JP2002090991A - Positive type resist composition - Google Patents
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- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂と１，２−キノンジアジド化合物及びフルオロ脂肪族
基を有する高分子化合物（以下、フッ素系ポリマーとも
称する）を含有する新規な感光性組成物に関し、孤立ラ
インのとびが発生しない高解像力を有するポジ型レジス
ト組成物に関する。紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、
分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応
するポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。The present invention relates to a novel photosensitive composition containing an alkali-soluble resin, a 1,2-quinonediazide compound and a polymer compound having a fluoroaliphatic group (hereinafter also referred to as a fluorine-based polymer). The present invention relates to a positive resist composition having a high resolution which does not cause jumping of isolated lines. UV, deep UV, X-ray, electron beam,
The present invention relates to a positive photoresist composition which is sensitive to radiation such as molecular beam, γ-ray and synchrotron radiation.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポジ型フォトレジストは、半導体ウエハ
ー、ガラス、セラミックスもしくは金属等の基板上にス
ピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの
厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスク
を介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエ
ッチングすることにより、基板上にパターン状の加工を
施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導
体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製
造、その他のフォトファブリケーション工程等がある。2. Description of the Related Art A positive photoresist is applied on a substrate such as a semiconductor wafer, glass, ceramic or metal by a spin coating method or a roller coating method to a thickness of 0.5 to 2 μm. Thereafter, the film is heated and dried, and a circuit pattern or the like is baked by ultraviolet irradiation or the like through an exposure mask. If necessary, the film is baked after exposure and then developed to form a positive image. Further, by performing etching using the positive image as a mask, a pattern-like processing can be performed on the substrate. Typical application fields include semiconductor manufacturing processes such as ICs, manufacturing of circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes.
【０００３】ポジ型フォトレジスト組成物としては、一
般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光物
としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が
用いられている。結合剤としてのノボラック樹脂は、膨
潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また
生成した画像をエッチングのマスクとして使用する際に
特にプラズマエッチングに対して高い耐性を与えるが故
に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフ
トキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラック樹脂の
アルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用す
るが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を
生じてむしろノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める
働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質
変化の故にポジ型フォトレジストの感光物として特に有
用である。これまで、かかる観点からノボラック樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ
型フォトレジストが開発、実用化されてきた。特に高解
像力に向けてのレジスト材料の進歩にはめざましいもの
があり、サブミクロンまでの線幅加工においては十分な
成果を収めてきた。しかしながら、微細加工が進むにつ
れ、特にラインの間隔が広い細線（以下孤立ラインと呼
ぶ）が基板界面から剥離し消失するという現象（孤立ラ
イン飛び）が問題となってきた。As a positive photoresist composition, a composition containing an alkali-soluble resin binder such as novolak and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material is generally used. Novolak resins as binders are particularly useful in this application because they can be dissolved in aqueous alkaline solutions without swelling and give high resistance to plasma etching, especially when the resulting image is used as an etching mask It is. Also, the naphthoquinonediazide compound used in the photosensitive material itself acts as a dissolution inhibitor that reduces the alkali solubility of the novolak resin, but when decomposed by irradiation with light, generates an alkali-soluble substance, and rather increases the alkali solubility of the novolak resin. It is unique in that it acts to enhance it, and is particularly useful as a photosensitive material for a positive photoresist because of its large property change to light. From this viewpoint, many positive photoresists containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide-based photosensitive material have been developed and put into practical use. In particular, there has been remarkable progress in the development of resist materials for high resolution, and satisfactory results have been achieved in line width processing down to submicron. However, with the progress of microfabrication, a problem (isolated line jump) in which a thin line with a large line interval (hereinafter referred to as an isolated line) peels off from the substrate interface and disappears has become a problem.
【０００４】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、かつ、高生産性の観点
から、高感度を有するフォトレジストが要求されてい
る。このような目的に合うレジスト組成物の技術開発が
行われてきた。かかる技術を開示する刊行物は極めて多
数ある。特にポジ型フォトレジストの主要部分であるノ
ボラック樹脂に関しては、そのモノマー組成、分子量分
布、合成の方法などに関して多くの特許出願がなされて
おり、一定の成果を収めてきた。また、もう一つの主要
成分である感光物についても、高コントラスト化に有効
とされる多くの構造の化合物が開示されてきている。こ
れらの技術を利用してポジ型フォトレジストを設計すれ
ば、光の波長と同程度の寸法のパターンを解像できる超
高解像力レジストを開発することも可能となってきてい
る。Heretofore, in order to increase the resolution and obtain an image with good pattern shape, it has been advantageous to use a resist having a high contrast (γ value), and from the viewpoint of high productivity, a photo resist having a high sensitivity. Resist is required. Technical development of resist compositions meeting such a purpose has been carried out. There are numerous publications disclosing such techniques. In particular, with respect to the novolak resin, which is a main part of a positive photoresist, many patent applications have been filed for its monomer composition, molecular weight distribution, synthesis method, and the like, and certain results have been obtained. Also, as for the photosensitive material, which is another main component, compounds having many structures which are effective for increasing the contrast have been disclosed. If a positive photoresist is designed using these techniques, it has become possible to develop an ultra-high-resolution resist capable of resolving a pattern having a size comparable to the wavelength of light.
【０００５】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅からなる超微細パ
ターンの加工が必要とされるようになってきている。か
かる用途においては、特に安定して高い解像力が得ら
れ、常に一定の加工線幅を確保する上で広い現像ラチチ
ュードを有するフォトレジストが要求されている。現像
ラチチュードとは通常、現像して得られるレジスト線幅
の現像時間依存性、現像液の温度依存性、あるいは現像
方式の依存性のことである。However, the degree of integration of integrated circuits is increasing, and the production of semiconductor substrates such as VLSIs requires the processing of ultrafine patterns having a line width of 0.5 μm or less. It is becoming. In such applications, there is a need for a photoresist that has a particularly stable high resolution and a wide development latitude for ensuring a constant processing line width. The development latitude generally means the dependence of the resist line width obtained by development on the development time, the temperature of the developer, or the development method.
【０００６】更に、０．５μｍ以下の細線を加工する
際、特に孤立したラインが現像、リンス工程で基板界面
から剥離し消失するという問題も明らかになってきた。
フォトレジスト組成物には、ストリエーションなどの塗
布性を向上させるために、界面活性剤を配合することが
一般的である。一般的な界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪
酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル類などのノニオン系界面活性剤のほか、フッ素系
界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーやアクリル酸
系若しくはメタクリル酸系（共）重合ポリマーなどをあ
げることができる。更に、特公平７−２１６２６にはア
ルカリ可溶性樹脂、少なくともモノオキシモノカルボン
酸エステルを含有する有機溶剤、フッ素系界面活性剤及
び放射線感応性物質よりなることを特徴とする半導体微
細加工用レジスト組成物が開示されている。しかしなが
ら、上記界面活性剤を用いても、ストリエーションなど
の塗布性は改善されるものの、孤立ラインの飛びに関し
ては必ずしも十分とは言えない。Further, when processing a fine line of 0.5 μm or less, a problem that an isolated line is separated and disappears from an interface of a substrate in a developing and rinsing process has been clarified.
It is common to add a surfactant to the photoresist composition in order to improve coatability such as striation. General surfactants include nonionics such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters. Other than the surfactants, there may be mentioned fluorine surfactants, organosiloxane polymers, acrylic acid-based or methacrylic acid-based (co) polymerized polymers, and the like. Further, Japanese Patent Publication No. 21626/1995 discloses a resist composition for semiconductor fine processing, comprising an alkali-soluble resin, an organic solvent containing at least a monooxymonocarboxylic acid ester, a fluorine-based surfactant and a radiation-sensitive substance. Is disclosed. However, even if the above-mentioned surfactant is used, coatability such as striation is improved, but jumping of an isolated line is not always sufficient.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、特に半導体デバイス等の製造において、高感度で解
像力に優れ、現像性、とりわけ孤立ラインの飛びが発生
しないポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photoresist composition which has high sensitivity and excellent resolution, especially in the production of semiconductor devices and the like, and which has developability, and in particular, does not cause isolated line jumps. To provide.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、レジスト組成物に特定のフッ素系ポリマ
ーを添加することにより、上記目的が達成されることを
見いだした。本発明は、フルオロ脂肪族基そのものの製
造プロセスや構造・組成分布を詳細に検討する事でなし
えた知見に基づく発明であり、共重合成分や、フルオロ
脂肪族基の置換数に着眼して開発されてきた、従来のフ
ッ素系ポリマー含有感光層技術とは異なる技術思想に基
づくものである。即ち、本発明は後述の（Ａ）または
（Ｂ）の様な構成を有するポジ型フォトレジスト組成物
が、前記技術課題に対し優れた効果を発揮し、高解像力
で、感度を低下させることなく孤立ライン飛び発生を抑
制するという知見を得てなされたものである。Means for Solving the Problems As a result of diligent studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by adding a specific fluorine-based polymer to a resist composition. The present invention is based on the knowledge obtained by examining in detail the manufacturing process and the structure / composition distribution of the fluoroaliphatic group itself, and is developed with a focus on the copolymer component and the number of substitution of the fluoroaliphatic group. This is based on a technical idea different from the conventional technology for a photosensitive layer containing a fluorine-based polymer. That is, according to the present invention, a positive photoresist composition having a configuration as described in (A) or (B) described below exerts excellent effects on the technical problem, has high resolution, and does not lower sensitivity. This is based on the finding that the occurrence of isolated line jumps is suppressed.
【０００９】本発明は、つぎの（Ａ）または（Ｂ）の構
成からなる。 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、 １，２−キノンジアジド化合物、及びテロメリゼーショ
ン法もしくはオリゴメリゼーション法により製造された
フルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を
側鎖に有する高分子化合物を含有することを特徴とする
ポジ型レジスト組成物。The present invention has the following configuration (A) or (B). (A) containing an alkali-soluble resin, a 1,2-quinonediazide compound, and a polymer compound having a side chain of a fluoroaliphatic group derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method or an oligomerization method A positive resist composition comprising:
【００１０】（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、 １，２−キノンジアジド化合物、及び下記一般式（１）
で表されるフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合
物であり、かつ、該高分子化合物中に一般式（１）にお
けるｎが３，４，５及び６である基が混在し、この際、
ｎ＝４である基を有する成分がｎ＝３，４，５及び６の
成分の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であ
るか、もしくは、ｎ＝３である基を有する成分がｎ＝
３，４，５及び６の成分の総和に対して４０モル％以上
９７モル％以下である高分子化合物を含有することを特
徴とするポジ型レジスト組成物。 一般式（１）(B) an alkali-soluble resin, a 1,2-quinonediazide compound, and the following general formula (1)
Wherein n is 3, 4, 5, and 6 in the general formula (1) is mixed in the polymer compound. When
The component having a group of n = 4 is 40 mol% or more and 97 mol% or less of the total of components of n = 3, 4, 5, and 6, or the component having a group of n = 3 is n =
A positive resist composition comprising a polymer compound in an amount of 40 mol% or more and 97 mol% or less based on the total of components 3, 4, 5, and 6. General formula (1)
【００１１】[0011]
【化２】 Embedded image
【００１２】（一般式（１）においてＲ2及びＲ3は、各
々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表
し、Ｘは単結合もしくは２価の連結基を表し、Ｙは高分
子主鎖を表し、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数を
表す。）(In the general formula (1), R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; X represents a single bond or a divalent linking group; Represents a polymer main chain, m represents an integer of 0 or more, and n represents an integer of 1 or more.)
【００１３】（Ａ）または（Ｂ）の構成成分としての特
定のフルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーが従来公
知のものに比較して特に優れる原理は、現時点で十分に
明らかではないが次の様な可能性が考えれられる。
（Ａ）のテロメリゼーション法もしくはオリゴメリゼー
ション法により製造されたフルオロアルキル基の使用の
効果は、他の典型的製造法である、電解フッ素化法と構
造的に異なる脂肪族アルキル基を与えることや、組成の
分布がより広くなる事が有利に作用している可能性があ
る。例えば、炭素数の異なるフッ素化アルキル基が混合
することや、一部分岐アルキル構造を有する脂肪族フル
オロアルキル基が混入してくることが有利に作用してい
る可能性がある。（Ｂ）の構成要件が優れるという本発
明者らの知見はこの推定を支持するものであり、一般式
（１）の典型的フルオロ脂肪族基の内、特定の炭素数を
中心値としながら、かつ組成に分布のあるものを使用す
ることで、優れた効果が得られる事を見出した。The principle that a polymer having a specific fluoroaliphatic group in the side chain as a component of (A) or (B) is particularly superior to conventionally known polymers is not fully clear at present, but is as follows. There is a possibility like this.
The effect of using a fluoroalkyl group produced by the telomerization or oligomerization method of (A) is to give an aliphatic alkyl group that is structurally different from the other typical production methods, electrolytic fluorination. In addition, it may be advantageous that the distribution of the composition becomes wider. For example, it is possible that fluorinated alkyl groups having different numbers of carbon atoms are mixed or that an aliphatic fluoroalkyl group having a partially branched alkyl structure is mixed. The finding of the present inventors that the constituent requirement of (B) is excellent supports this presumption, and among typical fluoroaliphatic groups of the general formula (1), a specific number of carbon atoms is used as a central value. Further, it has been found that an excellent effect can be obtained by using a composition having a distribution.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るフルオロ脂肪
族基を側鎖に有する高分子化合物（「フッ素系ポリマ
ー」と略記することもある）について詳細に説明する。
本発明で用いるフッ素系ポリマーは上記（Ａ）、（Ｂ）
に記載の要件を満たすものならばどんなポリマーの形態
でもよい。具体的な形態としてはアクリル樹脂、メタア
クリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリアセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮
合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／
αオレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂など
を用いることができる。そのうち、アクリル樹脂、メタ
アクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタア
クリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a polymer compound having a fluoroaliphatic group in a side chain (sometimes abbreviated as “fluorine polymer”) according to the present invention will be described in detail.
The fluorine-based polymer used in the present invention is the above (A) or (B)
Any polymer form that satisfies the requirements described in the above section may be used. Specific forms include acrylic resin, methacrylic resin, styryl resin, polyester resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyamide resin,
Polyacetal resin, phenol / formaldehyde condensation resin, polyvinylphenol resin, maleic anhydride /
α-olefin resin, α-hetero-substituted methacrylic resin and the like can be used. Among them, acrylic resin, methacrylic resin, styryl resin, polyester resin, and polyurethane resin are useful, and particularly, acrylic resin, methacrylic resin, and polyurethane resin are useful.
