JP2002105057A - Oxinate derivative, method for manufacturing the same and usage of the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a meterial having high electron transportability, high fluorescent and high brightness at various chromaticities for preparing an optical element such as an organic EL element emitting light in high brightness at various chromaticities, an effective method for manufacturing the same, an organic EL element using the material, and a fluorescent paint which is constituted of the material, and emits light from yellowish green to yellowish orange. SOLUTION: An oxinate derivative expressed by the general formula (I) [wherein, R1 is H, a lower alkyl, a lower alkenyl, an aralkyl or a (substituted with an alkyl) aryl; R2 and R3 are identical to or different from each other, and H, a halogen or a lower alkyl].

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な構造を有す
るオキシネイト誘導体およびその製造方法、ならびにそ
れを用いた有機ＥＬ素子、蛍光塗料などの用途に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oxynate derivative having a novel structure and a method for producing the same, and uses of the same for organic EL devices, fluorescent coatings, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】有機化合物の高い蛍光効率に注目し、発
光材料として有機化合物を用いた有機ＥＬ素子の研究が
近年盛んに行われてきている。有機ＥＬ素子は、発光層
を一対の電極で挟んだ構造であり、対向する電極間に印
加された電界によって陽極側から注入された正孔と陰極
側から注入された電子とが発光層において再結合するこ
とにより発光する。2. Description of the Related Art In recent years, attention has been paid to the high fluorescence efficiency of organic compounds, and organic EL devices using organic compounds as light emitting materials have been actively studied in recent years. The organic EL element has a structure in which a light emitting layer is sandwiched between a pair of electrodes, and holes injected from the anode side and electrons injected from the cathode side are re-generated in the light emitting layer by an electric field applied between the opposing electrodes. It emits light when combined.

【０００３】有機ＥＬ素子には、基本的に２つのタイプ
があるとされている。１つは、C.W.Tangらによって発表
された、蛍光色素を電荷輸送層中に添加したものであり
（J.Appl.Phys.65,3610(1989)参照）、もう1つは、発光
層に蛍光色素を単独で用いたものである（Jpn.J.Appl.P
hys.27,L269(1988)参照）。後者の素子では、蛍光色素
が電荷の１つである正孔のみを輸送する正孔輸送層およ
び／または電子のみを輸送する電子輸送層を発光層と共
に積層した場合に、発光効率が向上することが示されて
いる。It is said that there are basically two types of organic EL elements. One is the addition of a fluorescent dye to the charge transport layer disclosed by CWTang et al. (See J. Appl. Phys. 65, 3610 (1989)), and the other is that the fluorescent dye is added to the light-emitting layer. (Jpn.J.Appl.P
hys.27, L269 (1988)). In the latter device, the luminous efficiency is improved when a hole transport layer that transports only holes, which is one of the charges of the fluorescent dye, and / or an electron transport layer that transports only electrons is laminated with the light emitting layer. It is shown.

【０００４】従来から有機ＥＬ素子に使用される正孔輸
送材料としては、トリフェニルアミン誘導体を中心に多
種多様の材料が知られているが、電子輸送材料について
はその数が非常に少ない。電子輸送材料として、発光性
を有するオキシネイト誘導体が１９８７年に報告されて
以来、オキシネイト誘導体のディスプレイなどへの応用
を目指した研究が盛んに検討されてきている。そして、
高効率の発光を得るための材料開発が盛んに行われてき
ている（例えば、特開平８−３０１８７７号公報および
特開平９−２２７５７６号公報参照）。しかしながら、
高い電子輸送性、高蛍光性、高輝度を満足する材料は未
だ開発されていない。As the hole transporting material used in the organic EL device, various kinds of materials, mainly triphenylamine derivatives, have been known, but the number of electron transporting materials is very small. Since an oxynate derivative having a light-emitting property was reported in 1987 as an electron transporting material, studies for applying the oxynate derivative to displays and the like have been actively studied. And
Materials for obtaining highly efficient light emission have been actively developed (see, for example, JP-A-8-301877 and JP-A-9-227576). However,
A material that satisfies high electron transportability, high fluorescence, and high luminance has not yet been developed.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、種々の色度
で高輝度に発光する有機ＥＬ素子などの光学的素子を作
成するための、種々の色度で高い電子輸送性、高蛍光
性、高輝度を有する材料およびその効率的な製造方法、
ならびにその材料を用いた有機ＥＬ素子、その材料から
構成され、黄緑色から黄橙色にかけての発光を有する蛍
光塗料を提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an organic element such as an organic EL element which emits light with various chromaticities at high luminance. , A material having high brightness and an efficient manufacturing method thereof,
It is another object of the present invention to provide an organic EL device using the material, and a fluorescent paint composed of the material and emitting light from yellow-green to yellow-orange.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の配位子
を有する金属錯体が高い電子輸送性、高蛍光性、高輝度
を有することを見出し、本発明を完成するに到った。The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a metal complex having a specific ligand has a high electron-transporting property, a high fluorescent property, and a high luminance. To complete the present invention.

【０００７】かくして、本発明によれば、一般式
（Ｉ）：Thus, according to the present invention, general formula (I):

【０００８】[0008]

【化３】 Embedded image

【０００９】（式中、Ｒ¹は、水素原子、低級アルキル
基、低級アルケニル基、アラルキル基、またはアルキル
基で置換されていてもよいアリ−ル基；Ｒ²およびＲ
³は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子ま
たは低級アルキル基である）で表されるオキシネイト誘
導体が提供される。(Wherein R ¹ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group; R ² and R
³ is the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group).

