JP2002105434A - Amphoteric, amphiphatic surface-treatment agent - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an amphoteric, amphiphatic surface-treatment agent which can impart excellent stain resistance and antifogging property to a substrate to be treated having a hard surface and can impart excellent quick drying property and flexibility when applied to a substrate having a soft surface. SOLUTION: The amphoteric, amphiphatic surface-treatment agent comprises a Si-containing copolymer comprising, as essential components, (A) a silicone macromer represented by structural formula (1), (B) a tertiary amine or quaternary ammonium group-containing vinyl monomer and (C) an anionic vinyl monomer, where (A) is contained in an amount ranging from 1 to 60 mass%, and the ratio of (B) to (C) ranges from 10 to 90 mol% in terms of B/(B+C). In structural formula (1), R1 is hydrogen or a methyl group; R2 is a 1-6C, divalent aliphatic group which can bear an ether group; R3 is a 1-30C aliphatic group, an aromatic group or a hydroxyl group; h is a number of 0, 1 or 2; and j is a number of 0-500.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス、ステンレ
ス、プラスチックなどの硬表面や繊維などの軟表面の表
面処理に用いることができる両性両親媒性表面処理剤に
関するものであり、より詳細には、硬表面に塗布し、乾
燥若しくは濯ぐだけで、防曇性、水滴防止及び防汚性の
効果を付与すると共に、軟表面に洗浄剤等と同時に使用
することにより速乾性及び柔軟性を持たせることができ
る両性両親媒性表面処理剤に関する。The present invention relates to an amphoteric amphiphilic surface treatment agent which can be used for surface treatment of hard surfaces such as glass, stainless steel and plastics and soft surfaces such as fibers. Apply to hard surface, dry or rinse to give anti-fogging, anti-water-drop and anti-fouling effects. The present invention relates to an amphoteric amphiphilic surface treatment agent which can be applied.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、例えば、ガラス（窓ガラス、
乗り物のガラス、鏡等）、陶器（便器等）、ステンレ
ス、各種プラスチックなどの硬表面において、防曇性、
水滴防止性、及び防汚性を付与する種々の処理剤が開発
されている。例えば、従来よりガラス面の曇りや水滴を
防ぐ方法として、界面活性剤を塗布することにより曇り
を防ぐ方法が知られている。しかしながら、従来からの
界面活性剤を用いた表面改質剤は耐久性がないことか
ら、その効果の持続性に欠け、さらには塗布した基材に
汚れが付着することにより、その性能は時間とともに大
きく低下する。2. Description of the Related Art Conventionally, for example, glass (window glass,
Glass, mirrors, etc. of vehicles, pottery (toilet bowls, etc.), stainless steel, various plastics, etc.
Various treatment agents for imparting water drop prevention properties and antifouling properties have been developed. For example, conventionally, as a method for preventing fogging or water droplets on a glass surface, a method for preventing fogging by applying a surfactant is known. However, conventional surface modifiers using surfactants are not durable, and therefore lack the sustainability of their effect. It greatly decreases.

【０００３】持続性を向上させ、かつ防汚性を訴求した
ものとして、例えば、特開２０００−９４５６８号公報
等の酸化チタン等の光触媒を用いたフィルムタイプの防
曇、水滴防止および防汚剤が開示されている。これら
は、防曇させる必要のある基材を親水化させ、防曇効果
を得るものであるが、これらの表面処理剤はその効果を
得るためにあらかじめフィルム等を貼り付けなければな
らないため、手間のかかるものであり、さらに基材の形
状によっては貼り付けることが困難な場合や、一度貼り
付けた後に剥がれる場合がある。[0003] As those which have improved durability and antifouling properties, for example, a film type antifogging, water drop preventing and antifouling agent using a photocatalyst such as titanium oxide as disclosed in JP-A-2000-94568. Is disclosed. These are to make the substrate which needs to be made antifogging hydrophilic, and to obtain an antifogging effect. However, since these surface treatment agents have to be applied with a film or the like in advance to obtain the effect, it is troublesome. Further, depending on the shape of the base material, it may be difficult to attach the base material, or may be peeled off once attached.

【０００４】また、塗布することにより防曇効果が得ら
れるものとして、例えば特開平９−５９０４１号公報等
の光触媒を含有するコーティング組成物が開示されてい
る。しかしながら、これらは効果を得るためには塗布後
に紫外線を照射させる必要があり、紫外線が照射されな
い環境下にある基材部分に対しては適用できない等の制
限が見られる。Further, as a coating composition which can provide an antifogging effect by applying, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-59041 discloses a coating composition containing a photocatalyst. However, in order to obtain these effects, it is necessary to irradiate ultraviolet rays after application, and there are restrictions such as the fact that they cannot be applied to a substrate portion in an environment where the ultraviolet rays are not irradiated.

【０００５】また、衣類等の軟表面に対しては、洗浄
後、乾燥時間がかかると、細菌等を増殖させ、臭気等の
問題を生じさせることがある。最近、洗濯後の衣類など
を室内で干す家庭が増えており、速乾性を付与する薬剤
に対するニーズは極めて大きいものとなっている。これ
らの問題を解決するために例えば、特開平１１−１７２
５３９号公報、特開平６−３３０４６１号公報等が開示
されている。しかしながら、これらは繊維の構造を工夫
することにより速乾性を得るものであり、耐久性に問題
がある。また、現在、市場に出まわっている繊維製品は
速乾性を付与していないものが殆どを占めている。On the other hand, if it takes a long time to dry a soft surface of clothes or the like after washing, bacteria and the like may proliferate, causing problems such as odor. Recently, the number of households drying clothes and the like after washing indoors has been increasing, and the need for quick-drying agents has become extremely large. In order to solve these problems, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-172
No. 539, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-330461, and the like are disclosed. However, these are intended to obtain quick drying properties by devising the structure of the fiber, and have a problem in durability. At present, most of fiber products on the market do not have quick-drying property.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題及び要望に応えるためになされたものであり、
硬質面の被処理基材に水溶液の状態で塗布し、乾燥、若
しくは濯ぐだけで、その表面に優れた防汚性及び防曇性
を付与することができると共に、軟表面の被処理基材に
用いることにより、その基材に速乾性及び柔軟性を持た
せることができる両性両親媒性表面処理剤を提供するこ
とを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to meet the above-mentioned problems and needs of the prior art.
An aqueous solution can be applied to a hard substrate to be treated, dried or rinsed to provide excellent antifouling and antifogging properties to the surface, and a soft substrate to be treated. It is an object of the present invention to provide an amphoteric amphiphilic surface treatment agent which can impart quick-drying property and flexibility to a substrate by using the agent.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビニルモノマ
ーからなる高分子共重合体を軟表面及び硬表面の被処理
基材の表面処理剤として使用することにより上記課題を
解決するに至った。即ち、本発明は、下記式（１）で表
されるシリコンマクロマー（Ａ）、３級アミン、または
４級アンモニウム基含有ビニルモノマー（Ｂ）、アニオ
ン性ビニルモノマー（Ｃ）を必須成分とし、上記（Ａ）
は1〜６０質量％の範囲で含有され、（Ｂ）及び（Ｃ）
の比率はB/(B+C)で１０〜９０mol％の範囲からなるＳｉ
含有高分子共重合体を含むことを特徴とする両性両親媒
性表面処理剤を提案することにより、上記課題を達成し
たものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a polymer copolymer comprising a specific vinyl monomer has been used as a base material for soft and hard surfaces. The above problem has been solved by using it as a surface treatment agent. That is, the present invention comprises a silicon macromer (A) represented by the following formula (1), a tertiary amine or quaternary ammonium group-containing vinyl monomer (B), and an anionic vinyl monomer (C) as essential components. (A)
Is contained in the range of 1 to 60% by mass, and (B) and (C)
Is B / (B + C) in the range of 10 to 90 mol%.
The object has been achieved by proposing an amphoteric amphiphilic surface treatment agent characterized by containing a contained high molecular copolymer.

