JP2002105167A - Flame-retardant epoxy resin composition and method for producing flame-retardant epoxy resin composition - Google Patents
Flame-retardant epoxy resin composition and method for producing flame-retardant epoxy resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーの
難燃性組成物として有用な難燃性エポキシ樹脂組成物に
関し、具体的には、ハロゲンフリーの難燃組成物とし
て、塗料、半導体封止用組成物又は積層板用ワニスとし
て有用であり、特に積層板（プリント配線板）用ワニス
として難燃効果のみならず、密着性、耐熱性および耐湿
性に優れた積層板を提供し得る難燃性エポキシ樹脂組成
物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant epoxy resin composition useful as a halogen-free flame-retardant composition. Flame retardant which is useful as a varnish for laminated compositions (printed wiring boards), especially for laminated boards (printed wiring boards), and which can provide not only a flame retardant effect but also excellent adhesion, heat resistance and moisture resistance The present invention relates to a functional epoxy resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた密着性、電
気特性（絶縁性）ゆえに電気電子材料部品を中心に幅広
く使用されている。2. Description of the Related Art Epoxy resins have been widely used mainly for electric and electronic material parts because of their excellent adhesion and electrical properties (insulating properties).
【０００３】これら電気電子材料部品は、ガラスエポキ
シ積層板やＩＣ封止材に代表される様に高い難燃性（Ｕ
Ｌ：９４Ｖ−０）が求められる為、通常ハロゲン化され
たエポキシ樹脂が用いられている。例えば、ガラスエポ
キシ積層板では、難燃化されたＦＲ−４グレードとし
て、一般に臭素で置換されたエポキシ樹脂を主原料成分
とし、これに種々のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹
脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを配合して用いられてい
る。[0003] These electric and electronic material parts have high flame retardancy (U.S.A.) as typified by glass epoxy laminates and IC encapsulants.
L: 94V-0), and thus a halogenated epoxy resin is usually used. For example, in a glass epoxy laminate, as a flame-retardant FR-4 grade, an epoxy resin generally substituted with bromine as a main raw material component, and an epoxy resin obtained by mixing various epoxy resins with the epoxy resin, and a curing agent for the epoxy resin. Agents are used.
【０００４】しかし、このようなハロゲン化されたエポ
キシ樹脂の使用は、近年のダイオキシンに代表される環
境問題の一要因となっている他、高温環境下でのハロゲ
ン解離による電気的な長期信頼性への悪影響などから、
ハロゲンの使用量を低減するか、ハロゲンに代替できる
他化合物を使用した難燃剤、あるいは他の難燃処方が強
く求められている。However, the use of such a halogenated epoxy resin is one of the causes of environmental problems typified by dioxins in recent years, and the long-term reliability of electrical dissociation due to halogen dissociation in a high temperature environment. Due to adverse effects on
There is a strong need for flame retardants using other compounds that can reduce the amount of halogen used or can be substituted for halogens, or other flame retardant formulations.
【０００５】そこで、従来はこの様なハロゲンによる難
燃処方に代わる技術として、例えばリン酸エステル系化
合物などを添加系難燃剤として使用する技術が種々検討
されているが、このような技術は何れも成形品の耐熱性
や耐水性等の低下、更にとりわけ電気積層板用途におけ
る密着性の低下を来すものであった。そこで、反応型の
リン系化合物を使用しながらも、成形品の耐熱性、耐水
性等を改善したものとして、例えば特開平１１−１６６
０３５号公報には、ノボラック型エポキシ樹脂に特定の
リン化合物を変性させて、成形品の耐熱性、難燃性等を
図った技術が開示されている、[0005] In view of the above, conventionally, various techniques have been studied as an alternative to such a flame retardant prescription using a halogen, for example, a technique using a phosphoric ester compound as an additive flame retardant. However, the heat resistance and the water resistance of the molded product are reduced, and more particularly, the adhesion in the use of an electric laminate is reduced. Therefore, a molded article having improved heat resistance, water resistance and the like while using a reactive phosphorus compound is disclosed in, for example, JP-A-11-166.
No. 035 discloses a technique in which a novolak-type epoxy resin is modified with a specific phosphorus compound to achieve heat resistance, flame retardancy, and the like of a molded product.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平１１−
１６６０３５号公報記載の発明は、エポキシ樹脂とホス
フィン化合物を直接反応させており、この反応によって
生成する２級の水酸基の影響によって、吸湿耐熱性が悪
化し、また密着性にも劣るものであった。However, Japanese Patent Application Laid-Open No.
In the invention described in Japanese Patent No. 166035, an epoxy resin is directly reacted with a phosphine compound, and the heat resistance to moisture absorption is deteriorated and the adhesion is poor due to the influence of secondary hydroxyl groups generated by this reaction. .
