JP2002090997A - Resist composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な含フッ素レ
ジスト組成物に関する。さらに詳しくはＫｒＦ、ＡｒＦ
レーザー等の遠紫外線、Ｆ2等の真空紫外線、Ｘ線、電
子線等の各種放射線を用いる微細加工に有用な化学増幅
型レジスト組成物に関する。[0001] The present invention relates to a novel fluorine-containing resist composition. More specifically, KrF, ArF
Far ultraviolet rays such as laser, vacuum ultraviolet rays such as F 2, X-rays, to useful chemical amplification resist composition for microfabrication using various radiations such as electron beams.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体集積回路の製造工程におい
て、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感
度の光レジスト材料が求められている。回路パターンが
微細になればなるほど露光装置の光源の短波長が必須で
ある。２５０ｎｍ以下のエキシマレーザーを用いるリソ
グラフィー用途にポリビニルフェノール系樹脂、脂環式
アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂等が提案され
ているが、十分なる解像性、感度を有するに至っていな
いのが現状である。2. Description of the Related Art In recent years, in a manufacturing process of a semiconductor integrated circuit, a photo-resist material having a high resolution and a high sensitivity has been demanded as a circuit pattern becomes finer. As the circuit pattern becomes finer, the shorter the wavelength of the light source of the exposure apparatus becomes, the more essential it becomes. Polyvinylphenol-based resins, alicyclic acrylic-based resins, polynorbornene-based resins, etc. have been proposed for lithography applications using excimer lasers of 250 nm or less, but at present they do not have sufficient resolution and sensitivity. is there.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、化学
増幅型レジストとして特に放射線に対する透明性、ドラ
イエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、
耐熱性等に優れたレジストパターンを与えるレジスト組
成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a chemically amplified resist which is particularly excellent in transparency to radiation and dry etching, and further has sensitivity, resolution, flatness, and the like.
An object of the present invention is to provide a resist composition that provides a resist pattern having excellent heat resistance and the like.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされた以下の発明である。The present invention is the following invention which has been made to solve the above-mentioned problems.
【０００５】式１）で表される化合物またはその誘導体
からなるジエン系モノマー（ａ）のモノマー単位と含フ
ッ素ビニルモノマー（ｂ）のモノマー単位とが環化反応
した環状構造の繰り返し単位を含み、かつ含フッ素ビニ
ルモノマー（ｂ）に由来するブロック化された酸性基を
有する含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発
生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含む
ことを特徴とするレジスト組成物。 ＣＨ2＝ＣＨ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ2 式１） 式中、Ｘはメチレン基または酸素原子を表す。ここで、
（ａ）の誘導体には、アルキル置換体および水酸基置換
体を含み、置換アルキル基は炭素数１ないし４の低級ア
ルキル基が好ましい。A repeating unit having a cyclic structure in which a monomer unit of a diene monomer (a) comprising a compound represented by the formula 1) or a derivative thereof and a monomer unit of a fluorine-containing vinyl monomer (b) are cyclized, And a fluorine-containing polymer (A) having a blocked acidic group derived from a fluorine-containing vinyl monomer (b), an acid generating compound (B) that generates an acid upon irradiation with light, and an organic solvent (C). A resist composition comprising: CH 2 = CH-X-CH = CH 2 Formula 1) wherein, X represents a methylene group or an oxygen atom. here,
The derivative (a) includes an alkyl-substituted product and a hydroxyl-substituted product, and the substituted alkyl group is preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明の組成物について具
体的に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The composition of the present invention will be specifically described below.
【０００７】含フッ素ポリマー（Ａ）は、前記式１）で
表されるジエン系モノマー（ａ）のモノマー単位、含フ
ッ素ビニルモノマー（ｂ）のモノマー単位（モノマー単
位（ａ）、モノマー単位（ｂ）、という）とが環化反応
して、式２）で表される環状構造を形成した繰り返し単
位を必須成分として含有する。The fluorine-containing polymer (A) includes a monomer unit of a diene monomer (a) represented by the above formula (1) and a monomer unit of a fluorine-containing vinyl monomer (b) (monomer unit (a), monomer unit (b) ) And) are cyclized to form a cyclic unit represented by Formula 2) as a recurring unit as an essential component.