【０００８】[0008]

【化２】 Embedded image

【０００９】（式中でR1は水素又はメチル基を示し、R2
はエーテル基を含有しても良い炭素数1〜6の2価脂肪族
基を示し、R3は炭素数1〜30の脂肪族基、芳香族基、又
はヒドロキシル基を示し、ｈは0、1又は2の数字を示
し、jは0〜500の数字を示す。）(Wherein R1 represents hydrogen or a methyl group;
Represents a divalent aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an ether group, R3 represents an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic group, or a hydroxyl group, and h represents 0, 1 Or, a number of 2 is shown, and j shows a number of 0 to 500. )

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳し
く説明する。本発明に係る両性両親媒性表面処理剤は、
シリコンマクロマー（Ａ）、３級アミン、または４級ア
ンモニウム基含有ビニルモノマー（Ｂ）、アニオン性ビ
ニルモノマー（Ｃ）を必須成分とし、上記（Ａ）は1〜
６０質量％の範囲で含有され、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率
はB/(B+C)で１０〜９０mol％の範囲からなるＳｉ含有高
分子共重合体を含むものである。Embodiments of the present invention will be described below in detail. The amphoteric amphiphilic surface treatment agent according to the present invention,
Silicon macromer (A), tertiary amine or quaternary ammonium group-containing vinyl monomer (B), anionic vinyl monomer (C) are essential components, and (A) is 1 to
It is contained in the range of 60% by mass, and contains the Si-containing polymer copolymer in which the ratio of (B) and (C) is in the range of 10/90 mol% in B / (B + C).

【００１１】上記Ｓｉ含有高分子共重合体は、分散媒と
して水系溶媒の使用が可能であり、水系溶媒はかかるＳ
ｉ含有高分子共重合体の安定な分散媒として機能する。
このようなＳｉ含有高分子共重合体は、表面処理剤とし
て用いることができ、その処理対象表面としては、陶
器、ステンレス、ガラスや各種プラスチックなどの硬表
面、及び繊維などの軟表面が挙げられる。従って、上記
Ｓｉ含有高分子共重合体は、それを表面処理剤として、
単独或いは洗浄剤と共に用いて、硬表面に塗布し、乾燥
若しくは濯ぐだけで、防曇性、水滴防止及び防汚性の効
果を保持し、更に、表面を親水化するために疎水性汚れ
を付着し難くしたり、付着したものを簡単に除去するこ
とができる。このため、例えば、窓ガラス、乗り物のガ
ラス、鏡、台所、レンジ、タイル、バス等のあらゆるも
のを対象として用いることができる。また、それを繊維
などの軟表面に単独或いは洗浄剤と共に使用することに
より速乾性及び柔軟性を付与することができる。例え
ば、衣料、カーテン、布製家具等の繊維用洗剤と共に用
いることができ、速乾性付与、柔軟性付与等の表面処理
剤として機能することができる。The above-mentioned Si-containing polymer copolymer can use an aqueous solvent as a dispersion medium.
It functions as a stable dispersion medium for the i-containing polymer copolymer.
Such a Si-containing polymer copolymer can be used as a surface treatment agent. Examples of the surface to be treated include hard surfaces such as pottery, stainless steel, glass and various plastics, and soft surfaces such as fibers. . Therefore, the Si-containing polymer copolymer, as a surface treatment agent,
Used alone or with cleaning agents, apply to hard surfaces, dry or rinse to maintain anti-fogging, water-drop and anti-fouling effects, and remove hydrophobic stains to make the surface hydrophilic. It can be made difficult to adhere, and the adhered matter can be easily removed. Therefore, for example, it is possible to use any object such as a window glass, a vehicle glass, a mirror, a kitchen, a range, a tile, and a bath. In addition, quick drying and flexibility can be imparted by using it alone or together with a cleaning agent on a soft surface such as a fiber. For example, it can be used together with a detergent for textiles such as clothing, curtains and cloth furniture, and can function as a surface treatment agent for imparting quick-drying property and imparting flexibility.

【００１２】本発明で用いる上記シリコンマクロマー
（Ａ）は、下記式（１）で表わせる構造を有している。The silicon macromer (A) used in the present invention has a structure represented by the following formula (1).

【００１３】[0013]

【化３】 Embedded image

【００１４】上記式中において、R１は水素又はメチル
基を示し、R２はエーテル基を含有しても良い炭素数１
〜６、好ましくは１〜４の２価脂肪族基を示すものであ
る。R３は炭素数１〜３０、好ましくは２〜１８の脂肪
族基、芳香族基、又はヒドロキシル基を示すものであ
る。ｈは０、１又は２の数字を示し、jは０〜５００、
好ましくは１０〜３００の数字を示すものである。上記
シリコンマクロマー（Ａ）は、１種又は２種以上、適宜
に組み合わせても良い。上記シリコンマクロマー（Ａ）
の分子量は、３００〜４０，０００の範囲、特に１，０
００〜２０，０００の範囲にあることが望ましい。分子
量が３００〜４０，０００の範囲内であれば、シリコン
マクロマー（Ａ）を簡単に共重合に供することができ
る。In the above formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group, and R 2 has 1 carbon atom which may contain an ether group.
~ 6, preferably 1 ~ 4 divalent aliphatic groups. R3 represents an aliphatic group, an aromatic group or a hydroxyl group having 1 to 30, preferably 2 to 18 carbon atoms. h represents a number of 0, 1 or 2, j is 0 to 500,
Preferably, it indicates a number of 10 to 300. The silicon macromer (A) may be used alone or in combination of two or more. The above silicon macromer (A)
Has a molecular weight in the range of from 300 to 40,000, especially 1,0.
It is desirable to be in the range of 00 to 20,000. When the molecular weight is in the range of 300 to 40,000, the silicon macromer (A) can be easily subjected to copolymerization.

【００１５】上記３級アミン、または４級アンモニウム
基含有ビニルモノマー（Ｂ）としては、下記式（２）で
表わされる少なくとも１つの第４級アンモニウム基ある
いは３級アミノ基を有するビニルモノマーが好ましい。As the tertiary amine or quaternary ammonium group-containing vinyl monomer (B), a vinyl monomer having at least one quaternary ammonium group or tertiary amino group represented by the following formula (2) is preferable.

【００１６】[0016]

【化４】 Embedded image

【００１７】但し、上記式中R4はH又はメチル基を示
し、Ｙは酸素原子またはNHを示し、Ａは炭素数１〜８の
直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を示し、水酸基を1
つ以上含んでも良く、R5はHまたは炭素数１〜１２のア
ルキル基を示し、R6、R7は炭素数１〜１２のアルキル基
を示し、Ｘは、ヨウ素、臭素、塩素イオン、又は炭素数
１〜２のアルキル硫酸イオン等を示す。例えば（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸
ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジプロピルア
ミノエチル等の(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアル
キル、及びそのハロゲン化アルキルによる四級化物、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリルアミド及びそのハロゲン化
アルキルによる四級化物が挙げられ、１種用いても良い
し、２種以上を組み合わせて用いても良い。ハロゲン化
アルキルとしては、例えば塩化メチル、塩化エチル、臭
化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ベンジルクロリ
ド等が挙げられる。このうち好ましくは、(メタ)アクリ
ル酸ジアルキルアミノアルキル及びそのハロゲン化アル
キルによる四級化物であり、より好ましくは(メタ)アク
リル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチ
ルアミノエチルメチルクロリドである。In the above formula, R4 represents H or a methyl group, Y represents an oxygen atom or NH, A represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and 1 represents a hydroxyl group.
R5 may represent H or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R6 and R7 may represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and X represents iodine, bromine, chloride ion, or 1 carbon atom. And 2 alkyl sulfate ions and the like. For example (meta)
Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dipropylaminoethyl (meth) acrylate, and quaternized alkyl halides thereof, dimethylaminoethyl (meth) Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and diethylaminopropyl (meth) acrylamide and quaternized products thereof by alkyl halides may be used alone or in combination of two or more. They may be used in combination. Examples of the alkyl halide include methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, methyl iodide, benzyl chloride and the like. Of these, preferred are dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and quaternized products thereof with alkyl halides, and more preferred are dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl methyl chloride (meth) acrylate.

