JP2002088200A - Stabilized polyethylene composition - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、安定化されたポリ
エチレン樹脂組成物に関し、詳しくは、熱および酸化の
みならず光に対しても極めて優れた安定性を有するポリ
エチレン樹脂組成物に関し、特に、直鎖状ポリエチレン
などからなるフィルム等に好適に供し得るポリエチレン
樹脂組成物に関するものである。The present invention relates to a stabilized polyethylene resin composition, and more particularly to a polyethylene resin composition having extremely excellent stability not only to heat and oxidation but also to light. The present invention relates to a polyethylene resin composition that can be suitably used for a film made of linear polyethylene or the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】チーグラー系触媒、フィリップス系触
媒、シングルサイト系触媒等から得られるエチレン単独
重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体(直鎖状ポ
リエチレン)、高圧ラジカル法ポリエチレンなどのポリ
エチレン樹脂は、優れた物理的、化学的、電気的性質を
有している。そのため、各種の加工方法により成形品、
シート、フィルム、繊維などに加工され、多くの分野で
使用されている。しかしながら、ポリエチレン樹脂は、
熱、酸素および光の作用により劣化し、軟化、脆化、表
面亀裂または変色などの現象を伴って、その機械的物性
が著しく低下することは、よく知られている。2. Description of the Related Art Polyethylene resins such as ethylene homopolymer, ethylene / α-olefin copolymer (linear polyethylene) and high pressure radical process polyethylene obtained from Ziegler catalysts, Phillips catalysts, single-site catalysts, etc. Has excellent physical, chemical and electrical properties. Therefore, molded products by various processing methods,
Processed into sheets, films, fibers, etc. and used in many fields. However, polyethylene resin is
It is well known that it deteriorates under the action of heat, oxygen and light, and its mechanical properties are remarkably deteriorated with phenomena such as softening, embrittlement, surface cracking or discoloration.
【0003】このようなポリエチレン樹脂の劣化を抑制
するために、従来より各種の安定剤が使用されている。
例えば、熱および酸化による劣化を防止する目的で、
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、トリ
ス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−3−
(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート〕メタン等をはじめとする各種の
フェノール系化合物を用いることが知られている。[0003] In order to suppress such deterioration of the polyethylene resin, various stabilizers have conventionally been used.
For example, to prevent deterioration due to heat and oxidation,
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tetrakis [methylene-3-
It is known to use various phenolic compounds such as (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane.
【0004】また、これらフェノール系化合物による酸
化防止性能をさらに向上させる目的で、これらフェノー
ル系化合物とともに、例えば、ビス(2,4−ジ−t−
ブチルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、
トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイ
ト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフ
ェニレンジホスホナイト等のリン系化合物を併用するこ
とも知られている。さらに、必要に応じて、ジラウリル
チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキ
ス(3−ドデシルチオプロピオネート)等のイオウ系化
合物を併用することも知られている。In order to further improve the antioxidant performance of these phenolic compounds, bis (2,4-di-t-t-) is used together with these phenolic compounds.
Butylphenylpentaerythritol diphosphite,
Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tetrakis (2 It is also known to use a phosphorus-based compound such as (4,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite in combination. Further, it is known that a sulfur-based compound such as dilauryl thiodipropionate and pentaerythritol tetrakis (3-dodecyl thiopropionate) may be used in combination, if necessary.
【0005】一方、光による劣化を防止する目的で、種
々の耐光剤、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾ
トリアゾール系化合物、ニッケルキレート系化合物、ヒ
ンダードアミン系化合物等を、単独でまたは組み合わせ
て使用することが知られている。さらには、これら公知
の安定剤を併用する提案も数多くなされている。On the other hand, for the purpose of preventing deterioration due to light, various light stabilizers, for example, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, nickel chelate compounds, hindered amine compounds and the like may be used alone or in combination. Are known. Furthermore, many proposals have been made to use these known stabilizers in combination.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されているポリエチレン樹脂組成物は、熱および酸化
に対してのみならず光に対しても同時に十分な安定性を
有するものとはいいがたく、これら熱、酸化および光に
対して優れた性能を有する安定剤処方の開発が強く望ま
れていた。However, the conventionally proposed polyethylene resin composition is not said to have sufficient stability not only against heat and oxidation but also against light at the same time. There has been a strong demand for the development of stabilizer formulations having excellent performance against heat, oxidation and light.
【0007】よって、本発明の目的は、熱および酸化に
対して優れた安定性を有すると同時に、光に対しても極
めて優れた安定性を発揮するポリエチレン樹脂組成物で
あり、ポリエチレン樹脂としてチーグラー系触媒、シン
グルサイト系触媒等の配位触媒による直鎖状ポリエチレ
ンが使用されたときに特に優れた安定性を発揮し、特に
インフレーション法、Tダイ法等により成形される包装
用フィルム、農業用フィルム等に有効なポリエチレン組
成物を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyethylene resin composition having excellent stability to heat and oxidation and exhibiting extremely excellent stability to light. Exhibits especially excellent stability when linear polyethylene is used with a coordination catalyst such as a catalyst based on a single site or a single-site catalyst, and is especially used for packaging films formed by an inflation method, a T-die method, etc. An object of the present invention is to provide an effective polyethylene composition for a film or the like.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
目的を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の高
分子量タイプのヒンダードアミン系化合物、特定のヒン
ダードフェノール系化合物、および特定のリン系化合物
を併用した場合、ポリエチレン樹脂組成物に非常に優れ
た安定性をもたらすことを見い出し、本発明を完成する
に至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve these objects, and as a result, have found that certain high molecular weight type hindered amine compounds, specific hindered phenol compounds, It has been found that when a phosphorus compound of the formula (1) is used in combination, the polyethylene resin composition provides extremely excellent stability, thereby completing the present invention.
【0009】すなわち、本発明のポリエチレン樹脂組成
物は、ポリエチレン樹脂100重量部に対して、(A)
下記(A−1)で示される繰り返し単位を有するヒンダ
ードアミン系化合物0.01〜1重量部、(B)分子量
500以上のヒンダードフェノール化合物0.01〜1
重量部、および(C)下記(C−1)、(C−2)およ
び(C−3)で示されるリン系化合物から選ばれる少な
くとも1種のリン系化合物0.01〜1重量部を含有し
ていることを特徴とする。(式中、Rは1,1,3,3
−テトラメチルブチル基であり、nは2以上の整数であ
る。)That is, the polyethylene resin composition of the present invention comprises (A)
0.01 to 1 part by weight of a hindered amine compound having a repeating unit represented by the following (A-1), and (B) 0.01 to 1 hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more.
(C) 0.01 to 1 part by weight of at least one phosphorus compound selected from the phosphorus compounds represented by the following (C-1), (C-2) and (C-3) It is characterized by doing. (Where R is 1,1,3,3
A tetramethylbutyl group, and n is an integer of 2 or more. )
【0010】[0010]
【化5】 Embedded image
【0011】[0011]
【化6】 Embedded image
【0012】[0012]
【化7】 Embedded image
【0013】[0013]
【化8】 Embedded image
【0014】また、前記ポリエチレン樹脂は、直鎖状ポ
リエチレンを含んでいることが望ましい。また、前記直
鎖状ポリエチレンは、シングルサイト系触媒によって得
られた密度が0.94g/cm3 以下、メルトフローレ
ートが0.01〜100g/10分、分子量分布(Mw
/Mn)が1.5〜4.5であることが望ましい。さら
に、前記ポリエチレン樹脂は、高圧ラジカル法ポリエチ
レン系樹脂を30重量%未満含んでいることが望まし
い。また、本発明のフィルムは、本発明のポリエチレン
樹脂またはその樹脂組成物からなることを特徴とする。It is preferable that the polyethylene resin contains a linear polyethylene. The linear polyethylene has a density obtained by a single-site catalyst of 0.94 g / cm 3 or less, a melt flow rate of 0.01 to 100 g / 10 min, and a molecular weight distribution (Mw).
/ Mn) is preferably from 1.5 to 4.5. Further, the polyethylene resin desirably contains less than 30% by weight of a high pressure radical method polyethylene resin. The film of the present invention is characterized by comprising the polyethylene resin of the present invention or a resin composition thereof.
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエチレン樹脂は、チーグラー系触
媒、フィリップス系触媒(クロム系触媒)、あるいはシ
ングルサイト系触媒、メタロセン系触媒等の配位触媒を
用いて製造されたポリエチレン樹脂、高圧ラジカル法ポ
リエチレンを包含し、その製造方法や製造触媒に限定さ
れるものではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyethylene resin in the present invention includes a polyethylene resin produced by using a coordination catalyst such as a Ziegler-based catalyst, a Phillips-based catalyst (chromium-based catalyst), a single-site catalyst, a metallocene-based catalyst, and a high-pressure radical process polyethylene. However, the present invention is not limited to the production method and the production catalyst.
【0016】該ポリエチレン樹脂としては、熱、酸化お
よび光に対して特に優れた安定性を発揮する点で、エチ
レンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、1−ブテ
ン、1−ヘキセン、1−デセン、4−メチル−1−ペン
テンなどのα−オレフィンとの共重合体等の直鎖状ポリ
エチレンが好ましい。また、直鎖状ポリエチレンの中で
も、熱、酸化および光に対してさらに優れた安定性を発
揮する点で、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒
(クロム系触媒)、あるいはシングルサイト系触媒、メ
タロセン系触媒等の配位触媒よって得られるポリエチレ
ン樹脂が好適に用いられる。これら直鎖状ポリエチレン
の中でも、包装用フィルム、農業用フィルム等のフィル
ムに適用する際には、シングルサイト触媒を用いて製造
された直鎖状ポリエチレンが、ヘイズ、グロス、低温ヒ
ートシール性等のフィルム性能に優れる点で、好まし
い。As the polyethylene resin, a homopolymer of ethylene, ethylene and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-decene are preferred because they exhibit particularly excellent stability to heat, oxidation and light. And linear copolymers such as copolymers with α-olefins such as 4-methyl-1-pentene. Among the linear polyethylenes, Ziegler-based catalysts, Phillips-based catalysts (chromium-based catalysts), single-site-based catalysts, and metallocene-based catalysts exhibit more excellent stability against heat, oxidation and light. A polyethylene resin obtained by a coordination catalyst such as the above is preferably used. Among these linear polyethylenes, when applied to films such as packaging films and agricultural films, linear polyethylenes produced using a single-site catalyst may have haze, gloss, low-temperature heat sealability and the like. It is preferable because it has excellent film performance.
【0017】また、シングルサイト触媒を用いて製造さ
れた直鎖状ポリエチレンの中でも、包装用フィルム、農
業用フィルム等のフィルムでは、下記(a)〜(c)の
要件を満足する特定のエチレン共重合体が好ましい。該
特定のエチレン(共)重合体の(a)密度は、0.94
g/cm3 以下であり、好ましくは0.86〜0.93
5g/cm3 の範囲であり、より好ましくは0.90〜
0.935g/cm3 の範囲である。密度が0.94g
/cm3 を超えると、フィルムの透明性が低下し、また
低温ヒートシール性などの物性が損なわれるおそれがあ
る。一方、密度が低くなりすぎると、機械的強度が低下
するおそれがある。[0017] Among linear polyethylenes produced using a single-site catalyst, films such as packaging films and agricultural films have specific ethylene copolymers satisfying the following requirements (a) to (c). Polymers are preferred. The (a) density of the specific ethylene (co) polymer is 0.94
g / cm 3 or less, preferably 0.86 to 0.93.
5 g / cm 3 , more preferably 0.90 to
It is in the range of 0.935 g / cm 3 . 0.94g density
If it exceeds / cm 3 , the transparency of the film may be reduced, and physical properties such as low-temperature heat sealability may be impaired. On the other hand, if the density is too low, the mechanical strength may decrease.
【0018】また、特定のエチレン(共)重合体の
(b)メルトフローレート(MFR)は、0.01〜1
00g/10分であり、好ましくは0.1〜50g/1
0分の範囲であり、より好ましくは0.5〜30g/1
0分の範囲である。MFRが0.01g/10分未満で
は成形加工性に難点を生じ、100g/10分を超える
と機械的強度の低下を招くので好ましくはない。The specific ethylene (co) polymer (b) has a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 1
00 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g / 1
0 minutes, more preferably 0.5 to 30 g / 1.