【００１５】本発明の側鎖に用いるフルオロ脂肪族基の
一つは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれ
る）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法と
もいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物か
ら導かれるものである。これらのフルオロ脂肪族化合物
の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と
機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシ
ー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistr
y of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph
187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,Amer
ican Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページ
に記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨー化
物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテロー
ゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビ
ニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する
方法である（Scheme-1に例を示した）。One of the fluoroaliphatic groups used in the side chain of the present invention is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called a telomer method) or an oligomerization method (also called an oligomer method). It is a thing that can be done. Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, see pages 117 to 118 of “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (supervision: Nobuo Ishikawa, published by CMC Co., Ltd., 1987), and “Chemistr
y of Organic Fluorine Compounds II ”(Monograph
187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, Amer
ican Chemical Society 1995), pages 747-752. The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (see, for example, Scheme-1). showed that).
【００１６】[0016]
【化３】 Embedded image
【００１７】得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、
例えば[Scheme2]のごとき適切な末端化学修飾を施さ
れ、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合
物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換さ
れフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。The obtained terminal iodinated telomer is usually
For example, appropriate terminal chemical modification such as [Scheme 2] is performed, and the resulting compound is led to a fluoroaliphatic compound. These compounds are further converted to a desired monomer structure, if necessary, and used for producing a fluoroaliphatic group-containing polymer.
【００１８】[0018]
【化４】 Embedded image
【００１９】本発明のフルオロ脂肪族基を側鎖に有する
高分子化合物中の側鎖に導かれる化合物として好適な、
上記テロマー法により製造された化合物の具体例として
は、例えば、ダイキン化成品販売株式会社で販売されて
いる、フッ素系化学製品Ａ−１１１０，Ａ−１２１０，
Ａ−１３１０，Ａ−１４２０，Ａ−１６２０，Ａ−１８
２０，Ａ−２０２０，Ａ−１２６０，Ａ−１４６０，Ａ
−１６６０，Ａ−１８６０，Ａ−１４３５，Ａ−１６３
５，Ａ−１８３５，Ａ−１４７３，Ａ−１６３７，Ａ−
１８３７，Ａ−１５１４，Ａ−３４２０，Ａ−３６２
０，Ａ−３８２０，Ａ−４０２０，Ａ−３２６０，Ａ−
３４６０，Ａ−３６６０，Ａ−３８６０，Ａ−３６３
７，Ａ−３８３７，Ａ−５２１０，Ａ−５４１０，Ａ−
５６１０，Ａ−５８１０，Ａ−７１１０，Ａ−７２１
０，Ａ−７３１０，Ａ−９２１１，Ｃ−１１００，Ｃ−
１２００，Ｃ−１３００，Ｃ−１４００，Ｃ−１５０
０，Ｃ−１６００，Ｃ−１７００，Ｃ−１８００，Ｃ−
１９００，Ｃ−２０００，Ｃ−５２００，Ｃ−５４０
０，Ｃ−５６００，Ｃ−５８００，Ｃ−５２０８，Ｃ−
５４０８，Ｃ−５６０８，Ｃ−６００８，Ｃ−８２０
０，Ｃ−８３００，Ｃ−８５００，Ｃ−９２１１，Ｃ−
８２０８，Ｃ−８３０８，Ｃ−８５０８，Ｃ−９２１
６，Ｅ−１４３０，Ｅ−１６３０，Ｅ−１８３０，Ｅ−
２０３０，Ｅ−３４３０，Ｅ−３６３０，Ｅ−３８３
０，Ｅ−４０３０，Ｅ−５２４４，Ｅ−５４４４，Ｅ−
５６４４，Ｅ−５８４４，Ｆ−１４２０，Ｆ−１６２
０，Ｆ−１８２０，Ｆ−２０２０、Ｉ−１２００、Ｉ−
１３００，Ｉ−１４００，Ｉ−１６００，Ｉ−１７０
０，Ｉ−１８００，Ｉ−２０００，Ｉ−１４２０，Ｉ−
１６２０，Ｉ−１８２０，Ｉ−２０２０，Ｉ−３２０
０，Ｉ−３４００，Ｉ−３６００，Ｉ−３８００，Ｉ−
４０００，Ｉ−３６２０，Ｉ−３８２０，Ｉ−４０２
０，Ｉ−５２００，Ｉ−５４００，Ｉ−５６００，Ｉ−
８２０８，Ｉ−８２０７，Ｉ−８４０７，Ｉ−８６０
７，Ｍ−１１１０，Ｍ−１２１０，Ｍ−１４２０，Ｍ−
１６２０，Ｍ−１８２０，Ｍ−２０２０，Ｍ−３４２
０，Ｍ−３６２０，Ｍ−３８２０，Ｍ−４０２０，Ｍ−
３４３３，Ｍ−３６３３，Ｍ−３８３３，Ｍ−４０３
３，Ｍ−５２１０，Ｍ−５４１０，Ｍ−５６１０，Ｍ−
５８１０，Ｍ−６０１０，Ｍ−７２１０，Ｍ−７３１
０，Ｒ−１１１０，Ｒ−１２１０，Ｒ−１４２０，Ｒ−
１６２０，Ｒ−１８２０，Ｒ−２０２０，Ｒ−１４３
３，Ｒ−１６３３，Ｒ−１８３３，Ｒ−３４２０，Ｒ−
３６２０，Ｒ−３８２０，Ｒ−４０２０，Ｒ−３４３
３，Ｒ−５２１０，Ｒ−５４１０，Ｒ−５６１０，Ｒ−
５８１０，６０１０，Ｒ−７２１０，Ｒ−７３１０，Ｕ
−１３１０，Ｕ−１７１０や、また、日本メクトロン株
式会社にて製造される、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡ、ＦＡ
−Ｍ，ＦＡＡＣ、ＦＡＡＣ−Ｍ，ＦＡＭＡＣ、ＦＡＭＡ
Ｃ−Ｍ等があげられ、これらのフッ素系化学製品の主成
分の構造は下記一般式ＴＭ−１で表されるものである
（式中ｎは０から２０の整数である）。The polymer of the present invention having a fluoroaliphatic group in the side chain is suitable as a compound to be introduced into the side chain,
Specific examples of the compound produced by the telomer method include, for example, fluorine-based chemical products A-1110, A-1210,
A-1310, A-1420, A-1620, A-18
20, A-2020, A-1260, A-1460, A
-1660, A-1860, A-1435, A-163
5, A-1835, A-1473, A-1637, A-
1837, A-1514, A-3420, A-362
0, A-3820, A-4020, A-3260, A-
3460, A-3660, A-3860, A-363
7, A-3837, A-5210, A-5410, A-
5610, A-5810, A-7110, A-721
0, A-7310, A-9211, C-1100, C-
1200, C-1300, C-1400, C-150
0, C-1600, C-1700, C-1800, C-
1900, C-2000, C-5200, C-540
0, C-5600, C-5800, C-5208, C-
5408, C-5608, C-6008, C-820
0, C-8300, C-8500, C-9221, C-
8208, C-8308, C-8508, C-921
6, E-1430, E-1630, E-1830, E-
2030, E-3430, E-3630, E-383
0, E-4030, E-5244, E-5444, E-
5644, E-5844, F-1420, F-162
0, F-1820, F-2020, I-1200, I-
1300, I-1400, I-1600, I-170
0, I-1800, I-2000, I-1420, I-
1620, I-1820, I-2020, I-320
0, I-3400, I-3600, I-3800, I-
4000, I-3620, I-3820, I-402
0, I-5200, I-5400, I-5600, I-
8208, I-8207, I-8407, I-860
7, M-1110, M-1210, M-1420, M-
1620, M-1820, M-2020, M-342
0, M-3620, M-3820, M-4020, M-
3433, M-3633, M-3833, M-403
3, M-5210, M-5410, M-5610, M-
5810, M-6010, M-7210, M-731
0, R-1110, R-1210, R-1420, R-
1620, R-1820, R-2020, R-143
3, R-1633, R-1833, R-3420, R-
3620, R-3820, R-4020, R-343
3, R-5210, R-5410, R-5610, R-
5810, 6010, R-7210, R-7310, U
-1310, U-1710, and CHEMINOX FA and FA manufactured by Nippon Mektron, Ltd.
-M, FAAC, FAAC-M, FAMAC, FAMA
CM, etc., and the structure of the main component of these fluorine-based chemical products is represented by the following general formula TM-1 (where n is an integer of 0 to 20).
【００２０】[0020]
【化５】 Embedded image
【００２１】これらのフッ素系化学製品は、当業者間で
公知の方法により、側鎖にフルオロ脂肪族基を有する高
分子化合物へと容易に導く事ができる。上記一般式ＴＭ
−１中、−Ｚが下記で表される化合物は、分子末端のア
クリロイル基またはメタクリロイル基を有する為、ビニ
ル重合により特に簡便に本発明のフルオロ脂肪族基を有
する高分子化合物を得ることができる為、特に好まし
い。[0021] These fluorine-based chemical products can be easily converted into a polymer compound having a fluoroaliphatic group in the side chain by a method known to those skilled in the art. The above general formula TM
In -1, the compound in which -Z is represented by the following has an acryloyl group or a methacryloyl group at the molecular terminal, so that the polymer compound having a fluoroaliphatic group of the present invention can be obtained particularly easily by vinyl polymerization. Therefore, it is particularly preferable.
【００２２】[0022]
【化６】 Embedded image
【００２３】また、本発明に好ましく用いられるテロメ
リゼーション法により得られるフッ素系化学製品を利用
した側鎖にフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物それ
自体も「パーフルオロアルキル含有オリゴマー」という
一般名称で、既に商業的に入手可能であり、好ましく用
いることができる。そのような化学製品の例としては、
大日本インキ化学工業株式会社により製造・販売され
る、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８Ｋ、ＭＥＧＡＦＡＣ
Ｆ−４７０，ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７３，ＭＥＧＡＦ
ＡＣ Ｆ−４７５，ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７６、ＭＥ
ＧＡＦＡＣ Ｆ−４７２、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−０８
や、旭硝子株式会社によって製造される、ＳＵＲＦＬＯ
Ｎ Ｓ−３８１、Ｓ−３８３，Ｓ−３９３，Ｓ−１０
１，Ｓ−１０５等があげられる。これらの内、ＭＥＧＡ
ＦＡＣ Ｆ−１７８Ｋ（以下Ｐ−１と称す）、ＭＥＧＡ
ＦＡＣ Ｆ−４７０（以下Ｐ−２と称す），ＭＥＧＡＦ
ＡＣ Ｆ−４７３（以下Ｐ−３と称す），ＭＥＧＡＦＡ
Ｃ Ｆ−４７５（以下Ｐ−４と称す），ＭＥＧＡＦＡＣ
Ｆ−４７６（以下Ｐ−５と称す）、ＭＥＧＡＦＡＣ
Ｆ−４７２（以下Ｐ−６と称す）は特に、感度低下を起
こさない点で、特に好ましい。Further, the high molecular compound having a fluoroaliphatic group in a side chain using a fluorine-based chemical product obtained by a telomerization method preferably used in the present invention itself is a general name of "perfluoroalkyl-containing oligomer". Are already commercially available and can be preferably used. Examples of such chemicals include:
MEGAFAC F-178K, MEGAFAC manufactured and sold by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
F-470, MEGAFAC F-473, MEGAF
AC F-475, MEGAFAC F-476, ME
GAFAC F-472, MEGAFAC R-08
And SURFLO manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
NS-381, S-383, S-393, S-10
1, S-105 and the like. Of these, MEGA
FAC F-178K (hereinafter referred to as P-1), MEGA
FAC F-470 (hereinafter referred to as P-2), MEGAF
AC F-473 (hereinafter referred to as P-3), MEGAFA
CF-475 (hereinafter referred to as P-4), MEGAFAC
F-476 (hereinafter referred to as P-5), MEGAFAC
F-472 (hereinafter, referred to as P-6) is particularly preferable because it does not cause a decrease in sensitivity.
【００２４】本発明においては、オリゴメリゼーション
法により製造されたフルオロ脂肪族化合物も好ましい。
オリゴメリゼーション法とはテトラフルオロエチレンを
フッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジ
グライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマー
を製造するものであり（Scheme3）、先述のテロマー法
と同様、重合により得られるオリゴマー中の反応性基
（不飽和結合）等を利用し、適切な化学修飾を経て、側
鎖にフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物に導く事が
できる。In the present invention, a fluoroaliphatic compound produced by the oligomerization method is also preferable.
The oligomerization method is a method in which tetrafluoroethylene is cationically polymerized in a polar solvent such as diglyme using potassium fluoride or cesium fluoride as a catalyst to produce an oligomer (Scheme 3), similar to the telomer method described above. Using a reactive group (unsaturated bond) or the like in an oligomer obtained by polymerization, a polymer compound having a fluoroaliphatic group in a side chain can be obtained through appropriate chemical modification.
【００２５】[0025]
【化７】 Embedded image
【００２６】テロメリゼーション法、オリゴメリゼーシ
ョン法以外の代表的なフルオロ脂肪族化合物の製造法
は、電解フッ素化法及び、間接フッ素化法である。とり
わけ、電解フッ素化法による、パーフルオロオクチルス
ルホン酸フッ化物（Scheme4）並びにこれから導かれる
フッ素系化学製品は商業的に非常に大きな成功をおさめ
ており、従来から好んで使用されてきた物である。本発
明者らは、これに変えて、テロメリゼーション法、オリ
ゴメリゼーション法により製造されたフッ素系化学製品
を用いた場合に好ましい結果が得られるという事をみい
だしたものである。Typical methods for producing a fluoroaliphatic compound other than the telomerization method and the oligomerization method are an electrolytic fluorination method and an indirect fluorination method. In particular, perfluorooctyl sulfonic acid fluoride (Scheme 4) produced by the electrolytic fluorination method and fluorine-based chemical products derived therefrom have achieved great commercial success and have been favorably used in the past. . The present inventors have instead found that favorable results can be obtained when a fluorine-based chemical product produced by a telomerization method or an oligomerization method is used.
