JP2002093701A - 多結晶シリコン薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板上に金属層を形成し、その上にアモルフ
ァスシリコン層を形成した後、熱処理する多結晶シリコ
ン薄膜の製造方法であって、多結晶シリコン層をより確
実に形成させることが可能な方法を提供すること。 【解決手段】 基板上にシリコンと共晶反応する金属か
らなる金属層を形成する金属層形成工程と、前記金属層
上にアモルファスシリコン層を形成して積層基板を得る
積層工程と、前記積層基板を加熱することにより、前記
アモルファスシリコン層におけるシリコンを前記金属層
中に固溶させるともに結晶化させ、前記基板と前記金属
層との間に多結晶シリコン層を形成せしめる結晶化工程
とを含む多結晶シリコン薄膜の製造方法であって、前記
金属層形成工程と前記積層工程との間に、前記金属層を
５容量％以上の酸素を含む気体に暴露する暴露工程を実
施することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多結晶シリコン薄
膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池を用いた太陽光発電は、現在の
エネルギー事情やそれに関連した地球温暖化の問題等を
解決できる発電手段として注目されている。発電効率を
考慮すると、太陽電池は建築物の屋根や壁に設置するこ
と好ましく、企業や研究機関において建築物に設置可能
な太陽電池の開発が進められている。このような用途に
用いられる太陽電池としては、省資源、高効率、低コス
ト、および無毒性の観点から、薄膜多結晶シリコン太陽
電池が適している。

【０００３】薄膜多結晶シリコン太陽電池の製造方法と
しては、安価基板上に多結晶シリコン膜を形成し、適切
な不純物ドーピングを行って該シリコン膜にｐｎ接合を
形成し、該シリコン膜表面に光閉じ込めのための反射防
止膜やテキスチャ構造を形成し、適切な電極を形成する
方法が一般的である。

【０００４】このような薄膜多結晶シリコン太陽電池の
製造工程のうち、安価基板上に多結晶シリコン膜を形成
する工程には、一般に、プラズマ化気相成長法が採用さ
れている。しかしながら、この方法では十分な成膜速度
が得られないため生産性が悪く、また、成膜されたシリ
コン膜の結晶粒径が小さいため十分な変換効率が得られ
ず、さらに、成膜装置に係る設備費が高価である。した
がって、太陽電池のコストが高騰するという問題があ
る。

【０００５】近年、基板上にアルミニウム層を形成し、
その上に真空蒸着やスパッタ法等の物理的蒸着法でアモ
ルファスシリコン層を形成したのち４５０〜６００℃の
温度で熱処理する製膜方法が見出された（Applied Phys
ics Letters vol. 73, No. 22 (1998) pp. 3214-321
6）。この方法によれば、熱処理によりシリコンがアル
ミニウム層中に固溶し、さらに基板側に析出することに
よって見かけ上アルミニウム層とシリコン層が入れ代わ
り、且つシリコンが基板側に析出する過程で結晶化し、
結晶粒径１０〜２０μｍの多結晶シリコン層が形成され
る。この方法は物理的蒸着法を用いるので、成膜装置に
係る設備費が廉価で、且つ成膜速度が大きく生産性が高
いという利点があり、上記問題を解決できる可能性を有
している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Applie
d Physics Lettersに記載の上記方法によれば、基板と
アルミニウム層との間に多結晶シリコン層が形成される
場合と形成されない場合があり、多結晶シリコン層の形
成の再現性が低いという問題があった。

【０００７】本発明は、このような技術的課題に鑑みて
なされたものであり、基板上に金属層を形成し、その上
にアモルファスシリコン層を形成した後、熱処理する多
結晶シリコン薄膜の製造方法であって、多結晶シリコン
層をより確実に形成させることが可能な方法を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基板上に特定の
金属層を形成し、その金属層を酸素を特定量含有する気
体に暴露した後、アモルファスシリコン層を積層して加
熱することにより、多結晶シリコン層をより確実に形成
させることが可能であることを見出した。さらに、この
方法により、従来技術の方法では形成困難であった、粒
径が１００μｍを超える大結晶粒のシリコン結晶からな
る多結晶シリコン層が形成可能であることを見出し、本
発明を完成させた。