【化１】 式中、Ｙはブロック化された酸性基を有する置換基を示
す。また水素原子は水酸基またはアルキル基で置換され
ていても良い。ブロック化された酸性基は含フッ素ビニ
ルモノマーに由来し、ブロック化された酸性基を有する
含フッ素ビニルモノマー（ｂ１）を用いることにより、
または、酸性基を有する含フッ素ビニルモノマー（ｂ
２）を用いて得られるポリマーの酸性基をブロック化剤
によりブロックすることにより形成される。Embedded image In the formula, Y represents a substituent having a blocked acidic group. Further, the hydrogen atom may be substituted with a hydroxyl group or an alkyl group. The blocked acidic group is derived from a fluorinated vinyl monomer, and by using a fluorinated vinyl monomer (b1) having a blocked acidic group,
Alternatively, a fluorine-containing vinyl monomer having an acidic group (b
It is formed by blocking the acidic group of the polymer obtained using 2) with a blocking agent.
【０００８】ジエン系モノマーとしては、１，４−ペン
タジエン、３−ヒドロキシペンタジエン、２−メチル−
１，４−ペンタジエン、ジビニルエーテルなどが例示可
能である。これらのモノマーは単独でも２種以上併用も
可能である。The diene monomers include 1,4-pentadiene, 3-hydroxypentadiene and 2-methyl-diene.
Examples include 1,4-pentadiene and divinyl ether. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
【０００９】含フッ素ビニルモノマー（ｂ）は、式３）
および式４）で表され、ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜３が好ま
しい。これらのモノマーは単独でも２種以上併用も可能
である。The fluorine-containing vinyl monomer (b) is represented by the formula 3)
And n = 1 to 3 and m = 1 to 3 are preferable. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
【００１０】ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣnＦ2nＸ 式３） （式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｘは酸性基または
ブロック化された酸性基を表す。） ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）ｍ（ＣＦ2）lＸ 式４） （式中、ｍは１〜１０、ｌは１〜３の整数を表し、Ｘは
酸性基またはブロック化された酸性基を表す。） 含フッ素ビニルモノマー（ｂ）中の酸性基としては、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、パーフルオロアルキル基や
アルキル基が２個結合した炭素原子に結合した水酸基、
アリール基に結合した水酸基などがある。好ましい酸性
基は、カルボン酸基、トリフルオロメチル基が２個結合
した炭素原子に結合した水酸基、トリフルオロメチル基
とメチル基が結合した炭素原子に結合した水酸基および
フェニル基に結合した水酸基である。特に好ましい酸性
基は、トリフルオロメチル基が２個結合した炭素原子に
結合した水酸基である。アリール基やフェニル基は置換
基を有していてもよく、この置換基としてはハロゲン原
子、特にフッ素原子が好ましい。CF 2 ＣＦCFO—C n F 2n X Formula 3 wherein n represents an integer of 1 to 10, and X represents an acidic group or a blocked acidic group. CF 2 ＣＦCFO ( CF 2 CF (CF 3 ) O) m (CF 2 ) 1 X Formula 4 wherein m is an integer of 1 to 10, 1 is an integer of 1 to 3, and X is an acidic group or a blocked acidic group The acid group in the fluorine-containing vinyl monomer (b) includes a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group bonded to a carbon atom having two perfluoroalkyl groups and two alkyl groups bonded,
Examples include a hydroxyl group bonded to an aryl group. Preferred acidic groups are a carboxylic acid group, a hydroxyl group bonded to a carbon atom to which two trifluoromethyl groups are bonded, a hydroxyl group bonded to a carbon atom to which a trifluoromethyl group and a methyl group are bonded, and a hydroxyl group bonded to a phenyl group. . A particularly preferred acidic group is a hydroxyl group bonded to a carbon atom to which two trifluoromethyl groups are bonded. The aryl group and the phenyl group may have a substituent, and the substituent is preferably a halogen atom, particularly a fluorine atom.
【００１１】モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の共
重合では、上記式２）で示される環化構造を形成した繰
り返し単位とモノマー（ｂ）のみの単位との交互重合ポ
リマーが生成しやすい。すなわちモノマー（ａ）／モノ
マー（ｂ）のモル比が１／２で重合したポリマーが生じ
やすい。モノマー（ａ）がこのモル比１／２より過剰の
場合、過剰のモノマー（ａ）が１，２−重合したモノマ
ー単位が生じやすい。モノマー（ｂ）がこのモル比１／
２より過剰の場合、上記繰り返し単位とモノマー（ｂ）
のモノマー単位のみが２以上連続したブロックとを含む
ポリマーが生成する。In the copolymerization of the monomer (a) and the monomer (b), an alternating polymer of a repeating unit having a cyclized structure represented by the above formula (2) and a unit consisting of only the monomer (b) is easily produced. That is, a polymer polymerized at a monomer (a) / monomer (b) molar ratio of 1/2 is likely to be produced. When the monomer (a) is in excess of the molar ratio of 1/2, a monomer unit in which the excess monomer (a) is 1,2-polymerized tends to be produced. The monomer (b) has a molar ratio of 1 /
In the case of an excess of 2, the above repeating unit and the monomer (b)
And a block containing two or more consecutive monomer units.
