JP2002097526A

JP2002097526A - ＭｏとＶの分離回収方法

Info

Publication number: JP2002097526A
Application number: JP2000290160A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Fukui; 篤福井; Masaki Imamura; 正樹今村; Takashi Kudo; 敬司工藤
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2000-09-25
Publication date: 2002-04-02
Anticipated expiration: 2020-09-25
Also published as: JP3835148B2

Abstract

(57)【要約】【課題】塩溶液中に共存するＭｏとＶとを溶媒抽出によ
って分離回収する際に、ＭｏとＶとを選択的に高純度で
分離回収する。【解決手段】第４級アンモニウム塩抽出剤、特にトリ
オクチルメチルアンモニウムクロライドを用い、水相の
ｐＨが６〜１０の範囲になるように調整して、塩溶液か
らＶを選択的に抽出する。第４級アンモニウム塩に抽出
された少量のＭｏは、Ｖ含有溶液で洗浄することにより
除去する。また、Ｖを抽出した第４級アンモニウム塩を
ＮａＯＨ水溶液と接触させることにより、Ｖを水溶液中
に逆抽出することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石油の脱硫に用い
た廃触媒からＭｏやＶの有価金属を回収する場合のよう
に、塩溶液中に共存するＭｏとＶとを効率よく分離回収
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】モリブデン（Ｍｏ）やバナジウム（Ｖ）
はレアメタルの１つであり、鉄鋼用の合金添加剤、高級
ステンレスや高級構造鋼などの特殊鋼用の添加剤、及び
切削工具などの耐熱耐摩耗部品への添加物などとして使
用されている。例えば、モリブデン・バナジウム鋼、ク
ロム・バナジウム鋼などの高力鋼が著名である。

【０００３】また、Ｍｏは金属や超合金として、原子炉
材、潤滑材、触媒など各分野に幅広く使用されている。
このようなＭｏの用途の一つに石油の脱硫用触媒がある
が、この触媒は処理油に含まれるＶ、Ｎｉなどの重金属
によって被毒され、これらの金属もＭｏと共に触媒中に
含有されるようになる。従って、このような廃触媒をそ
のまま廃棄することは、環境汚染の原因となる。

【０００４】そこで従来から、ＭｏやＶを多く含む脱硫
用触媒の廃触媒から、有価金属を回収することが試みら
れている。これらの有価金属の回収方法として、廃触媒
を酸化又はアルカリ焙焼した後、焙焼物を硫酸や水で溶
解し、その溶解液から塩析や溶媒抽出によりＭｏを回収
する方法が知られている。

【０００５】一般的には、廃触媒をＮａ_２ＣＯ_３やＮａ
ＯＨでアルカリ焙焼した焙焼物を水で溶解することによ
り、ＮｉやＣｏを残渣中に残し、且つＭｏやＶのソーダ
塩を主成分とする塩溶液を得る。この塩溶液に塩化アン
モニウムを添加してＶを塩析させ、メタバナジン酸アン
モニウムの沈殿としてＶを回収する。その後、その母液
を硫酸や塩酸で中和して、ＭｏをＭｏＯ_３として沈殿除
去する。

【０００６】しかしながら、Ｖの塩析による回収工程で
は、塩析ｐＨの調整により純度は向上できるがＭｏとの
分離は充分でなく、純度を上げるためにはメタバナジン
酸アンモニウムを再度溶解し、塩析を繰り返す必要があ
った。また、Ｍｏの回収時にも残留Ｖ濃度が高いため、
Ｖ除去用のイオン交換樹脂への負荷が高まり、コスト高
となっていた。

【０００７】一方、溶媒抽出を利用したＭｏの方法も開
発されている。例えば、廃触媒を酸化焙焼した後、焙焼
物を硫酸で溶解した塩溶液からＭｏを回収する方法とし
て、アンバーライトＬＡ−２（オルガノ製）などの第２
級アミンを用いて抽出する方法がある。

【０００８】しかし、ＭｏとＶを抽出分離するために
は、Ｍｏをモリブデン酸及びＶを４価の陰イオンとして
存在させる必要があるため、抽出ｐＨと酸化還元電位
（ＯＲＰ）を同時に適正値に制御保持しなければなら
ず、厳密な管理が必要である。また、酸性のｐＨ領域で
はＭｏはコロイドを形成しやすく、相分離が困難になる
問題がある。Ｍｏのコロイドを形成しないｐＨ領域は狭
く、この領域での溶媒抽出を工業的に実施するのは困難
である。