【０００９】すなわち、本発明の多結晶シリコン薄膜の
製造方法は、基板上にシリコンと共晶反応する金属から
なる金属層を形成する金属層形成工程と、前記金属層上
にアモルファスシリコン層を形成して積層基板を得る積
層工程と、前記積層基板を加熱することにより、前記ア
モルファスシリコン層におけるシリコンを前記金属層中
に固溶させるともに結晶化させ、前記基板と前記金属層
との間に多結晶シリコン層を形成せしめる結晶化工程と
を含む多結晶シリコン薄膜の製造方法であって、前記金
属層形成工程と前記積層工程との間に、前記金属層を５
容量％以上の酸素を含む気体に暴露する暴露工程を実施
することを特徴とする。

【００１０】本発明においては、前記暴露工程におい
て、前記金属層の少なくとも一部の表面に、前記金属の
酸化物からなる不動態膜が形成されるように、前記金属
層を前記気体に暴露することが好ましい。また、シリコ
ンと共晶反応する前記金属が、アルミニウムであること
が好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の多結晶シリコン薄膜の製
造方法は、基板上にシリコンと共晶反応する金属からな
る金属層を形成する金属層形成工程と、前記金属層上に
アモルファスシリコン層を形成して積層基板を得る積層
工程と、前記積層基板を加熱することにより、前記アモ
ルファスシリコン層におけるシリコンを前記金属層中に
固溶させるともに結晶化させ、前記基板と前記金属層と
の間に多結晶シリコン層を形成せしめる結晶化工程とを
含む多結晶シリコン薄膜の製造方法であって、前記金属
層形成工程と前記積層工程との間に、前記金属層を５容
量％以上の酸素を含む気体に暴露する暴露工程を実施す
ることを特徴とする方法である。

【００１２】先ず、金属層形成工程について説明する。
金属層形成工程において用いられる基板としては、シリ
コン単結晶ウエハのみならず、シリコン単結晶ウエハ上
にシリコン酸化膜、シリコン窒化膜等の耐熱性皮膜が形
成された基板、耐熱性ガラス基板、ステンレス鋼板から
なる基板、アルミナ等のセラミック基板等の公知の材料
を用いることができる。

【００１３】また、シリコンと共晶反応する金属として
は、アルミニウム、ニッケル、インジウム、スズ、チタ
ン等が挙げられるが、本発明においてはアルミニウムを
使用することが好ましい。これらの金属は、金属層形成
工程に続く暴露工程において、酸素を５容量％以上含む
気体に暴露されたときに酸化物からなる不動態を形成し
うる金属である。

【００１４】上記基板上に、シリコンと共晶反応する上
記金属からなる金属層を形成する方法としては、真空蒸
着法、スパッタ法等、公知の物理的蒸着法を用いること
ができる。物理的蒸着法のうち、例えば真空蒸着法を用
いて金属層を形成する場合においては、１×１０^-2〜１
×１０^-5Ｐａ（好ましくは、５×１０^-4〜１×１０^-5Ｐ
ａ）程度の減圧下、室温〜３００℃（好ましくは、室温
〜１００℃）で、蒸着速度３〜３０Å／ｓ（好ましく
は、１０〜２５Å／ｓ）で上記金属を蒸着することが好
ましい。また、金属層の厚さは、後に形成されるアモル
ファスシリコン層の膜厚にもよるが０．１〜３μｍが好
ましく、後に形成されるアモルファスシリコン層の膜厚
と等しいことがより好ましい。

【００１５】次に、暴露工程について説明する。上記の
ように、シリコンと共晶反応する上記金属からなる金属
層を基板上に形成した後、該金属層を５容量％以上の酸
素を含む気体に暴露する。ここで用いられる気体の酸素
の含有量は５〜１００容量％であればよい。金属層に暴
露させる気体の酸素の含有量が５容量％未満である場合
は、多結晶シリコン層の形成の再現性を高くすることが
できない。上記気体の酸素の含有量は、５〜５０容量％
であることがより好ましく、１６〜３５容量％であるこ
とがさらに好ましい。このような量の酸素を含有した気
体としては、空気、酸素ガス、酸素と窒素の混合ガス、
酸素と希ガス（ヘリウム、アルゴン、キセノン等）との
混合ガスを挙げることができる。本発明においては、経
済性の観点から、５容量％以上の酸素を含む気体として
空気を用いることが好ましい。

【００１６】上記気体による金属層の曝露は、金属層の
少なくとも一部の表面に金属酸化物からなる不動態膜が
形成されるように行うことが好ましく、金属層の全面に
金属酸化物からなる不動態膜が形成されるように行うこ
とがより好ましい。なお、上記金属酸化物は、金属層を
構成する金属と上記気体中の酸素との反応により形成さ
れるものである。本発明において、不動態膜の厚さは１
〜１０ｎｍであることが好ましく、２〜５ｎｍであるこ
とがより好ましい。不動態膜の厚さが１ｎｍ未満である
場合は、多結晶シリコン層形成の再現性が十分に高くな
らない傾向にある。一方、不動態膜の厚さが１０ｎｍを
超える場合は、積層工程で形成されるアモルファスシリ
コン層におけるシリコンが金属層中に固溶しづらくなる
傾向にあり、結晶化工程における加熱温度を高くした
り、加熱時間を長くする必要が生じるため経済的に好ま
しくない。