【００１２】含フッ素ビニルモノマー（ｂ）におけるブ
ロック化された酸性基のブロック部分は、アルコール類
のアルコール性水酸基の水素原子を、アルキル基、アル
コキシカルボニル基、アシル基、環状エーテル基などに
より置換した構造が挙げられる。水酸基の水素原子を置
換するのに好ましいアルキル基としては、置換基（アリ
ール基、アルコキシ基など）を有していても良い炭素数
１〜６のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基
の具体例としては、炭素数６以下のアルキル基（ｔｅｒ
ｔ−ブチル基など）、全炭素数７〜２０のアリール基置
換アルキル基（ベンジル基、トリフェニルメチル基、ｐ
−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基
など）、全炭素数８以下のアルコキシアルキル基（メト
キシメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベ
ンジルオキシメチル基など）が挙げられる。水酸基の水
素原子を置換するのに好ましいアルコキシカルボニル基
としては、全炭素数８以下のアルコキシカルボニル基が
あり、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられ
る。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアシル基
としては、全炭素数８以下のアシル基があり、ピバロイ
ル基、ベンゾイル基、アセチル基などが挙げられる。水
酸基の水素原子を置換するのに好ましい環状エーテル基
としてはテトラヒドロピラニル基などが挙げられる。In the block portion of the blocked acidic group in the fluorinated vinyl monomer (b), the hydrogen atom of the alcoholic hydroxyl group of the alcohol is substituted with an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a cyclic ether group or the like. Structure. Preferred alkyl groups for substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent (such as an aryl group or an alkoxy group). Specific examples of these alkyl groups include alkyl groups having 6 or less carbon atoms (ter
t-butyl group, etc.), aryl group-substituted alkyl groups having 7 to 20 carbon atoms (benzyl group, triphenylmethyl group, p-
-Methoxybenzyl group, 3,4-dimethoxybenzyl group, etc.) and alkoxyalkyl groups having 8 or less total carbon atoms (methoxymethyl group, (2-methoxyethoxy) methyl group, benzyloxymethyl group, etc.). Preferred alkoxycarbonyl groups for substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group include alkoxycarbonyl groups having a total of 8 or less carbon atoms, such as a tert-butoxycarbonyl group. Preferred acyl groups for substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group include acyl groups having a total of 8 or less carbon atoms, such as a pivaloyl group, a benzoyl group, and an acetyl group. Preferred examples of the cyclic ether group for substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group include a tetrahydropyranyl group.
【００１３】水酸基を、酸によって水酸基を再生可能な
基によりブロックするためには、アルコール類やカルボ
ン酸またはこれらの活性誘導体などを反応させる。これ
らの活性誘導体としては、アルキルハライド、酸塩化
物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ジアルキルジカ
ーボネート（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル ジカーボネートな
ど）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどが挙げられ
る。水酸基をブロック化するのに有用な試薬の具体例
は、A. J. PearsonおよびW. R. Roush編、Handbookof R
eagents for Organic Synthesis: Activating Agents
and ProtectingGroups, John Wiley & Sons (1999)
に記載されている。In order to block the hydroxyl group with a group capable of regenerating the hydroxyl group with an acid, an alcohol, a carboxylic acid or an active derivative thereof is reacted. These active derivatives include alkyl halides, acid chlorides, acid anhydrides, chlorocarbonates, dialkyl dicarbonates (such as di-tert-butyl dicarbonate), and 3,4-dihydro-2H-pyran. . Specific examples of reagents useful for blocking hydroxyl groups are described in Handbook of R, edited by AJ Pearson and WR Roush.
eagents for Organic Synthesis: Activating Agents
and ProtectingGroups, John Wiley & Sons (1999)
It is described in.