【０００７】即ち、本発明が解決しようとする課題は、
ハロゲンによる難燃処方に代わるハロゲンフリーの難燃
処方として優れた難燃効果を発現させると共に、成形品
の耐熱性、耐水性の物性に優れ、また電気積層板用途に
おける密着性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物を提供
することにある。That is, the problem to be solved by the present invention is as follows:
As a halogen-free flame-retardant formulation that replaces the flame-retardant formulation with halogen, it exhibits excellent flame-retardant effects, and has excellent heat resistance and water-resistant properties of molded products, as well as excellent adhesion in electrical laminates. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂（ａ）と
リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物を直接
反応させるのではなく、エポキシ樹脂（ａ）とエチレン
性不飽和一塩基酸（ｂ）を反応させたものにリン原子上
に芳香族基を有するホスフィン化合物（ｃ）を反応させ
て得られるリン変性エポキシ樹脂（Ｉ−１）と硬化剤
（ＩＩ）を必須成分とする難燃性エポキシ樹脂組成物、
又はエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）とリン原子上に芳
香族基を有するホスフィン化合物（ｃ）を反応させたも
のにエポキシ樹脂（ａ）を反応させて得られるリン変性
エポキシ樹脂（Ｉ−２）と硬化剤（ＩＩ）を必須成分と
する難燃性エポキシ樹脂組成物により、密着性、耐熱
性、耐水性を改善すると共に、ハロゲンフリーによる難
燃化を図ることができることを見いだし、本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, instead of directly reacting the epoxy resin (a) with a phosphine compound having an aromatic group on a phosphorus atom, A phosphorus-modified epoxy resin (I-) obtained by reacting an epoxy resin (a) with an ethylenically unsaturated monobasic acid (b) and a phosphine compound (c) having an aromatic group on a phosphorus atom. Flame-retardant epoxy resin composition comprising 1) and a curing agent (II) as essential components,
Alternatively, a phosphorus-modified epoxy resin (I-) obtained by reacting an ethylenically unsaturated monobasic acid (b) with a phosphine compound (c) having an aromatic group on a phosphorus atom and reacting with an epoxy resin (a). The present inventors have found that a flame-retardant epoxy resin composition containing 2) and a curing agent (II) as essential components can improve adhesion, heat resistance, and water resistance, and can achieve halogen-free flame retardancy. The invention has been completed.
【０００９】即ち、本発明は、 １．エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和一塩基酸
（ｂ）とを反応させた後、リン原子上に芳香族基を有す
るホスフィン化合物（ｃ）を反応させてなるリン変性エ
ポキシ樹脂（Ｉ−１）、及び／または、エチレン性不飽
和一塩基酸（ｂ）とリン原子上に芳香族基を有するホス
フィン化合物（ｃ）を反応させた後、エポキシ樹脂
（ａ）を反応させてなるリン変性エポキシ樹脂（Ｉ−
２）の製造方法、 ２．エポキシ樹脂（ａ）が、分子中に少なくとも３つ以
上のエポキシ基を有するものである前記１記載の製造方
法、 ３．エポキシ樹脂（ａ）がノボラック型エポキシ樹脂で
ある前記１〜２記載の製造方法、 ４．エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）とリン原子上に芳
香族基を有するホスフィン化合物の反応割合が、モル比
率で、（ａ）／（ｂ）＝０．８〜１．２となる割合であ
る前記１、２または３記載の製造方法、 ５．リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物が
下記一般式（１）That is, the present invention provides: A phosphorus-modified epoxy resin (I-1) obtained by reacting an epoxy resin (a) with an ethylenically unsaturated monobasic acid (b) and then reacting a phosphine compound (c) having an aromatic group on a phosphorus atom. And / or a reaction between an ethylenically unsaturated monobasic acid (b) and a phosphine compound (c) having an aromatic group on a phosphorus atom, followed by reaction with an epoxy resin (a). Resin (I-
1. The production method of 2), 2. The production method according to the above 1, wherein the epoxy resin (a) has at least three or more epoxy groups in the molecule. 3. The production method according to the above 1-2, wherein the epoxy resin (a) is a novolak type epoxy resin; The reaction ratio between the ethylenically unsaturated monobasic acid (b) and the phosphine compound having an aromatic group on a phosphorus atom is a molar ratio, and is such that (a) / (b) = 0.8 to 1.2. 4. The manufacturing method according to the above 1, 2, or 3, A phosphine compound having an aromatic group on a phosphorus atom is represented by the following general formula (1)
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原
子数１〜６のアルキル基を表す。）又は、下記一般式
（２）Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or the following general formula (2)
【化４】 （式中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原
子数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるものであ
る前記１〜４の何れか１つに記載の製造方法、 ６．エポキシ樹脂及び硬化剤（ＩＩ）よりなるエポキシ
樹脂組成物であって、前記１〜５いずれか一つに記載の
リン変性エポキシ樹脂（Ｉ−１）及び／またはリン変性
エポキシ樹脂（Ｉ−２）を必須成分としてなることを特
徴とするエポキシ難燃性樹脂組成物、 ７．組成物中の全エポキシ樹脂成分にしめるリン原子含
有量が２〜８重量％である前記７記載のエポキシ樹脂組
成物、 ８．硬化剤（ＩＩ）が、窒素原子を含有するものである
前記６または７記載のエポキシ樹脂組成物、 ９．更に、有機溶剤（ＩＩＩ）を含有する前記１〜８の
何れか１つに記載の組成物、を提供するものである。Embedded image (Wherein, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) The method according to any one of the above 1 to 4, wherein , 6. An epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent (II), wherein the phosphorus-modified epoxy resin (I-1) and / or the phosphorus-modified epoxy resin (I-2) according to any one of the above 1 to 5. 6. An epoxy flame-retardant resin composition, characterized by comprising as an essential component, 7. The epoxy resin composition according to the above 7, wherein the phosphorus atom content in all epoxy resin components in the composition is 2 to 8% by weight. 8. The epoxy resin composition according to the above item 6 or 7, wherein the curing agent (II) contains a nitrogen atom. Furthermore, the present invention provides the composition according to any one of the above items 1 to 8, which contains an organic solvent (III).
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明に係るエポキシ樹脂（ａ）
は、特に制限されるものではないが、耐熱性の点で分子
中に少なくとも３つのエポキシ基を有するハロゲン原子
非含有のエポキシ樹脂が好ましく、中でもノボラック型
エポキシ樹脂が好ましい。ここで、ハロゲン原子非含有
のエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂を製造する際、エピ
クロロヒドリンと反応させる原料フェノール樹脂中にハ
ロゲン原子が含まれていないか或いはハロゲン原子で実
質的に変性されていないエポキシ樹脂である。即ち、通
常のエピクロルヒドリンの使用により混入される塩素分
は含んでいてもよく、具体的にはハロゲン原子量５００
０ｐｐｍ以下であることが好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Epoxy resin (a) according to the present invention
Is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, a halogen-free epoxy resin having at least three epoxy groups in a molecule is preferable, and a novolak-type epoxy resin is particularly preferable. Here, a halogen atom-free epoxy resin is defined as a raw material phenol resin to be reacted with epichlorohydrin containing no halogen atom or substantially modified with a halogen atom when producing an epoxy resin. There is no epoxy resin. That is, a chlorine content mixed by use of ordinary epichlorohydrin may be contained, and specifically, a halogen atom weight of 500
It is preferably at most 0 ppm.
