JP2002113331A - Method of denitration from exhaust gas and its system - Google Patents
Method of denitration from exhaust gas and its systemInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、燃焼排ガス中の窒
素酸化物を除去する脱硝方法に関し、さらに詳しくは、
燃焼排ガス、例えば舶用ディーゼル機関の排ガス中に含
まれる窒素酸化物(NOx)を、触媒及び還元剤を用いて除
去する方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a denitration method for removing nitrogen oxides from flue gas, and more particularly, to a denitration method.
The present invention relates to a method for removing nitrogen oxides (NOx) contained in combustion exhaust gas, for example, exhaust gas of a marine diesel engine, using a catalyst and a reducing agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、燃焼ボイラに適用されたアンモニ
ア脱硝装置では、燃焼ボイラ内にて、注入ノズルから噴
射されたアンモニア（NH3）は、NH2ラジカルと水を生成
する。この際、反応に関与するOHは、ボイラ内温度域の
反応場において、水（H2O）、酸素（O2）から供給され
るものである。このプロセスにおいて、生成した NH
2は、窒素酸化物（NO,NO2）と反応し還元的に、無害な
窒素（N2）と水（H2O）に分解処理される。かかるプロ
セスでは、窒素酸化物を含む排ガス源は石炭焚あるいは
石油焚の燃焼ガスであり、ボイラ内では極めて高温で燃
焼させる。そして、注入ノズルから直接アンモニアを投
入することによって、ＮＯｘの分解処理反応を進行させ
る。2. Description of the Related Art Conventionally, in an ammonia denitration apparatus applied to a combustion boiler, ammonia (NH 3 ) injected from an injection nozzle in the combustion boiler generates NH 2 radicals and water. At this time, OH involved in the reaction is supplied from water (H 2 O) and oxygen (O 2 ) in a reaction field in a temperature range in the boiler. In this process, the generated NH
2 reacts with nitrogen oxides (NO, NO 2 ) and is reductively decomposed into harmless nitrogen (N 2 ) and water (H 2 O). In such a process, the exhaust gas source containing nitrogen oxides is a coal-fired or oil-fired combustion gas, and is burned at an extremely high temperature in the boiler. Then, by directly introducing ammonia from the injection nozzle, the NOx decomposition reaction proceeds.
【０００３】しかしながら、上記反応プロセスの起点と
なるOHラジカルは、生成温度範囲が非常に狭く、効率的
に脱硝処理を行える温度範囲は、900℃〜1000℃と極め
て高温に限定されている。このため、アンモニアを添加
して、排ガス中から窒素酸化物を除去する脱硝方法は、
例えば５００℃以下の低温域での脱硝を必要とする場
合、酸性硫安の生成によって機器への付着・劣化の問題
が生じてしまうため使用できなかった。[0003] However, OH radicals, which are the starting point of the above reaction process, have a very narrow generation temperature range, and the temperature range in which denitration can be performed efficiently is limited to an extremely high temperature of 900 ° C to 1000 ° C. For this reason, the denitration method of adding ammonia and removing nitrogen oxides from exhaust gas is as follows:
For example, when denitration in a low temperature range of 500 ° C. or less is required, it cannot be used because generation of acidic ammonium sulfate causes a problem of adhesion and deterioration to equipment.
【０００４】一方、従来、炭化水素やアルコール等を還
元剤として触媒存在下、燃焼排ガス中の一酸化窒素(NO)
と二酸化窒素(N02)を窒素に還元処理する脱硝方法で
は、脱硝触媒として、ゼオライトにPt,Cuなどの金属を
含有させたものや、アルミナにCu,Coなどの金属を担持
させたもの等が用いられてきた。これらの触媒を用い
て、燃焼排ガス中に含まれる炭化水素や、新たに排ガス
中に注入した炭化水素、アルコール等を還元剤として、
燃焼排ガス中の一酸化窒素と二酸化窒素を窒素に還元し
て脱硝処理を行っていた。On the other hand, conventionally, nitrogen monoxide (NO) in combustion exhaust gas has been used in the presence of a catalyst using hydrocarbons, alcohols and the like as a reducing agent.
In the denitration method of reducing nitrogen dioxide (N02) to nitrogen, as a denitration catalyst, zeolite containing a metal such as Pt, Cu, or alumina carrying a metal such as Cu, Co, etc. Has been used. Using these catalysts, hydrocarbons contained in the combustion exhaust gas, hydrocarbons newly injected into the exhaust gas, alcohol and the like as reducing agents,
Nitrogen monoxide and nitrogen dioxide in the combustion exhaust gas were reduced to nitrogen for denitration.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記の炭化水素やアル
コール等を還元剤とした脱硝処理では、それぞれの触媒
が脱硝反応に対して高い活性を有する固有の温度域を持
っているため、脱硝触媒層の入口における排ガスの温度
がこの範囲から外れると、排ガス中の一酸化窒素及び二
酸化窒素は殆ど除去されなくなる。また、還元剤は、一
酸化窒素や二酸化窒素とだけでなく酸素とも反応し、し
かも、一酸化窒素や二酸化窒素、酸素と反応することに
より大量に熱を発生する。そのため、脱硝率を上げるた
めに還元剤の注入量を増やしても、上記のように還元剤
の反応熱によリ温度が上昇し、触媒の脱硝活性が保たれ
る温度域から外れることになり、脱硝率はそれほど上昇
しなくなってしまう。In the above denitration treatment using a reducing agent such as hydrocarbons or alcohols, the respective catalysts have a specific temperature range having a high activity for the denitration reaction. If the temperature of the exhaust gas at the inlet of the bed is out of this range, very little nitric oxide and nitrogen dioxide will be removed from the exhaust gas. The reducing agent reacts not only with nitrogen monoxide and nitrogen dioxide but also with oxygen, and generates a large amount of heat by reacting with nitrogen monoxide, nitrogen dioxide and oxygen. Therefore, even if the injection amount of the reducing agent is increased in order to increase the denitration rate, the reheating temperature increases due to the heat of reaction of the reducing agent as described above, and the temperature falls outside the temperature range where the denitration activity of the catalyst is maintained. However, the denitration rate does not increase so much.
