JP2002086052A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents
複層塗膜形成方法Info
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- JP2002086052A JP2002086052A JP2000285312A JP2000285312A JP2002086052A JP 2002086052 A JP2002086052 A JP 2002086052A JP 2000285312 A JP2000285312 A JP 2000285312A JP 2000285312 A JP2000285312 A JP 2000285312A JP 2002086052 A JP2002086052 A JP 2002086052A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】カチオン電着塗料および水性中塗り塗料をウエ
ットオンウエットで塗装し、加熱により両塗膜を架橋硬
化せしめてなる複層塗膜の光線透過を少なくし、かつ耐
候性、層間付着性などを改良することに関する。 【構成】ブロックポリイソシアネート化合物を架橋剤と
して含有するカチオン電着塗料(A)を塗装し、形成さ
れる電着塗膜を硬化させることなく、該電着塗膜上に水
酸基及びカルボキシル基を有する基体樹脂、ブロックポ
リイソシアネート架橋剤、微細アルミニウム粉末及び酸
化チタン顔料を含有する水性中塗り塗料(B)を塗装し
て中塗り塗膜を形成し、ついで加熱して両塗膜を一緒に
硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法。
ットオンウエットで塗装し、加熱により両塗膜を架橋硬
化せしめてなる複層塗膜の光線透過を少なくし、かつ耐
候性、層間付着性などを改良することに関する。 【構成】ブロックポリイソシアネート化合物を架橋剤と
して含有するカチオン電着塗料(A)を塗装し、形成さ
れる電着塗膜を硬化させることなく、該電着塗膜上に水
酸基及びカルボキシル基を有する基体樹脂、ブロックポ
リイソシアネート架橋剤、微細アルミニウム粉末及び酸
化チタン顔料を含有する水性中塗り塗料(B)を塗装し
て中塗り塗膜を形成し、ついで加熱して両塗膜を一緒に
硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン電着塗料
及び水性中塗り塗料をウエットオンウエットで塗装し、
ついで加熱して両塗膜を一緒に架橋硬化せしめる、いわ
ゆる2コート1ベイク方式(2C1B)により複層塗膜
を形成する方法において、中塗り塗膜の膜厚が薄く、か
つ下地隠蔽性がすぐれ、しかも形成される複層塗膜の耐
候性などを改良することに関する。
及び水性中塗り塗料をウエットオンウエットで塗装し、
ついで加熱して両塗膜を一緒に架橋硬化せしめる、いわ
ゆる2コート1ベイク方式(2C1B)により複層塗膜
を形成する方法において、中塗り塗膜の膜厚が薄く、か
つ下地隠蔽性がすぐれ、しかも形成される複層塗膜の耐
候性などを改良することに関する。
【0002】
【従来の技術とその課題】これまで、自動車外板などの
導電性被塗物にカチオン電着塗料及び水性中塗り塗料を
2C1Bで塗装して、複層塗膜を形成することはすでに
知られている。
導電性被塗物にカチオン電着塗料及び水性中塗り塗料を
2C1Bで塗装して、複層塗膜を形成することはすでに
知られている。
【0003】しかしながら、水性中塗り塗料はタレやす
く、しかもワキが発生しやすいために厚膜塗装すること
が困難で、紫外線を遮断する能力が十分でなく、上塗り
塗膜から透過してきた紫外線が電着塗膜に容易に到達し
て、耐候性を低下させる原因となっている。
く、しかもワキが発生しやすいために厚膜塗装すること
が困難で、紫外線を遮断する能力が十分でなく、上塗り
塗膜から透過してきた紫外線が電着塗膜に容易に到達し
て、耐候性を低下させる原因となっている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、カチオ
ン電着塗料及び水性中塗り塗料を2C1Bにより塗装し
て形成せしめる複層塗膜における上記の課題を解決し、
中塗り塗膜の下地隠蔽性がすぐれ、耐候性などがすぐれ
た複層塗膜の形成方法を提供することである。今回、こ
の目的は、カチオン電着塗料及び水性中塗り塗料を2C
1Bにより塗装するにあたり、水性中塗り塗料として、
水酸基及びカルボキシル基を有する基体樹脂、架橋剤、
微細アルミニウム粉末及び酸化チタン顔料を含有する水
性塗料を使用することにより達成することができ、その
結果、中塗り塗膜の下地隠蔽性が向上し、しかもカチオ
ン電着塗料及び水性中塗り塗料を塗装してなる複層塗膜
の耐候性などが改良されることを見出し、本発明を完成
した。
ン電着塗料及び水性中塗り塗料を2C1Bにより塗装し
て形成せしめる複層塗膜における上記の課題を解決し、
中塗り塗膜の下地隠蔽性がすぐれ、耐候性などがすぐれ
た複層塗膜の形成方法を提供することである。今回、こ
の目的は、カチオン電着塗料及び水性中塗り塗料を2C
1Bにより塗装するにあたり、水性中塗り塗料として、
水酸基及びカルボキシル基を有する基体樹脂、架橋剤、
微細アルミニウム粉末及び酸化チタン顔料を含有する水
性塗料を使用することにより達成することができ、その
結果、中塗り塗膜の下地隠蔽性が向上し、しかもカチオ
ン電着塗料及び水性中塗り塗料を塗装してなる複層塗膜
の耐候性などが改良されることを見出し、本発明を完成
した。
【0005】すなわち、本発明は、ブロックポリイソシ
アネート化合物を架橋剤として含有するカチオン電着塗
料(A)を塗装し、形成される電着塗膜を硬化させるこ
となく、該電着塗膜上に、水酸基及びカルボキシル基を
有する基体樹脂、ブロックポリイソシアネート架橋剤、
微細アルミニウム粉末及び酸化チタン白顔料を含有する
水性中塗り塗料(B)を塗装して中塗り塗膜を形成し、
ついで加熱して両塗膜を一緒に硬化させることを特徴と
する複層塗膜形成方法(以下、本方法という)を提供す
るものである。
アネート化合物を架橋剤として含有するカチオン電着塗
料(A)を塗装し、形成される電着塗膜を硬化させるこ
となく、該電着塗膜上に、水酸基及びカルボキシル基を
有する基体樹脂、ブロックポリイソシアネート架橋剤、
微細アルミニウム粉末及び酸化チタン白顔料を含有する
水性中塗り塗料(B)を塗装して中塗り塗膜を形成し、
ついで加熱して両塗膜を一緒に硬化させることを特徴と
する複層塗膜形成方法(以下、本方法という)を提供す
るものである。
【0006】本方法において、カチオン電着塗料(A)
の塗膜の架橋硬化反応が水性中塗り塗料(B)の塗膜の
架橋硬化反応より早く開始するようにあらかじめ調整し
てなることが、上記した目的を達成するためにより好ま
しい。
の塗膜の架橋硬化反応が水性中塗り塗料(B)の塗膜の
架橋硬化反応より早く開始するようにあらかじめ調整し
てなることが、上記した目的を達成するためにより好ま
しい。
【0007】本方法において、カチオン電着塗料(A)
及び水性中塗り塗料(B)の塗膜の架橋硬化開始時期の
測定は、振子式粘弾性測定器(東洋ボ−ルドウイン製、
レオバイブロンDDV−OPA型)を用いて行なわれ
る。具体的には、重量22g、慣性モ−メント850g
・cm2 の振子を使用し、膜厚が硬化後に30μmにな
るように鋼板に塗装した未硬化塗膜上にこの振子を載
せ、振子を振動させながら、該塗膜を架橋硬化させるた
めの所定の温度(例えば140〜180℃)で加熱し
て、振子の対数減衰率の値が上昇を始める時を「架橋硬
化開始時期」とする。そして、加熱を開始してから架橋
硬化開始時期までに要した時間を「硬化開始時間」と
し、それが短い方が「架橋硬化反応が早く開始する」こ
とを意味する。両塗膜の架橋硬化開始時期の比較は、同
じ温度で測定した結果に基づいて行なう。
及び水性中塗り塗料(B)の塗膜の架橋硬化開始時期の
測定は、振子式粘弾性測定器(東洋ボ−ルドウイン製、
レオバイブロンDDV−OPA型)を用いて行なわれ
る。具体的には、重量22g、慣性モ−メント850g
・cm2 の振子を使用し、膜厚が硬化後に30μmにな
るように鋼板に塗装した未硬化塗膜上にこの振子を載
せ、振子を振動させながら、該塗膜を架橋硬化させるた
めの所定の温度(例えば140〜180℃)で加熱し
て、振子の対数減衰率の値が上昇を始める時を「架橋硬
化開始時期」とする。そして、加熱を開始してから架橋
硬化開始時期までに要した時間を「硬化開始時間」と
し、それが短い方が「架橋硬化反応が早く開始する」こ
とを意味する。両塗膜の架橋硬化開始時期の比較は、同
じ温度で測定した結果に基づいて行なう。
【0008】
【発明の実施の態様】以下、本方法による複層塗膜形成
方法についてさらに詳細に説明する。
方法についてさらに詳細に説明する。
【0009】カチオン電着塗料(A):本方法で使用さ
れるカチオン電着塗料(A)は、ブロックポリイソシア
ネ−ト化合物を架橋剤として含有するものであり、好適
には、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂(A−
1)とブロックポリイソシアネ−ト化合物(A−2)と
を含有するカチオン電着塗料である。
れるカチオン電着塗料(A)は、ブロックポリイソシア
ネ−ト化合物を架橋剤として含有するものであり、好適
には、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂(A−
1)とブロックポリイソシアネ−ト化合物(A−2)と
を含有するカチオン電着塗料である。
【0010】基体樹脂(A−1)において、水酸基はブ
ロックポリイソシアネ−ト化合物との架橋反応に関与
し、カチオン性基は安定な水分散液を形成させるための
ものであって、基体樹脂(A−1)として、例えばつぎ
のものが挙げられる。
ロックポリイソシアネ−ト化合物との架橋反応に関与
し、カチオン性基は安定な水分散液を形成させるための
ものであって、基体樹脂(A−1)として、例えばつぎ
のものが挙げられる。
【0011】(i):ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤
との反応生成物。
との反応生成物。
【0012】(ii):ポリカルボン酸とポリアミンとの
重縮合物(米国特許第2450940号明細書参照)を
酸でプロトン化したもの。
重縮合物(米国特許第2450940号明細書参照)を
酸でプロトン化したもの。
【0013】(iii):ポリイソシアネ−ト化合物及び
ポリオ−ルとモノ又はポリアミンとの重付加物を酸でプ
ロトン化したもの。
ポリオ−ルとモノ又はポリアミンとの重付加物を酸でプ
ロトン化したもの。
【0014】(iv):水酸基及びアミノ基含有アクリル
系またはビニル系モノマ−の共重合体を酸でプロトン化
したもの(特公昭45−12395号公報、特公昭45
−12396号公報参照)。
系またはビニル系モノマ−の共重合体を酸でプロトン化
したもの(特公昭45−12395号公報、特公昭45
−12396号公報参照)。
【0015】(v):ポリカルボン酸樹脂とアルキレン
イミンとの付加物を酸でプロトン化したもの(米国特許
第3403088号明細書参照)。
イミンとの付加物を酸でプロトン化したもの(米国特許
第3403088号明細書参照)。
【0016】これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造
方法については、例えば、特公昭45−12395号公
報、特公昭45−12396号公報、特公昭49−23
087号公報、米国特許第2450940号明細書、米
国特許第3403088号明細書、米国特許第3891
529号明細書、米国特許第3963663号明細書な
どに記載されているので、ここではこれらの引用を以っ
て詳細な説明に代える。
方法については、例えば、特公昭45−12395号公
報、特公昭45−12396号公報、特公昭49−23
087号公報、米国特許第2450940号明細書、米
国特許第3403088号明細書、米国特許第3891
529号明細書、米国特許第3963663号明細書な
どに記載されているので、ここではこれらの引用を以っ
て詳細な説明に代える。
【0017】基体樹脂(A−1)として特に好ましいの
は、前記(i)に包含される、ポリフェノ−ル化合物と
エピクロルヒドリンとの反応により得られる防食性に優