【００１４】含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位
（ａ）及びモノマー単位（ｂ）が環化反応した前記式
（２）で表される環状構造を必須の繰り返し単位として
含むが、その特性を損なわない範囲でそれら以外のラジ
カル重合性モノマーに由来するモノマー単位を含んでも
よい。他のモノマー単位の割合は１５モル％以下が好ま
しい。含フッ素ポリマー（Ａ）における各モノマー単位
の割合はモノマー単位（ａ）：モノマー単位（ｂ）＝２
５〜５０モル％：７５〜５０モル％であることが好まし
い。モノマー単位（ａ）の割合が少なすぎると耐エッチ
ング性が低下する傾向にあり、モノマー単位（ｂ）の割
合が少なすぎるかまたはモノマー単位（ａ）の割合が高
すぎると現像性が低下する傾向にある。The fluoropolymer (A) contains, as an essential repeating unit, a cyclic structure represented by the formula (2) in which the monomer unit (a) and the monomer unit (b) are cyclized. A monomer unit derived from a radically polymerizable monomer other than the above may be contained within a range not to impair. The proportion of other monomer units is preferably 15 mol% or less. The ratio of each monomer unit in the fluoropolymer (A) is as follows: monomer unit (a): monomer unit (b) = 2
5 to 50 mol%: preferably 75 to 50 mol%. If the proportion of the monomer unit (a) is too small, the etching resistance tends to decrease, and if the proportion of the monomer unit (b) is too small or the proportion of the monomer unit (a) is too high, the developability tends to decrease. It is in.
【００１５】含フッ素ポリマー（Ａ）の分子量は、後述
する有機溶媒に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる
限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数
平均分子量は１０００〜１０万が適当であり、好ましく
は４０００〜４万である。数平均分子量が１０００未満
であると、得られるレジストパターンが不良になった
り、現像後の残膜率が低下したり、パターン熱処理時の
形状安定性が低下したりする不具合を生じやすい。また
数平均分子量が１０万を超えると組成物の塗布性が不良
となったり、現像性が低下したりする場合がある。The molecular weight of the fluorine-containing polymer (A) is not particularly limited as long as it can be uniformly dissolved in an organic solvent described later and can be uniformly applied to a substrate, but the number average molecular weight in terms of polystyrene is usually 1,000 to 100,000. And preferably from 4000 to 40,000. When the number average molecular weight is less than 1000, the resulting resist pattern is likely to be defective, the residual film ratio after development is reduced, and the shape stability at the time of pattern heat treatment is likely to be reduced. When the number average molecular weight exceeds 100,000, the coating properties of the composition may be poor or the developability may be reduced.
【００１６】含フッ素ポリマー（Ａ）は、所定割合の前
記モノマーを重合開始源の下で共重合させることにより
得られる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的
に進行させるものであればなんら限定されないが、例え
ばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。
特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合
物、過硫酸塩などが例示される。The fluoropolymer (A) is obtained by copolymerizing a predetermined ratio of the above monomers under a polymerization initiation source. The polymerization initiation source is not particularly limited as long as the polymerization reaction proceeds radically, and examples thereof include a radical generator, light, and ionizing radiation.
Particularly, a radical generator is preferable, and examples thereof include peroxides, azo compounds, and persulfates.
【００１７】重合の方法もまた特に限定されるものでは
なく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク
重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水
素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その
他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有
機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒
体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。The method of polymerization is not particularly limited either, and so-called bulk polymerization, in which the monomer is directly used for polymerization, fluorinated hydrocarbon, chlorohydrocarbon, fluorinated chlorohydrocarbon, alcohol, hydrocarbon, which dissolves the monomer, Examples thereof include solution polymerization performed in other organic solvents, suspension polymerization performed in an aqueous medium in the presence or absence of a suitable organic solvent, and emulsion polymerization performed by adding an emulsifier to an aqueous medium.
【００１８】重合を行う温度、圧力も特に限定されるも
のではないが、０〜２００℃の範囲で設定することが好
ましく、室温から１００℃が好ましい。圧力は１０ＭＰ
ａ以下の範囲が好ましく用いられ、３ＭＰａ以下の範囲
が特に好ましい。The temperature and pressure at which the polymerization is carried out are not particularly limited, but are preferably set in the range of 0 to 200 ° C, and more preferably from room temperature to 100 ° C. Pressure is 10MP
a is preferably used, and a range of 3 MPa or less is particularly preferable.
【００１９】光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物
（Ｂ）としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用さ
れている酸発生化合物が採用可能である。すなわち、ジ
アリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム
塩、アリールフェニルジアゾニウム塩、トリアルキルス
ルホニウム塩、のようなオニウム塩、トリクロロメチル
−ｓ−トリアジン類などが挙げられる。As the acid-generating compound (B) that generates an acid upon irradiation with light, an acid-generating compound used in a general chemically amplified resist material can be used. That is, onium salts such as diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, arylphenyldiazonium salts, and trialkylsulfonium salts, trichloromethyl-s-triazines, and the like can be mentioned.