The range is 0 minutes. If the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, there is a problem in molding processability, and if the MFR exceeds 100 g / 10 minutes, the mechanical strength decreases, which is not preferable.
【0019】また、特定のエチレン(共)重合体の
(c)分子量分布(Mw/Mn)は、1.5〜4.5の
範囲であり、好ましくは1.5〜3.0の範囲であり、
より好ましくは2.0〜3.0の範囲である。分子量分
布(Mw/Mn)が1.5未満では成形加工性が悪化す
る虞が生じ、4.5を超えると機械的強度が低下する虞
が生じる。ここで、エチレン(共)重合体の分子量分布
(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラ
フィー(GPC)により重量平均分子量(Mw)と数平
均分子量(Mn)を求め、それらの比(Mw/Mn)を
算出することにより求めることができる。The (c) molecular weight distribution (Mw / Mn) of the specific ethylene (co) polymer is in the range of 1.5 to 4.5, preferably in the range of 1.5 to 3.0. Yes,
More preferably, it is in the range of 2.0 to 3.0. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 1.5, there is a risk that the moldability will deteriorate, and if it exceeds 4.5, the mechanical strength will decrease. Here, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene (co) polymer is obtained by calculating the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC), and calculating the ratio (Mw). / Mn).
【0020】また、特定のエチレン(共)重合体は、例
えば図1に示すように、(d)連続昇温溶出分別法(T
REF)による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線か
ら求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75
%が溶出する温度T75との差T75−T25および密度d
が、下記(式1)の関係をさらに満足するものであるこ
とが好ましい。 (式1) T75−T25≦−670×d+644 T75−T25と密度dが上記(式1)の関係を満足しない
場合には、ヒートシール強度と耐熱性が劣るおそれがあ
る。Further, as shown in FIG. 1, for example, a specific ethylene (co) polymer is prepared by a continuous heating elution fractionation method (T
REF) The temperature T 25 at which 25% of the total eluted was determined from the integrated elution curve of the elution temperature-elution amount curve by T.
The difference T 75 -T 25 and the density d of the temperature T 75 which% is eluted
It is preferable that the following formula (1) is further satisfied. When the equation (1) T 75 -T 25 ≦ -670 × d + 644 T 75 -T 25 and density d do not satisfy the relation of the equation (1), there is a possibility that heat sealing strength and heat resistance are poor.
【0021】このTREFの測定方法は下記の通りであ
る。まず、酸化防止剤(例えば、ブチルヒドロキシトル
エン)を加えたODCBに試料を試料濃度が0.05重
量%となるように加え、135℃で加熱溶解する。この
試料溶液5mlを、ガラスビーズを充填したカラムに注
入し、0.1℃/分の冷却速度で25℃まで冷却し、試
料をガラスビーズ表面に沈着させる。次に、このカラム
にODCBを一定流量で流しながら、カラム温度を50
℃/hrの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出さ
せる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレ
ンの非対称伸縮振動の波数2925cm-1に対する吸収
を赤外検出機で測定することにより連続的に検出され
る。この値から、溶液中のエチレン(共)重合体の濃度
を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。T
REF分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対す
る溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法で
は検出できない比較的細かいピークの検出が可能であ
る。The method of measuring TREF is as follows. First, a sample is added to ODCB to which an antioxidant (for example, butylhydroxytoluene) has been added so that the sample concentration is 0.05% by weight, and heated and dissolved at 135 ° C. 5 ml of this sample solution is injected into a column filled with glass beads, cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the surface of the glass beads. Next, while flowing ODCB at a constant flow rate through the column, the column temperature was raised to 50
The sample is sequentially eluted while heating at a constant rate of ° C./hr. At this time, the concentration of the sample eluted in the solvent is continuously detected by measuring the absorption of the asymmetric stretching vibration of methylene at a wave number of 2925 cm -1 with an infrared detector. From this value, the concentration of the ethylene (co) polymer in the solution is quantitatively analyzed to determine the relationship between the elution temperature and the elution rate. T
According to the REF analysis, the change in the elution rate with respect to the temperature change can be continuously analyzed with a very small amount of sample, so that relatively fine peaks that cannot be detected by the fractionation method can be detected.
【0022】特定のエチレン(共)重合体は、さらに後
述の(e)および(f)の要件を満足する(E1)エチ
レン(共)重合体、または、さらに後述の(g)の要件
を満足する(E2)エチレン(共)重合体のいずれかで
あることが好ましい。The specific ethylene (co) polymer further satisfies the requirements of (E1) and (f) described later (E1), or satisfies the requirement of (g) described further below. (E2) ethylene (co) polymer.
【0023】(E1)エチレン(共)重合体の(e)2
5℃におけるODCB可溶分の量X(重量%)と密度d
およびMFRは、下記(式2)および(式3)の関係を
満足しており、 (式2)d−0.008logMFR≧0.93の場合、 X<2.0 (式3)d−0.008logMFR<0.93の場合、 X<9.8×103×(0.9300−d+0.008logMFR)
2+2.0 好ましくは、d−0.008logMFR≧0.93の場合、 X<1.0 d−0.008logMFR<0.93の場合、 X<7.4×103×(0.9300−d+0.008logMF
R)2+1.0 の関係を満足しており、さらに好ましくは、d−0.0
08logMFR≧0.93の場合、 X<0.5 d−0.008logMFR<0.93の場合、 X<5.6×103×(0.9300−d+0.008logMF
R)2+0.5 の関係を満足している。(E1) (e) 2 of ethylene (co) polymer
Amount X (wt%) and density d of ODCB-soluble component at 5 ° C
And MFR satisfy the relationship of the following (Equation 2) and (Equation 3). (Equation 2) When d−0.008 log MFR ≧ 0.93, X <2.0 (Equation 3) d−0 When .008 log MFR <0.93, X <9.8 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008 log MFR)
2 + 2.0 Preferably, when d−0.008 log MFR ≧ 0.93, X <1.0 d−0.008 log MFR <0.93, X <7.4 × 10 3 × (0.9300− d + 0.008logMF
R) 2 +1.0, and more preferably d−0.0.
In the case of 08 log MFR ≧ 0.93, X <0.5 d−0.008 log MFR In the case of 0.93, X <5.6 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008 log M
R) 2 +0.5 is satisfied.
【0024】ここで、上記25℃におけるODCB可溶
分の量Xは、下記の方法により測定される。試料0.5
gを20mlのODCBにて135℃で2時間加熱し、
試料を完全に溶解した後、25℃まで冷却する。この溶
液を25℃で一晩放置後、ポリ四フッ化エチレン(テフ
ロン(登録商標))製フィルターでろ過してろ液を採取す
る。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレ
ンの非対称伸縮振動の波数2925cm-1付近の吸収ピ
ーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度
を算出する。この値より、25℃におけるODCB可溶
分量が求まる。Here, the amount X of the ODCB-soluble component at 25 ° C. is measured by the following method. Sample 0.5
g in 20 ml ODCB at 135 ° C. for 2 hours,
After completely dissolving the sample, cool it to 25 ° C. After leaving this solution at 25 ° C. overnight, the solution is filtered through a polytetrafluoroethylene (Teflon (registered trademark)) filter to collect a filtrate. This filtrate, which is a sample solution, is measured for the absorption peak intensity near the wave number 2925 cm -1 of asymmetric stretching vibration of methylene by an infrared spectrometer, and the sample concentration is calculated from a calibration curve prepared in advance. From this value, the ODCB-soluble content at 25 ° C. is determined.
【0025】25℃におけるODCB可溶分は、エチレ
ン(共)重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量
成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原
因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの
原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ま
た、低分子量成分は成形時の発煙の原因ともなる。OD
CB可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含
有量および分子量、即ち、密度とMFRに影響される。
従ってこれらの指標である密度およびMFRとODCB
可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体
に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。The ODCB-soluble component at 25 ° C. is a component having a high branching degree and a low molecular weight contained in the ethylene (co) polymer, which causes a decrease in heat resistance and stickiness of the surface of the molded product, and a problem of hygiene. It is desirable that this content be low because it causes blocking of the inside of the molded article and the like. In addition, low molecular weight components also cause smoke during molding. OD
The amount of the CB-soluble component is affected by the α-olefin content and the molecular weight of the entire copolymer, that is, the density and the MFR.
Therefore, these indices of density, MFR and ODCB
The fact that the amount of the soluble component satisfies the above relationship indicates that the α-olefin contained in the whole copolymer is less unevenly distributed.
【0026】また、(E1)エチレン(共)重合体は、
図2に示すように、(f)連続昇温溶出分別法(TRE
F)により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピー
クが複数個存在するものである。この複数のピーク温度
は85℃から100℃の間に存在することが特に好まし
い。このピークが存在することにより、融点が高くな
り、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性
が向上する。The (E1) ethylene (co) polymer is
As shown in FIG. 2, (f) continuous heating elution fractionation (TRE)
In the elution temperature-elution amount curve obtained by F), a plurality of peaks are present. It is particularly preferred that the plurality of peak temperatures is between 85 ° C and 100 ° C. The presence of this peak increases the melting point, increases the crystallinity, and improves the heat resistance and rigidity of the molded body.
【0027】(E2)エチレン(共)重合体は、図1に
示すように、下記(g)の要件を満足するものである。
(g)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の25%が
溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75と
の差T75−T25および密度dが、下記(式4)の関係を
満足すること (式4) d<0.950g/cm3のとき T75−T25≧−300×d+285 d≧0.950g/cm3のとき T75−T25≧0 上記(式4)の関係を満足しない場合には、低温ヒート
シール性が劣るものとなる。(E2) As shown in FIG. 1, the ethylene (co) polymer satisfies the following requirement (g).
(G) The temperature at which one peak of the elution temperature-elution amount curve by continuous temperature elution fractionation method (TREF) is obtained, and 25% of the whole obtained from the integrated elution curve of the elution temperature-elution amount curve is eluted. the difference T 75 -T 25 and the density d of the temperature T 75 to T 25 and the entire 75% elutes, to satisfy the following relationship (equation 4) (equation 4) d <a 0.950 g / cm 3 When T 75 −T 25 ≧ −300 × d + 285 d ≧ 0.950 g / cm 3 T 75 −T 25 ≧ 0 If the relationship of the above (Equation 4) is not satisfied, the low-temperature heat sealability is inferior. Become.
【0028】また、(E2)エチレン(共)重合体は、
さらに(h)融点ピークを1ないし2個有し、かつその
うち最も高い融点Tm1と密度dが、下記(式5)の関係
を満足するものであることが好ましい。 (式5) Tm1≧150×d−17 融点Tm1と密度dが上記(式5)の関係を満足しない
と、耐熱性が劣るものとなる。The (E2) ethylene (co) polymer is
Further, (h) it is preferable that one or two melting point peaks, and the highest melting point Tm1 and density d satisfy the relationship of the following (Equation 5). (Formula 5) T m1 ≧ 150 × d−17 If the melting point T m1 and the density d do not satisfy the relationship of the above (Formula 5), the heat resistance will be poor.
【0029】また、(E2)エチレン(共)重合体の中
でも、さらに下記(i)の要件を満足するエチレン
(共)重合体が好適である。(i)メルトテンション
(MT)とメルトフローレート(MFR)が、下記(式
6)の関係を満足すること (式6) logMT≦−0.572×logMFR+
0.3 MTとMFRが上記(式6)の関係を満足することによ
り、フィルム成形等の成形加工性が良好なものとなる。Further, among the ethylene (co) polymers (E2), ethylene (co) polymers which further satisfy the following requirement (i) are preferred. (I) The melt tension (MT) and the melt flow rate (MFR) satisfy the relationship of the following (Equation 6). (Equation 6) logMT ≦ −0.572 × logMFR +
When the 0.3 MT and the MFR satisfy the relationship of the above (Equation 6), the moldability such as film molding is improved.
【0030】ここで、(E1)エチレン(共)重合体
は、図2に示されるように、連続昇温溶出分別法(TR
EF)により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質
的にピークが複数個の特殊なエチレン・α−オレフィン
共重合体である。一方、図3は、連続昇温溶出分別法
(TREF)により求めた溶出温度−溶出量曲線におい
て、実質的にピークを1個有するエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を示したものであり、従来の典型的なメタ
ロセン系触媒による共重合体がこれに該当する。また、
(E2)エチレン(共)重合体はTREFピークが1つ
であるものの、従来の典型的なメタロセン系触媒による
共重合体は(式4)を満足していないことから明確に区
別されるものである。Here, as shown in FIG. 2, the ethylene (co) polymer (E1) was subjected to a continuous heating elution fractionation method (TR).
