JP2002087824A - Fluorine substituted transition metal oxide - Google Patents
Fluorine substituted transition metal oxideInfo
- Publication number
- JP2002087824A JP2002087824A JP2000275901A JP2000275901A JP2002087824A JP 2002087824 A JP2002087824 A JP 2002087824A JP 2000275901 A JP2000275901 A JP 2000275901A JP 2000275901 A JP2000275901 A JP 2000275901A JP 2002087824 A JP2002087824 A JP 2002087824A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- metal oxide
- fluorine
- active material
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフッ素置換
遷移金属酸化物、及び該酸化物を用いた非水電解液二次
電池用正極活物質に関する。The present invention relates to a novel fluorine-substituted transition metal oxide and a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the oxide.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ノート型パソコンや携帯電話など携帯電
子機器の電源として、エネルギー密度が高い非水電解液
二次電池が広く用いられている。今後、携帯電子機器に
おいては機能の高度化により消費電力の増大が見込まれ
る一方で、従来以上にワイヤレス環境での長時間使用が
求められており、これらの要求を満たすために非水電解
液二次電池の更なる高容量化が望まれている。2. Description of the Related Art A non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density is widely used as a power source for portable electronic devices such as notebook personal computers and mobile phones. In the future, the power consumption of portable electronic devices is expected to increase due to the sophistication of their functions. On the other hand, long-term use in a wireless environment is required more than before. There is a demand for higher capacity secondary batteries.
【０００３】非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵放
出することができる正極活物質と集電体などからなる正
極、リチウムを吸蔵、放出することができる負極活物質
と集電体などからなる負極、更にはリチウム塩を非水溶
媒に溶解してなる電解液、セパレータ、および電池容器
などから構成される。A nonaqueous electrolyte secondary battery is composed of a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium and a current collector, and a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium and a current collector. The battery comprises a negative electrode, an electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent, a separator, a battery container, and the like.
【０００４】このような非水電解液二次電池では、充電
反応時、リチウムイオンは正極活物質から脱離し、非水
電解液を介して負極に移動し負極活物質に吸蔵される。
一方、放電時、リチウムイオンは負極活物質より脱離し
て正極活物質に吸蔵される。この時、負極活物質から脱
離するリチウムイオンの全電荷に相当する電子が外部の
回路に電流として取りだされ、電子機器を駆動する。従
って、正極活物質および負極活物質に可逆的に吸蔵、脱
離させることができるリチウムイオンの量が非水電解液
二次電池の容量を決定する本質的な要素となっている。
以下、正極活物質および負極活物質におけるリチウムイ
オンの吸蔵・放出量は、リチウム金属を対極としてそれ
ぞれの活物質について作製される非水電解液二次電池の
容量で表すものとし、単に、正極活物質の容量および負
極活物質の容量と表記する。[0004] In such a non-aqueous electrolyte secondary battery, during a charging reaction, lithium ions are desorbed from the positive electrode active material, move to the negative electrode via the non-aqueous electrolyte, and are occluded by the negative electrode active material.
On the other hand, during discharge, lithium ions are desorbed from the negative electrode active material and occluded in the positive electrode active material. At this time, electrons corresponding to the total charge of lithium ions desorbed from the negative electrode active material are taken out to an external circuit as a current to drive an electronic device. Therefore, the amount of lithium ions that can be reversibly inserted and extracted in the positive electrode active material and the negative electrode active material is an essential factor that determines the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
Hereinafter, the amount of occlusion and release of lithium ions in the positive electrode active material and the negative electrode active material is represented by the capacity of a nonaqueous electrolyte secondary battery prepared for each active material using lithium metal as a counter electrode. Expressed as the capacity of the substance and the capacity of the negative electrode active material.
【０００５】現在実用化されている非水電解液二次電池
においては、正極活物質にコバルト酸リチウム、負極活
物質に黒鉛などの炭素系材料が用いられる場合が多い。
これらの正極、負極活物質の単位体積当たりの容量を比
較すると、黒鉛からなる負極活物質の容量は780Ah/l、
コバルト酸リチウムからなる正極活物質の容量は600Ah/
lであり、正極活物質のほうが劣っている。従って、非
水電解液二次電池を高容量化するためには、正極および
負極活物質の双方の絶対的な容量を向上させる事も重要
であるが、正極の活物質の容量を向上させることにより
正極と負極の容量をバランスさせ、電池容器に対する活
物質の充填効率を上げて、電池としての容量を向上させ
ることも実用上重要である。[0005] In non-aqueous electrolyte secondary batteries that are currently in practical use, lithium cobalt oxide is often used as a positive electrode active material and a carbon-based material such as graphite is used as a negative electrode active material in many cases.
Comparing the capacity per unit volume of these positive and negative electrode active materials, the capacity of the graphite negative electrode active material is 780 Ah / l,
The capacity of the positive electrode active material composed of lithium cobalt oxide is 600 Ah /
l, and the positive electrode active material is inferior. Therefore, in order to increase the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery, it is important to improve the absolute capacity of both the positive electrode and the negative electrode active material, but it is necessary to improve the capacity of the positive electrode active material. It is also practically important to balance the capacities of the positive electrode and the negative electrode, increase the efficiency of filling the battery container with the active material, and improve the capacity of the battery.
【０００６】この様な事情により、正極活物質の容量を
向上させることは、現状の非水電解液二次電池を高容量
化するうえで、特に重要な課題となっている。[0006] Under such circumstances, improving the capacity of the positive electrode active material is a particularly important issue in increasing the capacity of the current nonaqueous electrolyte secondary battery.
【０００７】コバルト酸リチウムに代わる高容量正極活
物質としては、ニッケル酸リチウム、およびニッケルの
一部をコバルトで置換したニッケル酸リチウム／コバル
ト酸リチウム固溶体（以下、両者をまとめてニッケル酸
リチウム系材料とも言う）が有望である。これらニッケ
ル酸リチウム系材料は非水電解液二次電池に用いられる
4V級の正極活物質として最も高い容量を有する材料系で
あることが知られている。例えば、終止電圧を3Vとした
場合、ニッケル酸リチウムおよびニッケル酸リチウム／
コバルト酸リチウム固溶体（ニッケル酸リチウムとコバ
ルト酸リチウムがモル比で１対１の場合）からなる活物
質の容量はそれぞれ720Ah/lおよび640Ah/lであり、いず
れもコバルト酸リチウムからなる活物質の容量600Ah/l
を上回る容量が得られる。[0007] As a high-capacity positive electrode active material replacing lithium cobaltate, lithium nickelate and lithium nickelate / lithium cobaltate solid solution in which nickel is partially substituted by cobalt (hereinafter, both are collectively referred to as lithium nickelate-based material) Is also promising. These lithium nickelate-based materials are used for non-aqueous electrolyte secondary batteries
It is known that this is a material system having the highest capacity as a 4V-class positive electrode active material. For example, when the final voltage is 3 V, lithium nickelate and lithium nickelate /
The capacities of the active materials composed of lithium cobaltate solid solution (when the molar ratio of lithium nickelate and lithium cobaltate are 1 to 1) are 720 Ah / l and 640 Ah / l, respectively. Capacity 600Ah / l
Is obtained.