【００２０】（Ｃ）成分の有機溶媒は（Ａ）、（Ｂ）両
成分を溶解するものであれば特に限定されるものではな
い。メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸
エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアル
キルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコー
ルモノアルキルエーテルエステル類などが挙げられる。The organic solvent of component (C) is not particularly limited as long as it dissolves both components (A) and (B). Alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene,
Glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; glycol monoalkyl ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate;
【００２１】本発明のレジスト組成物における各成分の
割合は、通常含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対
し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜２０質量部および有機溶
媒（Ｃ）５０〜２０００質量部が適当である。好ましく
は、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生
化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部および有機溶媒（Ｃ）
１００〜１０００質量部である。The proportion of each component in the resist composition of the present invention is usually 0.1 to 20 parts by mass of the acid generating compound (B) and 50 to 2000 parts by mass of the organic solvent (C) based on 100 parts by mass of the fluoropolymer (A). Parts by weight are appropriate. Preferably, the acid generating compound (B) is used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass and the organic solvent (C) based on 100 parts by mass of the fluoropolymer (A).
100 to 1000 parts by mass.
【００２２】本発明のレジスト組成物には塗布性の改善
のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含
窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために
接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等
を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組
成物は、各成分を均一に混合した後０．２〜２μｍのフ
ィルターによってろ過して用いることが好ましい。The resist composition of the present invention contains a surfactant for improving coatability, a nitrogen-containing basic compound for adjusting an acid generation pattern, and an adhesion aid for improving adhesion to a substrate. In order to enhance the storage stability of the composition, a storage stabilizer or the like can be appropriately added according to the purpose. Further, the resist composition of the present invention is preferably used after mixing each component uniformly and then filtering through a 0.2 to 2 μm filter.
【００２３】本発明のレジスト組成物をシリコーンウエ
ハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が
形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール
塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパター
ンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現
像処理がなされパターンが形成される。A resist film is formed by applying and drying the resist composition of the present invention on a substrate such as a silicone wafer. Spin coating, flow coating, roll coating and the like are adopted as the coating method. Light irradiation is performed through a mask in which a pattern is drawn on the formed resist film, and then development processing is performed to form a pattern.
【００２４】照射される光としては、波長４３６ｎｍの
ｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎ
ｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ
ー、波長１５７ｎｍのＦ2レーザー等の遠紫外線、真空
紫外線、電子線、Ｘ線が挙げられる。本発明のレジスト
組成物は、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線（以下、短
波長紫外線という）が光源として使用される用途に有用
なレジスト組成物である。The light to be irradiated includes ultraviolet rays such as a g-line having a wavelength of 436 nm, an i-line having a wavelength of 365 nm, and a wavelength of 248 nm.
KrF laser m, ArF laser having a wavelength of 193 nm, far ultraviolet ray of F 2 laser having a wavelength of 157 nm, vacuum UV, electron beams, X-rays and the like. The resist composition of the present invention is a resist composition particularly useful for applications in which ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less (hereinafter, referred to as short-wave ultraviolet light) is used as a light source.
【００２５】現像処理液としては、各種アルカリ水溶液
が適用される。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。Various alkaline aqueous solutions are used as the developing solution. Examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and triethylamine.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定される
ものではない。まず実施例に先立ち本発明で使用したポ
リマーの合成例を示す。なお、Ｒ１１３はトリクロロト
リフルオロエタン（有機溶媒）、ＰＴＦＥはポリテトラ
フルオロエチレンを表す。 （合成例１）脱気した撹拌機付きの内容積０．３リット
ルのステンレス製オートクレ−ブに、Ｒ１１３を１５０
ｇ仕込み、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（以下モノマ
ー１と略記する）１３．６ｇ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）3（以下モノマー２と
略記する）１３６．０ｇ、１０質量％のジイソプロピル
パーオキシジカーボネートのＲ１１３溶液１０ｍｌを導
入し４０℃に昇温し、重合を開始した。５時間反応させ
た後、オートクレーブを室温まで冷却後、ポリマー溶液
を取り出した。得られたポリマー溶液をメタノールに投
入しポリマーを析出させ、洗浄後５０℃にて真空乾燥を
行い、１７．４ｇの含フッ素ポリマーを得た。得られた
ポリマーの組成はモノマー１単位／モノマー２単位＝３
５／６５（モル％）であった。得られたポリマーの分子
量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算数平均
分子量は１０，２００であった。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. First, a synthesis example of the polymer used in the present invention will be described prior to the examples. Note that R113 represents trichlorotrifluoroethane (organic solvent), and PTFE represents polytetrafluoroethylene. (Synthesis Example 1) R113 was added to a degassed stainless steel autoclave having an inner volume of 0.3 liter and equipped with a stirrer.
