JP2002105128A - Photopolymerizable composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoradical polymerizable composition which has the highest sensitivity in image-forming technology, is prospective, and can completely achieve both high sensitivity and excellent storage stability. SOLUTION: This photopolymerizable composition characterized by comprising a polymerizable group-containing compound having a specific structure and a photopolymerization initiator.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、３次元光造形やホ
ログラフィー、平版印刷用版材やカラープルーフ、フォ
トレジスト及びカラーフィルターといった画像形成材料
やインクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料用途に利用
できる光重合性材料に関する。特にコンピュータ等のデ
ジタル信号から各種レーザを用いて直接製版できる、い
わゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材として好適
に用いられる光重合性組成物に関する。The present invention relates to three-dimensional stereolithography, holography, lithographic printing plate materials, color proofs, image forming materials such as photoresists and color filters, and photocurable resin materials such as inks, paints and adhesives. The present invention relates to a photopolymerizable material that can be used for: In particular, the present invention relates to a photopolymerizable composition which can be directly made from digital signals from a computer or the like by using various lasers, that is, which is suitably used as a so-called direct plate making lithographic printing plate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外
光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レ
ーザ、ガスレーザは高出力かつ小型のものが容易に入手
できるようになっており、これらのレーザはコンピュー
タ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源と
して、非常に有用である。これら各種レーザ光に感応す
る記録材料については種々研究されており、代表的なも
のとして、第一に、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レ
ーザで記録可能な材料としては米国特許第４７０８９２
５号記載のポジ型記録材料、特開平８−２７６５５８号
に記載されている酸触媒架橋型のネガ型記録材料等があ
る。第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光または可
視光レーザ対応型の記録材料としては米国特許２８５０
４４５号及び特公昭44-20189に記載されているラジカル
重合型のネガ型記録材料等が多数ある。2. Description of the Related Art Solid-state lasers, semiconductor lasers, and gas lasers that emit ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength of 300 nm to 1200 nm can be easily obtained with high output and small size. Is very useful as a recording light source when making a plate directly from digital data of a computer or the like. Various studies have been made on recording materials sensitive to these various laser beams. As a typical example, first, as a material recordable with an infrared laser having a photosensitive wavelength of 760 nm or more, US Pat.
There is a positive recording material described in No. 5, an acid-catalyzed cross-linkable negative recording material described in JP-A-8-276558, and the like. Second, as a recording material compatible with an ultraviolet or visible light laser of 300 nm to 700 nm, US Pat.
There are many radical polymerization type negative recording materials described in JP-A-445 and JP-B-44-20189.

【０００３】一方、３００ｎｍ以下の短波長光及び電子
線に関しては、特にフォトレジスト材料として重要であ
る。近年では集積回路がその集積度を益々高め、超ＬＳ
Ｉなどの半導体基板の製造でもハーフミクロン以下の線
幅からなる超微細パターンの加工が必要とされており、
その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用い
られる露光装置の使用波長は益々短波化し、遠紫外光や
エキシマレーザ光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が
検討され、さらに電子線による超微細パターンの形成が
検討されるに至っている。特に電子線は次世代のパター
ン形成技術の光源として有望しされている。On the other hand, short-wavelength light of 300 nm or less and electron beams are particularly important as a photoresist material. In recent years, integrated circuits have been increasing their integration degree,
In the manufacture of semiconductor substrates such as I, processing of ultra-fine patterns with a line width of less than half a micron is required.
In order to meet the need, the wavelength used in an exposure apparatus used for photolithography has been increasingly shortened, and far ultraviolet light and excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) have been studied. Has been considered. In particular, electron beams are promising as light sources for next-generation pattern formation technology.

【０００４】これらの画像形成材料全てに共通の課題と
しては上述の各種エネルギー照射部と未照射部におい
て、その画像のＯＮ−ＯＦＦをいかに拡大できるかであ
り、つまり画像形成材料の高感度と保存安定性の両立で
ある。通常、光ラジカル重合系は高感度であるが、空気
中の酸素による重合阻害により大きく低感度化する。そ
のため、画像形成層の上に酸素遮断性の層を設ける手段
が取られている。しかし、酸素遮断性の層を設けると逆
に暗重合等によるカブリが発生し、保存安定性が悪化す
る。従って、高感度と保存安定性の両立は、困難な課題
であり、従来の技術では十分に満足できる結果は得られ
ておらず、従来にはない新たな技術が求められていた。A problem common to all of these image forming materials is how to expand ON-OFF of the image in the above-mentioned various energy irradiated portions and unirradiated portions, that is, high sensitivity and preservation of the image forming materials. It is a balance of stability. Usually, the photoradical polymerization system has high sensitivity, but the sensitivity is greatly reduced due to polymerization inhibition by oxygen in the air. Therefore, means for providing an oxygen barrier layer on the image forming layer has been adopted. However, if an oxygen-barrier layer is provided, fogging due to dark polymerization or the like occurs, and storage stability deteriorates. Therefore, it is a difficult task to achieve both high sensitivity and storage stability, and a sufficiently satisfactory result has not been obtained with the conventional technology, and a new technology that has not been used in the past has been required.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、画像形成技術の中でも最も高感度で有望視されてい
る光ラジカル重合系組成物において、高感度と優れた保
存安定性を見事に両立できる光重合性組成物を提供する
ことである。特に紫外光、可視光及び赤外光を放射する
固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて記録することに
よりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可
能な平板印刷用版材として好適な光重合性組成物を提供
することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a photo-radical polymerization composition, which is considered to be the most sensitive and promising among image forming techniques, to achieve high sensitivity and excellent storage stability. An object of the present invention is to provide a compatible photopolymerizable composition. In particular, a photopolymerizable composition suitable as a lithographic printing plate material capable of directly making a plate from digital data of a computer or the like by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser light emitting ultraviolet light, visible light and infrared light. To provide.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、光重合性組成物において特定の重合性基を有す
る化合物を用いることにより、上記目的を達成すること
を見いだした。即ち、本発明は、以下の構成を有する。
下記一般式（I）で表される構造を有する化合物と光重
合開始剤を含有することを特徴とする光重合性組成物。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a compound having a specific polymerizable group in a photopolymerizable composition. That is, the present invention has the following configuration.
A photopolymerizable composition comprising a compound having a structure represented by the following general formula (I) and a photopolymerization initiator.

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】（一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ヘテロ原子又
はハロゲン原子を表す。Ｒ^a、Ｒ^bは各々独立して、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表す。ま
た、Ｒ ^aとＲ^b、Ｘ¹とＲ^aあるいはＲ^bとが互いに結合し
て環状構造を形成してもよい。）In the general formula (I), X¹Is a heteroatom or
Represents a halogen atom. R^a, R^bIs each independently hydrogen
Represents an atom, halogen atom, cyano group or organic residue. Ma
R ^aAnd R^b, X¹And R^aOr R^bAnd combine with each other
To form a ring structure. )

【０００９】従来から最も一般的なラジカル重合性の化
合物として、重合性が高いアクリル酸エステル基、アク
リル酸アミド基、メタクリル酸エステル基、メタクリル
酸アミド基等を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー
などが利用されてきたが、これらのものでは、酸素によ
る重合阻害を受けるため、光重合性組成物に用いたとき
に感度と保存安定性の両立という課題を達成できるもの
でなかった。Conventionally, the most common radically polymerizable compounds include monomers, oligomers, and polymers having a high polymerizability having an acrylate group, an acrylamide group, a methacrylate group, a methacrylamide group, or the like. However, these compounds suffer from polymerization inhibition by oxygen, so that when used in a photopolymerizable composition, the problem of achieving both sensitivity and storage stability cannot be achieved.

【００１０】一方、ポリマーの構成成分として、アクリ
ル系に匹敵する重合性をもつ基としてα-ヘテロ置換メ
チルアクリル基やα-ハロゲン置換メチルアクリル基を
有する化合物（モノマー）が知られている。これらの化
合物は、同じα位に置換基を有する重合性の低いイタコ
ン酸基やα-アルキルアクリル基などとは違い、α位に
置換されたヘテロ原子或いはハロゲン原子の電子的効果
及び立体的効果により、ポリマーの構成成分としての重
合性が向上すると言われている。On the other hand, compounds (monomers) having an α-hetero-substituted methyl acryl group or an α-halogen-substituted methyl acryl group as a polymer having a polymerizability comparable to that of an acrylic compound are known. These compounds are different from low-polymerizable itaconic acid groups and α-alkylacrylic groups having a substituent at the same α-position, unlike the electronic and steric effects of heteroatoms or halogen atoms substituted at the α-position. Is said to improve the polymerizability as a component of the polymer.

【００１１】本発明者は、α位にヘテロ原子あるいはハ
ロゲン原子が置換した重合性基を有する構造を含有する
化合物を光重合開始剤とともに光重合性組成物に用いる
ことにより、従来のラジカル重合性化合物が有する課
題、即ち上述の酸素の重合阻害の影響を大幅に低減で
き、上記光重合性組成物特有の課題である高感度と優れ
た保存安定性の両立を解決できるということを見いだし
た。酸素の重合阻害の影響を低減する機構は明確ではな
いが、本発明における一般式（Ｉ）で表される構造を有
する化合物は、そのα-位の置換基効果により、従来の
アクリル系やメタクリル系と比較し重合成長速度定数は
あまり高くはないが、停止速度定数が極端に小さいた
め、連鎖成長時に酸素と反応しにくく、結果として酸素
の重合阻害の影響を受けにくくなったのではないかと考
えられる。The inventor of the present invention has proposed that a compound having a structure having a polymerizable group in which a hetero atom or a halogen atom is substituted at the α-position together with a photopolymerization initiator is used in a photopolymerizable composition. It has been found that the problem of the compound, that is, the effect of the above-mentioned inhibition of polymerization of oxygen, can be significantly reduced, and that both the high sensitivity and the excellent storage stability, which are problems unique to the photopolymerizable composition, can be solved. Although the mechanism for reducing the effect of oxygen polymerization inhibition is not clear, the compound having a structure represented by the general formula (I) in the present invention may be a compound of the conventional acryl or methacrylic type due to its α-substituent effect. The rate constant of polymerization growth is not so high compared to the system, but the rate constant of termination is extremely small, so it is difficult to react with oxygen during chain growth, and as a result it may be less affected by polymerization inhibition of oxygen. Conceivable.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】＜本発明における一般式（Ｉ）で
示される構造を有する化合物＞本発明における特徴の化
合物は、一般式（Ｉ）で表される構造を有し、重合性基
を少なくとも１つ有する化合物である。一般式（Ｉ）で
示される構造は、１価あるいは２価以上の置換基となっ
ていてもよいし、一般式（Ｉ）におけるＲ^a、Ｒ^b、Ｘ¹
が全て末端基を表して、それ自身で１つの化合物となっ
ていてもよい。一般式（Ｉ）で示される構造が１価ある
いは２価以上の置換基となっている場合には、一般式
（Ｉ）におけるＲ^a、Ｒ^b、Ｘ¹のうち少なくとも１つ
が、１つ以上の結合手を有する。更に、Ｘ¹がｎ個の連
結可能な部位を有する連結基となって、その末端に一般
式（Ｉ）で示される基をｎ個連結していても良い（ｎは
２以上の整数）（多量体）。さらに、Ｘ¹で、重合体鎖
に結合していてもよい。即ち、重合体鎖の側鎖に一般式
（Ｉ）で表される構造が存在する形態を取っていてもよ
い。ここで、重合体鎖としては後述の線状有機高分子重
合体が挙げられる。具体的には、ポリウレタン、ノボラ
ック、ポリビニルアルコール等のようなビニル系高分
子、ポリヒドロシスチレン、ポリスチレン、ポリ(メタ)
アクリル酸エステル、ポリ(メタ)アクリル酸アミド、ポ
リアセタール等が挙げられる。これら重合体はホモポリ
マーでも、コポリマー(共重合体)でもよい。該一般式
（Ｉ）において、Ｘ¹は、ヘテロ原子又はハロゲン原子
を表すが、それらが末端基になってもよいし、また連結
基となり、他の置換基（ここで置換基としては、上述の
如く、一般式（Ｉ）の構造や重合体鎖も含む）に連結さ
れてもよい。ヘテロ原子としては、好ましくは非金属原
子であり、具体的には酸素原子、イオウ原子、窒素原
子、リン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げら
れる。Ｘ¹として好ましくは、ハロゲン原子、あるいは
Ｘ¹が連結基となり、そこに他の置換基が連結されてい
る基として、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプ
ト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ
基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニ
ル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置
換ホスホナト基、ニトロ基、ヘテロ環基（但し、ヘテロ
原子で連結している）を表す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION <Compound having structure represented by general formula (I) in the present invention> A compound characterized by the present invention has a structure represented by general formula (I) and has a polymerizable group. It is a compound having at least one. The structure represented by the general formula (I) may be a monovalent or divalent or higher valent substituent, and R ^a , R ^b , and X ¹ in the general formula (I) may be substituted.
May all represent terminal groups and may themselves be one compound. When the structure represented by the general formula (I) is a monovalent or divalent or higher substituent, at least one of R ^a , R ^b , and X ¹ in the general formula (I) is one or more. With a bond. Further, X ¹ may be a linking group having n linkable sites, and the terminal may be linked with n groups represented by the general formula (I) (n is an integer of 2 or more) ( Multimer). Further, X ¹ may be bonded to the polymer chain. That is, the polymer may have a form in which the structure represented by the general formula (I) exists in the side chain of the polymer chain. Here, examples of the polymer chain include a linear organic high molecular polymer described later. Specifically, polyurethane, novolak, vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyhydroxystyrene, polystyrene, poly (meth)
Acrylic esters, poly (meth) acrylic amides, polyacetals and the like can be mentioned. These polymers may be homopolymers or copolymers (copolymers). In the general formula (I), X ¹ represents a hetero atom or a halogen atom, which may be a terminal group or a linking group, and other substituents (here, the substituents described above) (Including the structure of the general formula (I) and the polymer chain). The hetero atom is preferably a nonmetallic atom, and specific examples include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom. X ¹ is preferably a halogen atom or a group in which X ¹ is a linking group to which another substituent is linked, such as a hydroxyl group, a substituted oxy group, a mercapto group, a substituted thio group, an amino group, a substituted amino group. Represents a group, a sulfo group, a sulfonato group, a substituted sulfinyl group, a substituted sulfonyl group, a phosphono group, a substituted phosphono group, a phosphonate group, a substituted phosphonate group, a nitro group, and a heterocyclic group (however, linked by a hetero atom).

【００１３】Ｘ¹が連結基となり、そこに他の置換基が
連結されている基となる場合において、それらの基から
ｎ個の水素を除いて、ｎ個の連結可能な部位を有する連
結基となり、その末端に一般式（Ｉ）の基をｎ個連結し
ていても良い（ｎは２以上の整数）。When X ¹ is a linking group to which another substituent is linked, excluding n hydrogens from the group, a linking group having n linkable sites And n terminals of the general formula (I) may be linked to the terminal (n is an integer of 2 or more).

【００１４】Ｒ^a、Ｒ^bは各々独立して、より好ましく
は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、あるいは有機
残基として、置換基を有していても良くかつ不飽和結合
を含んでいても良い炭化水素基、置換オキシ基、置換チ
オ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラ
ート基を表し、またＲ^aとＲ^bは互いに結合し環状構造を
形成していても良い。R ^a and R ^b are each independently more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an organic residue which may have a substituent and contain an unsaturated bond. which may hydrocarbon group, a substituted oxy group, a substituted thio group, substituted amino group, substituted carbonyl group, a carboxylate group and R ^a and R ^b may be bonded to form a cyclic structure.

【００１５】次に、一般式（Ｉ）におけるＸ¹、Ｒ^a、Ｒ
^bにおける上述の各置換基の例を示す。上記、置換基を
有していても良くかつ不飽和結合を含んでいても良い炭
化水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニ
ル基、アルキニル基及び置換アルキニル基があげられ
る。Next, X ¹ , R ^a , R in the general formula (I)
Examples of the above-mentioned substituents in ^b are shown below. The hydrocarbon group which may have a substituent and may contain an unsaturated bond includes an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, and an alkynyl group. And substituted alkynyl groups.

【００１６】アルキル基としては炭素原子数が１から２
０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあ
げることができ、その具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、
イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボ
ルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素
原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２
までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環
状のアルキル基がより好ましい。The alkyl group has 1 to 2 carbon atoms.
Examples thereof include a linear, branched, or cyclic alkyl group up to 0, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. , Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group,
Isobutyl, s-butyl, t-butyl, isopentyl, neopentyl, 1-methylbutyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, 2-methylhexyl, cyclohexyl, cyclopentyl, 2-norbornyl be able to. Among these, straight-chains having 1 to 12 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms.
And a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms is more preferred.