【００１０】また、本発明によれば、一般式（II）：According to the present invention, there is also provided a compound represented by the general formula (II):

【００１１】[0011]

【化４】 Embedded image

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、一般式
（Ｉ）と同義である）で表されるビス−８−キノリノー
ル体とアルミニウム化合物とを反応させて、オキシネイ
ト誘導体の前駆体を得、得られた前駆体とモノ−８−キ
ノリノール体とを反応させて、上記のオキシネイト誘導
体を得ることを特徴とするオキシネイト誘導体の製造方
法が提供される。(Wherein R ¹ , R ² and R ³ have the same meanings as in the general formula (I)) and an aluminum compound react with the bis-8-quinolinol compound to form a precursor of the oxynate derivative A method for producing an oxynate derivative is provided, wherein the isocyanate derivative is obtained, and the obtained precursor is reacted with a mono-8-quinolinol compound to obtain the above oxynate derivative.

【００１３】さらに、本発明によれば、基板上に陽極、
少なくとも１層の有機層および陰極がこの順で積層され
た有機ＥＬ素子であって、前記有機層が、上記のオキシ
ネイト誘導体を含有することを特徴とする有機ＥＬ素
子、ならびに上記のオキシネイト誘導体を含有すること
を特徴とする蛍光塗料が提供される。Further, according to the present invention, an anode,
An organic EL device in which at least one organic layer and a cathode are stacked in this order, wherein the organic layer contains the oxynate derivative, and the organic layer contains the oxynate derivative. A fluorescent paint is provided.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明のオキシネイト誘導体は一
般式（Ｉ）で表される。式中、Ｒ¹は水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルケニル基、アラルキル基、またはア
ルキル基で置換されていてもよいアリ−ル基であり、Ｒ
²およびＲ³は同一または異なって、水素原子、ハロゲン
原子または低級アルキル基である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The oxynate derivative of the present invention is represented by the general formula (I). In the formula, R ¹ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group;
² and R ³ are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group.

【００１５】一般式（Ｉ）におけるＲ¹の「低級アルキ
ル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロ
ピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、
sec-ブチル基、tert-ブチル基などの炭素数１〜４のア
ルキル基が挙げられ、「低級アルケニル基」としては、
ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル
基）、イソプロペニル基、ブテニル基などが挙げられ、
「アラルキル基」としては、ベンジル基（フェニルメチ
ル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）などが挙げ
られる。The “lower alkyl group” for R ¹ in the general formula (I) includes, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl,
sec-butyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a tert-butyl group, and the "lower alkenyl group"
A vinyl group (ethenyl group), an allyl group (2-propenyl group), an isopropenyl group, a butenyl group, and the like;
Examples of the “aralkyl group” include a benzyl group (phenylmethyl group) and a phenethyl group (phenylethyl group).

【００１６】一般式（Ｉ）におけるＲ¹の「アリ−ル
基」としては、例えば、フェニル基、（１−または２
−）ナフチル基、（１−，２−または９−）アントリル
基、（１−，２−，３−，４−または９−）フェナント
リル基、（１−または２−）ピレニル基、（２−，３−
または４−）ビフェニリル基、テルフェニル基、（１
−，２−または３−）ペリレニル基など炭素数６〜２０
のアリ−ル基が挙げられる。As the "aryl group" for R ¹ in the general formula (I), for example, a phenyl group, (1- or 2
-) Naphthyl group, (1-, 2- or 9-) anthryl group, (1-, 2-, 3-, 4- or 9-) phenanthryl group, (1- or 2-) pyrenyl group, (2- , 3-
Or 4-) biphenylyl group, terphenyl group, (1
-, 2- or 3-) perylenyl group or the like having 6 to 20 carbon atoms
Aryl groups.

【００１７】また、上記のアリ−ル基はアルキル基で置
換されていてもよく、そのアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基などのアルキル基が挙げられ、具体的には、（ｏ−、
ｍ−またはｐ−）トリル基、（２，３−、２，４−、
２，５−、２，６−、３，４−または３，５−）キシリ
ル基などが挙げられる。The above aryl group may be substituted with an alkyl group. Examples of the alkyl group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group. Specifically, (o-,
m- or p-) tolyl group, (2,3-, 2,4-,
2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-) xylyl groups and the like.

【００１８】一般式（Ｉ）におけるＲ²およびＲ³の「ハ
ロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子などが挙げられ、「低級アルキル
基」としては、Ｒ¹に例示のものが挙げられる。The "halogen atom" of R ² and R ³ in the general formula (I) includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and the "lower alkyl group" is exemplified by R ¹ . One.

【００１９】一般式（Ｉ）におけるＲ¹としては、水素
原子；メチル基、エチル基、n-プロピル基などのアルキ
ル基；アリル基；ベンジル基；フェニル基；ｐ−トリル
基が好ましく、合成や輝度などの発光特性の点で炭素数
１〜４のアルキル基、フェニル基が特に好ましい。R ¹ in the general formula (I) is preferably a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group; an allyl group; a benzyl group; a phenyl group; An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group are particularly preferable in view of light emission characteristics such as luminance.