【０００６】このように、炭化水素やアルコール等を還
元剤とした脱硝反応において、還元剤が排ガス中の一酸
化窒素や二酸化窒素等と反応するときに大量の熱を発生
し、そのため、排ガスの温度は上昇することになる。一
方、こうした反応に用いられる脱硝触媒は、種類により
それぞれ固有の活性な温度域を持っている。したがっ
て、上述したように、還元剤の注入量を増やしていって
も、排ガスの温度が触媒の活性な温度域の範囲内に入っ
ているうちは、それに伴い脱硝率が上昇するものの、還
元剤の反応熱が増大し、排ガスの温度が触媒の活性な温
度域の範囲から外れるようになると、還元剤は酸素と反
応するだけで、脱硝率はもはや上昇しなくなる。As described above, in a denitration reaction using a reducing agent such as hydrocarbons or alcohols, a large amount of heat is generated when the reducing agent reacts with nitrogen monoxide or nitrogen dioxide in exhaust gas. The temperature will rise. On the other hand, the denitration catalyst used in such a reaction has a unique active temperature range depending on the type. Therefore, as described above, even if the injection amount of the reducing agent is increased, while the temperature of the exhaust gas is within the range of the temperature range in which the catalyst is active, the denitration rate increases accordingly, but the reducing agent When the reaction heat increases and the temperature of the exhaust gas falls outside the range of the active temperature range of the catalyst, the reducing agent only reacts with oxygen, and the denitration rate no longer increases.
【０００７】本発明者らは、上記問題点に鑑み、ディー
ゼルエンジン排ガス等からＮＯｘを除去する方法とし
て、アンモニアを用いずに低温域での脱硝方法として、
有効な還元剤を添加する脱硝方法を開発すべく、鋭意検
討した。その結果、本発明者らは、炭化水素還元剤とし
てニトリル基を有する有機窒素化合物を用いることによ
って、かかる問題点が解決されることを見い出した。ニ
トリル基を有する還元剤は、炭化水素による脱硝反応機
構として、反応中間体としてニトリル基を形成する機構
が考えられ、例えばアセトニトリルの添加により、ＮＯ
ｘを８０％以上除去することが可能である。本発明は、
かかる見地より完成されたものである。In view of the above problems, the present inventors have proposed a method of removing NOx from exhaust gas of a diesel engine or the like as a denitration method in a low temperature range without using ammonia.
In order to develop a denitration method that adds an effective reducing agent, we studied diligently. As a result, the present inventors have found that such problems can be solved by using an organic nitrogen compound having a nitrile group as a hydrocarbon reducing agent. The nitrile group-containing reducing agent is considered to have a mechanism for forming a nitrile group as a reaction intermediate as a hydrocarbon denitration reaction mechanism.For example, by adding acetonitrile, NO
x can be removed by 80% or more. The present invention
It was completed from this point of view.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、窒
素酸化物を含む燃焼排ガスの脱硝方法において、排ガス
にニトリル基を有する有機窒素化合物を還元剤として添
加した後、１００℃〜５００℃好ましくは１５０℃〜４
５０℃の温度域にて脱硝触媒の存在下、該窒素酸化物の
還元による脱硝処理を行うことを特徴とする排ガス脱硝
方法を提供するものである。ここで、前記有機窒素化合
物は、例えばアセトニトリル、アクリロニトリル、ベン
ゾニトリル又はプロピオニトリル等が挙げられる。ま
た、前記脱硝触媒としては、A1203,Si02,Zr02,Ti02，メ
タロシリケート及びゼオライトからなる群より選ばれる
少なくとも1種の担体に、Pt,Pd,Ir,Ru,Cu,Co,Fe,Ag,Mn,
Ni,Zn及びInからなる群より選ばれる少なくとも1種の活
性金属を含有させたものを用いることができる。活性金
属としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属
系が好ましく、特にＰｔ系が好ましい。また、担体はメ
タロシリケート、ＺＳＭ５、シリカライト、Ｙ型ゼオラ
イト、モルデナイト、アルミナ、シリカ、チタニア等が
好適に使用できる。触媒の形状は特に限定されないがハ
ニカム形状が好ましく、必要触媒量はＧＨＳＶにて１０
００〜５００００h-1の範囲にある。That is, the present invention relates to a method for denitrifying a combustion exhaust gas containing nitrogen oxides, wherein an organic nitrogen compound having a nitrile group is added to the exhaust gas as a reducing agent, and then the temperature is preferably 100 to 500 ° C. Is 150 ° C ~ 4
It is an object of the present invention to provide an exhaust gas denitration method comprising performing a denitration treatment by reducing the nitrogen oxide in a temperature range of 50 ° C. in the presence of a denitration catalyst. Here, examples of the organic nitrogen compound include acetonitrile, acrylonitrile, benzonitrile, and propionitrile. Further, as the denitration catalyst, A1 2 0 3, Si0 2 , Zr0 2, Ti0 2, at least one carrier selected from the group consisting of metallosilicate and zeolite, Pt, Pd, Ir, Ru , Cu, Co , Fe, Ag, Mn,
Those containing at least one active metal selected from the group consisting of Ni, Zn and In can be used. As the active metal, a noble metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, and Ir is preferable, and a Pt-based metal is particularly preferable. As the carrier, metallosilicate, ZSM5, silicalite, Y-type zeolite, mordenite, alumina, silica, titania and the like can be suitably used. Although the shape of the catalyst is not particularly limited, a honeycomb shape is preferable, and the required amount of the catalyst is 10 GHSV.