【０００８】しかしながら、リチウム金属を負極とした
場合、コバルト酸リチウムからなる正極活物質の放電電
圧は、放電終了に至るまでほぼ一定であるのに対し、ニ
ッケル酸リチウム系化合物からなる正極活物質の放電電
圧は、放電に伴ってほぼ直線的に低下する。従って、ニ
ッケル酸リチウム系化合物からなる正極活物質を用いた
非水電解液二次電池の容量は、終止電圧による影響を受
けやすく、終止電圧が高くなるとともに容量が低下する
という性格を有している。このような材料固有の放電特
性のために、終止電圧が高く設計されているような携帯
電子機器では、一般に容量が大きいと言われているニッ
ケル酸リチウム系材料を正極活物質に用いても、非水電
解液二次電池の容量は実質的に増大せず、より長時間に
わたり携帯電子機器を連続駆動させることができない場
合があった。However, when lithium metal is used as the negative electrode, the discharge voltage of the positive electrode active material made of lithium cobalt oxide is almost constant until the discharge is completed, whereas the discharge voltage of the positive electrode active material made of lithium nickelate compound is reduced. The discharge voltage decreases almost linearly with the discharge. Therefore, the capacity of a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode active material composed of a lithium nickelate-based compound is easily affected by the cutoff voltage, and has a characteristic that the cutoff voltage increases and the capacity decreases. I have. Due to such material-specific discharge characteristics, in portable electronic devices designed to have a high end voltage, even if a lithium nickelate-based material, which is generally said to have a large capacity, is used as the positive electrode active material, In some cases, the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery did not substantially increase, and the portable electronic device could not be continuously driven for a longer time.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】このように、従来のニ
ッケル酸リチウム系材料は吸蔵・放出が可能なリチウム
イオンの量が多いにも関わらず、放電に伴い電圧が低下
する傾向があるために、これを用いて実質的に容量の高
い非水電解液二次電池を作製することは困難であった。As described above, in the conventional lithium nickelate-based material, although the amount of lithium ions that can be inserted and extracted is large, the voltage tends to decrease with discharge. However, it was difficult to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery having a substantially high capacity using this.
【００１０】そこで、非水電解液二次電池の容量を増大
させるため、ニッケル酸リチウム系化合物の優れたリチ
ウムイオン吸蔵能を維持しつつ、放電電圧を上昇させる
ことが望まれていた。Therefore, in order to increase the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery, it has been desired to increase the discharge voltage while maintaining the excellent lithium ion storage capacity of the lithium nickelate-based compound.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく種々の角度から鋭意研究を重ねた結果、酸素
をフッ素で置換した新規なフッ素置換遷移金属酸化物を
見出した。更に、このフッ素置換遷移金属酸化物を非水
電解液二次電池の正極活物質として使用すると放電電圧
を上昇させることが可能であり、携帯電子機器を駆動す
るのに必要な終止電圧としても従来のニッケル酸リチウ
ム系材料に比べ容量低下が抑制されることを見出し、本
発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies from various angles to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found a novel fluorine-substituted transition metal oxide in which oxygen has been replaced with fluorine. Furthermore, when this fluorine-substituted transition metal oxide is used as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the discharge voltage can be increased, and the final voltage required for driving a portable electronic device can be increased. It has been found that the capacity reduction is suppressed as compared with the lithium nickelate-based material, and the present invention has been completed.
【００１２】すなわち、本発明は、下記組成式 ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2-zＦz （式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ０．０≦ｘ≦１．
０、０．０≦ｙ≦１．０、及び０．０＜z≦０．５を満
足する有理数である。）で示される組成を有し、且つα
−ＮａＦｅＯ2型関連構造を有することを特徴とするフ
ッ素置換遷移金属酸化物である。That is, the present invention provides a composition represented by the following formula: Li x Co y Ni 1-y O 2-z F z (where x, y and z are respectively 0.0 ≦ x ≦ 1.
It is a rational number satisfying 0, 0.0 ≦ y ≦ 1.0, and 0.0 <z ≦ 0.5. ) And α
A fluorine-substituted transition metal oxide having a structure related to -NaFeO 2 type.
【００１３】他の発明は、上記のフッ素置換遷移金属酸
化物からなることを特徴とする非水電解液二次電池用正
極活物質である。Another aspect of the present invention is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising the above-mentioned fluorine-substituted transition metal oxide.
【００１４】本発明のフッ素置換遷移金属酸化物は、正
極活物質として用いると放電電圧が上昇する。例えば、
組成がＬｉxＮｉＯ1.67Ｆ0.33で表される本発明のフッ
素置換遷移金属酸化物を正極活物質とした場合における
平均の正極活物質の放電電圧は３．９Ｖであり、可逆的
に吸蔵・放出できるＬｉイオン量が同等であるニッケル
酸リチウム系材料を正極活物質とする平均の放電電圧
３．７Ｖを上回り、コバルト酸リチウム（該化合物の可
逆的に吸蔵・放出できるＬｉイオン量は少ない）の放電
電圧とほぼ同等の放電電圧を示す。したがって、リチウ
ム金属を負極として同じ終止電圧で比較すると、本発明
のフッ素置換遷移金属酸化物からなる正極活物質を用い
た非水電解液二次電池は、ニッケル酸リチウム系材料か
らなる正極活物質を用いた非水電解液二次電池よりも高
い容量が得られることになる。When the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention is used as a positive electrode active material, the discharge voltage increases. For example,
When the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention represented by the composition Li x NiO 1.67 F 0.33 is used as the positive electrode active material, the average discharge voltage of the positive electrode active material is 3.9 V, and the reversible occlusion / release is performed. When the average discharge voltage of the lithium nickelate-based material having the same amount of Li ions as the positive electrode active material exceeds 3.7 V, the lithium cobaltate (the amount of Li ions that can be inserted and released reversibly by the compound is small) It shows a discharge voltage substantially equal to the discharge voltage. Therefore, comparing the same end voltage with lithium metal as the negative electrode, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material composed of the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention has a positive electrode active material composed of a lithium nickelate-based material. Thus, a higher capacity can be obtained than a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
【００１５】本発明のフッ素置換遷移金属酸化物におい
て、従来のニッケル酸リチウム系化合物に比べ、高い放
電電圧が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以
下のように推測される。The reason why the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention can obtain a higher discharge voltage than the conventional lithium nickelate-based compound is not necessarily clear, but is presumed as follows.
