JP2002097260A - Hardening agent, having high durability and flame- resistance - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an environment-friendly epoxy resin composition, which is a base material proof against a severe condition for usage, non-changeable in electric reliability, and having high durability, and also wherein the flame- resistance is achieved even if non-halogen. SOLUTION: A phenol resin containing a phosphorus, expressed by general formula 1 (in formula, R1 and R2 are any one of the same or different hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or aralkyl group, Ar is an aromatic group such as a phenylene and a biphenylene group, and n and m are the same or different integer.), and a component using the same, are provided.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物においてハロゲン化合物を使用せずに難燃化する硬化
剤であり、これを用いたプリプレグ、及び積層板に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curing agent which makes an epoxy resin composition flame-retardant without using a halogen compound, and relates to a prepreg and a laminate using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電気・電子機器に広く使用されているプ
リント配線板には、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性
の樹脂が最も多く用いられている。そして、火災に対す
る安全性を確保するために難燃性を考慮した樹脂組成物
としてハロゲン含有化合物が一般的に用いられている。
このハロゲン化合物として代表的なものは、臭素化エポ
キシ樹脂等の芳香族臭素化物であり、他の物性を低下す
ることなく難燃性を付与できる点で優れている。しか
し、これらの化合物は燃焼時に有毒な臭化水素が出るだ
けではなく、不完全燃焼の際に内分泌かく乱作用物質
（環境ホルモン）として知られる猛毒なポリブロモベン
ゾジオキサン及びポリブロモベンゾフランが発生する恐
れがある。この様な指摘を受けて臭素含有難燃剤に代わ
る環境調和型難燃剤の開発が検討されている。2. Description of the Related Art A thermosetting resin represented by an epoxy resin is most often used for a printed wiring board widely used in electric and electronic equipment. A halogen-containing compound is generally used as a resin composition in consideration of flame retardancy in order to ensure fire safety.
A typical example of the halogen compound is an aromatic bromide such as a brominated epoxy resin, which is excellent in that it can impart flame retardancy without deteriorating other physical properties. However, these compounds not only emit toxic hydrogen bromide during combustion, but also can generate toxic polybromobenzodioxane and polybromobenzofuran, known as endocrine disruptors (environmental hormones), during incomplete combustion. There is. In response to these indications, the development of an environmentally friendly flame retardant in place of a bromine-containing flame retardant is being studied.

【０００３】ハロゲン系以外の難燃剤としては、窒素化
合物、リン化合物、金属水酸化物などが知られている。
窒素化合物は、効能が小さいので単独使用では難燃化さ
せることが困難であり、他の難燃剤と組み合わせる必要
がある。金属水酸化物は、大量に添加する必要があるた
め積層板の誘電率などの物性変化が大きく問題であっ
た。リン化合物は、比較的少量で難燃化が可能であるこ
とから種々検討されている。しかし、一般的なリン系難
燃剤であるトリフェニルホスフェートやクレジルジフェ
ニルホスフェートは、これらの化合物の可塑性作用によ
り樹脂のガラス転移点が大幅に低下するばかりではな
く、積層板を加工する際のメッキ工程において処理液中
にリン化合物が溶出して汚染する問題も生じる。As non-halogen flame retardants, nitrogen compounds, phosphorus compounds, metal hydroxides and the like are known.
Nitrogen compounds have low efficacy and are therefore difficult to be flame retarded when used alone, and must be combined with other flame retardants. Since it is necessary to add a large amount of metal hydroxide, a change in physical properties such as the dielectric constant of the laminate has been a serious problem. Various studies have been made on phosphorus compounds because they can be made flame retardant with a relatively small amount. However, triphenyl phosphate and cresyl diphenyl phosphate, which are common phosphorus-based flame retardants, not only significantly lower the glass transition point of the resin due to the plastic action of these compounds, but also cause the plating during processing of laminated boards. In the process, there is also a problem that the phosphorus compound is eluted and contaminated in the treatment solution.