It is in the range of 00 to 50,000 h-1 .
【０００９】本発明の方法においては、脱硝触媒の排ガ
ス入口における一酸化窒素と二酸化窒素の合計の濃度及
び温度を計測して、還元剤の注入量を制御することが望
ましい。また、本発明の方法において、脱硝触媒の下流
に亜酸化窒素を窒素に還元する反応に用いる触媒の触媒
層を直列に配置して、排ガス中の亜酸化窒素(N20)を除
去することができる。特に、脱硝触媒として、担体にPt
を含有させた触媒等を用いる場合には、亜酸化窒素を窒
素に還元する反応に用いる触媒層の排ガス流入側から炭
化水素及びアルコール等の還元剤を注入することが可能
である。In the method of the present invention, it is desirable to control the injection amount of the reducing agent by measuring the total concentration and temperature of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide at the exhaust gas inlet of the denitration catalyst. Further, in the method of the present invention, a catalyst layer of a catalyst used for a reaction for reducing nitrous oxide to nitrogen is disposed in series downstream of the denitration catalyst to remove nitrous oxide (N 20 ) in exhaust gas. Can be. In particular, as a denitration catalyst, Pt
In the case of using a catalyst or the like containing, a reducing agent such as hydrocarbon and alcohol can be injected from the exhaust gas inflow side of the catalyst layer used for the reaction of reducing nitrous oxide to nitrogen.
【００１０】ディーゼルエンジンには、２サイクルと４
サイクルエンジンとがあるが、一般に、船舶内では２サ
イクルエンジンを使用しており、アンモニア添加による
脱硝処理方法を使用できない。これは２サイクルでは排
ガスの温度が低く、排ガスを種々の方法によって加熱す
ることも考えられるが、基本的に、脱硝等の後処理がで
きるような場所でのガス温度が２５０〜３００℃程度と
低い。一方、船舶では低質燃料を用いているので、排ガ
ス中にはＮＯxが非常に多く含まれている。アンモニア
を用いる場合、ボイラ等のように４００℃以上の高温に
しない条件では、ＮＯxとアンモニアとの反応によっ
て、酸性硫安が生成してしまう。固体物質である酸性硫
安が生成してしまうと、機器の劣化が生じてしまうの
で、アンモニアの使用を避けた脱硝方法が必要とされ
る。したがって、本発明の脱硝方法は、特に船舶におけ
るディーゼルエンジン排ガスからＮＯｘを除去するのに
好適な方法を提供するものである。Diesel engines have two cycles and four
Although there is a cycle engine, a two-cycle engine is generally used in a ship, and a denitration treatment method by adding ammonia cannot be used. This is because the temperature of the exhaust gas is low in two cycles, and it is conceivable to heat the exhaust gas by various methods. However, basically, the gas temperature in a place where post-treatment such as denitration can be performed is about 250 to 300 ° C. Low. On the other hand, since low quality fuel is used in ships, the exhaust gas contains a very large amount of NOx. In the case of using ammonia, acidic ammonium sulfate is generated by the reaction between NOx and ammonia unless the temperature is set to a high temperature of 400 ° C. or more, such as in a boiler. If acidic ammonium sulfate, which is a solid substance, is generated, the equipment will be degraded. Therefore, a denitration method that avoids the use of ammonia is required. Therefore, the denitration method of the present invention provides a method particularly suitable for removing NOx from diesel engine exhaust gas in ships.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明に係る脱硝方法を実施する
ための具体的な形態について説明する。なお、本発明は
以下の実施の形態に限定されるものではない。炭化水素
（ＨＣ）による脱硝反応では、一般に下記の反応が進行
する。 ＮＯ＋ＨＣ＋Ｏ2 → Ｎ2 ＋ ＣＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ ・・・（１） ＨＣ＋Ｏ2 → ＣＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ ・・・（２） 例えばエンジンからの排ガス中には炭化水素成分も含ま
れており、そのまま還元剤として利用する方法を考えら
れるが、排ガス中のハイドロカーボンの量は非常に少な
く、還元剤を積極的に添加して、触媒と還元剤との組合
せによる効率的な脱硝を行わせる必要がある。また、そ
れには、上記（１）の正反応を促進し、（２）の副反応
を抑制する還元剤が要求され、単に添加する炭化水素が
多いだけでは、燃焼するだけの反応（２）が進行してし
まう。そこで（１）式において、酸素が存在する状態に
おいてもＮＯを窒素ガスに還元する正反応を促進するよ