【００１６】即ち、α−ＮａＦｅＯ2型構造を有する一
連のＬｉＭＯ2（MはＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
およびＺｎ）の放電電圧を第一原理的に検討した研究に
よると、一般的な傾向としては遷移金属Ｍの原子番号が
増大するに伴い、放電電圧が上昇するが、唯一Ｍがニッ
ケルの場合にはその傾向から逸脱して、例外的に低い放
電電圧を示すことが知られている。この様な現象はＬｉ
ＭＯ2系の電子構造の特異性に由来すると指摘されてい
る。即ち、MがＮｉ以外のＬｉＭＯ2では、ＬｉＭＯ2お
よびそのリチウム脱離体あるＭＯ2の電子の最高被占準
位（フェルミ準位）は価電子帯あるいは伝導帯のいずれ
か一方に存在する。これに対しＬｉＭＯ2の最高被占準
位は伝導帯に、ＮｉＯ2の最高被占準位は価電子帯に存
在する。従って、ＬｉＭＯ2系においては、放電時、外
部より供給される電子はバンドギャップを超えてエネル
ギーの高い伝導帯に収容されなければならない。その結
果、ＬｉＭＯ2は相対的にエネルギー状態が高くなり、
得られる放電電圧が低下するものと推測されている（ア
イディノール他、フィジカル レビュー B、56巻、3号(1
997)）。これに対し、本発明のフッ素置換遷移金属酸化
物においては、酸素の一部をフッ素で置換したことによ
り、電子構造が変化し、リチウム吸蔵体の相対的なエネ
ルギー状態が低下（安定化）したために、ニッケル酸リ
チウム系材料に比べ、放電電圧が上昇したものと推測さ
れる。That is, a series of LiMO 2 having α-NaFeO 2 type structure (M is Ti, V, Mn, Co, Ni, Cu
According to a study in which the discharge voltage of Zn and Zn) was studied in principle, the general tendency is that as the atomic number of the transition metal M increases, the discharge voltage increases, but only when M is nickel. Are known to exhibit an exceptionally low discharge voltage, deviating from the tendency. Such a phenomenon is called Li
It is pointed out that this is derived from the specificity of the electronic structure of the MO 2 system. That is, in LiMO 2 in which M is other than Ni, the highest occupied level (Fermi level) of the electrons of LiMO 2 and its lithium-desorbed MO 2 exists in either the valence band or the conduction band. In contrast, the highest occupied level of LiMO 2 is in the conduction band, and the highest occupied level of NiO 2 is in the valence band. Therefore, in the LiMO 2 system, at the time of discharge, electrons supplied from the outside must exceed the band gap and be accommodated in a high energy conduction band. As a result, LiMO 2 has a relatively high energy state,
It is estimated that the resulting discharge voltage will decrease (Idinor et al., Physical Review B, Vol. 56, No. 3 (1
997)). In contrast, in the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention, the substitution of part of oxygen with fluorine changed the electronic structure and lowered (stabilized) the relative energy state of the lithium occlusion body. In addition, it is presumed that the discharge voltage was higher than that of the lithium nickelate-based material.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】本発明のフッ素置換遷移金属酸化
物は、下記組成式 ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2-zＦz で示される組成を有する。ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、
それぞれ０．０≦ｘ≦１．０、０．０≦ｙ≦１．０、及
び０．０＜z≦０．５を満足する有理数を意味する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention has a composition represented by the following composition formula: Li x Co y Ni 1-y O 2-z F z . Where x, y, and z are
The rational numbers satisfy 0.0 ≦ x ≦ 1.0, 0.0 ≦ y ≦ 1.0, and 0.0 <z ≦ 0.5, respectively.
【００１８】本発明のフッ素置換遷移金属酸化物の組成
は、一般的な化学分析により求めることができる。例え
ば、該酸化物中の陽イオンの含有量を定量するには、ま
ず、所定量のフッ素置換遷移金属酸化物を、塩酸による
加圧酸分解法を用いて溶解した溶液（以下、加圧酸分解
溶液ともいう）を適宜希釈した後、誘導結合プラズマ発
光分光分析法により各陽イオンの含有量を求めることが
できる。また、フッ素イオンの含有量を定量するために
は、上記加圧酸分解溶液中のフッ素イオン濃度を陰イオ
ンクロマトグラフィーにより定量すればよい。また、酸
素イオンの含有量は、加圧酸分解溶液に供したフッ素置
換遷移金属酸化物の重量から前述の方法で求められる陽
イオン重量およびフッ素イオン重量を差し引くことによ
り、求めることができる。The composition of the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention can be determined by general chemical analysis. For example, to determine the content of cations in the oxide, first, a solution prepared by dissolving a predetermined amount of a fluorine-substituted transition metal oxide using a pressurized acid decomposition method using hydrochloric acid (hereinafter referred to as a pressurized acid) is used. After appropriately diluting the decomposition solution, the content of each cation can be determined by inductively coupled plasma emission spectroscopy. Further, in order to determine the content of fluorine ions, the concentration of fluorine ions in the above-mentioned pressurized acid decomposition solution may be determined by anion chromatography. Further, the content of oxygen ions can be determined by subtracting the weight of cations and the weight of fluorine ions obtained by the above-described method from the weight of the fluorine-substituted transition metal oxide supplied to the pressurized acid decomposition solution.
【００１９】本発明のフッ素置換遷移金属酸化物は、後
で詳述するα−ＮａＦｅＯ2型関連構造を取り、該構造
においては、リチウムイオンは、酸素イオンおよびフッ
素イオンが形成する最密充填層の層間（以下、陰イオン
層間ともいう）に存在することができ、ニッケルおよび
／またはコバルトなどとの酸化還元を伴いながら化学的
または電気化学的に陰イオン層間に挿入・脱離すること
が可能である。従って、本発明のフッ素置換遷移金属酸
化合物中のリチウム組成（前記組成式におけるｘ）は、
結晶構造に依存する最大許容量ｘ=１．０を上限とし
て、０．０≦ｘ≦１．０の範囲で任意の組成を取ること
ができる。The fluorinated transition metal oxide of the present invention takes the alpha-NaFeO 2 type associated structures will be described in detail later, in the structure, the lithium ions, the close-packed layer of oxygen ions and fluorine ions to form Between the anion layers (hereinafter also referred to as anion layers), and can be chemically or electrochemically intercalated and desorbed between the anion layers with oxidation and reduction with nickel and / or cobalt. It is. Accordingly, the lithium composition (x in the above composition formula) in the fluorine-substituted transition metal acid compound of the present invention is:
Any composition can be taken within the range of 0.0 ≦ x ≦ 1.0, with the maximum allowable amount x = 1.0 depending on the crystal structure as the upper limit.
【００２０】本発明のフッ素置換遷移金属酸化物を非水
電解液二次電池用正極活物質として用いる場合には、例
えば、負極活物質として黒鉛のように予めリチウムを含
まない物質を用いた場合には、フッ素置換遷移金属酸化
物に含まれるリチウムが多いほうが非水電解液二次電池
の容量が高くなる。従って、そのような場合におけるリ
チウム組成（前記組成式におけるｘ）は０．８≦ｘ≦
１．０であることが好ましい。When the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention is used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, when a material containing no lithium, such as graphite, is used as the negative electrode active material. In, the larger the amount of lithium contained in the fluorine-substituted transition metal oxide, the higher the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery. Therefore, in such a case, the lithium composition (x in the above composition formula) is 0.8 ≦ x ≦
It is preferably 1.0.
【００２１】一方、組み合わせる負極活物質として、例
えばリチウム金属のように予めリチウムを含む物質を用
いた場合には、フッ素置換遷移金属酸化物に含まれるリ
チウムが少ないほうが非水電解液二次電池の容量が高く
なる。従って、そのような場合におけるリチウム組成は
０．０≦ｘ≦０．５であることが好ましい。リチウムイ
オンの含有量が極端に少ない場合には、α−ＮａＦｅＯ
2型関連構造がリチウムイオンの吸蔵・放出を起こしに
くい電気化学的に不活性な構造へと相転移し易くなる場
合がある。従って、より好ましいリチウム組成は０．３
≦ｘ≦０．５である。On the other hand, when a material containing lithium in advance, such as lithium metal, is used as the negative electrode active material to be combined, the smaller the amount of lithium contained in the fluorine-substituted transition metal oxide, the better the nonaqueous electrolyte secondary battery The capacity increases. Therefore, the lithium composition in such a case is preferably 0.0 ≦ x ≦ 0.5. When the content of lithium ions is extremely small, α-NaFeO
In some cases, the type 2 related structure tends to undergo a phase transition to an electrochemically inactive structure that does not easily cause occlusion and release of lithium ions. Therefore, a more preferred lithium composition is 0.3
≦ x ≦ 0.5.