れているポリエポキシド樹脂のエポキシ基にカチオン化
剤を反応せしめて得られる生成物である。
は、前記(i)に包含される、ポリフェノ−ル化合物と
エピクロルヒドリンとの反応により得られる防食性に優
れているポリエポキシド樹脂のエポキシ基にカチオン化
剤を反応せしめて得られる生成物である。
【0018】該ポリエポキシド樹脂は、エポキシ基を1
分子中に2個以上有する低分子量または高分子量の化合
物であり、少なくとも200以上、好ましくは400〜
4000、さらに好ましくは800〜2000の範囲内
の数平均分子量を有するものが適している。そのような
ポリエポキシド樹脂としてはそれ自体既知のものを使用
することができ、例えば、ポリフェノ−ル化合物をアル
カリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させることに
よって製造することができる、ポリフェノ−ル化合物の
ポリグリシジルエ−テルが包含される。ここで使用でき
るポリフェノ−ル化合物としては、例えば、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン、4,4´−
ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−1,1−エタン、ビス−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロキシ
−tert−ブチル−フェニル)−2,2−プロパン、
ビス(2−ヒドロキシブチル)メタン、1,5−ジヒド
ロキシナフタレン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニ
ル)メタン、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)−1,
1,2,2−エタン、4,4´−ジヒドロキシジフェニ
ルエ−テル、4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラックなど
があげられる。
分子中に2個以上有する低分子量または高分子量の化合
物であり、少なくとも200以上、好ましくは400〜
4000、さらに好ましくは800〜2000の範囲内
の数平均分子量を有するものが適している。そのような
ポリエポキシド樹脂としてはそれ自体既知のものを使用
することができ、例えば、ポリフェノ−ル化合物をアル
カリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させることに
よって製造することができる、ポリフェノ−ル化合物の
ポリグリシジルエ−テルが包含される。ここで使用でき
るポリフェノ−ル化合物としては、例えば、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン、4,4´−
ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−1,1−エタン、ビス−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロキシ
−tert−ブチル−フェニル)−2,2−プロパン、
ビス(2−ヒドロキシブチル)メタン、1,5−ジヒド
ロキシナフタレン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニ
ル)メタン、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)−1,
1,2,2−エタン、4,4´−ジヒドロキシジフェニ
ルエ−テル、4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラックなど
があげられる。
【0019】これらのポリエポキシド樹脂の中で、基体
樹脂(A−1)の製造に特に適当なものは、数平均分子
量が少なくとも約380、好適には約800〜約200
0、及びエポキシ当量が190〜2000、好適には4
00〜1000のポリフェノ−ル化合物のポリグリシジ
ルエ−テルである。このものには、ポリオ−ル、ポリエ
−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアミ
ドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネ−ト化合物
などと部分的に反応させたものも含まれ、さらにε−カ
プロラクトン、アクリルモノマ−などをグラフト重合さ
せたものもよい。
樹脂(A−1)の製造に特に適当なものは、数平均分子
量が少なくとも約380、好適には約800〜約200
0、及びエポキシ当量が190〜2000、好適には4
00〜1000のポリフェノ−ル化合物のポリグリシジ
ルエ−テルである。このものには、ポリオ−ル、ポリエ
−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアミ
ドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネ−ト化合物
などと部分的に反応させたものも含まれ、さらにε−カ
プロラクトン、アクリルモノマ−などをグラフト重合さ
せたものもよい。
【0020】ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤との反応
生成物(i)は、上記ポリエポキシド樹脂のエポキシ基
の殆どもしくはすべてにカチオン化剤を反応することに
より得られる。
生成物(i)は、上記ポリエポキシド樹脂のエポキシ基
の殆どもしくはすべてにカチオン化剤を反応することに
より得られる。
【0021】カチオン化剤として、例えば、第1級アミ
ン、第2級アミン、第3級アミン、ポリアミンなどのア
ミン化合物を用いることができ、これをそれ自体既知の
方法でエポキシ基と反応させて、該エポキシ樹脂中に第
2級アミノ基、第3級アミノ基、第4級アンモニウム塩
基などのカチオン性基を導入することによりカチオン性
基含有樹脂とすることができる。
ン、第2級アミン、第3級アミン、ポリアミンなどのア
ミン化合物を用いることができ、これをそれ自体既知の
方法でエポキシ基と反応させて、該エポキシ樹脂中に第
2級アミノ基、第3級アミノ基、第4級アンモニウム塩
基などのカチオン性基を導入することによりカチオン性
基含有樹脂とすることができる。
【0022】第1級アミン化合物としては、例えばメチ
ルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、モノエタノ−ルアミン、n−プロパノ−
ルアミン、イソプロパノ−ルアミン等をあげることがで
き、第2級アミン化合物としては、例えばジエチルアミ
ン、ジエタノ−ルアミン、ジn−プロパノ−ルアミン、
ジイソプロパノ−ルアミン、N−メチルエタノ−ルアミ
ン、N−エチルエタノ−ルアミン等をあげることがで
き、第3級アミン化合物としては、例えばトリエチルア
ミン、トリエタノ−ルアミン、N,N−ジメチルエタノ
−ルアミン、N−メチルジエタノ−ルアミン、N,N−
ジエチルエタノ−ルアミン、N−エチルジエタノ−ルア
ミン等をあげることができ、ポリアミンとしては、例え
ばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキ
シエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチ
ルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等をあげるこ
とができる。
ルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、モノエタノ−ルアミン、n−プロパノ−
ルアミン、イソプロパノ−ルアミン等をあげることがで
き、第2級アミン化合物としては、例えばジエチルアミ
ン、ジエタノ−ルアミン、ジn−プロパノ−ルアミン、
ジイソプロパノ−ルアミン、N−メチルエタノ−ルアミ
ン、N−エチルエタノ−ルアミン等をあげることがで
き、第3級アミン化合物としては、例えばトリエチルア
ミン、トリエタノ−ルアミン、N,N−ジメチルエタノ
−ルアミン、N−メチルジエタノ−ルアミン、N,N−
ジエチルエタノ−ルアミン、N−エチルジエタノ−ルア
ミン等をあげることができ、ポリアミンとしては、例え
ばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキ
シエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチ
ルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等をあげるこ
とができる。
【0023】これらのアミン化合物以外の、アンモニ
ア、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチル
ヒドラジン、N−ヒドロキシエチルイミダゾリン等の塩
基性化合物をカチオン化剤として用い、それをポリエポ
キシ樹脂のエポキシ基と反応させることにより形成され
る塩基性基を、酸でプロトン化してカチオン性基として
もよい。用い得る酸としては、ギ酸、酢酸、グリコ−ル
酸、乳酸などの水溶性有機カルボン酸が好ましい。
ア、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチル
ヒドラジン、N−ヒドロキシエチルイミダゾリン等の塩
基性化合物をカチオン化剤として用い、それをポリエポ
キシ樹脂のエポキシ基と反応させることにより形成され
る塩基性基を、酸でプロトン化してカチオン性基として
もよい。用い得る酸としては、ギ酸、酢酸、グリコ−ル
酸、乳酸などの水溶性有機カルボン酸が好ましい。
【0024】これらのカチオン性樹脂が有する水酸基と
しては、例えば、上記カチオン化剤中のアルカノ−ルア
ミンとの反応、ポリエポキシド樹脂中に導入されること
があるカプロラクトンの開環物及びポリオ−ルとの反応
などにより導入される第1級水酸基;エポキシ樹脂が本
来有している2級水酸基などがあげられる。このうち、
アルカノ−ルアミンとの反応により導入される第1級水
酸基は、ブロックポリイソシアネ−ト化合物(架橋剤)
との架橋反応性がすぐれているので好ましい。かかるア
ルカノ−ルアミンとしては、上記カチオン化剤として上
記で例示したものが好ましい。
しては、例えば、上記カチオン化剤中のアルカノ−ルア
ミンとの反応、ポリエポキシド樹脂中に導入されること
があるカプロラクトンの開環物及びポリオ−ルとの反応
などにより導入される第1級水酸基;エポキシ樹脂が本
来有している2級水酸基などがあげられる。このうち、
アルカノ−ルアミンとの反応により導入される第1級水
酸基は、ブロックポリイソシアネ−ト化合物(架橋剤)
との架橋反応性がすぐれているので好ましい。かかるア
ルカノ−ルアミンとしては、上記カチオン化剤として上
記で例示したものが好ましい。
【0025】上記の基体樹脂(A−1)中の水酸基の含
有量は、水酸基当量で20〜5000、特に60〜30
00、さらに特に100〜1000mgKOH/gの範
囲内にあることが好ましく、特に第1級水酸基当量は2
00〜1000mgKOH/gの範囲内にあることが好
ましい。また、カチオン性基の含有量は、該基体樹脂を
水中に安定に分散しうる必要な最低限以上であることが
好ましく、KOH(mg/g固形分)(アミン価)換算
で一般に3〜200、特に5〜150、さらに特に10
〜80の範囲内にあることが好ましい。
有量は、水酸基当量で20〜5000、特に60〜30
00、さらに特に100〜1000mgKOH/gの範
囲内にあることが好ましく、特に第1級水酸基当量は2
00〜1000mgKOH/gの範囲内にあることが好
ましい。また、カチオン性基の含有量は、該基体樹脂を
水中に安定に分散しうる必要な最低限以上であることが
好ましく、KOH(mg/g固形分)(アミン価)換算
で一般に3〜200、特に5〜150、さらに特に10
〜80の範囲内にあることが好ましい。
【0026】基体樹脂(A−1)は遊離のエポキシ基は
原則として含んでいないことが望ましい。
原則として含んでいないことが望ましい。
【0027】他方、カチオン電着塗料の架橋剤として使
用されるブロックポリイソシアネ−ト化合物(A−2)
は、ポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基の実