【０００４】この様な添加型リン化合物の問題解決とし
てリンを含有するエポキシ化合物を用いる方法があり、
例えば特開昭61-134395、特開昭61-148219、特開昭62-2
23215、特開平5-39345等が挙げられる。しかし、リン原
子に脂肪族が結合している化合物（特開昭61-148219、
特開昭62-223215）は、耐熱性に問題がある。一方、リ
ン原子に芳香族が結合している化合物（特開昭61-13439
5、特開平5-39345）は、耐熱性は高いが特殊な原料ゆえ
に高価であり、合成精製も容易でない問題がある。近
年、これらの問題点を解決するためにエポキシ樹脂と反
応して固定化するリン化合物の利用が検討されるように
なった。例えば、特開平11-124489では、9,10-ジヒドロ
-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキシド
を使用しているが、この化合物はエポキシ樹脂以外にケ
トンやキノン類とも反応することから使用できる添加剤
や溶媒に制限があり、更なる改良が望まれていた。As a solution to the problem of such an addition type phosphorus compound, there is a method using an epoxy compound containing phosphorus.
For example, JP-A-61-134395, JP-A-61-148219, JP-A-62-2
23215 and JP-A-5-39345. However, compounds in which an aliphatic atom is bonded to a phosphorus atom (JP-A-61-148219,
JP-A-62-223215) has a problem in heat resistance. On the other hand, a compound in which an aromatic atom is bonded to a phosphorus atom (JP-A-61-13439)
5, JP-A-5-39345) has a problem in that it has high heat resistance, but is expensive due to special raw materials, and is not easy to synthesize and purify. In recent years, in order to solve these problems, use of a phosphorus compound which reacts with an epoxy resin and is immobilized has been studied. For example, in JP-A-11-124489, 9,10-dihydro
Although -9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is used, since this compound reacts with ketones and quinones in addition to epoxy resins, there are limitations on the additives and solvents that can be used, and further Improvement was desired.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な問
題を解決すべく検討されたものであり、ハロゲン化合物
を用いることなく高度な難燃性を発現する樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。すなわち、プリ
プレグ作成時の溶媒制限がない等の操作性が良く、また
得られる積層板としてはガラス転移点が高い等の熱特性
が良好であり、更に長時間過酷な条件に曝されても電気
特性が変化しない等の耐久性にも優れた環境調和型の樹
脂組成物を提供することである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been conceived to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a resin composition which exhibits high flame retardancy without using a halogen compound. It is the purpose. That is, the operability such as no solvent limitation at the time of preparing the prepreg is good, and the obtained laminate has good thermal properties such as a high glass transition point, and furthermore, the electrical properties can be obtained even when exposed to severe conditions for a long time. It is an object of the present invention to provide an environmentally friendly resin composition having excellent durability such that the characteristics do not change.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、エポキシ
樹脂と組み合わせる硬化剤と難燃性発現のメカニズムに
ついて鋭意研究を続けた。その結果、難燃作用のあるリ
ン酸エステル構造を硬化剤の分子内に組み込み事によ
り、添加型のリン酸エステルに見られる可塑剤的な作用
に起因する耐熱性の低下を防止した。更に、組み込む基
樹脂の骨格としては、反応性基であるフェノール水酸基
とリン酸エステル部分の間隔が適度な距離を持つような
化合物を採用した。この基樹脂の採用により、クラック
等が発生しにくく、更に吸水率が低下する等の高密度な
硬化物が得られるようになった。この要因としては、エ
ポキシ樹脂との硬化の際の立体反発や硬化収縮が小さく
ひずみが解消されたことなどが関与していると推察され
る。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied a curing agent to be combined with an epoxy resin and a mechanism of developing flame retardancy. As a result, by incorporating a phosphate ester structure having a flame-retardant action into the molecule of the curing agent, a decrease in heat resistance due to the action of a plasticizer seen in the addition type phosphate ester was prevented. Further, as the skeleton of the base resin to be incorporated, a compound in which the distance between the phenol hydroxyl group, which is a reactive group, and the phosphate ester portion had an appropriate distance was employed. The use of this base resin has made it possible to obtain a high-density cured product in which cracks and the like hardly occur and the water absorption rate is further reduced. It is presumed that the factors involved include steric repulsion at the time of curing with the epoxy resin and the fact that curing shrinkage was small and distortion was eliminated.

【０００７】以上のような分子設計より見出されたリン
酸エステル構造を分子内に有するフェノール化合物を硬
化剤として用いることで上記の目的を満足することを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は
次のとおりである。 (1)下記一般式（1）The inventors have found that the above object is satisfied by using a phenol compound having a phosphoric ester structure in the molecule, which is found from the above molecular design, as a curing agent, and completed the present invention. . That is, the present invention is as follows. (1) The following general formula (1)

【化２】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一もしくは異なる水素原
子、低級アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基
の何れかであり、ｘは0〜3、ｙは0〜5の整数であり、Ａ
ｒは、無置換あるいは置換基を有するフェニレンもしく
はビフェニレン等の芳香族の基であり、ｎおよびｍは同
一もしくは異なる自然数を示す）で表される含リン・フ
ェノール樹脂。 (2)一般式（1）で表される含リン・フェノール樹脂を必
須成分とすることを特徴として、エポキシ樹脂および他
の硬化剤を含む難燃性エポキシ樹脂組成物。 (3)上記（２）の樹脂組成物を基材に含浸してなること
を特徴とするプリプレグであり、更にこのプリプレグを
１枚以上積層して加熱加圧することで硬化させた難燃性
積層板である。Embedded image (Wherein R ¹ and R ² are the same or different hydrogen atoms, lower alkyl groups, aryl groups or aralkyl groups, x is an integer of 0 to 3, y is an integer of 0 to 5,
r is an unsubstituted or substituted aromatic group such as phenylene or biphenylene, and n and m are the same or different natural numbers. (2) A flame-retardant epoxy resin composition comprising an epoxy resin and another curing agent, characterized by containing a phosphorus-containing phenolic resin represented by the general formula (1) as an essential component. (3) A prepreg characterized by impregnating a base material with the resin composition of the above (2), and a flame-retardant laminate obtained by laminating one or more prepregs and curing by heating and pressing. It is a board.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】上記一般式（1）で示される本発
明のリン化合物は、フェノール樹脂類とジアリールホス
ホロハライドを塩基の存在下で反応させ部分的にジアー
リルホスホロ化させることにより容易に合成できる。一
般式（1）のＲ¹およびＲ²が水素原子でＡｒがフェニレ
ンであるフェノール・キシリレン樹脂（以後、「ＰＸ
Ｙ」と略す）とジフェニルホスホロクロリデート（以
後、「ＤＰＣ」と略す）を用いた場合を例示する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The phosphorus compound of the present invention represented by the above general formula (1) is obtained by reacting a phenol resin with a diaryl phosphorohalide in the presence of a base to partially diallyl phosphorylate. Can be easily synthesized. A phenol / xylylene resin of the general formula (1) wherein R ¹ and R ² are hydrogen atoms and Ar is phenylene (hereinafter referred to as “PX
Y ") and diphenyl phosphorochloridate (hereinafter abbreviated as" DPC ").

