JP2002114719A - METHOD FOR PRODUCING p-DICHLOROBENZENE - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an industrially advantageous method for producing p- dichlorobenzene(p-DCB) with a high activity and a high p-selectivity. SOLUTION: This method for producing the p-DCB is characterized by chlorinating benzene and/or monochlorobenzene in the presence of a catalyst comprising an N-substituted phthalimide derivative represented by the following formula (1) (wherein, R denotes phenyl group, benzyl group, biphnyl group, naphthyl group, tolyl group, chlorophenyl group, cyclohexyl group, chlorocyclohexyl group or a 1-10C alkyl group) and a Lewis acid in the liquid phase.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゼン及び／又
はモノクロロベンゼンを液相で塩素化してパラジクロロ
ベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と記す）を製造する方
法に関し、さらに詳しくは、新規な触媒を用いて、有利
にｐ−ＤＣＢを製造する方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing paradichlorobenzene (hereinafter referred to as "p-DCB") by chlorinating benzene and / or monochlorobenzene in a liquid phase, and more particularly to a novel catalyst. And to a method for producing p-DCB advantageously.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ｐ−ＤＣＢは、医薬、農薬の原料とし
て、またそれ自体が殺虫剤、防虫剤として、更に近年急
速に需要が伸びているエンジニアリングプラスチックの
一つであるポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の原
料として工業的価値が極めて高い化合物である。2. Description of the Related Art p-DCB is a polyphenylene sulfide (PPS) which is one of engineering plastics whose demand has been rapidly growing in recent years. It is a compound with extremely high industrial value as a raw material.

【０００３】従来ｐ−ＤＣＢは、塩化第二鉄、五塩化ア
ンチモン等のルイス酸を触媒として、ベンゼン及び／又
はモノクロロベンゼンを液相塩素化する製造法が知られ
ている。しかし、目的とするｐ−ＤＣＢの選択率はせい
ぜい６０％程度であり、オルト、メタ置換体やトリクロ
ロベンゼン等が多量に副生する。そこで、ｐ置換体を選
択率良くに製造する方法がこれまで数多く提案されてき
た。[0003] Conventionally, there has been known a production method of p-DCB in which benzene and / or monochlorobenzene is subjected to liquid-phase chlorination using a Lewis acid such as ferric chloride or antimony pentachloride as a catalyst. However, the selectivity of the target p-DCB is at most about 60%, and a large amount of ortho, meta-substituted products, trichlorobenzene and the like are by-produced. Therefore, many methods for producing a p-substituted product with high selectivity have been proposed.

【０００４】例えば、米国特許第１９４６０４０号明細
書には、ベンゼンやＭＣＢ等の塩素化反応において、鉄
や三塩化アンチモン等のルイス酸に硫黄を助触媒として
加えるとパラ置換体の選択率が向上することが報告さ
れ、具体的に触媒として塩化アンチモン、鉄及びイオウ
を用い、２０〜５０℃で塩素化を行い、ジクロロベンゼ
ン中のｐ−ＤＣＢの比率が７４．７％に達することが示
されている。For example, US Pat. No. 1,946,040 discloses that in a chlorination reaction of benzene or MCB, if sulfur is added as a promoter to a Lewis acid such as iron or antimony trichloride, the selectivity of para-substituted product is improved. Specifically, chlorination was performed at 20 to 50 ° C. using antimony chloride, iron and sulfur as catalysts, and it was shown that the ratio of p-DCB in dichlorobenzene reached 74.7%. ing.

【０００５】米国特許第３２２６４４７号明細書には、
鉄、アルミニウム、アンチモンのハロゲン化物と助触媒
として２価の硫黄を含む有機硫黄化合物の組み合わせよ
り成る触媒系でｐ−ＤＣＢを製造する方法が開示されて
いる。例えば、塩化第二鉄、チオグリコール酸を用い、
反応温度３６〜３７℃でベンゼンの塩素化を行い、ｐ−
ＤＣＢ／ＤＣＢ比率７４．０％を得ている。しかし、７
８〜１３５℃では、ｐ−ＤＣＢ／ＤＣＢ比率は６８．３
％である。[0005] US Pat. No. 3,226,447 describes:
A method for producing p-DCB with a catalyst system comprising a combination of an iron, aluminum or antimony halide and an organic sulfur compound containing divalent sulfur as a cocatalyst is disclosed. For example, using ferric chloride and thioglycolic acid,
The benzene is chlorinated at a reaction temperature of 36 to 37 ° C., and p-
A DCB / DCB ratio of 74.0% is obtained. But 7
At 8-135 ° C, the p-DCB / DCB ratio is 68.3.
%.