【００１８】本発明で用いられる高分子共重合体におけ
るアニオン性ビニルモノマー（Ｃ）としては、例えばビ
ニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸類、アクリル
酸、メタクリル酸（以下、アクリル、メタクリルを（メ
タ）アクリルと標記する）、クロトン酸、マレイン酸、
等のビニル基を有するカルボン酸類、ビニルホスホン
酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル
（メタ）アクリレート等のリン酸類などが挙げられ、こ
れらの中でも、ビニル基を有するカルボン酸類又はスル
ホン酸その塩が好ましく、更に好ましくは（メタ）アク
リル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸である。アニオン性ビニルモノマー、は、単独で
用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。また、本発明で用いられているアニオン性ビニルモ
ノマーは、その塩または酸との混合物の形で用いること
もできる。これらの塩には、アルカリ金属塩の他、アン
モニアやトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の
塩基性化合物との塩を挙げることができる。また、本発
明で得られる共重合体のアニオン性ビニルモノマーをア
ルカリ剤で中和して本発明の両性両親媒性高分子共重合
体としてもよい。なお、これらよりなる高分子共重合体
は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とラジカル重合可能な不飽
和結合を有する他の単量体を含んでも良い。Examples of the anionic vinyl monomer (C) in the polymer copolymer used in the present invention include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methacryl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamide-2-
Sulfonic acids such as methylpropanesulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid (hereinafter, acrylic and methacryl are referred to as (meth) acrylic), crotonic acid, maleic acid,
And the like. Phosphoric acids such as carboxylic acids having a vinyl group such as vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, and acid phosphoxyethyl (meth) acrylate. Among these, carboxylic acids having a vinyl group or sulfonic acid salts thereof are preferable. And more preferably (meth) acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. The anionic vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more. Further, the anionic vinyl monomer used in the present invention can be used in the form of a mixture with its salt or acid. Examples of these salts include salts with basic compounds such as ammonia, triethylamine, and triethanolamine, in addition to alkali metal salts. Further, the anionic vinyl monomer of the copolymer obtained in the present invention may be neutralized with an alkali agent to obtain the amphoteric amphiphilic polymer copolymer of the present invention. In addition, the high molecular copolymer which consists of these may contain another monomer which has an unsaturated bond which can be radically polymerized with (A), (B), and (C).

【００１９】本発明で用いられる高分子共重合体におけ
るシリコンマクロマー（Ａ）、３級アミン、または４級
アンモニウム基含有ビニルモノマー（Ｂ）、及びアニオ
ン性ビニルモノマー（Ｃ）は必須成分であり、シリコン
マクロマー（Ａ）はＳｉ含有高分子共重合体中１〜６０
質量％の範囲で含まれる必要があり、好ましくは２〜５
０質量％、より好ましくは５〜３０質量％の範囲のであ
る。上記シリコンマクロマー（Ａ）の含有量が６０質量
％を超える場合は水系溶媒に対する溶解性が低下し、ま
た含有量が１質量％未満である場合は、本発明の表面処
理剤に防汚性、防曇性、及び水滴防止機能といった性能
を発現させることができなくなる。上記３級アミン、ま
たは４級アンモニウム塩含有ビニルモノマー（Ｂ）、ア
ニオン性ビニルモノマー（Ｃ）の比率はB/(B+C)が１０
〜９０mol％である必要があり、好ましくは、２０〜８
５mol％、より好ましくは３０〜７５mol％である。上記
比率が１０〜９０mol％の範囲外にある場合は、上記表
面処理剤は被処理基材の表面特性を変える効果が乏しく
なる。また、上記高分子共重合体の平均分子量は、１，
０００〜１，５００，０００であるのが好ましく、より
好ましくは１，０００〜１，０００，０００であるのが
好ましく、更には５，０００〜８００，０００とするの
がよい。The silicon macromer (A), the tertiary amine or quaternary ammonium group-containing vinyl monomer (B), and the anionic vinyl monomer (C) in the polymer copolymer used in the present invention are essential components, Silicon macromer (A) is 1 to 60 in the Si-containing polymer copolymer.
%, Preferably 2 to 5% by mass.
0 mass%, more preferably in the range of 5 to 30 mass%. When the content of the silicon macromer (A) is more than 60% by mass, the solubility in an aqueous solvent is reduced. When the content is less than 1% by mass, the surface treatment agent of the present invention has an antifouling property. Performances such as anti-fogging property and water drop prevention function cannot be exhibited. The ratio of the tertiary amine or quaternary ammonium salt-containing vinyl monomer (B) and anionic vinyl monomer (C) is such that B / (B + C) is 10
９０90 mol%, preferably 20-8 mol%.
It is 5 mol%, more preferably 30 to 75 mol%. When the ratio is out of the range of 10 to 90 mol%, the effect of the surface treatment agent changing the surface characteristics of the substrate to be treated becomes poor. Further, the average molecular weight of the high molecular copolymer is 1,
It is preferably from 1,000 to 1,500,000, more preferably from 1,000 to 1,000,000, and even more preferably from 5,000 to 800,000.

【００２０】本発明の両性両親媒性表面処理剤に用いる
共重合体は従来のラジカル重合法により製造される。こ
の場合、重合開始剤としては従来公知の各種のものを使
用することができ、ラジカル重合を開始する能力を有す
るものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾ
イル、2.2―アゾビスイソブチロニトリル、2.2-アゾビ
ス(2-メチルブチロニトリル)、2.2-アゾビス(2,4-ジバ
レロニトリル)、2.2-アゾビス(2-アミジノプロパン) 2
塩酸塩、2.2-アゾビス(N,N-ジメチレンイソブチルアミ
ジン)、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素等が挙げられ、アゾ化合物が好ましい。重合方法と
しては、溶液重合、バルク重合、沈殿重合等の公知の重
合法が用いられる。重合温度は用いる溶媒により異なる
が、一般には３０℃から１００℃であり、重合時間は１
時間から２４時間である。The copolymer used for the amphoteric amphiphilic surface treating agent of the present invention is produced by a conventional radical polymerization method. In this case, various conventionally known polymerization initiators can be used, and there is no particular limitation as long as they have the ability to initiate radical polymerization. Examples thereof include benzoyl peroxide and 2.2-azobisisobutyric acid. Lonitrile, 2.2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2.2-azobis (2,4-divaleronitrile), 2.2-azobis (2-amidinopropane) 2
Hydrochloride, 2.2-azobis (N, N-dimethyleneisobutylamidine), potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and the like are preferred, and azo compounds are preferred. Known polymerization methods such as solution polymerization, bulk polymerization, and precipitation polymerization are used as the polymerization method. Although the polymerization temperature varies depending on the solvent used, it is generally 30 ° C. to 100 ° C., and the polymerization time is 1 hour.
Hours to 24 hours.