質的にすべてを揮発性の活性水素化合物(ブロック剤)
で反応し封鎖して、常温では不活性としたものであり、
所定温度以上に加熱するとこのブロック剤が解離して元
のイソシアネ−ト基が再生して、基体樹脂(A−1)と
の架橋反応に関与する。
用されるブロックポリイソシアネ−ト化合物(A−2)
は、ポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基の実
質的にすべてを揮発性の活性水素化合物(ブロック剤)
で反応し封鎖して、常温では不活性としたものであり、
所定温度以上に加熱するとこのブロック剤が解離して元
のイソシアネ−ト基が再生して、基体樹脂(A−1)と
の架橋反応に関与する。
【0028】ポリイソシアネ−ト化合物は1分子中に遊
離のイソシアネ−ト基を2個以上有する化合物であり、
例えばヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレン
ジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、
ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト
等の脂肪族ジイソシアネ−ト;イソホロンジイソシアネ
−ト、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネ−
ト)、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロ
ヘキサンジイソシアネ−ト、シクロペンタンジイソシア
ネ−ト等の脂環族ジイソシアネ−ト;キシリレンジイソ
シアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメ
タンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト、
トルイジンジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネ−
ト;これらのポリイソシアネ−ト化合物のウレタン化付
加物、ビユ−レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイ
プ付加物等があげられる。
離のイソシアネ−ト基を2個以上有する化合物であり、
例えばヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレン
ジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、
ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト
等の脂肪族ジイソシアネ−ト;イソホロンジイソシアネ
−ト、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネ−
ト)、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロ
ヘキサンジイソシアネ−ト、シクロペンタンジイソシア
ネ−ト等の脂環族ジイソシアネ−ト;キシリレンジイソ
シアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメ
タンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト、
トルイジンジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネ−
ト;これらのポリイソシアネ−ト化合物のウレタン化付
加物、ビユ−レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイ
プ付加物等があげられる。
【0029】上記のポリイソシアネ−ト化合物のイソシ
アネ−ト基を一時的封鎖のために使用されるブロック剤
としては、例えば、フェノ−ル系ブロック剤、アルコ−
ル系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、メルカプ
タン系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤、イミド系ブ
ロック剤、アミン系ブロック剤、イミダゾ−ル系ブロッ
ク剤、尿素系ブロック剤、カルバミン酸系ブロック剤、
イミン系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、亜硫酸系
ブロック剤、ラクタム系ブロック剤などがあげられる。
アネ−ト基を一時的封鎖のために使用されるブロック剤
としては、例えば、フェノ−ル系ブロック剤、アルコ−
ル系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、メルカプ
タン系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤、イミド系ブ
ロック剤、アミン系ブロック剤、イミダゾ−ル系ブロッ
ク剤、尿素系ブロック剤、カルバミン酸系ブロック剤、
イミン系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、亜硫酸系
ブロック剤、ラクタム系ブロック剤などがあげられる。
【0030】ブロックポリイソシアネ−ト化合物(A−
2)を調製するための、ポリイソシアネ−ト化合物と活
性水素化合物(ブロック剤)との反応はそれ自体既知の
方法により行なうことができ、得られるブロックポリイ
ソシアネ−ト化合物は実質的に遊離のイソシアネ−ト基
を含有しないことが好ましい。
2)を調製するための、ポリイソシアネ−ト化合物と活
性水素化合物(ブロック剤)との反応はそれ自体既知の
方法により行なうことができ、得られるブロックポリイ
ソシアネ−ト化合物は実質的に遊離のイソシアネ−ト基
を含有しないことが好ましい。
【0031】カチオン電着塗料(A)において、基体樹
脂(A−1)とブロックポリイソシアネ−ト化合物(A
−2)との構成比率は、特に制限されないが、一般に
は、該両成分の合計固形分重量に基づいて、基体樹脂
(A−1)は40〜90%、特に50〜80%、ブロッ
クポリイソシアネ−ト化合物(A−2)は60〜10
%、特に50〜20%の範囲内にあることが好ましい。
脂(A−1)とブロックポリイソシアネ−ト化合物(A
−2)との構成比率は、特に制限されないが、一般に
は、該両成分の合計固形分重量に基づいて、基体樹脂
(A−1)は40〜90%、特に50〜80%、ブロッ
クポリイソシアネ−ト化合物(A−2)は60〜10
%、特に50〜20%の範囲内にあることが好ましい。
【0032】カチオン電着塗料(A)は、基体樹脂(A
−1)中のカチオン性基を酢酸、ギ酸、乳酸、りん酸な
どの酸性化合物で中和し、ブロックポリイソシアネ−ト
化合物(A−2)と共に水に分散混合することができ、
その水分散液のpHは3〜9、特に5〜7の範囲が好ま
しく、樹脂固形分濃度は5〜30重量%の範囲内が適し
ている。
−1)中のカチオン性基を酢酸、ギ酸、乳酸、りん酸な
どの酸性化合物で中和し、ブロックポリイソシアネ−ト
化合物(A−2)と共に水に分散混合することができ、
その水分散液のpHは3〜9、特に5〜7の範囲が好ま
しく、樹脂固形分濃度は5〜30重量%の範囲内が適し
ている。
【0033】カチオン電着塗料(A)には、必要に応じ
て、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、
ジルコニウム、モリブデン、錫、アンチモン、タングス
テンなどから選ばれた金属の水酸化物、酸化物、有機酸
塩、無機酸塩のような防錆性を有する硬化触媒;体質顔
料;着色顔料;沈降防止剤などを配合することができる。
て、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、
ジルコニウム、モリブデン、錫、アンチモン、タングス
テンなどから選ばれた金属の水酸化物、酸化物、有機酸
塩、無機酸塩のような防錆性を有する硬化触媒;体質顔
料;着色顔料;沈降防止剤などを配合することができる。
【0034】さらに、基体樹脂(A−1)とブロックポ
リイソシアネ−ト化合物(A−2)との架橋反応を促進
するために、錫オクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−
ト、マンガン含有化合物、コバルト含有化合物、鉛含有
化合物、ジルコニウムオクトエ−ト、ジンクオクトエ−
ト、ジブチル錫−ビス−O−フェニルフェニレン、ジブ
チル錫−S,S−ジブチルジチオ−カ−ボネ−ト、トリ
フェニルアンチモニ−クロライド、ジブチル錫マレエ−
ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト
メルカプチド、トリエチレンジアミン、ジメチル錫ジク
ロライドなどの硬化触媒を配合することができる。その
配合量は、基体樹脂(A−1)とブロックポリイソシア
ネ−ト化合物(A−2)との合計100重量部あたり、
一般に0.1〜10重量部、特に0.5〜2重量部の範
囲内が適している。
リイソシアネ−ト化合物(A−2)との架橋反応を促進
するために、錫オクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−
ト、マンガン含有化合物、コバルト含有化合物、鉛含有
化合物、ジルコニウムオクトエ−ト、ジンクオクトエ−
ト、ジブチル錫−ビス−O−フェニルフェニレン、ジブ
チル錫−S,S−ジブチルジチオ−カ−ボネ−ト、トリ
フェニルアンチモニ−クロライド、ジブチル錫マレエ−
ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト
メルカプチド、トリエチレンジアミン、ジメチル錫ジク
ロライドなどの硬化触媒を配合することができる。その
配合量は、基体樹脂(A−1)とブロックポリイソシア
ネ−ト化合物(A−2)との合計100重量部あたり、
一般に0.1〜10重量部、特に0.5〜2重量部の範
囲内が適している。
【0035】特に、本方法において、カチオン電着塗料
(A)として、前述の基体樹脂(A−1)とブロックポ
リイソシアネ−ト化合物(A−2)に加えて、さらにビ
スマス含有化合物(A−3)を含有してなる鉛フリ−の
カチオン電着塗料を使用することが好ましい。これによ
り、環境衛生上問題となる鉛化合物を使用することな
く、防食性や硬化性などにすぐれた電着塗膜を形成する
ことが可能となる。
(A)として、前述の基体樹脂(A−1)とブロックポ
リイソシアネ−ト化合物(A−2)に加えて、さらにビ
スマス含有化合物(A−3)を含有してなる鉛フリ−の
カチオン電着塗料を使用することが好ましい。これによ
り、環境衛生上問題となる鉛化合物を使用することな
く、防食性や硬化性などにすぐれた電着塗膜を形成する
ことが可能となる。
【0036】カチオン電着塗料(A)に配合しうるビス
マス含有化合物としては、ビスマスの酸化物、水酸化
物、無機もしくは有機酸との塩などが包含され、例え
ば、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、
安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、オキシ炭酸ビス
マス、ケイ酸ビスマスなどがあげられ、中でも水酸化ビ
スマスが好適である。これらのビスマス含有化合物(A
−3)は、基体樹脂(A−1)とブロックポリイソシア
ネ−ト化合物(A−2)との合計固形分100重量部あ
たり、一般に0.1〜10重量部、特に0.15〜7.
5重量部、さらに特に0.2〜5重量部の範囲内が好ま
しい。
マス含有化合物としては、ビスマスの酸化物、水酸化
物、無機もしくは有機酸との塩などが包含され、例え
ば、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、
安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、オキシ炭酸ビス
マス、ケイ酸ビスマスなどがあげられ、中でも水酸化ビ
スマスが好適である。これらのビスマス含有化合物(A
−3)は、基体樹脂(A−1)とブロックポリイソシア
ネ−ト化合物(A−2)との合計固形分100重量部あ
たり、一般に0.1〜10重量部、特に0.15〜7.