【００２０】また、一般式（Ｉ）におけるＲ²およびＲ³
としては、水素原子、塩素原子、メチル基が好ましく、
Ｒ²とＲ³が共に水素原子、およびＲ²が塩素原子で、Ｒ³
が水素原子である組み合わせが特に好ましい。また、Ｒ
³がメチル基の場合には、メチル基はキノリン環の４位
に置換されるのが好ましい。Further, R ² and R ³ in the general formula (I)
As a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group is preferable,
R ² and R ³ are both hydrogen atoms, and R ² is a chlorine atom, R ³
Is particularly preferably a hydrogen atom. Also, R
^{When 3} is a methyl group, the methyl group is preferably substituted at the 4-position of the quinoline ring.

【００２１】一般式（Ｉ）で表されるオキシネイト誘導
体（以下、「オキシネイト化合物」という）の具体例を
置換基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の組み合わせとして表１に示
す。しかしながら、これらの化合物の例示によって、本
発明が限定されるものではない。表１の例示化合物の中
でも、合成や輝度などの発光特性の点で化合物（２）、
（５）、（９）、（１０）および（１２）が特に好まし
い。Specific examples of the oxynate derivative represented by the general formula (I) (hereinafter referred to as "oxynate compound") are shown in Table 1 as combinations of the substituents R ¹ , R ² and R ³ . However, the exemplification of these compounds does not limit the invention. Among the exemplified compounds in Table 1, compounds (2) and
(5), (9), (10) and (12) are particularly preferred.

【００２２】[0022]

【表１】 [Table 1]

【００２３】本発明のオキシネイト化合物は、例えば、
次のようにして製造することができる。すなわち、下記
式のように、一般式（II）で表されるビス−８−キノリ
ノール体とアルミニウム化合物とを反応させて、オキシ
ネイト化合物の前駆体を得、得られた前駆体とモノ−８
−キノリノール体とを反応させて、一般式（Ｉ）で表さ
れるオキシネイト化合物を得る。The oxynate compound of the present invention is, for example,
It can be manufactured as follows. That is, as shown in the following formula, a bis-8-quinolinol compound represented by the general formula (II) is reacted with an aluminum compound to obtain a precursor of an oxynate compound, and the obtained precursor is reacted with mono-8
-The oxinate compound represented by the general formula (I) by reacting with a quinolinol compound.

【００２４】[0024]

【化５】 Embedded image

【００２５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、一般式
（Ｉ）と同義であり、Ｘはアニオンである）(Wherein R ¹ , R ² and R ³ have the same meanings as in formula (I), and X is an anion)

【００２６】例えば、エタノール、酢酸ブチルなどの溶
媒に溶解した一般式（II）で表されるビス−８−キノリ
ノール体１当量と、ハロゲン化アルミニウム（例えば、
塩化アルミニウム）などのアルミニウム化合物２当量の
水溶液とを混合し、さらに炭酸ナトリウムのようなアル
カリを加えて室温下で混合・攪拌し、この混合液からの
析出物をオキシネイト化合物の前駆体として得る。For example, one equivalent of a bis-8-quinolinol compound represented by the general formula (II) dissolved in a solvent such as ethanol or butyl acetate and an aluminum halide (for example,
An aluminum compound (e.g., aluminum chloride) is mixed with an aqueous solution of 2 equivalents, an alkali such as sodium carbonate is further added, and the mixture is stirred and stirred at room temperature. A precipitate from this mixture is obtained as a precursor of the oxynate compound.

【００２７】得られた前駆体を直ちに含水アルコールな
どに分散させ、理論量（前駆体１当量に対して４当量）
より過剰量（２倍程度）のモノ−８−キノリノール体
（８−ヒドロキシキノリン）の酢酸溶液を加え、さらに
アルカリ触媒として、ナトリウムエトキシドのアルコー
ル溶液を加えて、混合溶液をアルカリ側にし、４０〜５
０℃程度の温度で反応させて、この反応液からの析出物
をオキシネイト化合物として得る。得られるオキシネイ
ト化合物はドロ状であり、これを水およびアセトンなど
の有機溶媒で洗浄し、昇華法などにより精製するのが好
ましい。The obtained precursor is immediately dispersed in hydrated alcohol or the like, and the stoichiometric amount (4 equivalents per equivalent of the precursor)
An acetic acid solution of a mono-8-quinolinol compound (8-hydroxyquinoline) in an excessive amount (about 2 times) was added, and an alcohol solution of sodium ethoxide was further added as an alkali catalyst to make the mixed solution alkaline. ~ 5
The reaction is performed at a temperature of about 0 ° C. to obtain a precipitate from the reaction solution as an oxynate compound. The resulting oxynate compound is in the form of a mud, which is preferably washed with water and an organic solvent such as acetone and purified by a sublimation method or the like.

【００２８】なお、一般式（II）のビス−８−キノリノ
ール体は、例えば、次のようにして得られる。ビス−８
−キノリノール体は、２分子の活性メチル体と１分子の
２価のアルデヒド体とを、アルコールなどの有機溶媒
中、ナトリウムエトキシドのようなアルカリ触媒の存在
下、室温下で反応させることにより得られる。得られる
オキシネイト化合物の前駆体は泥状体であり、これをエ
タノールのようなアルコールなどの有機溶媒で熱洗浄
し、さらにこの洗浄物を酢酸ブチルのような有機溶媒に
溶解し、再結晶化するのが好ましい。The bis-8-quinolinol compound of the general formula (II) can be obtained, for example, as follows. Screw-8
The quinolinol form is obtained by reacting two molecules of the active methyl form with one molecule of the divalent aldehyde form in an organic solvent such as alcohol in the presence of an alkali catalyst such as sodium ethoxide at room temperature. Can be The obtained precursor of the oxynate compound is a slurry, which is washed with an organic solvent such as alcohol such as ethanol, and further, the washed product is dissolved in an organic solvent such as butyl acetate and recrystallized. Is preferred.