うに、触媒および炭化水素である還元剤を選定する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A specific embodiment for carrying out the denitration method according to the present invention will be described. Note that the present invention is not limited to the following embodiments. In the denitration reaction by hydrocarbon (HC), the following reaction generally proceeds. NO + HC + O 2 → N 2 + CO 2 + H 2 O (1) HC + O 2 → CO 2 + H 2 O (2) For example, hydrocarbon components are contained in the exhaust gas from the engine. Although it is possible to use the method as it is as a reducing agent, the amount of hydrocarbons in the exhaust gas is extremely small, and it is necessary to add the reducing agent positively and perform efficient denitration by combining the catalyst and the reducing agent. There is. In addition, it requires a reducing agent that promotes the positive reaction of (1) and suppresses the side reaction of (2), and the reaction (2) that simply burns when only a large amount of hydrocarbon is added. Will progress. Therefore, in the formula (1), a catalyst and a reducing agent that is a hydrocarbon are selected so as to promote a positive reaction of reducing NO to nitrogen gas even in a state where oxygen is present.
【００１２】本発明に用いられる還元剤は、アセトニト
リル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、プロピオニ
トリル等のニトリル系の有機窒素化合物であり、これら
の化合物を用いれば、２５０℃程度の低温域でも、排ガ
ス中からＮＯxを効果的に除去できる。還元剤としてニ
トリル系化合物が優れるのは、上記（１）の反応におい
てニトリル基が反応中間体としてＮＯの還元反応を促進
しているためと考えられる。よって、還元剤としてニト
リル基を有するような化合物、例えばアセトニトリル等
を添加することが良い。The reducing agent used in the present invention is a nitrile organic nitrogen compound such as acetonitrile, acrylonitrile, benzonitrile, propionitrile and the like. NOx can be effectively removed from the water. It is considered that the nitrile compound is excellent as the reducing agent because the nitrile group promotes the NO reduction reaction as a reaction intermediate in the above-mentioned reaction (1). Therefore, it is preferable to add a compound having a nitrile group, such as acetonitrile, as a reducing agent.
【００１３】例えば、還元剤にアセトニトリルを用いる
場合、液体であるので噴霧する工程によって排ガス中に
添加できる。用いられる脱硝装置の一例を示せば、脱硝
触媒の排ガス流入側に、還元剤注入手段が設けられてい
る。還元剤注入手段としては、還元剤注入管と多数のス
プレーノズルとから構成されたものが用いられ、還元剤
の注入方法としては、還元剤を気化させ、これに不活性
ガスや水蒸気等を加えて、還元剤が触媒上以外では反応
しない濃度まで希釈したのち加える方法がある。このと
き、触媒層に均一に還元剤が流れるようノズルを配置す
ることが有効であり、場合によってはガス流れに対して
垂直方向に複数のノズルを配置する。また、脱硝触媒層
としては、ハニカム形状触媒、又はこれを積み重ねたも
のや、粒状の触媒を充填させたもの等が用いられる。For example, when acetonitrile is used as the reducing agent, since it is a liquid, it can be added to exhaust gas by a spraying process. As an example of the denitration apparatus used, a reducing agent injection means is provided on the exhaust gas inflow side of the denitration catalyst. As the reducing agent injection means, one composed of a reducing agent injection pipe and a number of spray nozzles is used. As a reducing agent injection method, the reducing agent is vaporized, and an inert gas or water vapor is added thereto. Then, there is a method in which the reducing agent is diluted and then added to a concentration that does not react except on the catalyst. At this time, it is effective to arrange the nozzles so that the reducing agent flows uniformly in the catalyst layer. In some cases, a plurality of nozzles are arranged in a direction perpendicular to the gas flow. Further, as the denitration catalyst layer, a honeycomb-shaped catalyst, a stacked catalyst, or a catalyst filled with a granular catalyst is used.