【０００６】特公平４−２５０６５号公報には、塩化第
二鉄等のルイス酸とフェノチアジン誘導体を使用して、
パラ置換体を高選択率で製造する方法が開示されてい
る。ここでは、塩化第二鉄とＮ−クロロカルボニルフェ
ノチアジンを使用し、６０℃でベンゼンを塩素化し、ｐ
−ＤＣＢ／ＤＣＢ比率８２．４％の高い成績を得てい
る。しかし、この触媒系は、活性が低く、未反応塩素が
多く残留するという欠点がある。In Japanese Patent Publication No. 4-25065, a Lewis acid such as ferric chloride and a phenothiazine derivative are used.
A method for producing a para-substituted product with high selectivity is disclosed. Here, benzene is chlorinated at 60 ° C. using ferric chloride and N-chlorocarbonylphenothiazine, and p
-High results with a DCB / DCB ratio of 82.4% are obtained. However, this catalyst system has the drawback that it has low activity and a large amount of unreacted chlorine remains.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】このように、ｐ−ＤＣ
Ｂを選択的に製造する方法として、鉄、アルミニウム、
アンチモンのハロゲン化物等のルイス酸と有機、無機の
硫黄化合物や単体硫黄の組み合わせによる触媒の使用が
開示されている。しかし、これらはｐ体の選択性は高い
ものの触媒活性が低かったり、あるいは、塩素化温度が
低温の条件を必要とする等の問題があった。塩素の転化
率が低く未反応塩素が多く残留すると排ガス処理が複雑
になってしまい、また、塩素化温度が低いほどｐ体選択
率は向上するものの反応速度が遅く効率的でなく、さら
に、反応液の固結（凝固点の一例：ｐ−ＤＣＢ／５３
℃）が問題となる。As described above, the p-DC
As a method for selectively producing B, iron, aluminum,
The use of a catalyst comprising a combination of a Lewis acid such as antimony halide and an organic or inorganic sulfur compound or elemental sulfur is disclosed. However, these have a problem that the selectivity of the p-isomer is high but the catalytic activity is low, or a condition that the chlorination temperature is low is required. If the conversion rate of chlorine is low and the amount of unreacted chlorine is large, exhaust gas treatment becomes complicated. Also, the lower the chlorination temperature, the higher the p-body selectivity, but the reaction rate is slow and inefficient. Consolidation of liquid (one example of freezing point: p-DCB / 53
° C) is a problem.

【０００８】このため、高活性でｐ選択性が高くかつ工
業的にも有利なｐ−ＤＣＢの製造方法が望まれていた。For this reason, a method for producing p-DCB which has high activity, high p selectivity and is industrially advantageous has been desired.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この現状
に鑑み、ベンゼン及び／又はモノクロロベンゼンを液相
塩素化によるパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の選択
的製造方法について、特に、新規触媒系について検討し
た。In view of this situation, the present inventors have developed a method for selectively producing benzene and / or monochlorobenzene by liquid-phase chlorination of a para-substituted halogenated benzene derivative, particularly a novel catalyst system. Was considered.

【００１０】その結果、塩化第二鉄等のルイス酸と助触
媒としてＮ−置換フタルイミド誘導体を反応系中に共存
させると、驚くべきことに、高い触媒活性が発現できか
つｐ−ＤＣＢの選択率が向上することを見いだし、本発
明を完成するに至った。As a result, when a Lewis acid such as ferric chloride and an N-substituted phthalimide derivative coexist in the reaction system as a co-catalyst, surprisingly, a high catalytic activity can be exhibited and the selectivity of p-DCB can be increased. Was found to be improved, and the present invention was completed.