【００１７】置換アルキル基は置換基とアルキレン基と
の結合により構成され、その置換基としては、水素を除
く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例として
は、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジ
チオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカル
バモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキ
シ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、
アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルア
ミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、
Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウ
レイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジ
アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール
ウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウ
レイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′
−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−
ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール
−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリ
ールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキ
ルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−ア
ルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−
Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ
−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−
アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル
基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボ
キシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリー
ロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ
−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバ
モイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スル
ホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロ
キシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキル
スルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモ
イル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ
ールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アル
キルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモ
イル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
リールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びそ
の共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル
基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩
基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−Ｓ
Ｏ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ
−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ
₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリール
スルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｌ
ｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−
Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）₃）、アリーロキシシリル基（−
Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）₃）、ヒドロキシシリル基（−Ｓ
ｉ（ＯＨ）₃）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−Ｐ
Ｏ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称
す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙ
ｌ）₂）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）
₂）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙ
ｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ
₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アル
キルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基
（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以
後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基
（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスホナ
トオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−
ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノオキシ
基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホス
ホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙ
ｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ
（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキル
ホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオ
キシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基
基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シア
ノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニ
ル基があげられる。The substituted alkyl group is constituted by a bond between a substituent and an alkylene group. As the substituent, a monovalent nonmetallic atomic group other than hydrogen is used. -Br, -Cl, -I), hydroxyl, alkoxy, aryloxy, mercapto, alkylthio, arylthio, alkyldithio, aryldithio, amino, N-alkylamino, N, N-dialkyl Amino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-
N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N An arylcarbamoyloxy group, an alkylsulfoxy group, an arylsulfoxy group,
Acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group,
N'-alkylureido group, N ', N'-dialkylureido group, N'-arylureido group, N', N'-diarylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido Group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group,
N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N'
-Dialkyl-N-alkylureido group, N ', N'-
Dialkyl-N-arylureido, N'-aryl-N-alkylureido, N'-aryl-N-arylureido, N ', N'-diaryl-N-alkylureido, N', N'- Diaryl-N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-
N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-
N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N
-Aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N
-Alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-
Aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group and its conjugate base group (hereinafter referred to as carboxylate), alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N- Dialkylcarbamoyl group, N
- arylcarbamoyl group, N, N- di arylcarbamoyl group, N- alkyl -N- arylcarbamoyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfo group (-SO ₃ H) and its conjugate Base group (hereinafter, referred to as sulfonato group), alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N , N-diarylsulfinamoyl, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl, sulfamoyl, N-alkylsulfamoyl, N, N-dialkylsulfamoyl, N-arylsulfamoyl, N, N-diarylsulfamoyl , N- alkyl -N- arylsulfamoyl group, N- acylsulfamoyl group and a conjugate base group, N- alkylsulfonylsulfamoyl group _{(-SO 2 NHSO 2 (alkyl)} ) and its conjugated base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group (-S
O ₂ NHSO ₂ (allyl)) and its conjugate base group, N
-Alkylsulfonylcarbamoyl group (-CONHSO
₂ (alkyl)) and its conjugated base group, N-arylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO ₂ (all)
yl)) and its conjugate base group, alkoxysilyl group (-
Si (Oalkyl) ₃ ), an aryloxysilyl group (-
Si (Oallyl) ₃ ), hydroxysilyl group (-S
i (OH) ₃ ) and its conjugate base group, phosphono group (-P
O ₃ H ₂ ) and its conjugate base group (hereinafter referred to as phosphonate group), dialkylphosphono group (—PO ₃ (alky)
l) ₂ ), a diarylphosphono group (—PO ₃ (aryl)
₂ ), an alkylarylphosphono group (—PO ₃ (alky
l) (aryl)), monoalkylphosphono group (-PO
₃ H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO ₃ H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonate group) ), A phosphonooxy group (—OPO ₃ H ₂ ) and its conjugate base group (hereinafter referred to as a phosphonatoxy group), a dialkylphosphonooxy group (—
OPO ₃ (alkyl) ₂ , diarylphosphonooxy group (—OPO ₃ (aryl) ₂ ), alkylarylphosphonooxy group (—OPO ₃ (alkyl) (ary)
1)), a monoalkylphosphonooxy group (—OPO ₃ H
(Alkyl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as alkylphosphonato group), monoarylphosphono group (-OPO ₃ H (aryl)) and its conjugated base group (hereinafter, the aryl phosphite Hona preparative group ), A cyano group, a nitro group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.

【００１８】これらの置換基における、アルキル基の具
体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール
基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェ
ノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロ
キシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオ
フェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノ
フェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカ
ルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル
基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル
基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェ
ニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、
ホスホナトフェニル基などをあげることができる。ま
た、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペ
ニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−
１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例とし
ては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル
基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基
等があげられる。In these substituents, specific examples of the alkyl group include the aforementioned alkyl groups, and specific examples of the aryl group include phenyl, biphenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, mesityl and the like. , Cumenyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, Phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylca Ba carbamoylphenyl group, a phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group,
And a phosphonatophenyl group. Examples of the alkenyl group include vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl, cinnamyl, 2-chloro-
Examples thereof include a 1-ethenyl group and the like, and examples of the alkynyl group include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, and a phenylethynyl group.

【００１９】上述のアシル基（Ｒ4ＣＯ−）としては、
Ｒ4が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基をあげることができる。一
方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述
の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のい
ずれか１つを除し、２価の有機残基としたものをあげる
ことができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直
鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素
原子数５から１０までの環状のアルキレン基をあげるこ
とができる。好ましい置換アルキル基の具体例として
は、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチ
ル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メト
キシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノ
キシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル
基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル
基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、
ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバ
モイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキ
シエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベン
ゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オ
キソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカル
ボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキ
シカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、
ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニル
メチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキ
シカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカル
ボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、ク
ロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニ
ル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホ
フェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、
スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイル
ブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルス
ルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノ
フェニル）スルファモイルオクチル基、The above-mentioned acyl group (R4CO-) includes
R4 is a hydrogen atom and the above-mentioned alkyl, aryl, alkenyl and alkynyl groups. On the other hand, the alkylene group in the substituted alkyl group can be a divalent organic residue obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and is preferably a divalent organic residue. May be a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms. Specific examples of preferred substituted alkyl groups include chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, trifluoromethyl, methoxymethyl, methoxyethoxyethyl, allyloxymethyl, phenoxymethyl, methylthiomethyl, Luthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group,
Benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxy Carbonylethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylbutyl group, ethoxycarbonylmethyl group,
Butoxycarbonylmethyl group, allyloxycarbonylmethyl group, benzyloxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylphenylmethyl group, trichloromethylcarbonylmethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl Group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, sulfopropyl group,
Sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N
-Dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group,

【００２０】[0020]

【化３】 Embedded image

【００２１】ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル
基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプ
ロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナト
ブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナ
トヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナト
オキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチ
ルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ
−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プ
ロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル
基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル
基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等をあげること
ができる。Phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxy group Propyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p
-Methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, etc. Can be given.

【００２２】アリール基としては１個から３個のベンゼ
ン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和
環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例
としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フ
ェナントリル基、、インデニル基、アセナブテニル基、
フルオレニル基、をあげることができ、これらのなかで
は、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。Examples of the aryl group include a group in which one to three benzene rings form a condensed ring, and a group in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, indenyl group, acenabutenyl group,
And a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.

【００２３】置換アリール基は、置換基がアリール基に
結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原
子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を
有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては
前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置
換アルキル基における置換基として示したものをあげる
ことができる。これらの、置換アリール基の好ましい具
体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル
基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル
基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、
メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニ
ルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチル
アミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオ
キシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シ
クロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフ
ェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カ
ルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、
アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシ
カルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−
メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカ
ルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カル
バモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニ
ル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スル
ホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エ
チルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフ
ェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スル
ファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナ
トフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニ
ルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メ
チルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル
基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロ
ペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフ
ェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロ
ピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチ
ニルフェニル基、等をあげることができる。The substituted aryl group is a group in which a substituent is bonded to an aryl group, and those having a monovalent nonmetallic atomic group other than hydrogen as a substituent on a ring-forming carbon atom of the aforementioned aryl group are used. Can be Preferred examples of the substituent include the aforementioned alkyl group, substituted alkyl group, and those described above as the substituent for the substituted alkyl group. Preferred specific examples of these substituted aryl groups include a biphenyl group, a tolyl group, a xylyl group,
Mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group,
Methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxy Phenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group,
Allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-
Methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylphenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfa Moylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, Phosphonophenyl, phosphonatophenyl, diethylphosphonophenyl, diphenylphosphonophenyl, methylphosphonophenyl, methylphosphonatophenyl, tolylphosphonophenyl, tolylphosphonatophenyl, allyl, 1 -Propenylmethyl group, 2 Butenyl, 2-methyl-allyl phenyl group, 2-methyl propenyl phenyl group, 2-propynyl phenyl group, 2-butynyl phenyl group, 3-butynyl phenyl group, etc. may be mentioned.

【００２４】アルケニル基としては、上述のものを挙げ
ることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケ
ニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、こ
の置換基としては、上述の置換アルキル基における置換
基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基
を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例
としてはExamples of the alkenyl group include those described above. A substituted alkenyl group is a compound in which a substituent is replaced by a hydrogen atom of an alkenyl group and bonded to the alkenyl group. As the substituent, the substituent in the above-mentioned substituted alkyl group is used, while the alkenyl group is the above-mentioned alkenyl group. Can be. Examples of preferred substituted alkenyl groups include

【００２５】[0025]

【化４】 Embedded image

【００２６】等をあげることができる。アルキニル基と
しては、上述のものを挙げることができる。置換アルキ
ニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わ
り、結合したものであり、この置換基としては、上述の
置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキ
ニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。And the like. Examples of the alkynyl group include those described above. A substituted alkynyl group is a substituent in which a substituent is replaced by a hydrogen atom of an alkynyl group and bonded to the alkynyl group, and the substituent is the substituent in the above-mentioned substituted alkyl group, while the alkynyl group uses the alkynyl group described above. be able to.

【００２７】ヘテロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ
除した一価の基及びこの一価の基からさらに水素を１つ
除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合して
できた一価の基（置換ヘテロ環基）である。好ましいヘ
テロ環の例としては、A heterocyclic group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen on a heterocyclic ring, and further removing one hydrogen from the monovalent group, and the substituent in the above-mentioned substituted alkyl group is bonded. The resulting monovalent group (substituted heterocyclic group). Examples of preferred heterocycles include

【００２８】[0028]

【化５】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化６】 Embedded image

【００３０】等をあげることができる。And the like.

【００３１】置換オキシ基（Ｒ5Ｏ−）としては、Ｒ5が
水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いること
ができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリ
ールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバ
モイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキ
シ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホ
スホノオキシ基、ホスホナトオキシ基をあげる事ができ
る。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基と
しては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、ア
リール基、置換アリール基として示したものをあげる事
ができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ
6ＣＯ−）としては、Ｒ6が、前述のアルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを
あげることができる。これらの置換基の中では、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールス
ルホキシ基、がより好ましい。好ましい置換オキシ基の
具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオ
キシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、
ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ
基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエ
チルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メ
トキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエ
トキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モル
ホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリ
ロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキ
シ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニル
オキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニ
ルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニル
オキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナ
フチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホ
ノオキシ基、ホスホナトオキシ等が挙げられる。As the substituted oxy group (R5O-), those wherein R5 is a monovalent nonmetallic atomic group except for hydrogen can be used. Preferred substituted oxy groups include an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an N-alkylcarbamoyloxy group, an N-arylcarbamoyloxy group, an N, N-dialkylcarbamoyloxy group, and an N, N-diarylcarbamoyloxy group. Groups, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy groups, alkylsulfoxy groups, arylsulfoxy groups, phosphonooxy groups, and phosphonatoxy groups. Examples of the alkyl group and the aryl group in these include those described above as the alkyl group, the substituted alkyl group, the aryl group, and the substituted aryl group. Further, an acyl group (R
Examples of 6CO-) include those wherein R6 is the aforementioned alkyl group, substituted alkyl group, aryl group and substituted aryl group. Among these substituents, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group are more preferred. Specific examples of preferred substituted oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, dodecyloxy,
Benzyloxy group, allyloxy group, phenethyloxy group, carboxyethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, Morpholinopropyloxy, allyloxyethoxyethoxy, phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, mesityloxy, cumenyloxy, methoxyphenyloxy, ethoxyphenyloxy, chlorophenyloxy, bromophenyloxy, acetyloxy, benzoyl Examples include an oxy group, a naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group, and a phosphonatoxy group.

【００３２】置換チオ基（Ｒ7Ｓ−）としてはＲ7が水素
を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好まし
い置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシル
チオ基をあげることができる。これらにおけるアルキル
基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキ
ル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示し
たものをあげることができ、アシルチオ基におけるアシ
ル基（Ｒ6ＣＯ−）のＲ6は前述のとおりである。これら
の中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がよ
り好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メ
チルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシ
エチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカル
ボニルチオ基等があげられる。As the substituted thio group (R7S-), those wherein R7 is a monovalent non-metallic atomic group other than hydrogen can be used. Preferred examples of the substituted thio group include an alkylthio group, an arylthio group, an alkyldithio group, an aryldithio group, and an acylthio group. Examples of the alkyl group and the aryl group in these include those described above as the alkyl group, the substituted alkyl group, and the aryl group and the substituted aryl group, and R6 of the acyl group (R6CO-) in the acylthio group is as described above. It is. Among these, an alkylthio group and an arylthio group are more preferred. Specific examples of preferred substituted thio groups include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, an ethoxyethylthio group, a carboxyethylthio group, and a methoxycarbonylthio group.

【００３３】置換アミノ基（Ｒ8ＮＨ−，（Ｒ9）（Ｒ1
0）Ｎ−）としては、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10が水素を除く一価
の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好
ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ
アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ
基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ
−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキ
ルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、
Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウ
レイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド
基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド
基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−
アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジア
ルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアル
キル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−
アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウ
レイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレ
イド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイ
ド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキル
ウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−ア
リールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
ルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ
ーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アル
コキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリー
ロキシカルボニルアミノ基があげられる。これらにおけ
るアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、
置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基
として示したものをあげることができ、アシルアミノ
基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシル
アミノ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）のＲ6は前述の
とおりである。これらの内、より好ましいものとして
は、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、があげら
れる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチル
アミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホ
リノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等があげら
れる。The substituted amino group (R8NH-, (R9) (R1
0) As N-), those in which R8, R9, and R10 are monovalent nonmetallic atomic groups other than hydrogen can be used. Preferred examples of the substituted amino group include N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N
An arylacylamino group, a ureido group, an N′-alkylureido group, an N ′, N′-dialkylureido group,
N'-arylureido group, N ', N'-diarylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido Group, N'-
Alkyl-N-arylureido group, N ', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N-
Alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diaryl-N-arylureido group, N'-alkyl-N ' -Aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl —N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, and N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group. As the alkyl group and the aryl group in these, the above-mentioned alkyl group,
Examples of the substituted alkyl group, the aryl group, and the substituted aryl group include those described above. R6 of the acyl group (R6CO-) in the acylamino group, the N-alkylacylamino group, and the N-arylacylamino group is as described above. It is. Of these, more preferred are an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, and an acylamino group. Specific examples of preferred substituted amino groups include a methylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, a morpholino group, a piperidino group, a pyrrolidino group, a phenylamino group, a benzoylamino group, an acetylamino group, and the like.

【００３４】置換カルボニル基（Ｒ11−ＣＯ−）として
は、Ｒ11が一価の非金属原子団のものを使用できる。置
換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、ア
シル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキ
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル
基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリール
カルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモ
イル基があげられる。これらにおけるアルキル基、アリ
ール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、な
らびにアリール基、置換アリール基として示したものを
あげることができる。これらの内、より好ましい置換カ
ルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、があげられ、更により好ましいものと
しては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基ならびにアリーロキシカルボニル基があげられる。好
ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル
基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メト
キシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メ
チルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニ
ル基等があげられる。As the substituted carbonyl group (R11-CO-), those wherein R11 is a monovalent nonmetallic atomic group can be used. Preferred examples of the substituted carbonyl group include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group and N-alkyl-N-arylcarbamoyl group are exemplified. Examples of the alkyl group and the aryl group in these include those described above as the alkyl group, the substituted alkyl group, and the aryl group and the substituted aryl group. Among them, more preferred substituted carbonyl groups include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-aryl And more preferably, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group. Specific examples of preferred substituted carbonyl groups include formyl, acetyl, benzoyl, carboxyl, methoxycarbonyl, allyloxycarbonyl, N-methylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl,
N, N-diethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group and the like can be mentioned.

【００３５】置換スルフィニル基（Ｒ12−ＳＯ−）とし
てはＲ12が一価の非金属原子団のものを使用できる。好
ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルス
ルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイ
ル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
リールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリー
ルスルフィナモイル基があげられる。これらにおけるア
ルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換
アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基とし
て示したものをあげることができる。これらの内、より
好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、があげられる。このような置換スルフ
ィニル基の具体例としては、へキシルスルフィニル基、
ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等があ
げられる。As the substituted sulfinyl group (R12-SO-), those in which R12 is a monovalent nonmetallic atomic group can be used. Preferred examples include an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, a sulfinamoyl group, an N-alkylsulfinamoyl group, an N, N-dialkylsulfinamoyl group, an N-arylsulfinamoyl group, and an N, N-diarylsulfinamoyl. And N-alkyl-N-arylsulfinamoyl groups. Examples of the alkyl group and the aryl group in these include those described above as the alkyl group, the substituted alkyl group, and the aryl group and the substituted aryl group. Of these, more preferred examples include an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group. Specific examples of such a substituted sulfinyl group include a hexylsulfinyl group,
Examples include a benzylsulfinyl group and a tolylsulfinyl group.

