JP2002107955A - Pattern forming method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の製
造プロセスにおける微細加工技術である感光性組成物を
用いたマイクロリソグラフィプロセス、およびこのマイ
クロリソグラフィプロセスを含む半導体装置等の製造方
法に関する。さらに詳しくは、現用の紫外光源である高
圧水銀ランプやＫｒＦエキシマレ−ザ等より短波長の線
源であるＡｒＦエキシマレーザ光等の波長２２０ｎｍ以
下の遠紫外線を用いた光リソグラフィプロセスに好適な
パタン形成方法及び半導体装置の製造方法及びそれに用
いる現像液に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a microlithography process using a photosensitive composition, which is a fine processing technique in a manufacturing process of a semiconductor device or the like, and a method of manufacturing a semiconductor device or the like including the microlithography process. More specifically, pattern formation suitable for a photolithography process using far ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm or less, such as an ArF excimer laser beam, which is a shorter wavelength source than a high-pressure mercury lamp or a KrF excimer laser, which is a current ultraviolet light source. The present invention relates to a method, a method for manufacturing a semiconductor device, and a developer used for the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体等の電子装置中にミクロンあるい
はサブミクロン単位の微細パタンをつくり込むフォトリ
ソグラフィ技術は、量産微細加工技術の中核を担ってき
た。最近の半導体装置の高集積化、高密度化の要求は、
微細加工技術に多くの進歩をもたらした。特に最小加工
寸法が露光波長に迫るのに伴い、高圧水銀ランプのｇ線
（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシ
マレーザ（２４８ｎｍ）と、より短波長の光源を用いた
フォトリソグラフィ技術が開発されてきた。これら露光
波長の変更に応じて、フォトレジストもそれぞれの波長
に対応した材料が開発されてきた。従来、これらの波長
に適したフォトレジストでは、各々感光剤あるいは感光
機構は異なるが、いずれもフェノール構造を有する高分
子材料の水性アルカリ可溶性を利用した水性アルカリ現
像が工業的に利用されてきた。これら高分子材料は必然
的に芳香環を多く含み、これはレジストパタン形成後の
ドライエッチング工程でのエッチング耐性を高める化学
構造要素でもあった。2. Description of the Related Art A photolithography technique for forming a fine pattern on the order of microns or submicrons in an electronic device such as a semiconductor has played a central role in mass production fine processing technology. The recent demand for higher integration and higher density of semiconductor devices is
Many advances have been made in microfabrication technology. In particular, as the minimum processing size approaches the exposure wavelength, photolithography technology using a KrF excimer laser (248 nm) from g-line (436 nm) and i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp and a shorter wavelength light source is developed. It has been. In response to these changes in the exposure wavelength, materials corresponding to the respective wavelengths of the photoresist have been developed. Heretofore, photoresists suitable for these wavelengths have different photosensitizers or photosensitive mechanisms, but aqueous alkali development utilizing the aqueous alkali solubility of a polymer material having a phenol structure has been used industrially. These polymer materials inevitably contain a large amount of aromatic rings, which are also chemical structural elements that enhance the etching resistance in a dry etching step after the formation of a resist pattern.
【０００３】近年、最小加工寸法が０．２５μｍより更
に小さい領域のフォトリソグラフィとしてＡｒＦエキシ
マレーザ（１９３ｎｍ）を光源に用いたフォトリソグラ
フィへの期待が大きくなっている。しかし、この波長は
芳香環による吸収極大にあたり、フェノール構造を主成
分とする従来工業的に利用されてきたフォトレジスト材
料では、露光潜像が形成できるのはフォトレジスト膜の
極表面に限定され、水性アルカリ現像により微細なレジ
ストパタンを形成するのが困難であった。[0003] In recent years, expectations have been growing for photolithography using an ArF excimer laser (193 nm) as a light source as a photolithography in a region where the minimum processing dimension is smaller than 0.25 µm. However, this wavelength is the absorption maximum due to the aromatic ring, and in the conventional industrially used photoresist material having a phenol structure as a main component, an exposure latent image can be formed only on the extreme surface of the photoresist film, It was difficult to form a fine resist pattern by aqueous alkali development.
【０００４】これに対して、この波長領域で透過率が高
く、かつドライエッチング耐性も高い種々のレジスト材
料が提案されている。ＡｒＦエキシマレーザの波長１９
３ｎｍを含む遠紫外線領域で透明で、芳香環に代えてド
ライエッチング耐性をレジスト材料に付与できる化学構
造として、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデ
カンのような脂環族構造が有効であることが、特開平５
−２６５２１２、特開平５−２５７２８４、特開平８−
２５９６２６に開示されている。On the other hand, various resist materials having high transmittance in this wavelength region and high dry etching resistance have been proposed. ArF excimer laser wavelength 19
An alicyclic structure such as adamantane, norbornane, and tricyclodecane is effective as a chemical structure that is transparent in the far ultraviolet region including 3 nm and can impart dry etching resistance to a resist material instead of an aromatic ring. Kaihei 5
-265212, JP-A-5-257284, JP-A-8-
259626.
【０００５】またＡｒＦエキシマレーザの波長１９３ｎ
ｍを含む遠紫外線領域で透明なアルカリ可溶性基として
は、カルボン酸構造がある。これによって水性アルカリ
現像を可能にしたレジスト材料に関しては、ポジ型のも
のが、特開平１０−１６１３１３、特開平１０−１３０
３４０に、ネガ型のものが、特開平１１−１７４６７
７、特開平１１−１０９６２７に開示されている。[0005] The wavelength of the ArF excimer laser is 193n.
The alkali-soluble group transparent in the far ultraviolet region including m includes a carboxylic acid structure. With respect to the resist material which enables aqueous alkali development by this, those of positive type are disclosed in JP-A-10-161313 and JP-A-10-130.
A negative type is disclosed in JP-A-11-17467.
7, which is disclosed in JP-A-11-109627.
【０００６】またこのような脂環式化合物とカルボン酸
を組み合わせたレジスト材料を現像するのに適した現像
液として、長鎖アルキルアンモニウム塩を用いる現像法
が、特開平８−２２０７７４に、高級アルキル基を含有
する界面活性剤入りのアルカリ現像液が、特開平９−２
４４２６１に開示されている。A developing method using a long-chain alkylammonium salt as a developing solution suitable for developing such a resist material comprising a combination of an alicyclic compound and a carboxylic acid is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-220774. Developing solution containing a surfactant containing a group is disclosed in
44261.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従来アルカリ可溶性基
として用いられてきたフェノール構造では、ｐＫａ＝１
０．０（フェノール）であるのに対して、カルボン酸構
造では、ｐＫａ＝４．８（酢酸）と値が低く酸性度が高
い。したがって、それらをベース樹脂のアルカリ可溶性
基として用いる場合、一般に同じモル分率では、カルボ
ン酸構造を有する樹脂の方が水性アルカリ中での溶解速
度が大きく、またフェノール構造を有する樹脂が溶けな
い低濃度のアルカリ現像液中でも、カルボン酸構造を有
する樹脂は溶解する。In the phenol structure conventionally used as an alkali-soluble group, pKa = 1
In contrast to 0.0 (phenol), the carboxylic acid structure has a low pKa = 4.8 (acetic acid) and a high acidity. Therefore, when they are used as the alkali-soluble groups of the base resin, the resin having a carboxylic acid structure generally has a higher dissolution rate in an aqueous alkali at the same mole fraction, and has a lower dissolution rate than the resin having a phenol structure. The resin having a carboxylic acid structure dissolves even in an alkaline developer having a high concentration.
【０００８】カルボン酸をアルカリ可溶性基とする高分
子材料を従来の現像液（例えば２．３８重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で現像した場
合、現像液が強すぎて、形成されたレジストのパタンの
側壁が、荒れてぎざぎざになるラインエッジラフネスと
呼ばれる現象が見られる場合がある。このようなライン
エッジラフネスは、レジストをマスクとして半導体集積
回路のゲート等を形成する場合に、その寸法の揺らぎが
そのまま転写されて、ゲート長等が変動し、それがデバ
イス特性に悪影響を与えて問題となっている。When a polymer material having a carboxylic acid as an alkali-soluble group is developed with a conventional developing solution (for example, an aqueous solution of 2.38% by weight of tetramethylammonium hydroxide), the developing solution is too strong, and A phenomenon called line edge roughness in which the side walls of the pattern become rough and jagged may be observed. When forming a gate or the like of a semiconductor integrated circuit using a resist as a mask, such line edge roughness causes a fluctuation in the dimension to be transferred as it is, and the gate length or the like fluctuates, which adversely affects device characteristics. It is a problem.