【００１７】暴露工程おいては、−１８０〜１００℃で
金属層を上記気体に暴露することが好ましく、室温〜５
０℃で暴露することがより好ましい。また、暴露時間
は、不動態膜の厚さが上記の範囲内になるような時間に
することが好ましく、通常は１秒〜１２時間（好ましく
は、１０秒〜２時間）が好適である。

【００１８】次に、積層工程について説明する。積層工
程においては、上記気体に暴露された上記金属層上にア
モルファスシリコン層を形成して積層基板を得る。

【００１９】本工程において、アモルファスシリコン層
を形成する方法としては、真空蒸着法やスパッタ法等の
物理的蒸着法やプラズマ化学気相成長法等、アモルファ
スシリコン層が形成可能な公知の方法がいずれも適用可
能である。成膜に必要な設備費を抑制することを考慮す
ると、真空蒸着法やスパッタ法等の物理的蒸着法を用い
ることが好ましい。物理的蒸着法のうち例えば真空蒸着
法によりアモルファスシリコン層を形成する場合におい
ては、２×１０^-3〜１×１０^-5Ｐａ（好ましくは、５×
１０^-4〜１×１０^-5Ｐａ）程度の減圧下、室温〜１００
℃（好ましくは、室温）で、蒸着速度１〜２０Å／ｓ
（好ましくは、３〜１０Å／ｓ）でアモルファスシリコ
ンを蒸着することが好ましい。また、アモルファスシリ
コン層の厚さは、デバイスの作製に必要な膜厚だけ形成
することが好ましい。

【００２０】本工程においてアモルファスシリコン層を
形成する場合に使用するシリコンとしては、ドーパント
の含有量が１０¹⁵ｃｍ^-3未満のシリコン単結晶、ホウ素
やアルミニウム等周期律表第ＩＩＩ族の元素をドーパン
トとして１０¹⁵ｃｍ^-3以上含むｐ型シリコン、リンや砒
素等の周期律表第Ｖ族の元素ドーパントとして１０¹⁵ｃ
ｍ^-3以上含むｎ型シリコンが挙げられる。

【００２１】次に、結晶化工程について説明する。結晶
化工程においては、上記積層工程で得られた積層基板を
加熱することにより、アモルファスシリコン層における
シリコンを金属層中に固溶させるともに結晶化させ、基
板と金属層との間に多結晶シリコン層を形成せしめる。

【００２２】本工程において上記積層基板を加熱する温
度は特に制限されないが、４５０〜６００℃で行うこと
が好ましく、４５０℃以上、シリコンとシリコンと共晶
反応する上記金属との共晶温度以下で行うことがより好
ましい。加熱温度が４５０℃未満である場合は、アモル
ファスシリコン層におけるシリコンを金属層へ固溶させ
る時間が長時間化する傾向にあり、６００℃を超す場合
は、逆に結晶粒径が小さくなる傾向にある。

【００２３】本工程における加熱により、基板と金属層
との間に形成される多結晶シリコン層の厚さは前記アモ
ルファスシリコン層の厚さによって自動的に決まる。多
結晶シリコン層を形成させるためには、加熱時間は３０
分〜２４時間（好ましくは、１〜２時間）行えばよい。
また、結晶化工程は、窒素、アルゴン等の不活性気体中
において常圧〜０．１Ｐａ（好ましくは、常圧）で行う
ことが好ましい。

【００２４】以上説明した方法により、暴露工程を含ま
ない方法に比較して、多結晶シリコン層をより確実に形
成させることが可能になるとともに、従来技術の方法で
は形成困難であった、粒径が１００μｍを超える大結晶
粒のシリコン結晶からなる多結晶シリコン層が形成可能
となる。

【００２５】本発明者らはいかなる理論にも制約される
ことを望むものではないが、本発明における上記の効果
は、以下に述べるように、結晶化工程前の積層基板にお
ける金属層とアモルファスシリコン層の界面の状態に起
因するものと考えられる。