【００２１】本発明に係る両性両親媒性表面処理剤は、
上記Ｓｉ含有高分子共重合体を含有するが、該高分子共
重合体の含有量は０．０１〜４０質量％であるのが好ま
しく、より好ましくは０．１〜３０質量％である。上記
高分子共重合体の含有量が０．０１〜４０質量％の範囲
内であれば、上記表面処理剤は硬質基材面に十分な防汚
効果及び防曇効果を発揮すると共に、軟質基材面に十分
な速乾効果及び柔軟効果を発揮することができる。ま
た、上記両性両親媒性表面処理剤は水系溶液形態である
のが好ましい。水系溶媒は水そのものに限らす、低級ア
ルコール類、オキサイド類、ケトン類、及びその混合溶
媒などであっても良く、上記Ｓｉ含有高分子共重合体の
溶解性、安定性に悪影響を与えない範囲で水以外の水系
溶媒を加え、或いは使用することができる。なお、上記
両性両親媒性表面処理剤には、上記Ｓｉ含有高分子共重
合体の他に、必要に応じて性能に悪影響のない範囲で、
炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐状１価アルコール類、
炭素数１〜１２の多価アルコール類、エチレンオキサイ
ド及びプロピレンオキサイド付加化合物等の水可溶性有
機溶媒や洗浄剤等のアニオン性、カチオン性、ノニオン
性、両性界面活性剤等の１種又は２種以上を併用しても
良い。即ち、本発明に係る両性両親媒性表面処理剤は単
独又は洗浄剤と共に用いられ、塗布、浸漬、或いは噴霧
などによって基材を処理することができる。上記洗浄剤
としては、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸アルキル
ポリオキシエチレン塩、アルキルポリオキシエチレンエ
ーテル、アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルベタイ
ン等を含むガラス、プラスチック等の家具、食器用の界
面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、硫酸アルキ
ル塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキル
ジメチルアンモニウム塩、イミダゾリン誘導体等を含む
洗濯用の界面活性剤、及び乳化剤、殺菌剤、養毛剤、コ
ンディショニング剤、香料などを含むシャンプー、リン
ス等の毛髪用の界面活性剤等を挙げることができる。The amphoteric amphiphilic surface treating agent according to the present invention comprises:
The above-mentioned Si-containing polymer copolymer is contained, and the content of the polymer is preferably from 0.01 to 40% by mass, more preferably from 0.1 to 30% by mass. When the content of the high molecular copolymer is in the range of 0.01 to 40% by mass, the surface treating agent exhibits a sufficient antifouling effect and antifogging effect on the surface of the hard base material and a soft base. A sufficient quick-drying and softening effect can be exerted on the surface of the material. The amphoteric amphiphilic surface treating agent is preferably in the form of an aqueous solution. The aqueous solvent is not limited to water itself, and may be lower alcohols, oxides, ketones, and a mixed solvent thereof, and in such a range that the solubility and stability of the Si-containing polymer copolymer are not adversely affected. And an aqueous solvent other than water can be added or used. The amphoteric amphiphilic surface treatment agent, in addition to the Si-containing polymer copolymer, as long as the performance is not adversely affected as needed,
Linear or branched monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms,
One or more of anionic, cationic, nonionic, amphoteric surfactants and the like such as water-soluble organic solvents such as polyhydric alcohols having 1 to 12 carbon atoms, ethylene oxide and propylene oxide adducts, and detergents. May be used together. That is, the amphoteric amphiphilic surface treating agent according to the present invention can be used alone or together with a cleaning agent to treat a substrate by coating, dipping, spraying or the like. Examples of the detergent include surfactants for furniture such as glass and plastic containing α-olefin sulfonate, alkyl polyoxyethylene sulfate, alkyl polyoxyethylene ether, alkyl polyglucoside, and N-alkyl betaine, and tableware. , Shampoos, rinses containing emulsifiers, bactericides, hair tonics, conditioning agents, fragrances, etc., and detergents for washing including alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, imidazoline derivatives and the like. And other surfactants for hair.

【００２２】以上、本発明に係る両性両親媒性表面処理
剤を、多種、多様な被処理基材の表面処理用に適用した
とき優れた処理効果を発揮する。特に、ガラス、陶器、
ステンレスおよび各種プラスチック等の硬表面からなる
基材に対しては、上記表面処理剤を塗布後、乾燥、若し
くは濯ぐだけで、防曇性、水滴付着防止機能および防汚
性の効果が基材面に持続する。また、繊維等の軟表面か
らなる基材に、その洗浄時に洗浄剤と同時もしくは別々
に使用することによりその基材に速乾性及び柔軟性を持
たせることができる。As described above, when the amphoteric amphiphilic surface treating agent according to the present invention is applied to the surface treatment of various and various substrates to be treated, excellent treatment effects are exhibited. In particular, glass, pottery,
For a substrate consisting of a hard surface such as stainless steel and various plastics, after applying the above surface treatment agent, simply drying or rinsing, the anti-fogging property, water droplet adhesion preventing function and anti-fouling effect can be obtained. Persist on the face. In addition, a quick drying property and flexibility can be imparted to a substrate made of a soft surface such as a fiber by using the substrate simultaneously or separately with a cleaning agent at the time of washing.

【００２３】[0023]

【実施例】以下、本発明を説明するが、本発明はこれら
の実施例に何ら限定されるものではない。実施例には以
下の本発明に係る両性両親媒性表面処理剤のＳｉ含有高
分子共重合体を用いた。高分子の組成比の計算は、アニ
オン性モノマーは酸型、４級アンモニウムカチオンは対
イオンに塩化物イオンとして計算した。また、シリコン
マクロマー（Ａ）に関しては、上記構造式１におけるサ
イラプレーンＦＭ−０７１１（以下、ＦＭ−０７１１と
記す）（ｈ＝２、ｊ＝１１、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝プロ
ピレン基、Ｒ3＝ブチル基）、サイラプレーンＦＭ−０
７２１（以下、ＦＭ−０７２１と記す）（ｈ＝２、ｊ＝
６５、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝プロピレン基、Ｒ3＝ブチ
ル基）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（以下、ＦＭ−
０７２５と記す）（ｈ＝２、ｊ＝１３０、Ｒ1＝メチル
基、Ｒ2＝プロピレン基、Ｒ3＝ブチル基）チッソ（株）
社製の化合物を用いた。EXAMPLES The present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, the following Si-containing polymer copolymer of the amphoteric amphiphilic surface treatment agent according to the present invention was used. In the calculation of the composition ratio of the polymer, the anionic monomer was calculated as an acid type, and the quaternary ammonium cation was calculated as a chloride ion as a counter ion. Regarding the silicon macromer (A), silaplane FM-0711 (hereinafter referred to as FM-0711) in the above structural formula 1 (h = 2, j = 11, R1 = methyl group, R2 = propylene group, R3 = Butyl group), Silaplane FM-0
721 (hereinafter, referred to as FM-0721) (h = 2, j =
65, R1 = methyl group, R2 = propylene group, R3 = butyl group), Thyraplane FM-0725 (hereinafter FM-
0725) (h = 2, j = 130, R1 = methyl group, R2 = propylene group, R3 = butyl group) Chisso Corporation
The compound manufactured by the company was used.

【００２４】（実施例１）ジメチルアミノエチルメタク
リレート（ＤＭ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）／シリコン
マクロマー（ＦＭ−０７１１、分子量１０００）＝（８
５／１５ｍｏｌ％）／５．０（質量％）とする高分子共
重合体（Ｎｏ１）を用いる。 （実施例２）ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｄ
Ｍ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）／シリコンマクロマー
（ＦＭ−０７１１、分子量１０００）＝（７０／３０ｍ
ｏｌ％）／５．０（質量％）とする高分子共重合体（Ｎ
ｏ２）を用いる。 （実施例３）ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｄ
Ｍ）／２−メチル−２−アクリルアミドプロパンスルホ
ン酸（ＡＭＰＳ）／シリコンマクロマー（ＦＭ−０７１
１、分子量１０００）＝（５０／５０ｍｏｌ％）／５．
０（質量％）とする高分子共重合体（Ｎｏ３）を用い
る。Example 1 Dimethylaminoethyl methacrylate (DM) / methacrylic acid (MAA) / silicon macromer (FM-0711, molecular weight 1000) = (8)
5/15 mol%) / 5.0 (mass%) high molecular weight copolymer (No. 1) is used. Example 2 Dimethylaminoethyl methacrylate (D
M) / methacrylic acid (MAA) / silicon macromer (FM-0711, molecular weight 1000) = (70/30 m
ol%) / 5.0 (mass%)
o2) is used. Example 3 Dimethylaminoethyl methacrylate (D
M) / 2-methyl-2-acrylamidopropanesulfonic acid (AMPS) / silicon macromer (FM-071)
1, molecular weight 1000) = (50/50 mol%) / 5.
A high molecular weight copolymer (No. 3) with 0 (% by mass) is used.