【００１４】また、脱硝装置の他の一例を示せば、脱硝
触媒が２以上の多段階の触媒層からなる場合、例えば触
媒層の排ガス上流側より触媒層A、触媒層B、触媒Cの順
に直列に配置される際には、触媒層A、触媒層B、触媒層
C、それぞれの排ガス流入側に各々還元剤注入手段を設
けることができる。ここで、各触媒層の触媒の種類は、
同一であっても異なっていても良く、同一の触媒からな
る触媒層を直列に並べた場合でも、そのいくつかに還元
剤注入手段を設けることにより、還元剤の反応熱による
局所的な温度上昇を防ぐことができ、脱硝率を上げるこ
とができる。なお、2種類の触媒を用いて、それぞれの
種類の触媒からなる層に対して2箇所から還元剤を注入
することや、3種類以上の触媒を用いて、それぞれの種
類の触媒からなる層に対して3以上の箇所から還元剤を
注入することもできる。Another example of the denitration device is as follows. When the denitration catalyst is composed of two or more catalyst layers, for example, the catalyst layer A, the catalyst layer B, and the catalyst C are arranged in this order from the exhaust gas upstream side of the catalyst layer. When arranged in series, catalyst layer A, catalyst layer B, catalyst layer
C. Reducing agent injection means can be provided on each exhaust gas inflow side. Here, the type of catalyst in each catalyst layer is
Even when the catalyst layers made of the same catalyst are arranged in series, the reducing agent injection means may be provided in some of them to locally increase the temperature due to the heat of reaction of the reducing agent. Can be prevented, and the denitration rate can be increased. In addition, two types of catalysts can be used to inject a reducing agent from two places into a layer made of each type of catalyst, or three or more types of catalysts can be used to form a layer made of each type of catalyst. On the other hand, a reducing agent can be injected from three or more points.
【００１５】本発明に用いられる脱硝触媒としては、A1
203,Si02,Zr02,Ti02，メタロシリケート及びゼオライト
からなる群より選ばれる少なくとも1種の担体に、Pt,P
d,Ir,Ru,Cu,Co,Fe,Ag,Mn,Ni,Zn及びInからなる群より選
ばれる少なくとも1種の活性金属を含有させたものを用
いることができる。活性金属としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属系が好ましく、特にＰｔ系が
好ましい。また、担体はメタロシリケート、ＺＳＭ５、
シリカライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、アルミ
ナ、シリカ、チタニア等が好適に使用できる。触媒の形
状は特に限定されないがハニカム形状が好ましく、必要
触媒量はＧＨＳＶにて１０００〜５００００ｈ-1の範囲
にある。以下、実施例により本発明をより詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるも
のでない。The denitration catalyst used in the present invention includes A1
2 0 3, Si0 2, Zr0 2, Ti0 2, at least one carrier selected from the group consisting of metallosilicate and zeolite, Pt, P
A material containing at least one active metal selected from the group consisting of d, Ir, Ru, Cu, Co, Fe, Ag, Mn, Ni, Zn and In can be used. Pt, Pd, R
Precious metals such as u, Rh and Ir are preferred, and Pt is particularly preferred. The carrier is metallosilicate, ZSM5,
Silicalite, Y-type zeolite, mordenite, alumina, silica, titania and the like can be suitably used. The shape of the catalyst is not particularly limited, but is preferably a honeycomb shape, and the required amount of the catalyst is in the range of 1000 to 50,000 h -1 in GHSV. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００１６】[0016]
【実施例】実施例１ （触媒１の調製）水ガラス１号（ＳｉＯ２：３０％）：
５６１６ｇを水：５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶液
Ａとする。一方、水：４１７５ｇに硫酸アルミニウム：
７１８．９ｇ、塩化第二鉄：１１０ｇ、酢酸カルシウ
ム：４７．２ｇ、塩化ナトリウム：２６２ｇ、濃塩酸：
２０２０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂとする。溶液Ａ
と溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十分撹
拌してｐＨ＝８．０のスラリを得る。このスラリを２０
リットルのオートクレープに仕込み、さらにテトラプロ
ピルアンモニウムプロマイドを５００ｇ添加し、１６０
℃にて７２時間水熱合成を行い、合成後水洗して乾燥さ
せ、さらに５００℃、３時間焼成させ結晶性シリケート
１を得る。この結晶性シリケート１は酸化物のモル比で
（結晶水を省く）下記の組成式で表される。 ０．５Ｎａ2Ｏ・０．５Ｈ2Ｏ・〔０．８Ａｌ2Ｏ3・０．
２Ｆｅ2Ｏ3・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ2 上記結晶性シリケート１を４ＮのＮＨ4Ｃｌ水溶液４０
℃に３時間撹拌してＮＨ4イオン交換を実施した。イオ
ン交換後洗浄して１００℃、２４時間乾燥させた後、４
００℃、３時間焼成してＨ型の結晶性シリケート１を得
た。EXAMPLES Example 1 (Preparation of Catalyst 1) Water Glass No. 1 (SiO 2 : 30%):
5616 g was dissolved in 5429 g of water, and this solution was designated as solution A. On the other hand, water: 4175 g of aluminum sulfate:
718.9 g, ferric chloride: 110 g, calcium acetate: 47.2 g, sodium chloride: 262 g, concentrated hydrochloric acid:
2020 g is dissolved, and this solution is referred to as solution B. Solution A
And solution B at a constant rate to form a precipitate, and sufficiently stirred to obtain a slurry having a pH of 8.0. 20 of this slurry
Liter of autoclave, 500 g of tetrapropylammonium bromide was further added, and 160
Perform hydrothermal synthesis at 72 ° C. for 72 hours, wash with water, dry after synthesis, and calcinate at 500 ° C. for 3 hours to obtain crystalline silicate 1. This crystalline silicate 1 is represented by the following composition formula in terms of the molar ratio of the oxide (omitting the crystallization water). 0.5Na 2 O.0.5H 2 O. [0.8Al 2 O 3 .0.