【００２７】[0027]
【化８】 Embedded image
【００２８】本発明のかかる効果の作用原理は明らかで
はない。電解フッ素化や、間接フッ素化法が対応する脂
肪族化合物を製造原料とし、そのＣ−Ｈ結合をフッ素化
するのとは対照的に、本発明のテロメリゼーション法や
オリゴメリゼーション法はフッ化オレフィンを重合する
ことにより、フルオロ脂肪族化合物を得るものであり、
このことが何らかの理由で好ましい結果を誘起するのか
もしれない。例えば、テロメリゼーション法やオリゴメ
リゼーション法で得られるフルオロ脂肪族化合物は、通
常重合反応過程の連鎖長に分布を生じるため、アルキル
鎖長の異なる化合物の混合物となり、また、場合によっ
ては、分岐アルキル構造を有する事になる。このことが
本発明の作用原理に関係している可能性がある。尚、従
来、好んで用いられてきた電解フッ素化法により製造さ
れるフッ素系化学製品の一部は、生分解性が低く、生体
蓄積性の高い物質であり、程度は軽微ではあるが、生殖
毒性、発育毒性を有する事が懸念されている。本発明の
テロメリゼーション法によるフッ素系化学製品はより環
境安全性の高い物質であるということも産業上有利な点
であるといえる。The operating principle of the effect of the present invention is not clear. In contrast to the electrolytic fluorination or indirect fluorination method which uses a corresponding aliphatic compound as a production raw material and fluorinates the C—H bond, the telomerization method and the oligomerization method of the present invention use a fluorine compound. To obtain a fluoroaliphatic compound by polymerizing a fluorinated olefin,
This may trigger favorable results for some reason. For example, a fluoroaliphatic compound obtained by a telomerization method or an oligomerization method usually has a distribution in a chain length in a polymerization reaction process, so that it becomes a mixture of compounds having different alkyl chain lengths. It will have an alkyl structure. This may be related to the principle of operation of the present invention. In addition, some of the fluorinated chemical products manufactured by the electrolytic fluorination method, which has been favorably used in the past, are substances having low biodegradability and high bioaccumulation, and to a lesser extent, reproduction. There is a concern that it has toxicity and developmental toxicity. It can be said that the fluorine-based chemical product obtained by the telomerization method of the present invention is a substance having higher environmental safety, which is an industrially advantageous point.
【００２９】本発明者等は、この様な作業仮説に基づ
き、更に詳細な検討をすすめ、好ましいフォトレジスト
組成物を達成するための別の方法として、先記（Ｂ）の
構成が好ましいことをみいだした。即ち、本発明の側鎖
に用いるフルオロ脂肪族基の別の要件として、フッ素系
ポリマーが一般式（１）であらわされるものであり、そ
の側鎖部分構造は一般式（１Ｂ）で表され、特に、ｎ＝
４で示される成分がｎ＝３からｎ＝６までの成分の総和
に対して４０モル％以上９７モル％以下であるか、もし
くは、ｎ＝３で示される成分が４０モル％以上９７モル
％以下である混合物であることが極めて良好な性能を発
現する事をみいだした。Based on such a working hypothesis, the present inventors proceeded with a more detailed study, and as another method for achieving a preferable photoresist composition, the fact that the constitution of the above (B) is preferable. I found it. That is, as another requirement of the fluoroaliphatic group used for the side chain of the present invention, a fluoropolymer is represented by the general formula (1), and the side chain partial structure is represented by the general formula (1B): In particular, n =
The component represented by 4 is 40 mol% or more and 97 mol% or less, or the component represented by n = 3 is 40 mol% or more and 97 mol% with respect to the total of components from n = 3 to n = 6. It has been found that the following mixture exhibits extremely good performance.
【００３０】一般式（１Ｂ）Formula (1B)
【化９】 Embedded image
【００３１】一般式（１Ｂ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ
水素原子、炭素数１〜４個（Ｃ１〜Ｃ４）のアルキル基
を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、tert-ブチル基等があげられるが、好まし
くは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原
子である。Ｘは共有結合もしくは、置換基（１Ｂ）を高
分子側鎖と結合するための２価の連結基（有機基）を表
す。好ましいＸは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、
−ＣＯ−を表し、高分子主鎖と直接もしくは２価の連結
基を介して結合する。ここで、Ｒ４は水素原子、Ｃ１〜
Ｃ４のアルキル基を表す。アルキル基の具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等が
あげられるが、好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｘとしては上記のうちいずれでも良いが、−Ｏ−がより
好ましい。ｍは０以上の整数であり、２から８の整数が
好ましく、ｍ＝２が特に好ましい。また、ｍが２以上の
場合、互いに隣接する炭素上の官能基は結合して、脂肪
族環を形成しても良い。ｎは１以上の整数を表し、１か
ら１０の整数が好ましい。ここでｎは、特に３〜６が好
ましく、さらに高分子化合物中、ｎが３，４，５，６で
ある基が少なくとも混在することが好ましい。特にｎ＝
４で示される成分（重合体成分）がｎ＝３からｎ＝６ま
での成分（ｎが３，４，５，６である各成分）の総和に
対して４０モル％以上９７モル％以下であるか、また
は、ｎ＝３で示される成分がｎ＝３からｎ＝６までの成
分（ｎが３，４，５，６である各成分）の総和に対して
４０モル％以上９７モル％以下であることが好ましい。
より好ましくはｎ＝４で示される成分が上記ｎ＝３から
ｎ＝６までの成分の総和に対して６０モル％以上９５モ
ル％以下であり特に好ましくは７０モル％以上９０モル
％以下である。４０モル％未満であると孤立ラインの飛
びが発生し、また９７モル％を超えると孤立ラインの飛
びが発生し好ましくない。Ｙの高分子鎖としては、以下
のような例示化合物が挙げられる。In the general formula (1B), R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (C1 to C4). Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.A hydrogen atom and a methyl group are more preferable. Is a hydrogen atom. X represents a covalent bond or a divalent linking group (organic group) for bonding the substituent (1B) to the polymer side chain. Preferred X is -O-, -S-, -N (R4)-,
Represents —CO—, and is bonded to the polymer main chain directly or via a divalent linking group. Here, R4 is a hydrogen atom, C1 to
Represents a C4 alkyl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. A hydrogen atom and a methyl group are preferred.
X may be any of the above, but is more preferably -O-. m is an integer of 0 or more, preferably an integer of 2 to 8, and particularly preferably m = 2. When m is 2 or more, the functional groups on carbon atoms adjacent to each other may be bonded to form an aliphatic ring. n represents an integer of 1 or more, and preferably an integer of 1 to 10. Here, n is particularly preferably 3 to 6, and it is preferable that at least a group in which n is 3, 4, 5, or 6 is present in the polymer compound. In particular, n =
The component (polymer component) represented by No. 4 is 40 mol% or more and 97 mol% or less with respect to the total of the components from n = 3 to n = 6 (each component where n is 3, 4, 5, 6). The component represented by n = 3 is 40 mol% or more and 97 mol% with respect to the sum of components from n = 3 to n = 6 (each component where n is 3, 4, 5, 6) The following is preferred.
More preferably, the component represented by n = 4 is at least 60 mol% and at most 95 mol%, particularly preferably at least 70 mol% and at most 90 mol%, based on the total of the components from n = 3 to n = 6. . If the amount is less than 40 mol%, an isolated line jumps. If the amount exceeds 97 mol%, an isolated line jump occurs. Examples of the polymer chain of Y include the following compounds.
【００３２】次に本発明のフルオロ脂肪族基を有する高
分子化合物のより具体的な製造法について述べる。本発
明で用いるフッ素系ポリマーは上記（Ａ）、（Ｂ）に記
載の要件を満たすものならばどんなポリマーの形態でも
よい。具体的な形態としてはアクリル樹脂、メタアクリ
ル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
アセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹
脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／αオ
レフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを用
いることができる。そのうち、アクリル樹脂、メタアク
リル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。これらの樹脂
は、適切な重合性モノマーを使用し、縮重合もしくは付
加重合、開環重合等の当業者にとって公知の方法で容易
に得ることができる。要件（Ａ）を満たすためには、そ
の際のフッ素含有モノマーの原料を適宜選択すればよ
く、要件（Ｂ）を満たすためには、モノマー製造、重合
時に原材料を適宜選択もしくは必要に応じ、混合する
か、重合後のポリマーを混合すればよい。以下には、最
も有用であり、ポリマーの製造適性にも優れたアクリル
樹脂、メタクリル樹脂を例にあげ、特に構成（Ｂ）に関
し、より詳細に説明する。Next, a more specific method for producing the polymer compound having a fluoroaliphatic group of the present invention will be described. The fluoropolymer used in the present invention may be in any polymer form as long as it satisfies the requirements described in the above (A) and (B). Specific forms include acrylic resin, methacrylic resin, styryl resin, polyester resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyacetal resin, phenol / formaldehyde condensation resin, polyvinylphenol resin, maleic anhydride / α-olefin resin, α -A hetero-substituted methacrylic resin or the like can be used. Among them, acrylic resin, methacrylic resin, styryl resin, polyester resin, and polyurethane resin are useful, and particularly, acrylic resin, methacrylic resin, and polyurethane resin are useful. These resins can be easily obtained by a method known to those skilled in the art, such as condensation polymerization or addition polymerization, or ring-opening polymerization, using an appropriate polymerizable monomer. In order to satisfy the requirement (A), the raw material of the fluorine-containing monomer at that time may be appropriately selected. Alternatively, the polymer after polymerization may be mixed. In the following, an acrylic resin and a methacrylic resin, which are the most useful and excellent in the suitability for polymer production, will be described as an example, and the structure (B) will be described in more detail.
【００３３】本発明で、用いられるアクリル樹脂の好ま
しい実施態様として、下記一般式（２）で表される構成
単位を共重合単位として有するするものをあげることが
できる。As a preferred embodiment of the acrylic resin used in the present invention, one having a constitutional unit represented by the following general formula (2) as a copolymer unit can be mentioned.
【００３４】一般式（２）General formula (2)
【化１０】 Embedded image
【００３５】式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）または置換基
を有しても良いメチル基、Ｙ0は２価の有機基、Ｘ、
Ｒ2，Ｒ3，ｍ、ｎは一般式（１Ｂ）と同義である。Ｙ0
は２価の有機基としては、前述のＸと同様の具体例が挙
げられる。本発明に用いられる一般式（２）のパーフル
オロアルキル基含有単量体の具体的な構造の例を以下に
示す。ｎ＝４の具体例In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom) or a methyl group which may have a substituent, Y 0 is a divalent organic group, X,
R 2 , R 3 , m and n have the same meanings as in formula (1B). Y 0
Examples of the divalent organic group include the same specific examples as those described above for X. Specific examples of the structure of the perfluoroalkyl group-containing monomer of the general formula (2) used in the present invention are shown below. Specific example of n = 4
【００３６】[0036]
【化１１】 Embedded image
【００３７】ｎ＝３の具体例Specific Example of n = 3
【００３８】[0038]
【化１２】 Embedded image
【００３９】ｎ＝５の具体例Specific Example of n = 5
【００４０】[0040]
【化１３】 Embedded image
【００４１】ｎ＝６の具体例Specific Example of n = 6
【００４２】[0042]
【化１４】 Embedded image
【００４３】本発明では、高分子化合物中、上記単量体
中のパーフルオロアルキル基が鎖長の異なるものが混在
することが好ましい形態である。特に一般式（１）及び
（２）においてｎ＝４で示される成分がｎ＝３からｎ＝
６までの成分（ｎが３，４，５，６である各成分）の総
和に対して４０モル％以上９７モル％以下であるか、ま
たは、ｎ＝３で示される成分がｎ＝３からｎ＝６までの
成分（ｎが３，４，５，６である各成分）の総和に対し
て４０モル％以上９７モル％以下であることが好まし
い。特に好ましくはｎ＝４で示される成分が上記ｎ＝３
からｎ＝６までの成分の総和に対して６０モル％以上９
３モル％以下であり特に好ましくは７０モル％以上９０
モル％以下である。In the present invention, it is a preferable embodiment that, in the polymer compound, the perfluoroalkyl groups in the above monomers having different chain lengths are mixed. In particular, the components represented by n = 4 in the general formulas (1) and (2) are changed from n = 3 to n = 3.
6 to 40 mol% or more and 97 mol% or less based on the sum of components up to 6 (each component in which n is 3, 4, 5, 6) It is preferable that the content is 40 mol% or more and 97 mol% or less with respect to the sum of components up to n = 6 (each component where n is 3, 4, 5, 6). Particularly preferably, the component represented by n = 4 is n = 3
60 mol% or more with respect to the total of components from n to n = 6 9
3 mol% or less, particularly preferably 70 mol% or more and 90 mol% or more.
Mol% or less.
【００４４】このような混合物は前記モノマー（Ｆ−
１）〜（Ｆ−１２）で代表されるようなモノマーとｎ＝
３、ｎ＝５及びｎ＝６とを混合することで調製すること
ができる。また、原料となるパーフルオロアルキル基を
テロメリゼーション法で合成することで鎖長の異なる混
合物として得た後、ｎ＝４の成分が上記範囲に入るよう
に蒸留、カラム分離、抽出等の方法で調製し、単量体混
合物を製造することもできる。また、ｎ＝３で示される
成分がｎ＝３からｎ＝６までの成分（ｎが３，４，５，
６である各成分）の総和に対して４０モル％以上９７モ
ル％以下である混合物は前記モノマー（Ｆ−１３）〜
（Ｆ−２４）で代表されるようなモノマーとｎ＝４、ｎ
＝５及びｎ＝６とを混合することで調製することができ
る。また、原料となるパーフルオロアルキル基をテロメ
リゼーション法で合成することで鎖長の異なる混合物と
して得た後、ｎ＝３の成分が上記範囲に入るように蒸
留、カラム分離、抽出等の方法で調製し、単量体混合物
を製造することもできる。Such a mixture is obtained by mixing the monomer (F-
1) to monomers represented by (F-12) and n =
3, n = 5 and n = 6. Further, after a perfluoroalkyl group serving as a raw material is synthesized by a telomerization method to obtain a mixture having different chain lengths, a method such as distillation, column separation, extraction, or the like is performed so that the component of n = 4 falls within the above range. To prepare a monomer mixture. In addition, components represented by n = 3 are components from n = 3 to n = 6 (where n is 3, 4, 5,
A mixture of 40 mol% or more and 97 mol% or less with respect to the total of the components (6).