【００１１】すなわち、本発明は、Ｎ−置換フタルイミ
ド誘導体とルイス酸からなる触媒の存在下、ベンゼン及
び／又はモノクロロベンゼンを液相で塩素化することを
特徴とするｐ−ＤＣＢの製造方法を提供するものであ
る。That is, the present invention provides a method for producing p-DCB, which comprises chlorinating benzene and / or monochlorobenzene in a liquid phase in the presence of a catalyst comprising an N-substituted phthalimide derivative and a Lewis acid. Is what you do.

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１３】本発明において助触媒として用いることが
できるＮ−置換フタルイミド誘導体は、次式（２）で示
される。The N-substituted phthalimide derivative which can be used as a promoter in the present invention is represented by the following formula (2).

【００１４】[0014]

【化２】 Embedded image

【００１５】（式中、Ｒはフェニル基、ベンジル基、ビ
フェニル基、ナフチル基、トリル基、クロロフェニル
基、シクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基、又は
炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。） 前記（２）式で示されるＮ−置換フタルイミド誘導体と
しては、例えば、Ｎ−（フェニルチオ）フタルイミド、
Ｎ−（ナフチルチオ）フタルイミド、Ｎ−（ベンジルチ
オ）フタルイミド、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタル
イミド、Ｎ−（ｐ−トリルチオ）フタルイミド、Ｎ−
（ｎ−オクチルチオ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−クロロ
フェニルチオ）フタルイミド、Ｎ−（シクロヘキシルチ
オ）フタルイミド、Ｎ−（α−クロロシクロヘキシルチ
オ）フタルイミド等が挙げられる。(Wherein R represents a phenyl group, a benzyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a chlorophenyl group, a cyclohexyl group, a chlorocyclohexyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). Examples of the N-substituted phthalimide derivative represented by the formula include N- (phenylthio) phthalimide,
N- (naphthylthio) phthalimide, N- (benzylthio) phthalimide, N- (cyclohexylthio) phthalimide, N- (p-tolylthio) phthalimide, N-
(N-octylthio) phthalimide, N- (p-chlorophenylthio) phthalimide, N- (cyclohexylthio) phthalimide, N- (α-chlorocyclohexylthio) phthalimide and the like.

【００１６】これらの化合物は、Ｎ−ブロモフタルイミ
ドとジスルフィド（一般式：Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）との反
応、あるいは、フタルイミドとサルフェニルクロライド
（一般式：ＲＳＣｌ）をｔｅｒｔ−アミンの存在下で反
応させることにより、容易に得られる。尚、ジスルフィ
ド及びサルフェニルクロライドの一般式に示されるＲ
は、前記（２）式に示されるＲと同じ置換基を示す。These compounds can be prepared by reacting N-bromophthalimide with disulfide (general formula: RSSR) or by reacting phthalimide with salphenyl chloride (general formula: RSCl) in the presence of a tert-amine. And can be easily obtained. Incidentally, R represented by the general formula of disulfide and salphenyl chloride
Represents the same substituent as R shown in the formula (2).

【００１７】本発明において用いられるルイス酸は、構
成される主たる金属としてＦｅ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられ、これら
の金属をそのまま用いることもできるが、オキシド、オ
キシクロリド、硫酸塩、ハライド形となった化合物を用
いてもよい。これらの金属や金属化合物の内、Ｆｅ、Ｓ
ｂ、Ａｌやその化合物が好ましく、さらにＦｅやその化
合物が好ましく、特にその塩化物などのハロゲン化物が
好ましく用いられ、ｐ−ＤＣＢを有利に製造するという
本発明の効果をより一層高めることができる。これらの
ルイス酸は、１種単独で用いることができるが、２種以
上の混合物として用いても構わない。The Lewis acid used in the present invention comprises Fe, Sb, Al, Sn, T
Examples thereof include i, Zr, Nb, Mn, Mo, and W. These metals can be used as they are, but oxides, oxychlorides, sulfates, and compounds in halide form may also be used. Of these metals and metal compounds, Fe, S
b, Al or a compound thereof is preferable, and Fe or a compound thereof is preferable. In particular, a halide such as a chloride thereof is preferably used, and the effect of the present invention of advantageously producing p-DCB can be further enhanced. . These Lewis acids can be used alone or as a mixture of two or more.