【００３６】置換スルホニル基（Ｒ13−ＳＯ₂−）とし
ては、Ｒ13が一価の非金属原子団のものを使用できる。
より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基をあげることができる。これらにおけ
るアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、
置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基
として示したものをあげることができる。このような、
置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル
基、クロロフェニルスルホニル基等があげられる。The substituted sulfonyl group (R13-SO ₂ -) as the, R13 can be used a monovalent nonmetallic radical.
More preferred examples include an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. As the alkyl group and the aryl group in these, the above-mentioned alkyl group,
Examples of the substituted alkyl group, the aryl group, and the substituted aryl group can be given. like this,
Specific examples of the substituted sulfonyl group include a butylsulfonyl group and a chlorophenylsulfonyl group.

【００３７】スルホナト基（−ＳＯ₃ ^-）は前述のとお
り、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意
味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好まし
い。このような対陽イオンとしては、一般に知られるも
の、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、ス
ルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジ
ニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃ
ａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）があげられる。The sulfonato group (-SO ₃ ^-) are as described above, means a conjugate base anion group of a sulfo group (-SO ₃ H), it is usually used preferably in combination with a counter cation. Such counter cations are generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), and metal ions (Na ⁺ , K ⁺ , C ⁺
a ²⁺ , Zn ^2+, etc.).

【００３８】カルボキシラート基（−ＣＯ₂ ^-）は前述の
とおり、カルボキシル基（ＣＯ₂Ｈ）の共役塩基陰イオ
ン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが
好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知ら
れるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム
類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム
類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎ
ａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）があげられる。As described above, the carboxylate group (—CO ₂ ⁻ ) means a conjugate base anion group of the carboxyl group (CO ₂ H), and is usually preferably used together with a counter cation. Such counter cations are generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), and metal ions (N
a ⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , Zn ^2+, etc.).

【００３９】置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基
の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換さ
れたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアル
キルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリ
ールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリー
ルホスホノ基があげられる。これらの中ではジアルキル
ホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ま
しい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ
基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等があ
げられる。The substituted phosphono group means a group in which one or two hydroxyl groups on the phosphono group are substituted by another organic oxo group. Examples include an alkylarylphosphono group, a monoalkylphosphono group, and a monoarylphosphono group. Among these, a dialkylphosphono group and a diarylphosphono group are more preferred. Specific examples include a diethylphosphono group, a dibutylphosphono group, a diphenylphosphono group, and the like.

【００４０】ホスホナト基（−ＰＯ₃ ^2-、−ＰＯ₃Ｈ^-）
とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）の、酸第
一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオ
ン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるの
が好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知
られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウ
ム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム
類：アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ
⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）があげられる。[0040] phosphonate group ^{_{(-PO 3 2-, -PO 3 H}} -)
As I mentioned above the means phosphono group (-PO ₃ H _2), first dissociation or acid, a conjugated base anion group derived from the second dissociation acid. Usually it is preferred to use it with a counter cation. Such counter cations are generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums: aziniums, etc.), and metal ions (Na
⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , Zn ^2+, etc.).

【００４１】置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ
基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共
役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノ
アルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モ
ノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））の共
役塩基をあげることができる。通常は対陽イオンと共に
使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとして
は、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類
（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、
ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イ
オン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）があげられ
る。The substituted phosphonate group is a conjugate base anion group obtained by substituting one hydroxyl group with an organic oxo group among the above-mentioned substituted phosphono groups. ₃ H (alkyl)) and a conjugate base of a monoarylphosphono group (—PO ₃ H (aryl)). Usually it is preferred to use it with a counter cation. As such counter cations, those generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums,
Iodoniums, aziniums, etc.), and metal ions (Na ⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , Zn ^2+, etc.).

【００４２】次に、Ｒ^aとＲ^b、又はＸ¹とＲ^aあるいはＲ
^bとが互いに結合して形成する環状構造の例を示す。Ｒ^a
とＲ^b、又はＸ¹とＲ^aあるいはＲ^bとが互いに結合して形
成する脂肪族環としては、５員環、６員環、７員環及び
８員環の脂肪族環をあげることができ、より好ましく
は、５員環、６員環の脂肪族環をあげることができる。
これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を
有していても良く（置換基の例としては、前述の置換ア
ルキル基上の置換基をあげることができる）、また、環
構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、
窒素原子等）で置換されていても良い。また更に、この
脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していても良
い。次に一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物の
具体例を示す。Next, R ^a and R ^b , or X ¹ and R ^a or R
An example of a cyclic structure formed by combining ^b with each other is shown. R ^a
And R ^b , or an aliphatic ring formed by bonding X ¹ and R ^a or R ^b to each other may be a 5-, 6-, 7- or 8-membered aliphatic ring. And more preferably a 5- or 6-membered aliphatic ring.
These may further have a substituent on the carbon atom constituting them (an example of the substituent may be the substituent on the above-mentioned substituted alkyl group). Is a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom,
Nitrogen atom). Further, a part of the aliphatic ring may form a part of an aromatic ring. Next, specific examples of the compound having the structure represented by the general formula (I) are shown.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

【００４４】[0044]

【表２】 [Table 2]

【００４５】[0045]

【表３】 [Table 3]

【００４６】[0046]

【表４】 [Table 4]

【００４７】[0047]

【表５】 [Table 5]

【００４８】[0048]

【表６】 [Table 6]

【００４９】[0049]

【表７】 [Table 7]

【００５０】[0050]

【化７】 Embedded image

【００５１】[0051]

【化８】 Embedded image

【００５２】本発明の化合物としては、最も好ましくは
分子内に一般式（Ｉ）で示される構造を２個以上有する
多官能型（２官能以上と高分子型）のもの或いは、分子
内に一般式（Ｉ）で示される構造と他のラジカル重合性
の基を併せ持つ、実質光重合において多官能の寄与をす
るものである。本発明の光重合性組成物では、付加重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物として上記
の一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物単独及び
それらの２種以上の混合物、或いは以下に述べる従来公
知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物との混合物が使用される。従来公知の付加重合可能な
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例え
ば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物と
のアミド等があげられる。The compound of the present invention is most preferably a polyfunctional type having two or more structures represented by the general formula (I) in the molecule (bifunctional or higher and a high molecular type) or a compound having a general structure in the molecule. It has a structure represented by the formula (I) and another radically polymerizable group, and contributes to multifunctionality in substantial photopolymerization. In the photopolymerizable composition of the present invention, as a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of addition polymerization, a compound having a structure represented by the above general formula (I) alone or a mixture of two or more thereof, or A mixture with the above-mentioned compound having a conventionally known addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond is used. Examples of the conventionally known compounds having an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond include, for example, unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and aliphatic polyhydric acids. Examples thereof include esters with a polyhydric alcohol compound, and amides of the above unsaturated carboxylic acid with an aliphatic polyamine compound.

【００５３】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。Specific examples of the ester monomer of the aliphatic polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include acrylates such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,3.
-Butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate Acrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetra Acrylate, SO Bi penta acrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.

【００５４】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステ
ルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロ
ピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオ
ールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコ
ネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペ
ンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテト
ライタコネート等がある。Examples of the methacrylate include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol. Dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3 -Methacryloxy-2-h Rokishipuropokishi) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (acryloxy ethoxy)
Phenyl] dimethylmethane. Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, and pentaerythritol diitaconate. And sorbitol tetritaconate.

【００５５】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マ
レイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレ
ート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリ
スリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等
がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあ
げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不
飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例として
は、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メ
タクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリ
ルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルア
ミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キ
シリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリ
ルアミド等がある。As the crotonic acid ester, ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate,
Sorbitol tetradicrotonate and the like. Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. The maleic acid ester includes ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, sorbitol tetramaleate and the like. Furthermore, a mixture of the above-mentioned ester monomers can also be mentioned. Specific examples of the amide monomer of the aliphatic polyamine compound and the unsaturated carboxylic acid include methylenebis-acrylamide, methylenebis-methacrylamide, 1,6-hexamethylenebis-acrylamide, and 1,6-hexane. Examples include methylenebis-methacrylamide, diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, and xylylenebismethacrylamide.

【００５６】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレ
ート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させ
たエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートや
メタクリレートをあげることができる。さらに日本接着
協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９
８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。本発明におい
て、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量
体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物な
らびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しう
る。As another example, see JP-B-48-417.
JP-A-08-208, in which a hydroxyl-containing vinyl monomer represented by the following general formula (A) is added to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Vinyl urethane compounds containing the above polymerizable vinyl groups are exemplified. CH ₂ ＣC (R) COOCH ₂ CH (R ′) OH (A) (where R and R ′ represent H or CH ₃ )
Also, urethane acrylates described in JP-A-51-37193, JP-A-48-64183.
No., JP-B-49-43191, JP-B-52-3049
Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid as described in Japanese Patent Publication No. 0 are mentioned. Furthermore, the Journal of the Adhesion Society of Japan vol.20, No. 7, pages 300 to 308 (19
(1984) as photocurable monomers and oligomers can also be used. In the present invention, these monomers may be used in a chemical form such as a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof.

【００５７】一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合
物を含む、全ての重合性基含有化合物の使用量は光重合
性組成物の全成分の重量に対して、通常１〜99.99％、
好ましくは５〜90.0％、更に好ましくは１０〜７０％の
量が使用される。（ここで言う％は重量％である）。但
し、全ての重合性基含有化合物中に含有される本発明の
一般式（Ｉ）の化合物の含有量は、0.005〜100重量％、
好ましくは１％〜100重量％、更に好ましくは、30％〜1
00重量％であり、この量が0.005より少ないと本発明の
効果が発揮できない場合がある。The amount of all the polymerizable group-containing compounds including the compound having the structure represented by the general formula (I) is usually 1 to 99.99% based on the weight of all components of the photopolymerizable composition.
Preferably an amount of 5 to 90.0%, more preferably 10 to 70% is used. (The percentages here are weight percentages). However, the content of the compound of the general formula (I) of the present invention contained in all the polymerizable group-containing compounds is 0.005 to 100% by weight,
Preferably from 1% to 100% by weight, more preferably from 30% to 1% by weight.
If the amount is less than 0.005, the effect of the present invention may not be exhibited.

【００５８】次に本発明の光重合性組成物に使用される
光重合開始剤について説明する。好ましい光重合開始剤
としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム
塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケ
トオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、
（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、
（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を
有する化合物等が挙げられる。（ａ）芳香族ケトン類の
好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMERS
CIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK (19
93)、p77〜117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキ
サントン骨格を有する化合物、より好ましい（ａ）芳香
族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載の
α−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１
記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３
２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２
３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７
０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−
２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭
６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベン
ゾインエーテル類、特公平１−３４２４２、米国特許第
４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１
Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−
２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイ
ル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置
換芳香族ケトン、特公平２−９５９７記載のアシルホス
フィンスルフィド、特公平２−９５９６記載のアシルホ
スフィン、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサント
ン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙
げることができる。Next, the photopolymerization initiator used in the photopolymerizable composition of the present invention will be described. Preferred photopolymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds,
(E) a hexaarylbiimidazole compound, (f) a ketoxime ester compound, (g) a borate compound,
(H) an azinium compound, (i) a metallocene compound,
(J) an active ester compound; and (k) a compound having a carbon-halogen bond. (A) Preferable examples of aromatic ketones include “RADIATION CURING IN POLYMERS”.
CIENCE AND TECHNOLOGY "JPFOUASSIER JFRABEK (19
93), compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in pages 77 to 117, and more preferred examples of (a) aromatic ketones include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416 and JP-B-47-3981.
Benzoin ether compounds described in JP-B-47-223
26-alpha-substituted benzoin compound, JP-B-47-2
3664, benzoin derivatives described in JP-A-57-307
Aroylphosphonate described in JP-A No. 04, JP-B-60-
No. 26483, dialkoxybenzophenone, JP-B-60-26403, JP-B-62-81345, benzoin ethers, JP-B1-34242, U.S. Pat. No. 4,318,791, European Patent 0284561.
A-aminobenzophenones described in A1
P-di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in 211452, thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, acylphosphine described in JP-B-2-9596, Thioxanthones described in 63-61950, coumarins described in JP-B-59-42864, and the like can be mentioned.

【００５９】また、別の例である（ｂ）芳香族オニウム
塩としては、周期律表の第Ｖ、VIおよびVII族の元素、
具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、
Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このよ
うな芳香族オニウム塩の例としては、特公昭５２−１４
２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１
４２７９号に示されている化合物を挙げることができ
る。Further, as another example (b) of the aromatic onium salt, an element of Groups V, VI and VII of the periodic table,
Specifically, N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se,
Te, or an aromatic onium salt of I is included. Examples of such aromatic onium salts include JP-B-52-14.
No. 277, Japanese Patent Publication No. 52-14278, Japanese Patent Publication No. 52-1
No. 4279.

【００６０】本発明に使用される光重合開始剤の他の例
である（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−
酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが
含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパー
オキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイド
ロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイ
ブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャ
リイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過
酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキ
シイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチ
ル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、
ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリ
イブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパ
ーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオ
キシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイ
ブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネー
ト、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テ
トラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′
−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′
−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパー
オキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキ
シルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。これら
の中で、過酸化エステル系が好ましい。[0060] Another example of the photopolymerization initiator used in the present invention, (c) "organic peroxide" includes oxygen-
Almost all organic compounds having one or more oxygen bonds are included, and examples thereof include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide,
3,5-trimethylcyclohexanone peroxide,
Methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (Tertiary butyl peroxide) butane, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramethane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5
-Dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, bis (tertiary butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5
-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-xanoyl peroxide, succinic peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide , Diisopropyl peroxydicarbonate, di-
2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2
Ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropylperoxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate,
Tertiary butyl peroxy acetate, tertiary butyl peroxy pivalate, tertiary butyl peroxy neodecanoate, tertiary butyl peroxy octanoate, tertiary butyl peroxy-
3,5,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxylaurate, tertiary carbonate, 3,3'4,4'-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4 4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4 '
-Tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4 '
-Tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate) and the like. Among these, a peroxide ester type is preferable.

【００６１】本発明で使用される光重合開始剤としての
（ｄ）チオ化合物は、下記一般式[II]で示される。The thio compound (d) as a photopolymerization initiator used in the present invention is represented by the following general formula [II].

【００６２】[0062]

【化９】 Embedded image

【００６３】（ここで、Ｒ²⁰はアルキル基、アリール基
または置換アリール基を示し、Ｒ²¹は水素原子またはア
ルキル基を示す。また、Ｒ²⁰とＲ²¹は、互いに結合して
酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含
んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金
属原子群を示す。）上記一般式[II]におけるアルキル基
としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またア
リール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子
数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基として
は、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲ
ン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エ
トキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含ま
れる。Ｒ²¹は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基である。(Where R ²⁰ represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, R ²¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ²⁰ and R ²¹ are bonded to each other to form oxygen, sulfur and The group of nonmetallic atoms necessary for forming a 5- to 7-membered ring which may contain a hetero atom selected from nitrogen atoms is shown below.) The alkyl group in the above general formula [II] has 1 to 4 carbon atoms. Are preferred. The aryl group is preferably a group having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl. The substituted aryl group is preferably a halogen atom such as a chlorine atom and an alkyl group such as a methyl group. And those substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group. R ²¹ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

【００６４】本発明に使用される光重合開始剤の他の例
である（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、
特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号
記載のロフィンダイマー類等が挙げられる。As another example of the photopolymerization initiator used in the present invention, (e) hexaarylbiimidazole includes:
Loffin dimers described in JP-B-45-37377 and JP-B-44-86516 are exemplified.

【００６５】本発明で使用される光重合開始剤の他の例
である（ｆ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾ
イロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミ
ノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブ
タン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−
オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−
１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシ
イミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキ
シイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げら
れる。本発明における光重合開始剤の他の例である
（ｇ）ボレート塩の例としては下記一般式[III] で表わ
される化合物をあげる事ができる。(F) Ketoxime esters which are other examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, -Propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-
ON, 2-acetoxyimino-1-phenylpropane-
1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyimiminobtan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like Is mentioned. Examples of the borate salt (g), which is another example of the photopolymerization initiator in the present invention, include a compound represented by the following general formula [III].