【００２２】本発明のフッ素置換遷移金属酸化物におけ
るニッケルイオンとコバルトイオンとの割合は特に限定
されず、前記組成式にけるyは０．０≦y≦１．０の範囲
をとることができる。The ratio between nickel ions and cobalt ions in the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention is not particularly limited, and y in the above composition formula can be in the range of 0.0 ≦ y ≦ 1.0. .
【００２３】本発明のフッ素置換遷移金属酸化物を非水
電解液二次電池用正極として用いる場合には、コバルト
を含まないフッ素置換ニッケル酸リチウム系化合物、即
ち、ｙ＝０となる組成が最も高い容量を有するので好ま
しいが、一部コバルトを含有するものを正極活物質とし
て非水電解液二次電池に用いると、充放電のサイクル特
性が改善される場合がある。従って、本発明のフッ素置
換遷移金属酸化物におけるニッケルとコバルトの割合に
関るｙは、０．０≦y≦０．７であることがより好まし
い。コバルトの割合が多くなるとニッケル酸リチウム系
化合物の容量が低下する傾向があるので、更に好ましい
ｙの値は、０．０≦y≦０．５である。When the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention is used as a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the fluorine-substituted lithium nickel oxide-free compound containing no cobalt, ie, the composition in which y = 0 is most often used. Although it is preferable because it has a high capacity, the use of a material partially containing cobalt as a positive electrode active material in a nonaqueous electrolyte secondary battery may improve the charge / discharge cycle characteristics in some cases. Therefore, y relating to the ratio of nickel and cobalt in the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention more preferably satisfies 0.0 ≦ y ≦ 0.7. Since the capacity of the lithium nickelate-based compound tends to decrease as the proportion of cobalt increases, the more preferable value of y is 0.0 ≦ y ≦ 0.5.
【００２４】通常、ニッケル酸リチウム系材料において
陰イオンとして存在するのは酸素であるが、本発明のフ
ッ素置換遷移金属酸化物では、酸素イオンの一部がフッ
素イオンで置換されていることが必要である。この時の
フッ素イオンの置換量は、前記組成式におけるｚで表し
てzが０．５を超えるとα−ＮａＦｅＯ2型構造以外の不
純物となる結晶構造が副成する場合があるので、ｚは
０．０＜z≦０．５である必要がある。In general, oxygen is present as an anion in a lithium nickelate-based material. However, in the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention, it is necessary that a part of oxygen ions be replaced by fluorine ions. It is. At this time, the substitution amount of the fluorine ion is expressed by z in the above composition formula, and when z exceeds 0.5, a crystal structure which becomes an impurity other than the α-NaFeO 2 type structure may be formed as a by-product. It is necessary that 0.0 <z ≦ 0.5.
【００２５】本発明のフッ素置換遷移金属酸化物を非水
電解液二次電池の正極活物質として用いる場合、正極活
物質の放電電圧を上昇させる効果の高さ、及び該酸化物
中のニッケルおよび／またはコバルトが還元に吸蔵・放
出が可能なリチウムイオンの量が影響を受け難いという
観点から、フッ素置換量は０．１５≦ｚ≦０．４、特に
０．２≦z≦０．４であるのが好適である。When the fluorinated transition metal oxide of the present invention is used as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the effect of increasing the discharge voltage of the positive electrode active material, and the nickel and nickel contained in the oxide, And / or from the viewpoint that the amount of lithium ions that cobalt can occlude / release in the reduction is not easily affected, the fluorine substitution amount is 0.15 ≦ z ≦ 0.4, particularly 0.2 ≦ z ≦ 0.4. Preferably, there is.
【００２６】また、本発明のフッ素置換遷移金属酸化物
は、α−ＮａＦｅＯ2型関連構造を有することを必須と
する。The fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention is required to have an α-NaFeO 2 type-related structure.
【００２７】ここで、α−ＮａＦｅＯ2型関連構造と
は、空間群Ｒ−３ｍに属する六方晶系で記述されるα−
ＮａＦｅＯ2型構造において、３ａサイト及び３ｂサイ
トの全て又は一部ををリチウムイオン、ニッケルイオ
ン、及びコバルトイオンからなる群より選ばれる少なく
とも１種以上のイオンが占め（これらがイオンで占めら
れていないサイトは、空孔で占められることにな
る。）、６ｃサイトを酸素イオン及びフッ素イオンが占
める構造を意味する。Here, the α-NaFeO 2 type-related structure refers to an α-NaFeO 2 -type structure described by a hexagonal system belonging to the space group R-3m.
In the NaFeO 2 type structure, at least one or more ions selected from the group consisting of lithium ions, nickel ions, and cobalt ions occupy all or part of the 3a site and 3b site (these ions are not occupied by ions). The site is occupied by vacancies.), Meaning that the 6c site is occupied by oxygen ions and fluorine ions.
【００２８】一般にα−ＮａＦｅＯ2型構造では、３ａ
サイトをアルカリ金属イオンが、３ｂサイトを遷移金属
イオンが、更に６ｃサイトを酸素イオンが占めるのに対
し、α−ＮａＦｅＯ2型関連構造では、３ａサイトのイ
オンと３ｂサイトのイオンは任意の割合で置換していて
もよく、また、その一部は空孔であってもよく、更に６
ｃサイトの酸素イオンの一部がフッ素イオンで置換され
ている。Generally, in the α-NaFeO 2 type structure, 3a
While an alkali metal ion occupies a site, a transition metal ion occupies a 3b site, and an oxygen ion further occupies a 6c site, in the α-NaFeO 2 type-related structure, the ions of the 3a site and the ions of the 3b site are in an arbitrary ratio. May be substituted, and a part thereof may be a vacancy.
Some of the oxygen ions at the c-site have been replaced with fluorine ions.
【００２９】本発明のフッ素置換遷移金属酸化物がα−
ＮａＦｅＯ2型関連構造を取ることは粉末Ｘ線回折法に
より確認することができる。即ち、定法（例えば「Ｘ線
回折の手引き」pp20-96、理学電機株式会社刊 (1985)な
どに記載されている手順）に従い、試料の粉末Ｘ線回折
図形を取得し、得られた回折図形に対して六方晶系とし
ての回折ピークの指数付けを行い、各回折ピークの指数
が、α−ＮａＦｅＯ2型構造をとることが知られている
ＬｉＮｉＯ2において帰属された回折ピークの指数（ダ
ーン他、ソリッド ステート イオニクス、44巻、1-2
号、87-97 (1990)）と一致するにより確認することがで
きる。より具体的には、（ｈｋｌ）であらわして（００
３）、（１０１）、（００６）、（１０−２）、（１０
４）、（１０５）、（００９）、（１０７）、（１０−
８）、（１１０）及び（１１３）面からの反射と帰属さ
れる回折ピークが観測されることにより確認することが
できる。[0029] The fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention is α-
The adoption of the structure related to the NaFeO 2 type can be confirmed by powder X-ray diffraction. That is, a powder X-ray diffraction pattern of a sample is obtained according to a standard method (for example, a procedure described in “Guide to X-ray diffraction” pp20-96, published by Rigaku Denki Co., Ltd. (1985)), and the obtained diffraction pattern is obtained. Of the diffraction peaks as a hexagonal system, and the indices of the respective diffraction peaks are the indices of the diffraction peaks assigned to LiNiO 2 , which is known to have an α-NaFeO 2 type structure (Dern et al. , Solid State Ionics, 44 volumes, 1-2
No., 87-97 (1990)). More specifically, it is expressed as (hkl) (00
3), (101), (006), (10-2), (10
4), (105), (009), (107), (10-
8) It can be confirmed by observing diffraction peaks attributed to reflection from (110) and (113) planes.