5重量部、さらに特に0.2〜5重量部の範囲内が好ま
しい。
【0037】また、ビスマス含有化合物(A−3)とし
て、水不溶性ビスマス化合物及び式R1 C(H)(OR
2 )(CH2 )nCOOH[式中、R1 は水素原子又は
炭素数1〜3のアルキル基、R2 は水素原子又は炭素数
1〜10のアルキル基、nは0又は1である]で示され
る脂肪族カルボン酸を、水性媒体中で、必要により分散
剤の存在下で混合分散せしめことにより得られる、「脂
肪族カルボン酸変性ビスマス化合物」が非水溶性の状態
で均一かつ安定に分散しているビスマスの水分散ペース
トを使用することができる。
て、水不溶性ビスマス化合物及び式R1 C(H)(OR
2 )(CH2 )nCOOH[式中、R1 は水素原子又は
炭素数1〜3のアルキル基、R2 は水素原子又は炭素数
1〜10のアルキル基、nは0又は1である]で示され
る脂肪族カルボン酸を、水性媒体中で、必要により分散
剤の存在下で混合分散せしめことにより得られる、「脂
肪族カルボン酸変性ビスマス化合物」が非水溶性の状態
で均一かつ安定に分散しているビスマスの水分散ペース
トを使用することができる。
【0038】カチオン電着塗料(A)に配合しうる、上
記の非水溶性の脂肪族カルボン酸変性ビスマス化合物を
含む水分散ペ−スト(以下、ビスマスの水分散ペ−スト
又は単に水分散ペ−ストという)は、水不溶性ビスマス
化合物及び上記式で示される脂肪族カルボン酸を、水性
媒体中で分散剤の存在下に混合分散することにより製造
することができる。その際、該脂肪族カルボン酸は、非
水溶性の脂肪族カルボン酸変性ビスマス化合物が主とし
て生成するような割合で使用される。かくして、生成す
る脂肪族カルボン酸変性ビスマス化合物が非水溶性の状
態で均一かつ安定に分散しているビスマスの水分散ペ−
ストが得られ、この水分散ペ−ストをカチオン電着塗料
(A)に配合することにより、電着塗膜のつきまわり性
や仕上り性を何ら損なわずに、硬化性や防食性などを格
段に向上させることができる。
記の非水溶性の脂肪族カルボン酸変性ビスマス化合物を
含む水分散ペ−スト(以下、ビスマスの水分散ペ−スト
又は単に水分散ペ−ストという)は、水不溶性ビスマス
化合物及び上記式で示される脂肪族カルボン酸を、水性
媒体中で分散剤の存在下に混合分散することにより製造
することができる。その際、該脂肪族カルボン酸は、非
水溶性の脂肪族カルボン酸変性ビスマス化合物が主とし
て生成するような割合で使用される。かくして、生成す
る脂肪族カルボン酸変性ビスマス化合物が非水溶性の状
態で均一かつ安定に分散しているビスマスの水分散ペ−
ストが得られ、この水分散ペ−ストをカチオン電着塗料
(A)に配合することにより、電着塗膜のつきまわり性
や仕上り性を何ら損なわずに、硬化性や防食性などを格
段に向上させることができる。
【0039】この水分散ペ−ストは、それを遠心分離
(12000rpmで30分間)にかけて得られる上澄
み液中に存在する水溶性ビスマス化合物の含有量が、金
属ビスマス重量換算で、原料に用いた水不溶性ビスマス
化合物の全量の約40重量%以下、特に約30重量%以
下、さらに特に約20重量%以下であることが望まし
い。
(12000rpmで30分間)にかけて得られる上澄
み液中に存在する水溶性ビスマス化合物の含有量が、金
属ビスマス重量換算で、原料に用いた水不溶性ビスマス
化合物の全量の約40重量%以下、特に約30重量%以
下、さらに特に約20重量%以下であることが望まし
い。
【0040】このようなビスマスの水分散ペーストの調
製に使用される水不溶性ビスマス化合物としては、例え
ば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、三塩基性炭酸ビス
マスなどの20℃における水に対する溶解度が0.00
1g/100g以下であるビスマス化合物があげられ、
中でも酸化ビスマスが好適である。
製に使用される水不溶性ビスマス化合物としては、例え
ば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、三塩基性炭酸ビス
マスなどの20℃における水に対する溶解度が0.00
1g/100g以下であるビスマス化合物があげられ、
中でも酸化ビスマスが好適である。
【0041】また、上記式で示される脂肪族カルボン酸
は、上記水不溶性ビスマス化合物を水性媒体おける十分
に均一な分散体に変えることを目的として使用されるも
のであり、具体的には、ヒドロキシ酢酸、乳酸、ヒドロ
キシプロピオン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸;
メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、3−メトキシプロピオン
酸などの脂肪族アルコキシカルボン酸などがあげられ
る。このうち、乳酸、特にL−乳酸およびメトキシ酢酸
は好適である。これらは単独又は2種以上組み合わせて
用いることができる。又、これらの脂肪族カルボン酸は
他の有機酸、例えば酢酸と併用してもよい。
は、上記水不溶性ビスマス化合物を水性媒体おける十分
に均一な分散体に変えることを目的として使用されるも
のであり、具体的には、ヒドロキシ酢酸、乳酸、ヒドロ
キシプロピオン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸;
メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、3−メトキシプロピオン
酸などの脂肪族アルコキシカルボン酸などがあげられ
る。このうち、乳酸、特にL−乳酸およびメトキシ酢酸
は好適である。これらは単独又は2種以上組み合わせて
用いることができる。又、これらの脂肪族カルボン酸は
他の有機酸、例えば酢酸と併用してもよい。
【0042】脂肪族カルボン酸の使用量は、得られる脂
肪族カルボン酸変性ビスマス化合物が非水溶性の状態で
あり得る範囲内であり、それは使用する脂肪族カルボン
酸の種類によって異なり、例えば、L−乳酸では、水不
溶性ビスマス化合物中のビスマス量に対するモル比で通
常0.5〜1.7、好ましくは0.75〜1.3の範囲
内、またメトキシ酢酸では、水不溶性ビスマス化合物中
のビスマス量に対するモル比で通常0.25〜2.5、
好ましくは0.5〜1.3の範囲内とすることができ
る。
肪族カルボン酸変性ビスマス化合物が非水溶性の状態で
あり得る範囲内であり、それは使用する脂肪族カルボン
酸の種類によって異なり、例えば、L−乳酸では、水不
溶性ビスマス化合物中のビスマス量に対するモル比で通
常0.5〜1.7、好ましくは0.75〜1.3の範囲
内、またメトキシ酢酸では、水不溶性ビスマス化合物中
のビスマス量に対するモル比で通常0.25〜2.5、
好ましくは0.5〜1.3の範囲内とすることができ
る。
【0043】さらに、ビスマス含有化合物として、光学
異性体のうちL体が80%以上含まれる乳酸を用いてな
る乳酸ビスマスも有効に使用することができる。このも
のは、具体的には、水の存在下で酸化ビスマス1モルに
L体が80%以上含まれる乳酸を2〜10モルの比率で
反応させて得られる乳酸ビスマス水溶液が好ましい。乳
酸ビスマスの配合量は、電着塗料樹脂固形分100重量
部あたり、0.1〜10重量部、特に0.2〜5重量部
が好ましい。
異性体のうちL体が80%以上含まれる乳酸を用いてな
る乳酸ビスマスも有効に使用することができる。このも
のは、具体的には、水の存在下で酸化ビスマス1モルに
L体が80%以上含まれる乳酸を2〜10モルの比率で
反応させて得られる乳酸ビスマス水溶液が好ましい。乳
酸ビスマスの配合量は、電着塗料樹脂固形分100重量
部あたり、0.1〜10重量部、特に0.2〜5重量部
が好ましい。
【0044】乳酸ビスマスの調製に用いる乳酸として、
光学異性体のうちのL体が80%以上(即ちD体が20
%未満)、好ましくは85%以上、さらに好ましくは8
0%以上含まれるものを用いる。L体が80%未満では
水溶性が低下することがある。L−乳酸は、発酵法によ
り生成したもものが好ましい。乳酸ビスマスの調製に用
いるビスマス化合物として、酸化ビスマス以外に、水酸
化ビスマス、塩基性炭酸ビスマスなども好適である。
光学異性体のうちのL体が80%以上(即ちD体が20
%未満)、好ましくは85%以上、さらに好ましくは8
0%以上含まれるものを用いる。L体が80%未満では
水溶性が低下することがある。L−乳酸は、発酵法によ
り生成したもものが好ましい。乳酸ビスマスの調製に用
いるビスマス化合物として、酸化ビスマス以外に、水酸
化ビスマス、塩基性炭酸ビスマスなども好適である。
【0045】ビスマス化合物と乳酸との反応は、ビスマ
ス化合物1モルあたりL体が80%以上含まれる乳酸を
2〜10モル、特に3〜8モルの比率で行うことが適し
ている。例えば、水の存在下で、酸化ビスマス1モルあ
たりL体が80%以上含まれる乳酸を2〜10モル、特
に3〜8モルを室温〜90℃で1〜30時間程度反応さ
せることにより、均一な乳酸ビスマス水溶液が得られ
る。乳酸が2モル以下では水溶化が困難であり、10モ
ルを越えると電着塗装性が低下することがある。水酸化
ビスマスを使用する場合には、水酸化ビスマス1モルあ
たりL体が80%以上含まれる乳酸を1〜5モル、特に
1.5〜4モルを反応させることにより乳酸ビスマスが
得られる。これらの反応固形分濃度は、通常0.1〜8
0重量%、好ましくは0.5〜70重量%、より好まし
くは1〜60重量%の範囲内が適している。
ス化合物1モルあたりL体が80%以上含まれる乳酸を
2〜10モル、特に3〜8モルの比率で行うことが適し
ている。例えば、水の存在下で、酸化ビスマス1モルあ
たりL体が80%以上含まれる乳酸を2〜10モル、特
に3〜8モルを室温〜90℃で1〜30時間程度反応さ
せることにより、均一な乳酸ビスマス水溶液が得られ
る。乳酸が2モル以下では水溶化が困難であり、10モ
ルを越えると電着塗装性が低下することがある。水酸化
ビスマスを使用する場合には、水酸化ビスマス1モルあ
たりL体が80%以上含まれる乳酸を1〜5モル、特に
1.5〜4モルを反応させることにより乳酸ビスマスが
得られる。これらの反応固形分濃度は、通常0.1〜8
0重量%、好ましくは0.5〜70重量%、より好まし
くは1〜60重量%の範囲内が適している。
【0046】乳酸ビスマス水溶液の配合は、カチオン電
着塗料の水分散前又は水分散後に行ってもよい。乳酸ビ
スマス水溶液の配合時における固形分濃度は、水分散前
では特に制限ないが、水分散後配合する場合は、60重
量%以下にすることが適している。これは、電着塗料組
成物中に乳酸ビスマスが均一に分散させるためであり、
塗料配合の容易性、貯蔵安定性などを考慮すると電着塗
料組成物の分散後に添加することが好ましい。
着塗料の水分散前又は水分散後に行ってもよい。乳酸ビ
スマス水溶液の配合時における固形分濃度は、水分散前
では特に制限ないが、水分散後配合する場合は、60重
量%以下にすることが適している。これは、電着塗料組
成物中に乳酸ビスマスが均一に分散させるためであり、
塗料配合の容易性、貯蔵安定性などを考慮すると電着塗
料組成物の分散後に添加することが好ましい。
【0047】上記の分散剤としては、カチオン電着塗料
の分野においてそれ自体既知のカチオン型分散用樹脂や
界面活性剤などが何らの制限なく使用でき、該カチオン
型分散用樹脂としては、上記した電着塗料用基体樹脂と
して列記したものの中から適宜選択して使用することが
できる。例えば、3級アミン型、4級アンモニウム塩
型、3級スルホニウム塩型などの樹脂があげられる。ま
た、界面活性剤としては、例えば、HLBが3〜18、
好ましくは5〜15の範囲内にあるアセチレングリコ−
ル系、ポリエチレングリコ−ル系、多価アルコ−ル系な
どのノニオン系界面活性剤があげられる。
の分野においてそれ自体既知のカチオン型分散用樹脂や
界面活性剤などが何らの制限なく使用でき、該カチオン
型分散用樹脂としては、上記した電着塗料用基体樹脂と
して列記したものの中から適宜選択して使用することが
できる。例えば、3級アミン型、4級アンモニウム塩
型、3級スルホニウム塩型などの樹脂があげられる。ま
た、界面活性剤としては、例えば、HLBが3〜18、
好ましくは5〜15の範囲内にあるアセチレングリコ−
ル系、ポリエチレングリコ−ル系、多価アルコ−ル系な