A monomer represented by (F-24) and n = 4, n
= 5 and n = 6. Further, after a perfluoroalkyl group as a raw material is synthesized by a telomerization method to obtain a mixture having different chain lengths, a method such as distillation, column separation, or extraction is performed so that the components of n = 3 fall within the above range. To prepare a monomer mixture.
【００４５】本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に
用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有単量体の量
は、該フッ素系ポリマーの重量に基づいて１％以上であ
り、好ましくは３〜７０重量％であり、より好ましくは
７〜６０重量％の範囲である。The amount of these fluoroaliphatic group-containing monomers used in the fluoropolymer used in the present invention is 1% or more based on the weight of the fluoropolymer, preferably 3 to 70% by weight. %, More preferably in the range of 7 to 60% by weight.
【００４６】また、本発明はフッ素系ポリマーのフルオ
ロ脂肪族基そのものの製造法、構造／組成分布の特定に
よりなしえたものであるので、共重合成分の選択、フル
オロ脂肪族の置換数の特定等の従来公知の技術を任意に
組み合わせて使用することができる。Further, since the present invention has been accomplished by the method for producing the fluoroaliphatic group itself of the fluoropolymer and by specifying the structure / composition distribution, selection of the copolymer component, specification of the number of substitution of the fluoroaliphatic group, etc. Can be used in any combination.
【００４７】例えば、本発明のパーフルオロアルキル基
を含有する高分子化合物は、ポリオキシアルキレン基を
有する単量体との共重合体として用いることが好まし
い。ポリオキシアルキレン基としては例えばポリオキシ
エチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチ
レン基、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ラ
ンダム共重合基、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピ
レン）ブロック共重合基等があげられる。これらのオキ
シアルキレン基の具体例としては、特開昭６２―１７０
９５０号公報、特開昭６２―２２６１４３号公報、特開
平３−１７２８４９号公報、特開平８−１５８５８号公
報等に記載のものをあげることができる。本発明の目的
を十分に達成するためには、ポリオキシアルキレン基の
分子量は５００〜３０００が好ましい。ポリオキシアル
キレン基単位は、高分子化合物中の１０モル％以上であ
ることが好ましい。For example, the polymer compound having a perfluoroalkyl group of the present invention is preferably used as a copolymer with a monomer having a polyoxyalkylene group. Examples of the polyoxyalkylene group include a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxybutylene group, a poly (oxyethylene / oxypropylene) random copolymer group, and a poly (oxyethylene / oxypropylene) block copolymer group. Can be Specific examples of these oxyalkylene groups are described in JP-A-62-170.
950, JP-A-62-226143, JP-A-3-172849, JP-A-8-15858 and the like. In order to sufficiently achieve the object of the present invention, the molecular weight of the polyoxyalkylene group is preferably from 500 to 3,000. The polyoxyalkylene group unit is preferably at least 10 mol% in the polymer compound.
【００４８】また、本発明に使用される重合体は、酸性
水素原子を有する単量体を共重合することができる。酸
性水素原子を有する基とは例えばカルボキシル基や、フ
ェノール性水酸基の他文献公知の酸性基のいずれも用い
ることができる。酸性基の公知文献としては、J.A.Dean
ed.,Lange's Handbook of Chemistry 3rd. ed. 1985Mc
Graw-Hill Book Co.をあげることができる。また、これ
らの酸性基のうち酸性水素原子が窒素原子に結合した酸
性基の部分構造の具体的なものとして、下記（Ａ１）〜
（Ａ７）で表されるものをあげることができる。Further, the polymer used in the present invention can be copolymerized with a monomer having an acidic hydrogen atom. As the group having an acidic hydrogen atom, for example, any of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and an acidic group known in the literature can be used. As a well-known document of the acidic group, JADean
ed., Lange's Handbook of Chemistry 3rd.ed.1985 Mc
Graw-Hill Book Co. Specific examples of the partial structure of an acidic group in which an acidic hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom among these acidic groups include the following (A1) to (A1).
What is represented by (A7) can be mentioned.
【００４９】−ＳＯ2ＮＨ2 （Ａ１） −ＳＯ2ＮＨ− （Ａ２） −ＣＯＮＨＳＯ2− （Ａ３） −ＣＯＮＨＣＯ− （Ａ４） −ＳＯ2ＮＨ−ＳＯ2− （Ａ５） −ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ− （Ａ６） −ＮＨＣＯＮＨＳＯ2− （Ａ７）-SO 2 NH 2 (A1) -SO 2 NH- (A2) -CONHSO 2- (A3) -CONHCO- (A4) -SO 2 NH-SO 2- (A5) -CONHSO 2 NH- (A6 ) -NHCONHSO 2 - (A7)
【００５０】また、特開平８−１５８５８号記載の酸性
基も有用である。特開平７−２４８６２８号公報記載の
カプラー構造を有する窒素原子含有ヘテロ環構造も含ま
れる。これらの窒素含有ヘテロ環構造の例としては下記
（Ｈ）、（Ｉ）で表されるものをあげることができる。The acidic groups described in JP-A-8-15858 are also useful. A nitrogen-containing heterocyclic structure having a coupler structure described in JP-A-7-248628 is also included. Examples of these nitrogen-containing heterocyclic structures include those represented by the following (H) and (I).
【００５１】[0051]
【化１５】 Embedded image
【００５２】同様に、特開２０００−１９７２４号公報
記載の電子吸引性基に隣接した炭素原子に結合した水素
原子を有する酸性基も有用である。その他、特開平１１
−３５２６８１，特開平１１−３２７１４２，特開平１
１−３２７１３１、特開平１１−３２７１２６，特開平
１０−３３９９４８，特開平１０−２０７０５２，特開
平１０−１８６６４２、特開平１０−１６１３０３に記
載の共重合体への適用も好適である。Similarly, an acidic group having a hydrogen atom bonded to a carbon atom adjacent to an electron-withdrawing group described in JP-A-2000-19724 is also useful. In addition, JP-A-11
-352681, JP-A-11-327142, JP-A-11-327142
Application to copolymers described in 1-327131, JP-A-11-327126, JP-A-10-339948, JP-A-10-207052, JP-A-10-186652, and JP-A-10-161303 is also suitable.
【００５３】これら酸性水素原子を有する単量体として
は、ラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル単量体が
用いられる。これらのビニル単量体のうち好ましいもの
としてはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、スチレン系、ビニル系である。
好ましい構造の例としては特開平１０−１４２７７８号
公報記載の化合物等があげられる。As the monomer having an acidic hydrogen atom, a vinyl monomer having a radically polymerizable unsaturated group is used. Among these vinyl monomers, preferred are acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene and vinyl.
Preferred examples of the structure include compounds described in JP-A-10-142778.
【００５４】本発明に係わるフルオロ脂肪族基含有高分
子化合物中の酸性水素原子を有する単量体の含有量は０
〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好まし
くは５〜３０モル％である。The content of the monomer having an acidic hydrogen atom in the fluoroaliphatic group-containing polymer compound according to the present invention is 0%.
-50 mol%, preferably 0-40 mol%, more preferably 5-30 mol%.
【００５５】さらに、他の共重合成分として、特開平４
−２２２８０５記載の橋状結合を有する単量体や、特開
平１０−１４２７７８に記載の９個以上の炭素原子を有
する脂肪族基または２個以上の炭素原子を有する脂肪族
基で置換された芳香族基を側鎖に有するアクリレート、
メタクリレート、アクリルアミド、もしくはメタクリル
アミド単量体との共重合も好適である。さらに、本発明
は、特開平１０−１８６６４０，特開平１０−１８６６
４１，特開平２０００−３０３２、特開平２０００−３
０４０等に記載されるウレタン系ポリマー技術への適用
や、特開平１１−３２７１２９に開示されるような重縮
合、重付加系ポリマーへの適用も可能である。さらに、
特開２０００−１８７３１８記載の分子中に３から２０
のパーフルオロアルキル基を２または３個有する（メ
タ）アクリレート単量体に対し、本発明を適用する事も
できる。Further, as another copolymerization component, JP-A-4
-222805, a monomer having a bridge-like bond, and an aromatic group substituted with an aliphatic group having 9 or more carbon atoms or an aliphatic group having 2 or more carbon atoms described in JP-A-10-142778. Acrylate having an aromatic group in a side chain,
Copolymerization with methacrylate, acrylamide or methacrylamide monomers is also suitable. Further, the present invention relates to a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
41, JP-A-2000-3032, JP-A-2000-3
040 and the like, and to polycondensation and polyaddition polymers as disclosed in JP-A-11-327129. further,
3 to 20 in the molecule described in JP-A-2000-187318
The present invention can also be applied to a (meth) acrylate monomer having two or three perfluoroalkyl groups.
【００５６】本発明のフツ素系ポリマーは公知慣用の方
法で製造することができる。例えぱフルオロ脂肪族基を
有する（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基
を有する（メタ）アクリレートおよぴ酸性水素原子か窒
素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体とを、有機溶
媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重合させ
ることにより製造てきる。もしくは場合によりその他の
付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法
にて製造することができる。The fluorine-based polymer of the present invention can be produced by a known and commonly used method. For example, a (meth) acrylate having a fluoroaliphatic group, a (meth) acrylate having a polyoxyalkylene group, and a vinyl monomer having an acidic group bonded to an acidic hydrogen atom or a nitrogen atom are commonly used in an organic solvent. And a thermal polymerization. Alternatively, if necessary, another addition-polymerizable unsaturated compound can be added to produce the compound in the same manner as described above.
【００５７】また場合により用いられるその他の付加重
合不飽和化合物としては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏ
ｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌ
ｅｙｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔ
ｅｒ ２Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いること
が出来る。これらの例としてはたとえば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−
クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、などの（メタ）アクリレート類、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メターアクリル
アミドなどの（メタ）アクリルアミド類、酢酸アリル、
カプロン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル
化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニル
エーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テ
トラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニル
エーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルアセテ
ート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニル
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
フェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香
酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル
類：スチレン、α一メチルスチレン、メチルスチレン、
ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメ
チルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、
ブロムスチレン等のスチレン類；メチルビニルケトン、
エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニル
ビニルケトン等のビニルケトン類；イソブチレン、ブタ
ジエン、イソプレン等のオレフィン類；その他、クロト
ン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニ
ルビロリドン、Ｎ−ビニルビリジン、アクリロニトリル
等が挙げられる。Other optional addition-polymerized unsaturated compounds include Polymer Handbo.
ok 2nd ed. , J. et al. Brandrup, Wil
eylnterscience (1975) Chapter
er 2Page 1 to 483 can be used. Examples of these are, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-
(Meth) acrylates such as chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-
(Meth) acrylamide such as propyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N- (p-hydroxyphenyl) -meth-acrylamide , Allyl acetate,
Allyl compounds such as allyl caproate and allyloxyethanol; ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether,
Vinyl ethers such as methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, phenyl vinyl ether, tolyl vinyl ether and diethylaminoethyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl caprole Vinyl esters such as ate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl phenylacetate, vinyl acetoacetate, vinyl benzoate, vinyl chlorobenzoate: styrene, α-methylstyrene, methylstyrene,
Dimethylstyrene, chloromethylstyrene, ethoxymethylstyrene, hydroxystyrene, chlorostyrene,
Styrenes such as bromostyrene; methyl vinyl ketone;
Vinyl ketones such as ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone and phenyl vinyl ketone; olefins such as isobutylene, butadiene and isoprene; other butyl crotonate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dimethyl maleate, diethyl fumarate, N- Vinyl vilolidone, N-vinyl pyridine, acrylonitrile and the like can be mentioned.
【００５８】以下、本発明によるフツ素系ポリマーの具
体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成
分のモル比率を示す。Hereinafter, specific examples of the structure of the fluorine-based polymer according to the present invention will be described. The numbers in the formula indicate the molar ratio of each monomer component.
【００５９】[0059]
【化１６】 Embedded image
【００６０】[0060]
【化１７】 Embedded image
【００６１】（Ｐ−７）の製造法 テロメリゼーション法により製造されたフッ素系化学製
品（ＦＭ−１，ｎは３，４，５，６の混合物、ｎ＝３の
含率４１％、ｎ＝４の含率５３％）をアクリルモノマー
（Ｆ−４８）へと導いたのち、他の成分とともにラジカ
ル共重合によってポリマー化する。Production method of (P-7) Fluorochemical product (FM-1, n is a mixture of 3,4,5,6, n = 3 content 41%, n = 3) produced by the telomerization method = 53%) to an acrylic monomer (F-48), and then polymerized together with other components by radical copolymerization.
【００６２】[0062]
【化１８】 Embedded image
【００６３】（Ｐ−８）の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化
系化学製品（ＦＭ−２、ｎ＝４、純度９５％）を用い、
メタクリルモノマー（Ｆ−４９）へと導いたのち、他の
成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。Production Method of (P-8) Using a fluorinated chemical product (FM-2, n = 4, purity 95%) produced by the telomerization method,
After leading to a methacrylic monomer (F-49), it is polymerized by radical copolymerization with other components.
【００６４】[0064]
【化１９】 Embedded image
【００６５】（Ｐ−９）の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化
系化学製品（ＦＭ−３、ｎ＝４、純度９０％）を用い、
アクリルモノマー（Ｆ−５０）へと導いたのち、他の成
分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。Production Method of (P-9) Using a fluorinated chemical product (FM-3, n = 4, purity 90%) produced by the telomerization method,
After leading to an acrylic monomer (F-50), it is polymerized by radical copolymerization with other components.
【００６６】[0066]
【化２０】 Embedded image
【００６７】（Ｐ−１０）の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化
系化学製品（ＦＭ−４、ｎ＝３、純度８０％）を用い、
アクリルモノマー（Ｆ−５１）へと導いたのち、他の成
分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。Production Method of (P-10) Using a fluorinated chemical product (FM-4, n = 3, purity 80%) produced by the telomerization method,
After leading to the acrylic monomer (F-51), it is polymerized by radical copolymerization with other components.
【００６８】[0068]
【化２１】 Embedded image
【００６９】（Ｐ−１１）の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化
系化学製品（ＦＭ−５、ｎ＝３，４、５，６の混合物、
ｎ＝４の含率６０％）を用い、アクリルモノマー（Ｆ−
５２）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重
合によってポリマー化する。Production method of (P-11) A fluorinated chemical product (FM-5, a mixture of n = 3, 4, 5, 6, prepared by telomerization method,
n = 4, content of 60%) and acrylic monomer (F-
After being led to 52), it is polymerized by radical copolymerization with other components.