2Fe 2 O 3 .0.25 CaO] .25 SiO 2 The above crystalline silicate 1 was treated with a 4N NH 4 Cl aqueous solution 40
° C. 3 hours with stirring to a were performed NH 4 ion exchange. After ion exchange washing and drying at 100 ° C. for 24 hours, 4
The resultant was fired at 00 ° C. for 3 hours to obtain H-type crystalline silicate 1.
【００１７】（触媒化）次に、上記１００ｇのＨ型の結
晶性シリケート１に対して、バインダとしてアルミナゾ
ル：３ｇ、シリカゾル：５５ｇ（ＳｉＯ2：２０％）及
び水：２００ｇ加え、十分撹拌を行いウォッシュコート
用スラリとした。次にコージェライト用モノリス基材
（４００セルの格子用）を上記スラリに浸漬し、取り出
した後、余分なスラリを吹きはらい２００℃で乾燥させ
た。コート量は基材１リットルあたり２００ｇ担持し、
このコート物をハニカムコート物１とする。次に、塩化
白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・Ｈ2Ｏ：２．８８ｇ／１００ｃ
ｃ：Ｈ2Ｏ）に上記ハニカム物１を浸漬し１時間含浸し
た後、基材の壁の付着した液をふきとり２００℃で乾燥
させた。次で５００℃○焼成を行い、ハニカムの触媒１
を得た。(Catalysis) Next, 3 g of alumina sol, 55 g of silica sol (SiO 2 : 20%) and 200 g of water were added as binders to 100 g of the H-type crystalline silicate 1 and sufficiently stirred. A slurry for washcoat. Next, a monolith substrate for cordierite (for a grid of 400 cells) was immersed in the above slurry, taken out, and then sprayed with excess slurry and dried at 200 ° C. The coating amount is 200 g per liter of the base material,
This coated product is referred to as a honeycomb coated product 1. Next, chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .H 2 O: 2.88 g / 100 c
c: H 2 O), the honeycomb article 1 was immersed for 1 hour, and the liquid adhering to the substrate wall was wiped off and dried at 200 ° C. Next, firing is performed at 500 ° C., and the honeycomb catalyst 1
I got
【００１８】（触媒２〜２６の調製）上記ハニカム触媒
１の調製での結晶性シリケート１の合成法において、酢
酸カルシウムの代わりに塩化コバルト、塩化ルテニウ
ム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、塩化
チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチモ
ン、塩化カリウム及び塩化ニオブを各々酸化物換算でＦ
ｅ2Ｏ3と同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケー
ト１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート２〜１
２を調製した。これらの結晶性シリケートの組成は酸化
物のモル比（脱水された形態）で表わして０．５Ｎａ2
Ｏ・０．５Ｈ2Ｏ・（０．２Ｆｅ2Ｏ3・０．８Ａｌ2Ｏ3
・０．２５ＭＯ）・２５ＳｉＯ2である。ここでＭはＣ
ｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｂ、
Ｇａ、Ｎｂである。(Preparation of Catalysts 2 to 26) In the method of synthesizing the crystalline silicate 1 in the preparation of the above honeycomb catalyst 1, in place of calcium acetate, cobalt chloride, ruthenium chloride, rhodium chloride, lanthanum chloride, cerium chloride, titanium chloride are used. , Vanadium chloride, chromium chloride, antimony chloride, potassium chloride and niobium chloride are converted to oxides by F
The same operation as in the case of the crystalline silicate 1 was repeated except that the same number of moles as the e 2 O 3 was added.
2 was prepared. The composition of these crystalline silicates is expressed as a molar ratio of oxide (dehydrated form) of 0.5Na 2
O · 0.5H 2 O · (0.2Fe 2 O 3 · 0.8Al 2 O 3
· 0.25 MO) · 25 SiO 2 . Where M is C
o, Ru, Rh, La, Ce, Ti, V, Cr, Sb,
Ga and Nb.
【００１９】上記結晶性シリケート２〜１２を用いてハ
ニカム触媒１と同様の方法でＨ型の結晶性シリケート２
〜１２を得、このシリケートをさらにハニカム触媒１の
調製と同様の工程にてコージェライトモノリス基材にコ
ートしてハニカムコート物２〜１２を得た。次に塩化白
金酸水溶液に浸漬しハニカム触媒１と同様の処理にハニ
カム触媒２〜１２を得た。また、前記ハニカム触媒１の
結晶性シリケートの代わりに、γ−Ａｌ2Ｏ3、θ−Ａｌ
2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2・ＺｒＯ2、ＳｉＯ2
・Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2、ＳＯ4／ＺｒＯ2、Ｓ
ｉＯ2、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５
型ゼオライト、モルデナイト及びシリカライトを用いて
触媒１と同様の方法にて白金を担持して、ハニカム触媒
１３〜２６を得た。Using the above crystalline silicates 2 to 12, the H-type crystalline silicate 2 is formed in the same manner as the honeycomb catalyst 1.