【００１１】前述のエポキシ樹脂（ａ）としては、例え
ば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラッ
ク樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、シクロヘキセン
オキサイド基を有するエポキシ樹脂、トリシクロデセン
オキサイド基を有するエポキシ樹脂、シクロペンテンオ
キサイド基を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエ
ン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポ
キシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシ
ジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、
テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシ
ジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−ア
ミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジア
ミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサ
ン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジグリシジル
ヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダ
ントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアリル
イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等
の複素環式エポキシ樹脂、フロログリシノールトリグリ
シジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシ
ジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリ
シジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、
２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］
−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシ
プロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、
１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，
３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチ
ル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノー
ル等の３官能型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニ
ルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジル
ベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジル
エーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の４官能型
エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂
（ａ）は、その使用にあたって１種類のみに限定される
ものではなく、２種類以上の併用も可能である。The epoxy resin (a) includes, for example, a novolak epoxy resin such as a phenol novolak epoxy resin, an orthocresol novolak epoxy resin, a bisphenol A novolak epoxy resin, a bisphenol AD novolak resin, and a cyclohexene oxide group. Epoxy resin having an epoxy resin having a tricyclodecene oxide group, epoxy resin having a cyclopentene oxide group, cycloaliphatic epoxy resin such as epoxidized dicyclopentadiene type phenol resin, glycidyl dimer acid, triglycidyl ester and the like Glycidyl ester type epoxy resin,
Glycidylamine-type epoxy resins such as tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmethaxylylenediamine, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, diglycidylhydantoin, glycidylglycidoxy Hydantoin type epoxy resins such as alkylhydantoin, heterocyclic epoxy resins such as triallyl isocyanurate and triglycidyl isocyanurate, phlorogrisinol triglycidyl ether, trihydroxybiphenyl triglycidyl ether, trihydroxyphenylmethane triglycidyl ether, glycerin triglyceride Glycidyl ether,
2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl]
-2- [4- [1,1-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethyl] phenyl] propane,
1,3-bis [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1- [4- [1- [4- (2,
3-functional epoxy resins such as 3-epoxypropoxy) phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethyl] phenoxy] -2-propanol, tetrahydroxyphenylethanetetraglycidyl ether, tetraglycidylbenzophenone, bisresorcinol tetraglycidyl ether, tetra Examples thereof include tetrafunctional epoxy resins such as glycidoxybiphenyl. The use of these epoxy resins (a) is not limited to one type, and two or more types can be used in combination.
【００１２】また、上記の各エポキシ樹脂と共に以下の
化合物、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジル
エーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエ
ーテル、クレジルグリシジルエーテル、p−Ｓｅｃ−ブ
チルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリ
レート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド等の１
官能性エポキシ化合物を用いてよい。In addition, the following compounds together with the above epoxy resins, for example, n-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-Sec-butyl 1 such as phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, vinylcyclohexene monoepoxide, etc.
Functional epoxy compounds may be used.
【００１３】また、このエポキシ樹脂（ａ）において
は、最終的に得られるリン原子含有エポキシ樹脂のエポ
キシ当量を後述する適正範囲にでき、難燃効果を飛躍的
に向上できる点からエポキシ当量１００〜５００グラム
／当量（以下ｇ／ｅｑと記す）であることが好ましい。Further, in the epoxy resin (a), the epoxy equivalent of the phosphorus atom-containing epoxy resin finally obtained can be set to an appropriate range described later, and the epoxy equivalent is 100 to 100 from the viewpoint that the flame-retardant effect can be drastically improved. It is preferably 500 g / equivalent (hereinafter referred to as g / eq).
【００１４】本発明に係るエチレン性不飽和一塩基酸
（ｂ）としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチル
マレート、モノブチルマレート、ソルビン酸等が挙げら
れ、中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。The ethylenically unsaturated monobasic acid (b) according to the present invention includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid,
Examples thereof include crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, monomethylmalate, monobutylmalate, and sorbic acid, among which acrylic acid and methacrylic acid are preferable.
【００１５】本発明に係るリン原子上に芳香族環を有す
るホスフィン類（ｃ）としては、具体的には、特に制限
されるものではないが、例えば、下記一般式（１）The phosphines (c) having an aromatic ring on a phosphorus atom according to the present invention are not specifically limited, but may be, for example, those represented by the following general formula (1):
【００１６】[0016]
【化５】 式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子
数１〜６のアルキル基を表す。）又は、下記一般式
（２）Embedded image In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ) Or the following general formula (2)
【００１７】[0017]
【化６】 （式中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原
子数１〜６のアルキル基を表す。）であらわされる構造
のものが好ましく、そのなかでも、特に、一般式（１）
で表されるものとしては、ジフェニルホスフィニルハイ
ドロキノンが好ましく、また、一般式（２）で表される
ものとしては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドが好まし
い。Embedded image (Wherein, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). Among them, a structure represented by the general formula (1) is particularly preferable.
Is preferably diphenylphosphinylhydroquinone, and as the compound represented by the general formula (2), 9,10-dihydro-9-oxa-10
-Phosphaphenanthrene-10-oxide is preferred.