【００７０】[0070]
【化２２】 Embedded image
【００７１】（Ｐ−１２）の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化
系化学製品（ＦＭ−６、ｎ＝３の含率９６％）を用い、
アクリルモノマー（Ｆ−５３）へと導いたのち、他の成
分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。Production method of (P-12) Using a fluorinated chemical product (FM-6, content of 96% with n = 3) produced by the telomerization method,
After leading to the acrylic monomer (F-53), it is polymerized by radical copolymerization with other components.
【００７２】[0072]
【化２３】 Embedded image
【００７３】（Ｐ−１３）の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化
系化学製品（ＦＭ−７、ｎ＝４の含率９３％）を用い、
ジオール（Ｆ−５４）へと導いたのち、他のジオール、
ジイソシネート成分とともに縮重合によってウレタンポ
リマー化する。Production method of (P-13) Using a fluorinated chemical product (FM-7, content of 93% with n = 4) produced by the telomerization method,
After leading to diol (F-54), other diols,
A urethane polymer is formed by polycondensation together with the diisocyanate component.
【００７４】[0074]
【化２４】 Embedded image
【００７５】（Ｐ−１４）の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化
系化学製品（ＦＭ−３）を、クレゾール／フォルマリン
樹脂と反応させ、フルオロ脂肪族側鎖を導入。Production method of (P-14) A fluorinated chemical product (FM-3) produced by the telomerization method was reacted with a cresol / formalin resin to introduce a fluoroaliphatic side chain.
【００７６】（Ｐ−１６，１７，１８，１９、２０）の
組成 ｎ＝３，４，５，６を含む混合物であり、それぞれ下記
組成上を有する Ｐ−１６：ｎ＝４成分が他の成分の総和に対し、６０％ Ｐ−１７：ｎ＝４成分が他の成分の総和に対し、８０％ Ｐ−１８：ｎ＝４成分が他の成分の総和に対し、９０％ Ｐ−１９：ｎ＝４成分が他の成分の総和に対し、９５％ Ｐ−２０：ｎ＝３成分が他の成分の総和に対し、５０％A mixture containing the composition n = 3, 4, 5, 6 of (P-16, 17, 18, 19, 20), each having the following composition: P-16: n = 4 components are other components. 80% P-18: n = 4 component is 90% P-19: n = 4 component is 90% P-19: 80% P-18: n = 4 component is 90% P-19: n = 4 component is 95% with respect to the sum of other components P-20: n = 3 component is 50% with respect to the sum of other components
【００７７】本発明で用いるフツ素系ポリマーの分子量
の範囲は重量平均分子量として通常１０００〜２００，
０００までのものであり、好ましくは３，０００〜１０
０，０００までのものを用いることかできる。これらの
分子量は、例えば、ポリスチレン標準物質を用いたＧＰ
法によって求めることができる。また本発明で用いるフ
ッ素系ポリマーの組成物中の添加量は、溶媒を除く全組
成分に対して、０．００１〜１０重量％の範囲であり、
より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲である。ま
た、本発明のフッ素系ポリマーは２種以上併用しても良
く、多の界面活性剤と併用してもよい。The molecular weight range of the fluorine-based polymer used in the present invention is usually from 1000 to 200 as a weight average molecular weight.
3,000, preferably 3,000-10
It is possible to use those up to 0000. These molecular weights are determined, for example, by GP using a polystyrene standard.
Can be obtained by law. The amount of the fluoropolymer used in the present invention in the composition is in the range of 0.001 to 10% by weight, based on the total composition excluding the solvent.
More preferably, it is in the range of 0.01 to 5% by weight. Further, two or more kinds of the fluoropolymers of the present invention may be used in combination, or may be used in combination with various surfactants.
【００７８】本発明の必須成分であるアルカリ可溶性樹
脂としては、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール
樹脂並びにポリヒドロキシスチレン及びその誘導体をあ
げることができる。これらの中で、特にノボラック樹脂
が好ましく、該樹脂は所定のモノマーを主成分として、
酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させること
により得られる。Examples of the alkali-soluble resin which is an essential component of the present invention include a novolak resin, an acetone-pyrogallol resin, and polyhydroxystyrene and its derivatives. Among them, a novolak resin is particularly preferable, and the resin has a predetermined monomer as a main component,
It is obtained by addition condensation with aldehydes in the presence of an acidic catalyst.
【００７９】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール、
２，６−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチル
フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノ
ール類、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，
４−トリメチルフェノールなどのトリアルキルフェノー
ル類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノー
ル、ｏ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェ
ノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エ
トキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロ
ポキしフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブ
トキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコ
キシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェ
ノール、チモール、イソチモール等のビスアルキルフェ
ノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノー
ル、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、
ビスフェノールＡ，フェニルフェノール、メチレンビス
−ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ナフトールなどの
ヒドロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合し
て用いることができるが、これらに限定されるものでは
ない。As the predetermined monomer, phenol, m
Cresols such as -cresol, p-cresol, o-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,3-xylenol,
Xylenols such as 2,6-xylenol, alkylphenols such as m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol and pt-butylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3
Trialkylphenols such as 4-trimethylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, o-methoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol M-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol, alkoxyphenols such as p-butoxyphenol, 2-methyl-4-isopropylphenol, thymol, bisalkylphenols such as isothymol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, dihydroxybiphenyl,
Hydroxyaromatic compounds such as bisphenol A, phenylphenol, methylenebis-p-cresol, resorcinol, and naphthol can be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.
【００８０】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α-フェニルプロピルアルデヒド、β-フェ
ニルプロピルアルデヒド、ｏ-ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｍ-ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ-ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｏ-クロロベンズアルデヒド、ｍ-ク
ロロベンズアルデヒド、ｐ-クロロベンズアルデヒド、
ｏ-ニトロベンズアルデヒド、ｍ-ニトロベンズアルデヒ
ド、ｐ-ニトロベンズアルデヒド、ｏ-メチルベンズアル
デヒド、ｍ-メチルベンズアルデヒド、ｐ-メチルベンズ
アルデヒド、ｐ-エチルベンズアルデヒド、ｐ-ｎ-ブチ
ルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアル
デヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセト
アルデヒドジエチルアセタール等を使用することができ
るが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが
好ましい。これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２
種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩
酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を使用することが
できる。Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde , O-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde,
o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, furfural, chloroacetaldehyde and their acetals For example, chloroacetaldehyde diethyl acetal and the like can be used, and among these, formaldehyde is preferably used. These aldehydes can be used alone or
Used in combination of more than one species. As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used.
【００８１】また、特開昭６０-４５２３８、同６０-９
７３４７、同６０-１４０２３５、同６０-１８９７３
９、同６４-１４２２９、特開平１-２７６１３１、同２
-６０９１５、同２-２７５９５５、同２-２８２７４
５、同４-１０１１４７、同４-１２２９３８等の公報に
開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低分子成
分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好まし
い。Further, JP-A-60-45238 and JP-A-60-9
7347, 60-140235, 60-18973
9, 14-14229, JP-A-1-276131, 2
-60915, 2-275595, 2-28274
5, No. 4-101147, No. 4-122938, and the like, that is, it is preferable to use one obtained by removing or reducing low molecular components of a novolak resin.
【００８２】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、２０００〜２００００の範囲であることが
好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、２００００を越えると現像速度が小さくなっ
てしまう。特に好適なのは３０００〜１５０００の範囲
である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定
義される。また、これらの樹脂の分散度（重量平均分子
量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）が
１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは１．
５〜４．０である。７を越えると本発明の効果が十分得
られない場合があり、他方、１．５未満ではノボラック
樹脂を合成する上で高度の精製工程を要するので、実用
上の現実性を欠き不適切である。The novolak resin thus obtained preferably has a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 20,000. If it is less than 2,000, the film loss of the unexposed portion after development is large, and if it exceeds 20,000, the developing speed is reduced. Particularly preferred is the range from 3000 to 15000. Here, the weight average molecular weight is defined as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. Further, the degree of dispersion (the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn, ie, Mw / Mn) of these resins is preferably 1.5 to 7.0, more preferably 1.
5 to 4.0. If it exceeds 7, the effect of the present invention may not be sufficiently obtained. On the other hand, if it is less than 1.5, a high-level purification step is required for synthesizing a novolak resin. .
【００８３】本発明で用いられる感光物としては１，２
−キノンジアジド化合物であり、以下に示すポリヒドロ
キシ化合物と１，２-ナフトキノンジアジド-５-（及び
／又は-４-）スルホニルクロリドとのエステル化物を用
いることができる。The photosensitive materials used in the present invention include 1, 2
A quinonediazide compound, and an esterified product of the following polyhydroxy compound and 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride can be used.
【００８４】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２，
３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′-
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６-トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４-トリヒドロキシ-
２′-メチルベンゾフェノン、２，３，４，４′-テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′-テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，４′
-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
２′，４′-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，２′，５′-ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，６，３′，４′，５′-ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′-ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾ
フェノン類、Examples of the polyhydroxy compound include 2,
3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-
Trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-
2'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,4,6,3', 4 '
-Pentahydroxybenzophenone, 2,3,4
2 ', 4'-pentahydroxybenzophenone, 2,
3,4,2 ', 5'-pentahydroxybenzophenone, 2,4,6,3', 4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, 2,3,4,3', 4 ', 5'-hexahydroxy Polyhydroxybenzophenones such as benzophenone,
【００８５】２，３，４-トリヒドロキシアセトフェノ
ン、２，３，４-トリヒドロキシフェニルペンチルケト
ン、２，３，４-トリヒドロキシフェニルヘキシルケト
ン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、Polyhydroxyphenyl alkyl ketones such as 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxyphenylpentyl ketone, and 2,3,4-trihydroxyphenylhexyl ketone;
【００８６】ビス（２，４-ジヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，３，４-トリヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，４-ジヒドロキシフェニル）プロパン-
１、ビス（２，３，４-トリヒドロキシフェニル）プロ
パン-１、ノルジヒドログアイアレチン酸、１，１-ビス
（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス
（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane-
Bis ((poly) hydroxyphenyl) alkanes such as 1, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1, nordihydroguaiaretic acid, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
【００８７】３，４，５-トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、２，３，４-トリヒドロキシ安息香酸フェニル、
３，４，５-トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリ
ヒドロキシ安息香酸エステル類、Propyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, phenyl 2,3,4-trihydroxybenzoate,
Polyhydroxybenzoic acid esters such as phenyl 3,4,5-trihydroxybenzoate,
【００８８】ビス（２，３，４-トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３-アセチル-４，５，６-トリヒ
ドロキシフェニル）-メタン、ビス（２，３，４-トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６-ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒド
ロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシ
ベンゾイル）アリール類、Bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) methane, bis (3-acetyl-4,5,6-trihydroxyphenyl) -methane, bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene, Bis (polyhydroxybenzoyl) alkane or bis (polyhydroxybenzoyl) aryls such as bis (2,4,6-trihydroxybenzoyl) benzene,
【００８９】エチレングリコール-ジ（３，５-ジヒドロ
キシベンゾエート）、エチレングリコール-ジ（３，
４，５-トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン-
ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、Ethylene glycol di (3,5-dihydroxybenzoate), ethylene glycol di (3
Alkylenes such as 4,5-trihydroxybenzoate)
Di (polyhydroxybenzoates),
【００９０】２，３，４-ビフェニルトリオール、３，
４，５-ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′-ビ
フェニルテトロール、２，４，２′，４′-ビフェニル
テトロール、２，４，６，３′，５′-ビフェニルペン
トール、２，４，６，２′，４′，６′-ビフェニルヘ
キソール、２，３，４，２′，３′，４′-ビフェニル
ヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、2,3,4-biphenyltriol, 3,
4,5-biphenyltriol, 3,5,3 ', 5'-biphenyltetrol, 2,4,2', 4'-biphenyltetrol, 2,4,6,3 ', 5'-biphenylpentol Polyhydroxybiphenyls such as 2,4,6,2 ', 4', 6'-biphenylhexol and 2,3,4,2 ', 3', 4'-biphenylhexol;