To 12 were obtained, and this silicate was further coated on a cordierite monolith substrate in the same step as in the preparation of the honeycomb catalyst 1 to obtain honeycomb coated products 2 to 12. Next, it was immersed in a chloroplatinic acid aqueous solution, and honeycomb catalysts 2 to 12 were obtained in the same manner as the honeycomb catalyst 1. Further, instead of the crystalline silicate of the honeycomb catalyst 1, γ-Al 2 O 3 , θ-Al
2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , TiO 2 .ZrO 2 , SiO 2
・ Al 2 O 3 , Al 2 O 3・ TiO 2 , SO 4 / ZrO 2 , S
iO 2 , Y-type zeolite, X-type zeolite, ZSM-5
Platinum was supported on the zeolite, mordenite and silicalite in the same manner as in Catalyst 1, to obtain honeycomb catalysts 13 to 26.
【００２０】（触媒２７〜３０）さらに、触媒１の調製
法において結晶性シリケート１を用いて、塩化白金酸の
代わりに塩化パラジウム、塩化リチュウム、塩化イリジ
ウムを各々２．５ｇ／１００ｃｃＨ2Ｏに浸漬し、触媒
１と同様の方法により、ハニカム触媒２７〜３０を得
た。(Catalysts 27 to 30) Further, palladium chloride, lithium chloride and iridium chloride were immersed in each of 2.5 g / 100 cc H 2 O instead of chloroplatinic acid using the crystalline silicate 1 in the preparation method of the catalyst 1. Then, honeycomb catalysts 27 to 30 were obtained in the same manner as in catalyst 1.
【００２１】実施例２ 実施例１により調製したハニカム触媒を用いて脱硝活性
評価試験を行った。評価条件は、ディーゼルエンジン排
ガス相当にアセトニトリルを添加したものであり、詳細
を以下に記す。 ＮＯ：１０００ｐｐｍ、アセトニトリル（ＣＨ3Ｃ
Ｎ）：２０００ｐｐｍ、ＳＯ2：１０００ｐｐｍ Ｏ２：１５％、ＣＯ２：５％、Ｈ2Ｏ：５％、Ｎ２：バ
ランス、ＧＨＳＶ：９４００ｈ-1、ガス量１１０ＮＩ／
ｈ、触媒量：１１．７ｃｃ、温度：２５０℃、３００
℃、３５０℃ なお、脱硝率は下記式にて表される。 脱硝率（％）＝（１−出口ＮＯｘ濃度／入口ＮＯｘ濃
度）×１００ 各ハニカム触媒１〜３０を用いた活性評価結果を表１に
記す。 Example 2 Using the honeycomb catalyst prepared in Example 1, a denitration activity evaluation test was performed. The evaluation conditions were those in which acetonitrile was added in an amount equivalent to the exhaust gas of a diesel engine, and details are described below. NO: 1000 ppm, acetonitrile (CH 3 C
N): 2000 ppm, SO 2 : 1000 ppm O 2 : 15%, CO 2 : 5%, H 2 O: 5%, N 2 : balance, GHSV: 9400 h −1 , gas amount 110 NI /
h, amount of catalyst: 11.7 cc, temperature: 250 ° C., 300
° C, 350 ° C The denitration rate is represented by the following equation. Denitration rate (%) = (1-outlet NOx concentration / inlet NOx concentration) × 100 The activity evaluation results using each of the honeycomb catalysts 1 to 30 are shown in Table 1.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】実施例３ 実施例２と同一の試験条件において、ハニカム触媒１を
用いて還元剤の種類の影響を検討した。アセトニトリル
の代わりに、アクリロニトリル（ＣＨ2ＣＨＣＮ）、ベ
ンゾニトリル（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）、プロピオンニトリル（Ｃ
2Ｈ5ＣＮ）を用いてＣ１換算において２０００ｐｐｍを
添加して活性評価試験を行った。表２に活性評価結果を
示す。 Example 3 Under the same test conditions as in Example 2, the effect of the type of reducing agent was examined using the honeycomb catalyst 1. Instead of acetonitrile, acrylonitrile (CH 2 CHCN), benzonitrile (C 6 H 5 CN), propionnitrile (C
2 H 5 CN) was added to 2000ppm in C1 converted was performed using the activity evaluation test. Table 2 shows the activity evaluation results.
【００２４】[0024]
【表２】 [Table 2]
【００２５】表１、表２に記す試験結果より、炭化水素
としてニトリル基を有する還元剤を排ガス中に添加する
ことにより、効率的にＮＯｘを除去することが可能であ
ることが判った。本結果より、従来３００℃以下におい
て酸性硫安堆積による劣化が問題であったＳＯｘを含有
する排ガスにおいてアンモニア添加脱硝方法の問題を解
決することができることが明らかになった。From the test results shown in Tables 1 and 2, it was found that NOx can be efficiently removed by adding a reducing agent having a nitrile group as a hydrocarbon to the exhaust gas. From these results, it has been clarified that the problem of the ammonia-added denitration method can be solved in the exhaust gas containing SOx, which had been a problem of deterioration due to acidic ammonium sulfate deposition at 300 ° C. or lower.