【００１８】次に本発明に係るリン変性エポキシ樹脂製
造方法について説明する。まずエポキシ樹脂（ａ）とエ
チレン性不飽和一塩基酸（ｂ）を反応させ更にリン原子
上に芳香族環を有するホスフィン化合物（ｃ）とを反応
させてリン変性エポキシ樹脂（Ｉ−１）とする本発明の
製造方法について説明する。攪拌機、還流冷却器、温
度計及び原料投入口を有する反応機にエポキシ樹脂
（ａ）とエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）を仕込み、常
温から１２０℃、好ましくは８０〜１２０℃に保ちエポ
キシ樹脂のエポキシ基とエチレン性不飽和一塩基酸のカ
ルボキシル基を反応させる。酸価が１０mgKOH/g以下に
なったことを確認した後、リン原子上に芳香族環を有す
るホスフィン化合物（ｃ）を添加し、１００〜１２０℃
数時間で反応を完結させる。Next, the method for producing a phosphorus-modified epoxy resin according to the present invention will be described. First, the epoxy resin (a) is reacted with an ethylenically unsaturated monobasic acid (b), and further reacted with a phosphine compound (c) having an aromatic ring on a phosphorus atom to form a phosphorus-modified epoxy resin (I-1). The manufacturing method of the present invention will be described. The epoxy resin (a) and the ethylenically unsaturated monobasic acid (b) are charged into a reactor having a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a raw material inlet, and the epoxy resin is maintained at room temperature to 120 ° C., preferably 80 to 120 ° C. The epoxy group of the resin is reacted with the carboxyl group of the ethylenically unsaturated monobasic acid. After confirming that the acid value has become 10 mgKOH / g or less, a phosphine compound (c) having an aromatic ring on a phosphorus atom is added, and 100 to 120 ° C.
Complete the reaction in a few hours.
【００１９】次にエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）とリ
ン原子上に芳香族環を有するホスフィン化合物（ｃ）と
を反応させ、更にエポキシ樹脂（ａ）を反応させてリン
変性エポキシ樹脂（Ｉ−２）とする本発明の製造方法
について説明する。攪拌機、還流冷却器、温度計及び原
料投入口を有する反応機にとリン原子上に芳香族環を有
するホスフィン化合物（ｃ）を溶剤に溶解して１００℃
に昇温し、エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）を２〜５時
間かけて滴下して反応させる。その後エポキシ樹脂
（ａ）を仕込み、１２０〜１５０℃で反応を完結させ
る。Next, the ethylenically unsaturated monobasic acid (b) is reacted with a phosphine compound (c) having an aromatic ring on a phosphorus atom, and further reacted with an epoxy resin (a) to form a phosphorus-modified epoxy resin ( The manufacturing method of the present invention referred to as I-2) will be described. A phosphine compound (c) having an aromatic ring on a phosphorus atom is dissolved in a solvent in a reactor having a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a raw material charging port.
And the ethylenically unsaturated monobasic acid (b) is added dropwise over 2 to 5 hours to cause a reaction. Thereafter, an epoxy resin (a) is charged and the reaction is completed at 120 to 150 ° C.
【００２０】ここで、使用し得る触媒は、特に制限され
るものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、テトラ
メチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム
塩、イミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等が
挙げられる。これらの触媒は、前記製造方法、の両
方に有効である。Here, the catalyst that can be used is not particularly limited, but examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, tertiary amines such as triethylamine and benzyldimethylamine, and the like. Examples include quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, imidazole compounds, and triphenylphosphine. These catalysts are effective for both of the above production methods.
【００２１】また、当該反応は、必要に応じて有機溶剤
存在下で行うことができ、使用し得る有機溶剤として、
例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、キシレ
ン、トルエン等が好ましい。The reaction can be carried out, if necessary, in the presence of an organic solvent.
For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, xylene, toluene and the like are preferable.
【００２２】本発明に係るエポキシ樹脂及び硬化剤から
なるエポキシ樹脂組成物の構成成分であるエポキシ樹脂
は、前述のリン変性エポキシ樹脂（Ｉ−１）及び／また
はリン変性エポキシ樹脂（Ｉ−２）を必須成分とする
が、その他のエポキシ樹脂を加えることができる。その
他のエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではな
いが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
Ｄノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、シク
ロヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、トリシ
クロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、シクロ
ペンテンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、ジシクロ
ペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式
脂肪族エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル、
トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポ
キシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、
トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジ
ル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシ
リレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシ
クロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジ
グリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシア
ルキルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、
トリアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシア
ヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、フロログリシノー
ルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニル
トリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタ
ントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル
エーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）
フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３
−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］
プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−
エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−
［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１
−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２
−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂、テトラヒド
ロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テト
ラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテト
ラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル
等の４官能型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの
エポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定
されるものではなく、２種類以上の併用も可能である。
また、使用に際し、組成物の使用目的に沿って、耐熱
性、機械強度、耐水性、密着性等の特性により、適宜選
択可能である。The epoxy resin which is a component of the epoxy resin composition comprising the epoxy resin and the curing agent according to the present invention is the above-mentioned phosphorus-modified epoxy resin (I-1) and / or phosphorus-modified epoxy resin (I-2). Is an essential component, but other epoxy resins can be added. Other epoxy resins are not particularly limited, for example, phenol novolak type epoxy resin,
Orthocresol novolak epoxy resin, bisphenol A novolak epoxy resin, bisphenol A
Cyclic fats such as novolak type epoxy resin such as D novolak resin, epoxy resin having cyclohexene oxide group, epoxy resin having tricyclodecene oxide group, epoxy resin having cyclopentene oxide group, and epoxidized dicyclopentadiene phenol resin Aliphatic epoxy resin, dimer acid glycidyl ester,
Glycidyl ester type epoxy resin such as triglycidyl ester, tetraglycidylaminodiphenylmethane,
Hydantoins such as glycidylamine type epoxy resins such as triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmethaxylylenediamine, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, diglycidylhydantoin, and glycidylglycidoxyalkylhydantoin. Type epoxy resin,
Heterocyclic epoxy resins such as triallyl isocyanurate and triglycidyl isocyanurate, phlorogrisinol triglycidyl ether, trihydroxybiphenyl triglycidyl ether, trihydroxyphenylmethane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 2- [4- ( 2,3-epoxypropoxy)
Phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4- (2,3
-Epoxypropoxy) phenyl] ethyl] phenyl]
Propane, 1,3-bis [4- [1- [4- (2,3-
Epoxypropoxy) phenyl] -1- [4- [1-
[4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1
-Methylethyl] phenyl] ethyl] phenoxy] -2
-Trifunctional epoxy resins such as propanol; tetrafunctional epoxy resins such as tetrahydroxyphenylethane tetraglycidyl ether, tetraglycidyl benzophenone, bisresorcinol tetraglycidyl ether, and tetraglycidoxybiphenyl. The use of these epoxy resins is not limited to one type, and two or more types can be used in combination.