どのノニオン系界面活性剤があげられる。
【0048】上記分散剤の使用量は、その種類や水不溶
性ビスマス化合物の使用量等によって変えることができ
るが、通常、水不溶性ビスマス化合物100重量部に対
して、1〜150重量部、特に10〜100重量部の範
囲内が好適である。
性ビスマス化合物の使用量等によって変えることができ
るが、通常、水不溶性ビスマス化合物100重量部に対
して、1〜150重量部、特に10〜100重量部の範
囲内が好適である。
【0049】以上に述べた水不溶性ビスマス化合物、脂
肪族カルボン酸及び分散剤を用いるビスマスの水分散ペ
−ストの製造は、カチオン電着塗料において使用される
顔料ペ−ストの製造と同様に行うことができ、具体的に
は、例えば、分散剤を含む水に脂肪族カルボン酸と水不
溶性ビスマス化合物を加え、ボ−ルミル又はサンドミル
等の分散混合機中で分散処理することにより、ビスマス
の水分散ペ−ストを製造することができる。得られる水
分散ペ−ストは、一般に10〜70重量%、特に30〜
60重量%の固形分濃度を有することができる。
肪族カルボン酸及び分散剤を用いるビスマスの水分散ペ
−ストの製造は、カチオン電着塗料において使用される
顔料ペ−ストの製造と同様に行うことができ、具体的に
は、例えば、分散剤を含む水に脂肪族カルボン酸と水不
溶性ビスマス化合物を加え、ボ−ルミル又はサンドミル
等の分散混合機中で分散処理することにより、ビスマス
の水分散ペ−ストを製造することができる。得られる水
分散ペ−ストは、一般に10〜70重量%、特に30〜
60重量%の固形分濃度を有することができる。
【0050】さらにこの水分散ペ−ストは、通常のカチ
オン電着塗料に使用される顔料を加えて顔料ペ−ストと
して調製してもよい。具体的には、例えば、顔料分散用
樹脂、中和剤及び顔料類を配合し、ボ−ルミル、サンド
ミルなどの分散混合機中で分散処理して顔料ペ−ストを
調製したのち、これを上記のビスマスの水分散ペ−スト
を加えることができる。上記顔料分散用樹脂の中和に使
用される中和剤としては、例えば、酢酸、ぎ酸、乳酸な
どの有機酸が使用できる。
オン電着塗料に使用される顔料を加えて顔料ペ−ストと
して調製してもよい。具体的には、例えば、顔料分散用
樹脂、中和剤及び顔料類を配合し、ボ−ルミル、サンド
ミルなどの分散混合機中で分散処理して顔料ペ−ストを
調製したのち、これを上記のビスマスの水分散ペ−スト
を加えることができる。上記顔料分散用樹脂の中和に使
用される中和剤としては、例えば、酢酸、ぎ酸、乳酸な
どの有機酸が使用できる。
【0051】顔料分散用樹脂としては、例えば、従来か
ら既知のものが制限なく使用でき、例えば前記ビスマス
分散ペ−ストの調製に際して使用されると同様カチオン
型分散用樹脂を用いることができる。
ら既知のものが制限なく使用でき、例えば前記ビスマス
分散ペ−ストの調製に際して使用されると同様カチオン
型分散用樹脂を用いることができる。
【0052】上記顔料類としては、通常、カチオン電着
塗料に使用される顔料であれば特に制限なく任意の顔料
が使用でき、例えば、酸化チタン、カ−ボンブラック、
ベンガラ等の着色顔料;クレ−、マイカ、バリタ、タル
ク、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料;リンモリ
ブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等
の防錆顔料があげられる。
塗料に使用される顔料であれば特に制限なく任意の顔料
が使用でき、例えば、酸化チタン、カ−ボンブラック、
ベンガラ等の着色顔料;クレ−、マイカ、バリタ、タル
ク、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料;リンモリ
ブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等
の防錆顔料があげられる。
【0053】ビスマスの水分散ペースト又は該水分散ペ
ーストは、カチオン電着塗料のバインダー樹脂成分に配
合することができる。
ーストは、カチオン電着塗料のバインダー樹脂成分に配
合することができる。
【0054】上記ビスマスの分散ペ−ストは、一般に、
基体樹脂(A−1)とブロックポリイソシアネ−ト化合
物(A−2)との合計固形分100重量部あたり、ビス
マス金属含有量が0.1〜10重量部、好ましくは0.
3〜7重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部の範
囲内となるような割合でカチオン電着塗料に配合するこ
とができる。
基体樹脂(A−1)とブロックポリイソシアネ−ト化合
物(A−2)との合計固形分100重量部あたり、ビス
マス金属含有量が0.1〜10重量部、好ましくは0.
3〜7重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部の範
囲内となるような割合でカチオン電着塗料に配合するこ
とができる。
【0055】本方法において、カチオン電着塗料(A)
塗膜の架橋硬化反応は、上層に位置する水性中塗り塗料
(B)塗膜よりも早く開始することが好ましい。そのた
めには、例えば、カチオン電着塗料(A)の塗膜の硬化
温度を、中塗り塗料(B)の塗膜の硬化温度と比べてよ
り低温に設定することが好ましい。例えば、両塗膜の硬
化温度差は0〜20℃、特に5〜15℃の範囲内にある
ことが好ましい。カチオン電着塗料(A)の架橋硬化反
応の開始が中塗り塗料のそれより遅くなると、一般に、
複層塗膜の仕上がり外観(平滑性、ツヤ感など)や両塗
膜の層間付着性などを改良することが困難になることが
ある。
塗膜の架橋硬化反応は、上層に位置する水性中塗り塗料
(B)塗膜よりも早く開始することが好ましい。そのた
めには、例えば、カチオン電着塗料(A)の塗膜の硬化
温度を、中塗り塗料(B)の塗膜の硬化温度と比べてよ
り低温に設定することが好ましい。例えば、両塗膜の硬
化温度差は0〜20℃、特に5〜15℃の範囲内にある
ことが好ましい。カチオン電着塗料(A)の架橋硬化反
応の開始が中塗り塗料のそれより遅くなると、一般に、
複層塗膜の仕上がり外観(平滑性、ツヤ感など)や両塗
膜の層間付着性などを改良することが困難になることが
ある。
【0056】カチオン電着塗料(A)塗膜の架橋硬化反
応の開始時期は、例えば、ポリイソシアネ−ト化合物、
ブロック剤、硬化触媒などの種類や配合量などを適宜選
択することによって容易に制御することができる。
応の開始時期は、例えば、ポリイソシアネ−ト化合物、
ブロック剤、硬化触媒などの種類や配合量などを適宜選
択することによって容易に制御することができる。
【0057】カチオン電着塗料(A)塗膜に関し、加熱
を開始してから架橋硬化開始時期までの「硬化開始時
間」は、その塗装工程において5〜15分が適してい
る。
を開始してから架橋硬化開始時期までの「硬化開始時
間」は、その塗装工程において5〜15分が適してい
る。
【0058】カチオン電着塗料(A)の塗装は、例え
ば、被塗物をカソ−ド、炭素板をアノ−ドとし、浴温2
0〜35℃、電圧100〜400V、電流密度O.01
〜5A、通電時間1〜10分で行うことが好ましい。塗
装膜厚は、硬化塗膜で10〜40μm程度とすることが
できる。被塗物としては、例えば、導電性金属表面を有
する基材、特に自動車車体、電気製品などがあげられ
る。本方法では、カチオン電着塗料(A)の塗装した
後、その塗膜を硬化させることなくその塗面に、水性中
塗り塗料(B)が塗装される。
ば、被塗物をカソ−ド、炭素板をアノ−ドとし、浴温2
0〜35℃、電圧100〜400V、電流密度O.01
〜5A、通電時間1〜10分で行うことが好ましい。塗
装膜厚は、硬化塗膜で10〜40μm程度とすることが
できる。被塗物としては、例えば、導電性金属表面を有
する基材、特に自動車車体、電気製品などがあげられ
る。本方法では、カチオン電着塗料(A)の塗装した
後、その塗膜を硬化させることなくその塗面に、水性中
塗り塗料(B)が塗装される。
【0059】水性中塗り塗料(B):水性中塗り塗料
(B)は、水酸基及びカルボキシル基を有する基体樹脂
(B−1)、ブロックポリイソシアネート架橋剤(B−
2)、微細アルミニウム粉末(B−3)及び酸化チタン
白顔料(B−4)を含有する水性塗料である。
(B)は、水酸基及びカルボキシル基を有する基体樹脂
(B−1)、ブロックポリイソシアネート架橋剤(B−
2)、微細アルミニウム粉末(B−3)及び酸化チタン
白顔料(B−4)を含有する水性塗料である。
【0060】水酸基及びカルボキシル基を含有する基体
樹脂(B−1)としては、例えば、1分子中に水酸基及
びカルボキシル基をそれぞれ2個以上有するポリエステ
ル樹脂やアクリル樹脂が特に好適である。
樹脂(B−1)としては、例えば、1分子中に水酸基及
びカルボキシル基をそれぞれ2個以上有するポリエステ
ル樹脂やアクリル樹脂が特に好適である。
【0061】このうちポリエステル樹脂は、多塩基酸と
多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって
製造することができ、その数平均分子量は1000〜5
0000、特に2000〜20000、水酸基価は20
〜200mgKOH/g、特に50〜150mgKOH
/g、酸価は3〜100mgKOH/g、特に10〜7
0mgKOH/gの範囲内にあること好ましい。
多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって
製造することができ、その数平均分子量は1000〜5
0000、特に2000〜20000、水酸基価は20
〜200mgKOH/g、特に50〜150mgKOH
/g、酸価は3〜100mgKOH/g、特に10〜7
0mgKOH/gの範囲内にあること好ましい。
【0062】多塩基酸は1分子中に2個以上のカルボキ
シル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれら
の無水物などがあげられる。
シル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれら
の無水物などがあげられる。
【0063】多価アルコ−ルは1分子中に2個以上の水
酸基を有する化合物であり、例えばエチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ブ
チレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリ
コ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ
−ル、水素化ビスフェノ−ルA、トリエチレングリコ−
ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−
ルプロパン及びペンタエリスリト−ルなどがあげられ
る。
酸基を有する化合物であり、例えばエチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ブ
チレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリ
コ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ
−ル、水素化ビスフェノ−ルA、トリエチレングリコ−
ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−
ルプロパン及びペンタエリスリト−ルなどがあげられ
る。
【0064】水酸基及びカルボキシル基はポリエステル
樹脂骨格に直接又は間接的に結合しており、例えば1分
子中に3個以上のカルボキシル基及び水酸基を有する多
塩基酸及び多価アルコ−ルなどを併用することにより導
入することができる。
樹脂骨格に直接又は間接的に結合しており、例えば1分
子中に3個以上のカルボキシル基及び水酸基を有する多
塩基酸及び多価アルコ−ルなどを併用することにより導
入することができる。
【0065】アクリル樹脂は、水酸基含有重合性単量
体、カルボキシル基含有重合性単量体及びアクリル系単
量体を含有する重合性単量体成分を通常の条件で共重合
せしめることによって製造でき、その数平均分子量は1