【０００９】このような状況から、Ｍｏの抽出時にＶの
共抽出を抑えると抽残液中のＭｏが高くなり、また抽残
液のＭｏ濃度を目標値にするとＶの共抽出が多くなるた
め、両方の目標値を満足する結果は得られていないのが
現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の事情に鑑み、塩溶液中に共存するＭｏとＶとを溶
媒抽出によって分離回収する際に、ＭｏとＶとを高純度
に分離でき、且つ製品製造のための精製工程の負担を軽
減することができる、ＭｏとＶの分離回収方法を提供す
ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供する塩溶液中に共存するＭｏとＶとを
分離回収する方法は、該塩溶液から第４級アンモニウム
塩抽出剤を用いてＶを選択的に抽出することにより、Ｍ
ｏとＶを分離することを特徴とする。

【００１２】上記本発明のＭｏとＶの分離回収方法にお
いては、第４級アンモニウム塩抽出剤として、トリオク
チルメチルアンモニウムクロライドを用いて溶媒抽出す
ることが好ましい。また、抽出時における水相のｐＨが
６〜１０の範囲になるように調整して抽出することが好
ましい。

【００１３】また、上記本発明のＭｏとＶの分離回収方
法においては、第４級アンモニウム塩に抽出された少量
のＭｏを５ｇ／ｌ以上のＶが含まれる溶液で洗浄するこ
とにより、該第４級アンモニウム塩からＭｏを除去する
ことができる。更に、Ｖを抽出した第４級アンモニウム
塩を１０ｇ／ｌ以上のＮａＯＨ水溶液と接触させること
により、Ｖを水溶液中に逆抽出することができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】Ｍｏ及びＶは溶液中において陰イ
オンで存在するのが安定であり、従ってＶＯ _３ ⁻とＭｏ
Ｏ_４ ^２−の共存した塩溶液が原液となる。例えば、石油
の脱硫用触媒の廃触媒をＮａ_２ＣＯ_３やＮａＯＨでアル
カリ焙焼した後、その焙焼物を水で溶解して得られるＮ
ａＶＯ_３及びＮａ_２ＭｏＯ_４の塩溶液が抽出原液とす
る。

【００１５】このようなＭｏとＶの共存する塩溶液か
ら、溶媒抽出によって両者を分離するための抽出剤とし
ては、第４級アンモニウム塩抽出剤を使用する。第４級
アンモニウム塩の中でもトリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライド（ＴＯＭＡＣ）が好ましい。

【００１６】本発明による分離回収方法を、好ましい工
程を示す図１に従って説明する。まず、抽出工程におい
ては、ＮａＶＯ_３とＮａ_２ＭｏＯ_４を含む塩溶液を抽出
原液とし、第４級アンモニウム塩抽出剤としてＴＯＭＡ
Ｃを用いてＶを抽出し、抽残液（水相）をＭｏ製品化始
液とする。ＴＯＭＡＣによるＶの抽出反応は、下記化学
式１に示す反応と考えられる。尚、下記する各化学式に
おいて、ＲはＣ_８Ｈ_１ _７を意味する。

【００１７】

【化１】[Ｒ_３ＮＣＨ_３ ^＋Ｃｌ⁻]org＋[ＶＯ_３ ⁻]aq＝
[Ｒ_３ＮＣＨ_３ ^＋ＶＯ_３ ⁻]org＋[Ｃｌ⁻]aq

【００１８】この抽出工程では、ＴＯＭＡＣが陰イオン
抽出剤であるため、ＭｏもＴＯＭＡＣ（有機相）中に一
部抽出される。水相のｐＨが高いほどＶとＭｏとの分離
性が向上するが、選択的にＶを抽出するためには、硫酸
などでｐＨを６〜１０の範囲に調整することが好まし
い。水相のｐＨが１０を超えとＶの抽出率が低下し、結
果としてＶとＭｏとの分離性が低下する。また、ｐＨ６
未満ではＭｏのイオン形態が変化し、Ｍｏが多量に抽出
されるためＶとＭｏとの分離性を悪化させる。