【００１８】ルイス酸濃度は、ベンゼン及び／又はモノ
クロロベンゼンに対して０．００１〜３重量％、好まし
くは０．０１〜１重量％であり、また、ルイス酸に対す
るＮ−置換フタルイミド誘導体のモル比は０．１〜１
０、好ましくは０．５〜２である。The concentration of the Lewis acid is 0.001 to 3% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, based on benzene and / or monochlorobenzene, and the molar ratio of the N-substituted phthalimide derivative to the Lewis acid. Is 0.1-1
0, preferably 0.5 to 2.

【００１９】本発明において塩素化に供される原料は、
ベンゼン、モノクロロベンゼン、さらにこれらの混合物
であり、これらの原料中にジクロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼン等の高次塩素化物が含まれても構わない。In the present invention, the raw material subjected to chlorination is:
Benzene, monochlorobenzene, and a mixture thereof, and a higher chlorinated substance such as dichlorobenzene or trichlorobenzene may be contained in these raw materials.

【００２０】塩素化の際に用いられる塩素ガスは、工業
用塩素ガスあるいは塩素ガスに窒素、空気等が含まれて
いてもよい。The chlorine gas used in the chlorination may be industrial chlorine gas or chlorine gas containing nitrogen, air and the like.

【００２１】本発明において、反応装置、反応方法及び
反応条件は、ベンゼン及び／又はモノクロロベンゼンが
液状で触媒と接触する限り、制限されない。例えば、反
応装置は回分式、半回分式あるいは連続式を用いること
ができる。In the present invention, the reaction apparatus, reaction method and reaction conditions are not limited as long as benzene and / or monochlorobenzene are in contact with the catalyst in a liquid state. For example, a batch system, a semi-batch system or a continuous system can be used for the reactor.

【００２２】反応は、塩素化反応に関与しない溶媒、例
えば、四塩化炭素等の存在下で行うこともできる。The reaction can be carried out in the presence of a solvent which does not participate in the chlorination reaction, for example, carbon tetrachloride.

【００２３】反応温度としては、通常は０〜１００℃、
工業的には４０〜８０℃が好ましい。温度が高すぎると
塩素の吸収速度の低下を招いたり、ｏ−置換体、ｍ−置
換体や高置換ハロゲン化物の生成量が多くなることがあ
る。一方、温度が低すぎると反応速度が小さくなった
り、反応液の固結が無視できなくなって問題となること
がある。The reaction temperature is usually from 0 to 100 ° C.
Industrially, it is preferably from 40 to 80 ° C. If the temperature is too high, the absorption rate of chlorine may decrease, or the amount of o-substituted, m-substituted or highly substituted halide may be increased. On the other hand, if the temperature is too low, the reaction rate may be reduced, or consolidation of the reaction solution may not be ignored, which may cause a problem.

【００２４】塩素化反応の滞在時間は、反応温度、攪拌
条件、反応装置等により異なるが、通常１〜１０時間、
好ましくは２〜８時間であり、十分な塩素化が可能であ
る。滞在時間が短いと塩素転化率が低下することがあ
り、長いと反応槽容量当たりの生産性が低下することが
ある。The residence time of the chlorination reaction varies depending on the reaction temperature, stirring conditions, the reaction apparatus and the like, but is usually 1 to 10 hours.
Preferably it is 2 to 8 hours, and sufficient chlorination is possible. If the residence time is short, the chlorine conversion may decrease, and if it is long, the productivity per reactor volume may decrease.