【００６６】[0066]

【化１０】 Embedded image

【００６７】（ここで、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は
互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは
非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール
基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは
非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素
環基を示し、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵はその２個以
上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、
Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵のうち、少なくとも１つは
置換もしくは非置換のアルキル基である。Ｚ⁺はアルカ
リ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示
す）。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアルキル基としては、直鎖、分
枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが
好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ス
テアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上
記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃ
ｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基
（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、(Wherein R ²² , R ²³ , R ²⁴ and R ²⁵ may be the same or different from each other, and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted An alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, wherein R ²² , R ²³ , R ²⁴ and R ²⁵ form a cyclic structure by bonding of two or more of the groups; You can, however,
At least one of R ²² , R ²³ , R ²⁴ and R ²⁵ is a substituted or unsubstituted alkyl group. Z ⁺ represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation). The alkyl groups represented by R ^{22 to} R ²⁵ include linear, branched and cyclic alkyl groups, and preferably have 1 to 18 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. Further, as the substituted alkyl group, a halogen atom (for example, -C
l, -Br etc.), a cyano group, a nitro group, an aryl group (preferably a phenyl group), a hydroxy group,

【００６８】[0068]

【化１１】 Embedded image

【００６９】（ここでＲ²⁶、Ｒ²⁷は独立して水素原子、
炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示
す。）、−ＣＯＯＲ²⁸（ここでＲ²⁸は水素原子、炭素数
１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−
ＯＣＯＲ²⁹又は−ＯＲ³⁰（ここでＲ²⁹、Ｒ³⁰は炭素数１
〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）を置換
基として有するものが含まれる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアリ
ール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３
環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上
記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基
又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含ま
れる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアルケニル基としては、炭素数
２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アル
ケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置
換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のア
ルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝の
ものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前
記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれ
る。また、上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵の複素環基としてはＮ、Ｓお
よびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは
５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮
合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置
換アリール基の置換基として挙げたものを有していても
よい。一般式[III] で示される化合物例としては具体的
には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８
９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，
７７３号に記載されている化合物等が挙げられる。(Wherein R ²⁶ and R ²⁷ are independently a hydrogen atom,
It represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group. ), -COOR ²⁸ (where R ²⁸ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group),-
OCOR ²⁹ or -OR ³⁰ (where R ²⁹ and R ^{30 each} have 1 carbon atom)
And 14 to 14 alkyl groups or aryl groups. ) As a substituent. Examples of the aryl group of R ^{22 to} R ²⁵ include a phenyl group and a naphthyl group.
A cyclic aryl group is included, and examples of the substituted aryl group include those having a substituent of the above-described substituted alkyl group or an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms in the above-described aryl group. The alkenyl group represented by R ^{22 to} R ²⁵ includes a straight-chain, branched, or cyclic one having 2 to 18 carbon atoms. Examples of the substituent of the substituted alkenyl group include those described above as the substituent of the substituted alkyl group. Examples of the alkynyl group of R ^{22 to} R ²⁵ include straight-chain or branched ones having 2 to 28 carbon atoms. Examples of the substituent of the substituted alkynyl group include those described above as the substituent of the substituted alkyl group. included. The heterocyclic group of the R ²² ~R ²⁵ N, 5-membered ring or more, including at least one of S and O, preferably include heterocyclic groups 5- to 7-membered ring, this heterocyclic group May contain a fused ring. Further, it may have the substituents described above as the substituents of the substituted aryl group. Specific examples of the compound represented by the general formula [III] include US Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,8.
No. 91, European Patent Nos. 109,772 and 109,772.
No. 773, and the like.

【００７０】本発明の光重合開始剤の他の例である
（ｈ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−
１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭
６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号な
らびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有
する化合物群をあげることができる。Examples of (h) azinium salt compounds, which are other examples of the photopolymerization initiator of the present invention, are described in
No. 138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-143535, and JP-B-46-42363.

【００７１】光重合開始剤の他の例である（ｉ）メタロ
セン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６
号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４
８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記
載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５
３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯
体をあげることができる。Another example of the metallocene compound (i) which is another example of the photopolymerization initiator is described in JP-A-59-152396.
JP-A-61-151197, JP-A-63-414
No. 84, JP-A-2-249, JP-A-2-4705 and the titanocene compounds described in JP-A-1-30445.
No. 3 and JP-A-1-152109.

【００７２】上記チタノセン化合物の具体例としては、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ
−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，
６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−
メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メ
チルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフ
ェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニ
ル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−
アミノ）フェニル〕チタン、Specific examples of the above titanocene compound include:
Di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-
Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5
6-pentafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-T
i-bis-2,4,6-trifluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-T
i-bis-2,4-difluorophenyl-1-yl, di-
Methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,
4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,
6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophenyl-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3 -(Pyrid-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamide)
Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbiaroyl-
Amino) phenyl] titanium,

【００７３】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルアセチルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオ
ニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル
−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチルブ
タノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−
ペンチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル）−（２，
２−ジメチルブタノイル）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−メチルブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−メチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタ
ン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3- (N-ethylacetylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-methylacetylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadi Enil)
Bis [2,6-difluoro-3- (N-ethylpropionylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-ethyl- (2,2-dimethylbuta Noyl) amino) phenyl]
Titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-
Difluoro-3- (N-butyl- (2,2-dimethylbutanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-
Pentyl- (2,2-dimethylbutanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-hexyl)-(2,
2-dimethylbutanoyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-
(N-methylbutyrylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-
3- (N-methylpentanoylamino) phenyl] titanium,

【００７４】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルシクロヘキシルカル
ボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチ
ルイソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（２，２，５，５−テトラメチル−１，２，５−ア
ザジシロリジニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（オクチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（４−トリルスルホンアミド）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（４−ドデシルフェニルスルホニルアミ
ド）フェニル〕チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2
6-difluoro-3- (N-ethylcyclohexylcarbonylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-ethylisobutyrylamino) phenyl] titanium, bis ( Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-
(N-ethylacetylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-
3- (2,2,5,5-tetramethyl-1,2,5-azadisirolidin-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-
3- (octylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (4-tolylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2 6-difluoro-3- (4-dodecylphenylsulfonylamido) phenyl] titanium,

【００７５】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（４−（１−ペンチルヘプチル）
フェニルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（エチルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（（４−ブロモフェニル）−スルホニルアミド）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（２−ナフチルスルホニル
アミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ヘキサデシルス
ルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メ
チル−（４−ドデシルフェニル）スルホニルアミド）フ
ェニル〕チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3- (4- (1-pentylheptyl)
Phenylsulfonylamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-
3- (ethylsulfonylamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-((4-bromophenyl) -sulfonylamide)
Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2-naphthylsulfonylamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- ( Hexadecylsulfonylamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-methyl- (4-dodecylphenyl) sulfonylamido) phenyl] titanium,

【００７６】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−４−（１−ペンチ
ルヘプチル）フェニル）スルホニルアミド）〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリル）−スルホニル
アミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピロリジン−
２，５−ジオニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（３，４−ジメチル−３−ピロリジン−２，５−ジ
オニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フタル
イミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソブトキシカル
ボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（エトキシ
カルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（２
−クロロエトキシ）−カルボニルアミノ）フェニル〕チ
タン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3- (N-methyl-4- (1-pentylheptyl) phenyl) sulfonylamido)] titanium,
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-hexyl- (4-tolyl) -sulfonylamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro- 3- (pyrrolidine-
2,5-dion-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-
3- (3,4-dimethyl-3-pyrrolidin-2,5-dion-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (phthalimido) phenyl] titanium , Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-isobutoxycarbonylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (ethoxycarbonylamino) phenyl ] Titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-((2
-Chloroethoxy) -carbonylamino) phenyl] titanium,

【００７７】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（フェノキシカルボニルアミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルチオウレイ
ド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルチオウレ
イド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルウ
レイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルウレ
イド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ，Ｎ−ジアセ
チルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジ
メチルウレイド）フェニル〕チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3- (phenoxycarbonylamino)
Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (3-phenylthioureido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl)
Bis [2,6-difluoro-3- (3-butylthioureido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (3-phenylureido) phenyl] titanium, bis ( Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (3-butylureido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N, N-diacetylamino) Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (3,3-dimethylureido) phenyl] titanium,

【００７８】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（アセチルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（ブチリルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（デカノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（オクタデカノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（イソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（２−メチルブタノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（ピバロイルアミノ）フェニル〕
チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3- (acetylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (butyrylamino) phenyl] titanium,
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (decanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-
3- (octadecanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (isobutyrylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2 6-difluoro-
3- (2-ethylhexanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2-methylbutanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) Screw [2
6-difluoro-3- (pivaloylamino) phenyl]
Titanium,

【００７９】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルブタノイルア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチル−２
−メチルヘプタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（シクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパ
ノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェ
ニルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノ
イルアミノ）フェニル〕チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3- (2,2-dimethylbutanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2-ethyl-2)
-Methylheptanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-
3- (cyclohexylcarbonylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2,2-dimethyl-3-chloropropanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentane Dienyl) bis [2,6-difluoro-3- (3-phenylpropanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-
(2-chloromethyl-2-methyl-3-chloropropanoylamino) phenyl] titanium,

【００８０】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（３，４−キシロイルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（４−エチルベンゾイルア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４，６−メ
シチルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−（３−フェニルプロピル）ベンゾイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−
２，２−ジメチルペンタノイルアミノ〕フェニルチタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トルイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチルベン
ゾイルアミノ）フェニル〕チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3- (3,4-xyloylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (4-ethylbenzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclo Pentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2,4,6-mesitylcarbonylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-
(Benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N
-(3-phenylpropyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2
6-difluoro-3- (N- (3-ethylheptyl)-
2,2-dimethylpentanoylamino] phenyltitanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-isobutyl- (4-toluyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadiene) Enil)
Bis [2,6-difluoro-3- (N-isobutylbenzoylamino) phenyl] titanium,

【００８１】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルピバ
ロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オ
クソラニ−２−イルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−
２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル−（４−ト
ルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−
（オクソラニ−２−イルメチル）−（４−トルイル）ア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トル
イルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3- (N-cyclohexylmethylpivaloylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (oxolan-2-ylmethyl) benzoylamino) Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2
6-difluoro-3- (N- (3-ethylheptyl)-
2,2-dimethylbutanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-phenylpropyl- (4-toluyl) amino) phenyl] titanium, Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-
(Oxolani-2-ylmethyl)-(4-toluyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (4-toluylmethyl) benzoylamino) phenyl] Titanium,

【００８２】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）−
（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（Ｎ−ブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トルイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，
４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルブタノイル
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４−ジメチ
ルペンチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）
フェニル〕チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3- (N- (4-toluylmethyl)-
(4-toluyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-
(N-butylbenzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- (4-toluyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) ) Screw [2
6-difluoro-3- (N-hexyl- (4-toluyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (2,
4-dimethylpentyl) -2,2-dimethylbutanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2,4-dimethylpentyl) -2,2-dimethyl Pentanoylamino)
Phenyl) titanium,

【００８３】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（（４−トルイル）アミノ）フェ
ニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルペンタ
ノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−
ジメチル−３−エトキシプロパノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−アリル
オキシプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−アリルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（２−エチルブタノイルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルベンゾイル
アミノ）フェニル〕チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3-((4-toluyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2,2-
Dimethyl-3-ethoxypropanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2
6-difluoro-3- (2,2-dimethyl-3-allyloxypropanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-
3- (N-allylacetylamino) phenyl] titanium,
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2-ethylbutanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-cyclohexyl) Methylbenzoylamino) phenyl] titanium,

【００８４】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−
（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−（２−エチルヘキシル）ベンゾイルアミノ）フェ
ニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピルベンゾ
イルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−
フェニルプロピル）−２，２−ジメチルペンタノイル）
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシルベ
ンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シ
クロヘキシルメチル−２，２−ジメチルペンタノイル）
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルベン
ゾイルアミノ）フェニル〕チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3- (N-cyclohexylmethyl-
(4-toluyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-
(N- (2-ethylhexyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-isopropylbenzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) Bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-
Phenylpropyl) -2,2-dimethylpentanoyl)
Amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-hexylbenzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3 -(N-cyclohexylmethyl-2,2-dimethylpentanoyl)
Amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbenzoylamino) phenyl] titanium,

【００８５】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−
２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペン
タノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イ
ソプロピル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロ
ピル）ピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3- (N- (2-ethylhexyl)-
2,2-dimethylpentanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-hexyl-2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-isopropyl-2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3 -(N- (3-phenylpropyl) pivaloylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-
(N-butyl-2,2-dimethylpentanoylamino)
Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (2-methoxyethyl) benzoylamino) phenyl] titanium,

【００８６】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジルベンゾイルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−（４
−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−（２−メトキシエチル）−（４−トルイル）アミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニ
ルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−
（２−エチル−２−メチルヘプタノイル）アミノ）フェ
ニル〕チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3- (N-benzylbenzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl)
Bis [2,6-difluoro-3- (N-benzyl- (4
-Toluyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N
-(2-methoxyethyl)-(4-toluyl) amino)
Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (4-methylphenylmethyl) -2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadi Enyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (2-methoxyethyl) -2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2
6-difluoro-3- (N-cyclohexylmethyl-
(2-ethyl-2-methylheptanoyl) amino) phenyl] titanium,

【００８７】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベン
ゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘ
キシル−（２−エチル−２−メチルブタノイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル
−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチ
ル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（４−ク
ロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−シクロヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチル−
２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3- (N-butyl- (4-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-hexyl- (2-ethyl- 2-methylbutanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl)
Bis [2,6-difluoro-3- (N-cyclohexyl-2,2-dimethylpentanoyl) amino) phenyl]
Titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-
Difluoro-3- (N- (oxolan-2-ylmethyl) -2,2-dimethylpentanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2
6-difluoro-3- (N-cyclohexyl- (4-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3-
(N-cyclohexyl- (2-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl)
Bis [2,6-difluoro-3- (3,3-dimethyl-
2-azetidinoni-1-yl) phenyl] titanium,

【００８８】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４
−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−
トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプ
ロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3-isocyanatophenyl) titanium,
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-ethyl- (4-tolylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl)
Bis [2,6-difluoro-3- (N-hexyl- (4
-Tolylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-
3- (N-butyl- (4-tolylsulfonyl) amino)
Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-isobutyl- (4-
Tolylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-
3- (N-butyl- (2,2-dimethyl-3-chloropropanoyl) amino) phenyl] titanium,

【００８９】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロパノイ
ル）−２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）ア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキ
シルメチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノ
イル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソ
ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイ
ル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−
クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカル
ボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニル
チオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3- (N- (3-phenylpropanoyl) -2,2-dimethyl-3-chloropropanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro- 3- (N-cyclohexylmethyl- (2,2-dimethyl-3-chloropropanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-isobutyl- ( 2,2-dimethyl-3-chloropropanoyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl)
Bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- (2-
Chloromethyl-2-methyl-3-chloropropanoyl)
Amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (butylthiocarbonylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (Phenylthiocarbonylamino) phenyl] titanium,

【００９０】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４
−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−
トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプ
ロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−（３−フェニルプロパノイル）−２，２−ジメチル−
３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3-isocyanatophenyl) titanium,
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-ethyl- (4-tolylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl)
Bis [2,6-difluoro-3- (N-hexyl- (4
-Tolylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-
3- (N-butyl- (4-tolylsulfonyl) amino)
Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-isobutyl- (4-
Tolylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-
3- (N-butyl- (2,2-dimethyl-3-chloropropanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N
-(3-phenylpropanoyl) -2,2-dimethyl-
3-chloropropanoyl) amino) phenyl] titanium,

【００９１】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−
（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−
（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチ
ル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカルボニルア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカ
ルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルブタノイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3- (N-cyclohexylmethyl-
(2,2-dimethyl-3-chloropropanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl)
Bis [2,6-difluoro-3- (N-isobutyl-
(2,2-dimethyl-3-chloropropanoyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2
6-difluoro-3- (N-butyl- (2-chloromethyl-2-methyl-3-chloropropanoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (Butylthiocarbonylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (phenylthiocarbonylamino) phenyl] titanium, bis (methylcyclopentadienyl) bis [2,6 -Difluoro-3-
(N-hexyl-2,2-dimethylbutanoyl) amino) phenyl] titanium,

【００９２】ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−
ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフル
オロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（トリメチルシリルペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチ
ル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−トリ
メチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−エチル−（１，１，２，−トリメ
チルプロピル）ジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタ
ン、Bis (methylcyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-hexyl-2,2-
Dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (methylcyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-ethylacetylamino) phenyl] titanium, bis (methylcyclopentadienyl) bis [2
6-difluoro-3- (N-ethylpropionylamino) phenyl] titanium, bis (trimethylsilylpentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl-2,2-dimethylpropanoylamino) phenyl]
Titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-
Difluoro-3- (N- (2-methoxyethyl) -trimethylsilylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N
-Butylhexyldimethylsilylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-ethyl- (1,1,2, -trimethylpropyl) dimethylsilylamino) phenyl] Titanium,

【００９３】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（３−エトキシメチル−３−メチ
ル−２−アゼチオジノニ−１−イル）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（３−アリルオキシメチル−３−メチル−
２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（３−クロロメチル−３−メチル−２−アゼチジノ
ニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベン
ジル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（５，５−ジメチル−２−ピロリ
ジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（６，
６−ジフェニル−２−ピペリジノニ−１−イル）フェニ
ル〕チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3- (3-ethoxymethyl-3-methyl-2-azethiodinoni-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (3-allyloxy) Methyl-3-methyl-
2-azetidinoni-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-
3- (3-chloromethyl-3-methyl-2-azetidinoni-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-benzyl-2,2- Dimethylpropanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2
6-difluoro-3- (5,5-dimethyl-2-pyrrolidinoni-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (6,
6-diphenyl-2-piperidinoni-1-yl) phenyl] titanium,

【００９４】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１，
２−ベンジソチアゾロ−３−オン（１，１−ジオキシ
ド）−２−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘ
キシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−クロロベンゾ
イル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソ
プロピル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチ
ル）−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−
（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2
6-difluoro-3- (N- (2,3-dihydro-1,
2-Benzisothiazolo-3-one (1,1-dioxide) -2-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-hexyl- (4-chlorobenzoyl) ) Amino) phenyl]
Titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-
Difluoro-3- (N-hexyl- (2-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-isopropyl- (4-chlorobenzoyl) amino] ) Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2
6-difluoro-3- (N- (4-methylphenylmethyl)-(4-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- ( 4-methylphenylmethyl)-
(2-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium,

【００９５】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベン
ゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベ
ンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−
４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオ
キサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェ
ニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルア
ミノ）フェニル〕チタン、Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-difluoro-3- (N-butyl- (4-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-benzyl-2,2-dimethyl) Pentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2
6-difluoro-3- (N- (2-ethylhexyl)-
4-tolyl-sulfonyl) amino) phenyl] titanium,
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-oxaheptyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl)
Bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (trifluoromethylsulfonyl) Amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (trifluoroacetylamino) phenyl] titanium,

【００９６】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，
６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイル
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−
ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベン
ゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることがで
きる。Bis (cyclopentadienyl) bis [2
6-difluoro-3- (2-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl)
Bis [2,6-difluoro-3- (4-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,
6-dioxadecyl) -2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,7-
Dimethyl-7-methoxyoctyl) benzoylamino)
Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-cyclohexylbenzoylamino) phenyl] titanium, and the like.