【００１９】低ｐＨでＴＯＭＡＣ（有機相）に多量に抽
出されたＭｏは、次工程のスクラビングの効率を低下さ
せるので望ましくない。また、Ｍｏが抽出されたままの
ＴＯＭＡＣでは、後の逆抽出工程における逆抽液のＭｏ
濃度が高くなり、Ｖ製品化始液としての許容濃度を超え
てしまう。

【００２０】そこで、次のスクラビング工程において、
ＴＯＭＡＣに一部抽出されたＭｏを、Ｖ含有溶液で洗浄
することにより除去することができる。このスクラビン
グによるＭｏの除去は、下記化学式２によるものと考え
られる。

【００２１】

【化２】[(Ｒ_３ＮＣＨ_３ ^＋)]_２ＭｏＯ_３ ^２−]org＋[２
ＶＯ_３ ⁻]aq＝２[Ｒ_３ＮＣＨ_３ ^＋ＶＯ_３ ⁻]org＋[Ｍｏ
Ｏ_３ ^２−]aq

【００２２】上記化学式２から分るように、Ｖ濃度の高
い溶液ほどＭｏをＴＯＭＡＣから容易に除去することが
できるが、一般的にはＶ濃度が５ｇ／ｌ以上の溶液が好
ましい。このようなＶ含有溶液として、後述する逆抽出
工程でＶをＮａＯＨで逆抽出した逆抽液をｐＨ６〜１０
程度に調整したものが使用できる。

【００２３】逆抽出工程においては、ＴＯＭＡＣに抽出
されたＶをＮａＯＨ溶液で逆抽出し、逆抽液（水相）を
Ｖ製品化始液とする。逆抽出に使用するＮａＯＨ溶液の
濃度は、１０ｇ／ｌ以上であることが好ましい。この逆
抽出時の反応は以下に示す化学式３と考えられ、逆抽出
後のＴＯＭＡＣはＯＨ型となる。

【００２４】

【化３】[(Ｒ_３ＮＣＨ_３)^＋ＶＯ_３ ⁻]org＋ＮａＯＨ＝
[(Ｒ_３ＮＣＨ_３)^＋ＯＨ⁻]org＋[ＶＯ_３ ⁻]aq

【００２５】逆抽出後のＴＯＭＡＣは、そのまま抽出工
程へ戻し、ｐＨを硫酸やＮａＯＨなどで調整して再度Ｖ
の抽出に用いる。また、逆抽液は、上述したように、Ｖ
濃度を５ｇ／ｌ以上及びｐＨを６〜１０程度に調整する
ことにより、スクラビング始液として使用できる。

【００２６】必要に応じて、逆抽出後のＴＯＭＡＣを硫
酸と接触させ、以下の化学式４に示す酸付加により、−
ＳＯ_４型に変換することも可能である。酸付加に使用す
る硫酸濃度はＴＯＭＡＣ濃度によって変化するが、ＴＯ
ＭＡＣ見合いで良く、例えば２０Ｖｏｌ％のＴＯＭＡＣ
でＯ／Ａ＝１の場合は０.５Ｎ程度が好ましい。

【００２７】

【化４】[２(Ｒ_３ＮＣＨ_３)^＋ＯＨ⁻]org＋Ｈ_２ＳＯ_４
＝[(Ｒ_３ＮＣＨ_３)^＋ＳＯ_４ ^２−]org＋２Ｈ_２Ｏ

【００２８】尚、ＴＯＭＡＣ中に懸濁した酸類のため、
抽出時における水相のｐＨが低下してＶの選択抽出が難
しくなることがある。そのため、ＴＯＭＡＣをＳＯ_４型
にした後、必要に応じてコンディショニング工程とし
て、水や硫酸ナトリウム溶液などで有機相を洗浄しても
良い。ただし、酸付加後に抽出した際のｐＨによって
は、この工程は不要となる。

【００２９】以上が、本発明方法における１サイクルで
ある。本発明方法では、ＴＯＭＡＣを使用して、適切な
ｐＨで抽出することにより、ＮａＶＯ_３とＮａ_２ＭｏＯ
_４の共存する塩溶液からＶを選択的に抽出できる。ま
た、Ｖの逆抽出やｐＨ調整などにより、ＴＯＭＡＣを繰
り返し使用して、連続的にＭｏとＶを分離回収すること
ができる。