g, CH 2 ＣＨCHCH 2 CH ＝ CH 2 (hereinafter abbreviated as monomer 1) 13.6 g, CF 2 ＣＦCFOCF 2 CF
136.0 g of 2 C (CF 3 ) 2 OCOC (CH 3 ) 3 (hereinafter abbreviated as monomer 2), 10 ml of a 10% by mass R113 solution of diisopropyl peroxydicarbonate, were introduced, and the temperature was raised to 40 ° C. to carry out polymerization. Started. After reacting for 5 hours, the autoclave was cooled to room temperature, and then the polymer solution was taken out. The obtained polymer solution was poured into methanol to precipitate a polymer, and after washing, vacuum drying was performed at 50 ° C. to obtain 17.4 g of a fluoropolymer. The composition of the obtained polymer was 1 unit of monomer / 2 units of monomer = 3
It was 5/65 (mol%). When the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC, the number average molecular weight in terms of polystyrene was 10,200.
【００２７】（合成例２）脱気した撹拌機付きの内容積
０．３リットルのステンレス製オートクレーブに、Ｒ１
１３を１５０ｇ仕込み、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ＝ＣＨ2（以
下モノマー３と略記する）１４．０ｇ、[モノマー２]１
３６．０ｇ、１０質量％のジイソプロピルパーオキシジ
カーボネートのＲ１１３溶液１０ｍｌを導入し４０℃に
昇温し、重合を開始した。５時間反応させた後、オート
クレーブを室温まで冷却後、ポリマー溶液を取り出し
た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマ
ーを析出させ、洗浄後５０℃にて真空乾燥を行い、１
２．２ｇの含フッ素ポリマーを得た。得られたポリマー
の組成はモノマー３単位／モノマー２単位＝３１／６９
（モル％）であった。得られたポリマーの分子量をＧＰ
Ｃで測定したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は
１４，５００であった。(Synthesis Example 2) A stainless steel autoclave having a degassed stirrer and having an inner volume of 0.3 liter was placed in a stainless steel autoclave.
13, 150 g, CH 2 ＣＨCHOCH ＝ CH 2 (hereinafter abbreviated as monomer 3) 14.0 g, [monomer 2] 1
36.0 g, 10 ml of an R113 solution of 10% by mass of diisopropyl peroxydicarbonate was introduced, and the temperature was raised to 40 ° C. to initiate polymerization. After reacting for 5 hours, the autoclave was cooled to room temperature, and then the polymer solution was taken out. The obtained polymer solution was poured into methanol to precipitate a polymer, and after washing, vacuum drying was performed at 50 ° C.
2.2 g of a fluoropolymer was obtained. The composition of the obtained polymer was 3 units of monomer / 2 units of monomer = 31/69
(Mol%). The molecular weight of the obtained polymer is determined by GP
As measured by C, the number average molecular weight in terms of polystyrene was 14,500.
【００２８】（合成例３）脱気した撹拌機付きの内容積
０．３リットルのステンレス製オートクレーブに、Ｒ１
１３を１５０ｇ仕込み、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
＝ＣＨ2（以下モノマー４と略記する）１６．８ｇ、
［モノマー２］１５０．５ｇ、１０質量％のジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネートのＲ１１３溶液１０ｍｌ
を導入し４０℃に昇温し、重合を開始した。５時間反応
させた後、オートクレーブを室温まで冷却後、ポリマー
溶液を取り出した。得られたポリマー溶液をメタノール
に投入しポリマーを析出させ、洗浄後５０℃にて真空乾
燥を行い、１０．８ｇの含フッ素ポリマーを得た。(Synthesis Example 3) R1 was placed in a stainless steel autoclave having a degassed stirrer and having an inner volume of 0.3 liter.