【化３】 （式中、ｎおよびｍは前述と同じ意味を持つ）Embedded image (Where n and m have the same meaning as described above)

【０００９】反応は、トリアリールリン酸エステルの製
法として知られる一般的な方法が使用できる。例えば、
ＰＸＹと塩基を含む有機溶媒中にＤＰＣを滴下する方法
にて実施できるが、これに限定されるものではない。反
応で副生する塩化水素の捕捉剤である塩基としては、３
級アミンであれば、特に制限はないが、トリエチルアミ
ンやピリジン等を用いることができる。中でもトリエチ
ルアミンが好ましい。用いる有機溶媒としては特に限定
されないが、アセトン、メチルエチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルホルムアミドのような非プロトン系極性溶媒、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類が好適である。また、２種
以上の溶媒を混合して用いることもできる。反応温度
は、溶媒により適宜選択されるが、一般的に100℃以下
が好ましく、0〜60℃が好適である。For the reaction, a general method known as a method for producing a triaryl phosphate ester can be used. For example,
The method can be carried out by a method of dropping DPC into an organic solvent containing PXY and a base, but is not limited thereto. As a base which is a scavenger for hydrogen chloride by-produced in the reaction, 3
There is no particular limitation as long as it is a secondary amine, but triethylamine, pyridine and the like can be used. Among them, triethylamine is preferred. The organic solvent used is not particularly limited, but acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, and ethers such as tetrahydrofuran are preferable. is there. Further, two or more kinds of solvents can be used as a mixture. The reaction temperature is appropriately selected depending on the solvent, but is generally preferably 100 ° C or lower, and more preferably 0 to 60 ° C.

【００１０】なお、この反応で得られた上記一般式
（1）で表される本発明の含リン・フェノール樹脂をＤＰ
Ｃ-ＰＸＹと略す。上記一般式（1）で表される本発明の
含リン・フェノール樹脂ＤＰＣ-ＰＸＹにおけるリン含
量は、ＰＸＹとＤＰＣの量比である n／(m+n)で決定さ
れる。 n／(m+n)が小さい場合は、リン含量が小さいた
め難燃性の作用が減少する。そこで、難燃性を維持する
ために組成物中の含量を大きくするか、他の難燃剤との
併用が必要になる。一方、n／(m+n)が大きい場合は、リ
ン含量が大きくなるがエポキシ樹脂と反応するためのフ
ェノール性水酸基が減少するため硬化時の架橋密度が減
少し、耐熱性の低下を起こす恐れがある。以上の観点か
らn／(m+n)は、0.05以上が必要であり、通常0.1〜0.95
が好ましく、0.2〜0.8がさらに好ましい。The phosphorus-containing phenolic resin of the present invention represented by the above general formula (1) obtained by this reaction is subjected to DP
Abbreviated as C-PXY. The phosphorus content in the phosphorus-containing phenolic resin DPC-PXY of the present invention represented by the general formula (1) is determined by n / (m + n) which is a quantitative ratio between PXY and DPC. When n / (m + n) is small, the flame retardant action is reduced due to the small phosphorus content. Therefore, in order to maintain the flame retardancy, it is necessary to increase the content in the composition or to use it in combination with another flame retardant. On the other hand, when n / (m + n) is large, the phosphorus content increases, but the phenolic hydroxyl group for reacting with the epoxy resin decreases, so that the crosslinking density at the time of curing decreases, and heat resistance may decrease. There is. From the above viewpoint, n / (m + n) needs to be 0.05 or more, and is usually 0.1 to 0.95.
Is preferable, and 0.2 to 0.8 is more preferable.