【００２９】本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に陽極、
少なくとも１層の有機層および陰極がこの順で積層され
た構成である。有機層としては、正孔輸送層、発光層お
よび電子注入層などが挙げられる。また、有機ＥＬ素子
の安定性を高めるために、素子の一部または全体を保護
層で被覆してもよく、発光色を調整するために、カラー
フィルターを組み込んでもよい。The organic EL device of the present invention comprises an anode on a substrate,
At least one organic layer and a cathode are laminated in this order. Examples of the organic layer include a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron injection layer. Further, in order to enhance the stability of the organic EL element, a part or the whole of the element may be covered with a protective layer, and a color filter may be incorporated in order to adjust the emission color.

【００３０】図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示
す概略断面図である。この有機ＥＬ素子は、透明基板６
上に、透明電極（陽極）５、正孔輸送層４、発光層３、
電子輸送層２および陰極１が順次積層された構成であ
る。この素子は、透明電極５と陰極１との間に、直流電
源７から直流電圧を選択的に印加することによって、透
明電極５から注入された正孔が正孔輸送層４を経て発光
層３に到達し、陰極１から注入された電子が電子輸送層
２を経て発光層３に到達し、発光層において電子と正孔
とが再結合することにより発光する。発光８は透明電極
５側から観察される。図中、９は正孔輸送層、発光層、
電子注入層をまとめた有機層を示す。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the organic EL device of the present invention. This organic EL element is made of a transparent substrate 6
On top, a transparent electrode (anode) 5, a hole transport layer 4, a light emitting layer 3,
In this configuration, the electron transport layer 2 and the cathode 1 are sequentially laminated. In this element, holes injected from the transparent electrode 5 are selectively applied with a DC voltage from the DC power supply 7 between the transparent electrode 5 and the cathode 1 so that the holes injected from the transparent electrode 5 pass through the hole transport layer 4 and emit light. , And the electrons injected from the cathode 1 reach the light emitting layer 3 via the electron transport layer 2, and emit light by recombination of the electrons and holes in the light emitting layer. Light emission 8 is observed from the transparent electrode 5 side. In the figure, 9 is a hole transport layer, a light emitting layer,
3 shows an organic layer in which electron injection layers are combined.

【００３１】図２は、本発明の有機ＥＬ素子の他の例を
示す概略断面図である。この有機ＥＬ素子は、図１の素
子の発光層３を省略し、電子輸送層２に発光材料を含有
させた構成である。この素子は、透明電極５から注入さ
れた正孔と陰極から注入された電子とが、正孔輸送層と
電子輸送層との界面において再結合することにより発光
する。FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the organic EL device of the present invention. This organic EL device has a configuration in which the light emitting layer 3 of the device of FIG. 1 is omitted, and the electron transport layer 2 contains a light emitting material. This device emits light when holes injected from the transparent electrode 5 and electrons injected from the cathode are recombined at the interface between the hole transport layer and the electron transport layer.

【００３２】本発明の有機ＥＬ素子は、これらの有機層
のいずれかの１つの層が発光材料として本発明のオキシ
ネイト化合物を含有するものである。本発明のオキシネ
イト化合物は、いずれの有機層に含有されていてもよい
が、発光層および／または電子注入層に含有させるのが
好ましく、発光層に含有させるのが特に好ましい。ま
た、本発明のオキシネイト化合物は、２種以上を混合し
て、または他のオキシネイト化合物と混合して用いるこ
とができる。In the organic EL device of the present invention, one of these organic layers contains the oxynate compound of the present invention as a light emitting material. The oxynate compound of the present invention may be contained in any organic layer, but is preferably contained in the light emitting layer and / or the electron injection layer, and particularly preferably contained in the light emitting layer. Further, the oxynate compound of the present invention can be used as a mixture of two or more kinds or as a mixture with another oxynate compound.

【００３３】上記のようにオキシネイト化合物のみを用
いて、実質的に金属錯体のみからなる層を形成してもよ
いが、さらに蛍光色素を添加した層を形成してもよい。
蛍光色素としては、ピラン、アントラセン、ナフタレ
ン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、クマリン、ア
クリジン、スチルベンおよびそれらの誘導体が挙げられ
る。例えば、下記の構造式で表される４−ジシアノメチ
レン−６−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−２−メチ
ル−４Ｈ−ピランのような蛍光色素が挙げられる。As described above, a layer consisting essentially of a metal complex may be formed using only the oxynate compound, or a layer further containing a fluorescent dye may be formed.
Fluorescent dyes include pyran, anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, perylene, coumarin, acridine, stilbene, and derivatives thereof. For example, a fluorescent dye such as 4-dicyanomethylene-6- (p-diethylaminostyryl) -2-methyl-4H-pyran represented by the following structural formula is exemplified.