000〜50000、特に2000〜20000、水酸
基価は20〜200mgKOH/g、特に50〜150
mgKOH/g、酸価は3〜100mgKOH/g、特
に20〜70mgKOH/gが好ましい。
体、カルボキシル基含有重合性単量体及びアクリル系単
量体を含有する重合性単量体成分を通常の条件で共重合
せしめることによって製造でき、その数平均分子量は1
000〜50000、特に2000〜20000、水酸
基価は20〜200mgKOH/g、特に50〜150
mgKOH/g、酸価は3〜100mgKOH/g、特
に20〜70mgKOH/gが好ましい。
【0066】水酸基含有重合性単量体は1分子中に水酸
基及び重合性不飽和結合をそれぞれ1個以上有する化合
物であり、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−
ト、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレ−トなどの炭素数2〜20
のグリコ−ルと(メタ)アクリル酸とのモノエステル化
物などがあげられる。カルボキシル基含有重合性単量体
は、1分子中にカルボキシル基及び重合性不飽和結合を
それぞれ1個以上有する化合物であり、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸、メサコン酸及びこれらの無水物やハ−フエステル化
などがあげられる。また、アクリル系単量体は(メタ)
アクリル酸と炭素数1〜22の1価アルコ−ルとのモノ
エステル化物であり、例えばメチルアクリレ−ト、メチ
ルメタクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、エチルメタク
リレ−ト、プロピルアクリレ−ト、プロピルメタクリレ
−ト、ブチルアクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、ヘ
キシルアクリレ−ト、ヘキシルメタクリレ−ト、オクチ
ルアクリレ−ト、オクチルメタクリレ−ト、ラウリルア
クリレ−ト、ラウリルメタクリレ−ト、2−エチルヘキ
シルアクリレ−ト、2−エチルヘキシルメタクリレ−ト
などがあげられる。
基及び重合性不飽和結合をそれぞれ1個以上有する化合
物であり、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−
ト、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレ−トなどの炭素数2〜20
のグリコ−ルと(メタ)アクリル酸とのモノエステル化
物などがあげられる。カルボキシル基含有重合性単量体
は、1分子中にカルボキシル基及び重合性不飽和結合を
それぞれ1個以上有する化合物であり、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸、メサコン酸及びこれらの無水物やハ−フエステル化
などがあげられる。また、アクリル系単量体は(メタ)
アクリル酸と炭素数1〜22の1価アルコ−ルとのモノ
エステル化物であり、例えばメチルアクリレ−ト、メチ
ルメタクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、エチルメタク
リレ−ト、プロピルアクリレ−ト、プロピルメタクリレ
−ト、ブチルアクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、ヘ
キシルアクリレ−ト、ヘキシルメタクリレ−ト、オクチ
ルアクリレ−ト、オクチルメタクリレ−ト、ラウリルア
クリレ−ト、ラウリルメタクリレ−ト、2−エチルヘキ
シルアクリレ−ト、2−エチルヘキシルメタクリレ−ト
などがあげられる。
【0067】水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹
脂の製造にあたり、これらの水酸基含有重合性単量体、
カルボキシル基含有重合性単量体及びアクリル系単量体
以外の、その他の重合性単量体を併用することができ
る。
脂の製造にあたり、これらの水酸基含有重合性単量体、
カルボキシル基含有重合性単量体及びアクリル系単量体
以外の、その他の重合性単量体を併用することができ
る。
【0068】その他の単量体として、例えば、メトキシ
ブチルアクリレ−ト、メトキシブチルメタクリレ−ト、
メトキシエチルアクリレ−ト、メトキシエチルメタクリ
レ−トなどの(メタ)アクリル酸と炭素数2〜18のア
ルコキシエステル;N,N−ジメチルアミノエチルアク
リレ−ト、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレ−
ト、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、N,
N−ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、N−t−ブ
チルアミノエチルアクリレ−ト、N−t−ブチルアミノ
エチルメタクリレ−ト、N,N−ジメチルアミノプロピ
ルアクリレ−ト、N,N−ジメチルアミノプロピルメタ
クリレ−トなどのアミノアクリル系単量体;アクリルア
ミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、
N−メチルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミ
ド、N−エチルメタクリルアミド、N−ブチルアクリル
アミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−ジメチルア
クリルアミド、N−ジメチルメタクリルアミドなどのア
クリルアミド系単量体;グリシジルアクリレ−ト、グリ
シジルメタクリレ−トなどのグリシジル基含有単量体;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられ
る。
ブチルアクリレ−ト、メトキシブチルメタクリレ−ト、
メトキシエチルアクリレ−ト、メトキシエチルメタクリ
レ−トなどの(メタ)アクリル酸と炭素数2〜18のア
ルコキシエステル;N,N−ジメチルアミノエチルアク
リレ−ト、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレ−
ト、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、N,
N−ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、N−t−ブ
チルアミノエチルアクリレ−ト、N−t−ブチルアミノ
エチルメタクリレ−ト、N,N−ジメチルアミノプロピ
ルアクリレ−ト、N,N−ジメチルアミノプロピルメタ
クリレ−トなどのアミノアクリル系単量体;アクリルア
ミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、
N−メチルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミ
ド、N−エチルメタクリルアミド、N−ブチルアクリル
アミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−ジメチルア
クリルアミド、N−ジメチルメタクリルアミドなどのア
クリルアミド系単量体;グリシジルアクリレ−ト、グリ
シジルメタクリレ−トなどのグリシジル基含有単量体;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられ
る。
【0069】ブロックポリイソシアネート架橋剤(B−
2)は、基体樹脂(B−1)を架橋硬化させるためのも
のであって、具体的には、前記のカチオン電着塗料
(A)における架橋剤として説明したブロックポリイソ
シアネ−ト化合物(A−2)として例示したものから選
ばれた1種以上が好適に使用でき、その数平均分子量は
150〜3000の範囲内であることが好ましい。
2)は、基体樹脂(B−1)を架橋硬化させるためのも
のであって、具体的には、前記のカチオン電着塗料
(A)における架橋剤として説明したブロックポリイソ
シアネ−ト化合物(A−2)として例示したものから選
ばれた1種以上が好適に使用でき、その数平均分子量は
150〜3000の範囲内であることが好ましい。
【0070】水性中塗り塗料(B)において、基体樹脂
(B−1)と架橋剤(B−2)との構成比率は、特に制
限されないが、該両成分の合計固形分重量に基づいて、
基体樹脂(B−1)は40〜90%、特に50〜80
%、架橋剤(B−2)は60〜10%、特に50〜20
%が好ましい。
(B−1)と架橋剤(B−2)との構成比率は、特に制
限されないが、該両成分の合計固形分重量に基づいて、
基体樹脂(B−1)は40〜90%、特に50〜80
%、架橋剤(B−2)は60〜10%、特に50〜20
%が好ましい。
【0071】微細アルミニウム粉末(B−3)は、金属
アルミニウムの微粉末であるのが好ましく、その平均粒
径は20μm以下、特に20μm以下、さらに特に3〜
7μmで、厚さは0.01〜0.2μm、特に0.03
〜0.1μmが適している。この「平均粒径」はレーザ
ー回析散乱法(LA−500)によるメジアン径のこと
である。微細アルミニウム粉末(B−3)として蒸着ア
ルミニウムの粉末も使用することができる。
アルミニウムの微粉末であるのが好ましく、その平均粒
径は20μm以下、特に20μm以下、さらに特に3〜
7μmで、厚さは0.01〜0.2μm、特に0.03
〜0.1μmが適している。この「平均粒径」はレーザ
ー回析散乱法(LA−500)によるメジアン径のこと
である。微細アルミニウム粉末(B−3)として蒸着ア
ルミニウムの粉末も使用することができる。
【0072】酸化チタン白顔料(B−4)は塗料用白色
顔料としてそれ自体既知のものを使用することができ、
その平均粒径は5μm以下のものが好ましい。また、そ
の表面がアルミナやシリカなどで処理されたものも使用
できる。
顔料としてそれ自体既知のものを使用することができ、
その平均粒径は5μm以下のものが好ましい。また、そ
の表面がアルミナやシリカなどで処理されたものも使用
できる。
【0073】水性中塗り塗料(B)において、微細アル
ミニウム粉末(B−3)及び酸化チタン白顔料(B−
4)の配合量は目的に応じて任意に選択できるが、水酸
基及びカルボキシル基を有する基体樹脂(B−1)と架
橋剤(B−2)との合計固形分100重量部あたり、微
細アルミニウム粉末(B−3)は0.1〜30重量部、
特に1〜10重量部、酸化チタン白顔料(B−4)は1
〜200重量部、特に80〜120重量部の範囲内が好
適である。また、微細アルミニウム粉末(B−3)は、
酸化チタン白顔料(B−4)100重量部あたり、1〜
15重量部、特に2〜7重量部の範囲内が適している。
ミニウム粉末(B−3)及び酸化チタン白顔料(B−
4)の配合量は目的に応じて任意に選択できるが、水酸
基及びカルボキシル基を有する基体樹脂(B−1)と架
橋剤(B−2)との合計固形分100重量部あたり、微
細アルミニウム粉末(B−3)は0.1〜30重量部、
特に1〜10重量部、酸化チタン白顔料(B−4)は1
〜200重量部、特に80〜120重量部の範囲内が好
適である。また、微細アルミニウム粉末(B−3)は、
酸化チタン白顔料(B−4)100重量部あたり、1〜
15重量部、特に2〜7重量部の範囲内が適している。
【0074】微細アルミニウム粉末(B−3)及び酸化
チタン白顔料(B−4)を併用することによって、水性
中塗り塗料(B)塗膜の光線透過率を少なくすることが
でき、例えば、硬化塗膜で25μm以下、特に10〜2
0μmの薄膜でも、400〜700nmの波長領域の光
線の透過率を1%以下にすることができる。その結果、
水性中塗り塗料(B)の塗装膜厚を薄くしても光線透過
を防ぐことが可能になり、経済的及び省資源的に好まし
く、しかも耐候性劣化を防止することができた。そし
て、かかる中塗り塗膜はアルミニウム粉末を含有してい
るにもかかわらず、キラキラとした光輝感は殆ど又は全
く認められない。
チタン白顔料(B−4)を併用することによって、水性
中塗り塗料(B)塗膜の光線透過率を少なくすることが
でき、例えば、硬化塗膜で25μm以下、特に10〜2
0μmの薄膜でも、400〜700nmの波長領域の光