【００２５】（実施例４）ジメチルアミノエチルメタク
リレート（ＤＭ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）／シリコン
マクロマー（ＦＭ−０７２１、分子量５０００）／メチ
ルメタクリレート（ＭＭＡ）＝（３０／７０ｍｏｌ％）
／５．０／３．０（質量％）とする高分子共重合体（Ｎ
ｏ４）を用いる。 （実施例５）ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｄ
Ｍ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）／シリコンマクロマー
（ＦＭ−０７２１、分子量５０００）／ブチルメタクリ
レート（ＢＭＡ）／＝（７０／３０ｍｏｌ％）／１０．
０／３．０（質量％）とする高分子共重合体（Ｎｏ５）
を用いる。 （実施例６）ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｄ
Ｍ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）／シリコンマクロマー
（ＦＭ−０７１１、分子量１０００）／メトキシ（エチ
レンオキシ（ＥＯ＝９）メタクリレート）（Ｍ９０Ｇ）
＝（９０／１０ｍｏｌ％）／１０．０／１０．０（質量
％）とする高分子共重合体（Ｎｏ６）を用いる。Example 4 Dimethylaminoethyl methacrylate (DM) / methacrylic acid (MAA) / silicon macromer (FM-0721, molecular weight 5000) / methyl methacrylate (MMA) = (30/70 mol%)
/5.0/3.0 (mass%) polymer copolymer (N
o4) is used. (Example 5) Dimethylaminoethyl methacrylate (D
M) / methacrylic acid (MAA) / silicon macromer (FM-0721, molecular weight 5000) / butyl methacrylate (BMA) / = (70/30 mol%) / 10.
0 / 3.0 (mass%) high molecular weight copolymer (No5)
Is used. (Example 6) Dimethylaminoethyl methacrylate (D
M) / methacrylic acid (MAA) / silicon macromer (FM-0711, molecular weight 1000) / methoxy (ethyleneoxy (EO = 9) methacrylate) (M90G)
= (90/10 mol%) / 10.0 / 10.0 (% by mass) is used as the polymer copolymer (No. 6).

【００２６】（実施例７）トリメチルアミノエチルメタ
クリレート（ＴＭＥ）／２−メチル−２−アクリルアミ
ドプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）／シリコンマクロマ
ー（ＦＭ−０７１１、分子量１０００）＝（５０／５０
ｍｏｌ％）／２０．０（質量％）とする高分子共重合体
（Ｎｏ７）を用いる。 （実施例８）ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｄ
Ｍ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）／シリコンマクロマー
（ＦＭ−０７１１、分子量１０００）＝（２０／８０ｍ
ｏｌ％）／２０．０（質量％）とする高分子共重合体
（Ｎｏ８）を用いる。 （実施例９）Example 7 Trimethylaminoethyl methacrylate (TME) / 2-methyl-2-acrylamidopropanesulfonic acid (AMPS) / silicon macromer (FM-0711, molecular weight 1000) = (50/50)
(mol%) / 20.0 (mass%). (Example 8) Dimethylaminoethyl methacrylate (D
M) / methacrylic acid (MAA) / silicon macromer (FM-0711, molecular weight 1000) = (20/80 m
ol%) / 20.0 (mass%). (Example 9)

【００２７】ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｄ
Ｍ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）／シリコンマクロマー
（ＦＭ−０７１１、分子量１０００）／シリコンマクロ
マー（ＦＭ−０７２５：ｈ＝２、分子量１００００）＝
（８０／２０ｍｏｌ％）３．０／３．０（質量％）とす
る高分子共重合体（Ｎｏ９）を用いる。 （実施例１０）ジメチルアミノエチルメタクリレート
（ＤＭ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）／シリコンマクロマ
ー（ＦＭ−０７１１、分子量１０００）／シリコンマク
ロマー（ＦＭ−０７２５、分子量１００００）／メトキ
シ（エチレンオキシ（ＥＯ＝２３）メタククリレート）
（Ｍ２３０Ｇ）＝（５０／５０ｍｏｌ％）／９／９／２
０（質量％）とする高分子共重合体（Ｎｏ10）を用い
る。 （実施例１１）ジメチルアミノエチルメタクリレート
（ＤＭ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）／シリコンマクロマ
ー（ＦＭ−０７１１、分子量１０００）／メトキシ（エ
チレンオキシ（ＥＯ＝２３）メタクリレート）（Ｍ２３
０Ｇ）＝（８０／２０ｍｏｌ％）／４０／２０（質量
％）とする高分子共重合体（Ｎｏ11）を用いる。 （実施例１２）ジメチルアミノエチルメタクリレート
（ＤＭ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）／シリコンマクロマ
ー（ＦＭ−０７１１、分子量１０００）／メトキシ（エ
チレンオキシ（ＥＯ＝２３）メタクグリレート）（Ｍ２
３０Ｇ）＝（４０／６０ｍｏｌ％）／３０／１０（質量
％）とする高分子共重合体（Ｎｏ12）を用いる。 （実施例１３）ジメチルアミノエチルメタクリレート
（ＤＭ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）／シリコンマクロマ
ー（ＦＭ−０７１１、分子量１０００）＝（１０／９０
ｍｏｌ％）／４０（質量％）とする高分子共重合体（Ｎ
ｏ13）を用いる。以上の具体的な実施組成を表１に示
す。Dimethylaminoethyl methacrylate (D
M) / methacrylic acid (MAA) / silicon macromer (FM-0711, molecular weight 1000) / silicon macromer (FM-0725: h = 2, molecular weight 10,000) =
(80/20 mol%) A high molecular weight copolymer (No. 9) with a ratio of 3.0 / 3.0 (% by mass) is used. (Example 10) Dimethylaminoethyl methacrylate (DM) / methacrylic acid (MAA) / silicon macromer (FM-0711, molecular weight 1000) / silicon macromer (FM-0725, molecular weight 10,000) / methoxy (ethyleneoxy (EO = 23)) Methacrylate)
(M230G) = (50/50 mol%) / 9/9/2
A high molecular weight copolymer (No. 10) with 0 (% by mass) is used. (Example 11) Dimethylaminoethyl methacrylate (DM) / methacrylic acid (MAA) / silicon macromer (FM-0711, molecular weight 1000) / methoxy (ethyleneoxy (EO = 23) methacrylate) (M23)
0G) = (80/20 mol%) / 40/20 (mass%). (Example 12) Dimethylaminoethyl methacrylate (DM) / methacrylic acid (MAA) / silicon macromer (FM-0711, molecular weight: 1000) / methoxy (ethyleneoxy (EO = 23) methacrylate) (M2
30G) = (40/60 mol%) / 30/10 (mass%). (Example 13) Dimethylaminoethyl methacrylate (DM) / methacrylic acid (MAA) / silicon macromer (FM-0711, molecular weight 1000) = (10/90)
mol%) / 40 (mass%)
o13) is used. Table 1 shows the specific working compositions described above.