【００１１】原料であるフェノール樹脂は、一般式
（1）のＡｒがフェニレンのタイプおよびビフェニレン
のタイプが市販されており、これを使用することができ
る（例えば、明和化成（株）製 ＭＥＨ-7800，ＭＥＨ-
7851がそれに相当する）。また、必要に応じてフェノー
ル化合物とビス（メトキシメチレン）化された芳香族化
合物との反応により合成することもできる。この化合物
において、分子量が小さい場合、ＤＰＣ化率(n/(m+n))
を上げると水酸基の全てがＤＰＣ化されエポキシ樹脂と
反応するためのフェノール性水酸基を含まない物質が含
まれる可能性がある。一方、分子量が大きい場合、樹脂
ワニスの粘度上昇により基材に対する含浸性が悪化する
可能性がある。以上の観点から原料であるフェノール樹
脂（例えば、ＰＸＹ）としては、低分子である２核体の
含量が少なく分子量が１万以下のものが好ましい。As the phenol resin as a raw material, a phenylene type and a biphenylene type of Ar of the general formula (1) are commercially available, and these can be used (for example, MEH-7800 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.). , MEH-
7851). Further, it can be synthesized by a reaction between a phenol compound and a bis (methoxymethylene) -formed aromatic compound, if necessary. In this compound, when the molecular weight is small, the DPC conversion ratio (n / (m + n))
When the value is increased, there is a possibility that all the hydroxyl groups are converted to DPC and a substance which does not contain a phenolic hydroxyl group to react with the epoxy resin is contained. On the other hand, when the molecular weight is large, there is a possibility that the impregnating property of the resin varnish with respect to the base material is deteriorated due to an increase in viscosity. From the above viewpoints, the phenol resin (for example, PXY) as the raw material is preferably one having a low content of a low molecular binuclear substance and a molecular weight of 10,000 or less.

【００１２】本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂およ
び上記の含リン・フェノール樹脂が必須成分である。エ
ポキシ樹脂としては、ハロゲン化されていないエポキシ
樹脂であれば特に制限は無いが、具体的に例示するとビ
スフェノールＡおよびビスフェノールＦのグリシジルエ
ーテル、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラ
ックのグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
中でもフェノールノボラックのグリシジルエーテルが好
適である。硬化剤兼難燃剤である上記の含リン・フェノ
ール樹脂の使用量は、難燃性の発現に関係するリン含量
に応じて適宜選択されるが、通常、樹脂組成物中のリン
含量として0.1％から5％の範囲が好ましい。なお、エポ
キシ樹脂と硬化剤の量比は、その当量比により調整され
るが、硬化剤である含リン・フェノール樹脂だけでは、
その当量比が調整できない場合もありうる。そのような
場合、難燃性の機能を持たない他の硬化剤を併用するこ
とができる。この硬化剤としては、特に制限は無く既知
の硬化剤を使用できる。具体的に例示すると、フェノー
ルノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール樹
脂、無水トリメリット酸等の酸無水物、ジエチレントリ
アミン等のアミン類、2-メチルイミダゾール等のイミダ
ゾール類、ジシアンジアミドおよびその誘導体が挙げら
れる。The resin composition of the present invention contains epoxy resin and the above-mentioned phosphorus-containing phenol resin as essential components. The epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin that is not halogenated. Specific examples thereof include glycidyl ethers of bisphenol A and bisphenol F, and glycidyl ethers of phenol novolak and cresol novolak.
Among them, glycidyl ether of phenol novolak is preferred. The amount of the above-mentioned phosphorus-containing phenol resin, which is a curing agent and a flame retardant, is appropriately selected according to the phosphorus content related to the development of flame retardancy, but is usually 0.1% as the phosphorus content in the resin composition. To 5% is preferred. The amount ratio of the epoxy resin and the curing agent is adjusted by the equivalent ratio, but only with the phosphorus-containing phenol resin as the curing agent,
In some cases, the equivalence ratio cannot be adjusted. In such a case, another curing agent having no flame retardant function can be used in combination. The curing agent is not particularly limited, and a known curing agent can be used. Specific examples include phenol resins such as phenol novolak and cresol novolak, acid anhydrides such as trimellitic anhydride, amines such as diethylenetriamine, imidazoles such as 2-methylimidazole, dicyandiamide and derivatives thereof.

【００１３】なお、本発明の樹脂組成物には、目的を損
なわない範囲で、他の熱硬化性樹脂を併用することがで
きる。具体的に例示すれば、ビスフェノールＡジシアネ
ートもしくはそのプレポリマーで代表されるシアネート
樹脂、ビスマレイミド類、シアネート樹脂をビスマレイ
ミドで変性した樹脂、（メタ）アクリル酸エステルまた
はジアリルテレフタレートのような重合性不飽和基含有
樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また、熱
可塑性樹脂も添加することができる。具体的には、ポリ
フェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリブタジエン、
ポリイミド、およびこれらの樹脂の各種変性された樹脂
を挙げることができるが、これらに限定されない。な
お、本発明の組成物には目的に応じて無機あるいは有機
のフィラーを添加することができる。無機フィラーの具
体例としては、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミ
ナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、マイ
カ、タルク等およびそれらの表面処理品が挙げられる
が、これらに限定されない。It should be noted that other thermosetting resins can be used in combination with the resin composition of the present invention as long as the object is not impaired. Specific examples include a cyanate resin represented by bisphenol A dicyanate or a prepolymer thereof, bismaleimides, a resin obtained by modifying a cyanate resin with bismaleimide, and a polymerizable resin such as (meth) acrylate or diallyl terephthalate. Examples include, but are not limited to, saturated group-containing resins. Also, a thermoplastic resin can be added. Specifically, polyphenylene ether, polystyrene, polybutadiene,
Examples include, but are not limited to, polyimide and various modified resins of these resins. Incidentally, an inorganic or organic filler can be added to the composition of the present invention according to the purpose. Specific examples of the inorganic filler include, but are not limited to, aluminum hydroxide, silica, alumina, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, mica, talc, and the like, and their surface-treated products.