In the elution temperature-elution amount curve obtained by EF), a specific ethylene / α-olefin copolymer has a plurality of peaks substantially. On the other hand, FIG. 3 shows an ethylene / α-olefin copolymer having substantially one peak in an elution temperature-elution amount curve obtained by a continuous heating elution fractionation method (TREF). A typical metallocene-based catalyst copolymer corresponds to this. Also,
(E2) Although the ethylene (co) polymer has one TREF peak, a copolymer using a conventional typical metallocene-based catalyst is clearly distinguished from not satisfying (Formula 4). is there.
【0031】本発明における特定のエチレン(共)重合
体は、前記のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法
等に特に限定されるものではないが、好ましくは少なく
とも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV
族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンを
単独重合、またはエチレンとα−オレフィンを共重合さ
せて得られる直鎖状のエチレン(共)重合体であること
が望ましい。このような直鎖状のエチレン(共)重合体
は、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性
に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に優
れ、しかも耐熱性の良い重合体である。The specific ethylene (co) polymer in the present invention is not particularly limited to a catalyst, a production method or the like as long as it satisfies the above-mentioned parameters, but is preferably an organic cyclic compound having at least a conjugated double bond. And Periodic Table IV
A linear ethylene (co) polymer obtained by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of a catalyst containing a group IV transition metal compound is desirable. Such a linear ethylene (co) polymer has a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution, and thus has excellent mechanical properties, excellent heat sealing properties, excellent heat blocking properties, and the like, and has good heat resistance. .
【0032】本発明における特定のエチレン(共)重合
体の製造は、特に以下のa1〜a4の化合物を混合して
得られる触媒で重合することが望ましい。 a1:一般式Me1R1 pR2 q(OR3)rX1 4-p-q-r で表
される化合物(式中Me1 ジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示し、R1およびR3はそれぞれ炭素数1〜24
の炭化水素基、R2 は、2,4−ペンタンジオナト配位
子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベン
ゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、X1 はハロ
ゲン原子を示し、p、qおよびrはそれぞれ0≦p≦
4、0≦q≦4、0≦r≦4、0≦p+q+r≦4の範
囲を満たす整数である) a2:一般式Me2R4 m(OR5)nX2 z-m-n で表される
化合物(式中Me2 は周期律表第I〜III 族元素、R4
およびR5はそれぞれ炭素数1〜24の炭化水素基、X2
はハロゲン原子または水素原子(ただし、X2が水素原
子の場合はMe2は周期律表第III 族元素の場合に限
る)を示し、zはMe2 の価数を示し、mおよびnはそ
れぞれ0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満たす整数であ
り、かつ、0≦m+n≦zである) a3:共役二重結合を持つ有機環状化合物 a4:Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物および/またはホウ素化合物In the production of the specific ethylene (co) polymer in the present invention, it is particularly desirable to polymerize with a catalyst obtained by mixing the following compounds a1 to a4. a1: Compound represented by the general formula Me 1 R 1 p R 2 q (OR 3 ) r X 14 -pqr (in the formula, Me 1 represents zirconium, titanium and hafnium, and R 1 and R 3 each have 1 carbon atom) ~ 24
R 2 is a 2,4-pentanedionato ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand, a benzoylacetonato ligand or a derivative thereof, X 1 is a halogen atom, and p is q and r are each 0 ≦ p ≦
4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, 0 ≦ p + q + r ≦ 4) a2: Compound represented by general formula Me 2 R 4 m (OR 5 ) n X 2 zmn ( In the formula, Me 2 is an element of Groups I to III of the periodic table, R 4
And R 5 are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X 2
Represents a halogen atom or a hydrogen atom (however, when X 2 is a hydrogen atom, Me 2 is limited to a group III element of the periodic table), z represents a valence of Me 2 , and m and n each represent An integer satisfying the range of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, and 0 ≦ m + n ≦ z) a3: Organic cyclic compound having a conjugated double bond a4: Including Al—O—Al bond Modified organic aluminum oxy compound and / or boron compound
【0033】以下、さらに詳説する。上記触媒成分a1
の一般式Me1R1 pR2 q(OR3)rX1 4-p-q-r で表され
る化合物の式中、Me1 はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるも
のではなく、複数を用いることもできる。中でも、耐候
性に優れる共重合体が得られるジルコニウムが含まれる
ことが特に好ましい。R1 およびR3 はそれぞれ炭素数
1〜24の炭化水素基で、好ましくは炭素数1〜12、
さらに好ましくは1〜8である。具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
のアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル
基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
インデニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル
基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒ
ドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラ
ルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよ
い。R2 は、2,4−ペンタンジオナト配位子またはそ
の誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセ
トナト配位子またはその誘導体を示す。X1 はフッ素、
ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。p
およびqはそれぞれ、0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r
≦4、0≦p+q+r≦4の範囲を満たすを整数であ
る。The details will be described below. The above-mentioned catalyst component a1
In the formula of the compound represented by the general formula Me 1 R 1 p R 2 q (OR 3 ) r X 14 -pqr , Me 1 represents zirconium, titanium or hafnium. The types of these transition metals are not limited, and plural types can be used. Above all, it is particularly preferable to include zirconium from which a copolymer having excellent weather resistance can be obtained. R 1 and R 3 are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms;
More preferably, it is 1 to 8. Specifically, a methyl group,
Alkyl groups such as ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group,
Aryl groups such as an indenyl group and a naphthyl group; and aralkyl groups such as a benzyl group, a trityl group, a phenethyl group, a styryl group, a benzhydryl group, a phenylbutyl group and a neophyl group. These may have branches. R 2 represents a 2,4-pentanedionato ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand, a benzoylacetonato ligand or a derivative thereof. X 1 is fluorine,
Shows halogen atoms such as iodine, chlorine and bromine. p
And q are respectively 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r
≦ 4 and 0 ≦ p + q + r ≦ 4 are integers.
【0034】上記触媒成分a1の一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブ
トキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのZ
r(OR)4 化合物が好ましく、これらを2種以上混合
して用いても差し支えない。また、前記2,4−ペンタ
ンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナ
ト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導
体の具体例としては、テトラ(2,4−ペンタンジオナ
ト)ジルコニウム、トリ(2,4−ペンタンジオナト)
クロライドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナ
ト)ジクロライドジルコニウム、(2,4−ペンタンジ
オナト)トリクロライドジルコニウム、ジ(2,4−ペ
ンタンジオナト)ジエトキサイドジルコニウム、ジ
(2,4−ペンタンジオナト)ジ−n−プロポキサイド
ジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジ−n
−ブトキサイドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジ
オナト)ジベンジルジルコニウム、ジ(2,4−ペンタ
ンジオナト)ジネオフイルジルコニウム、テトラ(ジベ
ンゾイルメタナト)ジルコニウム、ジ(ジベンゾイルメ
タナト)ジエトキサイドジルコニウム、ジ(ジベンゾイ
ルメタナト)ジ−n−プロポキサイドジルコニウム、ジ
(ジベンゾイルメタナト)ジ−n−ブトキサイドジルコ
ニウム、ジ(ベンゾイルアセトナト)ジエトキサイドジ
ルコニウム、ジ(ベンゾイルアセトナト)ジ−n−プロ
ポキサイドジルコニウム、ジ(ベンゾイルアセトナト)
ジ−n−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。Examples of the compounds represented by the general formula of the above-mentioned catalyst component a1 include tetramethyl zirconium, tetraethyl zirconium, tetrabenzyl zirconium, tetrapropoxy zirconium, tripropoxy monochlorodiconium, tetraethoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, tetrabutoxy titanium , Tetrabutoxy hafnium and the like, and especially Z such as tetrapropoxy zirconium and tetrabutoxy zirconium.
r (OR) 4 compounds are preferred, and two or more of these may be used in combination. Specific examples of the 2,4-pentanedionato ligand or derivative thereof, benzoylmethanato ligand, benzoylacetonato ligand or derivative thereof include tetra (2,4-pentanedionato) zirconium. , Tri (2,4-pentanedionato)
Zirconium chloride, di (2,4-pentanedionato) dichloride zirconium, (2,4-pentanedionato) trichloride zirconium, di (2,4-pentanedionato) diethoxide zirconium, di (2,4- Pentanedionato) di-n-propoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) di-n
-Butoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) dibenzyl zirconium, di (2,4-pentanedionato) dineofylzirconium, tetra (dibenzoylmethanato) zirconium, di (dibenzoylmethanato) die Zirconium toxide, zirconium di (dibenzoylmethanato) di-n-propoxide, zirconium di (dibenzoylmethanato), zirconium di-n-butoxide, zirconium diethoxide zirconium, di (benzoylacetonate) ) Di-n-propoxide zirconium, di (benzoylacetonate)
And di-n-butoxide zirconium.
【0035】上記触媒成分a2の一般式Me2R4 m(O
R5)nX2 z-m-n で表される化合物の式中、Me2 は周
期律表第I〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ
素、アルミニウムなどである。R 4 およびR5 はそれ
ぞれ炭素数1〜24の炭化水素基、好ましくは炭素数1
〜12、さらに好ましくは1〜8であり、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアル
ケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチ
ル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基;ベ
ンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベ
ンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基など
のアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があっ
てもよい。X2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素など
のハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、X 2 が水素原子の場合はMe2 はホウ素、アルミニ
ウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限
るものである。また、zはMe2 の価数を示し、mおよ
びnはそれぞれ、0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満た
す整数であり、かつ、0≦m+n≦zである。The general formula Me of the catalyst component a2TwoRFour m(O
RFive)nXTwo zmn In the formula of the compound represented byTwo Is around
Elements of the Periodic Table Group I-III, lithium, sodium
, Potassium, magnesium, calcium, zinc, bor
Element, aluminum and the like. R Four And RFive Is it
A hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 carbon atom
To 12, more preferably 1 to 8, and specifically,
Chill, ethyl, propyl, isopropyl, buty
Alkyl groups such as vinyl group; alkyl groups such as vinyl group and allyl group
Kenyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesity
Aryl groups such as phenyl, indenyl, and naphthyl;
Benzyl, trityl, phenethyl, styryl, benzyl
Hydryl group, phenylbutyl group, neofuyl group, etc.
And an aralkyl group. These have branches
You may. XTwo Is fluorine, iodine, chlorine and bromine, etc.
Represents a halogen atom or a hydrogen atom. However
Then X Two Is Me when hydrogen is a hydrogen atomTwo Is boron, aluminum
Only in the case of Group III elements in the periodic table
Things. Z is MeTwo And m and m
And n satisfy the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively.
Is an integer, and 0 ≦ m + n ≦ z.
【0036】上記触媒成分a2の一般式で示される化合
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物;ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物;ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物;トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物;トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウ
ム化合物等の誘導体が挙げられる。Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component a2 include organic lithium compounds such as methyllithium and ethyllithium; organic magnesium compounds such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, methylmagnesium chloride and ethylmagnesium chloride; Organic zinc compounds such as zinc and diethyl zinc; organic boron compounds such as trimethyl boron and triethyl boron; trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, tridecyl aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride , Ethyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum Derivatives of organoaluminum compounds such as Idoraido the like.
【0037】上記触媒成分a3の共役二重結合を持つ有
機環状化合物は、環状で共役二重結合を2個以上、好ま
しくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有する環を
1個または2個以上持ち、全炭素数が4〜24、好まし
くは4〜12である環状炭化水素化合物;前記環状炭化
水素化合物が部分的に1〜6個の炭化水素残基(典型的
には、炭素数1〜12のアルキル基またはアラルキル
基)で置換された環状炭化水素化合物;共役二重結合を
2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜
3個有する環を1個または2個以上もち、全炭素数が4
〜24、好ましくは4〜12である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物;前記環状炭化水素基が部分的に
1〜6個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩(ナトリ
ウムまたはリチウム塩)で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。The organic cyclic compound having a conjugated double bond of the catalyst component a3 has one or more rings having two or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, conjugated double bonds. A cyclic hydrocarbon compound having two or more carbon atoms and having a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; wherein the cyclic hydrocarbon compound partially has 1 to 6 hydrocarbon residues (typically, carbon A cyclic hydrocarbon compound substituted with an alkyl group or an aralkyl group of the formulas 1 to 12; two or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 2, conjugated double bonds.