【００２６】一般に、アルミニウム層にシリコンが接触
すると、その接触面ではシリコンが結晶化しやすいとい
われている。上記 Applied Physics Letters に記載の
方法によれば、アルミニウム層の上に直接シリコン層を
積層するため、アルミニウム層に接触したシリコンは結
晶化する。結晶化したシリコンはアモルファス状態のシ
リコンに比べシリコン原子間の結合力が高く、アルミニ
ウム層へ固溶させるためには、長時間または高温で加熱
してその結合を切断する必要が生じる。したがって、通
常の加熱条件（４５０〜６００℃）でシリコンをアルミ
ニウム層に固溶させることが困難となり、多結晶シリコ
ン層の形成が不十分となる。さらに、上記 Applied Phy
sics Letters に記載の方法によれば、シリコン層の形
成条件が同一でもアルミニウム界面で結晶するシリコン
の量は必ずしも同一とはならないため、加熱によりアル
ミニウム層へ固溶するシリコンの量が変動して、多結晶
シリコン層の形成の再現性が低くなる。

【００２７】一方、本発明の方法によれば、暴露工程を
実施することにより金属層とアモルファスシリコン層の
界面におけるシリコンの結晶化が抑制されるために、通
常の加熱条件（４５０〜６００℃）でシリコンを効率的
にアルミニウム層に固溶させることができ、従来技術の
方法では形成困難であった、粒径が１００μｍを超える
大結晶粒のシリコン結晶からなる多結晶シリコン層を形
成可能となる。また、固溶するシリコンの量の変動も少
なくなるため、多結晶シリコン層をより確実に形成させ
ることが可能になる。

【００２８】本発明の製造方法は上記工程を含む限りに
おいて、各種変形態様が可能である。例えば、上記積層
工程において用いるシリコンをｐ型またはｎ型ドーパン
トを含むものとし、結晶化工程を実施した後に、表面の
金属層をエッチング等で除去して、ｎ型またはｐ型ドー
パントをイオン注入すること等により、ｐｎ接合を形成
させることができる。さらに、ｐｎ接合が形成された多
結晶シリコン層の上面に櫛形電極等を形成させ、基板の
背面に電極を蒸着する等して、太陽電池用シリコン半導
体素子を作製することができる。なお、太陽電池用シリ
コン半導体素子作成時においては、光閉じ込めのための
反射防止膜やテキスチャ構造を形成する等の公知手法を
採用することができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例についてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００３０】（実施例１）図１（ａ）〜（ｄ）は、本実
施例における多結晶シリコン薄膜の製造方法を示す製造
工程図である。以下、図１を参照しつつ実施例１を説明
する。シリコン単結晶ウエハ１１上に厚さ１μｍのシリ
コン酸化膜１２が形成された基板１の上に、室温にて蒸
着速度２０Å／ｓで、厚さ０．５μｍのアルミニウム層
２を真空蒸着法（圧力：２×１０^-4Ｐａ）で堆積した
（図１（ａ））。この後、アルミニウム層２を室温の空
気に１０分間曝露し、アルミニウム層２の表面を酸化し
て厚さ３ｎｍのアルミニウム不動態膜３を形成した（図
１（ｂ））。次いで、ホウ素の含有量が７×１０¹⁵ｃｍ
^-3のシリコン単結晶を用いて、アルミニウム不動態膜３
上に、室温にて蒸着速度５Å／ｓで、厚さ０．５μｍの
アモルファスシリコン層４を真空蒸着法（圧力：２×１
０^-4Ｐａ）で堆積し、積層基板を得た（図１（ｃ））。
この積層基板を窒素雰囲気中５５０℃で６０分間加熱
し、アモルファスシリコン層４におけるシリコンをアル
ミニウム層２中に固溶させるともに結晶化させ、シリコ
ン酸化膜１２とアルミニウム層２との間に厚さ０．５μ
ｍの多結晶シリコン層５を形成させ、多結晶シリコン薄
膜基板を得た（図１（ｄ））。上記と同様の操作を１０
回繰り返し、多結晶シリコン薄膜基板を合計１０個作製
した。

【００３１】１０個の多結晶シリコン薄膜基板を用い
て、５５０℃で６０分間加熱する前と後におけるアルミ
ニウムとシリコンの濃度を二次イオン質量分析法で分析
した。１０個の多結晶シリコン薄膜基板におけるアルミ
ニウムとシリコンの濃度分布はいずれも、加熱前は図２
のようであり、加熱後は図３のようであった。すなわ
ち、加熱前は、表面層（深さ０〜０．５μｍ）はシリコ
ン濃度がほぼ１００％、その下層（深さ０．５〜１．０
μｍ）ではアルミニウム濃度がほぼ１００％であったの
に対して（図２）、加熱後においては、表面層（深さ０
〜０．５μｍ）のアルミニウム濃度がほぼ１００％、そ
の下層（深さ０．５〜１．０μｍ）のシリコン濃度がほ
ぼ１００％となった（図３）。