【００９７】光重合開始剤の他の例である（ｊ）活性エ
ステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３記載の
イミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０
号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネー
ト類をあげることができる。Examples of (j) active ester compounds which are other examples of the photopolymerization initiator include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-6223 and JP-B-63-14340.
And active sulfonates described in JP-A-59-174831.

【００９８】光重合開始剤の一例である（ｋ）炭素ハロ
ゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、下記一
般式[IV]から[X] のものを挙げることができる。Preferred examples of the compound having a carbon-halogen bond (k), which is one example of a photopolymerization initiator, include those represented by the following general formulas [IV] to [X].

【００９９】[0099]

【化１２】 Embedded image

【０１００】（式中、Ｘ²はハロゲン原子を表わす。Ｙ²
は−Ｃ（Ｘ²）₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ^{3 2}、−ＮＲ³²、−
ＯＲ³²を表わす。ここでＲ³²はアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ³¹
は−Ｃ（Ｘ²）₃、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わ
す。）で表わされる化合物。(Wherein X ² represents a halogen atom; Y ^{2
_{-C (X 2) 3, -NH}} 2, -NHR 3 2, -NR 32, the -
Represent OR ^32. Here, ^R32 represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. Also R ³¹
Represents -C (X ²⁾ _3, alkyl group, substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a substituted alkenyl group, an. ).

【０１０１】[0101]

【化１３】 Embedded image

【０１０２】（ただし、Ｒ³³は、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置
換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ³
はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で
表わされる化合物。(Where R ³³ is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, a substituted alkoxyl group, a nitro group or a cyano group; ^Three
Is a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3. ).

【０１０３】[0103]

【化１４】 Embedded image

【０１０４】（ただし、Ｒ³⁴は、アリール基又は置換ア
リール基であり、Ｒ³⁵は(Where R ³⁴ is an aryl group or a substituted aryl group, and R ³⁵ is

【０１０５】[0105]

【化１５】 Embedded image

【０１０６】又はハロゲンであり、Ｚ²は−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ₂−であり、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷
はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換ア
ルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ
³⁸は一般式[IV] 中のＲ³²と同じであり、Ｘ³はハロゲン
原子であり、ｍは１又は２である。）で表わされる化合
物。Or Z ² is —C (＝ O)
—, —C (＝ S) — or —SO ₂ —, and R ³⁶ , R ³⁷
Is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group;
³⁸ is the same as R ³² in formula [IV], X ³ is a halogen atom, and m is 1 or 2. ).

【０１０７】[0107]

【化１６】 Embedded image

【０１０８】ただし、式中、Ｒ³⁹は置換されていてもよ
いアリール基又は複素環式基であり、Ｒ⁴⁰は炭素原子１
〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケ
ニル基であり、ｐは１、２又は３である。In the formula, R ³⁹ is an optionally substituted aryl group or a heterocyclic group, and R ⁴⁰ is a carbon atom having 1 carbon atom.
A trihaloalkyl or trihaloalkenyl group having up to 3; and p is 1, 2 or 3.

【０１０９】[0109]

【化１７】 Embedded image

【０１１０】（ただし、Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−
（Ｒ⁴¹）q（Ｃ（Ｘ⁴）₃）rの置換基であり、Ｑはイオ
ウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アル
ケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ
−Ｒ基であり、Ｍは置換又は非置換のアルキレン基又は
アルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基で
あり、Ｒ⁴²はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシ
アルキル基であり、Ｒ⁴¹は炭素環式又は複素環式の２価
の芳香族基であり、Ｘ⁴は塩素、臭素またはヨウ素原子
であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝
１又は２である。）で表わされる、トリハロゲノメチル
基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。(Where L is a hydrogen atom or a compound of the formula: CO—
(R ⁴¹ ) q (C (X ⁴ ) ₃ ) r is a substituent, and Q represents a sulfur, selenium or oxygen atom, a dialkylmethylene group, an alkene-1,2-ylene group, a 1,2-phenylene group or an N group.
-R group, M is a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group, or a 1,2-arylene group, R ⁴² is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, and R ⁴¹ is X ⁴ is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group, X ⁴ is a chlorine, bromine or iodine atom, and q = 0 and r = 1, or q = 1 and r =
1 or 2. A) a carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group;

【０１１１】[0111]

【化１８】 Embedded image

【０１１２】（ただし、Ｘ⁵はハロゲン原子であり、ｔ
は１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ⁴³
は水素原子又はＣＨ_3-tＸ_5t基であり、Ｒ⁴⁴はｓ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である）で表わされ
る、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）
−オキサゾール誘導体。(Where X ⁵ is a halogen atom, t
Is an integer of 1 to 3, s is an integer of 1 to 4, R ⁴³
A hydrogen atom or a CH _3-t X _5t group, R ⁴⁴ is represented by a is) s-valent optionally substituted unsaturated organic group, 4- halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl) -
-Oxazole derivatives.

【０１１３】[0113]

【化１９】 Embedded image

【０１１４】（ただし、Ｘ⁶はハロゲン原子であり、ｖ
は１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ⁴⁵
は水素原子又はＣＨ_3-vＸ_6v基であり、Ｒ⁴⁶はｕ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である。）で表わされ
る、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ
−オキサゾール誘導体。(Where X ⁶ is a halogen atom;
Is an integer of 1 to 3, u is an integer of 1 to 4, R ⁴⁵
Is a hydrogen atom or a CH _3-v X _6v group, R ⁴⁶ is an unsaturated organic group which may be substituted for u-valent. ), A 2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno-oxazole derivative.

【０１１５】このような炭素−ハロゲン結合を有する化
合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Bull. Ch
em. Soc. Japan，４２、２９２４（１９６９）記載の化
合物、その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の
化合物、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、独
国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、等を挙げ
ることができる。また、F. C. Schaefer等によるJ. Or
g. Chem. ２９、１５２７（１９６４）記載の化合物を
挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号
記載の化合物等を挙げることができる。更に特開平５−
２８１７２８号記載の化合物等を挙げることができる。
あるいはさらにM. P. Hutt、E. F. ElslagerおよびL.
M. Herbel著「Journalof Heterocyclic chemistry」第
７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記
載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成す
ることができる化合物群あるいは、ドイツ特許第２６４
１１００号に記載されているような化合物、あるいはド
イツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、
あるいはドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物
群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化
合物群等を挙げることができる。本発明における光重合
開始剤のより好ましい例としては、波長３００ｎｍ〜１
２００ｎｍのレーザー光の作用によりラジカルを発生す
る光重合開始剤が好ましい。Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond are described, for example, in Wakabayashi et al., Bull. Ch.
em. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), the compounds described in British Patent 1,388,492, the compounds described in JP-A-53-133428, the compounds described in German Patent 3337024, And the like. J. Or by FC Schaefer et al.
g. Chem. 29, 1527 (1964). Further, there may be mentioned compounds described in JP-A-62-58241. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 5-
No. 281728, and the like.
Or even MP Hutt, EF Elslager and L.
A group of compounds that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthesis method described in M. Herbel, “Journal of Heterocyclic chemistry”, Volume 7 (No. 3), pp. 511 et seq. (1970). , German Patent No. 264
A compound as described in No. 1100 or a compound as described in DE-A-3333450,
Alternatively, the compound group described in German Patent No. 3021590 or the compound group described in German Patent No. 3021599 can be exemplified. More preferred examples of the photopolymerization initiator in the present invention include a wavelength of 300 nm to 1
Photopolymerization initiators that generate radicals by the action of 200 nm laser light are preferred.

【０１１６】本発明における光重合開始剤のさらにより
好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、
（ｂ）芳香族オニウム塩、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）
ヘキサアリールビイミダゾール、（ｉ）メタロセン化合
物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物をあげるこ
とができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨー
ドニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、チタノセン化合
物、一般式[ＩＶ]であらわされるトリハロメチル−Ｓ−
トリアジン化合物をあげることができる。本発明におけ
る光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって
好適に用いられる。As still more preferred examples of the photopolymerization initiator in the present invention, the above-mentioned (a) aromatic ketones,
(B) aromatic onium salt, (c) organic peroxide, (e)
Hexaarylbiimidazole, (i) a metallocene compound, and (k) a compound having a carbon-halogen bond, and most preferably, aromatic iodonium salts, aromatic diazonium salts, titanocene compounds, and the general formula [IV ] Represented by trihalomethyl-S-
And triazine compounds. The photopolymerization initiator in the present invention is suitably used alone or in combination of two or more.

【０１１７】次に、本発明の光重合性組成物の１成分と
なり得る増感色素としては、分光増感色素、光源の光を
吸収して光重合開始剤と相互作用する染料あるいは顔料
があげられる。好ましい分光増感色素または染料として
は 多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニ
レン） キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、
エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル） シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカル
ボシアニン） メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシ
アニン）チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブル
ー、トルイジンブルー） アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフ
ラビン、アクリフラビン） フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフ
タロシアニン） ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリ
ン、中心金属置換ポルフィリン） クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリ
ン、中心金属置換クロロフィル） 金属錯体、アントラキノン類、例えば（アントラキノ
ン） スクアリウム類、例えば（スクアリウム） 等が挙げられる。The sensitizing dye which can be one component of the photopolymerizable composition of the present invention includes a spectral sensitizing dye, and a dye or pigment which absorbs light from a light source and interacts with a photopolymerization initiator. Can be Preferred spectral sensitizing dyes or dyes include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene) and xanthenes (eg, fluorescein, eosin,
Erythrosine, Rhodamine B, Rose Bengal) Cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine) Merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine) Thiazines (eg, thionin, methylene blue, toluidine blue) Acridines (eg, acridine orange) , Chloroflavin, acriflavin) Phthalocyanines (eg, phthalocyanine, metal phthalocyanine) Porphyrins (eg, tetraphenylporphyrin, porphyrin substituted with a central metal) Chlorophylls (eg, chlorophyll, chlorophyllin, chlorophyll, substituted with a central metal) Metal complexes, anthraquinones For example, (anthraquinone) squariums, such as (squarium).

【０１１８】より好ましい分光増感色素又は染料の例と
しては特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系色
素、特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料、
特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサリニウム塩、
特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレンブルー化合
物、特開昭６４−５６７６７号記載のアントラキノン
類、特開平２−１７１４号記載のベンゾキサンテン染
料。特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１
４９号記載のアクリジン類、特公昭４０−２８４９９号
記載のピリリウム塩類、特公昭４６−４２３６３号記載
のシアニン類、特開平２−６３０５３号記載のベンゾフ
ラン色素、特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６
１５４号の共役ケトン色素、特開昭５７−１０６０５号
記載の色素。特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナ
ミリデン誘導体、特開平１−２８７１０５号記載のシア
ニン系色素、特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−
３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサ
ンテン系色素、特公昭５９−２８３２５号記載のアミノ
スチリルケトン、特公昭６１−９６２１号記載のメロシ
アニン色素、特開平２−１７９６４３号記載の色素。特
開平２−２４４０５０号記載のメロシアニン色素、特公
昭５９−２８３２６号記載のメロシアニン色素、特開昭
５９−８９３０３号記載のメロシアニン色素、特願平６
−２６９０４７号記載のメロシアニン色素、特願平７−
１６４５８３号記載のベンゾピラン系色素、等を挙げる
ことができる。Examples of more preferred spectral sensitizing dyes or dyes include styryl dyes described in JP-B-37-13034, cationic dyes described in JP-A-62-143044, and the like.
Quinoxalinium salts described in JP-B-59-24147;
New methylene blue compounds described in JP-A-64-33104, anthraquinones described in JP-A-64-56767, and benzoxanthene dyes described in JP-A-2-1714. JP-A-2-226148 and JP-A-2-2261
No. 49, pyrylium salts described in JP-B-40-28499, cyanines described in JP-B-46-43363, benzofuran dyes described in JP-A-2-63053, JP-A-2-85858, JP-A-2-85. -216
No. 154, conjugated ketone dyes described in JP-A-57-10605. Azocinnamylidene derivatives described in JP-B-2-30321, cyanine dyes described in JP-A-1-287105, JP-A-62-31844, and JP-A-62-18744.
No. 31848, Xanthene dyes described in JP-A-62-143043, aminostyryl ketones described in JP-B-59-28325, merocyanine dyes described in JP-B-61-9621, and dyes described in JP-A-2-179463. Merocyanine dyes described in JP-A-2-244050; merocyanine dyes described in JP-B-59-28326; merocyanine dyes described in JP-A-59-89303;
No. 2,690,047, merocyanine dyes, Japanese Patent Application No. Hei 7-
And benzopyran-based dyes described in US Pat.

【０１１９】その他、増感色素として特に以下の赤外線
吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好まし
い前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４
６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２
８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載され
ているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書
記載のシアニン染料等を挙げることができる。In addition, the following infrared absorbers (dyes or pigments) are particularly preferably used as sensitizing dyes. Preferred examples of the dye include, for example, JP-A-58-12524.
No. 6, JP-A-59-84356, JP-A-59-202
No. 829, JP-A-60-78787 and the like, and cyanine dyes described in British Patent No. 434,875.

【０１２０】また、米国特許第５，１５６，９３８号明
細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さら
に、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置
換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭
５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９
号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭
５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５
９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８
４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６
０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９
−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許
第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチ
オピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−
１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も
好ましく用いられる。The near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used, and further, the substituted sensitizer described in US Pat. No. 3,881,924 is used. Arylbenzo (thio) pyrylium salts described in JP-A-57-142645 (U.S. Pat. No. 4,327,169).
No. 5) Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, and JP-A-58-220143.
Nos. 9-41363, 59-84248 and 59-8
No. 4249, No. 59-146063, No. 59-146
No. 061, JP-A-5961
Cyanine dyes described in JP-A-216146, pentamethine thiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,283,475, and Japanese Patent Publication Nos.
Pyrylium compounds described in 19702 are also preferably used.

【０１２１】また、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタ
ロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることがで
きる。Also preferred are near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993 and phthalocyanine dyes described in EP 916513 A2. It can be mentioned as.

【０１２２】さらに、特願平１０−７９９１２号公報に
記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用すること
ができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外
線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオ
ン構造を有するものを示す。例えば、（ｃ１）アニオン
性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、
（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下
記一般式６で表される化合物などが挙げられる。これら
のアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを
含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。Further, the anionic infrared absorber described in Japanese Patent Application No. 10-79912 can also be suitably used. The anionic infrared absorbing agent refers to a dye that substantially has no anionic structure in the mother nucleus of a dye that absorbs infrared light and has an anionic structure. For example, (c1) an anionic metal complex, (c2) anionic carbon black,
(C3) Anionic phthalocyanine, and (c4) a compound represented by the following general formula 6 and the like. The counter cation of these anionic infrared absorbers is a monovalent cation containing a proton or a polyvalent cation.

【０１２３】[0123]

【化２０】 Embedded image

【０１２４】ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体と
は、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位
子全体でアニオンとなるものを示す。Here, the (c1) anionic metal complex refers to an anion in which the central metal and the ligand in the complex part which substantially absorbs light become anions.

【０１２５】（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、
置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等
のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げら
れる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、
カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会
編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）
第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラ
ックを酸化する等の手段をとればよい。(C2) The anionic carbon black is
Examples of the substituent include carbon black to which an anionic group such as a sulfonic acid, a carboxylic acid, and a phosphonic acid group is bonded. To introduce these groups into carbon black,
Carbon Black Handbook Third Edition (edited by The Carbon Black Association, April 5, 1995)
As described on page 12, means such as oxidation of carbon black with a predetermined acid may be employed.

【０１２６】（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フ
タロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説
明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニ
オンとなっているものを示す。(C3) Anionic phthalocyanine refers to an anionic phthalocyanine in which the anion group described in (c2) above is bonded as a substituent to the phthalocyanine skeleton to form an anion as a whole.

【０１２７】次に、前記（ｃ４）一般式６で表される化
合物について、詳細に説明する。前記一般式６中、Ｇ_a ^-
はアニオン性置換基を表し、Ｇ_bは中性の置換基を表
す。Ｘ^{m +}は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表
し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍは共役鎖を表し、
この共役鎖Ｍは置換基や環構造を有していてもよい。共
役鎖Ｍは、下記式で表すことができる。Next, the compound (c4) represented by the general formula 6 will be described in detail. Wherein in formula 6, G _a ^-
Represents an anionic substituent, G _b represents a neutral substituent. X ^{m +} represents a cation having 1 to m valence including a proton, and m represents an integer of 1 to 6. M represents a conjugated chain,
This conjugated chain M may have a substituent or a ring structure. The conjugated chain M can be represented by the following formula.

【０１２８】[0128]

【化２１】 Embedded image

【０１２９】前記式中、Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル
基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ
基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を
形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。In the above formula, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group,
It represents an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, or an amino group, and these may be linked to each other to form a ring structure. n represents an integer of 1 to 8.