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明の脱硝方法によれば、還元剤の効
果によって、燃焼排ガス中の窒素酸化物を還元的に窒素
(N2)と水(H2O)に脱硝分解するのを促進することができ
る。そして、本発明の方法では、ディーゼルエンジン排
ガス等からＮＯｘを除去する際に、アンモニアを用い
ず、かつ、３００℃程度の低温域においても、効果的な
脱硝処理を行うことができる。According to the denitration method of the present invention, the nitrogen oxides in the combustion exhaust gas can be reduced to nitrogen by the effect of the reducing agent.
Denitration and decomposition into (N 2 ) and water (H 2 O) can be promoted. In the method of the present invention, when removing NOx from exhaust gas of a diesel engine or the like, an effective denitration treatment can be performed without using ammonia and in a low temperature range of about 300 ° C.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 29/12 Ｂ０１Ｊ 29/44 Ａ 29/22 29/74 Ａ 29/44 Ｆ０１Ｎ 3/08 Ｂ 29/74 3/10 Ａ Ｆ０１Ｎ 3/08 3/28 ３０１Ｃ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ 3/28 ３０１ ＺＡＢ (72)発明者 野地 勝己 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 Ｆターム(参考） 3G091 AA04 AA18 AB04 BA01 BA04 BA14 BA39 CA16 FA04 FB02 FB10 FC07 GA06 GA19 GB01W GB01X GB05W GB06W GB07W GB09X GB10X GB16X HA12 HA47 4D048 AA06 AB02 AB03 AC03 BA03X BA06X BA07X BA08X BA11X BA16Y BA17X BA17Y BA18X BA19X BA22X BA23X BA24X BA25X BA28Y BA30X BA31X BA32X BA33X BA34Y BA35Y BA36Y BA37Y BA38Y BA41X BA46X BB02 CC38 CC39 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA05B BA07A BA07B BB02A BB02B BC18A BC31A BC32A BC35A BC62A BC66A BC67A BC68A BC71A BC71B BC72A BC72B BC74A BC74B BC75A BC75B CA02 CA03 CA08 CA10 CA13 DA06 EA18 ZA01B ZA03B ZA04B ZA06B ZA11B ZA20A ZA36B Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) B01J 29/12 B01J 29/44 A 29/22 29/74 A 29/44 F01N 3/08 B 29/74 3/10 A F01N 3/08 3/28 301C 3/10 B01D 53/36 102B 3/28 301 ZAB (72) Inventor Katsumi Nochi 4--22 Kannonshinmachi, Nishi-ku, Hiroshima-shi, Hiroshima Prefecture Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Hiroshima Laboratory F Terms (Reference) 3G091 AA04 AA18 AB04 BA01 BA04 BA14 BA39 CA16 FA04 FB02 FB10 FC07 GA06 GA19 GB01W GB01X GB05W GB06W GB07W GB09X GB10X GB16X HA12 HA47 4D048 AA06 AB02 AB03 AC03 BA03X BA06X BA17X BA11X BA11X BA18X BA18X BA31X BA32X BA33X BA34Y BA35Y BA36Y BA37Y BA38Y BA41X BA46X BB02 CC38 CC39 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA05B BA07A BA07B CABBA BCBC BCA BCBC BCBC BCBC BC ZA01B ZA03B ZA04B ZA06B ZA11B ZA20A ZA36B
Claims (4)
において、排ガスにニトリル基を有する有機窒素化合物
を還元剤として添加した後、１００℃〜５００℃の温度
域にて脱硝触媒の存在下、該窒素酸化物の還元による脱
硝処理を行うことを特徴とする排ガス脱硝方法。In a method for denitration of a combustion exhaust gas containing nitrogen oxides, an organic nitrogen compound having a nitrile group is added to the exhaust gas as a reducing agent, and then, in a temperature range of 100 ° C. to 500 ° C., in the presence of a denitration catalyst. An exhaust gas denitration method comprising performing a denitration treatment by reducing the nitrogen oxides.
ル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル又はプロピオニ
トリルであることを特徴とする請求項１記載の排ガス脱
硝方法。2. The method according to claim 1, wherein the organic nitrogen compound is acetonitrile, acrylonitrile, benzonitrile or propionitrile.
Ti02，メタロシリケート及びゼオライトからなる群より
選ばれる少なくとも1種の担体に、Pt,Pd,Ir,Ru,Cu,Co,F
e,Ag,Mn,Ni,Zn及びInからなる群より選ばれる少なくと
も1種の活性金属を含有させたものを用いる請求項1又は
2記載の排ガス脱硝方法。As claimed in claim 3, wherein the denitration catalyst, A1 2 0 3, Si0 2 , Zr0 2,
Ti0 2, at least one carrier selected from the group consisting of metallosilicate and zeolite, Pt, Pd, Ir, Ru , Cu, Co, F
e, Ag, Mn, Ni, Zn and In containing at least one active metal selected from the group consisting of In or 1
2. The exhaust gas denitration method described in 2.
温度域にて行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の排ガス脱硝方法。4. The exhaust gas denitration method according to claim 1, wherein the denitration treatment is performed in a temperature range of 150 ° C. to 450 ° C.
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