【００３０】なお、本発明のフッ素置換遷移金属酸化物
は、α−ＮａＦｅＯ2型関連構造を取れば、その高次構
造は特に限定されず、実質的に多結晶体または単結晶か
らなる粉体、粒状物あるいは塊状物などのいずれの形態
も取ることができる。The higher order structure of the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention is not particularly limited as long as it has an α-NaFeO 2 type-related structure, and the powder is substantially composed of a polycrystal or a single crystal. And any form such as a granular material or a lump material can be adopted.
【００３１】前記したように、本発明のフッ素置換遷移
金属酸化物においては、α−ＮａＦｅＯ2型構造におけ
る３ａサイトのイオンと３ｂサイトのイオンは任意の割
合で置換していてもよく、３ａサイト及び３ｂサイトの
全て又は一部は、リチウムイオン、ニッケルイオン、及
びコバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも１
種以上のイオンで占められている（これらがイオンで示
されないサイトは、空孔で占められることになる。）。As described above, in the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention, the ion at the 3a site and the ion at the 3b site in the α-NaFeO 2 type structure may be substituted at an arbitrary ratio. And all or part of the 3b sites are at least one selected from the group consisting of lithium ions, nickel ions, and cobalt ions.
It is occupied by more than one species of ions (sites that are not represented by ions will be occupied by vacancies).
【００３２】この時、各陽イオンおよび空孔の数比およ
び配置の規則性は、前記組成を満足する限りにおいて特
に限定されない。例えば３ａ又は３ｂサイト内で不規則
に配置していてもよいし、長距離または短距離の規則性
を有していてもよい。更に、規則的に配列した部分と不
規則に配列した部分が混在していてもよい。At this time, the number ratio and arrangement regularity of each cation and vacancy are not particularly limited as long as the above composition is satisfied. For example, they may be arranged irregularly in the 3a or 3b site, or may have regularity of long distance or short distance. Further, regularly arranged portions and irregularly arranged portions may be mixed.
【００３３】ただし、本発明のフッ素置換遷移金属酸化
物を非水電解液二次電池の正極活物質として用いる場合
には、３ａサイト内におけるリチウムイオンの二次元的
な拡散が阻害されず、リチウムイオン二次電池の充放電
におけるリチウムイオンの利用率が低下せず、活物質の
容量を低下させないためには、下記式で定義されるＲが
１．０≦Ｒ≦１．８、特に１．２≦Ｒ≦１．８を満足す
るのが好適である。However, when the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention is used as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, two-dimensional diffusion of lithium ions in the 3a site is not hindered, and lithium In order that the utilization rate of lithium ions in charge and discharge of the ion secondary battery does not decrease and the capacity of the active material does not decrease, R defined by the following formula is 1.0 ≦ R ≦ 1.8, particularly 1. It is preferable that 2 ≦ R ≦ 1.8 is satisfied.
【００３４】Ｒ＝Ｉ（００３）／Ｉ（１０４） 上記式において、Ｉ（００３）及びＩ（１０４）は、、
六方晶系として００３および１０４と指数付けされるＸ
線回折ピークの積分強度を意味する。該強度比Ｒによ
り、３ａサイトのイオンと３ｂサイトのイオンの混合状
態を評価することができ、該強度比Ｒは３ａサイトのイ
オンと３ｂサイトのイオンが完全に分離しているときに
最大となり、３ａサイトのイオンと３ｂサイトのイオン
の混合が増すとともに低下する。R = I (003) / I (104) In the above equation, I (003) and I (104) are
X indexed as 003 and 104 as hexagonal
It means the integrated intensity of the line diffraction peak. By the intensity ratio R, it is possible to evaluate the mixed state of the ions at the 3a site and the 3b site, and the intensity ratio R becomes maximum when the ions at the 3a site and the ions at the 3b site are completely separated. , The mixture of the ions at the 3a site and the 3b site increases and decreases.
【００３５】また、本発明のフッ素置換遷移金属酸化物
では、６ｃサイトに酸素とフッ素が共存するが、酸素と
フッ素の配置の規則性は特に限定されない。即ち、酸素
とフッ素が６ｃサイト内で不規則に配置していてもよい
し、長距離または短距離の規則性を有していてもよい。
更に、規則的に配列した部分と不規則に配列した部分が
混在していてもよい。In the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention, oxygen and fluorine coexist at the 6c site, but the regularity of arrangement of oxygen and fluorine is not particularly limited. That is, oxygen and fluorine may be randomly arranged in the 6c site, or may have regularity of long distance or short distance.
Further, regularly arranged portions and irregularly arranged portions may be mixed.
【００３６】本発明のフッ素置換遷移金属酸化物の製造
方法は特に限定されないがず、例えば、公知のニッケル
酸リチウム系材料ＬｉＣｏkＮｉ1-kＯ2（０≦ｋ≦１）
１モルに対して、最終的に得たい酸化物の組成に応じて
必要なモル数のＮｉＯ及びＬｉＦ、またはＣｏＯ及びＬ
ｉＦをそれぞれ等モル混合し、得られた混合物を酸素気
流中、３００〜１０００℃で１〜１００時間焼成するこ
とにより好適に製造することができる。このとき、たと
えば前者の場合において混合するＮｉＯ及びＬｉＦのモ
ル数を共にｐとした場合には、ｘ：ｙ：ｚ＝（１＋
ｐ）：ｋ：ｐとなる。The method for producing the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention is not particularly limited. For example, a known lithium nickelate-based material LiCo k Ni 1-k O 2 (0 ≦ k ≦ 1)
The necessary number of moles of NiO and LiF, or CoO and L, depending on the composition of the oxide finally desired, per mole.
iF can be suitably produced by mixing iF in equimolar amounts and calcining the resulting mixture at 300 to 1000 ° C. for 1 to 100 hours in an oxygen stream. At this time, for example, when the number of moles of NiO and LiF mixed in the former case is both p, x: y: z = (1+
p): k: p.
【００３７】本発明のフッ素置換遷移金属酸化物は、公
知の構成および方法にて非水電解液二次電池正極を構成
することにより、非水電解液二次電池正極活物質として
使用することができる。正極活物質としての使用形態は
特に限定されないが、代表的なリチウムイオン二次電池
用正極の作製方法を示せば、以下の通りである。The fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention can be used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery by forming the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery by a known structure and method. it can. The form of use as the positive electrode active material is not particularly limited, but a typical method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery is as follows.