【００３４】[0034]

【化６】 Embedded image

【００３５】本発明の有機ＥＬ素子の各層は、それぞれ
の材料を公知の方法により薄膜状に形成することができ
る。具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法などの
乾式成膜法、ラングミュア−プロジェット（ＬＢ）法、
スピンコーティング法、ディッピング法などの湿式成膜
法が挙げられるが、特にこれらに限定されない。Each layer of the organic EL device of the present invention can be formed from each material into a thin film by a known method. Specifically, a dry film formation method such as a vacuum evaporation method and a sputtering method, a Langmuir-Projet (LB) method,
Examples include wet film forming methods such as spin coating and dipping, but are not particularly limited thereto.

【００３６】各層の膜厚については、特に制限はない
が、素子の動作電圧などの条件に応じて適切な膜厚に設
定する必要がある。特に有機層の膜厚が厚すぎると、一
定の光出力を得るために高い印加電圧が必要になり、効
率が悪くなる。一方、膜厚が薄すぎると、ピンホールな
どが発生して、電圧を印加しても十分な発光輝度が得ら
れない。例えば、発光層の膜厚は、通常、５ｎｍ〜５μ
ｍ程度である。The thickness of each layer is not particularly limited, but it is necessary to set an appropriate thickness in accordance with conditions such as the operating voltage of the device. In particular, when the thickness of the organic layer is too large, a high applied voltage is required to obtain a constant light output, and the efficiency is deteriorated. On the other hand, if the film thickness is too small, pinholes and the like occur, and sufficient light emission luminance cannot be obtained even when a voltage is applied. For example, the thickness of the light emitting layer is usually 5 nm to 5 μm.
m.

【００３７】次に発光層以外の層について説明する本発
明の有機ＥＬ素子は、陽極側から発光を取り出す構成で
あり、基板には透明基板を用い、陽極には透明電極を用
いる。基板に用いる基板材料としては、例えば、ガラ
ス、石英、透明プラスチック（ポリエステル、ポリメタ
クリレート、ポリカーボネート、ポリサルホン基板な
ど）などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
また、これらの基板上に素子、回路、所望の絶縁膜など
が形成されていてもよい。Next, the organic EL device of the present invention, which describes layers other than the light-emitting layer, has a structure in which light is emitted from the anode side. A transparent substrate is used for the substrate, and a transparent electrode is used for the anode. Examples of the substrate material used for the substrate include, but are not limited to, glass, quartz, transparent plastics (eg, polyester, polymethacrylate, polycarbonate, and polysulfone substrates).
Further, an element, a circuit, a desired insulating film, or the like may be formed over these substrates.

【００３８】陽極に用いる陽極材料としては、例えば、
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズなどの無
機材料やポリアニリン、ポリチオフェン薄膜などの有機
材料が挙げられるが、特にこれらに限定されない。陽極
の膜厚は、使用する材料によって異なるが、例えば、１
０ｎｍ〜１μｍ程度である。As the anode material used for the anode, for example,
Examples include, but are not particularly limited to, inorganic materials such as indium-tin oxide (ITO) and tin oxide, and organic materials such as polyaniline and polythiophene thin films. The thickness of the anode varies depending on the material used.
It is about 0 nm to 1 μm.

【００３９】正孔輸送層は、正孔輸送材料からなる層で
あり、陽極から注入された正孔を効率よく発光層側に伝
達して、発光輝度や発光効率を増加させる機能を有す
る。正孔輸送材料としては、例えば、ポルフィリン系化
合物、芳香族アミン系化合物、芳香族エナミン系化合物
などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。正孔
輸送層の膜厚は、通常、５ｎｍ〜５μｍ程度である。The hole transporting layer is a layer made of a hole transporting material, and has a function of efficiently transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer side to increase light emission luminance and light emission efficiency. Examples of the hole transport material include, but are not limited to, porphyrin compounds, aromatic amine compounds, and aromatic enamine compounds. The thickness of the hole transport layer is usually about 5 nm to 5 μm.

【００４０】電子輸送層は、電子輸送材料からなる層で
あり、陰極から注入された電子を効率よく発光層側に伝
達して、発光輝度や発光効率を増加させる機能を有す
る。電子輸送材料としては、例えば、オキサジアゾール
誘導体、有機金属錯体、ポリパラフェニレン誘導体など
が挙げられるが、特にこれらに限定されない。電子輸送
層の膜厚は、通常、５ｎｍ〜５μｍ程度である。The electron transporting layer is a layer made of an electron transporting material, and has a function of efficiently transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer side to increase light emission luminance and light emission efficiency. Examples of the electron transporting material include, but are not limited to, oxadiazole derivatives, organometallic complexes, and polyparaphenylene derivatives. The thickness of the electron transport layer is usually about 5 nm to 5 μm.

【００４１】陰極に用いる陰極材料としては、低仕事関
数の金属または合金が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｍｇな
どの金属、ならびにＡｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金な
どの合金が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
陰極の膜厚は使用する材料によって異なるが、例えば１
０ｎｍ〜１μｍ程度である。As the cathode material used for the cathode, a metal or alloy having a low work function is preferable. For example, metals such as Al and Mg, and alloys such as an Al—Mg alloy and an Al—Li alloy may be mentioned, but not particularly limited thereto.
The thickness of the cathode varies depending on the material used.
It is about 0 nm to 1 μm.