In use, the composition can be appropriately selected depending on properties such as heat resistance, mechanical strength, water resistance, and adhesion in accordance with the intended use of the composition.
【００２３】また、上記の各エポキシ樹脂と共に以下の
化合物、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジル
エーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエ
ーテル、クレジルグリシジルエーテル、p−Ｓｅｃ−ブ
チルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリ
レート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド等の１
官能性エポキシ化合物を用いてよい。Further, the following compounds together with the above epoxy resins, for example, n-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-Sec-butyl 1 such as phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, vinylcyclohexene monoepoxide, etc.
Functional epoxy compounds may be used.
【００２４】即ち、本発明においては、組成物中の全エ
ポキシ樹脂成分に対するリン含有量が２〜８重量％の範
囲にあることが、前述した難燃性、耐水性、密着性等の
点から必須であり、当該変性量もこれに合致する様適宜
選択される。よって、エポキシ樹脂（ａ）に加え、更に
その他のエポキシ樹脂を併用する場合には、これも加え
た全エポキシ樹脂重量を基準にリン含有量が２〜８重量
％の範囲となる様選択される。That is, in the present invention, the fact that the phosphorus content relative to all the epoxy resin components in the composition is in the range of 2 to 8% by weight is required in view of the above-mentioned flame retardancy, water resistance, adhesion and the like. It is essential, and the modification amount is appropriately selected so as to conform to this. Therefore, when another epoxy resin is used in addition to the epoxy resin (a), the phosphorus content is selected so as to be in the range of 2 to 8% by weight based on the total weight of the added epoxy resin. .
【００２５】この様にして得られる、その他のエポキシ
樹脂を併用しない、または併用したリン変性エポキシ樹
脂は、エポキシ当量１００〜１５００ｇ／ｅｑなる範囲
が好ましいが、なかでも、硬化物の機械的性能、耐熱性
などの点から１５０〜８００ｇ／ｅｑがより好ましい。The phosphorus-modified epoxy resin thus obtained, which does not use or uses another epoxy resin, preferably has an epoxy equivalent of 100 to 1500 g / eq. From the viewpoint of heat resistance and the like, 150 to 800 g / eq is more preferable.
【００２６】また、既述の通り、リン変性エポキシ樹脂
中のリン原子含有量は、特に制限されるものでないが、
組成物中の全エポキシ樹脂中のリン原子含有量として２
〜８重量％の範囲が好ましい。リン含有量が少ないと密
着性、耐水性、難燃性の改善効果が得られず、逆にリン
含有量が多いと機械的物性の低下が認められる。ここ
で、本発明においてリン含有量とは、吸光光度法にて測
定される値であるFurther, as described above, the phosphorus atom content in the phosphorus-modified epoxy resin is not particularly limited.
The phosphorus content in all epoxy resins in the composition is 2
The preferred range is ８8% by weight. If the phosphorus content is low, the effects of improving adhesion, water resistance, and flame retardancy cannot be obtained. Conversely, if the phosphorus content is high, mechanical properties are reduced. Here, in the present invention, the phosphorus content is a value measured by an absorption spectrophotometry.
【００２７】次に、本発明の組成物の構成成分として用
いられる硬化剤（ＩＩ）としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、ジシアンジアミド、イミダゾー
ル、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性
アミン系硬化剤、メタフェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳
香族アミン類、シクロホスファゼンオリゴマー等のリ
ン、窒素含有化合物類、フェノール類とトリアジン環を
有する化合物、或いはフェノール類とトリアジン環とア
ルデヒド類の混合物または縮合物等の窒素原子含有化合
物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック
樹脂類、ポリアミド樹脂、無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸な
どの酸無水物系硬化剤等をが挙げられる。これらの硬化
剤は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。エポ
キシ樹脂と硬化剤の配合量は、エポキシ基１当量当た
り、硬化剤の活性水素０．２〜１．２当量となる範囲で
調整して配合することが好ましい。The curing agent (II) used as a component of the composition of the present invention is not particularly limited. For example, dicyandiamide, imidazole, BF 3 -amine complex, guanidine derivative, etc. Latent amine curing agents, aromatic amines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, phosphorus such as cyclophosphazene oligomers, nitrogen-containing compounds, compounds having phenols and triazine rings, or phenols and triazines Nitrogen atom-containing compounds such as mixtures or condensates of rings and aldehydes, novolak resins such as phenol novolak resins, cresol novolak resins, bisphenol A novolak resins, polyamide resins, maleic anhydride, phthalic anhydride, hexahydroanhydride Tal acid, an acid anhydride curing agents such as pyromellitic anhydride and the like. These curing agents may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the compounding amount of the epoxy resin and the curing agent is adjusted and blended within a range of 0.2 to 1.2 equivalents of active hydrogen of the curing agent per equivalent of epoxy group.
【００２８】これらのなかでも特に、密着性と難然効果
が相乗的に向上する点からジシアンジアミドに代表され
る窒素原子を含有する硬化剤、またはフェノール類とト
リアジン環とアルデヒド類の混合物または縮合物が好ま
しい。Among these, a curing agent containing a nitrogen atom typified by dicyandiamide, or a mixture or condensate of phenols, triazine ring and aldehydes, from the viewpoint of synergistically improving adhesion and inevitable effects. Is preferred.