【００３８】即ち、本発明のフッ素置換遷移金属酸化物
と、アセチレンブラックなどの導電性付与材、およびポ
リフッ化ビニリデンなどの結着材を、N−メチルピロリ
ドンなどの溶媒と混練し、ペーストを作製する。このペ
ーストをアルミニウム箔などの集電体に塗布し、溶媒を
乾燥、除去した後、加圧してリチウムイオン二次電池用
正極とすることができる。That is, the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention, a conductivity-imparting material such as acetylene black, and a binder such as polyvinylidene fluoride are kneaded with a solvent such as N-methylpyrrolidone to prepare a paste. I do. This paste is applied to a current collector such as an aluminum foil, the solvent is dried and removed, and then the pressure is applied to form a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
【００３９】上述のようにして作製したリチウムイオン
二次電池用正極は、公知の非水電解液二次電池に用いら
れている負極、非水電解液あるいはポリマー電解質、お
よび／またはセパレータなどの材料と組み合わせること
により、リチウムイオン二次電池を作製することができ
る。The positive electrode for a lithium ion secondary battery prepared as described above is made of a material such as a negative electrode, a nonaqueous electrolyte or a polymer electrolyte, and / or a separator used in a known nonaqueous electrolyte secondary battery. By combining with, a lithium ion secondary battery can be manufactured.
【００４０】例えば負極活物質としては黒鉛あるいはソ
フトカーボンやハードカーボンなどの非晶質炭素材料、
合金あるいは酸化物からなる錫化合物、合金あるいは酸
化物からなる珪素化合物、遷移金属複合酸化物など公知
の負極活物質、およびこれら２種類以上の混合物を使用
することができる。As the negative electrode active material, for example, graphite or an amorphous carbon material such as soft carbon or hard carbon;
Known negative electrode active materials such as a tin compound composed of an alloy or an oxide, a silicon compound composed of an alloy or an oxide, and a transition metal composite oxide, and a mixture of two or more of these can be used.
【００４１】非水電解液としては、プロピレンカーボネ
ートあるいはエチレンカーボネートなどからなる非水溶
媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ
Ｆ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3あるいはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2な
どからなる支持塩を溶解して使用することができる。
又、ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキサイド
などの高分子固体電解質、あるいはポリフッ化ビニリデ
ンなどを非水溶媒で膨潤させたポリマーゲルなどに前述
の支持塩を溶解して使用することができる。[0041] As non-aqueous electrolyte, the nonaqueous solvent comprising propylene carbonate or ethylene carbonate, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiB
A supporting salt composed of F 6 , LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 3 ) 2 or the like can be dissolved and used.
As the polymer electrolyte, a solid polymer electrolyte such as polyethylene oxide or a polymer gel obtained by swelling polyvinylidene fluoride or the like with a non-aqueous solvent can be used by dissolving the above-mentioned supporting salt.
【００４２】セパレータとしては、ポリプロピレンある
いはポリエチレンなどの材質からなる公知の微多孔膜を
使用することができる。As the separator, a known microporous membrane made of a material such as polypropylene or polyethylene can be used.
【００４３】この様な非水電解液二次電池の容器、形状
は特に限定されるものではなく、金属製容器を用いた円
筒型、角型あるいはコイン型電池、あるいはアルミラミ
ネートフィルムで外装した薄型電池などを作製すること
ができる。The container and the shape of such a non-aqueous electrolyte secondary battery are not particularly limited, and a cylindrical, square or coin type battery using a metal container, or a thin type packaged with an aluminum laminated film is used. A battery or the like can be manufactured.
【００４４】[0044]
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何等限定されるものではない。The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００４５】実施例１ めのう乳鉢を用いて混合したNiO、7.47g（0.1モル）とL
i2CO3、3.70g（0.05モル）を、空気中、500℃で5時間仮
焼した。仮焼物を再び粉砕して混合した後、酸素気流
中、900℃で48時間焼成することによりLiNiO2を得た。
得られたLiNiO2、4.88g（0.05モル）と、LiF、0.259g
（10ミリモル）およびNiO、0.747g（10ミリモル）を混
合し、酸素気流中650℃で48時間焼成して、焼成物を得
た。Example 1 NiO mixed in an agate mortar, 7.47 g (0.1 mol) and L
3.70 g (0.05 mol) of i 2 CO 3 was calcined in air at 500 ° C. for 5 hours. The calcined product was pulverized again and mixed, and then calcined in an oxygen stream at 900 ° C. for 48 hours to obtain LiNiO 2 .
The obtained LiNiO 2 , 4.88 g (0.05 mol) and LiF, 0.259 g
(10 mmol) and 0.747 g (10 mmol) of NiO were mixed and fired at 650 ° C. for 48 hours in an oxygen stream to obtain a fired product.
【００４６】化学分析により求められた上記焼成物の組
成はＬi1.0Ni1.0O1.85F0.15であった。又、粉末X線回折
の結果、上記焼成物はα−NaFeO2型関連構造で単一相で
あった。これらの結果より上記焼物が本発明のフッ素置
換遷移金属酸化物であることが確認された。このフッ素
置換遷移金属酸化物の前記式で定義されるＲは1.30であ
った。The composition of the calcined product determined by chemical analysis was Li 1.0 Ni 1.0 O 1.85 F 0.15 . As a result of powder X-ray diffraction, the fired product was a single phase having an α-NaFeO 2 type-related structure. From these results, it was confirmed that the fired product was the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention. R of the fluorine-substituted transition metal oxide defined by the above formula was 1.30.
【００４７】実施例２ LiNiO2と混合するLiFおよびNiOの量をそれぞれ0.648g
（25ミリモル）、1.86g（25ミリモル）とした以外は、
実施例１と同様にして焼成物を得た。化学分析により求
められた上記焼成物の組成はＬi1.0Ni1.0O1.68F0.32で
あった。又、粉末X線回折の結果、上記焼成物はα−NaF
eO2型関連構造で単一相であった。これらの結果より上
記焼物が本発明のフッ素置換遷移金属酸化物であること
が確認された。該酸化物のＲは1.29であった。Example 2 The amount of LiF and NiO mixed with LiNiO 2 was 0.648 g each.
(25 mmol) and 1.86 g (25 mmol)
A fired product was obtained in the same manner as in Example 1. The composition of the calcined product determined by chemical analysis was Li 1.0 Ni 1.0 O 1.68 F 0.32 . Also, as a result of powder X-ray diffraction,
Single phase with eO 2 type related structure. From these results, it was confirmed that the fired product was the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention. R of the oxide was 1.29.
【００４８】実施例３ LiNiO2と混合するLiFおよびNiOの量をそれぞれ1.01g（4
2.5ミリモル）、3.13g（42.5ミリモル）とした以外は、
実施例１と同様にして焼成物を得た。化学分析により求
められた上記焼成物の組成はＬi1.0Ni1.0O1.58F0.42で
あった。又、粉末X線回折の結果、上記焼成物はα−NaF
eO2型関連構造で単一相であった。これらの結果より上
記焼成物が本発明のフッ素置換遷移金属酸化物であるこ
とが確認された。該酸化物のＲは1.26であった。Example 3 The amounts of LiF and NiO mixed with LiNiO 2 were 1.01 g (4
2.5 mmol) and 3.13 g (42.5 mmol)
A fired product was obtained in the same manner as in Example 1. The composition of the fired product determined by chemical analysis was Li 1.0 Ni 1.0 O 1.58 F 0.42 . Also, as a result of powder X-ray diffraction, the calcined product was α-NaF
Single phase with eO 2 type related structure. From these results, it was confirmed that the fired product was the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention. R of the oxide was 1.26.