【０１３０】また、カチオン性赤外線吸収剤、非イオン
性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。Further, cationic infrared absorbers and nonionic infrared absorbers can also be preferably used.

【０１３１】他の染料としては、市販の染料及び例えば
「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）
等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具
体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンア
ゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタ
ロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染
料、メチン染料、ジインモニウム染料、アミニウム染
料、スクワリリウム色素、金属チオレート錯体等の染料
が挙げられる。Other dyes include commercially available dyes and, for example, “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970).
And the like can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, methine dyes, diimmonium dyes, aminium dyes, squalilium dyes, and metal thiolate complexes Is mentioned.

【０１３２】また、増感色素として、他の顔料として
は、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７
年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。例えば、顔料
の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔
料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔
料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素
が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレー
キ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシア
ニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリ
ノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔
料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キ
ノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニ
トロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔
料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料の
うち好ましいものはカーボンブラックである。Examples of other sensitizing dyes include commercially available pigments and Color Index (CI) Handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technical Association, 1977).
Annual Publication), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986)
Pigments described in "Printing Ink Technology", CMC Publishing, 1984). For example, the types of pigments include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and polymer-bound dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelated azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments And quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like. Preferred among these pigments is carbon black.

【０１３３】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。These pigments may be used without being subjected to a surface treatment, or may be used after being subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include a method of surface-coating a resin or wax, a method of attaching a surfactant, and a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, or a polyisocyanate) to the pigment surface. Can be considered. The surface treatment method is described in "Properties and Applications of Metallic Soaps" (Koshobo),
It is described in "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) and "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).

【０１３４】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍであ
るのが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであるのがさら
に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍであるのが特に好
ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは、分散
物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくな
く、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点
で好ましくない。The particle size of the pigment is preferably from 0.01 μm to 10 μm, more preferably from 0.05 μm to 1 μm, particularly preferably from 0.1 μm to 1 μm. When the particle size of the pigment is less than 0.01 μm, the dispersion is not preferred in terms of stability in the coating solution for the image recording layer, and when it exceeds 10 μm, the uniformity of the image recording layer is not preferred.

【０１３５】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in the production of ink or toner can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. For details, refer to “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1
986).

【０１３６】本発明における増感色素のさらにより好ま
しい例としては、上述の特公昭６１−９６２１号記載の
メロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号記載のメ
ロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号記載のメロ
シアニン色素、特公昭５９−２８３２６号記載のメロシ
アニン色素、特開昭５９−８９３０３号記載のメロシア
ニン色素、特願平６−２６９０４７号記載のメロシアニ
ン色素及び特願平７−１６４５８３号記載のベンゾピラ
ン系色素を挙げることができる。及び上述の特開平11-2
09001号記載の赤外線吸収剤を挙げることができる。本
発明における増感色素も単独もしくは２種以上の併用に
よって好適に用いられる。さらに本発明の光重合性組成
物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重
合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増
感剤として加えても良い。More preferred examples of the sensitizing dye in the present invention include the merocyanine dye described in JP-B-61-9621, the merocyanine dye described in JP-A-2-179463, and the merocyanine described in JP-A-2-244050. Dyes, merocyanine dyes described in JP-B-59-28326, merocyanine dyes described in JP-A-59-89303, merocyanine dyes described in Japanese Patent Application No. 6-269047, and benzopyran-based dyes described in Japanese Patent Application No. 7-164585 are disclosed. Can be mentioned. And the above-mentioned JP-A-11-2
The infrared absorber described in No. 09001 can be mentioned. The sensitizing dye in the present invention is also preferably used alone or in combination of two or more. Further, a known compound having an action of further improving sensitivity or suppressing polymerization inhibition by oxygen may be added to the photopolymerizable composition of the present invention as a cosensitizer.

【０１３７】この様な共増感剤の例としては、アミン
類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Soc
iety」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−
２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２
−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭
６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開
昭６４−３３１０４号、Research Disclosure ３３８２
５号記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリエ
タノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチ
オジメチルアニリン、等があげられる。Examples of such co-sensitizers include amines, for example, MR Sander et al., Journal of Polymer Soc.
Society, Vol. 10, p. 3173 (1972);
No. 20189, JP-A-51-82102, JP-A-52
-134692, JP-A-59-138205, JP-A-60-84305, JP-A-62-18537, JP-A-64-33104, Research Disclosure 3382
No. 5 and the like, and specific examples include triethanolamine, ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.

【０１３８】共増感剤の別の例としてはチオールおよび
スルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭
５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号記載
のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号のジスル
フィド化合物等があげられ、具体的には、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプ
ト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレ
ン等があげられる。Other examples of the co-sensitizer include thiols and sulfides, for example, thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, and JP-A-5-142772; No. 75643, specifically, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene, and the like. Is raised.

【０１３９】また別の例としては、アミノ酸化合物
（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９
６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテ
ート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与
体、特願平５−９１０８９号記載のイオウ化合物（例、
トリチアン等）、特願平５−３２１４７号記載のリン化
合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６
０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等があげられ
る。As another example, amino acid compounds (eg, N-phenylglycine, etc.) and JP-B-48-429 may be used.
No. 65, organometallic compounds (eg, tributyltin acetate, etc.), hydrogen donors described in JP-B-55-34414, and sulfur compounds described in JP-A-5-91089 (eg,
Trithiane, etc.), phosphorus compounds described in Japanese Patent Application No. 5-32147 (diethyl phosphite, etc.), and Japanese Patent Application No. 6-1916.
No. 05, Si-H and Ge-H compounds.

【０１４０】本発明における組成物中の光重合開始剤の
使用量は光重合性組成物の全成分の重量に対し、0.01〜
60重量％、より好ましくは0.05〜３０重量％である。ま
た、本発明において増感色素を用いる場合、光重合性組
成物中の光重合開始剤と増感色素のモル比は100：０〜
1：９９であり、より好ましくは、９０：１０〜１０：
９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０で
ある。上記共増感剤を使用する場合には光重合開始剤１
重量部に対して、0.01〜50重量部使用するのが適当であ
り、より好ましくは０．０２〜２０重量部、最も好まし
くは０．０５〜１０重量部である。The amount of the photopolymerization initiator to be used in the composition of the present invention is from 0.01 to 0.01 based on the weight of all components of the photopolymerizable composition.
It is 60% by weight, more preferably 0.05 to 30% by weight. When a sensitizing dye is used in the present invention, the molar ratio of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye in the photopolymerizable composition is 100: 0 to 0.
1:99, more preferably 90:10 to 10:
90, most preferably from 80:20 to 20:80. When using the above co-sensitizer, the photopolymerization initiator 1
It is appropriate to use 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.02 to 20 parts by weight, and most preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to parts by weight.

【０１４１】本発明の光重合性組成物には、バインダー
としての線状有機高分子重合体を含有させることが好ま
しい。このような「線状有機高分子重合体」としては、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有して
いる線状有機高分子重合体である限り、どれを使用して
も構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像
を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤
性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機
高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでな
く、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のい
ずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例え
ば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能
になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖
にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９
−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５
８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭
５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開
昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわ
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。ま
た同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘
導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状
酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれ
らの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／
（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性
ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶
性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリ
エチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強
度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピ
クロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これら
の線状有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和さ
せることができる。しかし組成物の全成分の重量に対し
て９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の
点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５％
である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線
状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲
とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／
５である。但し、本発明の一般式（Ｉ）で示される構造
を有する化合物として高分子型のものを使用する場合に
は、それ自体がバインダーとしての機能を有するため、
光重合性組成物中に上述のバインダーを含有していなく
ても良い。バインダーと混合して使用する場合には、本
発明の高分子型の重合性化合物とバインダーの比は上述
の重量比で用いることができる。The photopolymerizable composition of the present invention preferably contains a linear organic high molecular polymer as a binder. Such a “linear organic high molecular polymer” includes
Any linear organic polymer having compatibility with the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound may be used. Preferably, a water- or weakly alkaline water-soluble or swellable linear organic high molecular polymer that enables water development or weakly alkaline water development is selected. The linear organic high molecular polymer is appropriately selected and used depending on whether water, weakly alkaline water or an organic solvent is used as a developer as well as a film forming agent of the composition. For example, when a water-soluble organic high molecular polymer is used, water development becomes possible. Examples of such a linear organic high molecular polymer include an addition polymer having a carboxylic acid group in a side chain, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No.
-44615, JP-B-54-34327, JP-B-5
Nos. 8-12577, JP-B-54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, and JP-A-59-71048, that is, methacrylic acid copolymers, There are acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer and the like. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful. In particular, among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / optionally other addition-polymerizable vinyl monomers] copolymer and [allyl (meth) acrylate /
(Meth) acrylic acid / if necessary, other addition-polymerizable vinyl monomers] copolymer is preferable. In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble polyamide or 2,2
Polyethers of -bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin are also useful. These linear organic high molecular polymers can be mixed in any amount in the entire composition. However, if the amount exceeds 90% by weight based on the weight of all components of the composition, no favorable result is obtained in terms of the strength of the formed image and the like. Preferably 30-85%
It is. The weight ratio of the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound and the linear organic high molecular polymer is preferably in the range of 1/9 to 7/3. A more preferred range is 3/7 to 5 /.
5 However, when a high molecular compound is used as the compound having the structure represented by the general formula (I) of the present invention, since it itself has a function as a binder,
The above-mentioned binder may not be contained in the photopolymerizable composition. When used by mixing with a binder, the ratio of the polymerizable compound of the present invention to the binder can be used in the above-mentioned weight ratio.

【０１４２】重合禁止剤 また、本発明においては以上の基本成分の他に光重合性
組成物製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻
止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ま
しい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合
防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１
重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸
素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸
アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後
の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級
脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜
約１０重量％が好ましい。Polymerization Inhibitor In the present invention, in addition to the above basic components, unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond which can be polymerized during the production or storage of the photopolymerizable composition is prevented. For this purpose, it is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p
-Methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4- Methyl-
6-t-butylphenol), cerium N-nitrosophenylhydroxyamine, and the like. The amount of the thermal polymerization inhibitor added is about 0.01 to the weight of the whole composition.
% By weight to about 5% by weight is preferred. Further, if necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in a drying process after coating. Good. The amount of the higher fatty acid derivative to be added is about 0.5% by weight of the total composition.
About 10% by weight is preferred.

【０１４３】着色剤等 さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を
添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後
の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版
性を向上させることができる。着色剤としては、多くの
染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色
剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例として
は例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボン
ブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレッ
ト、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキ
ノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料お
よび顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重
量％が好ましい。Colorant, etc. Further, a dye or pigment may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. This makes it possible to improve the so-called plate inspection, such as the visibility of the printing plate after plate making and the suitability for an image density measuring device. As many colorants, pigments are particularly preferable because many dyes lower the sensitivity of the photopolymerizable photosensitive layer. Specific examples include pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide, and dyes such as ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The amount of the dye or pigment added is preferably about 0.5% to about 5% by weight of the total composition.

【０１４４】その他の添加剤 さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤
や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上さ
せうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。Other Additives In order to improve the physical properties of the cured film, known additives such as inorganic fillers, other plasticizers, and oil-sensitizing agents capable of improving the ink adhesion of the surface of the photosensitive layer can be used. May be added.

【０１４５】可塑剤としては例えばジオクチルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤
を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化
合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加す
ることができる。Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin and the like. A binder was used. In this case, it can be added in an amount of 10% by weight or less based on the total weight of the compound having an ethylenically unsaturated double bond and the binder.

【０１４６】また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目
的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するため
の、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。Further, a UV initiator, a thermal crosslinking agent or the like for enhancing the effect of heating and exposure after development for the purpose of improving the film strength (printing durability) described later can also be added.

【０１４７】その他、感光層と支持体との密着性向上
や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、
中間層を設けることを可能である。例えば、ジアゾニウ
ム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と
比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りによ
り、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であ
り、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親
水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性
が向上し、汚れ性の向上が可能となる。In addition, additives for improving the adhesion between the photosensitive layer and the support and for improving the development removability of the unexposed photosensitive layer;
It is possible to provide an intermediate layer. For example, by adding or undercoating a compound having a relatively strong interaction with the substrate, such as a compound having a diazonium structure or a phosphone compound, the adhesion can be improved and the printing durability can be increased. Addition of an acid or a hydrophilic polymer such as polysulfonic acid or undercoating improves the developability of the non-image area and improves the stainability.

【０１４８】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。When the photopolymerizable composition of the present invention is applied on a support, it is used after being dissolved in various organic solvents.
As the solvent used here, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether,
Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxy Ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N N- dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, .gamma.-butyrolactone, methyl lactate and ethyl lactate. These solvents can be used alone or as a mixture. The appropriate concentration of the solid content in the coating solution is 2 to 50% by weight.

【０１４９】感光層の支持体被覆量は、主に、感光層の
感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもの
で、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が
少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多
すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる
上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくな
い。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版と
しては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/m²〜約
１０g/m²の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜
５g/m²である。The coating amount of the photosensitive layer on the support mainly affects the sensitivity and developability of the photosensitive layer and the strength and printing durability of the exposed film, and it is desirable to appropriately select the amount according to the application. If the coating amount is too small, the printing durability will be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, the sensitivity is lowered, the exposure takes time, and the developing process requires a longer time, which is not preferable. As is the principal object lithographic printing plate for scan exposure of the present invention, the coating amount in the range of about 0.1 g / m ² ~ about 10 g / m ² in weight after drying is suitable. More preferably 0.5 to
It is 5 g / m ² .

【０１５０】「支持体」本発明の主要な目的の一つであ
る、平版印刷版を得るには上記感光層を、表面が親水性
の支持体上に設けることが望ましい。親水性の支持体と
しては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支
持体を限定無く使用することができる。使用される支持
体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例え
ば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金
属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチ
ックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、
上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙も
しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面
に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目
的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。[Support] In order to obtain a lithographic printing plate, which is one of the main objects of the present invention, it is desirable to provide the photosensitive layer on a support having a hydrophilic surface. As the hydrophilic support, a conventionally known hydrophilic support used for a lithographic printing plate can be used without limitation. The support used is preferably a dimensionally stable plate-like material, for example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc) , Copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.),
Such metals include paper or plastic films or the like on which the metal is laminated or vapor-deposited, and imparting hydrophilicity to these surfaces, if necessary, and improving the strength thereof, by using known physical or chemical materials suitable for the purpose. May be applied.

【０１５１】特に、好ましい支持体としては、紙、ポリ
エステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、そ
の中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に
応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提
供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭
４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結
合された複合体シートも好ましい。Particularly preferred examples of the support include paper, a polyester film and an aluminum plate. Among them, the dimensional stability is good, the cost is relatively low, and the hydrophilicity and strength are excellent by the necessary surface treatment. Aluminum plates that can provide a surface are particularly preferred. Further, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded to a polyethylene terephthalate film as described in JP-B-48-18327 is also preferable.

【０１５２】好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまた
は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニ
ウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガ
ン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッ
ケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々
１０重量％以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度、好
ましくは０．１５mm〜０．４mm、特に好ましくは０．２
mm〜０．３mmである。Suitable aluminum plates are a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of a different element, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. The foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium and the like. The content of the foreign element in the alloy is at most 10% by weight or less. Aluminum which is particularly preferred in the present invention is pure aluminum. However, completely pure aluminum is difficult to produce due to refining technology, and therefore may contain a slightly different element. As described above, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate of a conventionally known and used material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, particularly preferably 0.2 mm to 0.4 mm.
mm to 0.3 mm.

【０１５３】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソ
ーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液
への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理が
なされていることが好ましい。In the case of a support having a metal surface, particularly an aluminum surface, a roughening (graining) treatment, a dipping treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorozirconate, phosphate or the like, or anodizing Preferably, a surface treatment such as a treatment is performed.

【０１５４】アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種
々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化す
る方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および
化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラ
スト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることが
できる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝
酸等の電解液中で交流または直流により行う方法があ
る。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されている
ように両者を組み合わせた方法も利用することができ
る。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望
により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面
活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂
処理が行われる。The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening the surface, a method of electrochemically dissolving and roughening the surface, and a method of chemically roughening the surface are used. Is selectively dissolved. As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, a buffing method and a polishing method can be used. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing an alternating or direct current in an electrolytic solution such as hydrochloric acid or nitric acid. Further, a method combining both of them can be used as disclosed in JP-A-54-63902. Prior to roughening the aluminum plate, if necessary, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution is performed to remove the rolling oil on the surface.

【０１５５】さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム
水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用
できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているよう
にアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ
金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用さ
れる。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫
酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等
の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単
独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウ
ム板を陽極として電流を流すことにより実施される。Further, an aluminum plate which has been roughened and then immersed in an aqueous solution of sodium silicate can be preferably used. As described in JP-B-47-5125, an aluminum plate which is anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is preferably used. The anodizing treatment is performed, for example, in an electrolytic solution of an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, or boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or an aqueous solution or a non-aqueous solution of a salt thereof alone or in combination of two or more. This is performed by flowing a current using an aluminum plate as an anode.

【０１５６】また、米国特許第３６５８６６２号に記載
されているようなシリケート電着も有効である。Further, silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective.

【０１５７】さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開
昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開
示されているような電解グレインを施した支持体と、上
記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処
理も有用である。Further, a support provided with electrolytic grains as disclosed in JP-B-46-27481, JP-A-52-58602 and JP-A-52-30503, the anodizing treatment and the sodium silicate Surface treatments that combine treatments are also useful.