線の透過率を1%以下にすることができる。その結果、
水性中塗り塗料(B)の塗装膜厚を薄くしても光線透過
を防ぐことが可能になり、経済的及び省資源的に好まし
く、しかも耐候性劣化を防止することができた。そし
て、かかる中塗り塗膜はアルミニウム粉末を含有してい
るにもかかわらず、キラキラとした光輝感は殆ど又は全
く認められない。
【0075】水性中塗り塗料(B)において、微細アル
ミニウム粉末(B−3)の表面を「りん酸基含有化合
物」で被覆しておくと水中での安定性が改良されるの
で、より好ましい。
ミニウム粉末(B−3)の表面を「りん酸基含有化合
物」で被覆しておくと水中での安定性が改良されるの
で、より好ましい。
【0076】微細アルミニウム粉末(B−3)の表面を
被覆するためのりん酸基含有化合物としては、下記に示
すものがあげられる。
被覆するためのりん酸基含有化合物としては、下記に示
すものがあげられる。
【0077】(P−1):りん酸基含有不飽和単量体及
び水酸基含有不飽和単量体を構成成分として用いた、1
分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体。
び水酸基含有不飽和単量体を構成成分として用いた、1
分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体。
【0078】(P−2):高分子分散安定剤の有機溶剤
溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、
りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有す
る重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液。
溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、
りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有す
る重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液。
【0079】重合体(P−1)の調製に使用するりん酸
基含有不飽和単量体は、重合性不飽和結合及び下記式
(1)で示されるりん酸基を1分子中にそれぞれ少なく
とも1個ずつ有する化合物である。
基含有不飽和単量体は、重合性不飽和結合及び下記式
(1)で示されるりん酸基を1分子中にそれぞれ少なく
とも1個ずつ有する化合物である。
【0080】 式(1) …… −OPO(OH)(R1 ) (式中、R1 は水酸基、フェニル基または炭素数1〜2
0のアルキル基である。) かかるりん酸基含有不飽和単量体として、例えば、(2
−アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェ−ト、
(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェ
−ト、(2−アクリロイルオキシプロピル)アシッドホ
スフェ−ト、(2−メタクリロイルオキシプロピル)ア
シッドホスフェ−ト、10−アクリロイルオキシデシル
アシッドホスフェ−ト、10−メタクリロイルオキシデ
シルアシッドホスフェ−トなどの(メタ)アクリロイル
オキシアルキル(炭素数2〜20)アシッドホスフェ−
トなどがあげられる。さらに、グリシジル(メタ)アク
リレ−トとモノアルキル(炭素数1〜20)リン酸との
等モル付加物もりん酸基含有不飽和単量体として使用で
きる。
0のアルキル基である。) かかるりん酸基含有不飽和単量体として、例えば、(2
−アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェ−ト、
(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェ
−ト、(2−アクリロイルオキシプロピル)アシッドホ
スフェ−ト、(2−メタクリロイルオキシプロピル)ア
シッドホスフェ−ト、10−アクリロイルオキシデシル
アシッドホスフェ−ト、10−メタクリロイルオキシデ
シルアシッドホスフェ−トなどの(メタ)アクリロイル
オキシアルキル(炭素数2〜20)アシッドホスフェ−
トなどがあげられる。さらに、グリシジル(メタ)アク
リレ−トとモノアルキル(炭素数1〜20)リン酸との
等モル付加物もりん酸基含有不飽和単量体として使用で
きる。
【0081】また、水酸基含有不飽和単量体は、1分子
中に水酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物であ
り、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレ−トなどの炭素数2〜20のグ
リコ−ルと(メタ)アクリル酸とのモノエステルなどが
あげられる。
中に水酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物であ
り、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレ−トなどの炭素数2〜20のグ
リコ−ルと(メタ)アクリル酸とのモノエステルなどが
あげられる。
【0082】重合体(P−1)は、上記のりん酸基含有
不飽和単量体及び水酸基含有不飽和単量体を必須成分と
し、さらに必要に応じてその他の単量体を共重合せしめ
たものが包含される。
不飽和単量体及び水酸基含有不飽和単量体を必須成分と
し、さらに必要に応じてその他の単量体を共重合せしめ
たものが包含される。
【0083】その他の単量体は、上記のりん酸基含有不
飽和単量体及び水酸基含有不飽和単量体以外の重合性不
飽和化合物であって、例えば(メタ)アクリル酸と炭素
数1〜22の1価アルコ−ルとのモノエステル化物、ス
チレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、
(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸など
があげられる。
飽和単量体及び水酸基含有不飽和単量体以外の重合性不
飽和化合物であって、例えば(メタ)アクリル酸と炭素
数1〜22の1価アルコ−ルとのモノエステル化物、ス
チレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、
(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸など
があげられる。
【0084】重合体(P−1)において、りん酸基含有
単量体と水酸基含有単量体との比率は、該両単量体の合
計重量に基いて前者は10〜90%、特に20〜80
%、後者は90〜10%、特に80〜20%が好まし
い。また、その他の単量体は、該両単量体の合計100
重量部あたり、1000重量部以下、特に10〜500
重量部が適している。
単量体と水酸基含有単量体との比率は、該両単量体の合
計重量に基いて前者は10〜90%、特に20〜80
%、後者は90〜10%、特に80〜20%が好まし
い。また、その他の単量体は、該両単量体の合計100
重量部あたり、1000重量部以下、特に10〜500
重量部が適している。
【0085】重合体(P−1)の水酸基価は5〜15
0、特に10〜100mmKOH/g、りん酸基に基づ
く酸価は10〜150、特に20〜130mmKOH/
g及び数平均分子量は1000〜100000、特に3
000〜50000であることが好ましい。
0、特に10〜100mmKOH/g、りん酸基に基づ
く酸価は10〜150、特に20〜130mmKOH/
g及び数平均分子量は1000〜100000、特に3
000〜50000であることが好ましい。
【0086】分散液(P−2)における重合体粒子は、
りん酸基含有不飽和単量体、必要に応じてその他の単量
体を併用してなる単量体成分を重合することにより形成
できる。
りん酸基含有不飽和単量体、必要に応じてその他の単量
体を併用してなる単量体成分を重合することにより形成
できる。
【0087】重合体粒子の構成成分であるりん酸基含有
不飽和単量体としては、例えば、重合体(P−1)で説
明した、式(1)で示されるりん酸基及び重合性不飽和
結合を併有する化合物が使用できる。
不飽和単量体としては、例えば、重合体(P−1)で説
明した、式(1)で示されるりん酸基及び重合性不飽和
結合を併有する化合物が使用できる。
【0088】下記の式(2)で示される化合物も、分散
液(P−2)の重合体粒子を調製するためのりん酸基含
有不飽和単量体として使用できる。
液(P−2)の重合体粒子を調製するためのりん酸基含
有不飽和単量体として使用できる。
【0089】 式(2)…… CH2 =CX−CO−(YO)n−OPO(OH)2 (式中、Xは水素原子またはメチル基であり、Yは炭素
数2〜4のアルキレン基であり、nは3〜30の整数で
ある) この式(2)で示される化合物の具体例として、例え
ば、アシッドホスホキシヘキサ(もしくはドデカ)(オ
キシプロピレン)モノメタクリレ−トなどがあげられ
る。
数2〜4のアルキレン基であり、nは3〜30の整数で
ある) この式(2)で示される化合物の具体例として、例え
ば、アシッドホスホキシヘキサ(もしくはドデカ)(オ
キシプロピレン)モノメタクリレ−トなどがあげられ
る。
【0090】りん酸基含有重合性不飽和単量体と共重合
可能な他の単量体としては、1分子中に少なくとも1個
の重合性不飽和結合を有する化合物を用いることがで
き、具体的には、(メタ)アクリル酸のC1 〜 18アル
キルエステル類;(メタ)アクリル酸グリシジルエステ
ル;(メタ)アクリル酸のC2 〜 8 アルケニルエステル
類;(メタ)アクリル酸のC2 〜 8 ヒドロキシアルキル
エステル類;(メタ)アクリル酸のC3 〜 18アルケニル
オキシアルキルエステル類;(メタ)アクリル酸のC2
〜 8 ヒドロキシアルキルエステル類とカプロラクトンと
のエステル類;グリコ−ルと(メタ)アクリル酸とのジ
エステル類;ビニル芳香族化合物;α,β−エチレン性
不飽和酸;(メタ)アクリル酸アミド類;(メタ)アク
リロニトリル、ビニルプロピオネ−ト、イソシアネ−ト
エチル(メタ)アクリレ−ト、パ−フルオロシクロヘキ
シル(メタ)アクリレ−ト、N−メチル−p−スチレン
スルホンアミド、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランなどがあげられる。
可能な他の単量体としては、1分子中に少なくとも1個
の重合性不飽和結合を有する化合物を用いることがで
き、具体的には、(メタ)アクリル酸のC1 〜 18アル
キルエステル類;(メタ)アクリル酸グリシジルエステ
ル;(メタ)アクリル酸のC2 〜 8 アルケニルエステル
類;(メタ)アクリル酸のC2 〜 8 ヒドロキシアルキル
エステル類;(メタ)アクリル酸のC3 〜 18アルケニル
オキシアルキルエステル類;(メタ)アクリル酸のC2
〜 8 ヒドロキシアルキルエステル類とカプロラクトンと
のエステル類;グリコ−ルと(メタ)アクリル酸とのジ
エステル類;ビニル芳香族化合物;α,β−エチレン性
不飽和酸;(メタ)アクリル酸アミド類;(メタ)アク
リロニトリル、ビニルプロピオネ−ト、イソシアネ−ト
エチル(メタ)アクリレ−ト、パ−フルオロシクロヘキ
シル(メタ)アクリレ−ト、N−メチル−p−スチレン
スルホンアミド、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランなどがあげられる。
【0091】非水分散液(P−2)における重合体粒子
を調製するためのりん酸基含有重合性不飽和単量体とそ
の他の共重合可能な単量体との比率は、両単量体の合計
を基準に、前者は0.1〜100重量%、特に0.5〜
50重量%、さらに特に3〜30重量%、そして、後者
は99.9〜0重量%、特に99.5〜50重量%、さ
らに特に97〜70重量%の範囲内が好ましい。
を調製するためのりん酸基含有重合性不飽和単量体とそ
の他の共重合可能な単量体との比率は、両単量体の合計
を基準に、前者は0.1〜100重量%、特に0.5〜
50重量%、さらに特に3〜30重量%、そして、後者
は99.9〜0重量%、特に99.5〜50重量%、さ