【００４９】実施例４ めのう乳鉢を用いて混合したNiO、5.60g（0.075モ
ル）、Co3O4、2.01g（8.3ミリモル）およびLi2CO3、3.7
0g（0.05モル）を、空気中、500℃で5時間仮焼した。仮
焼物を再び粉砕して混合した後、酸素気流中、900℃で4
8時間焼成することによりLiCo0.25Ni0.75O2を得た。得
られたLiCo0.25Ni0.75O2、4.89g（0.05モル）と、LiF、
0.648g（25ミリモル）、NiO、1.40g（18.8ミリモル）お
よびCoO、0.465g（6.2ミリモル）を粉砕、混合し、酸素
気流中650℃で48時間焼成して、焼成物を得た。Example 4 NiO mixed in an agate mortar, 5.60 g (0.075 mol), Co 3 O 4 , 2.01 g (8.3 mmol) and Li 2 CO 3 , 3.7
0 g (0.05 mol) was calcined in air at 500 ° C. for 5 hours. After crushing and mixing the calcined product again, the mixture
By firing for 8 hours, LiCo 0.25 Ni 0.75 O 2 was obtained. 4.89 g (0.05 mol) of the obtained LiCo 0.25 Ni 0.75 O 2 and LiF,
0.648 g (25 mmol), NiO, 1.40 g (18.8 mmol) and CoO, 0.465 g (6.2 mmol) were pulverized and mixed, and calcined in an oxygen stream at 650 ° C. for 48 hours to obtain a calcined product.
【００５０】化学分析により求められた上記焼成物の組
成はＬi1.0Co0.24Ni0.76O1.70F0.30であった。又、粉末
X線回折の結果、上記焼成物はα−NaFeO2型関連構造で
単一相であった。これらの結果より上記焼成物が本発明
のフッ素置換遷移金属酸化物であることが確認された。
このフッ素置換遷移金属酸化物のＲは1.33であった。The composition of the fired product determined by chemical analysis was Li 1.0 Co 0.24 Ni 0.76 O 1.70 F 0.30 . Also, powder
As a result of X-ray diffraction, the fired product was a single phase having an α-NaFeO 2 type-related structure. From these results, it was confirmed that the fired product was the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention.
R of this fluorine-substituted transition metal oxide was 1.33.
【００５１】実施例５ LiCo0.25Ni0.75O2と混合するLiF、NiOおよびCoOの量を
それぞれ1.01g（42.5ミリモル）、2.38g（31.9ミリモ
ル）および0.796g（10.6ミリモル）とした以外は、実施
例４と同様にして焼成物を得た。化学分析により求めら
れた上記焼成物の組成はLi1.0Co0.25Ni0.75O1.60Ｆ0.40
であった。又、粉末X線回折の結果、上記焼成物はα−N
aFeO2型関連構造で単一相であった。これらの結果より
上記焼成物が本発明のフッ素置換遷移金属酸化物である
ことが確認された。このフッ素置換遷移金属酸化物のＲ
は1.30であった。Example 5 The procedure was carried out except that the amounts of LiF, NiO and CoO mixed with LiCo 0.25 Ni 0.75 O 2 were 1.01 g (42.5 mmol), 2.38 g (31.9 mmol) and 0.796 g (10.6 mmol), respectively. A fired product was obtained in the same manner as in Example 4. The composition of the fired product determined by chemical analysis was Li 1.0 Co 0.25 Ni 0.75 O 1.60 F 0.40
Met. In addition, as a result of powder X-ray diffraction,
aFeO 2 type related structure and single phase. From these results, it was confirmed that the fired product was the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention. R of this fluorine-substituted transition metal oxide
Was 1.30.
【００５２】実施例６〜１０ 上記実施例１〜５で得た本発明のフッ素置換遷移金属酸
化物を正極活物質に用いて非水電解液二次電池を作製
し、得られた非水電解液二次電池の容量を測定した。Examples 6 to 10 Using the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention obtained in Examples 1 to 5 as a positive electrode active material, a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared. The capacity of the liquid secondary battery was measured.
【００５３】非水電解液二次電池の作製、並びに容量の
評価は以下のようにして行った。Preparation of the non-aqueous electrolyte secondary battery and evaluation of the capacity were performed as follows.
【００５４】非水電解液電池の作製： 実施例１〜５の
フッ素置換遷移金属酸化物のそれぞれについて、正極活
物質としてフッ素置換遷移金属酸化物と導電性付与材と
してアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニ
リデンを重量比で５０：２：３の比で混合し、この混合
物500mgに対して1mlのN-メチルピロリドンを添加、混練
して混合物のペーストを作製した。混合物のペーストを
アルミニウム箔に塗布し真空乾燥機にて100℃、24時間
乾燥した後、直径15.5mmの円形に打ち抜き、正極とし
た。このようにして作製した正極と、エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒に電解質
としてLiPF6を1mol/lの割合で溶解した電解液と、リチ
ウム金属からなる負極、および正極と負極を隔てるセパ
レータを用いて、コイン型の非水電解液二次電池を作製
した。Production of Nonaqueous Electrolyte Battery: For each of the fluorine-substituted transition metal oxides of Examples 1 to 5, a fluorine-substituted transition metal oxide as a positive electrode active material, acetylene black as a conductivity-imparting material, and a binder as a binder Polyvinylidene fluoride was mixed at a weight ratio of 50: 2: 3, 1 ml of N-methylpyrrolidone was added to 500 mg of this mixture, and the mixture was kneaded to prepare a paste of the mixture. The paste of the mixture was applied to an aluminum foil, dried at 100 ° C. for 24 hours with a vacuum drier, and then punched into a circular shape having a diameter of 15.5 mm to obtain a positive electrode. The positive electrode prepared in this way, an electrolytic solution obtained by dissolving LiPF 6 as an electrolyte in an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a ratio of 1 mol / l, a negative electrode made of lithium metal, and a separator separating the positive electrode and the negative electrode Was used to produce a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery.
【００５５】容量の測定： 上記の非水電解液二次電池
について、48mA/gの一定電流で4.1Vまで充電し、同じく
48mA/gの一定電流で3.5Vまで放電を行い、放電電流値と
放電に要する時間からこの非水電解液二次電池の容量を
求めた。Measurement of capacity: The above non-aqueous electrolyte secondary battery was charged to 4.1 V at a constant current of 48 mA / g.
Discharge was performed at a constant current of 48 mA / g to 3.5 V, and the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery was determined from the discharge current value and the time required for discharge.
【００５６】実施例１〜５の各フッ素置換遷移金属酸化
物を正極活物質として用いたときの非水電解液二次電池
の容量を表１に示す。なお、表1の正極活物質の欄には
用いたフッ素置換遷移金属酸化物の実施例番号のみを記
す。Table 1 shows the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery when each of the fluorine-substituted transition metal oxides of Examples 1 to 5 was used as a positive electrode active material. In the column of the positive electrode active material in Table 1, only the example number of the used fluorine-substituted transition metal oxide is described.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】比較例１ 本発明のフッ素置換遷移金属酸化物に変えてα−NaFeO2
型構造を有するLiNiO2を正極活物質として用いた他は実
施例６と同様にして非水電解液二次電池を作製し、その
容量を測定した。得られた非水電解液二次電池の容量を
表1に併せて示す。Comparative Example 1 α-NaFeO 2 was used instead of the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention.