13 in 150 g, CH 2 ＣＨCHCH (OH) CH
ＣＨCH 2 (hereinafter abbreviated as monomer 4) 16.8 g,
[Monomer 2] 150.5 g, 10% by mass of R113 solution of diisopropyl peroxydicarbonate in 10 ml
And the temperature was raised to 40 ° C. to initiate polymerization. After reacting for 5 hours, the autoclave was cooled to room temperature, and then the polymer solution was taken out. The obtained polymer solution was poured into methanol to precipitate a polymer, and after washing, vacuum drying was performed at 50 ° C. to obtain 10.8 g of a fluoropolymer.
【００２９】得られたポリマーの組成はモノマー４単位
／モノマー２単位＝３８／６２（モル％）であった。得
られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ポ
リスチレン換算数平均分子量は１２，３００であった。The composition of the obtained polymer was 4 units of monomer / 2 units of monomer = 38/62 (mol%). When the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC, the number average molecular weight in terms of polystyrene was 12,300.
【００３０】（合成例４）脱気した撹拌機付きの内容積
０．２リットルのステンレス製オートクレーブに、Ｒ１
１３を１５０ｇ仕込み、［モノマー１］１３．６ｇ、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＣＯＣ
（ＣＨ3）3（以下モノマー５と略記する）１１７．９
ｇ、１０質量％のジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ートのＲ１１３溶液１０ｍｌを導入し４０℃に昇温し、
重合を開始した。５時間反応させた後、オートクレーブ
を室温まで冷却後、ポリマー溶液を取り出した。得られ
たポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出さ
せ、洗浄後５０℃にて真空乾燥を行い、９．４ｇの含フ
ッ素ポリマーを得た。得られたポリマーの組成はモノマ
ー１単位／モノマー５単位＝３９／６１（モル％）であ
った。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定したと
ころ、ポリスチレン換算数平均分子量は１１，８００で
あった。(Synthesis Example 4) Into a stainless steel autoclave having an inner volume of 0.2 liter and equipped with a degassed stirrer,
13, 150 g of [monomer 1], 13.6 g of C
F 2 = CFOCF 2 CF 2 C (CF 3 ) (CH 3 ) OCOC
(CH 3 ) 3 (hereinafter abbreviated as monomer 5) 117.9
g, 10 ml of an R113 solution of 10% by mass of diisopropyl peroxydicarbonate was introduced, and the temperature was raised to 40 ° C.
The polymerization was started. After reacting for 5 hours, the autoclave was cooled to room temperature, and then the polymer solution was taken out. The obtained polymer solution was poured into methanol to precipitate a polymer, and after washing, vacuum drying was performed at 50 ° C. to obtain 9.4 g of a fluoropolymer. The composition of the obtained polymer was 1 unit of monomer / 5 units of monomer = 39/61 (mol%). When the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC, the number average molecular weight in terms of polystyrene was 11,800.
【００３１】実施例１ 合成例１で合成した含フッ素ポリマー１００質量部とト
リメチルスルホニウムトリフレート５質量部をプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート７００質量
部に溶解させ、口径０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルター
を用いろ過してレジスト用の組成物を製造した。ヘキサ
メチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記の
レジスト組成物を回転塗布し塗布後８０℃で２分間加熱
処理して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。こ
の膜の吸収スペクトルを紫外可視光光度計で測定したと
ころ１９３ｎｍの透過率は７２％であった。Example 1 100 parts by mass of the fluoropolymer synthesized in Synthesis Example 1 and 5 parts by mass of trimethylsulfonium triflate were dissolved in 700 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and filtered using a PTFE filter having a diameter of 0.1 μm. Thus, a resist composition was produced. On a silicon substrate treated with hexamethyldisilazane, the above resist composition was spin-coated, and then heat-treated at 80 ° C. for 2 minutes to form a resist film having a thickness of 0.3 μm. When the absorption spectrum of this film was measured with an ultraviolet-visible light photometer, the transmittance at 193 nm was 72%.
【００３２】窒素置換した露光実験装置内に、上記のレ
ジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にク
ロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマス
クを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射し、その後１
００℃で２分間露光後ベークを行った。現像はテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液(０.１５質量％)
で、２３℃で３分間行い、続けて１分間純水で洗浄し
た。その結果、露光量２０ｍＪ／ｃｍ2でレジスト膜の
露光部のみが現像液に溶解除去され、ポジ型の０.２５
μｍラインアンドスペースパターンが得られた。The substrate on which the resist film was formed was placed in an exposure experiment apparatus in which nitrogen was replaced, and a mask on which a pattern was drawn with chromium on a quartz plate was adhered thereon. An ArF excimer laser beam is irradiated through the mask,
A post-exposure bake was performed at 00 ° C. for 2 minutes. Development is performed with tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (0.15% by mass)
At 23 ° C. for 3 minutes, followed by washing with pure water for 1 minute. As a result, only the exposed portion of the resist film was dissolved and removed in the developer at an exposure amount of 20 mJ / cm 2 , and the positive 0.25
A μm line and space pattern was obtained.