【０００９】またカルボン酸をアルカリ可溶性基とする
高分子材料と架橋剤を組み合わせたネガ型レジストで
は、従来の現像液では強すぎるため、露光部の架橋した
部分に残存するカルボン酸に現像液が侵入して、微細パ
タンの膨潤を引き起こす場合がある。これは微細パタン
の蛇行や倒れ等を招き問題となっている。Further, in the case of a negative resist in which a polymer material having a carboxylic acid as an alkali-soluble group and a cross-linking agent are combined, a conventional developing solution is too strong. It may invade and cause swelling of the fine pattern. This causes a problem such as meandering or falling of the fine pattern.
【００１０】本発明の第１の目的は、上記のようなカル
ボン酸をアルカリ可溶性基としてパタン形成を行う際
に、微細パタンが膨潤することなく現像でき、なおかつ
パタンのエッジラフネスが低減できるパタン形成方法を
提供することにある。本発明の第２の目的は、そのよう
なパタン形成方法を用いた半導体装置の製造方法を提供
することである。さらに本発明の第３の目的は、そのよ
うなパタン形成方法や半導体装置の製造方法に用いる現
像液を提供することにある。A first object of the present invention is to form a pattern using a carboxylic acid as an alkali-soluble group as described above, in which the pattern can be developed without swelling and the edge roughness of the pattern can be reduced. It is to provide a method. A second object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device using such a pattern forming method. A third object of the present invention is to provide a developer used in such a method for forming a pattern or a method for manufacturing a semiconductor device.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記の第１の目的を達成
するために、本発明のパタン形成方法は、所定の基板上
に感光性組成物からなる塗膜を形成する工程、その塗膜
に所定パタン状に活性化学線を照射することで塗膜中に
所望のパタンの潜像を形成する工程、水性アルカリ現像
液を用いて先の塗膜中に所望のパタンを現像する工程、
を少なくとも含むパタン形成方法において、前記の水性
アルカリ現像液が、多塩基酸、フェノール、イミド、ス
ルホンアミドから選ばれる少なくとも1種類の酸を含ん
でおり、さらにそれによる現像が、実質的に潜像形成後
の塗膜中のカルボン酸構造に基づく水性アルカリ溶解性
によるものにしたものである。Means for Solving the Problems In order to achieve the first object, the pattern forming method of the present invention comprises a step of forming a coating film of a photosensitive composition on a predetermined substrate, Forming a latent image of the desired pattern in the coating film by irradiating active actinic radiation in a predetermined pattern to the step of developing the desired pattern in the previous coating film using an aqueous alkaline developer,
Wherein the aqueous alkaline developer contains at least one acid selected from the group consisting of polybasic acids, phenols, imides, and sulfonamides. This is based on aqueous alkali solubility based on the carboxylic acid structure in the formed coating film.
【００１２】ここで水性アルカリ現像液のアルカリ成分
としては、金属を含まないアルカリが望ましい。したが
って、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒ
ドロキシドが望ましい。The alkali component of the aqueous alkali developer is preferably an alkali containing no metal. Therefore, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide are desirable.
【００１３】また第２の成分として現像液に含まれるも
のとしては、リン酸などの多塩基酸、あるいは、フェノ
ール、クレゾールなどのフェノール化合物、あるいはコ
ハク酸イミド、フマル酸イミドのようなイミド化合物、
あるいはメタンスルホン酸アミド、エタンスルホン酸ア
ミドのようなスルホン酸アミド化合物が望ましい。この
第２の成分に関しても、半導体基板を汚染するような重
金属を含むような酸は望ましくない。The second component contained in the developer is a polybasic acid such as phosphoric acid, a phenol compound such as phenol or cresol, or an imide compound such as succinimide or fumaric imide.
Alternatively, sulfonic acid amide compounds such as methanesulfonic acid amide and ethanesulfonic acid amide are desirable. As for the second component, an acid containing a heavy metal that contaminates the semiconductor substrate is not desirable.
【００１４】カルボン酸構造をアルカリ可溶性基とする
高分子材料は、フェノール構造をアルカリ可溶性基とす
る高分子材料よりも、同じモル数のアルカリ可溶性基を
含有する場合、同じ濃度のアルカリ水溶液中では、一般
に大きい溶解速度を示す。これはフェノール構造では、
ｐＫａ＝１０．０（フェノール）であるのに対して、カ
ルボン酸構造では、ｐＫａ＝４．８（酢酸）と値が低
く、酸性度が強いためである。When a polymer material having an alkali-soluble group having a carboxylic acid structure has the same mole number of an alkali-soluble group than a polymer material having an alkali-soluble group having a phenol structure, the polymer material has the same concentration in an aqueous alkali solution. , Generally exhibit high dissolution rates. This is a phenolic structure
This is because pKa = 10.0 (phenol), whereas the carboxylic acid structure has a low pKa = 4.8 (acetic acid) and a high acidity.
【００１５】フェノール構造をアルカリ可溶性基とする
レジスト材料の現像に用いられている２．３８重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液は、ｐＨ＝
１４を示す。フェノールはｐＫａ＝１０．０であるた
め、上記のようなアルカリ性の強い現像液が適当であ
る。しかし、この現像液は、カルボン酸のｐＫａから考
えると、アルカリ性が強すぎる。そのため、２．３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、
カルボン酸構造をアルカリ可溶性基とするレジスト材料
を現像した場合、現像が強く行われすぎる。その結果、
レジスト材料の塗膜の不均一性がより強調されて、形成
したパタンの側壁が荒れてしまう。また、架橋を用いる
ようなネガ型レジストでは、現像液のアルカリ性が強す
ぎるために、現像液が残存カルボン酸に侵入して、ミク
ロ膨潤を招く。The 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide used for developing a resist material having a phenol structure as an alkali-soluble group has a pH of
14 is shown. Since phenol has a pKa of 10.0, a highly alkaline developer as described above is suitable. However, this developer is too alkaline in view of the pKa of the carboxylic acid. Therefore, with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide,
When a resist material having a carboxylic acid structure as an alkali-soluble group is developed, the development is performed too strongly. as a result,
The non-uniformity of the coating film of the resist material is further emphasized, and the sidewall of the formed pattern becomes rough. Further, in the case of a negative resist using cross-linking, since the alkali of the developer is too strong, the developer penetrates into the residual carboxylic acid and causes micro-swelling.
【００１６】これを緩和する一つの方法としては、カル
ボン酸をアルカリ可溶性基とするレジスト材料を現像液
する際のアルカリ濃度を下げると言う方法がある。ただ
し単に希釈するだけではｐＨの調整が難しく、さらには
空気中の二酸化炭素により現像液の濃度が変化しやすく
なり、それがプロセスの安定性を悪くする原因の一つと
なりえる。As one method of alleviating this, there is a method of lowering the alkali concentration when developing a resist material having a carboxylic acid as an alkali-soluble group in a developing solution. However, it is difficult to adjust the pH by simply diluting, and furthermore, the concentration of the developer tends to change due to carbon dioxide in the air, which may be one of the causes of deteriorating the stability of the process.
【００１７】これに対して、本発明のパタン形成方法で
は、現像液を緩衝液とすることにより、ｐＨが７以上１
４以下の任意のものを調製することができる。しかも緩
衝液であるので、空気中の二酸化炭素による現像液濃度
の変化を緩和することできる。On the other hand, in the pattern forming method of the present invention, the pH is 7 or more and 1
Any of four or less can be prepared. In addition, since it is a buffer, it is possible to reduce the change in the developer concentration due to carbon dioxide in the air.
【００１８】具体的にはテトラアルキルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液に、リン酸などの多塩基酸あるいは、
フェノール、クレゾールなどのフェノール化合物、ある
いはコハク酸イミド、フマル酸イミドのようなイミド化
合物、メタンスルホン酸アミド、エタンスルホン酸アミ
ドのようなスルホン酸アミド化合物を添加する。このこ
とにより、緩衝作用をｐＨ７以上14以下のアルカリ性領
域で示す現像液が得られる。More specifically, a polybasic acid such as phosphoric acid or
A phenol compound such as phenol and cresol, an imide compound such as succinimide and fumaric imide, and a sulfonic acid amide compound such as methanesulfonic amide and ethanesulfonic acid amide are added. As a result, a developer having a buffering action in an alkaline region having a pH of 7 to 14 can be obtained.