【００１４】本発明の樹脂組成物を用いた銅張積層板の
製造は、公知の方法に従うことにより行われる。すなわ
ち、含リン・フェノール樹脂等を含む熱硬化性樹脂組成
物を有機溶剤に溶解させた樹脂ワニスを調整し、これを
基材に含浸させ、熱処理してプリプレグとし、このプリ
プレグと銅箔とを積層して加熱成形して銅張積層板とす
る方法である。樹脂ワニスに使用される溶媒としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、トルエン、キシレン、N,N-ジメチルホルムアミド等
の単独もしくは２種類以上の混合溶媒が挙げられる。樹
脂ワニスを含浸させる基材としては、ガラス繊維、アル
ミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の無機
または有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙ある
いはこれらの組み合わせを挙げることができる。プリプ
レグを得る熱処理条件は、使用した溶媒、触媒量および
その他の添加剤の種類により適宜選択されるが、一般的
に知られた条件で行なうことができる。例えば、１００
℃〜２００℃の温度で１分〜３０分加熱する方法が挙げ
られる。プリプレグと銅箔を積層し銅張積層板とする加
熱成形条件としては、１５０℃〜２５０℃の温度範囲で
1ＭＰａ〜１０ＭＰａの成形圧力で３０分〜３００分の
加熱プレスする方法が挙げられる。The production of a copper-clad laminate using the resin composition of the present invention is performed according to a known method. That is, a resin varnish prepared by dissolving a thermosetting resin composition containing a phosphorus-containing phenol resin or the like in an organic solvent is prepared, and the resin varnish is impregnated into a base material, and heat-treated to form a prepreg. This is a method of laminating and heat forming to obtain a copper-clad laminate. As the solvent used for the resin varnish,
A single solvent or a mixture of two or more solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, N, N-dimethylformamide and the like. Examples of the substrate to be impregnated with the resin varnish include a woven fabric, a nonwoven fabric, a mat, a paper made of an inorganic or organic fiber such as a glass fiber, an alumina fiber, a polyester fiber, and a polyamide fiber, or a combination thereof. The heat treatment conditions for obtaining the prepreg are appropriately selected depending on the solvent used, the amount of the catalyst and the type of other additives, but can be performed under generally known conditions. For example, 100
A method of heating at a temperature of from 0 to 200 ° C for from 1 to 30 minutes is exemplified. The heat forming conditions for laminating the prepreg and the copper foil to form a copper-clad laminate are as follows: a temperature range of 150 ° C. to 250 ° C.
A method of hot pressing at a molding pressure of 1 MPa to 10 MPa for 30 minutes to 300 minutes is exemplified.

【００１５】[0015]

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例
における部および％は特に断らない限り重量基準であ
る。 合成例1 ［ＤＰＣ-ＰＸＹの合成］ メチルエチルケトン1リットルにフェノール・キシリレ
ン樹脂（ＰＸＹ）[明和化成(株)製、ＭＥＨ-7800（数平
均分子量Mn=1,000）]２００ｇを溶解し、温度計、攪拌
装置、冷却管、滴下管を付けた５リットル反応器に仕込
んだ。この溶液を５℃まで冷却した後、ジフェニルホス
ホロクロリデート（ＤＰＣ）［大八化学（株）製 ＤＰ
Ｃ］１５４ｇとメチルエチルケトン500ミリリットルを
加えた。次に反応温度を５℃に維持しながらトリエチル
アミン６４ｇを滴下することにより反応を行なった。滴
下終了後、２５℃にて２時間熟成反応を行い反応を完結
させた。反応液を0.1Ｎ塩酸５００ミリリットルで２回
および水５００ミリリットルで１回の洗浄を行なうこと
により過剰のトリエチルアミンおよび反応で生成したト
リエチルアミン塩酸塩を除去した。洗浄後の反応液から
減圧下でメチルエチルケトンを留去して目的とするＤＰ
Ｃ-ＰＸＹ ３３０ｇを得た（収率＝99.2％）。なお、
この合成例1の化合物はＰＸＹの水酸基の１／２がＤＰ
Ｃ化されており、1/2ＤＰＣ-ＰＸＹと呼ぶ。1/2ＤＰＣ-
ＰＸＹは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により低分子物質が無いことでＤＰＣとＰＸ
Ｙが結合していることを確認し、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）分析によりリン酸エステルの吸収（P=O : 1200
Cm-1, P-O-C : 980cm-1）があることで同定した。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, parts and percentages are by weight unless otherwise specified. Synthesis Example 1 [Synthesis of DPC-PXY] 200 g of phenol / xylylene resin (PXY) [MEH-7800 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., number average molecular weight Mn = 1,000)] was dissolved in 1 liter of methyl ethyl ketone, and a thermometer and stirring were performed. It was charged into a 5 liter reactor equipped with an apparatus, a cooling pipe, and a dropping pipe. After cooling this solution to 5 ° C., diphenyl phosphorochloridate (DPC) [DP manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
C] 154 g and methyl ethyl ketone 500 ml. Next, while maintaining the reaction temperature at 5 ° C., 64 g of triethylamine was added dropwise to carry out the reaction. After the completion of the dropwise addition, an aging reaction was performed at 25 ° C. for 2 hours to complete the reaction. The reaction solution was washed twice with 500 ml of 0.1N hydrochloric acid and once with 500 ml of water to remove excess triethylamine and triethylamine hydrochloride formed by the reaction. Methyl ethyl ketone is distilled off from the reaction solution after washing under reduced pressure to obtain the desired DP
330 g of C-PXY was obtained (yield = 99.2%). In addition,
In the compound of Synthesis Example 1, half of the hydroxyl group of PXY was DP.
It has been converted to C and is called 1 / 2DPC-PXY. 1 / 2DPC-
PXY is based on gel permeation chromatography (GPC) because of the absence of low-molecular substances and DPC and PX.
After confirming that Y is bonded, the absorption of phosphate ester (P = O: 1200) was determined by infrared absorption spectrum (IR) analysis.
Cm-1, POC: 980 cm-1).