One or more rings having three rings and a total carbon number of 4
An organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group of from 24 to 24, preferably 4 to 12; said cyclic hydrocarbon group being partially substituted by 1 to 6 hydrocarbon residues or an alkali metal salt (sodium or lithium salt) Organosilicon compounds. Particularly preferably, those having a cyclopentadiene structure in any of the molecules are desirable.
【0038】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基(その炭素数は通常2〜8、好ましくは
2〜3)を介して結合(架橋)した化合物も好適に用い
られる。The preferred compounds include cyclopentadiene, indene, azulene and their alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy derivatives. Further, a compound obtained by bonding (crosslinking) these compounds via an alkylene group (the number of carbon atoms of which is usually 2 to 8, preferably 2 to 3) is also preferably used.
【0039】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 ALSiR4-L ここで、Aはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Rはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基;フェニル基などのアリール
基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数1〜24、好まし
くは1〜12の炭化水素残基または水素を示し、Lは1
≦L≦4、好ましくは1≦L≦3である。The organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group can be represented by the following general formula. A L SiR 4-L wherein A represents the above-mentioned cyclic hydrogen group exemplified by a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group, and R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group. Alkyl groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups; aryl groups such as phenyl groups; aryloxy groups such as phenoxy groups; aralkyl groups such as benzyl groups. And represents a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms or hydrogen, and L represents 1
≦ L ≦ 4, preferably 1 ≦ L ≦ 3.
【0040】上記成分a3の有機環状炭化水素化合物の
具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペ
ンタジエン、エチルシクロペンタジエン、1,3−ジメ
チルシクロペンタジエン、インデン、4−メチル−1−
インデン、4,7−ジメチルインデン、ブチルシクロヘ
プタジエン、1−メチル−3−プロピルシクロペンタジ
エンとインデン、1−メチル−3−ブチルシクロペンタ
ジエンとインデン、プロピルシクロペンタジエン、1−
メチル−3−エチルシクロペンタジエン、1,2,4−
トリメチルシクロペンタジエンシクロヘプタトリエン、
メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエ
ン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような
炭素数5〜24のシクロポリエンまたは置換シクロポリ
エン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペ
ンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラ
ン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、ト
リスインデニルシラン、メチルシクロペンタジエントリ
メチルシランなどが挙げられる。Specific examples of the organic cyclic hydrocarbon compound of the component a3 include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, indene, 4-methyl-1-
Indene, 4,7-dimethylindene, butylcycloheptadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene and indene, 1-methyl-3-butylcyclopentadiene and indene, propylcyclopentadiene, 1-
Methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1,2,4-
Trimethylcyclopentadiene cycloheptatriene,
C5-C24 cyclopolyene or substituted cyclopolyene such as methylcycloheptatriene, cyclooctatetraene, azulene, fluorene, methylfluorene, monocyclopentadienylsilane, biscyclopentadienylsilane, triscyclopentadiene Examples include enylsilane, monoindenylsilane, bisindenylsilane, trisindenylsilane, and methylcyclopentadientinemethylsilane.
【0041】本発明においては、a4:Al−O−Al
結合を含む変性有機アルミニウム化合物および/または
ホウ素化合物が使用される。Al−O−Al結合を含む
変性有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、
アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることに
より得られる、通常アルミノキサンと称される変性有機
アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。この変性有機
アルミニウムオキシ化合物としては、分子中に通常1〜
100個、好ましくは1〜50個のAl−O−Al結合
を含有するものが挙げられる。また、変性有機アルミニ
ウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。In the present invention, a4: Al—O—Al
A modified organoaluminum compound containing a bond and / or a boron compound is used. Specific examples of the modified organoaluminum oxy compound containing an Al-O-Al bond include:
Modified organic aluminum oxy compounds, usually called aluminoxanes, obtained by reacting an alkyl aluminum compound with water are mentioned. The modified organoaluminum oxy compound usually has 1 to
Those containing 100, preferably 1 to 50 Al-O-Al bonds are mentioned. The modified organic aluminum oxy compound may be linear or cyclic.
【0042】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比(水/Alモル比)は通常0.25/1〜1.2
/1、好ましくは0.5/1〜1/1であることが望ま
しい。The reaction between the organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon,
Aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are preferred. The reaction ratio between water and the organoaluminum compound (water / Al molar ratio) is usually 0.25 / 1 to 1.2.
/ 1, preferably 0.5 / 1 to 1/1.
【0043】ホウ素化合物としては、テトラ(ペンタフ
ルオロフェニル)ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリ
エチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジ
メチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、ブチルアンモニウム
テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−
ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラ
(3,5ージフルオロフェニル)ボレート等が挙げられ
る。Examples of the boron compound include triethylaluminum tetra (pentafluorophenyl) borate and triethylammonium tetra (pentafluorophenyl)
Borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, butylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-
Dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetra (3,5 difluorophenyl) borate and the like can be mentioned.
【0044】上記触媒はa1〜a4を混合接触させて使
用しても良いが、好ましくは無機担体および/または粒
子状ポリマー担体(a5)に担持させて使用することが
望ましい。該無機物担体および/または粒子状ポリマー
担体(a5)とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属
塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体
に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミ
ニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、Si
O2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、
CaO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれらの混
合物が挙げられ、SiO2−Al2O3、SiO2−V
2O5、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2
−MgO、SiO2−Cr2O3等が挙げられる。これら
の中でもSiO2およびAl2O3からなる群から選択さ
れた少なくとも1種の成分を主成分とするものが好まし
い。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物
等が挙げられる。The above catalyst may be used by mixing and contacting a1 to a4, but it is preferable to use the catalyst by supporting it on an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier (a5). Examples of the inorganic carrier and / or the particulate polymer carrier (a5) include a carbonaceous material, a metal, a metal oxide, a metal chloride, a metal carbonate or a mixture thereof, a thermoplastic resin, and a thermosetting resin. Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include iron, aluminum, nickel and the like. Specifically, Si
O 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 ,
CaO, ZnO, BaO, ThO 2 and the like or mixtures thereof, SiO 2 -Al 2 O 3, SiO 2 -V
2 O 5 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —V 2 O 5 , SiO 2
—MgO, SiO 2 —Cr 2 O 3 and the like. Among them, those mainly containing at least one component selected from the group consisting of SiO 2 and Al 2 O 3 are preferable. In addition, as the organic compound, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. Specifically, particulate polyolefin, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, polymethyl (meth) acrylate, polystyrene, poly Examples include norbornene, various natural polymers, and mixtures thereof.
【0045】上記無機物担体および/または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分a5として用いる
こともできる。The above-mentioned inorganic carrier and / or particulate polymer carrier can be used as they are, but preferably, as a pretreatment, these carriers are converted into an organic aluminum compound or a modified organic aluminum compound containing an Al—O—Al bond. After the contact treatment, it can be used as the component a5.
【0046】本発明における特定のエチレン(共)重合
体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存
在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で
製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下ま
たは不存在下で製造される。重合条件は特に限定されな
いが、重合温度は通常15〜350℃、好ましくは20
〜200℃、さらに好ましくは50〜110℃であり、
重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜70kg/cm2
G、好ましくは常圧〜20kg/cm2 Gであり、高圧
法の場合通常1500kg/cm2 G以下が望ましい。
重合時間は低中圧法の場合通常3分〜10時間、好まし
くは5分〜5時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常
1分〜30分、好ましくは2分〜20分程度が望まし
い。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モ
ノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が
互いに異なる2段階以上の多段重合法など特に限定され
るものではない。The method for producing a specific ethylene (co) polymer in the present invention is carried out by a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, or the like in the presence of the above-mentioned catalyst, which is substantially free of a solvent. In a state where oxygen, water, etc. are cut off, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc. It is produced in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent exemplified in (1). The polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is usually 15 to 350 ° C, preferably 20 to
To 200 ° C, more preferably 50 to 110 ° C,
The polymerization pressure is usually from normal pressure to 70 kg / cm 2 in the case of the low and medium pressure method.
G, preferably normal pressure to 20 kg / cm 2 G, the case of high pressure process typically 1500 kg / cm 2 G or less.
The polymerization time is usually from 3 minutes to 10 hours, preferably from 5 minutes to 5 hours in the case of the low and medium pressure method. In the case of the high-pressure method, it is usually 1 minute to 30 minutes, preferably about 2 minutes to 20 minutes. In addition, the polymerization is not particularly limited to a single-stage polymerization method, or a two- or more-stage polymerization method in which polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer concentration, polymerization pressure, polymerization temperature, and catalyst are different from each other.
【0047】本発明における特定のエチレン(共)重合
体は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを含まな
い触媒を使用して製造することにより、ハロゲン濃度と
しては多くとも10ppm以下、好ましくは5ppm以
下、さらに好ましくは実質的に含まない(ND:2pp
m以下)ものとすることが可能である。このような塩素
等のハロゲンフリーのエチレン(共)重合体を用いるこ
とにより、従来のような酸中和剤(酸吸収剤)を使用す
る必要がなくなり、化学的安定性等が優れ、特に包装、
農業等の分野において好適に活用されるフィルムを提供
することができる。The specific ethylene (co) polymer in the present invention is produced by using a catalyst which does not contain halogen such as chlorine in the above-mentioned catalyst components, so that the halogen concentration is at most 10 ppm or less, preferably at most 10 ppm. Is 5 ppm or less, more preferably substantially free of (ND: 2 pp
m or less). By using such a halogen-free ethylene (co) polymer such as chlorine, there is no need to use an acid neutralizer (acid absorber) as in the past, and the chemical stability and the like are excellent, and especially, packaging. ,
It is possible to provide a film that is suitably used in fields such as agriculture.
【0048】さらに、本発明においては2種類以上のポ
リエチレン樹脂を併用することも可能である。特に、フ
ィルム用途においては、上述の直鎖状ポリエチレンと高
圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂との併用が、成形加工
性が向上し、ヘイズ、グロス、低温ヒートシール性等の
フィルム性能に優れる点で、好ましい。このとき、高圧
ラジカル法ポリエチレン系樹脂の含量は、ポリエチレン
樹脂の総量に対して30重量%未満であり、好ましくは
5〜25重量%の範囲である。Furthermore, in the present invention, two or more kinds of polyethylene resins can be used in combination. In particular, in film applications, the combined use of the linear polyethylene and the high-pressure radical method polyethylene-based resin described above is preferable in that the moldability is improved, and haze, gloss, and film performance such as low-temperature heat sealability are excellent. . At this time, the content of the high-pressure radical method polyethylene resin is less than 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, based on the total amount of the polyethylene resin.
【0049】上記高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂と
しては、高圧ラジカル重合法によるエチレン単独重合体
(低密度ポリエチレン)、エチレン・ビニルエステル共
重合体およびエチレンとα,β−不飽和カルボン酸また
はその誘導体との共重合体等が挙げられる。上記低密度
ポリエチレンは公知の高圧ラジカル重合法により製造さ
れ、チューブラー法、オートクレーブ法のいずれでもよ
い。Examples of the high-pressure radical method polyethylene resin include an ethylene homopolymer (low-density polyethylene), an ethylene / vinyl ester copolymer, ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof by a high-pressure radical polymerization method. And the like. The low-density polyethylene is produced by a known high-pressure radical polymerization method, and may be any of a tubular method and an autoclave method.
【0050】また、上記エチレン・ビニルエステル共重
合体とは、高圧ラジカル重合法で製造され、エチレンを
主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニ
ルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも
特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることが
できる。エチレン50〜99.5重量%、ビニルエステ
ル0.5〜50重量%、他の共重合可能な不飽和単量体
0〜49.5重量%からなる共重合体が好ましい。さら
にビニルエステル含有量は3〜20重量%、特に好まし
くは5〜15重量%の範囲で選択される。The above-mentioned ethylene / vinyl ester copolymer is produced by a high-pressure radical polymerization method and contains ethylene as a main component, vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, stearin It is a copolymer with vinyl ester monomers such as vinyl acid and vinyl trifluoroacetate. Among these, particularly preferred is vinyl acetate. A copolymer comprising 50 to 99.5% by weight of ethylene, 0.5 to 50% by weight of a vinyl ester and 0 to 49.5% by weight of another copolymerizable unsaturated monomer is preferred. Furthermore, the vinyl ester content is selected in the range of 3 to 20% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight.