【００１９】上記のような現像液を用いることにより、
従来技術の問題点であったカルボン酸構造をアルカリ可
溶性基とするレジスト材料を現像して、パタン形成を行
う際に、形成したパタンの側壁が荒れてしまう問題点が
改善される。またカルボン酸の架橋を用いるようなネガ
型レジストでも、残存カルボン酸に現像液が侵入して、
ミクロ膨潤が起きることがある程度緩和される。By using the developing solution as described above,
The problem that the side wall of the formed pattern becomes rough when a resist material having a carboxylic acid structure as an alkali-soluble group is developed to form a pattern, which is a problem of the prior art, is improved. In addition, even with a negative resist using carboxylic acid crosslinking, the developer penetrates into the residual carboxylic acid,
The occurrence of micro-swelling is reduced to some extent.
【００２０】本発明のパタン形成方法で用いられる現像
液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの濃度
が０．００１重量％から３０重量％であり、なおかつ多
塩基酸、フェノール化合物、イミド化合物、スルホン酸
アミド化合物から選ばれる酸の濃度が０．００１重量％
から３０重量％である水溶液で、さらにそのｐＨが７以
上14以下であるものが望ましい。The developer used in the pattern forming method of the present invention has a tetraalkylammonium hydroxide concentration of 0.001% by weight to 30% by weight, and further comprises a polybasic acid, a phenol compound, an imide compound, and a sulfonamide. The concentration of the acid selected from the compounds is 0.001% by weight
And an aqueous solution having a pH of 7 to 14 inclusive.
【００２１】本発明のパタン形成方法に用いられる活性
化学線としては、紫外光や遠紫外光があげられる。中で
も波長２５０ｎｍ以下の遠紫外光、ＡｒＦエキシマレー
ザ光のような真空紫外光が望ましい。なお電子線、ＥＵ
Ｖ、エックス線等も用いることが出来る。The active actinic radiation used in the pattern forming method of the present invention includes ultraviolet light and far ultraviolet light. Above all, far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, or vacuum ultraviolet light such as ArF excimer laser light is desirable. Electron beam, EU
V, X-rays and the like can also be used.
【００２２】本発明で所定のパタンの活性放射線を照射
する際は、通常ＡｒＦエキシマレーザ光のような真空紫
外光をマスクやレチクルを介して所定のパタン状にす
る。この際、変形照明法や位相シフトマスクに代表され
る超解像技術を用いた場合に、より高解像性のパタンが
得られるので望ましい。When irradiating a predetermined pattern of actinic radiation with the present invention, vacuum ultraviolet light such as ArF excimer laser light is usually formed into a predetermined pattern through a mask or a reticle. At this time, it is desirable to use a super-resolution technique typified by a modified illumination method or a phase shift mask because a pattern with higher resolution can be obtained.
【００２３】本発明のパタン形成方法における塗膜中に
所望のパタンの潜像を形成する工程は、活性化学線の照
射後に塗膜中のカルボン酸構造の数が増加するものが挙
げられる。このような潜像の形成は、高分子中のカルボ
ン酸構造を何らかの保護基で保護した材料と活性化学線
の照射で酸を発生する材料を少なくとも含むようなレジ
スト材料により達成される。The step of forming a latent image of a desired pattern in a coating film in the pattern forming method of the present invention includes a step of increasing the number of carboxylic acid structures in the coating film after irradiation with active actinic radiation. The formation of such a latent image is achieved by a resist material containing at least a material in which a carboxylic acid structure in a polymer is protected by some protective group and a material that generates an acid upon irradiation with actinic radiation.
【００２４】また上記の塗膜中に所望のパタンの潜像を
形成する工程は、活性化学線の照射後に塗膜中のカルボ
ン酸構造の数が減少するものでも良い。このような潜像
の形成は、高分子中のカルボン酸構造に分子内エステル
化するような機構を持たせた材料と活性化学線の照射で
酸を発生する材料を少なくとも含むようなレジスト材料
により達成される。In the step of forming a latent image of a desired pattern in the coating film, the number of carboxylic acid structures in the coating film may be reduced after irradiation with actinic radiation. The formation of such a latent image is achieved by a resist material containing at least a material having a mechanism of intramolecular esterification to a carboxylic acid structure in a polymer and a material that generates an acid upon irradiation with active actinic radiation. Achieved.
【００２５】また上記の塗膜中に所望のパタンの潜像を
形成する工程は、活性化学線の照射後に塗膜中のカルボ
ン酸構造を有する高分子材料が架橋するものでも良い。
このような潜像の形成は、高分子中のカルボン酸構造に
有する材料と活性化学線の照射で酸を発生する材料、及
び架橋成分を少なくとも含むようなレジスト材料により
達成される。なお、このような架橋系の材料の場合は初
期のレジスト中のカルボン酸量と、潜像形成時の架橋度
によっては、ミクロ膨潤を防ぐのが難しい場合がある。In the step of forming a latent image of a desired pattern in the coating film, a polymer material having a carboxylic acid structure in the coating film may be crosslinked after irradiation with actinic radiation.
The formation of such a latent image is achieved by a material having a carboxylic acid structure in a polymer, a material generating an acid upon irradiation with actinic radiation, and a resist material containing at least a crosslinking component. In the case of such a crosslinked material, it may be difficult to prevent micro swelling depending on the amount of carboxylic acid in the initial resist and the degree of crosslinking at the time of forming a latent image.
【００２６】上記第２の目的を達成するために、本発明
の半導体装置の製造方法は、半導体基板上に上記記載の
パタン形成方法によりレジストパタンを形成し、それを
もとに、基板をエッチング加工する工程か、もしくは基
板にイオンを打ち込む工程を含むようにしたものであ
る。In order to achieve the second object, a method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention comprises forming a resist pattern on a semiconductor substrate by the above-described pattern forming method, and etching the substrate based on the resist pattern. It includes a processing step or a step of implanting ions into the substrate.
【００２７】本発明の半導体の製造方法で用いられるエ
ッチング加工法としては、プラズマエッチング、反応性
イオンエッチング、反応性イオンエッチング、反応性イ
オンビームエッチング等のドライエッチング法や、ウエ
ットエッチング法が挙げられる。Examples of the etching method used in the semiconductor manufacturing method of the present invention include dry etching methods such as plasma etching, reactive ion etching, reactive ion etching, and reactive ion beam etching, and wet etching methods. .
【００２８】本発明の半導体装置の製造方法において加
工される基板としては、ＣＶＤ法や熱酸化法で形成され
た二酸化珪素膜、塗布性ガラス膜などの酸化膜、あるい
は窒化珪素膜等の窒化膜が挙げられる。またアルミニウ
ムやその合金、タングステンなどの各種金属膜、多結晶
シリコン等が挙げられる。The substrate to be processed in the semiconductor device manufacturing method of the present invention is an oxide film such as a silicon dioxide film or a coating glass film formed by a CVD method or a thermal oxidation method, or a nitride film such as a silicon nitride film. Is mentioned. In addition, various metal films such as aluminum and its alloys, tungsten, and polycrystalline silicon can be used.
【００２９】本発明の半導体装置の製造方法で作られる
素子、特にメモリ素子は、微細なパタン形成が可能であ
ることから、その集積度を上げることができる。したが
って、素子を小さく作ることができるため、１枚のウエ
ハから取れる素子の数が増えて、歩留まりが向上する。
またビットコストの低減が可能である。したがって、不
揮発性半導体記憶装置であるフラッシュメモリや、DRAM
（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の製造
に適している。[0029] Since elements formed by the method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, particularly memory elements, can be formed with a fine pattern, the degree of integration can be increased. Therefore, since the elements can be made small, the number of elements that can be obtained from one wafer increases, and the yield improves.
Also, the bit cost can be reduced. Therefore, a flash memory, which is a nonvolatile semiconductor memory device, or a DRAM
(Dynamic random access memory).
【００３０】上記第3の目的を達成するために、本発明
の現像液は、成分として以下の１）及び２）を少なくと
も含むようにした水性アルカリ現像液である。In order to achieve the third object, the developing solution of the present invention is an aqueous alkali developing solution containing at least the following 1) and 2) as components.
【００３１】１）テトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シド。1) Tetraalkylammonium hydroxide.
【００３２】２）多塩基酸、フェノール、イミド、スル
ホンアミドから選ばれる少なくとも1種類の酸。2) At least one acid selected from polybasic acids, phenols, imides, and sulfonamides.
【００３３】ここで水性アルカリ現像液のアルカリ成分
としては、金属を含まないアルカリが望ましい。したが
って、成分１）としては、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアル
キルアンモニウムヒドロキシドが望ましい。The alkali component of the aqueous alkali developer is preferably an alkali containing no metal. Therefore, as component 1), tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide,
A tetraalkylammonium hydroxide such as tetrabutylammonium hydroxide is desirable.