【００１６】合成例２ 合成例1と同様な操作にてＰＸＹ 200ｇ、ＤＰＣ 77
ｇ、トリエチルアミン 32ｇを用いて1/4ＤＰＣ-ＰＸＹ
２６５ｇ（収率=99.5%）を得た。Synthesis Example 2 In the same manner as in Synthesis Example 1, 200 g of PXY and DPC 77
g, 1 / 4DPC-PXY using triethylamine 32g
265 g (yield = 99.5%) were obtained.

【００１７】合成例３ 合成例1と同様な操作にて、ＰＸＹの代わりにフェノー
ルとビス（ジメトキシメチレン）ビフェニルとの縮合生
成物であるフェノール樹脂（ＰＸＹのフェニレン部分が
ビフェニレンであるフェノール樹脂であり、以後、「Ｐ
ＢＰ」と略す）［明和化成(株)製、ＭＥＨ-7851（数平
均分子量Mn=1,100）］200ｇ、ＤＰＣ 131ｇ、トリエチ
ルアミン 54ｇを用いて1/2ＤＰＣ-ＰＢＰ ３１１ｇ
（収率＝99.3％）を得た。Synthesis Example 3 In the same operation as in Synthesis Example 1, a phenol resin which is a condensation product of phenol and bis (dimethoxymethylene) biphenyl instead of PXY (a phenol resin in which the phenylene moiety of PXY is biphenylene) ,
BP ") [Mehka Kasei Co., Ltd., MEH-7851 (number average molecular weight Mn = 1,100)] 200 g, 131 g of DPC, and 311 g of 1 / 2DPC-PBP using 54 g of triethylamine.
(Yield = 99.3%).

【００１８】実施例１ フェノールノボラック・エポキシ（大日本インキ化学
（株）製、商品名：エピクロンＮ-770）１００部、難燃
剤兼硬化剤である合成例１のＤＰＣ化したフェノール・
キシリレン樹脂（1/2ＤＰＣ-ＰＸＹ）５５部と調整用の
硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ
化学（株）製 TD-2093）４０部をメチルエチルケトン
１９５部に溶解し、不揮発分５０％の溶液とし2-エチ
ル-4-メチルイミダゾール（四国化成（株）製 商品
名：キュアゾール[2E4MZ]）０．１部を添加して樹脂ワ
ニスを調整した。Example 1 100 parts of phenol novolak epoxy (Epiclon N-770, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and the phenol / DPC phenol of Synthesis Example 1 which is a flame retardant and curing agent
55 parts of xylylene resin (1 / 2DPC-PXY) and 40 parts of phenol novolak resin (TD-2093 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as a curing agent for adjustment are dissolved in 195 parts of methyl ethyl ketone, and a solution having a nonvolatile content of 50% is prepared. Then, 0.1 part of 2-ethyl-4-methylimidazole (trade name: Curesol [2E4MZ] manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) was added to prepare a resin varnish.

【００１９】この樹脂ワニスを厚さ０．１ｍｍのガラス
クロス（有沢製作所製 1031）に含浸させ１６０℃で５
分間の加熱熟成を行なうことにより、樹脂量５０％のプ
リプレグを得た。このプリプレグを４枚積層し、両面に
厚さ１８μｍの銅箔（三井金属工業（株）製 ３ＥＣ−
III）を重ね、面圧２ＭＰａ、昇温１．５℃/minで１８
０℃−１２０minの条件で真空加熱プレスを行い、銅張
積層板を得た。この積層板の特性を表-1に示した。This resin varnish is impregnated into a glass cloth (1031 manufactured by Arisawa Seisakusho) having a thickness of 0.1 mm, and the resin
A prepreg with a resin amount of 50% was obtained by heating and aging for 5 minutes. Four prepregs are laminated, and a copper foil having a thickness of 18 μm (3EC-Mitsui Metals Industry Co., Ltd.
III), surface pressure 2MPa, temperature rise 1.5 ℃ / min, 18
Vacuum heating and pressing were performed at 0 ° C. for 120 minutes to obtain a copper-clad laminate. Table 1 shows the characteristics of the laminate.