【0051】また、上記エチレンとα,β−不飽和カル
ボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合
体としては、エチレン・(メタ)アクリル酸またはその
アルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸−n−
ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙
げることができる。この中でも特に好ましいものとして
(メタ)アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエス
テルを挙げることができる。特に(メタ)アクリル酸エ
ステル含有量は3〜20重量%、好ましくは5〜15重
量%の範囲である。Typical copolymers of the above-mentioned copolymers of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative include ethylene / (meth) acrylic acid or its alkyl ester copolymer. These comonomers include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, and acrylate-n -Butyl, methacrylic acid-n-
Butyl, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate,
Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the like can be mentioned. Of these, particularly preferred are alkyl esters of (meth) acrylic acid such as methyl and ethyl. In particular, the content of the (meth) acrylate is in the range of 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight.
【0052】また、他のポリエチレン樹脂としては、エ
チレンと、α−オレフィン以外の不飽和化合物との共重
合体、例えば、共役ジエンや非共役ジエンのような多不
飽和化合物を挙げることができる。また、上記ポリエチ
レン樹脂の酸変性されたもの、例えば、α,β−不飽和
脂肪酸、脂環族カルボン酸、またはこれらの誘導体でグ
ラフト変性された重合体であってもよい。また、ポリエ
チレン樹脂には、ゴム状、脂肪状、ワックス状の重合体
も含まれる。さらに、本発明においては、用途に応じ
て、これらポリエチレン樹脂に、合成ゴムや無機充填剤
を添加した混合物を用いることができる。Other polyethylene resins include copolymers of ethylene and unsaturated compounds other than α-olefins, for example, polyunsaturated compounds such as conjugated dienes and non-conjugated dienes. Further, the polyethylene resin may be an acid-modified one, for example, a polymer graft-modified with an α, β-unsaturated fatty acid, an alicyclic carboxylic acid, or a derivative thereof. The polyethylene resin also includes a rubbery, fatty, or waxy polymer. Further, in the present invention, a mixture obtained by adding a synthetic rubber or an inorganic filler to these polyethylene resins can be used depending on the application.
【0053】本発明における(A)ヒンダードアミン系
化合物は、上記(A−1)で示される繰り返し単位を有
する化合物である。式中のnは繰り返し単位の繰り返し
回数であり、2以上の整数、好ましくは2から10の整
数である。具体的には、ポリ[{6−(1,1,3,3
−テトラメチルブチル)アミノ)−1,3,5−トリア
ジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメ
チル−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,
2,6,6−テトラメチル−ピペリジル)イミノ}]が
挙げられる。The hindered amine compound (A) in the present invention is a compound having a repeating unit represented by the above (A-1). N in the formula is the number of repetitions of the repeating unit, and is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 10. Specifically, poly [{6- (1,1,3,3
-Tetramethylbutyl) amino) -1,3,5-triazine-2,4-diyl {(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl) imino {hexamethylene} (2
2,6,6-tetramethyl-piperidyl) imino}].
【0054】本発明における(B)ヒンダードフェノー
ル化合物は、分子量500以上のものであればよく、特
に限定されるものではない。(B)ヒンダードフェノー
ル化合物としては、例えば、次のものを挙げることがで
きる。(B−1):3,9−ビス〔2−{3−(3−t
−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロ
ピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル〕−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカ
ン、(B−2):テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ
メチル〕メタン、(B−3):2−[1−(2−ヒドロ
オキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]
−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、
(B−4):1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3
−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌ
レート、(B−5)1,3,5−トリス(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレー
ト、The hindered phenol compound (B) in the present invention is not particularly limited as long as it has a molecular weight of 500 or more. Examples of the hindered phenol compound (B) include the following. (B-1): 3,9-bis [2- {3- (3-t
-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy {-1,1-dimethylethyl] -2,
4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, (B-2): tetrakis [3- (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane, (B-3): 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl]
-4,6-di-t-pentylphenyl acrylate,
(B-4): 1,3,5-tris (4-t-butyl-3)
-Hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, (B-5) 1,3,5-tris (3,5-di-
t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate,
【0055】(B−6):1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼン、(B−7):トリエチレ
ングリコールビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、(B−
8):オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、(B−9):
ビス〔2−t−ブチル−4−メチル−6−(3−t−ブ
チル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニ
ル〕テレフタレート、(B−10):1,1,3−トリ
ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェ
ニル)ブタン、(B−11):2−t−ブチル−6−
(3’−t−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシ
ベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート。これら
のヒンダードフェノール化合物ならいずれも本発明にお
ける(B)ヒンダードフェノール化合物として好ましく
用いることができる。中でも(B−1)〜(B−5)の
化合物を使用する場合の効果が特に顕著である。(B-6): 1,3,5-trimethyl-
2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, (B-7): triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate], (B-
8): Octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4)
-Hydroxyphenyl) propionate, (B-9):
Bis [2-t-butyl-4-methyl-6- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, (B-10): 1,1,3-tris (2- Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, (B-11): 2-tert-butyl-6
(3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate. Any of these hindered phenol compounds can be preferably used as the hindered phenol compound (B) in the present invention. Among them, the effects when the compounds (B-1) to (B-5) are used are particularly remarkable.
【0056】本発明における(C)リン系化合物をそれ
ぞれ化学名で表すと次のようになる。 (C−1):ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエ
チル)−6−メチルフェニル]エチルフォスファイト、
(C−2):2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル−
2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールフ
ォスファイト、 (C−3):2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t
−ブチルフェニル)オクチルフォスファイトこれら(C
−1)〜(C−3)のリン系化合物は併用してもよい。The (C) phosphorus compounds in the present invention are represented by the following chemical names. (C-1): bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl phosphite,
(C-2): 2,4,6-tri-t-butylphenyl-
2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol phosphite, (C-3): 2,2′-methylenebis (4,6-di-t
-Butylphenyl) octyl phosphite These (C
The phosphorus compounds of -1) to (C-3) may be used in combination.
【0057】また、これら(C−1)〜(C−3)のリ
ン系化合物とともに、必要に応じて、他のリン系化合
物、例えば、(C−4):ビス(2,4−ジ−t−ブチ
ルフェニル)−ペンタエリスリトールジホスファイト、
(C−5):トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ホスファイト、(C−6):ビス(2,6−ジ−t
−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール
ジホスファイト、(C−7):ジステアリルペンタエリ
スリトールジホスファイト、(C−8):テトラキス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフ
ェニレンジホスホナイトなどを併用してもよい。In addition to the phosphorus compounds (C-1) to (C-3), if necessary, other phosphorus compounds such as (C-4): bis (2,4-di- t-butylphenyl) -pentaerythritol diphosphite,
(C-5): tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, (C-6): bis (2,6-di-t)
-Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, (C-7): distearylpentaerythritol diphosphite, (C-8): tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4, 4′-biphenylenediphosphonite or the like may be used in combination.
【0058】本発明においては、以上のような(A)ヒ
ンダードアミン系化合物、(B)ヒンダードフェノール
化合物および(C)リン系化合物の各化合物を必須成分
とする。各化合物の使用量は、ポリエチレン樹脂100
重量部に対して、(A)ヒンダードアミン系化合物が
0.01〜1重量部、好ましくは0.05〜0.5重量
部であり、(B)ヒンダードフェノール化合物が0.0
1〜1重量部、好ましくは0.02〜0.5重量部であ
り、(C)リン系化合物が0.01〜1重量部、好まし
くは0.02〜0.5重量部である。これら(A)ヒン
ダードアミン系化合物、(B)ヒンダードフェノール化
合物および(C)リン系化合物の各化合物は、いずれも
使用量が0.01重量部未満の場合には目的とする効果
(熱および酸化に対して優れた安定性を有すると同時
に、光に対しても極めて優れた安定性を発揮する)が十
分に得難く、また1重量部を超えてもそれに見合うだけ
の効果が得られず、経済的にも不利となる。In the present invention, the above-mentioned (A) hindered amine compound, (B) hindered phenol compound and (C) phosphorus compound are essential components. The amount of each compound used is polyethylene resin 100
The hindered amine compound (A) is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, and the (B) hindered phenol compound is 0.0
The amount is from 1 to 1 part by weight, preferably from 0.02 to 0.5 part by weight, and the content of the phosphorus compound (C) is from 0.01 to 1 part by weight, preferably from 0.02 to 0.5 part by weight. When each of the (A) hindered amine compound, (B) hindered phenol compound and (C) phosphorus compound is used in an amount of less than 0.01 part by weight, the desired effects (heat and oxidation) can be obtained. At the same time as having excellent stability against light), it is difficult to obtain sufficiently), and even if it exceeds 1 part by weight, the effect corresponding to it is not obtained, It is economically disadvantageous.
【0059】また、本発明のポリエチレン樹脂組成物に
は、その特性を損なわない限り、他の添加剤、例えば酸
化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、金属不活
性化剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、および
充填剤などを添加してもよい。The polyethylene resin composition of the present invention may contain other additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, metal deactivators, as long as the properties are not impaired. Anti-blocking agents, lubricants, antistatic agents, fillers and the like may be added.
【0060】酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル
−3,3’−チオジプロピオンネート、ジステアリル−
3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,
3’−チオジプロピオンネート、ラウリルステアリル−
3,3’−チオジプロピオンネート、テトラキス{メチ
レン(ドデシルチオプロピオネート)}メタン、ビス
{2−メチル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニ
ルオキシ)−5−t−ブチルフェニル}スルフィド、お
よびペンタエリスリトール−テトラキス−(3−ラウリ
ルチオプロピオネート)などのイオウ系安定剤が挙げら
れる。これらイオウ系安定剤は、ヒンダードアミン系化
合物と拮抗作用が現れない濃度範囲において、酸化防止
効果を増加させる目的で使用できる。Specific examples of the antioxidant include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-
3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,
3'-thiodipropionate, laurylstearyl-
3,3′-thiodipropionate, tetrakis {methylene (dodecylthiopropionate)} methane, bis {2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl} sulfide, And sulfur-based stabilizers such as pentaerythritol-tetrakis- (3-laurylthiopropionate). These sulfur-based stabilizers can be used for the purpose of increasing the antioxidant effect in a concentration range in which antagonism with the hindered amine compound does not appear.
【0061】また、酸化防止剤としては、3−ヒドロキ
シ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オン
とオルソキシレンとの反応生成物(商品名:HP−13
6,チバスペシャルティーケミカルズ製)などの熱安定
剤を、ポリエチレン樹脂100重量部あたり0.005
〜0.1重量部の範囲で添加することができる。As the antioxidant, a reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one with orthoxylene (trade name: HP-13)
6, Ciba Specialty Chemicals) and 0.005 per 100 parts by weight of polyethylene resin.
It can be added in the range of 0.1 parts by weight.
【0062】紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾト
リアゾール系化合物として2−(2’−ハイドロキシ−
3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2−(2’−ハイドロキシ−5’−メチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ハイドロキシ
−3’,5’−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−
(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェノー
ル、2−(2’−ハイドロキシ−3’,5’−ジ−t−
ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ハ
イドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−
5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ハイドロ
キシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5
−クロロベンゾトリアゾール、Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-) as a benzotriazole compound.
3'-dodecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-t-amylphenyl) Benzotriazole, 2 (2H-benzotriazol-2-yl) -4-
(1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenol, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-)
Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl)-
5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5
-Chlorobenzotriazole,
【0063】2−(2’−ハイドロキシ−3’,5’−
ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−
ハイドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−(2’−ハイドロキシ−5’−t−オク
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ハイ
ドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3
−テトラメチルブチル)−6−(2Hベンゾトリアゾー
ル−2−イル)フェノール]、2−(2’−ハイドロキ
シ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−(2’−ハイドロキシ−5’−t−ブチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。こ
れらベンゾトリアゾール系化合物は、ポリエチレン樹脂
100重量部あたり0.01〜0.2重量部の範囲で添
加することができる。2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-
Dicumylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-
Hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3
-Tetramethylbutyl) -6- (2Hbenzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'- (Hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole and the like. These benzotriazole-based compounds can be added in the range of 0.01 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the polyethylene resin.