【００３４】また第２の成分として現像液に含まれるも
のとしては、リン酸などの多塩基酸、あるいは、フェノ
ール、クレゾールなどのフェノール化合物、あるいはコ
ハク酸イミド、フマル酸イミドのようなイミド化合物、
メタンスルホン酸アミド、エタンスルホン酸アミドのよ
うなスルホン酸アミド化合物が望ましい。この第２の成
分に関しても、半導体基板を汚染するような重金属を含
むような酸は望ましくない。The second component contained in the developer is a polybasic acid such as phosphoric acid, a phenol compound such as phenol or cresol, or an imide compound such as succinimide or fumaric imide.
Sulfonamide compounds such as methanesulfonamide and ethanesulfonamide are preferred. As for the second component, an acid containing a heavy metal that contaminates the semiconductor substrate is not desirable.
【００３５】本発明のパタン形成方法で用いられる現像
液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの濃度
が０．００１重量％から３０重量％であり、なおかつ多
塩基酸、フェノール化合物、イミド化合物、スルホン酸
アミド化合物から選ばれる酸の濃度が０．００１重量％
から３０重量％である水溶液で、さらにそのｐＨが７以
上14以下であるものが望ましい。The developer used in the pattern forming method of the present invention has a tetraalkylammonium hydroxide concentration of 0.001% by weight to 30% by weight, and further comprises a polybasic acid, a phenol compound, an imide compound and a sulfonamide. The concentration of the acid selected from the compounds is 0.001% by weight
And an aqueous solution having a pH of 7 to 14 inclusive.
【００３６】本発明の現像液は、緩衝液となっている。
その結果、アルカリ性のあまり強くないものを調製する
ことができ、ｐＨが７以上１４以下の任意のものを容易
にに調製できる。しかも空気中の二酸化炭素の影響で現
像液濃度が変化することを防ぐことができる。The developing solution of the present invention is a buffer solution.
As a result, it is possible to prepare a product having a very low alkalinity, and it is possible to easily prepare a product having a pH of 7 or more and 14 or less. In addition, it is possible to prevent the developer concentration from changing due to the influence of carbon dioxide in the air.
【００３７】本発明の現像液を用いることにより、従来
技術の問題点であったカルボン酸構造をアルカリ可溶性
基とするレジスト材料を現像して、パタン形成を行う際
に、形成したパタンの側壁が荒れてしまう問題点が改善
される。またカルボン酸の架橋を用いるようなネガ型レ
ジストでも、残存カルボン酸に現像液が侵入して、ミク
ロ膨潤が起きることがある程度緩和される。By using the developing solution of the present invention, when developing a resist material having a carboxylic acid structure as an alkali-soluble group, which is a problem of the prior art, and forming a pattern, the side wall of the formed pattern is reduced. The problem of roughening is improved. Further, even in a negative resist using carboxylic acid cross-linking, the occurrence of micro-swelling due to the intrusion of the developer into the residual carboxylic acid is reduced to some extent.
【００３８】[0038]
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限
定されるものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３９】〈実施例１〉図５に示す合成スキームに従
い、アンドロステロンとアクリル酸クロリドを出発原料
にして、δ−ヒドロキシ酸構造を有するポリマー（１
ａ）を合成した。Example 1 In accordance with the synthesis scheme shown in FIG. 5, starting from androsterone and acrylic acid chloride as starting materials, a polymer having a δ-hydroxy acid structure (1
a) was synthesized.
【００４０】[0040]
【化１】 Embedded image
【００４１】種々の分析から式中、ｌ／ｍ＝７５／２５
であることがわかった。From the various analyses, 1 / m = 75/25
It turned out to be.
【００４２】ポリマー（１ａ）１００重量部、酸発生剤
トリフェニルスルホニウムトリフレート１．５重量部、
２−ベンジルピリジン０．2重量部を１−メトキシ−２
−プロパノール１２０００重量部に溶解し、孔径０．２
０μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過
し、レジスト溶液とした。100 parts by weight of polymer (1a), 1.5 parts by weight of acid generator triphenylsulfonium triflate,
0.2 parts by weight of 2-benzylpyridine was added to 1-methoxy-2.
-Dissolved in 12000 parts by weight of propanol, with a pore size of 0.2
The solution was filtered using a 0 μm Teflon (registered trademark) filter to obtain a resist solution.
【００４３】ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後
１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．２８μｍのレ
ジスト膜を形成した。 ＡｒＦエキシマレーザステッパ
ー（ＩＳＩ Ｍｉｃｒｏｓｔｅｐ、ＮＡ＝０．６０）を
用いて、レベンソン型の位相シフトマスクを介してこの
レジスト膜の露光をおこなった。露光後１２０℃で２分
間露光後ベークを行った。The above resist solution was spin-coated on a silicon substrate treated with hexamethyldisilazane, and heated at 100 ° C. for 2 minutes to form a resist film having a thickness of 0.28 μm. This resist film was exposed through an Levenson-type phase shift mask using an ArF excimer laser stepper (ISI Microstep, NA = 0.60). After the exposure, baking was performed at 120 ° C. for 2 minutes.
【００４４】０．１１３重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液１００ｍｌに、０．０１０ｍｏｌ
／Ｌリン酸水溶液６０ｍｌを添加して現像液を調製し
た。この現像液のｐＨは、１１．８であった。この現像
液にレジスト膜を浸漬したところ、膜の未露光部は１０
秒で溶解した。そこで現像は、その２倍の時間の２０秒
間行い、続いて３０秒間純水でリンスした。その結果、
露光量２７ｍＪ／ｃｍ2で、ネガ型の０．１０μｍライ
ンアンドスペースパタンが得られた。この際、パタンの
膨潤は見られず、パタンの断面形状も矩形であった。
０．１０μｍのラインパタンを上面から観察して、その
線幅の変動を観察、測定したところ、０．１０μｍから
最大５ｎｍの変動であり、小さいことがわかった。0.010 mol was added to 100 ml of a 0.113% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
A developer was prepared by adding 60 ml of a 1 / L phosphoric acid aqueous solution. The pH of this developer was 11.8. When the resist film was immersed in this developer, the unexposed portion of the film was 10
Dissolved in seconds. Therefore, development was performed for 20 seconds, twice as long, followed by rinsing with pure water for 30 seconds. as a result,
At an exposure of 27 mJ / cm 2 , a negative 0.10 μm line and space pattern was obtained. At this time, no swelling of the pattern was observed, and the cross-sectional shape of the pattern was rectangular.
A line pattern of 0.10 μm was observed from above, and the variation of the line width was observed and measured. As a result, the variation was 0.1 nm to 5 nm at the maximum, and was found to be small.
【００４５】比較のために先に用いた現像液の代わり
に、０．０４８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液だけで現像を行ったところ、膜の未露光部
は１０秒で溶解した。そこで現像をその２倍の時間の２
０秒間行い、続いて３０秒間純水でリンスした。その結
果、露光量２５ｍＪ／ｃｍ2で、ネガ型の０．１０μｍ
ラインアンドスペースパタンが得られた。この際、パタ
ンの膨潤は見られなかったが、先ほどに比べてパタン断
面形状の上部が丸いことがわかった。０．１０μｍのラ
インパタンを上面から観察して、その線幅の変動を観
察、測定したところ０．１０μｍから最大１５ｎｍであ
り、先ほどより大きいことがわかった。For comparison, when the development was carried out only with a 0.048% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide instead of the developer used previously, the unexposed portion of the film was dissolved in 10 seconds. Therefore, development is performed twice as long
This was performed for 0 second, and then rinsed with pure water for 30 seconds. As a result, at an exposure amount of 25 mJ / cm 2 , a negative 0.10 μm
A line and space pattern was obtained. At this time, no swelling of the pattern was observed, but it was found that the upper part of the pattern cross-sectional shape was rounder than before. The line pattern of 0.10 μm was observed from the upper surface, and the variation of the line width was observed and measured. The variation was 0.10 μm to a maximum of 15 nm, which was larger than the above.
【００４６】またこのレジスト膜をＫｒＦエキシマレー
ザステッパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて、レベンソン
型の位相シフトマスクを介して露光を行い、それに続い
て、露光後ベークを１２０℃で２分間行った。０．１１
３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
１００ｍｌに、０．０１０ｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液６０
ｍｌを添加した現像液で、現像を４０秒間行い、続けて
３０秒間純水でリンスした。その結果、露光量３０ｍＪ
／ｃｍ2で、ネガ型の０．１８μｍラインアンドスペー
スパタンが得られた。Further, this resist film is exposed through a Levenson-type phase shift mask using a KrF excimer laser stepper (NA = 0.45), followed by baking after exposure at 120 ° C. for 2 minutes. Was. 0.11
0.010 mol / L phosphoric acid aqueous solution 60 is added to 100 ml of 3% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
Developing was performed for 40 seconds with a developing solution to which ml was added, followed by rinsing with pure water for 30 seconds. As a result, the exposure amount was 30 mJ.