【００９１】４，４′-チオビス（１，３-ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド
類、Bis (polyhydroxy) sulfides such as 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene;
【００９２】２，２′，４，４′-テトラヒドロキシジ
フェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）
エーテル類、Bis (polyhydroxyphenyl) such as 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether
Ethers,
【００９３】２，２′，４，４′-テトラヒドロキシジ
フェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェ
ニル）スルフォキシド類、Bis (polyhydroxyphenyl) sulfoxides such as 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfoxide;
【００９４】２，２′，４，４′-ジフェニルスルフォ
ン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、Bis (polyhydroxyphenyl) sulfones such as 2,2 ', 4,4'-diphenylsulfone;
【００９５】トリス（４-ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４，４′，４″-トリヒドロキシ-３，５，３′，
５′-テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″-テトラヒドロキシ-３，５，３′，５′-テ
トラメチルトリフェニルメタン、４-［ビス（３，５-ジ
メチル-４-ヒドロキシフェニル）メチル］-２-メトキシ
-フェノール、４，４′-（３，４-ジオール-ベンジリデ
ン）ビス［２，６-ジメチルフェノール］、４，４′-
［（２-ヒドロキシ-フェニル）メチレン］ビス［２-シ
クロヘキシル-５-メチルフェノール、４，４′，２″，
３″，４″-ペンタヒドロキシ-３，５，３′，５′-テ
トラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２′，
３′，４′-ヘキサヒドロキシ-５，５′-ジアセチルト
リフェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′，
３″，４″-オクタヒドロキシ-５，５′-ジアセチルト
リフェニルメタン、２，４，６，２′，４′，６′-ヘ
キサヒドロキシ-５，５′-ジプロピオニルトリフェニル
メタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、４，
４′-（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４′-
（１-フェニル-エチリデン）ビス［２-メチルフェノー
ル］、４，４′，４″-エチリデン-トリスフェノール等
のポリヒドロキシトリフェニルエタン類、Tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4 ', 4 "-trihydroxy-3,5,3',
5'-tetramethyltriphenylmethane, 4,4 ',
3 ", 4" -tetrahydroxy-3,5,3 ', 5'-tetramethyltriphenylmethane, 4- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxy
-Phenol, 4,4 '-(3,4-diol-benzylidene) bis [2,6-dimethylphenol], 4,4'-
[(2-hydroxy-phenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl-5-methylphenol, 4,4 ′, 2 ″,
3 ", 4" -pentahydroxy-3,5,3 ', 5'-tetramethyltriphenylmethane, 2,3,4,2',
3 ', 4'-hexahydroxy-5,5'-diacetyltriphenylmethane, 2,3,4,2', 3 ', 4',
Poly, such as 3 ", 4"-octahydroxy-5,5'-diacetyltriphenylmethane, 2,4,6,2 ', 4', 6'-hexahydroxy-5,5'-dipropionyltriphenylmethane Hydroxytriphenylmethanes, 4,
4 '-(phenylmethylene) bisphenol, 4,4'-
Polyhydroxytriphenylethanes such as (1-phenyl-ethylidene) bis [2-methylphenol] and 4,4 ', 4 "-ethylidene-trisphenol;
【００９６】３，３，３′，３′-テトラメチル-１，
１′-スピロビ-インダン-５，６，５′，６′-テトロー
ル、３，３，３′，３′-テトラメチル-１，１′-スピ
ロビ-インダン-５，６，７，５′，６′，７′-ヘキソ
オール、３，３，３′，３′-テトラメチル-１，１′-
スピロビ-インダン-４，５，６，４′，５′，６′-ヘ
キソオール、３，３，３′，３′-テトラメチル-１，
１′-スピロビ-インダン-４，５，６，５′，６′，
７′-ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビーイン
ダン類、２，４，４-トリメチル-２′，４′，７′-ト
リヒドロキシフラバン、等のポリヒドロキシフラバン
類、3,3,3 ', 3'-Tetramethyl-1,
1'-spirobi-indane-5,6,5 ', 6'-tetrol, 3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobi-indane-5,6,7,5 ', 6 ', 7'-hexol, 3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-
Spirobi-indan-4,5,6,4 ', 5', 6'-hexool, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,
1'-spirobi-indane-4,5,6,5 ', 6',
Polyhydroxyspirobiindans such as 7'-hexool, polyhydroxyflavans such as 2,4,4-trimethyl-2 ', 4', 7'-trihydroxyflavan,
【００９７】３，３-ビス（３，４-ジヒドロキシフェニ
ル）フタリド、３，３-ビス（２，３，４-トリヒドロキ
シフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′-テト
ラヒドロキシスピロ［フタリド-３，９′-キサンテン］
等のポリヒドロキシフタリド類、モリン、ケルセチン、
ルチン等のフラボノ色素類、3,3-bis (3,4-dihydroxyphenyl) phthalide, 3,3-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) phthalide, 3 ', 4', 5 ', 6'-tetrahydroxy Spiro [phthalide-3,9'-xanthene]
Polyhydroxyphthalides such as, morin, quercetin,
Flavono pigments such as rutin,
【００９８】α，α′，α″-トリス（４-ヒドロキシフ
ェニル）１，３，５-トリイソプロピルベンゼン、α，
α′，α″-トリス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフ
ェニル）１，３，５-トリイソプロピルベンゼン、α，
α′，α″-トリス（３，５-ジエチル-４-ヒドロキシフ
ェニル）１，３，５-トリイソプロピルベンゼン、α，
α′，α″-トリス（３，５-ジｎ-プロピル-４-ヒドロ
キシフェニル）１，３，５-トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α′，α″-トリス（３，５-ジイソプロピル-
４-ヒドロキシフェニル）１，３，５-トリイソプロピル
ベンゼン、α，α′，α″-トリス（３，５-ジｎ-ブチ
ル-４-ヒドロキシフェニル）１，３，５-トリイソプロ
ピルベンゼン、α，α′，α″-トリス（３-メチル-４-
ヒドロキシフェニル）１，３，５-トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α′，α″-トリス（３-メトキシ-４-ヒド
ロキシフェニル）１，３，５-トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α′，α″-トリス（２，４-ジヒドロキシフェ
ニル）１，３，５-トリイソプロピルベンゼン、１，
３，５-トリス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニ
ル）ベンゼン、１，３，５-トリス（５-メチル-２-ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６-トリス（３，
５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニルチオメチル）メシ
チレン、１-［α-メチル-α-（４′-ヒドロキシフェニ
ル）エチル］-４-［α，α’-ビス（４″-ヒドロキシフ
ェニル）エチル］ベンゼン、１-［α-メチル（４′-ヒ
ドロキシフェニル）エチル］-３-［α，α’-ビス
（４″-ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１-
［α-メチル-α-（３′，５′-ジメチル-４′-ヒドロキ
シフェニル）エチル］-４-［α，α′-ビス（３″，
５″-ジメチル-４″-ヒドロキシフェニル）エチル］ベ
ンゼン、１-［α-メチル（３′-メチル-４′-ヒドロキ
シフェニル）エチル］-４-［α′，α′-ビス（３″-メ
チル-４″-ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１
-［α-メチル-α-（３′-メトキシ-４′-ヒドロキシフ
ェニル）エチル］-４-［α′，α′-ビス（３″-メトキ
シ-４″-ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１-
［α-メチル-α-（２′，４′-ジヒドロキシフェニル）
エチル］-４-［α′，α′-ビス（４″-ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン、１-［α-メチル（２′，４′
-ジヒドロキシフェニル）エチル］-３-［α′，α′-ビ
ス（４″-ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の
特開平４-２５３０５８に記載のポリヒドロキシ化合
物、α，α，α′，α′，α″，α″-ヘキサキス-（４
-ヒドロキシフェニル）-１，３，５-トリエチルベンゼ
ン等の特開平５-２２４４１０号に記載のポリヒドロキ
シ化合物、１，２，２，３-テトラ（ｐ-ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，３，３，５-テトラ（ｐ-ヒドロキ
シフェニル）ペンタン等の特開平５-３０３２００号、
ＥＰ-５３０１４８に記載のポリ（ヒドロキシフェニ
ル）アルカン類、Α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α, α
α ′, α ″ -tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α,
α ′, α ″ -tris (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α,
α ′, α ″ -tris (3,5-di-n-propyl-4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (3,5-diisopropyl-
4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (3,5-di-n-butyl-4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α , Α ', α "-tris (3-methyl-4-
Hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″- Tris (2,4-dihydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, 1,
3,5-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) benzene, 1,3,5-tris (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzene, 2,4,6-tris (3
5-dimethyl-4-hydroxyphenylthiomethyl) mesitylene, 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] Benzene, 1- [α-methyl (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -3- [α, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1-
[Α-methyl-α- (3 ′, 5′-dimethyl-4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α′-bis (3 ″,
5 "-dimethyl-4" -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [α-methyl (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ', α'-bis (3 "- Methyl-4 "-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1
-[Α-methyl-α- (3′-methoxy-4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (3 ″ -methoxy-4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, -
[Α-methyl-α- (2 ′, 4′-dihydroxyphenyl)
Ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [α-methyl (2 ′, 4 ′
-Dihydroxyphenyl) ethyl] -3- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene and the like, and polyhydroxy compounds described in JP-A-4-253,058, α, α, α ′, α ′ , Α ″, α ″ -Hexakis- (4
Polyhydroxy compounds described in JP-A-5-224410, such as 1,2-, 3-triethylbenzene, 1,2,2,3-tetra (p-hydroxyphenyl) propane, 1,3,3 JP-A-5-303200 such as 5,5-tetra (p-hydroxyphenyl) pentane;
Poly (hydroxyphenyl) alkanes described in EP-530148,
【００９９】ｐ-ビス（２，３，４-トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ-ビス（２，４，６-トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、ｍ-ビス（２，３，４-トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ-ビス（２，４，６-
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ-ビス（２，
５-ジヒドロキシ-３-ブロムベンゾイル）ベンゼン、ｐ-
ビス（２，３，４-トリヒドロキシ-５-メチルベンゾイ
ル）ベンゼン、ｐ-ビス（２，３，４-トリヒドロキシ-
５-メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ-ビス（２，３，
４-トリヒドロキシ-５-ニトロベンゾイル）ベンゼン、
ｐ-ビス（２，３，４-トリヒドロキシ-５-シアノベンゾ
イル）ベンゼン、１，３，５-トリス（２，５-ジヒドロ
キシベンゾイル）ベンゼン、１，３，５-トリス（２，
３，４-トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，
２，３-トリス（２，３，４-トリヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン、１，２，４-トリス（２，３，４-トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４，５-テト
ラキス（２，３，４-トリヒドロキシベンゾイル）ベン
ゼン、α，α′-ビス（２，３，４-トリヒドロキシベン
ゾイル）ｐ-キシレン、α，α′，α′-トリス（２，
３，４-トリヒドロキシベンゾイル）メシレン、P-bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene, p-bis (2,4,6-trihydroxybenzoyl) benzene, m-bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene , M-bis (2,4,6-
Trihydroxybenzoyl) benzene, p-bis (2,
5-dihydroxy-3-bromobenzoyl) benzene, p-
Bis (2,3,4-trihydroxy-5-methylbenzoyl) benzene, p-bis (2,3,4-trihydroxy-)
5-methoxybenzoyl) benzene, p-bis (2,3,
4-trihydroxy-5-nitrobenzoyl) benzene,
p-bis (2,3,4-trihydroxy-5-cyanobenzoyl) benzene, 1,3,5-tris (2,5-dihydroxybenzoyl) benzene, 1,3,5-tris (2
3,4-trihydroxybenzoyl) benzene,
2,3-tris (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene, 1,2,4-tris (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (2 3,4-trihydroxybenzoyl) benzene, α, α′-bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) p-xylene, α, α ′, α′-tris (2
3,4-trihydroxybenzoyl) mesylene,
【０１００】２，６-ビス-（２-ヒドロキシ-３，５-ジ
メチル-ベンジル）-ｐ-クレゾール、２，６-ビス-（２-
ヒドロキシ-５′-メチル-ベンジル）-ｐ-クレゾール、
２，６-ビス-（２，４，６-トリヒドロキシ-ベンジル）
-ｐ-クレゾール、２，６-ビス-（２，３，４-トリヒド
ロキシ-ベンジル）-ｐ-クレゾール、２，６-ビス（２，
３，４-トリヒドロキシ-ベンジル）-３，５-ジメチル-
フェノール、４，６-ビス-（４-ヒドロキシ-３，５-ジ
メチルベンジル）-ピロガロール、２，６-ビス-（４-ヒ
ドロキシ-３，５-ジメチルベンジル）-１，３，４-トリ
ヒドロキシ-フェノール、４，６-ビス-（２，４，６-ト
リヒドロキシベンジル）-２，４-ジメチル-フェノー
ル、４，６-ビス-（２，３，４-トリヒドロキシベンジ
ル）-２，５-ジメチル-フェノール、２，６-ビス-（４-
ヒドロキシベンジル）-ｐ-クレゾール、２，６-ビス
（４-ヒドロキシベンジル）-４-シクロヘキシルフェノ
ール、２，６-ビス（４-ヒドロキシ-３-メチルベンジ
ル）-ｐ-クレゾール、２，６-ビス（４-ヒドロキシ-
３，５-ジメチルベンジル）-ｐ-クレゾール、２，６-ビ
ス（４-ヒドロキシ-２，５-ジメチルベンジル）-ｐ-ク
レゾール、２，６-ビス（４-ヒドロキシ-３-メチルベン
ジル）-４-フェニル-フェノール、２，２′，６，６′-
テトラキス［（４-ヒドロキシフェニル）メチル］-４，
４′-メチレンジフェノール、２，２′，６，６′-テト
ラキス［（４-ヒドロキシ-３，５-ジメチルフェニル）
メチル］-４，４′-メチレンジフェノール、２，２′，
６，６′-テトラキス［（４-ヒドロキシ-３-メチルフェ
ニル）メチル］-４，４′-メチレンジフェノール、２，
２′-ビス［（４-ヒドロキシ-３，５-ジメチルフェニ
ル）メチル］６，６′-ジメチル-４，４′-メチレンジ
フェノール等を挙げることができる。2,6-bis- (2-hydroxy-3,5-dimethyl-benzyl) -p-cresol, 2,6-bis- (2-
(Hydroxy-5'-methyl-benzyl) -p-cresol,
2,6-bis- (2,4,6-trihydroxy-benzyl)
-p-cresol, 2,6-bis- (2,3,4-trihydroxy-benzyl) -p-cresol, 2,6-bis (2,
3,4-trihydroxy-benzyl) -3,5-dimethyl-
Phenol, 4,6-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) -pyrogallol, 2,6-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) -1,3,4-trihydroxy -Phenol, 4,6-bis- (2,4,6-trihydroxybenzyl) -2,4-dimethyl-phenol, 4,6-bis- (2,3,4-trihydroxybenzyl) -2,5 -Dimethyl-phenol, 2,6-bis- (4-
(Hydroxybenzyl) -p-cresol, 2,6-bis (4-hydroxybenzyl) -4-cyclohexylphenol, 2,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) -p-cresol, 2,6-bis (4-hydroxy-
3,5-dimethylbenzyl) -p-cresol, 2,6-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -p-cresol, 2,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl)- 4-phenyl-phenol, 2,2 ', 6,6'-
Tetrakis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -4
4'-methylenediphenol, 2,2 ', 6,6'-tetrakis [(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)
Methyl] -4,4'-methylenediphenol, 2,2 ',
6,6'-tetrakis [(4-hydroxy-3-methylphenyl) methyl] -4,4'-methylenediphenol, 2,
2'-bis [(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methyl] 6,6'-dimethyl-4,4'-methylenediphenol.
【０１０１】また、ノボラック樹脂等フェノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。Also, a low nucleus of a phenol resin such as a novolak resin can be used.
【０１０２】前記感光物を得るためのエステル化反応
は、所定量の上記ポリヒドロキシ化合物と、１，２-ナ
フトキノンジアジド-５-（及び／又は-４-）スルホニル
クロリドとをジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、Ｎ-メチルピロリドン、クロ
ロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレンある
いはジクロロエタン等の溶媒に溶かし、塩基性触媒、例
えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、トリエチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-
メチルピペラジン、４-ジメチルアミノピリジン等を滴
下して縮合させることにより行われ、得られた生成物
は、水洗後精製し乾燥する。In the esterification reaction for obtaining the above photosensitive material, a predetermined amount of the above polyhydroxy compound and 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride are converted into dioxane, acetone and tetrahydrofuran. Dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, chloroform, trichloroethane, trichloroethylene or dichloroethane, and a basic catalyst such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, triethylamine, N-methylmorpholine,
The reaction is carried out by dropping and condensing methylpiperazine, 4-dimethylaminopyridine and the like. The obtained product is washed with water, purified and dried.