【0064】また、ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸
収剤の具体例としては、2,4−ジハイドロキシベンゾ
フェノン、2−ハイドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン、2−ハイドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフ
ェノン、2−ハイドロキシ−4−n−ドデシルオキシベ
ンゾフェノン、2−ハイドロキシ−4−メトキシベンゾ
フェノン−5−スルフォン酸、2,2’−ジハイドロキ
シ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,
4,4’−テトラハイドロキシベンゾフェノン、2,
2’−ジハイドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、
2−ハイドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノ
ン、2−ハイドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキ
シベンゾフェノン、2−ハイドロキシ−4−メトキシ−
5−スルフォキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイ
ル−4−ハイドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン
などが挙げられる。これらベンゾフェノン系化合物は、
ポリエチレン樹脂100重量部あたり0.01〜0.2
重量部の範囲で添加することができる。Specific examples of the benzophenone compound ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and 2-hydroxy. -4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ',
4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,
2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-
5-sulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane and the like. These benzophenone compounds are
0.01 to 0.2 per 100 parts by weight of polyethylene resin
It can be added in the range of parts by weight.
【0065】また、他の光安定剤の具体例としては、
1,2,3,4−ブタンカルボン酸と1,2,2,6,
6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとトリデシルア
ルコールとの縮合物、ジブチルアミン・1,3,5−ト
リアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6,−テトラ
メチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジ
アミン・N−(2,2,6,6,−テトラメチル−4−
ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、テトラキス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−
1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4
−ハイドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、
コハク酸ジメチルと4−ハイドロキシ−2,2,6,6
−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとのポリマ
ー、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)セバケート、テトラキス(1,2,2,6,6−
ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタ
ンテトラカルボキシレート、ビス[1,2,2,6,6
−ペンタメチル−4−ピペリジル]セバケート、Examples of other light stabilizers include:
1,2,3,4-butanecarboxylic acid and 1,2,2,6
Condensation product of 6-pentamethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol, dibutylamine / 1,3,5-triazine / N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine.N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-
Polycondensate of piperidyl) butylamine, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-
1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4
-Hydroxyphenyl] methyl] butylmalonate,
Dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6
Polymer with tetramethyl-1-piperidineethanol, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (1,2,2,6,6-
Pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis [1,2,2,6,6
-Pentamethyl-4-piperidyl] sebacate,
【0066】ポリ[6−モルフォリノ−s−トリアジン
−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル
−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,
6,6−テトラメチル−ピペリジル)イミノ)}]、
N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−
ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)トリアジン−
2−イル)4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミ
ン、1,2,3,4−ブタンカルボン酸と2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジノールとトリデシルア
ルコールとの縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカ
ルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピ
ペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−
3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ
[5,5]ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、1,
2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,
β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)ジエタノール
との縮合物などが挙げられる。これら光安定剤は、ポリ
エチレン樹脂100重量部あたり0.01〜0.2重量
部の範囲で添加することができる。Poly [6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2
6,6-tetramethyl-piperidyl) imino)}],
N, N ', N ", N"'-tetrakis- (4,6-
Bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) triazine-
2-yl) 4,7-diazadecane-1,10-diamine, 1,2,3,4-butanecarboxylic acid and 2,2,6
Condensates of 6-tetramethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ', β'-tetramethyl-
Condensate with 3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol;
2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β ′,
and condensates with β'-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol. These light stabilizers can be added in the range of 0.01 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the polyethylene resin.
【0067】中和剤としては、例えば、ステアリン酸カ
ルシウムなどの脂肪酸金属塩、ハイドロタルサイト類な
どの無機系化合物などが挙げられる。これら中和剤は、
ポリエチレン樹脂100重量部あたり0.01〜1重量
部の範囲で添加することができる。Examples of the neutralizing agent include metal salts of fatty acids such as calcium stearate and inorganic compounds such as hydrotalcites. These neutralizers
It can be added in the range of 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the polyethylene resin.
【0068】本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記
ポリエチレン樹脂、(A)ヒンダードアミン系化合物、
(B)ヒンダードフェノール化合物、(C)リン系化合
物、および所望に応じて用いられる各種添加剤を、常法
に従って溶融混練することにより調製することができ
る。この溶融混練は、例えばヘンシェルミキサー、単軸
または二軸押出機、バンバリミキサー、ロールなどを用
いて行うことができる。The polyethylene resin composition of the present invention comprises the polyethylene resin, (A) a hindered amine compound,
It can be prepared by melt-kneading (B) a hindered phenol compound, (C) a phosphorus-based compound, and various additives used as desired according to a conventional method. This melt-kneading can be performed using, for example, a Henschel mixer, a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll, or the like.
【0069】また、このようにして調製された本発明の
ポリエチレン樹脂組成物は、従来よりポリオレフィン系
フィルムを製造するのに慣用されている方法、例えば、
キャスティング法、カレンダー法、あるいはTダイ法や
インフレーション法などのエキストルージョン法などに
よって、フィルムに成形することができる。このような
フィルムは、熱、酸化および光に対する安定性が要求さ
れる包装フィルム、農業フィルム等の用途に好適に用い
られる。The polyethylene resin composition of the present invention thus prepared can be prepared by a method conventionally used for producing a polyolefin film, for example,
The film can be formed by a casting method, a calendar method, or an extrusion method such as a T-die method or an inflation method. Such a film is suitably used for applications such as packaging films and agricultural films that require stability to heat, oxidation, and light.
【0070】[0070]
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の例
に限定されるものではない。本実施例における物性の測
定方法は以下の通りである。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. The method for measuring physical properties in the present example is as follows.
【0071】[密度]JIS K6760に準拠した。 [MFR]JIS K6760に準拠した。 [Mw/Mn]GPC(ウォータース社製150C型)
を用い、溶媒として135℃のODCBを使用した。カ
ラムはショウデックス HT806Mを使用した。[Density] Based on JIS K6760. [MFR] Based on JIS K6760. [Mw / Mn] GPC (Waters 150C type)
And 135 ° C. ODCB was used as a solvent. The column used was Shodex HT806M.
【0072】[DSCによるTmlの測定]厚さ0.2m
mのシートを熱プレスで成形し、シートから約5mgの
試料を打ち抜いた。この試料を230℃で10分保持
後、2℃/分にて0℃まで冷却した。その後、再び10
℃/分で170℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂点
の温度を最高ピーク温度Tmlとした。 [TREF]カラムを135℃に保った状態で、カラム
に試料を注入して0.1℃/分で25℃まで降温し、ポ
リマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記
条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外
検出器で検出した。(溶媒:ODCB、流速:1ml/
分、昇温速度:50℃/hr、検出器:赤外分光器(波
長2925cm-1)、カラム:0.8cmφ×12cm
L(ガラスビーズを充填)、試料濃度:0.05重量
%)[Measurement of T ml by DSC] Thickness 0.2 m
m was formed by hot pressing, and about 5 mg of a sample was punched from the sheet. This sample was kept at 230 ° C. for 10 minutes and then cooled to 0 ° C. at 2 ° C./min. Then again 10
° C. / 170 ° C. MadeNoboru raised at min and the temperature at the top of the highest appearing temperature peak with maximum peak temperature T ml. [TREF] With the column kept at 135 ° C., a sample was injected into the column, the temperature was lowered to 25 ° C. at a rate of 0.1 ° C./min, and the polymer was deposited on glass beads. The concentration of the polymer eluted at each temperature after the temperature was raised was detected by an infrared detector. (Solvent: ODCB, flow rate: 1 ml /
Min, heating rate: 50 ° C./hr, detector: infrared spectrometer (wavelength: 2925 cm −1 ), column: 0.8 cmφ × 12 cm
L (filled with glass beads), sample concentration: 0.05% by weight)
【0073】[ODCB可溶分量]試料0.5gを20
mlのODCBに加え、135℃で2時間加熱し、試料
を完全に溶解した後、25℃まで冷却した。この溶液を
25℃で一晩放置後、ポリ四フッ化エチレン(テフロン
(登録商標))製フィルターでろ過してろ液を採取した。
赤外分光器により、試料溶液であるろ液におけるメチレ
ンの非対称伸縮振動の波数2925cm-1付近の吸収ピ
ーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により、
ろ液中の試料濃度を算出した。この値より、25℃にお
けるODCB可溶分量を求めた。[ODCB Soluble Content]
The mixture was added to ml of ODCB, heated at 135 ° C. for 2 hours to completely dissolve the sample, and then cooled to 25 ° C. After leaving this solution at 25 ° C overnight, polytetrafluoroethylene (Teflon)
(Registered trademark)), and the filtrate was collected.
Using an infrared spectrometer, the absorption peak intensity around the wave number 2925 cm −1 of the asymmetric stretching vibration of methylene in the filtrate, which is the sample solution, was measured.
The sample concentration in the filtrate was calculated. From this value, the ODCB-soluble content at 25 ° C. was determined.
【0074】[メルトテンション(MT)]溶融させた
ポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレイン
ゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造
粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製M
T測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは
穴径2.09mmφ、長さ8mmであり、測定条件は樹
脂温度190℃、シリンダー下降速度20mm/分、巻
取り速度15m/分である。 [ハロゲン濃度]蛍光X線法により測定し、10ppm
以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とし
た。10ppmを下回った場合は、ダイアインスツルメ
ンツ(株)製TOX−100型塩素・硫黄分析装置にて
測定し、2ppm以下については、実質的に含まないも
のとし、ND(non−detect)とした。[Melt tension (MT)] The stress when the molten polymer was stretched at a constant speed was determined by measuring with a strain gauge. The measurement sample was granulated and pelletized, and was manufactured by Toyo Seiki Seisakusho M
It measured using the T measuring device. The orifice used has a hole diameter of 2.09 mmφ and a length of 8 mm. The measurement conditions are a resin temperature of 190 ° C., a cylinder descending speed of 20 mm / min, and a winding speed of 15 m / min. [Halogen concentration] Measured by X-ray fluorescence and measured at 10 ppm
When the above chlorine was detected, it was used as an analysis value. When it was less than 10 ppm, it was measured by a TOX-100 type chlorine / sulfur analyzer manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., and when it was 2 ppm or less, it was assumed that it was not substantially contained, and it was regarded as ND (non-detect).
【0075】[実施例1〜8、および比較例1〜10] 1)樹脂組成物の調製 チグラー系触媒を用いて気相法でエチレンと1−ブテン
を共重合し、密度が0.925g/cm3 、メルトフロ
ーレート(MFR)が0.9g/10分である直鎖状ポ
リエチレン樹脂(エチレン・ブテン−1共重合体)のパ
ウダーを得た(樹脂1)。このパウダー100重量部に
対して表1に示す各添加剤を表1の配合比に従って添加
し、これを混練して実施例1〜8の樹脂組成物を得た。[Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10] 1) Preparation of resin composition Ethylene and 1-butene were copolymerized by a gas phase method using a Ziegler catalyst, and the density was 0.925 g / A powder of a linear polyethylene resin (ethylene / butene-1 copolymer) having a cm 3 and a melt flow rate (MFR) of 0.9 g / 10 minutes was obtained (resin 1). Each of the additives shown in Table 1 was added to 100 parts by weight of the powder according to the compounding ratio shown in Table 1, and kneaded to obtain resin compositions of Examples 1 to 8.
【0076】2)耐候性試験 表1に示す樹脂組成物を用いてフィルムのインフレーシ
ョン成形を実施して耐候性を調べる試料を作製した。押
出成形には50mmφ押出機(150mmφダイ)を用
い、押出量35kg/hrで樹脂組成物を押出して、厚
さ:100μm、幅:450mmの管状フィルムを得
た。2) Weather Resistance Test Films were subjected to inflation molding using the resin compositions shown in Table 1 to prepare samples for which weather resistance was to be examined. The resin composition was extruded using a 50 mmφ extruder (150 mmφ die) at an extrusion rate of 35 kg / hr to obtain a tubular film having a thickness of 100 μm and a width of 450 mm.