/ Cm 2, a negative 0.18 μm line and space pattern was obtained.
【００４７】さらに、このレジスト膜を加速電圧５０ｋ
Ｖの電子線描画装置を用いて、ラインアンドスペースパ
タンの露光を行った。露光後ベ−ク、現像は上記のＫｒ
Ｆエキシマレーザ露光と同じ条件を用いたところ、露光
量２５μＣ／ｃｍ2で、ネガ型の０．１３μｍラインア
ンドスペースパタンが得られた。Further, this resist film is subjected to an acceleration voltage of 50 k
A line and space pattern was exposed using a V electron beam lithography system. Baking and development after exposure are performed using the above Kr.
Using the same conditions as for the F excimer laser exposure, a negative type 0.13 μm line and space pattern was obtained at an exposure amount of 25 μC / cm 2 .
【００４８】〈実施例２〉２−メチルアダマンタンメタ
クリレートとγ−ブチロラクトンメタクリレートの５
０：５０（モル比）重合体を開始剤にアゾビスイソブチ
ロニトリルを用いて合成した。このポリマーを１００重
量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフレート
２重量部、フェニルピリジン０．０１重量部をプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート１０００重
量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルター
を用いてろ過し、レジスト溶液とした。Example 2 5-methyladamantane methacrylate and γ-butyrolactone methacrylate
A 0:50 (molar ratio) polymer was synthesized using azobisisobutyronitrile as an initiator. 100 parts by weight of this polymer, 2 parts by weight of acid generator triphenylsulfonium triflate, and 0.01 parts by weight of phenylpyridine are dissolved in 1000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the mixture is filtered using a Teflon filter having a pore size of 0.20 μm. Thus, a resist solution was obtained.
【００４９】次に２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液１００ｍｌに０．２０ｍｏｌ／
Ｌリン酸水溶液を添加していって、そのｐＨを市販のｐ
Ｈメーターを用いて測定した。結果を図６に示した。こ
の場合、ｐＨ＝１２〜１４とｐＨ＝６〜８のところで、
ｐＨの変化が緩やかになっていて、緩衝作用を示してい
ることがわかる。Next, 0.20 mol / l was added to 100 ml of a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
L phosphoric acid aqueous solution was added, and the pH was
It measured using the H meter. The results are shown in FIG. In this case, at pH = 12-14 and pH = 6-8,
It can be seen that the change in pH is gradual, indicating a buffering action.
【００５０】実施例１と同様にヘキサメチルジシラザン
で処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回
転塗布し、塗布後１２０℃で２分間加熱処理して、膜厚
０．３０μｍのレジスト膜を形成した。実施例１と同様
にＡｒＦエキシマレーザステッパによりバイナリーマス
クを介して、露光を行い、その後１２０℃で２分間露光
後ベークを行った。The resist solution was spin-coated on a silicon substrate treated with hexamethyldisilazane in the same manner as in Example 1, and then heated at 120 ° C. for 2 minutes to form a resist film having a thickness of 0.30 μm. Was formed. Exposure was performed by a ArF excimer laser stepper through a binary mask in the same manner as in Example 1, and then baking was performed at 120 ° C. for 2 minutes after exposure.
【００５１】先ほどの図６の結果をもとに、２．３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０
０ｍｌに、０．２０ｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液６０ｍｌを
添加して現像液を調製した。この現像液のｐＨは、１
３．０であった。この現像液にレジスト膜を６０秒浸漬
して現像を行い、続いて３０秒間純水でリンスした。そ
の結果、露光量１８ｍＪ／ｃｍ2で、ポジ型の０．１５
μｍラインアンドスペースパタンが得られた。この際、
パタンの断面形状は矩形であった。０．１５μｍのライ
ン部を上面から観察して、その線幅の変動を観察、測定
したところ、０．１５μｍから最大５ｎｍの変動であ
り、小さいことがわかった。Based on the results shown in FIG. 6, a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution 10
A developing solution was prepared by adding 60 ml of a 0.20 mol / L phosphoric acid aqueous solution to 0 ml. The pH of this developer is 1
3.0. The resist film was immersed in this developer for 60 seconds to perform development, and then rinsed with pure water for 30 seconds. As a result, when the exposure amount was 18 mJ / cm 2 and the positive
A μm line and space pattern was obtained. On this occasion,
The cross-sectional shape of the pattern was rectangular. Observing and measuring the line width of 0.15 μm from the upper surface and observing and measuring the fluctuation of the line width, it was found that the fluctuation was from 0.15 μm to a maximum of 5 nm, which was small.
【００５２】比較のために先に用いた現像液の代わり
に、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液だけで６０秒間現像を行ったところ、露光量
１６ｍＪ／ｃｍ2で、ポジ型の０．１５μｍラインアン
ドスペースパタンが得られた。０．１５μｍのライン部
を上面から観察して、その線幅の変動を観察、測定した
ところ０．１５μｍから最大１７ｎｍであり、先ほどよ
り大きいことがわかった。[0052] When, instead of the developer used above for comparison were 60 seconds development only 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, at an exposure dose of 16 mJ / cm 2, 0 positive type A .15 μm line and space pattern was obtained. The line width of 0.15 μm was observed from the upper surface, and the fluctuation of the line width was observed and measured. It was found that the line width was from 0.15 μm to 17 nm at the maximum, which was larger than the above.
【００５３】〈実施例３〉３、４−エポキシトリシクロ
[５．２．１．０2、6]デシルオキシエチルアクリレート
４２重量部、カルボキシテトラシクロ[４．４．０．
１2、5．１7、10]ドデシルアクリレート３２重量部、５
−アクロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルナン−２
−カルボキシリック −６−ラクトン２６重量部を開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて重合し
た。得られたポリマー１００重量部、酸発生剤トリフェ
ニルスルホニウムノナフレート２重量部、２、３−ジヒ
ドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン１５重量
部、フェニルピリジン０．０１重量部をプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート１０００重量部に
溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用い
てろ過し、レジスト溶液とした。Example 3 3,4-epoxytricyclo
[5.2.1.0 2 , 6 ] 42 parts by weight of decyloxyethyl acrylate, carboxytetracyclo [4.4.0.
1 2, 5. 1 7, 10] dodecyl acrylate 32 parts by weight, 5
-Acroyloxy-6-hydroxynorbornane-2
Polymerization was carried out using azobisisobutyronitrile using 26 parts by weight of -carboxylic-6-lactone as an initiator. 100 parts by weight of the obtained polymer, 2 parts by weight of an acid generator triphenylsulfonium nonaflate, 15 parts by weight of 2,3-dihydroxy-5-hydroxymethylnorbornane, 0.01 part by weight of phenylpyridine and 1000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate The resulting solution was filtered using a Teflon filter having a pore size of 0.20 μm to obtain a resist solution.
【００５４】実施例１と同様にヘキサメチルジシラザン
で処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回
転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚
０．３０μｍのレジスト膜を形成した。実施例１と同様
にＡｒＦエキシマレーザステッパによりクロムマスクを
介して、露光を行い、その後１２０℃で２分間露光後ベ
ークを行った。The above resist solution was spin-coated on a silicon substrate treated with hexamethyldisilazane in the same manner as in Example 1, and then heated at 100 ° C. for 2 minutes to form a resist film having a thickness of 0.30 μm. Was formed. Exposure was performed through a chromium mask using an ArF excimer laser stepper in the same manner as in Example 1, followed by baking after exposure at 120 ° C. for 2 minutes.
【００５５】２．５重量％テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液１００ｍｌに、０．２０ｍｏｌ／Ｌリ
ン酸水溶液６０ｍｌを添加して現像液を調製した。この
現像液のｐＨは、１２．５であった。この現像液にレジ
スト膜を浸漬したところ、膜の未露光部は２０秒で溶解
した。そこで現像は、その２倍の時間の４０秒間行い、
続いて３０秒間純水でリンスした。その結果、露光量１
７ｍＪ／ｃｍ2で、ネガ型の０．１７μｍラインアンド
スペースパタンが得られた。この際、パタンの蛇行、曲
がりはなく、膨潤は見られなかった。A developer was prepared by adding 60 ml of a 0.20 mol / L phosphoric acid aqueous solution to 100 ml of a 2.5 wt% tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution. The pH of this developer was 12.5. When the resist film was immersed in this developer, the unexposed portion of the film dissolved in 20 seconds. Therefore, development is performed for 40 seconds, twice as long,
Subsequently, it was rinsed with pure water for 30 seconds. As a result, the exposure amount 1
At 7 mJ / cm 2 , a negative 0.17 μm line and space pattern was obtained. At this time, the pattern did not meander or bend, and no swelling was observed.