【００３２】次に、本実施例の方法で得られた１０個の
多結晶シリコン薄膜基板における、多結晶シリコン層５
のシリコン結晶粒を観察した。すなわち、表面のアルミ
ニウム層をエッチングで除去した後、多結晶シリコン層
のシリコン結晶粒を光学顕微鏡で観察した。１０個の多
結晶シリコン薄膜基板における多結晶シリコン層には、
いずれも図４に示すような結晶粒径２００μｍ以上のシ
リコン大結晶粒が形成されていた。

【００３３】（比較例１）アルミニウム層を真空蒸着法
で堆積した後、空気に曝露しなかった他は、実施例１と
同様にして１０個の多結晶シリコン薄膜基板を得た。さ
らに、光学顕微鏡に代えて走査型電子顕微鏡を用いた他
は実施例１と同様にして、当該基板における多結晶シリ
コン層のシリコン結晶粒を観察した。

【００３４】その結果、１０個の基板中、多結晶シリコ
ン層が形成されていたものは３個しかないことがわかっ
た。また、図５に示すように、多結晶シリコン層が形成
された基板における、多結晶シリコン層中のシリコン結
晶粒の粒径は、０．２〜０．５μｍであり、実施例１で
得られたものに比べてシリコン結晶粒の粒径が非常に小
さいことがわかった。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
基板上に金属層を形成し、その上にアモルファスシリコ
ン層を形成した後、熱処理する多結晶シリコン薄膜の製
造方法であって、多結晶シリコン層をより確実に形成さ
せることが可能な方法を提供することが可能になる。ま
た、本発明の方法によれば、粒径が１００μｍを超える
大結晶粒のシリコン結晶からなる多結晶シリコン層を形
成することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１における多結晶シリコン薄膜
の製造方法を示す製造工程図であり、（ａ）は、アルミ
ニウム層を備えた基板の断面図、（ｂ）は表面を不動態
とした基板の断面図、（ｃ）はアモルファスシリコン層
を積層した基板の断面図、（ｄ）は多結晶シリコン層を
形成させた基板の断面図である。

【図２】二次イオン質量分析法による、実施例１におけ
る積層基板の加熱前のアルミニウムとシリコンの濃度分
布を示す図である。

【図３】二次イオン質量分析法による、実施例１におけ
る積層基板の加熱後のアルミニウムとシリコンの濃度分
布を示す図である。

【図４】実施例１で得られた多結晶シリコン薄膜基板に
おける多結晶シリコン層の光学顕微鏡写真である。

【図５】比較例１で得られた多結晶シリコン薄膜基板に
おける多結晶シリコン層の走査型電子顕微鏡写真であ
る。

【符号の説明】

１…基板、２…アルミニウム層、３…アルミニウム不動
態膜、４…アモルファスシリコン層、５…多結晶シリコ
ン層、１１…シリコン単結晶ウエハ、１２…シリコン酸
化膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G072 AA01 AA03 BB12 BB13 GG03 HH01 JJ09 NN01 UU02 5F045 AA08 AA18 AA19 AB03 AB04 AB40 AD04 AD05 AE07 AE09 AF10 BB12 CA13 HA11 HA16 5F051 AA03 CB14 CB15 CB24 CB30 GA06 5F052 AA11 AA17 CA04 DA02 DB03 DB04 DB07 EA11 EA13

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上にシリコンと共晶反応する金属か
   らなる金属層を形成する金属層形成工程と、前記金属層
   上にアモルファスシリコン層を形成して積層基板を得る
   積層工程と、前記積層基板を加熱することにより、前記
   アモルファスシリコン層におけるシリコンを前記金属層
   中に固溶させるともに結晶化させ、前記基板と前記金属
   層との間に多結晶シリコン層を形成せしめる結晶化工程
   とを含む多結晶シリコン薄膜の製造方法であって、 前記金属層形成工程と前記積層工程との間に、前記金属
   層を５容量％以上の酸素を含む気体に暴露する暴露工程
   を実施することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 前記暴露工程において、前記金属層の少
   なくとも一部の表面に、前記金属の酸化物からなる不動
   態膜が形成されるように、前記金属層を前記気体に暴露
   することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 シリコンと共晶反応する前記金属が、ア
   ルミニウムであることを特徴とする請求項１または２記
   載の方法。