【００４２】本発明の蛍光塗料は、蛍光材料として、本
発明のオキシネイト化合物を含有する。例えば、本発明
のオキシネイト化合物１ｇと、これに対して０．８ｇの
ブチラール樹脂（積水化学株式会社製、商品名：エスレ
ックス）とを酢酸ブチル１０ｇに分散させたものが挙げ
られる。この分散液をガラス基板上に公知の方法、例え
ばアプリケーター法で塗布し、乾燥した塗布体は、強い
蛍光発色を有する。The fluorescent coating of the present invention contains the oxynate compound of the present invention as a fluorescent material. For example, a dispersion in which 1 g of the oxynate compound of the present invention and 0.8 g of butyral resin (trade name: S-Rex, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) are dispersed in 10 g of butyl acetate. This dispersion is applied on a glass substrate by a known method, for example, an applicator method, and the dried applied body has strong fluorescent coloration.

【００４３】また、本発明のオキシネイト化合物は、光
起電力装置用の光電材料、映像装置用の材料などの応用
も考えられる。The oxynate compound of the present invention can be applied to a photoelectric material for a photovoltaic device, a material for an image device, and the like.

【００４４】[0044]

【実施例】本発明を合成例および実施例によりさらに詳
細に説明するが、これらの合成例および実施例により本
発明が限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited by these Synthesis Examples and Examples.

【００４５】合成例１〔化合物（２）の合成〕 ２−メチル−８−ヒドロキシキノリン２．２当量とＮ−
メチル−Ｎ，Ｎ−ジ（４−ホルミルフェニル）アミン１
当量とをブチルアルコールに溶解し、温度約５０℃で、
ナトリウムエトキシドを５当量程度加えて、この混合液
を約３時間加熱攪拌した。得られた混合液を冷却し、析
出した褐色の泥状体を分離して、エタノールで熱洗浄し
た。次いで、得られた洗浄物を酢酸エチルに溶解し再結
晶化して、弱い蛍光性を有する黄白色の粒状結晶を得
た。粒状結晶のＩＲ分析を行ったところ、１７６０ｃｍ
^-1付近のアルデヒドに基づく吸収は認められず、Ｎ−メ
チル−Ｎ，Ｎ−ジ（４−ホルミルフェニル）アミンがす
べて反応したことを確認した。また、この粒状結晶の融
点を測定したところ、２４５．５〜２５７．０℃であっ
た。Synthesis Example 1 Synthesis of Compound (2) 2.2 equivalents of 2-methyl-8-hydroxyquinoline and N-
Methyl-N, N-di (4-formylphenyl) amine 1
And dissolved in butyl alcohol at a temperature of about 50 ° C.
About 5 equivalents of sodium ethoxide were added, and the mixture was heated and stirred for about 3 hours. The resulting mixture was cooled, and the precipitated brown mud was separated and washed with ethanol. Next, the obtained washed product was dissolved in ethyl acetate and recrystallized to obtain yellow-white granular crystals having weak fluorescence. When IR analysis of the granular crystals was performed, 1760 cm
^No absorption due to aldehyde near ^-1 was observed, confirming that all N-methyl-N, N-di (4-formylphenyl) amine had reacted. The melting point of the granular crystal was measured and found to be 245.5 to 257.0 ° C.

【００４６】得られた粒状結晶、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジ（４−スチリル、８−ヒドロキシキノリニル）アミン
１当量を酢酸ブチルに溶解した溶液と塩化アルミニウム
２当量の水溶液とを混合し、室温下で激しく攪拌した。
混合液から析出した蛍光性を有する黄色の粉末を分離
し、直ちにこの粉末を含水アルコールに分散し、次いで
理論量（４当量）より２倍程度の８−ヒドロキシキノリ
ン（オキシン）を溶解した１０％酢酸溶液を加えた。こ
の混合溶液に、さらにナトリウムエトキシドのアルコー
ル溶液を加え、混合溶液のｐＨをアルカリ側に調整し、
反応温度が４０〜５０℃程度になるように加熱して約１
０分間反応させた。反応液から析出したかっ色泥状物を
分離し、水洗およびアルコール洗を繰り返した後、昇華
法により精製して、強い蛍光性を有する黄緑色の粉末
（化合物(２)）を得た。この粉末の融点を測定したとこ
ろ、約３００℃以上であった。The obtained granular crystals, N-methyl-N, N-
A solution prepared by dissolving 1 equivalent of di (4-styryl, 8-hydroxyquinolinyl) amine in butyl acetate and an aqueous solution of 2 equivalents of aluminum chloride were mixed and vigorously stirred at room temperature.
A fluorescent yellow powder precipitated from the mixed solution was separated, and this powder was immediately dispersed in hydroalcohol, and then 10% in which 8-hydroxyquinoline (oxine) was dissolved in an amount twice as much as the theoretical amount (4 equivalents). Acetic acid solution was added. To this mixed solution, an alcohol solution of sodium ethoxide was further added, and the pH of the mixed solution was adjusted to an alkaline side,
Heat the mixture so that the reaction temperature is about
The reaction was performed for 0 minutes. A brownish muddy substance precipitated from the reaction solution was separated, washed repeatedly with water and alcohol, and then purified by a sublimation method to obtain a yellow-green powder (compound (2)) having strong fluorescence. When the melting point of the powder was measured, it was about 300 ° C. or higher.