【００５６】比較のために先に用いた現像液の代わり
に、２．５重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液だけで現像を行ったところ、膜の未露光部は１
２秒で溶解した。そこで現像をその２倍の時間の２４秒
間行い、続いて３０秒間純水でリンスした。その結果、
露光量１５ｍＪ／ｃｍ2で、ネガ型のラインアンドスペ
ースパタンが得られたが、その解像度は０．２０μｍで
あった。この際、それ以下のサイズのパタンは、膨潤の
ために蛇行したり、形成した１０本のラインの両端のラ
インが１本ずつ外側に曲がってしまった。For the purpose of comparison, when the development was carried out only with a 2.5% by weight aqueous solution of tetrabutylammonium hydroxide instead of the developer used earlier, the unexposed portion of the film was 1%.
Dissolved in 2 seconds. Then, development was performed for 24 seconds, twice as long, and then rinsed with pure water for 30 seconds. as a result,
A negative line and space pattern was obtained at an exposure dose of 15 mJ / cm 2 , but the resolution was 0.20 μm. At this time, the pattern of smaller size meandered due to swelling, and the lines at both ends of the formed ten lines were bent outward one by one.
【００５７】〈実施例４〉実施例１と同様にして、実施
例１のレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザステッパーに
より、レベンソン型の位相シフトマスクを介して露光、
露光後ベークを行った。次に実施例１で用いた現像液の
代わりに、０．１１３重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液に１００ｍｌに、フェノール０．０
５０ｇを加えて調製した現像液を用いて、現像を行っ
た。この現像液中で、レジスト膜の未露光部は、１２秒
で溶解した。そこで現像は、その２倍の時間の２４秒間
行い、続いて３０秒間純水でリンスした。その結果、露
光量２９ｍＪ／ｃｍ2で、ネガ型の０．１０μｍライン
アンドスペースパタンが得られた。この際、パタンの膨
潤は見られず、パタンの断面形状も矩形であった。０．
１０μｍのラインパタンを上面から観察して、その線幅
の変動を観察、測定したところ、０．１０μｍから最大
７ｎｍの変動であり、小さいことがわかった。<Embodiment 4> In the same manner as in Embodiment 1, the resist film of Embodiment 1 is exposed by an ArF excimer laser stepper through a Levenson-type phase shift mask.
A post-exposure bake was performed. Next, instead of the developer used in Example 1, 100 ml of a 0.113 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was added to 100 ml of phenol.
Development was performed using a developer prepared by adding 50 g. In this developer, the unexposed portions of the resist film dissolved in 12 seconds. Then, development was performed for 24 seconds, twice as long, and then rinsed with pure water for 30 seconds. As a result, a negative 0.10 μm line and space pattern was obtained at an exposure dose of 29 mJ / cm 2 . At this time, no swelling of the pattern was observed, and the cross-sectional shape of the pattern was rectangular. 0.
Observation of the line pattern of 10 μm from the top surface and observation and measurement of the variation of the line width revealed that the variation was from 0.10 μm to a maximum of 7 nm, which was small.
【００５８】〈実施例５〉実施例２と同様にして、実施
例２のレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザステッパーに
より、バイナリーマスクを介して露光、露光後ベークを
行った。次に実施例２で用いた現像液の代わりに、２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液に１００ｍｌに、コハク酸イミド０．０８０ｇを加え
て調製した現像液を用いて、現像を６０秒間行った。そ
の結果、露光量２２ｍＪ／ｃｍ2で、ネガ型の０．１５
μｍラインアンドスペースパタンが得られた。０．１５
μｍのラインパタンを上面から観察して、その線幅の変
動を観察、測定したところ、０．１５μｍから最大７ｎ
ｍの変動であり、小さいことがわかった。<Example 5> In the same manner as in Example 2, the resist film of Example 2 was exposed to light using an ArF excimer laser stepper through a binary mask, and baked after exposure. Next, instead of the developer used in Example 2, 2.
Development was carried out for 60 seconds using a developer prepared by adding 0.080 g of succinimide to 100 ml of a 38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. As a result, at a light exposure of 22 mJ / cm 2 ,
A μm line and space pattern was obtained. 0.15
When the line pattern of μm was observed from the top surface and the variation of the line width was observed and measured, the line pattern was 0.15 μm to 7 n at maximum.
m, which was found to be small.
【００５９】〈実施例６〉実施例３と同様にして、実施
例３のレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザステッパーに
より、バイナリーマスクを介して露光、露光後ベークを
行った。次に実施例２で用いた現像液の代わりに、２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液に１００ｍｌに、メタンスルホン酸アミド０．８０ｇ
を加えて現像液を調製した。この現像液にレジスト膜を
浸漬したところ、膜の未露光部は２４秒で溶解した。そ
こで現像は、その２倍の時間の４８秒間行い、続いて３
０秒間純水でリンスした。その結果、露光量２５ｍＪ／
ｃｍ2で、ネガ型の０．１７μｍラインアンドスペース
パタンが得られた。この際、パタンの蛇行、曲がりはな
く、膨潤は見られなかった。<Example 6> In the same manner as in Example 3, the resist film of Example 3 was exposed to light using an ArF excimer laser stepper through a binary mask, and baked after exposure. Next, instead of the developer used in Example 2, 2.
0.80 g of methanesulfonic acid amide was added to 100 ml of a 38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
Was added to prepare a developer. When the resist film was immersed in this developer, the unexposed portion of the film dissolved in 24 seconds. Therefore, the development is performed for 48 seconds, twice as long,
Rinse with pure water for 0 seconds. As a result, the exposure amount was 25 mJ /
In cm 2 , a negative 0.17 μm line and space pattern was obtained. At this time, the pattern did not meander or bend, and no swelling was observed.
【００６０】〈実施例７〉図１に公知のＭＯＳ（金属−
酸化物−半導体）型トランジスタの断面図を示す。同ト
ランジスタは、ゲート電極１８に印加する電圧により、
ソース電極１６及びドレイン電極１７間に流れるドレイ
ン電流を制御する構造となっている。<Embodiment 7> FIG. 1 shows a well-known MOS (metal-
1 shows a cross-sectional view of an (oxide-semiconductor) transistor. The transistor operates according to the voltage applied to the gate electrode 18.
The structure is such that a drain current flowing between the source electrode 16 and the drain electrode 17 is controlled.
【００６１】ここでこのような構造を作る工程は、十数
工程からなるが、それらを大きく分けるとフィールド酸
化膜形成までの工程と、ゲート形成までの工程と、最終
工程の３つにグループわけする事ができる。ここではじ
めのフィールド酸化膜形成までの工程（図２）には、窒
化シリコン膜上でレジストパタンを形成する工程が含ま
れる。このフィールド酸化膜形成を以下の実施例の様に
して行った。Here, the process of forming such a structure consists of more than a dozen processes, which can be roughly divided into three processes: a process up to formation of a field oxide film, a process up to gate formation, and a final process. You can do it. Here, the process up to the first field oxide film formation (FIG. 2) includes a process of forming a resist pattern on the silicon nitride film. This field oxide film was formed as in the following examples.
【００６２】公知の方法により、図２（ａ）の様にｐ型
シリコンウエハ２１上に５０ｎｍの酸化膜２２を形成
し、その上にプラズマＣＶＤにより、２００ｎｍの窒化
シリコン膜を形成し基板とする。この基板に、実施例２
に示した材料、方法により０．３０μｍラインのレジス
トパタン２４の形成を行う（図２（ｂ））。このレジス
トパタンをマスクとして、公知の方法で窒化シリコン膜
をエッチングした後（図２（ｃ））、このレジストを再
びマスクにして、チャンネルストッパのためのホウ素の
イオン打ち込みを行う。レジストを剥離後（図２
（ｄ））、窒化シリコン膜をマスクとする選択酸化によ
り、素子分離領域に１．２μｍのフィールド酸化膜を形
成する（図２（ｅ））。As shown in FIG. 2A, a 50 nm oxide film 22 is formed on a p-type silicon wafer 21 by a known method, and a 200 nm silicon nitride film is formed thereon by plasma CVD to form a substrate. . Example 2 was applied to this substrate.