【００２０】実施例２および３と比較例１〜４ 表-１に記載した樹脂組成にて実施例１と同様のプリプ
レグを作成し、同様に銅張積層板をえた。この積層板の
特性を表−１に示した。比較例1では、硬化反応しない
レゾルシノールビスジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）
の比率が高く、ガラス転移点が低下し、耐熱性が劣る。
比較例２では、水酸化アルミニウムを併用することでＲ
ＤＰの使用量を削減したが、水酸化アルミニウム中の不
純物の影響もあり、電気的信頼性が低い。比較例3で
は、難燃成分を添加しないため耐熱および電気的信頼性
は良好であるが、難燃性試験において消炎せずに最上端
まで燃焼してしまった。比較例4は、臭素化されたエポ
キシを難燃成分として使用した例である。Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 4 A prepreg similar to that of Example 1 was prepared using the resin composition shown in Table 1, and a copper-clad laminate was obtained in the same manner. Table 1 shows the characteristics of the laminate. In Comparative Example 1, resorcinol bisdiphenyl phosphate (RDP) that does not undergo a curing reaction
Is high, the glass transition point is lowered, and the heat resistance is poor.
In Comparative Example 2, by using aluminum hydroxide in combination, R
Although the amount of DP used was reduced, the electrical reliability was low due to the influence of impurities in aluminum hydroxide. In Comparative Example 3, the heat resistance and the electrical reliability were good because no flame retardant component was added, but the flame was burned to the uppermost end without extinguishing in the flame retardancy test. Comparative Example 4 is an example in which a brominated epoxy was used as a flame retardant component.

【００２１】[0021]

【表１】 (a)大日本インキ化学（株）製 フェノールノボラック
・エポキシ (b)大日本インキ化学（株）製 フェノールノボラック (c)合成例1の含リン・フェノール樹脂 (d)合成例２の含リン・フェノール樹脂 (e)合成例３の含リン・フェノール樹脂 (f)味の素ファインテクノ（株）製 レゾルシノールビ
スジフェニルホスフェート (g)昭和電工（株）製 水酸化アルミニウム (h)日本化薬（株）製 テトラブロモビスフェノールＡ (i)硬化触媒：四国化成（株）製 2-エチル-4-メチルイ
ミダゾール 表-1において、物性は次に記載する方法もしくは測定器
を用いて行なった。 (1)難燃性：ＵＬ９４垂直法に準拠して燃焼時間により
評価した。各種銅張積層板の銅箔をエッチング除去した
板から幅12.7ｍｍ、長さ127ｍｍを切り出したものを試
験片とした。試験は、各５個の試験片に対して対して２
回の接炎を行い、消炎時間を測定した。なお、平均消炎
時間が５秒以内で且つ最長消炎時間が１０秒以内である
物がＵＬ94Ｖ-0である。消炎しない物がＨＢとなる。 (2)ガラス転移温度（Ｔｇ）： セイコーインスツルメ
ンツ(株)製の熱分析システム製ＳＳＣ５２００を用い
て、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚで動的粘弾
性測定（ＤＭＡ）を行い、損失正接（tan δ）ピークよ
り求めた。 (3)銅箔引き剥がし強度：ＪＩＳ規格（Ｃ６４８１）に
準拠して行なった。銅箔は、三井金属工業（株）の３Ｅ
Ｃ−III（１８μｍ）を使用した。単位は、ｋＮ/ｍであ
る。 (4)吸湿耐ハンダ性：両面の銅箔を面積で50％づつエッ
チングした５センチメートル角の積層板をサンプルとし
て、ＰＣＴ条件（１２１℃ ２気圧の飽和蒸気）に２時
間放置することで吸湿させた。この吸湿したサンプルを
２６０℃のハンダ浴に３０秒間浸漬した。浸漬後の積層
板の表面状態を目視で観察して膨れ等の異常が無いかを
調べた。結果の表記は、異常の発生しなかった試験片の
枚数である（全て異常が無い場合は、5/5となる）。 (5)高温高湿バイアス試験：配線間隔100μｍの櫛型パタ
ーンを積層板に形成し、湿度８５％、温度８５℃の条件
に５００時間放置し、絶縁抵抗を測定した。測定結果で
１０¹⁰以上の抵抗値を維持していたものを良好とし、そ
れ以下に低下していたものを不良とした。[Table 1] (a) Phenol novolak epoxy manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. (b) Phenol novolak manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. (c) Phosphorus-containing phenolic resin of Synthesis Example 1 (d) Phosphorus-containing phenolic resin of Synthesis Example 2 Phenol resin (e) Phosphorus-containing phenolic resin of Synthesis Example 3 (f) Resorcinol bisdiphenyl phosphate manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. (g) Aluminum hydroxide manufactured by Showa Denko KK (h) Nippon Kayaku Co., Ltd. Tetrabromobisphenol A (i) Curing catalyst: 2-Ethyl-4-methylimidazole manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd. In Table 1, physical properties were measured using the methods or measuring instruments described below. (1) Flame retardancy: Evaluated by burning time according to the UL94 vertical method. Specimens were obtained by cutting out a copper foil of various copper-clad laminates by etching and removing 12.7 mm in width and 127 mm in length. The test consisted of two tests for each of the five specimens.
The flame contact was performed several times, and the extinction time was measured. UL94V-0 has an average extinction time of less than 5 seconds and a maximum extinction time of less than 10 seconds. Those that do not extinguish become HB. (2) Glass transition temperature (Tg): Dynamic viscoelasticity measurement (DMA) was performed at a heating rate of 5 ° C./min at a frequency of 10 Hz using SSC5200 manufactured by Seiko Instruments Inc. (Tan δ) It was determined from the peak. (3) Copper foil peel strength: This was performed in accordance with JIS standard (C6481). Copper foil is 3E of Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd.
C-III (18 μm) was used. The unit is kN / m. (4) Solder absorption resistance: A 5 cm square laminate obtained by etching copper foil on both sides by 50% in area was used as a sample and left under PCT conditions (121 ° C., 2 atmospheres of saturated vapor) for 2 hours to absorb moisture. I let it. This moisture-absorbed sample was immersed in a 260 ° C. solder bath for 30 seconds. The surface condition of the laminated plate after immersion was visually observed to determine whether there was any abnormality such as blistering. The notation of the result is the number of test pieces in which no abnormality has occurred (5/5 if no abnormality has occurred). (5) High-temperature and high-humidity bias test: A comb-shaped pattern with a wiring interval of 100 μm was formed on a laminate, and left standing at 85% humidity and 85 ° C. for 500 hours to measure insulation resistance. A sample having a resistance value of 10 ¹⁰ or more was determined to be good, and a sample having a resistance value lower than 10 ¹⁰ was determined to be bad.