【００２９】硬化促進剤についても公知慣用のものがい
ずれも使用できるが、例えば、ベンジルジメチルアミン
等の第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイ
ス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみなら
ず２種以上の併用も可能である。As the curing accelerator, any known and commonly used curing accelerators can be used. Examples thereof include tertiary amines such as benzyldimethylamine, imidazole, metal salts of organic acids, Lewis acids, and amine complex salts. Not only one kind but also two or more kinds can be used in combination.
【００３０】また、本発明の組成物は、上記した各成分
に加え、更に有機溶剤（ＩＩＩ）を使用してもよく、特
に電気積層板用組成物としては、この有機溶剤は必須の
成分となる。ここで、使用し得る有機溶剤（ＩＩＩ）
は、特に限定されるものではないが、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール、メトキシプロパノール、メチルセロソル
ブ、エチルカルビトール、酢酸エチル、キシレン、トル
エン、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられ、これらの溶剤は、適宜に２種また
は、それ以上の混合溶剤として使用することも可能であ
る。The composition of the present invention may further use an organic solvent (III) in addition to the above-mentioned components. Particularly, as a composition for an electric laminate, this organic solvent is an essential component. Become. Here, usable organic solvent (III)
Is not particularly limited, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-
Butanol, methoxypropanol, methyl cellosolve, ethyl carbitol, ethyl acetate, xylene, toluene, cyclohexanol, N, N-dimethylformamide and the like. These solvents may be used as a mixture of two or more solvents as appropriate. It is also possible to use.
【００３１】有機溶剤（ＩＩＩ）の使用量は特に制限さ
れるものではないが、特に電気積層板用としては、ガラ
スクロスへの含浸性の点から、電気積層板用組成物の全
量１００重量部に対して有機溶剤（ＩＩＩ）が２０〜８
０重量部となる範囲であることが好ましい。The amount of the organic solvent (III) to be used is not particularly limited, but particularly for electric laminates, the total amount of the composition for electric laminates is 100 parts by weight from the viewpoint of impregnation into glass cloth. 20 to 8 organic solvents (III)
It is preferably in the range of 0 parts by weight.
【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて種々の添加剤、難燃剤、充填剤等を適宜配
合することが出来る。In the epoxy resin composition of the present invention, various additives, flame retardants, fillers and the like can be further compounded as required.
【００３３】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、電
気積層板用として極めて有用であるが、硬化剤と組み合
わせによって、例えば接着剤、注型、塗料等の各種用途
に使用できる。即ち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
耐熱性を低下させることなく、非ハロゲン系の難燃性硬
化物を得られることから、封止、積層、塗料などの用途
特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用に適し、さら
に金属密着性に優れるのでレジストや塗料用途にも適す
る被覆用エポキシ樹脂組成物を提供することが出来る。
また、電気積層板用としては銅箔との密着性に優れる点
から樹脂付き銅箔等のいわゆるビルドアップ積層板用組
成物として特に有用である。Although the flame-retardant epoxy resin composition of the present invention is extremely useful for electric laminates, it can be used in various applications such as adhesives, casting, and paints by combining with a curing agent. That is, the epoxy resin composition of the present invention,
Non-halogen flame-retardant cured product can be obtained without lowering heat resistance, so it is suitable for applications such as sealing, lamination and coating, especially for glass epoxy laminates and IC encapsulants. It is possible to provide a coating epoxy resin composition suitable for resist and paint applications.
For electrical laminates, they are particularly useful as so-called build-up laminate compositions such as resin-coated copper foils because of their excellent adhesion to copper foil.
【００３４】上記した本発明の難燃性エポキシ樹脂組成
物から積層板を製造する方法としては、特に制限されな
く、公知慣用の方法によって製造することができるが、
例えばガラスクロス等の基板に本発明のエポキシ樹脂組
成物を樹脂量３０〜７０重量％となる割合で含浸してプ
リプレグとし、次いでこのプリプレグの１〜１０枚を加
熱プレスして得る方法が挙げられる。The method for producing a laminate from the above-described flame-retardant epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and it can be produced by a known and commonly used method.
For example, there is a method in which a substrate such as a glass cloth is impregnated with the epoxy resin composition of the present invention at a resin amount of 30 to 70% by weight to obtain a prepreg, and then 1 to 10 prepregs are heated and pressed to obtain a prepreg. .
【００３５】[0035]
【実施例】次に本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明する。尚、例中において「部」および
「％」は特に断りのない限りすべて重量基準である。EXAMPLES Next, the present invention will be described specifically with reference examples, examples and comparative examples. In the examples, “parts” and “%” are all based on weight unless otherwise specified.
【００３６】実施例１ エポキシ当量が２０６ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０：大日本
インキ化学工業株式会社製）１００部を１００℃で攪拌
下に溶融させ、アクリル酸５．７部と触媒としてトリフ
ェニルホスフィン０．１部及び重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．０５部加えて１１０℃で反応させ、酸価が
１０mgKOH/g以下になったことを確認して９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−
１０−オキサイド１７．１部を添加して１２０℃にて８
時間反応させてから、リン含有量２．０％でエポキシ当
量が３１０ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹
脂（Ａ−１）と略記する。Example 1 100 parts of a cresol novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of 206 g / eq (EPICLON N-660: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was melted under stirring at 100 ° C., and acrylic acid 5.7 was obtained. And 0.1 part of triphenylphosphine as a catalyst and 0.05 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were reacted at 110 ° C., and it was confirmed that the acid value had become 10 mgKOH / g or less, and 9,10-dihydro- 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-
Add 17.1 parts of 10-oxide and add 8 at 120 ° C.
After reacting for an hour, a target resin having a phosphorus content of 2.0% and an epoxy equivalent of 310 g / eq was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as resin (A-1).