A resist pattern 24 having a 0.30 μm line is formed by the materials and methods shown in FIG. 2 (FIG. 2B). After the silicon nitride film is etched by a known method using the resist pattern as a mask (FIG. 2C), boron ions for channel stopper are implanted using the resist as a mask again. After removing the resist (Fig. 2
(D)) A 1.2 μm field oxide film is formed in the element isolation region by selective oxidation using the silicon nitride film as a mask (FIG. 2E).
【００６３】このあと公知の方法に従い、ゲート形成の
工程と、最終工程を行った。窒化シリコン膜をエッチン
グ後、ゲートを酸化し、多結晶シリコンの成長を行う
（図２（ｆ））。この基板に、実施例1に示したパタン
形成方法を用いて、０．１０μｍラインのレジストパタ
ンの形成を行う（図２（ｇ））。このレジストパタンを
マスクとして、公知の方法で多結晶シリコンのエッチン
グを行い、ゲートを形成する（図２（ｈ））。ソース、
ドレインの薄い酸化膜をエッチングし、ついで多結晶シ
リコンゲートとソース、ドレインにヒ素を拡散し、多結
晶シリコンゲートとソース、ドレイン領域に酸化膜を形
成する。ゲート、ソース、ドレインへのアルミニウム配
線のためのコンタクトを開口視、アルミニウム上着とパ
タンニングを行い、さらに保護膜を形成し、ボンディン
グのためのパッドを開講する。このようにして図１のよ
うなＭＯＳ型トランジスタが形成される。実施例１に示
したパタン形成方法を用いることにより、ゲートの寸法
変動を抑えることができ、安定した性能のデバイスを作
ることができた。Thereafter, a gate forming step and a final step were performed according to a known method. After etching the silicon nitride film, the gate is oxidized to grow polycrystalline silicon (FIG. 2 (f)). A resist pattern of 0.10 μm line is formed on this substrate by using the pattern forming method described in the first embodiment (FIG. 2G). Using this resist pattern as a mask, the polysilicon is etched by a known method to form a gate (FIG. 2 (h)). Source,
The thin oxide film of the drain is etched, and then arsenic is diffused in the polysilicon gate, source and drain, and an oxide film is formed in the polysilicon gate, source and drain regions. The contacts for aluminum wiring to the gate, source, and drain are viewed from the opening, aluminum coating and patterning are performed, a protective film is formed, and pads for bonding are opened. Thus, a MOS transistor as shown in FIG. 1 is formed. By using the pattern forming method shown in Example 1, the dimensional fluctuation of the gate could be suppressed, and a device having stable performance could be manufactured.
【００６４】ここではＭＯＳ型トランジスタについて記
述したが、本発明はこれに限らないのは言うまでもな
く、他の半導体素子の製造方法、工程に適用できる。Although the MOS type transistor has been described here, it is needless to say that the present invention is not limited to this and can be applied to other semiconductor element manufacturing methods and processes.
【００６５】〈実施例８〉本発明の実施例１から６のい
ずれかに示したパタン形成方法を使って半導体メモリ素
子を作製した。図３は素子の製造の主な工程を示す断面
図である。図３(a)に示すように、P型のSi半導体３１を
基板に用い、その表面に公知の素子分離技術を用い素子
分離領域３２を形成する。次に、例えば厚さ150nmの多
結晶Siと厚さ200nmのSiO2を積層した構造のワード線３
３を形成し、さらに化学気相成長法を用いて例えば150n
mのSiO2を被着し、異方的に加工してワード線の側壁にS
iO2のサイドスペーサ３４を形成する。次に、通常の方
法でn拡散層３５を形成する。次に図３(b)に示すよう
に、通常の工程を経て多結晶Siまたは高融点金属金属シ
リサイド、あるいはこれらの積層膜からなるデータ線３
６を形成する。次に図３(c)に示すように、通常の工程
を経て多結晶Siからなる蓄積電極３８を形成する。その
後、Ta2O5、 Si3N4、 SiO2、 BST、 PZT、 強誘電体、
あるいはこれらの複合膜などを被着し、キャパシタ用絶
縁膜３９を形成する。引き続き多結晶Si、高融点金属、
高融点金属シリサイド、あるいはAl、 Cu等の低抵抗な
導体を被着しプレート電極４０を形成する。次に図３
(d)に示すように、通常の工程を経て配線４１を形成す
る。次に通常の配線形成工程やパッシベーション工程を
経てメモリ素子を作製した。なお、ここでは、代表的な
製造工程のみを説明したが、これ以外は通常の製造工程
を用いた。また、各工程の順番が前後しても本発明は適
用できる。上記素子製造工程におけるリソグラフィ工程
ではほとんどの工程に本発明の実施例１から３のいずれ
かに示したパタン形成方法を適用したが、本発明のパタ
ン形成方法でパタン形成するのが不向きな工程やパタン
の寸法が大きい工程には本発明は必ずしも適用する必要
はない。例えばパッシベーション工程での導通孔形成工
程や、イオン打ち込みマスク形成用工程のパタン形成に
は本発明は適用しなかった。Embodiment 8 A semiconductor memory device was manufactured by using the pattern forming method described in any one of Embodiments 1 to 6 of the present invention. FIG. 3 is a cross-sectional view showing main steps of manufacturing the device. As shown in FIG. 3A, a P-type Si semiconductor 31 is used as a substrate, and an element isolation region 32 is formed on the surface of the substrate using a known element isolation technique. Next, for example, a word line 3 having a structure in which polycrystalline Si having a thickness of 150 nm and SiO 2 having a thickness of 200 nm is laminated.
3 is formed, and further, for example, 150 n
m 2 SiO 2 and anisotropically processed to form S
An iO 2 side spacer 34 is formed. Next, the n-diffusion layer 35 is formed by a usual method. Next, as shown in FIG. 3 (b), a data line 3 made of polycrystalline Si or a refractory metal silicide or a laminated film thereof is formed through a normal process.
6 is formed. Next, as shown in FIG. 3C, a storage electrode 38 made of polycrystalline Si is formed through a normal process. After that, Ta 2 O 5 , Si 3 N 4 , SiO 2 , BST, PZT, ferroelectric,
Alternatively, a composite film or the like is applied to form the capacitor insulating film 39. Continue with polycrystalline Si, refractory metals,
A plate electrode 40 is formed by applying a low-resistance conductor such as high-melting metal silicide or Al or Cu. Next, FIG.
As shown in (d), the wiring 41 is formed through a normal process. Next, a memory element was manufactured through a normal wiring forming step and a passivation step. Note that, here, only typical manufacturing steps have been described, but other than this, ordinary manufacturing steps were used. Further, the present invention can be applied even if the order of each step is changed. In the lithography process in the device manufacturing process, the pattern forming method described in any of the first to third embodiments of the present invention is applied to most of the processes. However, a process which is not suitable for forming a pattern by the pattern forming method of the present invention or The present invention does not necessarily need to be applied to a process having a large pattern size. For example, the present invention was not applied to a conductive hole forming step in a passivation step or a pattern formation in an ion implantation mask forming step.
【００６６】次に、リソグラフィで形成したパタンにつ
いて説明する。図４は製造したメモリ素子を構成する代
表的なパタンのメモリ部のパタン配置を示す。４２がワ
ード線、４３がデータ線、４４がアクティブ領域、４５
が蓄積電極、４６が電極取り出し孔のパタンである。こ
の例においても、ここに示した４６の電極取り出し孔形
成以外のすべてに本発明の実施例１から３のパタン形成
を用いた。ここに示したパタン形成以外でも最小設計ル
ールを用いている工程では本発明を用いた。Next, a pattern formed by lithography will be described. FIG. 4 shows a pattern arrangement of a memory portion of a typical pattern constituting a manufactured memory element. 42 is a word line, 43 is a data line, 44 is an active area, 45
Is a storage electrode, and 46 is a pattern of an electrode extraction hole. Also in this example, the pattern formation of Examples 1 to 3 of the present invention was used for all except the 46 electrode extraction holes shown here. The present invention is used in processes using the minimum design rule other than the pattern formation shown here.
【００６７】本発明を用いて作製した素子は、従来法を
用いて作製した素子と比較するとパタン間の寸法を小さ
くできた、そのため同じ構造の素子が小さくでき、半導
体素子を製造する際に１枚のウエハから製造できる個数
が増えて、歩留まりが向上した。In the device manufactured by using the present invention, the size between the patterns could be reduced as compared with the device manufactured by using the conventional method. Therefore, the device having the same structure could be reduced. The number of wafers that can be manufactured from one wafer has increased, and the yield has improved.