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】製造例（実施例１、２、４〜６、８〜１
３） Ｓｉ含有高分子共重合体（実施例４）の重合例 冷却還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌
装置を取り付けたセバラブルフラコに、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート４２．Ｏｇ、メタクリル酸５４．
６ｇ、シリコンマクロマー（ＦＭ−Ｏ７２１）５．２５
ｇ、メチルメタクリレート３．１５ｇと２，２−（アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）１．８０ｇ、エチル
アルコール２００ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら、
室温で３０分攪拌した。反応系を８０℃に昇温して５時
間反応を行った。溶媒を減圧濃縮して、除去することに
より高分子の固体を６８ｇ得た。得られた高分子の質量
平均分子量は２０万であった。Ｓｉ含有高分子共重合体
の実施例１、２および４〜６および８〜１３も上記と同
様の重合法により製造した。Production Examples (Examples 1, 2, 4-6, 8-1
3) Example of polymerization of Si-containing polymer copolymer (Example 4) Dimethylaminoethyl methacrylate was added to a separable flask equipped with a cooling reflux tube, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a stirring device. Og, methacrylic acid
6 g, silicon macromer (FM-O721) 5.25
g, 3.15 g of methyl methacrylate, 1.80 g of 2,2- (azobis (2-methylbutyronitrile), and 200 g of ethyl alcohol.
Stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction system was heated to 80 ° C. and reacted for 5 hours. The solvent was concentrated under reduced pressure and removed to obtain 68 g of a polymer solid. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 200,000. Examples 1, 2 and 4 to 6 and 8 to 13 of the Si-containing polymer copolymer were produced by the same polymerization method as described above.

【００３０】製造例（実施例３、７） Ｓｉ含有高分子共重合体（実施例７）の重合例 冷却還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌
装置を取り付けたセバラブルフラコに、トリメチルアミ
ノエチルメタクリレート４２．Ｏｇ、２−メチル−２−
アクリルアミドプロパンスルホン酸４２．Ｏｇ、シリコ
ンマクロマー（ＦＭ−Ｏ７１１）２０．Ｏｇと２，２−
（アゾビス（２−メチルアブロニトリル）０．８２ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇを仕込み、窒素
を吹き込みながら、室温で３０分攪拌した。反応系を７
０℃に昇温し６時間反応を行った。生成物を反応器から
取り出し、エタノールで再沈澱させることにより高分子
の固体を６５ｇ得た。得られた高分子の質量平均分子量
は２５万であった。実施例３も上記と同様の重合法によ
り製造した。Production Examples (Examples 3 and 7) Example of Polymerization of Si-Containing Polymer Copolymer (Example 7) Trimethyl was added to a separable flask equipped with a cooling reflux tube, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a stirring device. Aminoethyl methacrylate 42. Og, 2-methyl-2-
Acrylamidepropanesulfonic acid 42. Og, silicon macromer (FM-O711) 20. Og and 2,2-
(0.82 g of azobis (2-methyl abronitrile),
200 g of N, N-dimethylformamide was charged and stirred at room temperature for 30 minutes while blowing nitrogen. Reaction system 7
The temperature was raised to 0 ° C., and the reaction was performed for 6 hours. The product was taken out of the reactor and reprecipitated with ethanol to obtain 65 g of a polymer solid. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 250,000. Example 3 was produced by the same polymerization method as described above.

【００３１】表面処理剤としての性能評価 （防曇評価）ガラス板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に濃度１
質量％の各高分子水溶液、あるいは分散液を１ｍＬ塗布
し、紙タオルを用いて拭き、乾燥させた。このガラス板
を沸騰している水の上、１０ｃｍの高さのところに、水
の面に対して６０°の角度で、処理した面を水側に向け
て置き、１時間静置した。外観を目視により、５段階で
評価した。 ５：曇らない。 ４：ガラス面の１／４くらいの面積が
曇る。 ３：ガラス面の半分くらいの面積が曇る。 ２：ガラス面の３／４くらいの面積が曇る。 １：曇る。 結果を表２に示す。Evaluation of performance as surface treatment agent (Evaluation of anti-fogging) A glass plate (10 cm × 10 cm) having a concentration of 1
1 mL of each polymer aqueous solution or dispersion of 1% by mass was applied, wiped with a paper towel, and dried. This treated glass plate was placed at a height of 10 cm above boiling water at an angle of 60 ° with respect to the water surface, with the treated surface facing the water side, and allowed to stand for 1 hour. The appearance was visually evaluated on a five-point scale. 5: No fogging. 4: About 1/4 area of the glass surface is clouded. 3: About half the area of the glass surface is clouded. 2: About 3/4 area of the glass surface is clouded. 1: Cloudy. Table 2 shows the results.

【００３２】（水滴防止評価）ガラス板（１０ｃｍ×１
０ｃｍ）に油膜として、シリコーン樹脂を含むワックス
（花王株式会社製、ベガ）を１ｍＬ塗布し、紙タオルを
用いて拭いた。乾燥後、乾いた布で軽く拭き取った。こ
のガラス板に濃度１質量％の各高分子水溶液、あるいは
分散液を１ｍＬ塗布し、紙タオルを用いて全面に塗っ
た。その後、霧吹き状の水を１時間ガラス板に吹きかけ
た。目視により水滴の有無を５段階で評価した。 ５：水滴が付かない。 ４：ガラス面の１／４くらいの面積に水滴が付く。３：
ガラス面の半分くらいの面積に水滴が付く。 ２：ガラス面の３／４くらいの面積に水滴が付く。 １：水滴が一面に付く。 結果を表２に示す。(Evaluation of water droplet prevention) Glass plate (10 cm × 1
(0 cm), 1 mL of a wax containing silicone resin (Vega, manufactured by Kao Corporation) was applied as an oil film, and wiped with a paper towel. After drying, it was wiped lightly with a dry cloth. 1 mL of each polymer aqueous solution or dispersion having a concentration of 1% by mass was applied to the glass plate, and the entire surface was applied using a paper towel. Thereafter, water in the form of spray was sprayed on the glass plate for one hour. The presence or absence of water droplets was visually evaluated on a five-point scale. 5: No water droplet adheres. 4: Water droplets adhere to about 1/4 area of the glass surface. 3:
Water drops adhere to half the area of the glass surface. 2: Water droplets adhere to about 3/4 area of the glass surface. 1: Water droplets adhere to one surface. Table 2 shows the results.

【００３３】（防汚性評価）ガラス板（１０ｃｍ×１０
ｃｍ）に濃度１質量％の各高分子水溶液、あるいは分散
液を１ｍＬ塗布し、紙タオルを用いて拭いた。この処理
したガラス板を屋外に２週間放置後、十分に水で濯ぎ、
濯ぎ後の汚れの付着度合いを目視で観察した。 ５：全く汚れが付着していない。 ４：ほとんど汚れが付着していない。 ３：やや汚れが付着している。 ２：かなり汚れが付着している。 １：全体的に汚れが付着している。 結果を表２に示
す。(Evaluation of antifouling property) Glass plate (10 cm × 10
cm), 1 mL of each polymer aqueous solution or dispersion having a concentration of 1% by mass was applied and wiped with a paper towel. After leaving this treated glass plate outdoors for two weeks, it is thoroughly rinsed with water,
The degree of adhesion of the stain after rinsing was visually observed. 5: No dirt is attached. 4: Almost no dirt is attached. 3: Slightly adhered. 2: There is considerable contamination. 1: Dirt is adhered as a whole. Table 2 shows the results.

【００３４】比較例にはアクリル酸（日本純薬（株）社
製ＡＣ−３０Ｓ）１％水溶液（比較例１）、カチオン化
セルロース（ライオン（株）製ＫＧＰ）１％水溶液（比
較例２）、デシルグルコシド１％水溶液（比較例３）を
用いた．結果を表２に示す。Comparative examples include a 1% aqueous solution of acrylic acid (AC-30S manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) (Comparative Example 1) and a 1% aqueous solution of cationized cellulose (KGP manufactured by Lion Corporation) (Comparative Example 2) And a 1% aqueous solution of decylglucoside (Comparative Example 3). Table 2 shows the results.