【0077】スガ試験機(株)製サンシャインウエザオ
メーターを使用して上記条件で成形したフィルムの促進
耐候性試験を行った。そして、耐候性を判定する基準と
して、引張り試験によりフィルムの伸び率が成形直後の
50%に低下するまでの時間を測定し、それらの結果を
表1に示した。試験条件は次に示す。 1.ブラックパネル温度:63℃ 2.水スプレー/ドライサイクル:18分/120分 3.試験機内湿度:60%RH 4.引張り試験:ASTM D882に準拠A film formed under the above conditions was subjected to an accelerated weather resistance test using a sunshine weatherometer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Then, as a criterion for judging the weather resistance, the time required for the elongation percentage of the film to drop to 50% immediately after the molding was measured by a tensile test, and the results are shown in Table 1. The test conditions are shown below. 1. Black panel temperature: 63 ° C 2. 2. Water spray / dry cycle: 18 minutes / 120 minutes 3. Humidity in the testing machine: 60% RH Tensile test: according to ASTM D882
【0078】3)黄変度数(Δb値)試験 耐熱および耐酸化安定性を調べる方法の一つとして、ギ
ャーオーブン中におけるサンプルの黄変度数(Δb値)
試験を行った。すなわち、上記樹脂組成物を用い、20
0℃での圧縮成形によって、厚さが5mmの試験片を作
成し、この試験片を暗所、気温80℃、湿度70%の条
件において、200時間放置し、黄色度の測定を行っ
た。ギャーオーブンとしては、(株)田葉井製作所GP
S23型ギャーオーブンを使用した。また、黄変度数
は、スガ試験機(株)製SMカラーコンピューターを用
い、試験前および試験後の黄色度を測定することにより
算出した。黄変度数(Δb値)試験の結果を表1に示し
た。3) Yellowing degree (Δb value) test As one method for examining heat resistance and oxidation resistance stability, the yellowing degree (Δb value) of a sample in a oven was measured.
The test was performed. That is, using the above resin composition,
A test piece having a thickness of 5 mm was prepared by compression molding at 0 ° C., and the test piece was left for 200 hours in a dark place at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 70% to measure the yellowness. As a gas oven, GP from Tabai Manufacturing Co., Ltd.
An S23 type oven was used. Further, the yellowing frequency was calculated by measuring the yellowness before and after the test using an SM color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Table 1 shows the results of the yellowing frequency (Δb value) test.
【0079】4)繰り返し押出し試験 耐熱および耐酸化安定性を調べる他の方法として、繰り
返し押出し試験を行った。すなわち、フルフライト型ス
クリュー(L/D=25、径30mm)を用いて、押出
し温度260℃にて、各樹脂組成物を押出し、ストラン
ドを水中で冷却し、ペレット状に切断した。このペレッ
トを用い、上記操作をさらに4回繰り返し、各樹脂組成
物の押出しによるMFRの変化を比較した。MFRの変
化をMFRの保持率、(5回押し出し後のMFR/1回
押出し後のMFR)で表し、これらの値を表1に示し
た。MFRの保持率が大きいほど、熱安定性が優れてい
ることを示している。4) Repeated Extrusion Test As another method for examining heat resistance and oxidation resistance stability, a repeated extrusion test was performed. That is, each resin composition was extruded at an extrusion temperature of 260 ° C. using a full flight screw (L / D = 25, diameter 30 mm), the strand was cooled in water, and cut into pellets. Using the pellets, the above operation was further repeated four times, and the change in MFR due to the extrusion of each resin composition was compared. The change in MFR was represented by the retention of MFR, (MFR after 5 extrusions / MFR after 1 extrusion), and these values are shown in Table 1. The higher the MFR retention rate, the better the thermal stability.
【0080】[0080]
【表1】 [Table 1]
【0081】表中の各略号は以下の通りである。 (A−1):ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメ
チルブチル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2,
4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−ピペ
リジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−
テトラメチル−ピペリジル)イミノ}] (A−2):ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン
・N,N’−ビス(2,2,6,6,−テトラメチル−
4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン・
N−(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)ブチルアミンの重縮合物 (A−3):ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)セバケートThe abbreviations in the table are as follows. (A-1): poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino) -1,3,5-triazine-2,
4-diyl {(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl) imino} hexamethylene} (2,2,6,6-
(A-2): dibutylamine / 1,3,5-triazine / N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-
4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine.
Polycondensate of N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine (A-3): bis (2,2,6,6-tetramethyl-4)
-Piperidyl) sebacate
【0082】(B−1):3,9−ビス〔2−{3−
(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル〕
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウ
ンデカン (B−8):オクタデシル−3−(4−ヒドロキシ−
3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート(B-1): 3,9-bis [2- {3-
(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy {-1,1-dimethylethyl]
-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (B-8): octadecyl-3- (4-hydroxy-
3,5-di-t-butylphenyl) propionate
【0083】(C−1):ビス[2,4−ビス(1,1
−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルフォ
スファイト (C−2):2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル−
2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールフ
ォスファイト (C−3):2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t
−ブチルフェニル)オクチルフォスファイト (C−4):ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)
−ペンタエリスリトールジホスファイト (C−5):トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ホスファイト (C−6):ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチ
ルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト (C−7):ジステアリルペンタエリスリトールジホス
ファイト (C−8):テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェ
ニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト(C-1): bis [2,4-bis (1,1
-Dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl phosphite (C-2): 2,4,6-tri-t-butylphenyl-
2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol phosphite (C-3): 2,2′-methylenebis (4,6-di-t
-Butylphenyl) octyl phosphite (C-4): bis (2,4-di-t-butylphenyl)
-Pentaerythritol diphosphite (C-5): tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (C-6): bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) Pentaerythritol diphosphite (C-7): distearylpentaerythritol diphosphite (C-8): tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite
【0084】[実施例9〜11] 1)樹脂組成物の調製 上記樹脂1の80重量部と、高圧ラジカル法で製造した
密度が0.922g/cm3 、メルトフローレート(M
FR)が1.5g/10分のポリエチレン20重量部を
合わせた樹脂(樹脂2)100重量部に対して表2に示
す各添加剤を表2の配合比に従って添加し、これを混練
して実施例9〜11の樹脂組成物を得た。[Examples 9 to 11] 1) Preparation of resin composition 80 parts by weight of the above resin 1, a density produced by a high pressure radical method of 0.922 g / cm 3 , and a melt flow rate (M
FR) was added at a mixing ratio of Table 2 to 100 parts by weight of a resin (resin 2) obtained by combining 20 parts by weight of polyethylene with 1.5 g / 10 minutes according to the mixing ratio in Table 2 and kneading. The resin compositions of Examples 9 to 11 were obtained.
【0085】2)フィルム性能試験 実施例9〜11の樹脂組成物を用いて、フィルムのイン
フレーション成形を実施して試料を作製した。フィルム
性能の評価を次の3項目について行った。 (1)ヘイズ(%):ASTM D1003−61に準
拠した。 (2)グロス(%):JIS Z 8741準拠に準拠
した。 (3)低温ヒートシール性:テスター産業(株)製ヒー
トシーラーを用い、適宜選ばれた数点の温度で、圧力2
kg/cm2 、シール時間1秒間でヒートシールした。
このフイルムを試験片の幅15mmとし、剥離試験速度
300mm/分で剥離試験を行った。この際の試験片の
剥離強度が500gとなる温度を内挿により求めた値で
表した。この温度の低い方が低温ヒートシール性に優れ
たものとなる。これらのフィルム性能の評価結果を表2
に示した2) Film Performance Test Using the resin compositions of Examples 9 to 11, films were subjected to inflation molding to prepare samples. Evaluation of the film performance was performed for the following three items. (1) Haze (%): Based on ASTM D1003-61. (2) Gross (%): Based on JIS Z8741. (3) Low-temperature heat-sealing property: using a heat sealer manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. at a temperature of several points appropriately selected and a pressure of 2
Heat sealing was performed for 1 second in a sealing time of kg / cm 2 .
The peel test was performed at a peel test speed of 300 mm / min. The temperature at which the peel strength of the test piece at this time was 500 g was represented by a value obtained by interpolation. The lower the temperature, the better the low-temperature heat sealability. Table 2 shows the evaluation results of these film performances.
Pointing out toungue
【0086】[0086]
【表2】 [Table 2]
【0087】[実施例12〜16]実施例12〜16に
用いた各種成分は以下の通りである。 (シングルサイト触媒による直鎖状ポリエチレン)シン
グルサイト触媒による直鎖状ポリエチレンは次の方法で
重合した。[Examples 12 to 16] Various components used in Examples 12 to 16 are as follows. (Linear polyethylene with single-site catalyst) Linear polyethylene with single-site catalyst was polymerized by the following method.
【0088】E11:シングルサイト触媒による直鎖状
ポリエチレン [固体触媒の調製]電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン1000ml、テトラ
エトキシジルコニウム(Zr(OEt)4 )22gおよ
びインデン75gおよびメチルブチルシクロペンタジエ
ン88gを加え、90℃に保持しながらトリプロピルア
ルミニウム100gを100分かけて滴下し、その後、
同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した後、メチ
ルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmol/
ml)を3200ml添加し2時間撹拌した。次にあら
かじめ450℃で5時間焼成処理したシリカ(グレース
社製、#952、表面積300m2 /g)2000gを
加え、室温で1時間攪拌の後、40℃で窒素ブローおよ
び減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒(イ)を得
た。E11: Linear polyethylene with single-site catalyst [Preparation of solid catalyst] In a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer, 1000 ml of toluene purified under nitrogen, 22 g of tetraethoxyzirconium (Zr (OEt) 4 ) and 75 g of indene and 88 g of methylbutylcyclopentadiene were added, and 100 g of tripropylaluminum was added dropwise over 100 minutes while maintaining the temperature at 90 ° C.
The reaction was performed at the same temperature for 2 hours. After cooling to 40 ° C., a toluene solution of methylalumoxane (concentration 2.5 mmol /
3200 ml) and stirred for 2 hours. Next, 2000 g of silica (manufactured by Grace, # 952, surface area: 300 m 2 / g), which had been calcined at 450 ° C. for 5 hours, was added, followed by stirring at room temperature for 1 hour, followed by nitrogen blowing and drying under reduced pressure at 40 ° C. A solid catalyst (a) having good properties was obtained.
【0089】[気相重合]連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度65℃、全圧20kgf/cm 2 Gで
エチレンと1−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒(イ)を連続的に供給し、エチレン、1−ヘキセンお
よび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行
い、シングルサイト触媒による直鎖状ポリエチレン(E
11)を得た。[Gas phase polymerization] Continuous type fluidized bed gas phase polymerization apparatus
At a polymerization temperature of 65 ° C. and a total pressure of 20 kgf / cm Two In G
Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed. The solid touch
The medium (a) is continuously supplied, and ethylene, 1-hexene and
And hydrogen are supplied so as to maintain a predetermined molar ratio to carry out polymerization.
Linear polyethylene (E
11) was obtained.
【0090】E12:シングルサイト触媒による直鎖状
ポリエチレン [固体触媒の調製]電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン1000ml、テトラ
エトキシジルコニウム(Zr(OEt)4 )22gおよ
びインデン74gを加え、90℃に保持しながらトリプ
ロピルアルミニウム100gを100分かけて滴下し、
その後、同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した
後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5m
mol/ml)を3200ml添加し2時間撹拌した。
次にあらかじめ450℃で5時間焼成処理したシリカ
(グレース社製、#952、表面積300m2 /g)2
000gを加え、室温で1時間攪拌の後、40℃で窒素
ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒
(ロ)を得た。E12: Linear polyethylene with single-site catalyst [Preparation of solid catalyst] In a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer, 1000 ml of toluene purified under nitrogen, 22 g of tetraethoxyzirconium (Zr (OEt) 4 ) and 74 g of indene was added, and 100 g of tripropylaluminum was added dropwise over 100 minutes while maintaining the temperature at 90 ° C.
Thereafter, the reaction was carried out at the same temperature for 2 hours. After cooling to 40 ° C., a toluene solution of methylalumoxane (concentration: 2.5 m
(mol / ml) and stirred for 2 hours.
Next, silica (manufactured by Grace, # 952, surface area 300 m 2 / g) 2 previously calcined at 450 ° C. for 5 hours 2
After stirring at room temperature for 1 hour, nitrogen blowing and drying under reduced pressure were performed at 40 ° C. to obtain a solid catalyst (b) having good fluidity.
【0091】[気相重合]連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度70℃、全圧20kgf/cm 2 Gで
エチレンと1−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒(ロ)を連続的に供給し、エチレン、1−ヘキセンお
よび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行
い、シングルサイト触媒による直鎖状ポリエチレン(E
12)を得た。[Gas phase polymerization] Continuous type fluidized bed gas phase polymerization apparatus
At a polymerization temperature of 70 ° C. and a total pressure of 20 kgf / cm Two In G
Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed. The solid touch
The medium (b) is continuously supplied, and ethylene, 1-hexene and
And hydrogen are supplied so as to maintain a predetermined molar ratio to carry out polymerization.
