperature, high pH, low pH,
It has long-term emulsion stability in the presence of a high electrolyte.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ１１Ｄ 1/82 Ｃ１１Ｄ 1/82 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (reference) // C11D 1/82 C11D 1/82
Claims (7)
合物誘導体を付加してなる界面活性剤1. A surfactant obtained by adding an organosilicon compound derivative to a saccharide via an intermediate bonding chain.
徴とする請求項１に記載の界面活性剤2. The surfactant according to claim 1, wherein the saccharide is a monosaccharide to a pentasaccharide.
であることを特徴とする請求項１に記載の界面活性剤3. The surfactant according to claim 1, wherein the saccharide is a sugar alcohol from a monosaccharide to a pentasaccharide.
を特徴とする請求項１〜３に記載の界面活性剤4. The surfactant according to claim 1, wherein the intermediate bonding chain is a polymethylene group.
ることを特徴とする請求項１〜３に記載の界面活性剤5. The surfactant according to claim 1, wherein the intermediate bonding chain is a polyoxyethylene group.
あることを特徴とする請求項１〜３に記載の界面活性剤6. The surfactant according to claim 1, wherein the intermediate bonding chain is a polyoxypropylene group.
導体の糖質化合物１分子当たりの附加数が１以上３以下
であることを特徴とする請求項１〜６に記載の界面活性
剤7. The surfactant according to claim 1, wherein an addition number of the organosilicon compound derivative via the intermediate bond chain per molecule of the saccharide compound is 1 or more and 3 or less.
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