【００４７】化合物（２）のアルミニウムと配位子との
比率を、代表的なキレート組成決定法である連続変化法
（例えば、Japan Analyst Vol.16,694(1967)参照）によ
り求めた。アルミニウムイオン（ＡＬ）＋配位子（Ｌ、
８−ヒドロキシキノリン）＝４×１０^-5モル／リットル
とした。得られた比率は１：２であった。また、化合物
（２）のクロロホルム中での蛍光を、蛍光光度計（株式
会社日立製作所社製、ＵＶ−３２００）を用いて測定し
た。蛍光はλ_max＝５４４ｎｍであった。The ratio of aluminum to the ligand in the compound (2) was determined by a continuous change method which is a typical chelate composition determination method (for example, see Japan Analyst Vol. 16, 694 (1967)). Aluminum ion (AL) + ligand (L,
8-hydroxyquinoline) = 4 × 10 ⁻⁵ mol / liter. The resulting ratio was 1: 2. Further, the fluorescence of the compound (2) in chloroform was measured using a fluorometer (UV-3200, manufactured by Hitachi, Ltd.). Fluorescence was at λ _max = 544 nm.

【００４８】合成例２〜５〔化合物（５）、（９）、
（１０）および（１２）の合成〕 Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ（４−ホルミルフェニル）アミ
ンの代わりに、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジ（４−ホ
ルミルフェニル）アミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジ
（３−クロロ−４−ホルミルフェニル）アミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ，Ｎ−ジ（４−ホルミルフェニル）アミン、
およびＮ−ｐ−トリル−Ｎ，Ｎ−ジ（４−ホルミルフェ
ニル）アミンをそれぞれ用いる以外は合成例１と同様に
して、化合物（５）、（９）、（１０）および（１２）
を得た。また、表１に表される他のオキシネイト化合物
も、合成例１〜５と同様にして合成することができた。Synthesis Examples 2 to 5 [Compounds (5), (9),
Synthesis of (10) and (12)] Instead of N-methyl-N, N-di (4-formylphenyl) amine, Nn-propyl-N, N-di (4-formylphenyl) amine, N -Benzyl-N, N-di (3-chloro-4-formylphenyl) amine, N-phenyl-N, N-di (4-formylphenyl) amine,
And Compounds (5), (9), (10) and (12) in the same manner as in Synthesis Example 1 except for using Np-tolyl-N, N-di (4-formylphenyl) amine, respectively.
I got Further, other oxynate compounds shown in Table 1 could be synthesized in the same manner as in Synthesis Examples 1 to 5.

【００４９】実施例１ 図１に示すような有機ＥＬ素子から電子輸送層２を省い
た素子を作製した。真空蒸着法により１０ｍｍ×１０ｍ
ｍ×０．５ｍｍのガラス製の透明基板６上にＩＴＯから
なる膜厚５０ｎｍの透明電極５、正孔輸送材料として
Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを
含む膜厚６０ｎｍの正孔輸送層４、発光材料として化合
物（２）を含む膜厚４０ｎｍの発光層３、およびＡｌ−
Ｍｇからなる膜厚２０ｎｍの陰極を形成した。なお、上
記の真空蒸着はいずれも真空度１×１０^-4Ｔｏｒｒで、
それぞれ次の蒸着速度で行った。 正孔輸送層 ２〜 ４Å／ｓｅｃ 発光層 ２〜 ４Å／ｓｅｃ 陰極 １２〜１４Å／ｓｅｃExample 1 A device was prepared from the organic EL device shown in FIG. 1 except that the electron transport layer 2 was omitted. 10mm x 10m by vacuum evaporation
A transparent electrode 5 made of ITO and having a thickness of 50 nm on a glass transparent substrate 6 of mx 0.5 mm, N, N'-di (3-methylphenyl), N, N'-diphenyl as a hole transport material, A 60-nm thick hole transport layer 4 containing 1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, a 40-nm thick light-emitting layer 3 containing a compound (2) as a light-emitting material, and Al-
A 20 nm-thick cathode made of Mg was formed. In addition, in all of the above vacuum depositions, the degree of vacuum was 1 × 10 ⁻⁴ Torr,
Each was performed at the following deposition rate. Hole transport layer 2-4 ° / sec Emitting layer 2-4 ° / sec Cathode 12-14 ° / sec

【００５０】このようにして作製した有機ＥＬ素子に直
流電圧１８Ｖを印加し、光電子増倍管を用いて、発光ス
ペクトルの最大波長（ｎｍ）を測定した。また、発光開
始印加電圧（Ｖ）を測定した。得られた結果を、発光材
料として用いたオキシネイト化合物と共に表２に示す。A direct current voltage of 18 V was applied to the organic EL device thus manufactured, and the maximum wavelength (nm) of the emission spectrum was measured using a photomultiplier tube. Further, the light emission start applied voltage (V) was measured. Table 2 shows the obtained results together with the oxynate compound used as the light emitting material.

【００５１】実施例２〜５ 発光材料として化合物（２）の代わりに、化合物
（５）、（９）、（１０）および（１２）をそれぞれ用
いる以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成
し、評価した。得られた結果を、発光材料として用いた
オキシネイト化合物と共に表２に示す。Examples 2 to 5 Organic EL devices were prepared in the same manner as in Example 1 except that compounds (5), (9), (10) and (12) were used instead of compound (2) as the luminescent material. A device was prepared and evaluated. Table 2 shows the obtained results together with the oxynate compound used as the light emitting material.