【０１０３】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、合成条件又はポリヒドロキシ化合物の構造を選択
することにより、ある特定の異性体のみを選択的にエス
テル化させることもできる。本発明のエステル化率は、
この混合物の平均値を意味するものである。In the ordinary esterification reaction, a mixture having various esterification numbers and esterification positions can be obtained. However, by selecting the synthesis conditions or the structure of the polyhydroxy compound, only a specific isomer can be selectively used. Can also be esterified to Esterification rate of the present invention,
It means the average value of this mixture.
【０１０４】このようなエステル化率は、原料であるポ
リヒドロキシ化合物と１，２-ナフトキノンジアジド-５
-（及び／又は-４-）スルホニルクロリドとの混合比に
より制御できる。即ち、添加された１，２-ナフトキノ
ンジアジド-５-（及び／又は-４-）スルホニルクロリド
は、実質上総てエステル化反応を起こすので、所望のエ
ステル化率の混合物を得るためには、原料のモル比を調
整すれば良い。必要に応じて、１，２-ナフトキノンジ
アジド-５-スルホニルクロリドと１，２-ナフトキノン
ジアジド-４-スルホニルクロリドを併用することもでき
る。また、前記方法における反応温度は、通常-２０〜
６０℃、好ましくは０〜４０℃である。The esterification rate is determined by comparing the raw material polyhydroxy compound with 1,2-naphthoquinonediazide-5.
It can be controlled by the mixing ratio with-(and / or -4-) sulfonyl chloride. That is, virtually all of the added 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride undergoes an esterification reaction, and to obtain a mixture having a desired esterification rate, May be adjusted. If necessary, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride can be used in combination. The reaction temperature in the above method is usually -20 to
The temperature is 60 ° C, preferably 0 to 40 ° C.
【０１０５】前記のような方法で合成される感光物は、
本発明の組成物において使用する際、単独でもしくは２
種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用され
るが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部
に対し感光物５〜１００重量部、好ましくは２０〜６０
重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率
が低下する場合があり、また１００重量部を越えると感
度及び溶剤への溶解性が低下する場合がある。The photosensitive material synthesized by the above method is as follows.
When used in the composition of the present invention, alone or
These are mixed and used in an alkali-soluble resin, and the compounding amount is from 5 to 100 parts by weight, preferably from 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
Parts by weight. If the use ratio is less than 5 parts by weight, the residual film ratio may decrease, and if it exceeds 100 parts by weight, sensitivity and solubility in a solvent may decrease.
【０１０６】本発明の組成物には、更にアルカリ溶解促
進剤を添加することができる。好ましいアルカリ溶解促
進剤としては、ポリヒドロキシ化合物があげられ、例え
ば、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，
３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４′-テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
３′，４′，５′-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、
アセトン-ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、
２，４，２′，４′-ビフェニルテトロール、４，４′-
チオビス（１，３-ジヒドロキシ）ベンゼン、２，
２′，４，４′-テトラヒドロキシジフェニルエーテ
ル、２，２′，４，４′-テトラヒドロキシジフェニル
スルフォキシド、２，２′，４，４′-テトラヒドロキ
シジフェニルスルフォン、トリス（４-ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、４，４′-（α-メチルベンジリデン）
ビスフェノール、α，α′，α″-トリス（４-ヒドロキ
シフェニル）-１，３，５-トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″-トリス（４-ヒドロキシフェニル）-１-
エチル-４-イソプロピルベンゼン、１，２，２-トリス
（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２-トリス
（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２，５，５-テトラキス（４-ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、１，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１，１，３-トリス（ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、パラ［α，α，α′，α′-テトラキス
（４-ヒドロキシフェニル）］-キシレン等を挙げること
ができる。これらのポリヒドロキシ化合物は、アルカリ
可溶性樹脂１００重量部に対して、通常３重量部以上５
０重量部以下、好ましくは５重量部以上３０重量部以下
の割合で配合することができる。The composition of the present invention may further contain an alkali dissolution promoter. Preferred alkali dissolution accelerators include polyhydroxy compounds, such as phenols, resorcin, phloroglucin,
3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4
4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4
3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone,
Acetone-pyrogallol condensation resin, phloroglucid,
2,4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-
Thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,
2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfoxide, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfone, tris (4-hydroxyphenyl ) Methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Cyclohexane, 4,4 '-(α-methylbenzylidene)
Bisphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene,
α, α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1-
Ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris (hydroxyphenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α, α ′, α′-tetrakis (4- Hydroxyphenyl)]-xylene. These polyhydroxy compounds are usually used in an amount of 3 parts by weight or more to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
0 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less can be blended.
【０１０７】本発明の感光物及びアルカリ可溶性樹脂を
溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、２-ヒドロキシプロピオン酸エチル、２-ヒド
ロキシ-２-メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸エチル、２-ヒドロキシ-３-メチ
ルブタン酸メチル、３-メトキシプロピオン酸メチル、
３-メトキシプロピオン酸エチル、３-エトキシプロピオ
ン酸エチル、３-エトキシプロピオン酸メチル、β-メト
キシイソ酪酸メチル、α-ヒドロキシイソ酪酸メチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は
単独で、又は２種以上の組み合せで使用される。Solvents for dissolving the photosensitive material and the alkali-soluble resin of the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,
Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, Ethyl-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate,
Ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl β-methoxyisobutyrate, methyl α-hydroxyisobutyrate,
Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate and the like can be used. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
【０１０８】更に、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジ
メチルホルムアミド、Ｎ-メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-
ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶
剤を混合して使用することができる。Further, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-
High-boiling solvents such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether can be used as a mixture.
【０１０９】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、本願構成要素である特定のフルオロ脂肪族基を側鎖
に有する高分子化合物に加え、ストリエーション等の塗
布性を向上させるために他の界面活性剤を配合すること
ができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール
エーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロ
ックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビ
タンモノパルミテート、ソルビタンモノンステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、オルガノシロキ
サンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やア
クリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフロ
ーＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）
製）等をあげることができる。これらのうち、シリコン
系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の配合量
はアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００
重量部あたり、通常２重量部以下、好ましくは１重量部
以下である。これらの界面活性剤は更にいくつかの組み
合わせで添加することもできる。The positive photoresist composition of the present invention may contain, in addition to the polymer compound having a specific fluoroaliphatic group in the side chain, which is a constituent element of the present invention, other components for improving the coating properties such as striation. Surfactant can be blended. As the surfactant, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether Sorbitan fatty acids such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monon stearate, sorbitan monooleate, sorbitan tristearate, etc. Esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene sorbitan tristearate; organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) Or acrylic acid-based or methacrylic acid-based (co) polymerized polyflow No. 75, no. 95 (Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
Manufactured). Of these, silicon-based surfactants are preferred. The amounts of these surfactants are alkali-soluble resin and quinonediazide compound 100.
It is usually at most 2 parts by weight, preferably at most 1 part by weight, per part by weight. These surfactants can also be added in some combinations.
【０１１０】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ-プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ-ｎ-ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の
環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活
性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの
現像液の中で好ましくは第４級アンモニウム塩、更に好
ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、
コリンである。Examples of the developer for the positive photoresist composition of the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Inorganic alkalis such as sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; triethylamine and methyldiethylamine Tertiary amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline; and cyclic amines such as pyrrole and piperidine. And an aqueous solution of the alkalis can be used. Further, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a surfactant such as a nonionic surfactant may be added to an aqueous solution of the above alkalis. Of these developers, quaternary ammonium salts are preferred, and tetramethylammonium hydroxide is more preferred.
Choline.
【０１１１】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合す
ることができる。吸光剤は、基板からのハレーションを
防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める
目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合
成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.Di
sperse Yellow 1, 3,4, 5, 7, 8, 13,23, 31, 49, 50,
51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88,90,93, 102,
114及び124、C.I.Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29,
30, 31, 44,57, 72 及び73、C.I.Disperse Red1, 5,
7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58,65, 72, 73, 88, 117,
137, 143, 199及び210、C.I.Disperse Violet 43、C.
I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brightening Ag
ent112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14, 16, 33
及び56、C.I.Solvent Orange 2及び45、C.I.SolventRed
1,3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、C.I.Pigment Green 1
0、C.I.Pigment Brown 2等を好適に用いることができ
る。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に
対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、
更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。The positive photoresist composition of the present invention may optionally contain a light absorbing agent, a crosslinking agent, an adhesion aid and the like. The light absorbing agent is added as needed for the purpose of preventing halation from the substrate or for enhancing the visibility when applied to a transparent substrate. For example, commercially available light-absorbing agents described in “Techniques and Markets for Industrial Dyes” (CMC Publishing) and Dye Handbook (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry)
sperse Yellow 1, 3,4, 5, 7, 8, 13,23, 31, 49, 50,
51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102,
114 and 124, CI Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29,
30, 31, 44,57, 72 and 73, CI Disperse Red 1, 5,
7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117,
137, 143, 199 and 210, CI Disperse Violet 43, C.
I. Disperse Blue 96, CI Fluorescent Brightening Ag
ent112, 135 and 163, CISolvent Yellow 14, 16, 33
And 56, CISolvent Orange 2 and 45, CISolventRed
1,3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49, CI Pigment Green 1
0, CI Pigment Brown 2 and the like can be suitably used. The light absorber is usually 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
More preferably, it is blended in a proportion of 30 parts by weight or less.
【０１１２】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。The crosslinking agent is added in a range that does not affect formation of a positive image. The purpose of adding the crosslinking agent is mainly
These include sensitivity adjustment, improvement of heat resistance, improvement of dry etching resistance, and the like. Examples of the crosslinking agent include a compound obtained by reacting formaldehyde with melamine, benzoguanamine, glycoluril, or the like, or an alkyl-modified product thereof, an epoxy compound, an aldehyde, an azide compound, an organic peroxide, hexamethylenetetramine, or the like. Can be. These crosslinking agents can be blended in a proportion of less than 10 parts by weight, preferably less than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive agent. If the amount of the crosslinking agent exceeds 10 parts by weight, the sensitivity is lowered, and scum (resist residue) is undesirably generated.
【０１１３】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ′-ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ-
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２-
メルカプトベンズイミダゾール、２-メルカプトベンズ
チアゾール、２-メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１-ジメ
チルウレア、１，３-ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０
重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合され
る。The adhesion aid is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate and the resist, and in particular, for preventing the resist from peeling off in the etching step. Specific examples include trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chlorosilanes such as chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane,
Alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; silazane such as hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine and trimethylsilylimidazole; vinyltrichlorosilane; γ-
Silanes such as chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-
Heterocyclic compounds such as mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine and urea such as 1,1-dimethylurea and 1,3-dimethylurea, or Thiourea compounds can be mentioned. These adhesion aids are usually added in an amount of 10 parts by weight per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
It is blended in a proportion of less than 5 parts by weight, preferably less than 5 parts by weight.
【０１１４】上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布
方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通し
て露光し、必要に応じて後加熱(PEB: Post ExposureBak
e)を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレ
ジストを得ることができる。The above-mentioned composition for positive photoresist is applied to a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate, etc.) which is used for the production of precision integrated circuit devices by spinner, coater or the like. Pre-baking after application by an appropriate application method such as, exposure through a predetermined mask, and post-heating (PEB: Post ExposureBak
Performing e), developing, rinsing, and drying can provide a good resist.
【０１１５】[0115]
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り重量％を示す。 合成例（１） 感光物（Ａ）の合成 α，α′，α″-トリス（４-ヒドロキシフェニル）-１-
エチル-４-イソプロピルベンゼン ３５．３ｇ、 １，２
-ナフトキノンジアジド-５-スルホニルクロリド ５３．
０ｇ、 アセトン ８００ｍｌを３つ口フラスコに仕込
み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン２１．
２ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応
混合液を１％塩酸水溶液３リットル中に注ぎ、生じた沈
澱を濾別し、水洗、乾燥を行い感光物（Ａ）７４．１ｇ
を得た。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these examples. In addition,% shows weight% unless otherwise specified. Synthesis Example (1) Synthesis of Photosensitive Material (A) α, α ′, α ″ -Tris (4-hydroxyphenyl) -1-
35.3 g of ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2
-Naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride 53.
0 g and 800 ml of acetone were charged into a three-necked flask and uniformly dissolved. Then, triethylamine 21.
2 g was gradually added dropwise and reacted at 25 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into 3 liters of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was separated by filtration, washed with water and dried to obtain 74.1 g of a photosensitive material (A).
I got
【０１１６】合成例（２） 感光物（Ｂ）の合成 ２，６-ビス（４-ヒドロキシ-３，５-ジメチルベンジ
ル）-ｐ-クレゾール ３７．６ｇ、 １，２-ナフトキノ
ンジアジド-５-スルホニルクロリド ５４．２ｇ、及び
アセトン ７５０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一
に溶解した。次いで、トリエチルアミン２１．９ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液２５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾
別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、上記化合物の１，
２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸エステル、感
光物（Ｂ）７２．７ｇを得た。Synthesis Example (2) Synthesis of Photosensitive Material (B) 37.6 g of 2,6-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) -p-cresol, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl 54.2 g of chloride, and
750 ml of acetone was charged into a three-necked flask and uniformly dissolved. Next, 21.9 g of triethylamine was gradually added dropwise, and reacted at 25 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into 2500 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was separated by filtration, washed with water and dried (40 ° C.) to give 1,1 of the above compound.
There was obtained 72.7 g of 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, photosensitive material (B).
【０１１７】合成例（３） 感光物（Ｃ）の合成 ４，４′，４″-トリヒドロキシ-３，５，３′，５′ -
テトラメチルフェニルメタン ３９．３ｇ、 １，２-ナ
フトキノンジアジド-５-スルホニルクロリド ５２．７
ｇ、及び クロロホルム ７５０ｍｌを３つ口フラスコに
仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン２
１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。
反応混合液を濃縮し、アセトンに再溶解した。得られた
混合液を１％塩酸水溶液２．５リットル中に注ぎ、生じ
た沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、上記化
合物の１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸エ
ステル、感光物（Ｃ）７１．１ｇを得た。Synthesis Example (3) Synthesis of Photosensitive Material (C) 4,4 ', 4 "-Trihydroxy-3,5,3', 5'-
39.3 g of tetramethylphenylmethane, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride 52.7
g and chloroform (750 ml) were charged into a three-necked flask and uniformly dissolved. Then, triethylamine 2
1.2 g was gradually added dropwise and reacted at 25 ° C. for 3 hours.