【００２５】供給される塩素ガス量は、塩素化生成物の
ベンゼン核に対して付加塩素量がモル比で１．２〜１．
８になる量が好ましい。例えば、原料がベンゼンの時、
供給塩素量はベンゼンに対して１．２〜１．８倍モル、
原料がモノクロロベンゼンの時、０．２〜０．８倍モル
が好ましい。原料がベンゼンとモノクロロベンゼンの混
合物の時は、その比に合わせた塩素ガス供給量が好まし
い。一方、塩素ガス供給量が少ないと生産性が低下する
こｔがあり、逆に、塩素ガス供給量が多いと多塩素化物
が増すことがある。塩素化生成物のベンゼン核に対する
付加塩素量のモル比は塩素化率を意味し、それが１．２
〜１．８の時、ｐ−ＤＣＢの生産性、選択率いずれも高
くできる。また、この塩素化率は次式（３）で定義でき
る。The amount of chlorine gas to be supplied is such that the amount of added chlorine is 1.2 to 1 in a molar ratio to the benzene nucleus of the chlorination product.
An amount of 8 is preferred. For example, when the raw material is benzene,
The amount of chlorine supplied is 1.2 to 1.8 times the mole of benzene,
When the raw material is monochlorobenzene, the molar amount is preferably 0.2 to 0.8 times. When the raw material is a mixture of benzene and monochlorobenzene, the supply amount of chlorine gas according to the ratio is preferable. On the other hand, if the supply amount of chlorine gas is small, the productivity may decrease, and if the supply amount of chlorine gas is large, polychloride may increase. The molar ratio of the amount of added chlorine to the benzene nucleus of the chlorinated product means the chlorination rate, which is 1.2.
At ~ 1.8, both p-DCB productivity and selectivity can be increased. The chlorination rate can be defined by the following equation (3).

【００２６】[0026]

【数１】 (Equation 1)

【００２７】[0027]

【発明の効果】本発明によれば、ベンゼン及び／又はモ
ノクロロベンゼンの液相塩素化反応において、産業上有
用なｐ−ＤＣＢを従来の方法に比べて高選択率かつ高塩
素転化率で効率的に製造することができる。以下その効
果を列記する。According to the present invention, in a liquid phase chlorination reaction of benzene and / or monochlorobenzene, industrially useful p-DCB is more efficiently produced with higher selectivity and higher chlorine conversion than conventional methods. Can be manufactured. The effects are listed below.

【００２８】１）塩素転化率が高く、副生塩酸ガス中の
塩素濃度を極めて低くできるため、その除害処理が不要
か、必要としても簡単な設備でできる。1) Since the chlorine conversion rate is high and the chlorine concentration in the by-produced hydrochloric acid gas can be extremely low, the detoxification treatment is not required, or simple equipment can be used if necessary.

【００２９】２）ｐ−ＤＣＢの選択率を高くできる。2) The selectivity of p-DCB can be increased.

【００３０】３）反応器をコンパクトにできる。3) The reactor can be made compact.

【００３１】４）多塩素化物等の副生物が少なく、ｐ−
ＤＣＢの分離精製が容易。4) There are few by-products such as polychlorinated products, and p-
Easy separation and purification of DCB.

【００３２】[0032]

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれらに制限されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３３】尚、塩素転化率は反応の際に供給された塩
素ガス量（重量％）に対する反応した塩素の量（重量
％）を、ｐ−ＤＣＢ／ＤＣＢ比率は反応液中の全ジクロ
ロベンゼンの量（重量％）に対するｐ−ＤＣＢの量（重
量％）を示し、これらの量は公知の方法であるガスクロ
マトグラフィーにより測定して求めた。The chlorine conversion is the amount of chlorine reacted (% by weight) with respect to the amount of chlorine gas (% by weight) supplied during the reaction, and the p-DCB / DCB ratio is the ratio of all dichlorobenzene in the reaction solution. The amount (% by weight) of p-DCB is shown relative to the amount (% by weight), and these amounts were determined by gas chromatography which is a known method.