【００３０】

【実施例】実施例１ＴＯＭＡＣ（トリオクチルメチルアンモニウムクロライ
ド）を、希釈剤（ソルベッソ２００；エクソン化学
（製）の芳香族炭化水素）で２０％の濃度になるように
調整し、これを抽出剤として使用した。抽出原液はＶＯ
_３ ⁻とＭｏＯ_４ ^２−の共存した塩溶液を調整し、ｐＨ
７.３９、Ｍｏ濃度１７.１ｇ／ｌ、Ｖ濃度１４.６ｇ／
ｌとした。

【００３１】水相のｐＨによる抽出特性を確認するた
め、抽残液のｐＨが６、７、７.５、８、８.５、９、１
０になるように、抽出原液のｐＨをＨ_２ＳＯ_４又はＮａ
ＯＨ溶液で調整した。この抽出原液に上記ＴＯＭＡＣ抽
出剤をＯ／Ａ＝１で混合し、常温で１０分間攪拌して、
抽出率を比較した結果を表１及び図２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】上記の結果から分るように、抽残液のｐＨ
で約８.５の場合に、Ｖを最も高い選択性で抽出するこ
とができた。また、ｐＨが低くなるとＭｏが抽出されや
すくなるので、ｐＨ６〜１０の範囲内、好ましくはｐＨ
８〜９の範囲で抽出することにより、Ｍｏの抽出を抑え
て選択的にＶを抽出できることが分る。

【００３４】実施例２上記実施例１の試料３と同様の条件にてＶを抽出したＴ
ＯＭＡＣを、Ｖ含有溶液で洗浄した。即ち、用いた各Ｖ
含有溶液は、試料８〜１１ごとにそれぞれＶ濃度を１
０、１５、２０、３０、４０、５０ｇ／ｌと変え、且つ
Ｎａ_２ＳＯ_４濃度は全ての試料で７５ｇ／ｌとした。洗
浄はＯ／Ａ＝４とし、常温にて同じＶ含有溶液で３回行
った。また、比較例として、上記と同じＴＯＭＡを、Ｖ
濃度３０ｇ／ｌ及びＮａ_２ＳＯ_４濃度７５ｇ／ｌのＶ含
有溶液を用いて、比較試料１ではＯ／Ａ＝４で４回、比
較試料２ではＯ／Ａ＝２で２回洗浄した。

【００３５】上記の試料８〜１１について、スクラビン
グ回数とＭｏのスクラビング率との関係を図３に示し
た。使用するＶ含有溶液のＶ濃度が高いほど１回目のス
クラビング率は向上するが、３回繰り返すとＶ濃度によ
る差は認められなくなり、１０ｇ／ｌのＶ濃度でも３回
目の洗浄でスクラビング率は９０％以上となった。

【００３６】また、比較試料１〜２について、スクラビ
ング時のＶ抽出量とＭｏのスクラビング量との関係を図
４に示した。相比Ｏ／Ａの違いによって、Ｍｏのスクラ
ビング量に対するＶ量を多くする、即ち液量を多くして
もＯ／Ａ＝２で２回とＯ／Ａ＝４で４回とでＭｏのスク
ラビング量は変わらない。また、Ｍｏのスクラビングに
必要なＶ量は、Ｍｏの４倍モルであった。

【００３７】更に、上記の試料８〜１１について、Ｖ抽
出量とＭｏスクラビング量の関係を図５に示した。Ｍｏ
のスクラビング量は、Ｖ濃度と相比だけではなく、Ｖ抽
出量にも依存することが分る。スクラビング工程で発生
するＭｏとＶが含まれる液は抽出工程に繰り返される
が、スクラビング液は逆抽出液の一部を使用するので、
相比が小さくなると液量が多く必要になり、工程に繰り
返すＶ量が増加する。従って、好ましいスクラビング条
件は、１５ｇ／ｌのＶ濃度で、Ｏ／Ａ＝４にて３回洗浄
で良いことが分る。