【００６８】[0068]
【発明の効果】水性アルカリ現像液に、多塩基酸、フェ
ノール、イミド、スルホンアミドから選ばれる少なくと
も1種類の酸を含有させることにより、カルボン酸をア
ルカリ可溶性基とするレジスト材料でパタン形成を行う
際に、微細パタンが膨潤することなく現像でき、なおか
つパタンのエッジラフネスが低減できる。According to the present invention, the aqueous alkaline developer contains at least one acid selected from the group consisting of polybasic acids, phenols, imides, and sulfonamides, thereby forming a pattern with a resist material having a carboxylic acid as an alkali-soluble group. In this case, development can be performed without swelling the fine pattern, and the edge roughness of the pattern can be reduced.
【図１】ＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）型トランジス
タの断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view of a MOS (metal-oxide-semiconductor) transistor.
【図２】本発明のパタン形成方法を用いたフィールド酸
化膜、及びシリコンゲートの形成方法を示す図。FIG. 2 is a diagram showing a method for forming a field oxide film and a silicon gate using the pattern forming method of the present invention.
【図３】本発明のパタン形成方法を用いた半導体メモリ
素子の製造方法の過程の断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a process of a method of manufacturing a semiconductor memory device using the pattern forming method of the present invention.
【図４】メモリ素子を構成する代表的なパタンのメモリ
部のパタン配置図。FIG. 4 is a pattern layout diagram of a memory portion of a typical pattern constituting a memory element.
【図５】実施例で用いた材料の合成スキーム。FIG. 5 is a synthesis scheme of a material used in an example.
【図６】２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液１００ｍｌに０．２０ｍｏｌ／Ｌリン酸
水溶液を添加したときのｐＨの変化。FIG. 6 shows a change in pH when a 0.20 mol / L phosphoric acid aqueous solution is added to 100 ml of a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
１２、２５…フィールド酸化膜、１３…ソースコンタク
ト、１４…ドレインコンタクト、１５…多結晶シリコ
ン、１６…ソース電極、１７…ドレイン電極、１８…ゲ
ート電極、１９…保護膜、２２…酸化膜、２４…レジス
トパタン、２６…多結晶シリコン膜、２７…レジストパ
タン、２８…多結晶シリコンゲート、３１…P型Si半導
体基板、３２…素子分離領域、３３、４２…ワード線、
３４…サイドスペーサ、 ３５…n拡散層、３６、４３…
データ線、３８、４５…蓄積電極、３９…キャパシタ用
絶縁膜、４０…プレート電極、４１…配線、４４…アク
ティブ領域、４６…電極取り出し孔。12, 25 field oxide film, 13 source contact, 14 drain contact, 15 polycrystalline silicon, 16 source electrode, 17 drain electrode, 18 gate electrode, 19 protective film, 22 oxide film, 24 ... resist pattern, 26 ... polycrystalline silicon film, 27 ... resist pattern, 28 ... polycrystalline silicon gate, 31 ... P-type Si semiconductor substrate, 32 ... element isolation region, 33, 42 ... word line,
34 ... side spacer, 35 ... n diffusion layer, 36, 43 ...
Data lines, 38, 45: storage electrode, 39: capacitor insulating film, 40: plate electrode, 41: wiring, 44: active area, 46: electrode extraction hole.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横山 義之 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 白石 洋 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 木村 香織 東京都小平市上水本町５丁目22番１号 株 式会社日立超エル・エス・アイ・システム ズ内 (72)発明者 田中 稔彦 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 Ｆターム(参考） 2H096 AA25 EA03 EA05 GA09 GA10 GA13 5F046 CA08 LA12 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Yoshiyuki Yokoyama 1-280 Higashi-Koigakubo, Kokubunji-shi, Tokyo Inside the Central Research Laboratory of Hitachi, Ltd. Central Research Laboratory (72) Inventor Kaori Kimura 5-22-1, Josuihoncho, Kodaira-shi, Tokyo Inside Hitachi Super-LSI Systems Co., Ltd. (72) Inventor Toshihiko Tanaka Higashi Koigakubo, Kokubunji-shi, Tokyo 280-chome F-term in Central Research Laboratory, Hitachi, Ltd. (reference) 2H096 AA25 EA03 EA05 GA09 GA10 GA13 5F046 CA08 LA12
Claims (11)
を形成する工程、該塗膜に所定パタン状に活性化学線を
照射することで該塗膜中に所望のパタンの潜像を形成す
る工程、水性アルカリ現像液を用いて該塗膜中に所望の
パタンを現像する工程、を少なくとも含むパタン形成方
法において、前記水性アルカリ現像液が、多塩基酸、フ
ェノール、イミド、スルホンアミドから選ばれる少なく
とも1種類の酸を含んでおり、さらに前記現像が、実質
的に当該潜像形成後の塗膜中のカルボン酸構造に基づく
水性アルカリ溶解性によるものであることを特徴とする
パタン形成方法。1. A step of forming a coating film made of a photosensitive composition on a predetermined substrate, and irradiating the coating film with active actinic radiation in a predetermined pattern to form a latent image of a desired pattern in the coating film. Forming a desired pattern in the coating film using an aqueous alkaline developer, wherein the aqueous alkaline developer is a polybasic acid, phenol, imide, or sulfonamide. Wherein at least one type of acid selected from the group consisting of a carboxylic acid structure and an aqueous alkali solution based on the carboxylic acid structure in the coating film after formation of the latent image is used. Forming method.
て、上記水性アルカリ現像液のアルカリ成分がテトラア
ルキルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とす
るパタン形成方法。2. The pattern forming method according to claim 1, wherein the alkaline component of the aqueous alkaline developer is a tetraalkylammonium hydroxide.
において、上記多塩基酸がリン酸であることを特徴とす
るパタン形成方法。3. The pattern forming method according to claim 1, wherein the polybasic acid is phosphoric acid.
形成方法において、上記活性化学線が波長２５０ｎｍ以
下の遠紫外光であることを特徴とするパタン形成方法。4. The pattern forming method according to claim 1, wherein said active actinic ray is far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less.
形成方法において、上記活性化学線がＡｒＦエキシマレ
ーザ光であることを特徴とするパタン形成方法。5. The pattern forming method according to claim 1, wherein said active actinic ray is ArF excimer laser light.
形成方法において、上記潜像形成が、塗膜中のカルボン
酸構造の減少によることを特徴とするパタン形成方法。6. A pattern forming method according to claim 1, wherein said latent image is formed by a reduction in a carboxylic acid structure in a coating film.
形成方法により、半導体基板上にレジストパタンを形成
する工程、前記レジストパタンをもとに、前記半導体基
板をエッチング加工する工程、もしくはイオンを打ち込
む工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。7. A step of forming a resist pattern on a semiconductor substrate by the pattern forming method according to any one of claims 1 to 6, a step of etching the semiconductor substrate based on the resist pattern, or A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of implanting ions.
も含むことを特徴とする水性アルカリ現像液。１）テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド。２）多塩基酸、
フェノール、イミド、スルホンアミドから選ばれる少な
くとも1種類の酸。8. An aqueous alkaline developer comprising at least the following components 1) and 2): 1) Tetraalkyl ammonium hydroxide. 2) polybasic acids,
At least one acid selected from phenol, imide, and sulfonamide.
いて、上記テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであること
を特徴とする水性アルカリ現像液。9. An aqueous alkaline developer according to claim 8, wherein said tetraalkylammonium hydroxide is tetramethylammonium hydroxide.
現像液において、上記２）の成分として、リン酸を含む
ことを特徴とする水性アルカリ現像液。10. The aqueous alkaline developer according to claim 8, wherein phosphoric acid is contained as the component (2).
性アルカリ現像液において、上記成分１）の濃度が０．
００１重量％から３０重量％であり、なおかつ上記成分
２）の濃度が０．００１重量％から３０重量％であり、
さらに前記水性アルカリ現像液のｐＨが７から14である
ことを特徴とする水性アルカリ現像液。11. The aqueous alkaline developer according to claim 8, wherein the concentration of the component 1) is 0.1.
001% to 30% by weight, and the concentration of the component 2) is 0.001% to 30% by weight;
Further, the aqueous alkaline developer has a pH of 7 to 14.
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| JP2015028576A (en) * | 2013-07-01 | 2015-02-12 | 富士フイルム株式会社 | Pattern forming method |
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- 2000-09-27 JP JP2000299100A patent/JP2002107955A/en not_active Withdrawn
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