【００２２】[0022]

【発明の効果】本発明のリン酸エステル構造を分子内に
有するフェノール樹脂およびそれを用いた組成物は、ハ
ロゲン化合物を用いずに高度に難燃性を実現した環境調
和型の材料であり、高信頼性を兼ね備えたものである。
このことから、過酷な条件に曝されるような基板材料と
して有用である。例えば、熱や湿度変化が過酷な自動車
部品用の基板材料として、また半導体の通電時の発熱に
より加熱冷却が頻繁に繰り返されるような半導体パッケ
ージ用基板として、本発明で得られる樹脂の電気特性が
変化しない等の高耐久性が有用である。The phenolic resin having a phosphate ester structure in the molecule thereof and the composition using the same according to the present invention are environmentally friendly materials which realize high flame retardancy without using a halogen compound. It has high reliability.
This is useful as a substrate material exposed to severe conditions. For example, as a substrate material for automotive parts whose heat and humidity changes are severe, and as a substrate for a semiconductor package in which heating and cooling are frequently repeated due to heat generated during energization of the semiconductor, the electrical characteristics of the resin obtained by the present invention are as follows. High durability such as no change is useful.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平松 聖生 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 Ｆターム(参考） 4J032 CA04 CA16 CG07 4J036 AA01 AD08 AF06 DB06 FB08 JA08  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Seio Hiramatsu 6-1-1 Shinjuku, Katsushika-ku, Tokyo F-term (reference) 4G032 CA04 CA16 CG07 4J036 AA01 AD08 AF06 DB06 FB08 JA08

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】フェノール型化合物がアリールジメチレン
で結合したフェノール樹脂の水酸基に対してジアリール
ホスホロ化して得られる含リン・フェノール樹脂。1. A phosphorus-containing phenolic resin obtained by diarylphosphorating a hydroxyl group of a phenolic resin in which a phenol type compound is bonded with an aryldimethylene. 【請求項２】下記一般式１ 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一もしくは異なる水素原
子、低級アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基
の何れかであり、ｘは0〜3、ｙは0〜5の整数であり、Ａ
ｒは、無置換あるいは置換基を有するフェニレンもしく
はビフェニレン等の芳香族の基であり、ｎおよびｍは同
一もしくは異なる自然数を示す）で表される請求項1記
載の含リン・フェノール樹脂。2. A compound represented by the following general formula 1. (Wherein R ¹ and R ² are the same or different hydrogen atoms, lower alkyl groups, aryl groups or aralkyl groups, x is an integer of 0 to 3, y is an integer of 0 to 5,
2. The phosphorus-containing phenolic resin according to claim 1, wherein r is an unsubstituted or substituted aromatic group such as phenylene or biphenylene, and n and m are the same or different natural numbers. 【請求項３】請求項２の一般式1中のＲ¹およびＲ²が全
て水素原子であることを特徴とする請求項1記載の含リ
ン・フェノール樹脂。3. A phosphorus-containing phenol resin according to claim 1, wherein the R ¹ and R ² of the general formula 1 of claim 2 are all hydrogen atoms. 【請求項４】請求項２の一般式1中のＲ¹およびＲ²が全
て水素原子であって、Ａｒがフェニレンもしくはビフェ
ニレンであることを特徴とする請求項1記載の含リン・フ
ェノール樹脂。4. The phosphorus-containing phenolic resin according to claim 1, wherein R ¹ and R 2 in the general formula 1 in claim ² are all hydrogen atoms, and Ar is phenylene or biphenylene. 【請求項５】請求項1から４記載のいずれかの含リン・フ
ェノール樹脂を必須成分とする難燃性樹脂組成物。5. A flame-retardant resin composition comprising the phosphorus-containing phenol resin according to claim 1 as an essential component. 【請求項６】請求項５記載の樹脂組成物を加熱硬化して
得られる積層板。6. A laminate obtained by heating and curing the resin composition according to claim 5.