【００５２】[0052]

【表２】 [Table 2]

【００５３】表２の結果から、発光材料として本発明の
オキシネイト化合物を用いた有機ＥＬ素子は、黄みの緑
から黄色の発光を示し、しかも低電圧での発光が可能で
あることがわかる。From the results shown in Table 2, it can be seen that the organic EL device using the oxynate compound of the present invention as a light emitting material emits light from yellowish green to yellow, and can emit light at a low voltage.

【００５４】実施例６ 蛍光材料としての合成例２で得られた化合物（５）１ｇ
と、蛍光材料に対して０．８ｇのブチラール樹脂（積水
化学株式会社製、商品名：エスレックス）とを酢酸ブチ
ル１０ｇに分散させた。この分散液をガラス基板上にア
プリケーター法で塗布し、乾燥した。得られた塗布体は
薄黄色の反射色を有し、塗布体に可視光を照射すると、
入射光の反対側から強く美しい黄緑色の蛍光発色が観察
された。Example 6 1 g of the compound (5) obtained in Synthesis Example 2 as a fluorescent material
And 0.8 g of butyral resin (trade name: S-Rex, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) with respect to the fluorescent material were dispersed in 10 g of butyl acetate. This dispersion was applied on a glass substrate by an applicator method and dried. The obtained coated body has a light yellow reflection color, and when the coated body is irradiated with visible light,
Strong and beautiful yellow-green fluorescence was observed from the opposite side of the incident light.

【００５５】[0055]

【発明の効果】本発明のオキシネイト化合物は新規な化
合物であり、また種々の色度で高い電子輸送性、高蛍光
性、高輝度を有する。したがって、本発明のオキシネイ
ト化合物を発光材料として、光学的素子、例えば有機Ｅ
Ｌ素子に用いた場合には、低電圧での駆動が可能な高輝
度の発光素子を提供することができる。また、本発明の
オキシネイト化合物を蛍光材料として蛍光塗料に用いた
場合、強い蛍光発色を有する塗料を提供することがで
き、ガラス工芸品用蛍光塗料などへの応用が期待でき
る。The oxynate compound of the present invention is a novel compound and has high electron transportability, high fluorescence, and high brightness in various chromaticities. Therefore, an optical element such as an organic E
When used for an L element, a high-luminance light-emitting element which can be driven at a low voltage can be provided. In addition, when the oxynate compound of the present invention is used as a fluorescent material in a fluorescent paint, a paint having strong fluorescence can be provided, and application to a fluorescent paint for glass crafts can be expected.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図
である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the organic EL device of the present invention.

【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面
図である。FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the organic EL device of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 陰極 ２ 電子輸送層 ３ 発光層 ４ 正孔輸送層 ５ 透明電極（陽極） ６ 透明基板 ７ 直流電源 ８ 発光 ９ 有機層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cathode 2 Electron transport layer 3 Light emitting layer 4 Hole transport layer 5 Transparent electrode (anode) 6 Transparent substrate 7 DC power supply 8 Light emission 9 Organic layer

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は、水素原子、低級アルキル基、低級アル
ケニル基、アラルキル基、またはアルキル基で置換され
ていてもよいアリ−ル基；Ｒ²およびＲ³は、同一または
異なって、水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル
基である）で表されるオキシネイト誘導体。1. A compound of the general formula (I): (Wherein, R ¹ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group; R ² and R ³ are the same or different and are each a hydrogen atom; Which is an atom, a halogen atom or a lower alkyl group). 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素数１
〜４のアルキル基またはフェニル基である請求項１に記
載のオキシネイト誘導体。2. In the general formula (I), R ¹ has ¹ carbon atom.
The oxynate derivative according to claim 1, which is an alkyl group or a phenyl group. 【請求項３】 一般式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、一般式（Ｉ）と同義で
ある）で表されるビス−８−キノリノール体とアルミニ
ウム化合物とを反応させて、オキシネイト誘導体の前駆
体を得、得られた前駆体とモノ−８−キノリノール体と
を反応させて、請求項１の一般式（Ｉ）で表されるオキ
シネイト誘導体を得ることを特徴とするオキシネイト誘
導体の製造方法。3. A compound of the general formula (II): (Wherein R ¹ , R ² and R ³ have the same meaning as in the general formula (I)), and reacting the bis-8-quinolinol compound with an aluminum compound to obtain a precursor of an oxynate derivative A method for producing an oxynate derivative, characterized by reacting the obtained precursor with a mono-8-quinolinol compound to obtain an oxynate derivative represented by the general formula (I) of claim 1. 【請求項４】 基板上に陽極、少なくとも１層の有機層
および陰極がこの順で積層された有機ＥＬ素子であっ
て、前記有機層が、請求項１または２に記載のオキシネ
イト誘導体を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。4. An organic EL device in which an anode, at least one organic layer and a cathode are laminated in this order on a substrate, wherein the organic layer contains the oxynate derivative according to claim 1 or 2. An organic EL device, comprising: 【請求項５】 オキシネイト誘導体を含有する有機層
が、発光層である請求項４に記載の有機ＥＬ素子。5. The organic EL device according to claim 4, wherein the organic layer containing the oxynate derivative is a light emitting layer. 【請求項６】 発光層が、さらに蛍光色素を含有する請
求項５に記載の有機ＥＬ素子。6. The organic EL device according to claim 5, wherein the light emitting layer further contains a fluorescent dye. 【請求項７】 請求項１または２に記載のオキシネイト
誘導体を含有することを特徴とする蛍光塗料。7. A fluorescent paint comprising the oxynate derivative according to claim 1 or 2.