【００３７】実施例２ ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナンスレン−１０−オキサイド２９部をキシレン１６．
５部に溶解し、触媒としてトリフェニルホスフィン０．
３部及び重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部を加
えて１００℃でアクリル酸９．５部を２時間滴下させて
反応させた。その後エポキシ当量が２０６ｇ／ｅｑのク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ
Ｎ−６６０：大日本インキ化学工業株式会社製）１００
部を加えて１２０℃に昇温し、５時間反応させてから、
リン含有量３．０重量％でエポキシ当量が４００ｇ／ｅ
ｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略
記する。Example 2 29 parts of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide was converted to xylene 16.
Dissolved in 5 parts and triphenylphosphine was used as a catalyst in 0.1 part.
3 parts and 0.1 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added, and 9.5 parts of acrylic acid was added dropwise at 100 ° C. for 2 hours to react. Thereafter, a cresol novolac type epoxy resin having an epoxy equivalent of 206 g / eq (EPICLON)
N-660: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 100
After adding the parts, the temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was performed for 5 hours.
A phosphorus content of 3.0% by weight and an epoxy equivalent of 400 g / e
q target resin was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as resin (A-2).
【００３８】合成例１ エポキシ当量が２０６ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０：大日本
インキ化学工業株式会社製）１００部とビスフェノール
Ａ１．９部を加熱溶解し、９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイ
ド１６．７部、触媒としてトリフェニルホスフィン０．
００２４部を加えて攪拌下１５０℃に昇温し、３時間反
応させてから、リン含有量３．０重量％でエポキシ当量
が３００ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂
（Ａ−３）と略記する。Synthesis Example 1 100 parts of a cresol novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of 206 g / eq (EPICLON N-660: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and 1.9 parts of bisphenol A were heated and dissolved, and 9,10- 16.7 parts of dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, triphenylphosphine 0.1 as a catalyst.
After adding 0024 parts, the temperature was raised to 150 ° C. with stirring and reacted for 3 hours, to obtain a target resin having a phosphorus content of 3.0% by weight and an epoxy equivalent of 300 g / eq. Hereinafter, this is abbreviated as resin (A-3).
【００３９】実施例３及び４ 実施例１〜２で得られたそれぞれの樹脂（Ａ−１）〜
（Ａ−２）を各別にメチルエチルケトンで溶解させ、次
いで予めメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶
解させておいた硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤２
−エチル−４−メチルイミダゾールを加えて、不揮発分
（ＮＶ）が５５％なるエポキシ難燃性樹脂組成物を調製
した。この際の硬化剤の量はエポキシ樹脂中のエポキシ
基１当量に対して活性水素当量が０．５当量となるよう
な配合割合とし、また、硬化促進剤量はプリプレグのゲ
ルタイムが１７０℃で１２０秒になるように配合した。Examples 3 and 4 Resins (A-1) to (A-1) obtained in Examples 1 and 2
(A-2) is separately dissolved in methyl ethyl ketone, and then a curing agent dicyandiamide and a curing accelerator 2 previously dissolved in methyl cellosolve and dimethylformamide.
-Ethyl-4-methylimidazole was added to prepare an epoxy flame-retardant resin composition having a nonvolatile content (NV) of 55%. At this time, the amount of the curing agent was adjusted so that the active hydrogen equivalent was 0.5 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin, and the amount of the curing accelerator was 120 ° C. at 170 ° C. It was blended in seconds.
【００４０】しかるのち、それぞれの混合溶液を用い、
基材であるガラスクロスＷＥＡ ７６２８ Ｈ２５８Ｎ
〔日東紡（株）製〕に含浸させ、１６０℃３分乾燥させ
て樹脂分４０％のプリプレグを作製した。次いで、得ら
れたプリプレグを８枚重ね合わせ、圧力３．９ＭＮ／ｍ
2、加熱温度１７０℃、加熱時間１２０分の条件で硬化
させて積層板を作製した。Thereafter, using each mixed solution,
Glass cloth WEA 7628 H258N as base material
[Nittobo Co., Ltd.] was impregnated and dried at 160 ° C. for 3 minutes to prepare a prepreg having a resin content of 40%. Next, eight obtained prepregs were overlaid, and the pressure was 3.9 MN / m.
2. A laminate was prepared by curing under the conditions of a heating temperature of 170 ° C. and a heating time of 120 minutes.
【００４１】前述のようにして得られた各々の積層板に
ついて、ピール強度、層間剥離強度、難燃性、Ｔｇ（ガ
ラス転移温度）、ＰＣＴ吸水率、耐ハンダ性の各物性を
試験した。得られた結果を第１表に示す。尚、各試験は
以下の方法に従った。 ［ピール強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。 ［層間剥離強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。 ［難燃性］ ＵＬ規格に準拠 ［Ｔｇ（ガラス転移温度）］ＤＭＡ法にて測定。昇温ス
ピード３℃／ｍｉｎ． ［吸水率；ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）にて１
２１℃／湿度１００％で処理した前後の重量変化（％）
を吸水率として測定］ ［耐ハンダ性；常態およびＰＣＴ処理後の積層板を２６
０℃のハンダ浴に３０秒浸せきさせてその状態変化を観
察した］ 判定基準：◎：外観変化なし、△：ミーズリングあり、
×：フクレ発生 実施例５ 実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）をメチルエチルケト
ンで溶解させ、次いでフェノール骨格とトリアジン骨格
を有する窒素含有量１３％のアミノトリアジンノボラッ
ク樹脂（フェノライトＫＡ−７０５４、大日本インキ化
学工業株式会社製）を当量配合と硬化促進剤２−エチル
−４−メチルイミダゾールを加えて、不揮発分（ＮＶ）
が５５％なるエポキシ樹脂組成物を調製した。その後、
実施例３、４と同様にしてワニス・積層板を作製し、評
価を行った。得られた結果を第１表に示す。 比較例１ 合成例１で得られた樹脂（Ａ−３）を用いる以外は、実
施例１〜３と同様にしてワニス・積層板を作製し、評価
を行った。得られた結果を第１表に示す。Each of the laminates obtained as described above was tested for physical properties such as peel strength, delamination strength, flame retardancy, Tg (glass transition temperature), PCT water absorption, and solder resistance. Table 1 shows the obtained results. In addition, each test followed the following method. [Peel strength] Based on JIS-K6481. [Interlayer peel strength] Based on JIS-K6481. [Flame retardancy] Compliant with UL standard [Tg (glass transition temperature)] Measured by DMA method. Heating speed 3 ° C / min. [Water absorption: 1 in PCT (pressure cooker test)]
Weight change before and after treatment at 21 ° C / 100% humidity (%)
Is measured as a water absorption rate] [Solder resistance;
The sample was immersed in a solder bath at 0 ° C. for 30 seconds and the change in the state was observed.] Judgment criteria: ：: no change in appearance;
×: Swelling occurred. Example 5 The resin (A-1) obtained in Example 1 was dissolved in methyl ethyl ketone, and then a 13% nitrogen-containing aminotriazine novolak resin having a phenol skeleton and a triazine skeleton (Phenolite KA-7054) , Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and adding a curing accelerator, 2-ethyl-4-methylimidazole, to obtain a nonvolatile matter (NV).