【００３４】実施例１ ５００ｍｌ邪魔板、攪拌機付きガラス製容器に、塩化第
二鉄３６０ｐｐｍと助触媒であるＮ−（フェニルチオ）
フタルイミド７４０ｐｐｍ（塩化第二鉄とＮ−（フェニ
ルチオ）フタルイミドとのモル比：１／１．３）を溶解
したモノクロロベンゼン４９５ｇを仕込み、仕込み液と
同じ原料を３００ｇ／Ｈｒの速度でフィードしながら塩
素を０．８モル／Ｈｒの速度で６時間供給した。この間
反応温度は６０℃に維持した。Example 1 A 500 ml baffle plate and a glass container equipped with a stirrer were charged with 360 ppm of ferric chloride and N- (phenylthio) as a promoter.
495 g of monochlorobenzene dissolved with 740 ppm of phthalimide (molar ratio of ferric chloride to N- (phenylthio) phthalimide: 1 / 1.3) was charged, and the same raw material as the charged liquid was fed at a rate of 300 g / Hr. Was supplied at a rate of 0.8 mol / Hr for 6 hours. During this time, the reaction temperature was maintained at 60 ° C.

【００３５】６時間後の塩素転化率は９９．９１％、反
応液組成は、モノクロロベンゼン：６１．６３ｗｔ％、
ｐ−ジクロロベンゼン：２８．７０ｗｔ％、ｏ−ジクロ
ロベンゼン：９．４７ｗｔ％、ｍ−ジクロロベンゼン：
０．０７％、トリクロロベンゼン：０．０８ｗｔ％、ｐ
−ＤＣＢ／ＤＣＢ比率：７５．１％であった。塩素化率
は１．３２であった。The chlorine conversion after 6 hours was 99.91%, the composition of the reaction solution was monochlorobenzene: 61.63 wt%,
p-dichlorobenzene: 28.70 wt%, o-dichlorobenzene: 9.47 wt%, m-dichlorobenzene:
0.07%, trichlorobenzene: 0.08 wt%, p
-DCB / DCB ratio: 75.1%. The chlorination rate was 1.32.

【００３６】これらの反応条件及びその結果は表１に示
した。The reaction conditions and the results are shown in Table 1.

【００３７】[0037]

【表１】 [Table 1]

【００３８】尚、表において、Ｂｚはベンゼン、ＭＣＢ
はモノクロロベンゼン、ｐ−ＤＣＢはｐ（パラ）−ジク
ロロベンゼン、ｏ−ＤＣＢはｏ（オルト）−ジクロロベ
ンゼン、ｍ−ＤＣＢはｍ（メタ）−ジクロロベンゼン、
ＴＣＢはトリクロロベンゼンを示し、その他はこれら以
外の成分を示す。In the table, Bz is benzene, MCB
Is monochlorobenzene, p-DCB is p (para) -dichlorobenzene, o-DCB is o (ortho) -dichlorobenzene, m-DCB is m (meth) -dichlorobenzene,
TCB indicates trichlorobenzene, and the others indicate components other than these.

【００３９】実施例２ 反応温度を４０℃で行う以外は実施例１と同様に行っ
た。これらの反応条件及びその結果は表１に示した。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the reaction was carried out at a reaction temperature of 40 ° C. The reaction conditions and the results are shown in Table 1.

【００４０】実施例３ 塩化第二鉄３８０ｐｐｍとＮ−（フェニルチオ）フタル
イミド７７０ｐｐｍ（塩化第二鉄とＮ−フェニルチオフ
タルイミドとのモル比：１／１．３）を溶解したベンゼ
ン（Ｂｚ）、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）混合液（Ｂ
ｚとＭＣＢとの重量比：６５／３５）４９５ｇを仕込
み、仕込み液と同じ原料を５７ｇ／Ｈｒの速度でフィー
ドしながら塩素を０．８４モル／Ｈｒの速度で３０時間
連続供給した。その他は実施例１と同様に行った。これ
らの反応条件及びその結果は表１に示した。Example 3 Benzene (Bz) in which 380 ppm of ferric chloride and 770 ppm of N- (phenylthio) phthalimide (molar ratio of ferric chloride to N-phenylthiophthalimide: 1 / 1.3) were dissolved. Chlorobenzene (MCB) mixed solution (B
495 g of a weight ratio of z to MCB: 65/35) was charged, and chlorine was continuously supplied at a rate of 0.84 mol / Hr for 30 hours while feeding the same raw material as the charged liquid at a rate of 57 g / Hr. Others were performed similarly to Example 1. The reaction conditions and the results are shown in Table 1.