A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 6 except that LiNiO 2 having a mold structure was used as a positive electrode active material, and the capacity was measured. The capacity of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery is also shown in Table 1.
【００５９】比較例２ 本発明のフッ素置換遷移金属酸化物に変えてα−NaFeO2
型関連構造を有するLiCo0.25Ni0.75O2を正極活物質とし
て用いた以外は実施例６と同様にして非水電解液二次電
池を作製し、その容量を測定した。得られた非水電解液
二次電池の容量を表1に併せて示す。Comparative Example 2 α-NaFeO 2 was used instead of the fluorinated transition metal oxide of the present invention.
A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that LiCo 0.25 Ni 0.75 O 2 having a mold-related structure was used as a positive electrode active material, and the capacity was measured. The capacity of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery is also shown in Table 1.
【００６０】比較例３ 本発明のフッ素置換遷移金属酸化物に変えてα−NaFeO2
型構造を有するLiCoO2を正極活物質として用いた以外は
実施例６と同様にして非水電解液二次電池を作製し、そ
の容量を測定した。得られた非水電解液二次電池の容量
を表1に併せて示す。Comparative Example 3 α-NaFeO 2 was used instead of the fluorinated transition metal oxide of the present invention.
A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 6 except that LiCoO 2 having a mold structure was used as the positive electrode active material, and the capacity was measured. The capacity of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery is also shown in Table 1.
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明のフッ素置換遷移金属酸化物は、
新規な化合物であり、非水電解液二次電池用正極活物質
として使用すると、従来のニッケル酸リチウム系材料に
比べ活物質の放電電圧が上昇し、終止電圧による容量低
下が抑制され実質的な容量が増大するという効果を奏す
る。したがって、本発明のフッ素置換遷移金属酸化物を
利用した非水電解液二次電池を用いることにより、携帯
情報端末などの電子機器の駆動時間を延長することが可
能となる。The fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention is
When used as a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, the new compound increases the discharge voltage of the active material as compared with conventional lithium nickelate-based materials, and suppresses a decrease in capacity due to the cutoff voltage. This has the effect of increasing the capacity. Therefore, by using the non-aqueous electrolyte secondary battery using the fluorine-substituted transition metal oxide of the present invention, it is possible to extend the driving time of an electronic device such as a portable information terminal.
Claims (2)
０、０．０≦ｙ≦１．０、及び０．０＜z≦０．５を満
足する有理数である。）で示される組成を有し、且つα
−ＮａＦｅＯ2型関連構造を有することを特徴とするフ
ッ素置換遷移金属酸化物。1. The following composition formula: Li x Co y Ni 1-y O 2-z F z (where x, y and z are respectively 0.0 ≦ x ≦ 1.
It is a rational number satisfying 0, 0.0 ≦ y ≦ 1.0, and 0.0 <z ≦ 0.5. ) And α
Fluorinated transition metal oxide, characterized in that it comprises a -NaFeO 2 type associated structures.
物からなることを特徴とする非水電解液二次電池用正極
活物質。2. A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising the fluorine-substituted transition metal oxide according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000275901A JP2002087824A (en) | 2000-09-12 | 2000-09-12 | Fluorine substituted transition metal oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000275901A JP2002087824A (en) | 2000-09-12 | 2000-09-12 | Fluorine substituted transition metal oxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002087824A true JP2002087824A (en) | 2002-03-27 |
Family
ID=18761451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000275901A Pending JP2002087824A (en) | 2000-09-12 | 2000-09-12 | Fluorine substituted transition metal oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002087824A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004030126A1 (en) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Positive electrode material for lithium secondary battery and process for producing the same |
| JP2011029184A (en) * | 2009-07-22 | 2011-02-10 | Belenos Clean Power Holding Ag | New electrode material, in particular for rechargeable lithium ion battery |
| WO2011111228A1 (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-15 | トヨタ自動車株式会社 | Electrode active material and method for producing electrode active material |
| US8920975B2 (en) | 2009-05-21 | 2014-12-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of producing nitrided lithium-transition metal compound oxide, nitrided lithium-transition metal compound oxide, and lithium-ion battery |
| WO2021205288A1 (en) * | 2020-04-10 | 2021-10-14 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | Positive electrode active material, positive electrode, secondary battery, electronic device, and vehicle |
-
2000
- 2000-09-12 JP JP2000275901A patent/JP2002087824A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004030126A1 (en) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Positive electrode material for lithium secondary battery and process for producing the same |
| US8920975B2 (en) | 2009-05-21 | 2014-12-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of producing nitrided lithium-transition metal compound oxide, nitrided lithium-transition metal compound oxide, and lithium-ion battery |
| JP2011029184A (en) * | 2009-07-22 | 2011-02-10 | Belenos Clean Power Holding Ag | New electrode material, in particular for rechargeable lithium ion battery |
| WO2011111228A1 (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-15 | トヨタ自動車株式会社 | Electrode active material and method for producing electrode active material |
| JP5494792B2 (en) * | 2010-03-12 | 2014-05-21 | トヨタ自動車株式会社 | Electrode active material and method for producing electrode active material |
| US8852740B2 (en) | 2010-03-12 | 2014-10-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode active material and electrode active material production method |
| WO2021205288A1 (en) * | 2020-04-10 | 2021-10-14 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | Positive electrode active material, positive electrode, secondary battery, electronic device, and vehicle |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4137635B2 (en) | Positive electrode active material and non-aqueous secondary battery | |
| EP1130663B1 (en) | Positive electrode material for battery and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4832229B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| EP1130665B1 (en) | Positive electrode material for battery and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US6761997B2 (en) | Positive electrode material and battery for nonaquous electrolyte secondary battery | |
| JP6541115B2 (en) | Positive electrode material and lithium secondary battery using the same for positive electrode | |
| JP4086654B2 (en) | Lithium-containing composite oxide, method for producing the same, and non-aqueous secondary battery | |
| JP4813453B2 (en) | Lithium-containing composite oxide and non-aqueous secondary battery | |
| JPH1140156A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JPH08217452A (en) | Needle manganese complex oxide, production and use thereof | |
| JP2013206679A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery cathode active material and manufacturing method thereof and secondary battery | |
| JP2008120679A5 (en) | ||
| JPH0992285A (en) | Nonaqueous electrolyte lithium secondary battery | |
| JP2005085720A (en) | Positive electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery | |
| JPH09241027A (en) | Lithium nickel multiple oxide, its production and its use | |
| JP2010092824A (en) | Cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same, and method of manufacturint cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2007242420A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery, and method of manufacturing anode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4876316B2 (en) | Novel lithium manganese composite oxide, method for producing the same, and use thereof | |
| JP2011243585A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof | |
| EP1130664B1 (en) | Positive electrode material and cell for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US20040208818A1 (en) | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell and process for producing the same | |
| WO2007007581A1 (en) | Positive electrode material for lithium secondary battery, process for production of the same, and lithium secondary material manufactured using the same | |
| JP2002087824A (en) | Fluorine substituted transition metal oxide | |
| JP5482755B2 (en) | Novel lithium manganese composite oxide, method for producing the same, and use thereof | |
| JP3403568B2 (en) | Lithium nickel composite oxide, its production method and its use |