【００３８】実施例３上記実施例１及び２のごとく抽出及び洗浄の終了した２
０Ｖｏｌ％ＴＯＭＡＣ（Ｍｏ濃度０.７５ｇ／ｌ、Ｖ濃
度１８.９９ｇ／ｌ）を、試料１２〜１７ごとに、濃度
を１０〜３００ｇ／ｌの範囲で変えたＮａＯＨ溶液でそ
れぞれ逆抽出した。逆抽出した結果を下記表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】表２から分るように、ＮａＯＨ溶液の濃度
が増加するとＶの逆抽出率は増加するが、ＮａＯＨ濃度
が１００ｇ／ｌ以上では乳化し、分相が悪化した。従っ
て、ＮａＯＨ濃度は好ましくは１０〜１００ｇ／ｌの範
囲内、５０ｇ／ｌ程度が更に好ましいと云える。

【００４１】実施例４上記各実施例の結果を元にして、下記表３に示す条件で
ミキサーセトラーを用いた連続試験を２４時間実施し、
抽残液並びに逆抽液のＭｏとＶの各濃度を確認した。

【００４２】

【表３】

【００４３】上記連続試験の結果を下記表４に示す。こ
の表４の結果から、抽残液は実質的にＭｏのみ、逆抽液
は実質的にＶのみの液が得られていることが分る。

【００４４】

【表４】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、ＭｏとＶが共存する塩
溶液から、第４級アンモニウム塩抽出剤、特にトリオク
チルメチルアンモニウムクロライドを用いた溶媒抽出法
により、Ｖを選択的に抽出することができる。また、抽
出時のｐＨを制御し、且つ一部抽出されたＭｏをＶ含有
溶液で洗浄することにより、Ｖ逆抽液へのＭｏの混入を
抑制して、ＭｏとＶを効率的に高純度で分離回収するこ
とができる。

【００４６】従って、石油の脱硫用触媒の廃触媒をＮａ
_２ＣＯ_３やＮａＯＨでアルカリ焙焼し、焙焼物を水で溶
解して得られるＮａＶＯ_３及びＮａ_２ＭｏＯ_４を含む塩
溶液などから、ＭｏとＶを選択的に分離回収して、それ
ぞれの製品製造における精製工程の負担を軽減すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるＴＯＭＡＣを用いた溶媒抽出法
によるＭｏとＶの分離回収フローの概略図である。

【図２】抽出時のｐＨとＭｏ及びＶの抽出率を示したグ
ラフである。

【図３】Ｖ濃度の異なるＶ含有溶液でのスクラビング回
数とＭｏのスクラビング率との関係を示すグラフであ
る。

【図４】異なる相比でのスクラビング時のＶ抽出量とＭ
ｏのスクラビング量との関係を示すグラフである。

【図５】Ｖ濃度の異なるＶ含有溶液でのＶ抽出量とＭｏ
スクラビング量の関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者工藤敬司愛媛県新居浜市磯浦町17−５住友金属鉱山株式会社新居浜研究所内Ｆターム(参考） 4D004 AA47 BA05 CA35 CA40 CA50 CC11 DA03 DA20 4K001 AA17 AA28 BA19 DB17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩溶液中に共存するＭｏとＶとを分離回
収する方法であって、該塩溶液から第４級アンモニウム
塩抽出剤を用いてＶを選択的に抽出することにより、Ｍ
ｏとＶを分離することを特徴とするＭｏとＶの分離回収
方法。
【請求項２】前記第４級アンモニウム塩抽出剤とし
て、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドを用い
て溶媒抽出することを特徴とする、請求項１に記載のＭ
ｏとＶの分離回収方法。
【請求項３】前記抽出時における水相のｐＨが６〜１
０の範囲になるように調整して抽出することを特徴とす
る、請求項１又は２に記載のＭｏとＶの分離回収方法。
【請求項４】前記第４級アンモニウム塩に抽出された
少量のＭｏを５ｇ／ｌ以上のＶが含まれる溶液で洗浄す
ることにより、該第４級アンモニウム塩からＭｏを除去
することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載
のＭｏとＶの分離回収方法。
【請求項５】Ｖを抽出した第４級アンモニウム塩を１
０ｇ／ｌ以上のＮａＯＨ水溶液と接触させることによ
り、Ｖを水溶液中に逆抽出することを特徴とする、請求
項１〜４のいずれかに記載のＭｏとＶの分離回収方法。
【請求項６】請求項５で得た逆抽液の一部をｐＨ調整
及び濃度調整をした後、請求項４における洗浄用の溶液
として用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれ
かに記載のＭｏとＶの分離回収方法。