【０１５８】また、特開昭５６−２８８９３号に開示さ
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行
ったものも好適である。It is also preferable to sequentially perform mechanical surface roughening, chemical etching, electrolytic graining, anodizing treatment, and sodium silicate treatment as disclosed in JP-A-56-28893.

【０１５９】さらに、これらの処理を行った後に、水溶
性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル
酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染
料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。Further, after performing these treatments, a water-soluble resin such as polyvinylphosphonic acid, a polymer or a copolymer having a sulfonic acid group in a side chain, polyacrylic acid, a water-soluble metal salt (eg, zinc borate) ) Or those undercoated with a yellow dye, an amine salt or the like are also suitable.

【０１６０】さらに特願平５−３０４３５８号に開示さ
れているようなラジカルによって付加反応を起こし得る
官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用
いられる。Further, a sol-gel treated substrate having a functional group capable of causing an addition reaction by a radical covalently disclosed in Japanese Patent Application No. 5-304358 is also preferably used.

【０１６１】その他好ましい例として、任意の支持体上
に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げる
ことができる。このような表面層としては例えばＵＳ３
０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号記載の無
機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号
記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の
酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾ
ルゲル膜等を挙げることができる。As another preferred example, a support having a water-resistant hydrophilic layer as a surface layer on an arbitrary support can be used. As such a surface layer, for example, US3
No. 055295, a layer composed of an inorganic pigment and a binder described in JP-A-56-13168, a hydrophilic swelling layer described in JP-A-9-80744, a titanium oxide and a polyvinyl oxide described in JP-A-8-507727. A sol-gel film made of alcohol or silicic acid can be used.

【０１６２】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の
密着性の向上等のために施されるものである。These hydrophilic treatments are performed not only to make the surface of the support hydrophilic, but also to prevent harmful reactions of the photopolymerizable composition provided thereon and to adhere the photosensitive layer. This is performed for the purpose of improving the performance.

【０１６３】「保護層」本発明において、走査露光用平
版印刷版においては、通常露光を大気中で行うため、光
重合性組成物の層の上に、さらに、保護層を設けること
ができる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像
形成反応を阻害する大気中に存在する塩基性物質等の低
分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光
を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特
性は、低分子化合物の透過性が低いことであり、さら
に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との
密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去で
きることが望ましい。このような、保護層に関する工夫
が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１
１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されてい
る。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、
結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよ
く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知ら
れているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成
分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といっ
た基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に
使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と
水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を
含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセ
タールで置換されていても良い。また、同様に一部が他
の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコー
ルの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、
分子量が重量平均分子量で３００から２４００の範囲の
ものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラ
レ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１
７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２
４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳ
Ｔ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、
ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、Ｐ
ＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、
ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４
Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１
３、Ｌ−８等が挙げられる。[Protective Layer] In the present invention, in the lithographic printing plate for scanning exposure, a protective layer can be further provided on the layer of the photopolymerizable composition since the exposure is usually performed in the air. The protective layer prevents low-molecular compounds such as basic substances present in the atmosphere, which inhibit an image forming reaction caused by exposure in the photosensitive layer, from being mixed into the photosensitive layer, and enables exposure in the atmosphere. Therefore, the property desired for such a protective layer is that the low molecular compound has low permeability, and further, does not substantially inhibit the transmission of light used for exposure, has excellent adhesion to the photosensitive layer, and Desirably, it can be easily removed in the developing step after exposure. Such a device for the protective layer has been conventionally devised, and is disclosed in US Pat. No. 3,458,31.
No. 1 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example,
It is preferable to use a water-soluble polymer compound having excellent crystallinity, and specifically, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, and polyacrylic acid are known. However, among these, use of polyvinyl alcohol as a main component gives the best results in terms of basic characteristics such as oxygen barrier property and development removal property. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, or an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for obtaining necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, a part thereof may have another copolymer component. As a specific example of polyvinyl alcohol, 71 to 100 mol% is hydrolyzed,
Those having a weight average molecular weight in the range of 300 to 2400 can be mentioned. Specifically, Kuraray's PVA-105, PVA-110, and PVA-11
7, PVA-117H, PVA-120, PVA-12
4, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CS
T, PVA-HC, PVA-203, PVA-204,
PVA-205, PVA-210, PVA-217, P
VA-220, PVA-224, PVA-217EE,
PVA-217E, PVA-220E, PVA-224
E, PVA-405, PVA-420, PVA-61
3, L-8 and the like.

【０１６４】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、低分子物質遮断性・現像除去性の
他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。
一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層
中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚
が厚い程低分子物質遮断性が高くなり、感度の点で有利
である。しかしながら、極端に低分子物質遮断性を高め
ると、製造時、生保存時に不要な重合反応が生じたり、
また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じた
りという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐
傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性
ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層す
ると、接着力不足による膜剥離が発生しやすい。これに
対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案が
なされている。例えば米国特許第２９２５０１号、米国
特許第４４５６３号には、主にポリビニルアルコールか
らなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンま
たは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重
合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層
することにより、十分な接着性が得られることが記載さ
れている。本発明における保護層に対しては、これらの
公知の技術をいずれも適用することができる。このよう
な保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，
４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく
記載されている。The components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, etc. are selected in consideration of fogging property, adhesion and scratch resistance in addition to low molecular substance blocking property and development removability. .
Generally, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of unsubstituted vinyl alcohol units in the protective layer) and the thicker the film thickness, the higher the barrier properties of low molecular substances, which is advantageous in terms of sensitivity. . However, if the low-molecular substance blocking property is extremely increased, an unnecessary polymerization reaction occurs during production or raw storage,
Further, at the time of image exposure, there is a problem that unnecessary fogging and thickening of image lines occur. Further, the adhesion to the image area and the scratch resistance are also extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on a lipophilic polymer layer, film peeling due to insufficient adhesive strength tends to occur. On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesiveness between these two layers. For example, U.S. Pat. No. 2,925,501 and U.S. Pat. No. 4,456,397 disclose an acrylic emulsion or a water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer mixed in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol at 20 to 60% by weight. It is described that sufficient adhesiveness can be obtained by laminating on a polymer layer. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Regarding the method of applying such a protective layer, for example, US Pat.
458, 311 and JP-A-55-49729.

【０１６５】さらに保護層には他の機能を付与すること
もできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場
合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には
優れるが、他の波長では感光してほしくない場合があ
る。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のもので
あれば、実質上明室で使用することができるが、実際に
は蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。そ
の場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未
満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料
等）の添加が好ましい。また、別の例として光源が４５
０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフラ
イト下で使用することができる。しかし実際には、５０
０ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場
合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の
光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添
加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適
性をさらに高めることができる。Further, other functions can be imparted to the protective layer. For example, when a laser beam is used as a light source, the photosensitive composition may have excellent photosensitivity at the wavelength of the light source, but may not want to be exposed at other wavelengths. For example, if the light source is in the infrared region of 750 nm or more, the light source can be used substantially in a bright room, but in practice, it may be exposed to short-wave light such as light from a fluorescent lamp. In this case, it is preferable to add a colorant (a water-soluble dye or the like) which is excellent in light transmittance of the light source and can efficiently absorb light having a wavelength of less than 700 nm. As another example, the light source is 45
If it is in the ultraviolet region of 0 nm or less, it can be used substantially under safelight. But in fact, 50
It may be exposed to visible light of 0 nm or more. In this case, the addition of a colorant (such as a water-soluble dye), which is excellent in light transmittance of the light source and can efficiently absorb light of 500 nm or more, further enhances safe light suitability without lowering sensitivity. be able to.

【０１６６】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
を画像形成材料として使用する際には、通常、画像露光
したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を
得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使
用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４
２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、
第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ
剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンな
どのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。この
ようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％になるように添加される。When a photosensitive material using the photopolymerizable composition of the present invention is used as an image forming material, usually, after image exposure, an unexposed portion of the photosensitive layer is removed with a developing solution to obtain an image. . Preferred developers when these photopolymerizable compositions are used for preparing a lithographic printing plate are JP-B-57-74.
No. 27, such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate and tertiary phosphorus. Ammonium acid,
Aqueous solutions of inorganic alkali agents such as ammonium diphosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia and organic alkali agents such as monoethanolamine or diethanolamine are suitable. The alkaline solution is added so that the concentration of the alkaline solution is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.

【０１６７】また、このようなアルカリ性水溶液には、
必要に応じて界面活性剤やべンジルアルコール、２−フ
ェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載さ
れているものを挙げることができる。In addition, such an alkaline aqueous solution includes:
If necessary, a small amount of a surfactant or an organic solvent such as benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol or 2-butoxyethanol can be contained. For example, those described in U.S. Pat. Nos. 3,375,171 and 3,615,480 can be mentioned.

【０１６８】さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５
８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６
−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れ
ている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 50-26601 and 5
8-54341, JP-B-56-39464, 56
The developing solutions described in JP-A-42860 are also excellent.

【０１６９】その他、本発明の光重合性組成物の好適な
用途である平版印刷版原版の製版プロセスとしては、必
要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、
全面を加熱しても良い。このような加熱により、感光層
中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、
感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強
度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、
全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効であ
る。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行
うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部までが
かぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非
常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範
囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られ
ず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解と
いった問題を生じる。本発明による走査露光平版印刷版
の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができ
る。光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜
４５０nmの波長の入手可能なレーザー光源としては以下
のものを利用することができる。In addition, as a plate-making process of a lithographic printing plate precursor, which is a preferable use of the photopolymerizable composition of the present invention, if necessary, before exposure, during exposure, or between exposure and development,
The entire surface may be heated. By such heating, the image forming reaction in the photosensitive layer is promoted, and the sensitivity and printing durability are improved,
Advantages such as stabilization of sensitivity may result. Furthermore, for the purpose of improving image strength and printing durability,
It is also effective to perform post-surface heating or overall surface exposure. Usually, heating before development is preferably performed under mild conditions of 150 ° C. or less. If the temperature is too high, there arises a problem that a non-image portion is covered. Very strong conditions are used for heating after development. Usually, it is in the range of 200 to 500 ° C. If the temperature is too low, a sufficient image strengthening effect cannot be obtained. If the temperature is too high, problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area occur. Known methods can be used for the exposure method of the scanning exposure planographic printing plate according to the present invention without any limitation. A laser is preferred as the light source. For example, 350-
As the available laser light source having a wavelength of 450 nm, the following can be used.

【０１７０】ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー
（３６４nm、３５１nm、１０mW〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレ
ーザー（３５６nm，３５１nm，１０mW〜１W）、Ｈｅ−
Ｃｄレーザー（４４１nm，３２５nm，１mW〜１００m
W）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ₄）と
ＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５nm、５mW〜１
Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４
３０nm，１０mW）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ
₃、リング共振器（４３０nm，３０mW）、導波型波長変
換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わ
せ（３８０nm〜４５０ｎｍ、５mW〜１００mW）、導波型
波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の
組み合わせ（３００nm〜３５０nm、５mW〜１００mW）、
ＡｌＧａＩｎＮ（３５０nm〜４５０nm、５mW〜３０mW）
その他、パルスレーザーとしてＮ₂レーザー（３３７n
m、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１nm、パ
ルス１０〜２５０mJ）As a gas laser, an Ar ion laser (364 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), a Kr ion laser (356 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), He-
Cd laser (441nm, 325nm, 1mW ~ 100m
W), a combination of Nd: YAG (YVO ₄ ) and SHG crystal × 2 times (355 nm, 5 mW to 1
W), Cr: Combination of LiSAF and SHG crystal (4
30nm, 10mW), KNbO as a semiconductor laser system
_3. Ring resonator (430 nm, 30 mW), combination of waveguide type wavelength conversion element and AlGaAs or InGaAs semiconductor (380 nm to 450 nm, 5 mW to 100 mW), combination of waveguide type wavelength conversion element and AlGaInP, AlGaAs semiconductor (300 nm to 350nm, 5mW ~ 100mW),
AlGaInN (350 nm to 450 nm, 5 mW to 30 mW)
In addition, N ₂ laser (337n
m, pulse 0.1 to 10 mJ), XeF (351 nm, pulse 10 to 250 mJ)

【０１７１】特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザ
ー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０n
m、5〜30mW）が波長特性、コストの面で好適である。Particularly, among these, an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN semiconductor laser 400 to 410n)
m, 5 to 30 mW) is preferable in terms of wavelength characteristics and cost.

【０１７２】その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可
能な光源としてはAr＋レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ
−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎeレーザー
（６３３ｎｍ）、Ｈｅ―Ｃｄレーザー、赤色半導体レー
ザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２０
０ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００
〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）
が好適に利用できる。Other light sources available from 450 nm to 700 nm include Ar + laser- (488 nm), YAG
-SHG laser (532 nm), He-Ne laser (633 nm), He-Cd laser, red semiconductor laser (650-690 nm), and 700 nm-120
A semiconductor laser (800
850 nm), Nd-YAG laser (1064 nm)
Can be suitably used.

【０１７３】その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水
銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエ
キシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射
線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線など
も利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎｍ以上のレ
ーザー光源が特に好ましい。In addition, ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, ultraviolet laser lamps (ArF excimer laser, KrF excimer laser, etc.), and radiation as electron X-rays, ion beams, far-infrared rays, and the like can be used, but the above-mentioned laser light source of 350 nm or more is particularly preferable because of its low cost.

【０１７４】また、露光機構は内面ドラム方式、外面ド
ラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。ま
た本発明の感光層成分は高い水溶性のものを使用するこ
とで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもでき
るが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填
後、機上で露光-現像といった方式を行うこともでき
る。The exposure mechanism may be any of an internal drum type, an external drum type, a flat bed type and the like. The photosensitive layer component of the present invention can be made soluble in neutral water or weakly alkaline water by using a highly water-soluble one.However, a lithographic printing plate having such a configuration can be used on a printing press. After loading, a system such as exposure-development can be performed on the machine.

【０１７５】また、本発明による光重合性組成物の用途
としては走査露光用平版印刷版の他、広く、光硬化樹脂
の用途として知られるものに制限なく適用できる。例え
ば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の
光重合性組成物に適用することで、高感度な光造形用材
料が得られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化
を利用し、ホログラム材料とすることもできる。光重合
に伴う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料
（剥離感材、トナー現像感材等）にも応用できる。マイ
クロカプセルの光硬化にも適用できる。フォトレジスト
等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹
脂材料にも応用できる。The photopolymerizable composition according to the present invention can be used without limitation in lithographic printing plates for scanning exposure and those widely known as photocurable resins. For example, when applied to a liquid photopolymerizable composition used in combination with a cationic polymerizable compound as needed, a highly sensitive stereolithographic material can be obtained. In addition, a hologram material can be formed by utilizing a change in refractive index due to photopolymerization. It can be applied to various transfer materials (peeling-sensitive material, toner-developing material, etc.) by utilizing the change in surface tackiness accompanying photopolymerization. It can also be applied to light curing of microcapsules. It can also be applied to the manufacture of electronic materials such as photoresists, and photocurable resin materials such as inks, paints, and adhesives.

【０１７６】[0176]

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples.

【０１７７】＜本発明の一般式（Ｉ）で示される構造を
有するの化合物の合成＞上記一般式（Ｉ）の化合物は対
応するアクリル基含有化合物から 日本接着学会発行の
「接着の技術」 Vol.14 No.4（1995）通巻37号 ｐ.
２に記載の方法により容易に合成することができる。<Synthesis of Compound of the Present Invention Having Structure Represented by General Formula (I)> The compound of the above general formula (I) is prepared from the corresponding acryl group-containing compound in “Adhesion Technology” Vol. .14 No.4 (1995) Vol. 37 p.
The compound can be easily synthesized by the method described in 2.

【０１７８】＜合成例１：Ａ−１＞等モル量のクロロア
セトニトリルとトリエチルホスファイトを１２０℃、２
８時間攪拌後、得られたジエチルシアノメチルホスホネ
ート（０．４ｍｏｌ）と３０ｗｔ％ホルマリン水溶液
（１６０ｍｌ）をゆっくりと１５℃の飽和炭酸カリウム
水溶液（９６ｇ）に入れ、３５℃で１時間攪拌した。反
応後、飽和食塩水（１５０ｍｌ）を加えジエチルエーテ
ルで抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮す
る。目的とするＡ−１が１７．６ｇ（収率５３％）で得
られた。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、IRにより
確認。<Synthesis Example 1: A-1> Equimolar amounts of chloroacetonitrile and triethyl phosphite were added at 120 ° C.
After stirring for 8 hours, the obtained diethylcyanomethylphosphonate (0.4 mol) and a 30 wt% formalin aqueous solution (160 ml) were slowly added to a saturated potassium carbonate aqueous solution (96 g) at 15 ° C and stirred at 35 ° C for 1 hour. After the reaction, a saturated saline solution (150 ml) was added, extracted with diethyl ether, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. 17.6 g (yield 53%) of the target A-1 was obtained. The structure of the compound was confirmed by NMR, MASS, and IR.