【００３５】[0035]

【表２】 [Table 2]

【００３６】実施例１〜１３の高分子共重合体につい
て、ステンレス板およびＦＲＰ（強化プラスチック）に
ついても同様に水滴付着防止性および防汚性について調
べた。水滴付着防止性および防汚性のいずれも良好（５
〜４点）であった。With respect to the high molecular weight copolymers of Examples 1 to 13, stainless steel plates and FRP (reinforced plastic) were similarly examined for their ability to prevent water droplet adhesion and stain resistance. Both water drop adhesion prevention and stain resistance are good (5
４4 points).

【００３７】次に、繊維などの軟表面の被処理基材につ
いての評価を行なう。 （評価方法；繊維）市販の木綿タオル（１５×１５ｃ
ｍ）を市販洗剤のスーパートップ〔ライオン（株）製、
商標登録〕にて２回繰り返し洗濯を行い、次いで５回繰
り返し流水すすぎを行って洗剤を除去し、被処理布を調
製した。次に、本発明の高分子共重合体（実施例１、
５、７、８、１１）の２質量％水分散液を調製してお
き、洗濯機中（２５℃、水道水）に基材濃度が０．０３
３質量％となるように加えた。そこに被処理布を浴比１
／３０となるように添加し、３分間攪拌して処理を行
い、脱水機により一分間脱水を行った。（脱水後の濡れ
具合）脱水後のタオルの湿り具合をパネラー７名により
評価した。 ３：未処理のタオルに比べ明らかに水分量が少ない。 ２：未処理のタオルに比べやや水分量が少ない。 １：未処理のタオルと同じくらいもしくはそれ以上水分
を含んでいる。（乾燥速度）さらに、脱水後、室内（２
０℃、６５％）にて処理したタオルを干すことにより乾
かした。その際、元のタオルの重量をＷｌ、脱水後のタ
オルの重量をＷ２、一定時間毎のタオルの重量をＷ３と
して、次式により乾燥率を求めた。 乾燥率（％）＝〔（Ｗ２−Ｗｌ）−（Ｗ３−Ｗｌ）〕・
１００／（Ｗ２−Ｗ１）このときの乾燥率が９５％を越
えた時の時間を計測し、評価を行った。 ３：３時間未満。 ２：３時間〜４時間。 １：４時間以上。 （感触） また、乾燥後の綿の手触りをパネラー７名に
よって評価した。 ３：未処理タオルに比べ、かなり柔軟性（柔らかさ）が
高い。 ２：未処理タオルに比べ、やや柔軟性（柔らかさ）が高
い。 １：未処理タオルと同等もしくはそれ以下。結果を表３
に示す。なお、比較例には高分子未処理タオルを用い
た。Next, the substrate to be treated having a soft surface such as a fiber is evaluated. (Evaluation method; fiber) Commercial cotton towel (15 × 15c)
m) is a commercial detergent Super Top [Lion Co., Ltd.
Was repeatedly washed twice under the trademark trademark], and then rinsed with running water five times repeatedly to remove the detergent to prepare a cloth to be treated. Next, the polymer copolymer of the present invention (Example 1,
5,7,8,11) 2% by weight aqueous dispersion was prepared, and the base material concentration was 0.03 in a washing machine (25 ° C, tap water).
It was added so as to be 3% by mass. Then put the cloth to be treated at a bath ratio of 1.
/ 30, stirred for 3 minutes to perform treatment, and dehydrated for 1 minute with a dehydrator. (Wetness after dehydration) The wetness of the towels after dehydration was evaluated by seven panelists. 3: Moisture content is clearly smaller than untreated towels. 2: Moisture content is slightly lower than untreated towels. 1: Contains moisture as much or more than untreated towels. (Drying speed) Further, after dehydration, indoor (2
(0 ° C., 65%) and dried. At that time, the weight of the original towel was Wl, the weight of the towel after dehydration was W2, and the weight of the towel every fixed time was W3, and the drying rate was determined by the following equation. Drying rate (%) = [(W2-Wl)-(W3-Wl)]
100 / (W2-W1) The time when the drying rate at this time exceeded 95% was measured and evaluated. 3: Less than 3 hours. 2: 3 hours to 4 hours. 1: 4 hours or more. (Feel) The touch of the cotton after drying was evaluated by seven panelists. 3: Very high flexibility (softness) compared to untreated towels. 2: Slightly higher flexibility (softness) than untreated towels. 1: Equal to or less than untreated towels. Table 3 shows the results
Shown in In the comparative example, a polymer-untreated towel was used.

【００３８】[0038]

【表３】 [Table 3]

【００３９】（洗浄剤処方による繊維処理の速乾性評
価）また、実際に洗剤と共に、繊維処理を行い、次の繊
維処理剤１を調製した。 １．ポリオキシエチレン（１０ＥＯ）ラウリルエーテル
１質量％、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ２０質量
％、実施例１、２、５、６、９、１１の各高分子共重合
体０．５質量％、エタノール５質量％、水バランス（合
計１００質量％）からなる組成物。上記組成物を繊維処
理剤として使用して洗浄した後の繊維では、実施例１、
２、５、６、９、１１の高分子共重合体を含有していな
い洗浄剤を用いて洗浄した繊維に対して、脱水後の繊維
の濡れ具合いはほとんどなく、室内で干すことにより乾
燥させた場合、１〜２時間乾燥時間を短縮することがで
き、柔軟効果を付与することができた。(Evaluation of Quick Drying Property of Fiber Treatment by Detergent Formulation) In addition, fiber treatment was actually performed together with a detergent to prepare the following fiber treatment agent 1. 1. 1% by mass of polyoxyethylene (10EO) lauryl ether, 20% by mass of sodium alkylbenzenesulfonate, 0.5% by mass of each polymer copolymer of Examples 1, 2, 5, 6, 9, 11 and 5% by mass of ethanol , Water balance (total 100% by mass). In the fiber after washing using the above composition as a fiber treatment agent, Example 1,
The fibers washed with a detergent containing no high molecular copolymers of 2, 5, 6, 9, and 11 hardly wet the fibers after dehydration, and are dried by drying indoors. In this case, the drying time could be shortened for 1 to 2 hours, and a softening effect could be imparted.

【００４０】（実施例１４〜２６）実施例１〜１３に用
いた高分子Ｎｏ１〜Ｎｏ13と同一の高分子を配合した表
４の洗浄剤組成物で、防曇評価、水滴防止評価及び防汚
性評価を行なった。(Examples 14 to 26) The cleaning compositions of Table 4 containing the same polymers as the polymers No. 1 to No. 13 used in Examples 1 to 13 were evaluated for antifogging evaluation, water droplet prevention evaluation and antifouling. Sex evaluation was performed.

【００４１】[0041]

【表４】 [Table 4]

【００４２】（防曇評価）ガラス板（１０ｃｍ×１０ｃ
ｍ）に各洗浄剤組成物を１ｍＬ塗布し、キムワイプを用
いて拭き、乾燥させた。このガラス板を沸騰している水
の上、１０ｃｍの高さのところに、水の面に対して６０
°の角度で、処理した面を水側に向けて置き、１時間静
置した。外観を目視により、５段階で評価した。５：曇
らない。 ４：ガラス面の１／４くらいの面積が曇る。 ３：ガラス面の半分くらいの面積が曇る。 ２：ガラス面の３／４くらいの面積が曇る。 １：曇る。 以上の結果を表５に示す。(Evaluation of anti-fogging) Glass plate (10 cm × 10 c)
To m), 1 mL of each cleaning composition was applied, wiped with a Kimwipe, and dried. This glass plate is placed at a height of 10 cm above boiling water at a height of 60 cm with respect to the surface of water.
At an angle of °, the treated surface was placed facing the water side and allowed to stand for 1 hour. The appearance was visually evaluated on a five-point scale. 5: No fogging. 4: About 1/4 area of the glass surface is clouded. 3: About half the area of the glass surface is clouded. 2: About 3/4 area of the glass surface is clouded. 1: Cloudy. Table 5 shows the above results.