Linear polyethylene (E
12) was obtained.
【0092】E2:シングルサイト触媒による直鎖状ポ
リエチレン [固体触媒の調製]電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン1000ml、テトラ
ブトキシジルコニウム(Zr(OBu)4 )22gおよ
びインデン40gおよびメチルプロピルシクロペンタジ
エン21gを加え、90℃に保持しながらトリプロピル
アルミニウム100gを100分かけて滴下し、その
後、同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した後、
メチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmo
l/ml)を2000ml添加し2時間撹拌した。次に
あらかじめ450℃で5時間焼成処理したシリカ(グレ
ース社製、#952、表面積300m2 /g)2000
gを加え、室温で1時間攪拌の後、40℃で窒素ブロー
および減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒(ハ)を
得た。E2: Linear polyethylene with single-site catalyst [Preparation of solid catalyst] In a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer, 1000 ml of toluene purified under nitrogen, 22 g of tetrabutoxyzirconium (Zr (OBu) 4 ) and 40 g of indene and 21 g of methylpropylcyclopentadiene were added, and 100 g of tripropylaluminum was added dropwise over 100 minutes while maintaining the temperature at 90 ° C., followed by a reaction at the same temperature for 2 hours. After cooling to 40 ° C,
Methylalumoxane toluene solution (concentration 2.5mmo
1 / ml) and stirred for 2 hours. Next, silica (manufactured by Grace, # 952, surface area: 300 m 2 / g) 2000 previously calcined at 450 ° C. for 5 hours
After stirring at room temperature for 1 hour, nitrogen blowing and drying under reduced pressure were performed at 40 ° C. to obtain a solid catalyst (c) having good fluidity.
【0093】[気相重合]連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度80℃、全圧20kgf/cm 2 Gで
エチレンと1−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒(ハ)を連続的に供給し、エチレン、1−ヘキセンお
よび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行
い、シングルサイト触媒による直鎖状ポリエチレン(E
2)を得た。[Gas phase polymerization] Continuous type fluidized bed gas phase polymerization apparatus
At a polymerization temperature of 80 ° C. and a total pressure of 20 kgf / cm Two In G
Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed. The solid touch
The medium (c) is continuously supplied, and ethylene, 1-hexene and
And hydrogen are supplied so as to maintain a predetermined molar ratio to carry out polymerization.
Linear polyethylene (E
2) was obtained.
【0094】上記E11、E12、E2のシングルサイ
ト触媒による直鎖状ポリエチレンの物性を表3に示し
た。Table 3 shows the physical properties of the linear polyethylene produced by the single-site catalysts E11, E12 and E2.
【0095】[0095]
【表3】 [Table 3]
【0096】1)樹脂組成物の調製 このE11、E12、E2のシングルサイト触媒による
直鎖状ポリエチレン(樹脂3、樹脂4、樹脂5)の10
0重量部に表4に示す各添加剤を表4の配合比に従って
添加し、これを混練して実施例12〜16の樹脂組成物
を得た。1) Preparation of Resin Composition The linear polyethylene (Resin 3, Resin 4, Resin 5) of the linear polyethylene (Resin 3, Resin 4, Resin 5) was catalyzed by a single-site catalyst of E11, E12 and E2.
The additives shown in Table 4 were added to 0 parts by weight in accordance with the mixing ratios in Table 4, and the resulting mixture was kneaded to obtain resin compositions of Examples 12 to 16.
【0097】2)フィルム性能試験 実施例12〜16の樹脂組成物を用いて、フィルムのイ
ンフレーション成形を実施して試料を作製した。フィル
ム性能の評価を上述の3項目について行った。これらの
フィルム性能の評価結果を表4に示した。2) Film Performance Test Using the resin compositions of Examples 12 to 16, a film was subjected to inflation molding to prepare a sample. The film performance was evaluated for the above three items. Table 4 shows the evaluation results of these film properties.
【0098】[0098]
【表4】 [Table 4]
【0099】[実施例のまとめ]実施例および比較例の
結果をまとめると次の通りである。実施例1〜16に示
された本発明のポリエチレン樹脂組成物は、耐候性試
験、黄変度数(Δb値)試験、および繰り返し押出し試
験のいずれにおいても優れた結果が得られた。特に、耐
候性において、その効果は大きかった。[Summary of Examples] The results of the examples and comparative examples are summarized as follows. The polyethylene resin compositions of the present invention shown in Examples 1 to 16 exhibited excellent results in any of the weather resistance test, the yellowing frequency (Δb value) test, and the repeated extrusion test. In particular, the effect was great in weather resistance.
【0100】(C−1)〜(C−3)以外のリン系化合
物を用いた比較例1〜5においては、耐候性試験、黄変
度数(Δb値)試験、および繰り返し押出し試験のいず
れにおいても実施例に比べて劣る結果が得られた。ま
た、(A−1)以外のヒンダードアミン系化合物を単独
で用いた、すなわち(A−1)が配合されていない樹脂
組成物を用いた比較例6〜8においても比較例1〜5と
同様に、耐候性試験、黄変度数(Δb値)試験、および
繰り返し押出し試験のいずれにおいても実施例に比べて
劣る結果が得られた。In Comparative Examples 1 to 5 using phosphorus compounds other than (C-1) to (C-3), in any of the weather resistance test, the yellowing degree (Δb value) test and the repeated extrusion test Also, inferior results were obtained as compared with the examples. Further, in Comparative Examples 6 to 8 in which a hindered amine compound other than (A-1) was used alone, that is, in Comparative Examples 6 to 8 using a resin composition in which (A-1) was not blended, as in Comparative Examples 1 to 5. , Weather resistance test, yellowing frequency (Δb value) test, and repeated extrusion test, all showed inferior results to the examples.
【0101】また、実施例9〜16のいずれのフィルム
においても、フィルム性能は通常のフィルムに要求され
る性能と同等、あるいはそれより十分に優れていた。す
なわち、本発明の実施例は本発明の樹脂組成物がフィル
ムとして優れた性質を有するとともに、熱および酸化に
対して優れた安定性を有すると同時に、光に対しても非
常に優れた安定性を発揮することを示していた。Further, in all of the films of Examples 9 to 16, the film performance was equivalent to the performance required for a normal film, or was sufficiently excellent. That is, in the examples of the present invention, the resin composition of the present invention has excellent properties as a film, and also has excellent stability against heat and oxidation, and at the same time, very excellent stability against light. Was demonstrated.
【0102】[0102]
【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリエチ
レン樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂100重量部に対
して、(A)上記(A−1)で示される繰り返し単位を
有するヒンダードアミン系化合物0.01〜1重量部、
(B)分子量500以上のヒンダードフェノール化合物
0.01〜1重量部、および(C)上記(C−1)、
(C−2)および(C−3)で示されるリン系化合物か
ら選ばれる少なくとも1種のリン系化合物0.01〜1
重量部を含有しているので、熱および酸化に対して優れ
た安定性を有すると同時に、光に対しても非常に優れた
安定性を発揮することができ、その工業的利用価値は極
めて高い。As described above, the polyethylene resin composition of the present invention contains (A) a hindered amine compound having a repeating unit represented by the above (A-1) in an amount of 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyethylene resin. 01 to 1 part by weight,
(B) 0.01 to 1 part by weight of a hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more, and (C) the above (C-1),
(C-2) at least one phosphorus compound selected from the phosphorus compounds represented by (C-3) 0.01 to 1
Since it contains parts by weight, it has excellent stability against heat and oxidation, and can also exhibit very excellent stability against light, and its industrial utility value is extremely high .
【0103】また、前記ポリエチレン樹脂が、直鎖状ポ
リエチレンを含んでいれば、熱、酸化および光に対して
特に優れた安定性を発揮する。また、前記直鎖状ポリエ
チレンが、シングルサイト系触媒によって得られた密度
が0.94g/cm3 以下、メルトフローレートが0.
01〜100g/10分、分子量分布(Mw/Mn)が
1.5〜4.5であれば、ヘイズ、グロス、低温ヒート
シール性等のフィルム性能に優れる。さらに、前記ポリ
エチレン樹脂は、高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂を
30重量%未満含んでいれば、ヘイズ、グロス、低温ヒ
ートシール性等のフィルム性能にさらに優れる。When the polyethylene resin contains a linear polyethylene, it exhibits particularly excellent stability against heat, oxidation and light. In addition, the linear polyethylene obtained with a single-site catalyst has a density of 0.94 g / cm 3 or less and a melt flow rate of 0.5 g / cm 3 or less.
When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is from 0.01 to 100 g / 10 min and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is from 1.5 to 4.5, the film performance such as haze, gloss and low-temperature heat sealability is excellent. Further, if the polyethylene resin contains less than 30% by weight of a high-pressure radical-method polyethylene resin, film properties such as haze, gloss, and low-temperature heat sealability are further excellent.
【図1】 本発明における特定のエチレン(共)重合体
または(E2)エチレン(共)重合体の溶出温度−溶出
量曲線を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing an elution temperature-elution amount curve of a specific ethylene (co) polymer or (E2) ethylene (co) polymer in the present invention.
【図2】 本発明における(E1)エチレン(共)重合
体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an elution temperature-elution amount curve of the (E1) ethylene (co) polymer in the present invention.
【図3】 一般のメタロセン系触媒によるエチレン共重
合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing an elution temperature-elution amount curve of an ethylene copolymer with a general metallocene catalyst.
フロントページの続き Fターム(参考) 4F071 AA17 AA18 AA81 AA82 AA88 AC11 AC12 AC15 AF30 AF32 AF59 AH01 AH04 BB09 4J002 BB021 CM022 EJ017 EJ037 EJ047 EU186 EU197 EW068 EW128 GA01 GG02 Continued on front page F term (reference) 4F071 AA17 AA18 AA81 AA82 AA88 AC11 AC12 AC15 AF30 AF32 AF59 AH01 AH04 BB09 4J002 BB021 CM022 EJ017 EJ037 EJ047 EU186 EU197 EW068 EW128 GA01 GG02
Claims (5)
て、(A)下記(A−1)で示される繰り返し単位を有
するヒンダードアミン系化合物0.01〜1重量部、
(B)分子量500以上のヒンダードフェノール化合物
0.01〜1重量部、および(C)下記(C−1)、
(C−2)および(C−3)で示されるリン系化合物か
ら選ばれる少なくとも1種のリン系化合物0.01〜1
重量部を含有していることを特徴とするポリエチレン樹
脂組成物。 【化1】 【化2】 【化3】 【化4】 (式中、Rは1,1,3,3−テトラメチルブチル基で
あり、nは2以上の整数である。)(1) 0.01 to 1 part by weight of a hindered amine compound having a repeating unit represented by the following (A-1) based on 100 parts by weight of a polyethylene resin;
(B) 0.01 to 1 part by weight of a hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more, and (C) the following (C-1):
(C-2) at least one phosphorus compound selected from the phosphorus compounds represented by (C-3) 0.01 to 1
A polyethylene resin composition containing parts by weight. Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image (In the formula, R is a 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, and n is an integer of 2 or more.)
チレンを含んでいることを特徴とする請求項1に記載の
ポリエチレン樹脂組成物。2. The polyethylene resin composition according to claim 1, wherein the polyethylene resin contains a linear polyethylene.
イト系触媒によって得られた密度が0.94g/cm3
以下、メルトフローレートが0.01〜100g/10
分、分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.5の直鎖
状ポリエチレンであることを特徴とする請求項2に記載
のポリエチレン樹脂組成物。3. The linear polyethylene has a density of 0.94 g / cm 3 obtained with a single-site catalyst.
Hereinafter, the melt flow rate is 0.01 to 100 g / 10
The polyethylene resin composition according to claim 2, wherein the polyethylene resin composition is a linear polyethylene having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 4.5.
法ポリエチレン系樹脂を30重量%未満含んでいること
を特徴とする請求項2または請求項3に記載のポリエチ
レン樹脂組成物。4. The polyethylene resin composition according to claim 2, wherein the polyethylene resin contains less than 30% by weight of a high pressure radical method polyethylene resin.
ポリエチレン樹脂またはその樹脂組成物からなるフィル
ム。5. A film comprising the polyethylene resin according to claim 1, or a resin composition thereof.
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