【００３３】実施例２〜４ 合成例２〜４で合成した含フッ素ポリマーを用い、実施
例１と同様の方法で実施した。その結果を表１に示す。Examples 2 to 4 The same procedures as in Example 1 were carried out using the fluorine-containing polymers synthesized in Synthesis Examples 2 to 4. Table 1 shows the results.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明のレジスト組成物は化学増幅型レ
ジストとして特に短波長紫外線に対する透明性に優れ、
さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジス
トパターンを容易に形成できる。The resist composition of the present invention is excellent as a chemically amplified resist particularly in transparency to short wavelength ultraviolet light.
Further, a resist pattern excellent in sensitivity, resolution, flatness, heat resistance and the like can be easily formed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 29/10 Ｃ０８Ｌ 29/10 47/00 47/00 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 児玉 俊一 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 川口 泰秀 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AA10 AA18 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB12 CB41 CC03 4J002 BE041 BL001 EB106 EQ016 EU186 EV296 EW176 GP03 4J100 AE38Q AE64P AS01P AS06P BA03P BA03Q BA07Q BA16Q BA56Q BB12Q BB18Q BC43Q CA04 HA40 HC04 JA38 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 29/10 C08L 29/10 47/00 47/00 H01L 21/027 H01L 21/30 502R (72) Invention Person Shunichi Kodama 1150 Hazawa-cho, Kanagawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Asahi Glass Co., Ltd. AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB12 CB41 CC03 4J002 BE041 BL001 EB106 EQ016 EU186 EV296 EW176 GP03 4J100 AE38Q AE64P AS01P AS06P BA03P BA03Q BA07Q BA16Q BA56Q BB12Q BB18Q BC43Q CA04 HA40 HC04 JA38
Claims (3)
体からなるジエン系モノマー（ａ）のモノマー単位と含
フッ素ビニルモノマー（ｂ）のモノマー単位とが環化反
応した環状構造の繰り返し単位を含み、かつ含フッ素ビ
ニルモノマー（ｂ）に由来するブロック化された酸性基
を有する含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を
発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含
むことを特徴とするレジスト組成物。 ＣＨ2＝ＣＨ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ2 式１） 式中、Ｘはメチレン基または酸素原子を表す。1. A cyclic structure repeating unit in which a monomer unit of a diene monomer (a) composed of a compound represented by the formula 1) or a derivative thereof and a monomer unit of a fluorine-containing vinyl monomer (b) are cyclized. A fluorine-containing polymer (A) having a blocked acidic group derived from a fluorine-containing vinyl monomer (b), an acid generating compound (B) that generates an acid upon irradiation with light, and an organic solvent (C). A resist composition comprising: CH 2 = CH-X-CH = CH 2 Formula 1) wherein, X represents a methylene group or an oxygen atom.
ンあるいはジビニルエーテルである請求項１記載のレジ
スト組成物。2. The resist composition according to claim 1, wherein the diene monomer is 1,4-pentadiene or divinyl ether.
ロック化された１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチ
ル−２，２，２−トリフルオロエチル基または水酸基が
ブロック化された１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメ
チル−エチル基である、請求項１に記載のレジスト組成
物。3. The blocked acidic group may be a hydroxyl group-blocked 1-hydroxy-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl group or a hydroxyl group-blocked 1-hydroxy-group. The resist composition according to claim 1, which is a 1-trifluoromethyl-ethyl group.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005055890A (en) * | 2003-07-24 | 2005-03-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive photosensitive composition and method of forming pattern using the same |
| US7592122B2 (en) | 2003-04-28 | 2009-09-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Photoresist composition, and low-molecular compound and high-molecular compound for the photoresist composition |
| US7700257B2 (en) | 2003-03-28 | 2010-04-20 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Photoresist composition and resist pattern formation method by the use thereof |
| US7867697B2 (en) | 2003-07-24 | 2011-01-11 | Fujifilm Corporation | Positive photosensitive composition and method of forming resist pattern |
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2000
- 2000-09-18 JP JP2000281168A patent/JP2002090997A/en active Pending
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