【０１７９】＜合成例２：化合物Ａ−１２＞フラスコ内
にＡ−１（０．１ｍｏｌ）、酢酸エチル（１００ｍ
ｌ）、ピリジン（１．０ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（４−ジメ
チルアミノピリジン）（０．１ｍｏｌ）を入れる。次に
ヘキサノイルクロライド（１．０ｍｏｌ）を氷冷下で１
時間で滴下し、室温に戻し３時間攪拌する。反応後、水
２００ｍｌを入れ、酢酸エチル層を抽出し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濾過し、十分に減圧濃縮すると化合物
Ａ−１２が収率９０％で得られた。化合物の構造は、Ｎ
ＭＲ、ＭＡＳＳ、IRにより確認。<Synthesis Example 2: Compound A-12> A-1 (0.1 mol) and ethyl acetate (100 m
l), pyridine (1.0 mol), and DMAP (4-dimethylaminopyridine) (0.1 mol). Then, hexanoyl chloride (1.0 mol) was added under ice cooling to 1
The mixture is added dropwise over time, returned to room temperature and stirred for 3 hours. After the reaction, 200 ml of water was added, the ethyl acetate layer was extracted, dried over magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure to obtain Compound A-12 at a yield of 90%. The structure of the compound is N
Confirmed by MR, MASS, IR.

【０１８０】＜合成例３：化合物Ａ−２５＞フラスコ内
にＡ−１（０．１ｍｏｌ）、ＰＢｒ₃（０．１ｍｏ
ｌ）、四塩化炭素（１００ｍｏｌ）、を入れる。１００
℃で５時間攪拌後、減圧蒸留することでＡ−２５が収率
７０％で得られた。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳ
Ｓ、IRにより確認。<Synthesis Example 3: Compound A-25> A-1 (0.1 mol) and PBr ₃ (0.1 mol) were placed in a flask.
1) and carbon tetrachloride (100 mol). 100
After stirring at 5 [deg.] C. for 5 hours, A-25 was obtained at a yield of 70% by distillation under reduced pressure. The structure of the compound is NMR, MAS
Confirmed by S and IR.

【０１８１】＜合成例４：化合物Ｂ−９＞フラスコ内に
化合物Ａ−１（０．１ｍｏｌ）、酢酸エチル（１００ｍ
ｌ）、ピリジン（０．１ｍｏｌ）ＤＭＡＰ（４−ジメチ
ルアミノピリジン）（０．０１ｍｏｌ）を入れる。次に
テレフタル酸クロライド（０．０５ｍｏｌ）を氷冷下で
３０分で滴下し、室温に戻し３時間攪拌する。反応後、
水２００ｍｌを入れ、酢酸エチル層を抽出し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、濾過し、十分に減圧濃縮すると化合
物Ｂ−９が収率９０％で得られた。化合物の構造は、Ｎ
ＭＲ、ＭＡＳＳ、IRにより確認。<Synthesis Example 4: Compound B-9> Compound A-1 (0.1 mol) and ethyl acetate (100 m
l), pyridine (0.1 mol) DMAP (4-dimethylaminopyridine) (0.01 mol) is added. Next, terephthalic acid chloride (0.05 mol) was added dropwise over 30 minutes under ice-cooling, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours. After the reaction,
200 ml of water was added, the ethyl acetate layer was extracted, dried over magnesium sulfate, filtered, and sufficiently concentrated under reduced pressure to obtain Compound B-9 in a yield of 90%. The structure of the compound is N
Confirmed by MR, MASS, IR.

【０１８２】＜合成例５：化合物Ｃ−２＞フラスコ内に
Ａ−２５（０．１ｍｏｌ）、ペンタエリスリトール
（０．０２５ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアセトアミ
ド（１００ｍｌ）を入れ、次にトリエチルアミン（０．
１ｍｏｌ）を入れ、１００℃で１２時間反応後、水３０
０ｍｌを入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウム
で乾燥後、濾過し、十分に減圧濃縮する。得られた生成
物をＳｉＯ₂カラムクロマト（酢酸エチル／ヘキサン混
合液系）で精製し、Ｃ−２が収率５０％で得られた。化
合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、IRにより確認。<Synthesis Example 5: Compound C-2> A-25 (0.1 mol), pentaerythritol (0.025 mol), N, N'-dimethylacetamide (100 ml) were placed in a flask, and then triethylamine ( 0.
1 mol) and react at 100 ° C. for 12 hours.
Add 0 ml, extract with ethyl acetate, dry over magnesium sulfate, filter, and concentrate sufficiently under reduced pressure. The obtained product was purified by SiO ₂ column chromatography (ethyl acetate / hexane mixed liquid system) to obtain C-2 in a yield of 50%. The structure of the compound was confirmed by NMR, MASS, and IR.

【０１８３】以上のようにして具体例に示した全ての化
合物を合成できる。尚、高分子体については、同様にし
て得られた本発明の単官能モノマーを他の既存モノマー
と共重合するか、或いはあらかじめ用意した高分子を上
述の合成例と同様の方法を利用し、高分子反応によりそ
の側鎖に本発明の重合性基を導入することで容易に合成
できる。As described above, all the compounds shown in the specific examples can be synthesized. For the polymer, the monofunctional monomer of the present invention obtained in the same manner is copolymerized with another existing monomer, or a prepared polymer is prepared using the same method as in the above synthesis example, It can be easily synthesized by introducing the polymerizable group of the present invention into its side chain by a polymer reaction.

【０１８４】＜光重合性組成物の実施例１＞ （支持体の調製）厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０
重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエ
ッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗
浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を
用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／dm²の
陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１
重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬
後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒
間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電
流密度２Ａ／dm²において、陽極酸化皮膜の厚さが２．
７g/m²になるように、２分間陽極酸化処理した。その表
面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６
０１によるＲａ表示）であった。<Example 1 of photopolymerizable composition> (Preparation of support) An aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was
After etching by immersion in 60% by weight of sodium hydroxide at 60 ° C for 25 seconds, it was washed with running water, neutralized and washed with 20% by weight nitric acid, and then washed with water. This was subjected to electrolytic surface roughening treatment in a 1% by weight nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating waveform current at an anode electricity of 300 coulomb / dm ² . Followed by 1
After immersion in a 30% by weight aqueous solution of sulfuric acid at 40 ° C. for 5 seconds, immersion in a 30% by weight aqueous solution of sulfuric acid and desmutting at 60 ° C. for 40 seconds, a current density of 2 A / dm ² in a 20% by weight aqueous solution of sulfuric acid 1. The thickness of the anodic oxide film is 2.
Anodizing treatment was performed for 2 minutes so as to obtain 7 g / m ² . The surface roughness was measured to be 0.3 μm (JIS B06
Ra display of 01).

【０１８５】このように処理された基板の裏面に下記の
バックコート塗布液をバーコーターで塗布し１００℃で
１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍg/m²のバックコ
ート層を設けた支持体を作成した。On the back surface of the substrate thus treated, the following back coat coating solution was applied using a bar coater, dried at 100 ° C. for 1 minute, and provided with a back coat layer having an applied amount of 70 mg / m ² after drying. A support was made.

【０１８６】 ゾル−ゲル反応液 テトラエチルシリケート ５０重量部 水 ２０重量部 メタノール １５重量部 リン酸 ０．０５重量部Sol-gel reaction liquid Tetraethyl silicate 50 parts by weight Water 20 parts by weight Methanol 15 parts by weight Phosphoric acid 0.05 parts by weight

【０１８７】上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱
が開始した。６０分間反応させた後以下に示す液を加え
ることによりバックコート塗布液を調製した。When the above components were mixed and stirred, exotherm started in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, the following solution was added to prepare a back coat coating solution.

【０１８８】 ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００） ４重量部 ジメチルフタレート ５重量部 フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン ０．７重量部 スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレン アクリレート共重合体：分子量２万） メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、メタノール３０重量％） ５０重量部 メタノール ８００重量部Pyrogallol formaldehyde condensation resin (molecular weight: 2000) 4 parts by weight Dimethyl phthalate 5 parts by weight Fluorinated surfactant (N-butyl perfluorooctane 0.7 parts by weight) Sulfonamide ethyl acrylate / polyoxyethylene acrylate copolymer: molecular weight 2 10,000) Methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol 30% by weight) 50 parts by weight Methanol 800 parts by weight

【０１８９】（感光層の調製）このように処理されたア
ルミニウム板上に下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布
量が１．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１
分乾燥させ感光層を形成させた。 （感光層形成溶液） 下表−４の本発明または比較の重合性基を有する化合物［Ｘ］ １．２ｇ 下表−４の光重合開始剤［Ｙ］ ０．３ｇ 下表−４の高分子バインダー［Ｚ］ ２．０ｇ 下表−４の重合性化合物［Ｒ］ ｒ ｇ （ｒは、表−４参照） 下表−４の添加剤［Ｓ］ ０．４ｇ フッ素系界面活性剤（メカ゛ファックF-177：大日本インキ化学工業(株)製） ０．０３ｇ 熱重合禁止剤 Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩 ０．０１ｇ 顔料分散物 ２．０ｇ 顔料分散物の組成 組成：Pigment Blue 15:6 １５重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０重量部 （共重合モル比８３／１７） シクロヘキサノン １５重量部 メトキシプロピルアセテート ２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部 メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ(Preparation of photosensitive layer) A photopolymerizable composition having the following composition was applied on the aluminum plate treated in this manner so that the dry coating amount was 1.5 g / m ² ,
After drying for a minute, a photosensitive layer was formed. (Sensitive Layer Forming Solution) 1.2 g of the compound having a polymerizable group of the present invention or comparative in Table 4 below 1.2 g Photopolymerization initiator [Y] of Table 4 below 0.3 g Polymer of the following Table 4 Binder [Z] 2.0 g Polymerizable compound [R] r g shown in Table 4 below (r is shown in Table 4) Additive [S] 0.4 g shown in Table 4 below Fluorinated surfactant (Mechanical Co., Ltd.) F-177: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.03 g Thermal polymerization inhibitor N-nitrosophenylhydroxylamici aluminum salt 0.01 g Pigment dispersion 2.0 g Composition of pigment dispersion Composition: Pigment Blue 15: 6 15 parts by weight Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 10 parts by weight (copolymerization molar ratio 83/17) cyclohexanone 15 parts by weight methoxypropyl acetate 20 parts by weight propylene glycol monomethyl ether 40 parts by weight Ethyl ketone 20g Propylene glycol monomethyl ether 20g

【０１９０】（保護層の調整）上述の感光層の一部（下
表−４に示す）には、その感光層上にポリビニルアルコ
ール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％
の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるように塗布
し、１００℃で２分間乾燥した。(Adjustment of Protective Layer) A part of the above-mentioned photosensitive layer (shown in Table 4 below) contained 3% by weight of polyvinyl alcohol (98 mol% saponification degree, polymerization degree 550) on the photosensitive layer.
Was applied so that the dry coating weight was 2 g / m ^2, and dried at 100 ° C. for 2 minutes.

【０１９１】（感度の評価）このように得られた感材は
その露光波長に応じてそれぞれ異なる光源を利用し、感
度評価を行った。たとえば、４００ｎｍの半導体レーザ
ー、５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザー、８３０ｎｍの
半導体レーザーをそれぞれ用い大気中で露光した。下記
組成の現像液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行い、
画像ができるその最小露光量からそれぞれの露光条件で
の感度をmJ/cm²単位で算出した。この数値が小さい方が
高感度である。但し、光源波長が違うと光子１つ当たり
が有するエネルギー量が異なるため、単純に考えても通
常は短波になるほど上述の露光量が少なくても感光する
ことが可能となり、短波の方が高感度となる。従って、
表−５は、異なる露光条件間での感度比較には意味がな
く、あくまでも同一露光条件での実施例と比較例での差
をみるためのものである。結果を下表−５に示す。 （現像液の組成） ＤＰ−４（富士写真フイルム社製） ６５．０ｇ 水 ８８０．０ｇ リポミンＬＡ（２０％水溶液、ライオン（株）社製） ５０．０ｇ(Evaluation of Sensitivity) The light-sensitive materials thus obtained were subjected to sensitivity evaluation using different light sources according to their exposure wavelengths. For example, exposure was performed in the atmosphere using a 400 nm semiconductor laser, a 532 nm FD-YAG laser, and a 830 nm semiconductor laser, respectively. Immersed in a developer having the following composition at 25 ° C. for 10 seconds to perform development,
The sensitivity under each exposure condition was calculated in mJ / cm ² from the minimum exposure amount at which an image was formed. The smaller the value, the higher the sensitivity. However, if the wavelength of the light source is different, the amount of energy per photon is different. Therefore, even if it is simply considered, the shorter the wavelength is, the more sensitive it is to be able to sensitize even if the above exposure amount is smaller, and the shorter wavelength is more sensitive. Becomes Therefore,
Table 5 has no significance in comparing the sensitivity under different exposure conditions, and is merely for observing the difference between the example and the comparative example under the same exposure condition. The results are shown in Table 5 below. (Composition of developer) DP-4 (Fuji Photo Film Co., Ltd.) 65.0 g Water 880.0 g Lipomin LA (20% aqueous solution, manufactured by Lion Corporation) 50.0 g

【０１９２】（保存安定性の評価）レーザ露光前の上記
感光材料を高温条件下（６０℃）に３日間放置し、その
後この保存後の感材を前記と同様にレーザ露光し記録に
必要なエネルギー量を算出し、高湿保存前後のエネルギ
ー比（高温保存後のエネルギー／高温保存前のエネルギ
ー）を求めた。このエネルギー比が１．１以下であるこ
とが製造上好ましく保存安定性においても良好といえ
る。この評価結果も下表−５に示す。(Evaluation of Storage Stability) The above-mentioned photosensitive material before laser exposure was left under high-temperature conditions (60 ° C.) for 3 days, and then the photosensitive material after storage was subjected to laser exposure in the same manner as described above to perform recording. The energy amount was calculated, and the energy ratio before and after high-humidity storage (energy after high-temperature storage / energy before high-temperature storage) was determined. It is preferable in terms of production that the energy ratio is 1.1 or less, and it can be said that storage stability is also good. This evaluation result is also shown in Table 5 below.

【０１９３】[0193]

【表８】 [Table 8]

【０１９４】[0194]

【表９】 [Table 9]

【０１９５】[0195]

【化２２】 Embedded image

【０１９６】[0196]

【化２３】 Embedded image

【０１９７】[0197]

【化２４】 Embedded image

【０１９８】[0198]

【化２５】 Embedded image

【０１９９】[0199]

【化２６】 Embedded image

【０２００】表−５より本発明の感光材料は高感度であ
り、保存安定性も良好である。Table 5 shows that the light-sensitive material of the present invention has high sensitivity and good storage stability.

【０２０１】[0201]

【発明の効果】本発明によれば、画像形成技術の中でも
最も高感度で有望視されている光ラジカル重合系組成物
において、高感度と優れた保存安定性を見事に両立でき
る光重合性組成物を提供することである。特に紫外光、
可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レー
ザ光を用いて記録することによりコンピューター等のデ
ジタルデータから直接製版可能な平板印刷用版材として
好適な光重合性組成物を提供することができる。According to the present invention, a photo-polymerizable composition which can achieve both high sensitivity and excellent storage stability in a photo-radical polymerization composition which is considered to be the most sensitive and promising among image forming techniques. It is to provide things. Especially ultraviolet light,
It is possible to provide a photopolymerizable composition suitable as a plate material for a lithographic printing plate capable of making a plate directly from digital data of a computer or the like by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser beam emitting visible light and infrared light. it can.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB03 AB09 AB13 AB20 AC01 AC04 AC08 AD01 BC12 BC31 BC51 CA00 FA03 FA17 2H096 AA00 AA07 AA23 AA28 AA30 BA05 BA06 BA20 EA02 EA03 EA04 GA08 4J011 SA21 SA31 SA64 SA73 SA76 SA77 SA78 SA83 SA84 SA85 SA87 4J100 AM03P AM10P BA02P BA03P BA04P BA05P BA10P BA12P BA15P BA23P BA28P BA30P BA31P BA34P BA35P BA37P BA38P BA40P BA42P BA51P BA58P BA59P BB01P BB03P BB05P BB07P BC04P BC43P BC49P BC65P BC74P BC75P BC79P BC83P CA01 JA01 JA03 JA07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // G03F 7/00 503 G03F 7/00 503 F term (Reference) 2H025 AA00 AA01 AB03 AB09 AB13 AB20 AC01 AC04 AC08 AD01 BC12 BC31 BC51 CA00 FA03 FA17 2H096 AA00 AA07 AA23 AA28 AA30 BA05 BA06 BA20 EA02 EA03 EA04 GA08 4J011 SA21 SA31 SA64 SA73 SA76 SA77 SA78 SA83 SA84 SA85 SA87 4J100 AM03P AM10P BA02P BA03P BAP BAP BAP BAP BAP BAP BAP BAP BAP BAP BAP BA40P BA42P BA51P BA58P BA59P BB01P BB03P BB05P BB07P BC04P BC43P BC49P BC65P BC74P BC75P BC79P BC83P CA01 JA01 JA03 JA07

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（I）で表される構造を有す
る化合物と光重合開始剤を含有することを特徴とする光
重合性組成物。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ヘテロ原子又はハロゲン原
子を表す。Ｒ^a、Ｒ^bは各々独立して、水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基又は有機残基を表す。また、Ｒ ^aと
Ｒ^b、Ｘ¹とＲ^aあるいはＲ^bとが互いに結合して環状構造
を形成してもよい。）(1) having a structure represented by the following general formula (I):
Characterized by containing a compound and a photopolymerization initiator.
Polymerizable composition. Embedded image(In the general formula (I), X¹Is a heteroatom or a halogen atom
Represents a child. R^a, R^bAre each independently a hydrogen atom, a halogen
Represents a cyano atom, a cyano group or an organic residue. Also, R ^aWhen
R^b, X¹And R^aOr R^bAre bonded to each other to form a ring structure
May be formed. )