【００４３】（水滴防止評価）ガラス板（１０ｃｍ×１
０ｃｍ）に油膜として、シリコーン樹脂を含むワックス
（花王株式会社製、ベガ）を１ｍＬ塗布し、キムワイプ
を用いて拭いた。乾燥後、乾いた布で軽く拭き取った。
このガラス板に各洗浄剤組成物を１ｍＬ塗布し、キムワ
イプを用いて全面に塗った。その後、霧吹き状の水を１
時間ガラス板に吹きかけた。目視により水滴の有無を５
段階で評価した。 ５：水滴が付かない。 ４：ガラス面の１／４くらいの面積に水滴が付く。 ３：ガラス面の半分くらいの面積に水滴が付く。 ２：ガラス面の３／４くらいの面積に水滴が付く。 １：水滴が一面に付く。以上の結果を表５に示す。(Evaluation of water droplet prevention) Glass plate (10 cm × 1
(0 cm), 1 mL of a wax containing silicone resin (Vega, manufactured by Kao Corporation) was applied as an oil film and wiped with a Kimwipe. After drying, it was wiped lightly with a dry cloth.
1 mL of each cleaning composition was applied to this glass plate, and the entire surface was applied using Kimwipe. After that, spray water
Sprayed on glass plate for hours. Visually check for water droplets 5
It was evaluated on a scale. 5: No water droplet adheres. 4: Water droplets adhere to about 1/4 area of the glass surface. 3: Water drops adhere to about half the area of the glass surface. 2: Water droplets adhere to about 3/4 area of the glass surface. 1: Water droplets adhere to one surface. Table 5 shows the above results.

【００４４】（防汚性評価）ガラス板（１０ｃｍ×１０
ｃｍ）に各洗浄剤組成物を１ｍＬ塗布し、キムワイプを
用いて拭いた。この処理したガラス板を屋外に２週間放
置後、十分水で濯ぎ、濯ぎ後の汚れの付着度合いを目視
で観察した。 ５：全く汚れが付着していない。 ４：ほとんど汚れが付着していない。 ３：やや汚れが付着している。 ２：かなり汚れが付着している。 １：全体的に汚れが付着している。以上の結果を表５に
示す。(Evaluation of antifouling property) Glass plate (10 cm × 10
cm), 1 mL of each cleaning composition was applied and wiped with a Kimwipe. After leaving this treated glass plate outdoors for two weeks, it was thoroughly rinsed with water, and the degree of adhesion of dirt after rinsing was visually observed. 5: No dirt is attached. 4: Almost no dirt is attached. 3: Slightly adhered. 2: There is considerable contamination. 1: Dirt is adhered as a whole. Table 5 shows the above results.

【００４５】[0045]

【表５】 [Table 5]

【００４６】[0046]

【発明の効果】以上、説明したように、本発明に係る両
性両親媒性表面処理剤は、上記構造式（１）で表される
シリコンマクロマー（Ａ）、３級アミン、または４級ア
ンモニウム基含有ビニルモノマー（Ｂ）、アニオン性ビ
ニルモノマー（Ｃ）を必須成分とし、上記（Ａ）は1〜
６０質量％の範囲で含有され、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率
はB/(B+C)で１０〜９０mol％の範囲からなるＳｉ含有高
分子共重合体を含むので、硬質面の被処理基材に水溶液
の状態で塗布し、乾燥若しくは濯ぐだけで基材表面に優
れた防汚性および防曇性を付与すると共に、軟表面の被
処理基材に用いることにより速乾性及び柔軟性を持たせ
ることができる。As described above, the amphoteric amphiphilic surface treating agent according to the present invention comprises a silicon macromer (A) represented by the above structural formula (1), a tertiary amine or a quaternary ammonium group. Containing vinyl monomer (B) and anionic vinyl monomer (C) as essential components;
It is contained in the range of 60% by mass, and the ratio of (B) and (C) is B / (B + C) in the range of 10 to 90 mol%. It is applied to a treated substrate in the form of an aqueous solution and imparts excellent antifouling properties and antifogging properties to the substrate surface only by drying or rinsing. It can have sex.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｍ 15/263 Ｄ０６Ｍ 15/263 (72)発明者 寺林 剛 東京都墨田区本所一丁目３番７号 ライオ ン株式会社内 (72)発明者 小松 正典 東京都墨田区本所一丁目３番７号 ライオ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 4H003 AB31 AC08 AD04 DA01 DA05 EB04 EB14 EB37 ED02 FA21 FA22 4H020 AA03 AA06 AB02 4J027 AF05 BA04 BA05 BA06 BA13 BA14 BA16 CB02 CB03 CB09 CD08 4L033 AC02 AC04 AC15 CA59 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) D06M 15/263 D06M 15/263 (72) Inventor Tsuyoshi Terabayashi 1-3-7, Honjo, Sumida-ku, Tokyo Inside Lion Corporation (72) Inventor Masanori Komatsu 1-37 Honjo, Sumida-ku, Tokyo F-term inside Lion Corporation (reference) 4H003 AB31 AC08 AD04 DA01 DA05 EB04 EB14 EB37 ED02 FA21 FA22 4H020 AA03 AA06 AB02 4J027 AF05 BA04 BA05 BA06 BA13 BA14 BA16 CB02 CB03 CB09 CD08 4L033 AC02 AC04 AC15 CA59

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記式（１）で表されるシリコンマクロ
マー（Ａ）、３級アミン、または４級アンモニウム基含
有ビニルモノマー（Ｂ）、アニオン性ビニルモノマー
（Ｃ）を必須成分とし、上記（Ａ）は1〜６０質量％の
範囲で含有され、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率はB/(B+C)で
１０〜９０mol％の範囲からなるＳｉ含有高分子共重合
体を含むことを特徴とする両性両親媒性表面処理剤。 【化１】 （式中でR1は水素又はメチル基を示し、R2はエーテル基
を含有しても良い炭素数1〜6の2価脂肪族基を示し、R3
は炭素数1〜30の脂肪族基、芳香族基、又はヒドロキシ
ル基を示し、ｈは0、1又は2の数字を示し、jは0〜500の
数字を示す。）1. A silicone macromer (A) represented by the following formula (1), a tertiary amine or quaternary ammonium group-containing vinyl monomer (B), and an anionic vinyl monomer (C) are essential components. A) is contained in the range of 1 to 60% by mass, and the ratio of (B) and (C) is B / (B + C) in the range of 10 to 90 mol%, which contains a Si-containing polymer copolymer. An amphoteric amphiphilic surface treatment agent characterized by the following. Embedded image (Wherein R1 represents hydrogen or a methyl group, R2 represents a divalent aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an ether group,
Represents an aliphatic group, an aromatic group, or a hydroxyl group having 1 to 30 carbon atoms, h represents a number of 0, 1 or 2, and j represents a number of 0 to 500. ) 【請求項２】 請求項１記載の表面処理剤において、硬
表面を有する被処理基材に単独或いは洗浄剤と共に噴
霧、或いは塗布し、又は該被処理基材を浸漬させ、該被
処理基材に防曇性及び防汚性を付与することを特徴とす
る表面処理剤。2. The substrate to be treated according to claim 1, wherein the substrate to be treated having a hard surface is sprayed or applied alone or together with a cleaning agent, or the substrate to be treated is immersed. A surface treatment agent characterized by imparting antifogging property and antifouling property to the surface. 【請求項３】 請求項１記載の表面処理剤において、繊
維からなる被処理基材を単独、或いは洗浄剤と共に浸漬
させ、該被処理基材に速乾性及び柔軟性を付与すること
を特徴とする表面処理剤。3. The surface treatment agent according to claim 1, wherein the substrate to be treated made of fibers is immersed alone or together with a cleaning agent to impart quick drying property and flexibility to the substrate to be treated. Surface treatment agent.