Of 55% was prepared. afterwards,
Varnishes / laminates were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 3 and 4. Table 1 shows the obtained results. Comparative Example 1 A varnish / laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the resin (A-3) obtained in Synthesis Example 1 was used. Table 1 shows the obtained results.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明によれば、ハロゲンによる難燃処
方に代わるハロゲンフリーの難燃処方として、優れた難
燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱性、耐水性に
優れ、また電気積層板用途における密着性に優れる難燃
性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。従っ
て、本発明の組成物は、電気電子、接着剤、注型、塗料
等種々の分野に使用出来るものの、とりわけ電気積層用
途において有用である。According to the present invention, as a halogen-free flame-retardant prescription instead of a halogen-based flame-retardant prescription, a superior flame-retardant effect is exhibited, the molded article is excellent in heat resistance and water resistance, and electric lamination is performed. It is possible to provide a flame-retardant epoxy resin composition having excellent adhesion in plate applications. Therefore, the composition of the present invention can be used in various fields such as electric electronics, adhesives, casting, and paints, but is particularly useful in electric lamination applications.
Claims (9)
一塩基酸（ｂ）とを反応させた後、リン原子上に芳香族
基を有するホスフィン化合物（ｃ）を反応させてなるリ
ン変性エポキシ樹脂（Ｉ−１）、及び／または、エチレ
ン性不飽和一塩基酸（ｂ）とリン原子上に芳香族基を有
するホスフィン化合物（ｃ）を反応させた後、エポキシ
樹脂（ａ）を反応させてなるリン変性エポキシ樹脂（Ｉ
−２）の製造方法。1. A phosphorus-modified epoxy obtained by reacting an epoxy resin (a) with an ethylenically unsaturated monobasic acid (b) and then reacting a phosphine compound (c) having an aromatic group on a phosphorus atom. After reacting the resin (I-1) and / or the ethylenically unsaturated monobasic acid (b) with the phosphine compound (c) having an aromatic group on a phosphorus atom, the epoxy resin (a) is reacted. Phosphorus-modified epoxy resin (I
-2) Manufacturing method.
とも３つ以上のエポキシ基を有するものである請求項１
記載の製造方法。2. The epoxy resin (a) having at least three or more epoxy groups in a molecule.
The manufacturing method as described.
キシ樹脂である請求項１〜２記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the epoxy resin (a) is a novolak type epoxy resin.
原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物の反応割合
が、モル比率で、（ａ）／（ｂ）＝０．８〜１．２とな
る割合である請求項１、２または３記載の製造方法。4. The reaction ratio between the ethylenically unsaturated monobasic acid (b) and the phosphine compound having an aromatic group on a phosphorus atom is (a) / (b) = 0.8 to 1. 4. The method according to claim 1, wherein the ratio is 2.
ン化合物が下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原
子数１〜６のアルキル基を表す。）又は、下記一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原
子数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるものであ
る請求項１〜４の何れか１つに記載の製造方法。5. A phosphine compound having an aromatic group on a phosphorus atom is represented by the following general formula (1): (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) Or the following general formula (2): (Wherein R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) The production according to any one of claims 1 to 4, wherein Method.
るエポキシ樹脂であって、請求項１〜５いずれか一つに
記載のリン変性エポキシ樹脂（Ｉ−１）及び／またはリ
ン変性エポキシ樹脂（Ｉ−２）を必須成分としてなるこ
とを特徴とするエポキシ難燃性樹脂組成物。6. An epoxy resin comprising an epoxy resin and a curing agent (II), wherein the phosphorus-modified epoxy resin (I-1) and / or the phosphorus-modified epoxy resin (1) according to claim 1. An epoxy flame-retardant resin composition comprising I-2) as an essential component.
リン原子含有量が２〜８重量％である請求項７記載のエ
ポキシ樹脂組成物。7. The epoxy resin composition according to claim 7, wherein the content of phosphorus atoms contained in all epoxy resin components in the composition is 2 to 8% by weight.
ものである請求項６または７記載のエポキシ樹脂組成
物。8. The epoxy resin composition according to claim 6, wherein the curing agent (II) contains a nitrogen atom.
求項６〜８の何れか１つに記載の組成物。9. The composition according to claim 6, further comprising an organic solvent (III).
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006002071A (en) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | Epoxy resin composition and laminate using the same |
| CN103257526A (en) * | 2012-02-20 | 2013-08-21 | 株式会社田村制作所 | UV curing transparent resin composition |
-
2000
- 2000-09-27 JP JP2000294107A patent/JP2002105167A/en active Pending
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