【００４１】比較例１ 実施例１の助触媒をイオウ（単体）に変えて、塩化第二
鉄２５０ｐｐｍとイオウ６５ｐｐｍ（塩化第二鉄とイオ
ウとのモル比：１／１．３）で行う以外は全て実施例１
と同様に行った。これらの反応条件及びその結果は表２
に示した。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the cocatalyst was changed to sulfur (simple), and the ferric chloride was 250 ppm and the sulfur was 65 ppm (molar ratio of ferric chloride to sulfur: 1 / 1.3). Are all Example 1.
The same was done. These reaction conditions and the results are shown in Table 2.
It was shown to.

【００４２】[0042]

【表２】 [Table 2]

【００４３】比較例２ 実施例１の助触媒をＮ−クロロカルボニルフェノチアジ
ンに替えて、塩化第二鉄２６０ｐｐｍとＮ−クロロカル
ボニルフェノチアジン５５０ｐｐｍ（塩化第二鉄とＮ−
クロロカルボニルフェノチアジンとのモル比：１／１．
３）で行う以外は実施例１と同様に行った。これらの反
応条件及びその結果は表２に示した。COMPARATIVE EXAMPLE 2 The cocatalyst of Example 1 was replaced with N-chlorocarbonylphenothiazine, and 260 ppm of ferric chloride and 550 ppm of N-chlorocarbonylphenothiazine (ferric chloride and N-
Molar ratio with chlorocarbonylphenothiazine: 1/1.
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the procedure was performed in 3). The reaction conditions and the results are shown in Table 2.

【００４４】比較例３ 塩化第二鉄３２０ｐｐｍとイオウ（単体）８２ｐｐｍ
（塩化第二鉄とイオウとのモル比：１／１．３）を溶解
したベンゼン（Ｂｚ）、モノクロロベンゼン混合液を使
用し、３０時間反応させた以外は実施例１と同様に行っ
た。これらの反応条件及びその結果は表２に示した。Comparative Example 3 320 ppm of ferric chloride and 82 ppm of sulfur (simple)
(Mole ratio of ferric chloride to sulfur: 1 / 1.3) A mixture of benzene (Bz) and monochlorobenzene was used, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixture was reacted for 30 hours. The reaction conditions and the results are shown in Table 2.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記式（１）で表されるＮ−置換フタルイ
ミド誘導体とルイス酸からなる触媒の存在下、ベンゼン
及び／又はモノクロロベンゼンを液相で塩素化すること
を特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒはフェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、
ナフチル基、トリル基、クロロフェニル基、シクロヘキ
シル基、クロロシクロヘキシル基、又は炭素数１〜１０
のアルキル基を表わす。）1. A method for producing paradichlorobenzene, comprising chlorinating benzene and / or monochlorobenzene in a liquid phase in the presence of a catalyst comprising an N-substituted phthalimide derivative represented by the following formula (1) and a Lewis acid. Production method. Embedded image (Wherein R is a phenyl group, a benzyl group, a biphenyl group,
Naphthyl group, tolyl group, chlorophenyl group, cyclohexyl group, chlorocyclohexyl group, or 1 to 10 carbon atoms
Represents an alkyl group. ) 【請求項２】ルイス酸が鉄のハロゲン化物であることを
特徴とする請求項１に記載のパラジクロロベンゼンの製
造方法。2. The method according to claim 1, wherein the Lewis acid is a halide of iron. 【請求項３】Ｎ−置換フタルイミド誘導体がルイス酸に
対して０．１〜１０倍モルであることを特徴とする請求
項１又は請求項２に記載のパラジクロロベンゼンの製造
方法。3. The process for producing paradichlorobenzene according to claim 1, wherein the N-substituted phthalimide derivative is 0.1 to 10 moles per mole of the Lewis acid. 【請求項４】塩素化温度が０〜１００℃であることを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパラジクロロ
ベンゼンの製造方法4. The process for producing paradichlorobenzene according to claim 1, wherein the chlorination temperature is 0 to 100 ° C.