The reaction mixture was concentrated and redissolved in acetone. The resulting mixture was poured into 2.5 liters of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was separated by filtration, washed with water and dried (40 ° C.) to give 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid of the above compound. 71.1 g of ester and photosensitive material (C) were obtained.
【０１１８】合成例（４） ノボラック樹脂Ａの合成 ｍ-クレゾール ４２ｇ、ｐ-クレゾール ５８ｇ、３７％
ホルマリン水溶液 ４９ｇ及びシュウ酸 ０．１３ｇを３
つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温
し１５時間反応させた。その後温度を２１０℃まで上
げ、徐々に２mmHgまで減圧し、水、未反応のモノマー、
ホルムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。次いで溶融
したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻して回収
した。得られたノボラック樹脂Ａは重量平均分子量８８
００（ポリスチレン換算）であり、分散度は６．６０で
あった。Synthesis Example (4) Synthesis of Novolak Resin A 42 g of m-cresol, 58 g of p-cresol, 37%
Formalin aqueous solution 49g and oxalic acid 0.13g 3
The mixture was charged in a one-necked flask, heated to 110 ° C. with stirring, and reacted for 15 hours. Thereafter, the temperature was increased to 210 ° C., and the pressure was gradually reduced to 2 mmHg, and water, unreacted monomers,
Formaldehyde, oxalic acid, etc. were removed. Next, the molten alkali-soluble novolak resin was returned to room temperature and collected. The resulting novolak resin A had a weight average molecular weight of 88.
00 (in terms of polystyrene), and the degree of dispersion was 6.60.
【０１１９】合成例（５） ノボラック樹脂Ｂの合成 ｍ-クレゾール ６２ｇ、ｐ-クレゾール １３ｇ、２，５
-キシレノール ２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液 ５３
ｇ及びシュウ酸 ０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込
み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１２時間反応させ
た。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に１mmHgまで
減圧し、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シ
ュウ酸等を除去した。次いで溶融したノボラック樹脂を
室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂は重量
平均分子量４６００（ポリスチレン換算）であった。次
いでこのノボラック樹脂２０ｇをメタノール６０ｇに完
全に溶解した後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に
加え、樹脂成分を沈澱させた。上層をデカンテーション
により除去し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱
し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂Ｂを得た。得られたノボラック樹脂は、重量平
均分子量１０９００（ポリスチレン換算）であり、分散
度は３．４５であった。また、モノマー、ダイマー、ト
リマーの含量は各々、０％、２．２％、３．３％であ
り、分別再沈操作により低分子量成分が５３％除去され
ていた。Synthesis Example (5) Synthesis of Novolak Resin B 62 g of m-cresol, 13 g of p-cresol, 2,5
-Xylenol 28g, 37% formalin aqueous solution 53
g and 0.15 g of oxalic acid were charged into a three-necked flask, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring, followed by a reaction for 12 hours. Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C., and the pressure was gradually reduced to 1 mmHg to remove water, unreacted monomers, formaldehyde, oxalic acid and the like. Next, the molten novolak resin was returned to room temperature and collected. The resulting novolak resin had a weight average molecular weight of 4,600 (in terms of polystyrene). Next, 20 g of the novolak resin was completely dissolved in 60 g of methanol, and then 30 g of water was gradually added thereto with stirring to precipitate a resin component. The upper layer was removed by decantation, and the precipitated resin was recovered, heated to 40 ° C., and dried under reduced pressure for 24 hours to obtain alkali-soluble novolak resin B. The resulting novolak resin had a weight average molecular weight of 10,900 (in terms of polystyrene) and a degree of dispersion of 3.45. The contents of the monomer, dimer, and trimer were 0%, 2.2%, and 3.3%, respectively, and 53% of low-molecular-weight components were removed by fractional reprecipitation.
【０１２０】合成例（６） ノボラック樹脂Ｃの合成 ｍ-クレゾール ６６ｇ、ｐ-クレゾール １４ｇ、２，
３，５-トリメチルフェノール ２５ｇ、３７％ホルマリ
ン水溶液 ５６ｇ及びシュウ酸 ０．１６ｇを３つ口フラ
スコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１６時
間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に
１mmHgまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムア
ルデヒド、シュウ酸等を除去した。次いで溶融したノボ
ラック樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラッ
ク樹脂は重量平均分子量３６００（ポリスチレン換算）
であった。次いでこのノボラック樹脂２０ｇをアセトン
６０ｇに完全に溶解した後、これにヘキサン６０ｇを攪
拌しながら徐々に加え、２時間静置させ、上層をデカン
テーションにより除去し、沈澱した樹脂分を回収して４
０℃に加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可
溶性ノボラック樹脂Ｃを得た。得られたノボラック樹脂
は、重量平均分子量９１００（ポリスチレン換算）であ
り、分散度は３．３０でった。また、モノマー、ダイマ
ー、トリマーの含量は各々、０％、２．２％、３．１％
であり、分別再沈操作により低分子量成分が５５％除去
されていた。Synthesis Example (6) Synthesis of Novolak Resin C 66 g of m-cresol, 14 g of p-cresol, 2,
25 g of 3,5-trimethylphenol, 56 g of a 37% aqueous formalin solution and 0.16 g of oxalic acid were charged into a three-necked flask, heated to 100 ° C. while stirring, and reacted for 16 hours. Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C., and the pressure was gradually reduced to 1 mmHg to remove water, unreacted monomers, formaldehyde, oxalic acid and the like. Next, the molten novolak resin was returned to room temperature and collected. The obtained novolak resin had a weight average molecular weight of 3600 (in terms of polystyrene).
Met. Next, after completely dissolving 20 g of the novolak resin in 60 g of acetone, 60 g of hexane was gradually added thereto with stirring, and the mixture was allowed to stand for 2 hours. The upper layer was removed by decantation, and the precipitated resin was recovered.
The mixture was heated to 0 ° C. and dried under reduced pressure for 24 hours to obtain an alkali-soluble novolak resin C. The obtained novolak resin had a weight average molecular weight of 9100 (in terms of polystyrene) and a degree of dispersion of 3.30. The contents of the monomer, dimer and trimer are 0%, 2.2% and 3.1%, respectively.
The low molecular weight component was removed by 55% by the fractional reprecipitation operation.
【０１２１】合成例（７） ノボラック樹脂Ｄの合成 ｐ-クレゾール ２５ｇ、ｏ-クレゾール １９ｇ、２，３
-ジメチルフェノール５０ｇ、２，３，５-トリメチルフ
ェノール ２０ｇ、２，６-ジメチルフェノール ４．９
ｇを５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテル
と混合し、攪拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた３
つ口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水
溶液８６ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌
した。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２
水和物を添加した。その後１８時間油浴の温度を１３０
℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて
２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。
得られたノボラック樹脂はＭｗが３６４０、分散度は
２．８０であった。Synthesis Example (7) Synthesis of Novolak Resin D 25 g of p-cresol, 19 g of o-cresol, 2,3
-Dimethylphenol 50 g, 2,3,5-trimethylphenol 20 g, 2,6-dimethylphenol 4.9
g was mixed with 50 g of diethylene glycol monomethyl ether, fitted with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer.
The flask was charged in a one-necked flask. Next, 86 g of a 37% formalin aqueous solution was added, and the mixture was stirred while being heated in an oil bath at 110 ° C. When the internal temperature reaches 90 ° C., 6.3 g of oxalic acid 2
Hydrate was added. After that, the temperature of the oil bath was set to 130 for 18 hours.
The reaction was continued while the temperature was kept at 0 ° C, then the reflux condenser was removed, and the mixture was distilled under reduced pressure at 200 ° C to remove unreacted monomers.
The resulting novolak resin had a Mw of 3640 and a degree of dispersion of 2.80.
【０１２２】ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価 上記合成例（１）〜（３）で得られた感光物Ａ〜Ｃ、上
記合成例（４）〜（７）で得られたノボラック樹脂Ａ〜
Ｄ、溶剤、及びフッ素系ポリマーを下記表−１に示す割
合（重量）で混合し、均一溶液とした後、孔径０．１０
μｍのテフロン（登録商標）製ミクロフィルターを用い
て濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。このフォ
トレジスト組成物をスピナーを用い、回転数を変えてシ
リコンウェハー上に塗布し、真空吸着式ホットプレート
で９０℃、６０秒間乾燥して、膜厚０．７５μｍのレジ
スト膜を得た。Preparation and Evaluation of Positive Photoresist Composition Photosensitive materials A to C obtained in the above synthesis examples (1) to (3) and novolak resin A obtained in the above synthesis examples (4) to (7) ~
D, a solvent, and a fluorine-based polymer were mixed at the ratio (weight) shown in Table 1 below to form a uniform solution.
The solution was filtered using a micro filter made of Teflon (registered trademark) of μm to prepare a photoresist composition. The photoresist composition was applied on a silicon wafer using a spinner while changing the number of revolutions, and dried on a vacuum suction hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.75 μm.
【０１２３】[0123]
【表１】 [Table 1]
【０１２４】以下、上記表−１の処方で用いた各化合物
を以下に示す。Hereinafter, each compound used in the formulation of Table 1 is shown below.
【０１２５】[0125]
【表２】 [Table 2]
【０１２６】[0126]
【表３】 [Table 3]
【０１２７】[0127]
【表４】 [Table 4]
【０１２８】この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮
小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光し
た後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間
現像し、３０秒間水洗して乾燥した。このようにして得
られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電
子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。結果を表−５
に示す。After exposing this film using a reduced projection exposure apparatus (Nikon NSR-2005i9C), PEB was performed at 110 ° C. for 60 seconds, and the film was exposed to a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. For 30 minutes, washed with water for 30 seconds and dried. The resist pattern on the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope to evaluate the resist. Table 5 shows the results.
Shown in
【０１２９】[0129]
【表５】 [Table 5]
【０１３０】表−５中、解像力は、０．５０μｍのマス
クパターンを再現する露光量における限界解像力を表
す。現像ラチチュードは、現像方式をパドル方式からシ
ャワー方式に変更した際の同じ露光量における０．５μ
のレジストパターンの線幅変化を表す。線幅変化がほと
んどなかったものを○、若干認められたものを△、大き
かったものを×で表した。孤立ライン飛びは、０．５０
μｍのライン＆スペースを再現する露光量において、線
幅０．３５μｍの孤立ライン（パターンピッチ１：２
０）が消失せず残存しているものを○、半数程度残存し
ているものを△、ほとんど消失しているものを×で表し
た。表−５の結果から、本発明の特定のフルオロ脂肪族
基を側鎖に有する高分子化合物を少なくとも１種含有す
る感光性組成物は、解像力、現像性に優れ、孤立パター
ンの飛びが抑制されていることがわかる。In Table 5, the resolving power indicates a limit resolving power at an exposure amount for reproducing a 0.50 μm mask pattern. The development latitude is 0.5 μm at the same exposure when the development system is changed from the paddle system to the shower system.
Of the resist pattern of FIG.も の indicates little change in line width, △ indicates slight change, and × indicates large change. The isolated line jump is 0.50
At an exposure amount for reproducing a line and space of μm, an isolated line having a line width of 0.35 μm (pattern pitch 1: 2)
0) is represented by 消失 when remaining without disappearing, Δ is represented when about half remains, and x is represented when almost disappeared. From the results in Table-5, it is found that the photosensitive composition containing at least one polymer compound having a specific fluoroaliphatic group in the side chain of the present invention has excellent resolution and developability, and is prevented from flying an isolated pattern. You can see that it is.
【０１３１】[0131]
【発明の効果】本発明により、解像力、現像性に優れ、
とりわけ孤立パターン飛びが抑制された優れたポジ型フ
ォトレジスト組成物を提供することができる。According to the present invention, excellent resolving power and developability are obtained.
In particular, it is possible to provide an excellent positive photoresist composition in which isolated pattern jump is suppressed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/032 Ｇ０３Ｆ 7/032 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AA04 AB16 AB17 AC01 AC04 AC05 AC06 AD03 BE01 CB17 CB29 CB52 CC04 FA03 FA17 4J002 BC11X BC12W BG08X BG13X BQ00W CC03W CF12X CH02X EQ036 GP03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/032 G03F 7/032 H01L 21/027 H01L 21/30 502R F-term (Reference) 2H025 AA00 AA02 AA04 AB16 AB17 AC01 AC04 AC05 AC06 AD03 BE01 CB17 CB29 CB52 CC04 FA03 FA17 4J002 BC11X BC12W BG08X BG13X BQ00W CC03W CF12X CH02X EQ036 GP03
Claims (2)
アジド化合物、及びテロメリゼーション法もしくはオリ
ゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化
合物から導かれたフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分
子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組
成物。1. A polymer compound having in its side chain a fluoroaliphatic group derived from an alkali-soluble resin, a 1,2-quinonediazide compound, and a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method or an oligomerization method. A positive resist composition comprising:
アジド化合物、及び下記一般式（１）で表されるフルオ
ロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物であり、かつ、
該高分子化合物中に一般式（１）におけるｎが３，４，
５及び６である基が混在し、この際、ｎ＝４である基を
有する成分がｎ＝３，４，５及び６の成分の総和に対し
て４０モル％以上９７モル％以下であるか、もしくは、
ｎ＝３である基を有する成分がｎ＝３，４，５及び６の
成分の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であ
る高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジ
スト組成物。 一般式（１） 【化１】 （一般式（１）においてＲ2及びＲ3は、各々独立に、水
素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｘは単結
合もしくは２価の連結基を表し、Ｙは高分子主鎖を表
し、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。）2. A polymer compound having an alkali-soluble resin, a 1,2-quinonediazide compound, and a fluoroaliphatic group represented by the following general formula (1) in a side chain, and
In the polymer compound, n in the general formula (1) is 3, 4,
Groups having 5 and 6 are mixed. In this case, is the component having a group with n = 4 not less than 40 mol% and not more than 97 mol% with respect to the total of components of n = 3, 4, 5 and 6? Or
A positive resist characterized in that a component having a group in which n = 3 contains a polymer compound in an amount of 40 mol% or more and 97 mol% or less based on the total of components in which n = 3, 4, 5, and 6. Composition. General formula (1) (In the general formula (1), R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a single bond or a divalent linking group, and Y represents a polymer. Represents a main chain, m represents an integer of 0 or more, and n represents an integer of 1 or more.)
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