らに特に97〜70重量%の範囲内が好ましい。
【0092】非水分散液(P−2)は、高分子分散安定
剤の有機溶剤溶液中で上記単量体成分を粒子状に重合せ
しめることにより調製でき、その結果、高分子分散安定
剤の有機溶剤溶液中に単量体成分に由来する重合体粒子
が分散してなる非水分散液が得られる。
剤の有機溶剤溶液中で上記単量体成分を粒子状に重合せ
しめることにより調製でき、その結果、高分子分散安定
剤の有機溶剤溶液中に単量体成分に由来する重合体粒子
が分散してなる非水分散液が得られる。
【0093】高分子分散安定剤は、重合体粒子を安定に
分散せしめるためのものであり、該分散液中の有機溶剤
とは相溶するが、併存するりん酸基含有重合性不飽和単
量体単位を構成成分とする重合体粒子とは殆ど相溶しな
いものが用いられる。
分散せしめるためのものであり、該分散液中の有機溶剤
とは相溶するが、併存するりん酸基含有重合性不飽和単
量体単位を構成成分とする重合体粒子とは殆ど相溶しな
いものが用いられる。
【0094】かかる高分子分散安定剤としては、1)1
2−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸の
自己縮合ポリエステル樹脂に、(メタ)アクリル酸グリ
シジルエステルを付加して重合性不飽和結合を導入した
ポリエステルマクロモノマ−(1a)、及びこのマクロ
モノマ−(1a)に重合性単量体を重合させてなるポリ
マ−(1b)、2)上記マクロモノマ−(1a)に、
(メタ)アクリル酸グリシジルエステルを含む単量体を
重合し、さらにこの重合体中のグリシジル基にエチレン
性不飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入したポリ
マ−(2a)、3)水酸基含有アクリル樹脂、4)重合
性不飽和結合を導入した水酸基含有アクリル樹脂、5)
ミネラルスピリット許容率の高いアルキルエ−テル化メ
ラミン樹脂、6)油変性アルキド樹脂や重合性不飽和結
合を導入した油変性アルキド樹脂、7)重合性不飽和結
合を有するセルロ−スアセテ−トブチレ−トなどがあげ
られる。これらの分散安定剤は、約1000〜約500
00、特に約3000〜約20000の範囲内の重量平
均分子量を有していることが好ましい。
2−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸の
自己縮合ポリエステル樹脂に、(メタ)アクリル酸グリ
シジルエステルを付加して重合性不飽和結合を導入した
ポリエステルマクロモノマ−(1a)、及びこのマクロ
モノマ−(1a)に重合性単量体を重合させてなるポリ
マ−(1b)、2)上記マクロモノマ−(1a)に、
(メタ)アクリル酸グリシジルエステルを含む単量体を
重合し、さらにこの重合体中のグリシジル基にエチレン
性不飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入したポリ
マ−(2a)、3)水酸基含有アクリル樹脂、4)重合
性不飽和結合を導入した水酸基含有アクリル樹脂、5)
ミネラルスピリット許容率の高いアルキルエ−テル化メ
ラミン樹脂、6)油変性アルキド樹脂や重合性不飽和結
合を導入した油変性アルキド樹脂、7)重合性不飽和結
合を有するセルロ−スアセテ−トブチレ−トなどがあげ
られる。これらの分散安定剤は、約1000〜約500
00、特に約3000〜約20000の範囲内の重量平
均分子量を有していることが好ましい。
【0095】これらの分散安定剤のうち、脂肪族炭化水
素のような低極性有機溶剤に容易に溶解し、かつ耐候性
なども良好な上記3)、4)などに示したアクリル樹脂
系が特に好ましい。
素のような低極性有機溶剤に容易に溶解し、かつ耐候性
なども良好な上記3)、4)などに示したアクリル樹脂
系が特に好ましい。
【0096】また、非水分散液(P−2)の調製に用い
る有機溶剤は、高分子分散安定剤を溶解し、かつ重合体
粒子を実質的に溶解することなく分散せしめるものであ
り、沸点が約150℃以下の炭化水素系溶剤、エステル
系溶剤、ケトン系溶剤、アルコ−ル系溶剤、エ−テル系
溶剤などがあげられる。
る有機溶剤は、高分子分散安定剤を溶解し、かつ重合体
粒子を実質的に溶解することなく分散せしめるものであ
り、沸点が約150℃以下の炭化水素系溶剤、エステル
系溶剤、ケトン系溶剤、アルコ−ル系溶剤、エ−テル系
溶剤などがあげられる。
【0097】非水分散液(P−2)は、前記の高分子分
散安定剤を有機溶剤に溶解し、ついで、りん酸基含有重
合性不飽和単量体を含有する単量体成分を分散重合する
ことにより調製することができる。非水分散液(P−
2)において、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有
する単量体成分に由来する重合体粒子の平均粒径は0.
01〜1μmが好ましい。
散安定剤を有機溶剤に溶解し、ついで、りん酸基含有重
合性不飽和単量体を含有する単量体成分を分散重合する
ことにより調製することができる。非水分散液(P−
2)において、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有
する単量体成分に由来する重合体粒子の平均粒径は0.
01〜1μmが好ましい。
【0098】高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中におけ
る分散重合は、既知のラジカル重合法などによって行う
ことができ、これらの成分の構成比率は、例えば、高分
子分散安定剤と単量体成分との比率は、該両成分の合計
固形分重量を基準にして、高分子分散安定剤は0.1〜
70%、特に5〜50%、単量体成分は99.9〜30
%、特に95〜50%の範囲内が適している。また、該
分散安定剤と単量体成分との合計固形分と有機溶剤との
比率は、前者は5〜60%、後者は95〜40%が適し
ている。
る分散重合は、既知のラジカル重合法などによって行う
ことができ、これらの成分の構成比率は、例えば、高分
子分散安定剤と単量体成分との比率は、該両成分の合計
固形分重量を基準にして、高分子分散安定剤は0.1〜
70%、特に5〜50%、単量体成分は99.9〜30
%、特に95〜50%の範囲内が適している。また、該
分散安定剤と単量体成分との合計固形分と有機溶剤との
比率は、前者は5〜60%、後者は95〜40%が適し
ている。
【0099】高分子分散安定剤及び重合体粒子の分子中
に水酸基などの架橋性官能基が存在する場合、非水分散
液(P−2)に架橋剤を配合することにより、三次元に
架橋した塗膜を形成することができる。
に水酸基などの架橋性官能基が存在する場合、非水分散
液(P−2)に架橋剤を配合することにより、三次元に
架橋した塗膜を形成することができる。
【0100】重合体粒子を調製するための単量体成分に
おいて、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共に、1分
子中に重合性不飽和結合を2個以上有する単量体を併用
したり、N−アルコキシメチル化アクリルアミドのよう
な自己架橋反応性基を有する単量体を使用して、粒子内
架橋することができる。
おいて、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共に、1分
子中に重合性不飽和結合を2個以上有する単量体を併用
したり、N−アルコキシメチル化アクリルアミドのよう
な自己架橋反応性基を有する単量体を使用して、粒子内
架橋することができる。
【0101】微細アルミニウム粉末(B−3)の表面を
りん酸基含有化合物で被覆する方法として、例えば、つ
ぎのような方法があげられる。
りん酸基含有化合物で被覆する方法として、例えば、つ
ぎのような方法があげられる。
【0102】方法1:アルミニウムを粉砕又は細断する
工程においてりん酸基含有化合物を併存させながら所定
の粒径に粉砕又は細断を行う。
工程においてりん酸基含有化合物を併存させながら所定
の粒径に粉砕又は細断を行う。
【0103】方法2:微細アルミニウム粉末に有機溶剤
を加えてペ−スト状にしてから、りん酸基含有化合物を
配合して撹拌することにより行う。
を加えてペ−スト状にしてから、りん酸基含有化合物を
配合して撹拌することにより行う。
【0104】方法3.有機溶剤とりん酸基含有化合物と
をあらかじめ混合しておき、これに微細アルミニウム粉
末を分散することにより行う。
をあらかじめ混合しておき、これに微細アルミニウム粉
末を分散することにより行う。
【0105】方法4.有機溶剤、りん酸基含有化合物及
び微細アルミニウム粉末を同時に配合し混合、分散する
ことにより行う。
び微細アルミニウム粉末を同時に配合し混合、分散する
ことにより行う。
【0106】微細アルミニウム粉末とりん酸基含有化合
物との比率(被覆量)は、微細アルミニウム粉末100
重量部あたり、りん酸基含有化合物は1〜20重量部、
特に2〜10重量部が適している。
物との比率(被覆量)は、微細アルミニウム粉末100
重量部あたり、りん酸基含有化合物は1〜20重量部、
特に2〜10重量部が適している。
【0107】水酸基及びカルボキシル基を有する基体樹
脂(B−1)のカルボキシル基を中和し水との溶解性又
は分散性を付与するための中和剤として、例えば、アン
モニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチ
ルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルアミノエタノ
−ルなどがあげられる。
脂(B−1)のカルボキシル基を中和し水との溶解性又
は分散性を付与するための中和剤として、例えば、アン
モニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチ
ルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルアミノエタノ
−ルなどがあげられる。
【0108】水性中塗り塗料(B)は、水酸基及びカル
ボキシル基を有する基体樹脂(B−1)、架橋剤(B−
2)、微細アルミニウム粉末(B−3)及び酸化チタン
白顔料(B−4)を含有し、これらを水に混合分散せし
めてなる水性塗料であって、さらに、この中塗り塗膜の
架橋反応を促進するための硬化触媒、体質顔料、着色顔
料、表面調整剤を配合することができる。硬化触媒とし
ては、上記カチオン電着塗料(A)で例示したものから
選ばれる1種以上を使用することができ、その配合量
は、基体樹脂(B−1)と架橋剤(B−2)との合計1
00重量部あたり、0.1〜10重量部、特に0.5〜
2重量部の範囲内が適している。
ボキシル基を有する基体樹脂(B−1)、架橋剤(B−
2)、微細アルミニウム粉末(B−3)及び酸化チタン
白顔料(B−4)を含有し、これらを水に混合分散せし
めてなる水性塗料であって、さらに、この中塗り塗膜の
架橋反応を促進するための硬化触媒、体質顔料、着色顔
料、表面調整剤を配合することができる。硬化触媒とし
ては、上記カチオン電着塗料(A)で例示したものから
選ばれる1種以上を使用することができ、その配合量
は、基体樹脂(B−1)と架橋剤(B−2)との合計1
00重量部あたり、0.1〜10重量部、特に0.5〜
2重量部の範囲内が適している。
【0109】本方法において、水性中塗り塗料(B)の
塗膜の架橋硬化開始時期は、その下層に位置するカチオ
ン電着塗料(A)の塗膜の架橋硬化開始時期に比べて遅
く、具体的には、カチオン電着塗料(A)塗膜の架橋硬
化反応の開始時期より、0.5〜10分、特に1〜5分
遅れて架橋硬化反応が開始することが好ましい。すなわ
ち、水性中塗り塗料(B)の塗膜の加熱を開始してから
架橋硬化開始時期までに要した「硬化開始時間」が、カ
チオン電着塗料(A)塗膜の「硬化開始時間」に比べて
長いことであり、その差は0.5〜10分、特に1〜5
分の間が適している。
塗膜の架橋硬化開始時期は、その下層に位置するカチオ
ン電着塗料(A)の塗膜の架橋硬化開始時期に比べて遅
く、具体的には、カチオン電着塗料(A)塗膜の架橋硬
化反応の開始時期より、0.5〜10分、特に1〜5分
遅れて架橋硬化反応が開始することが好ましい。すなわ
ち、水性中塗り塗料(B)の塗膜の加熱を開始してから
架橋硬化開始時期までに要した「硬化開始時間」が、カ
チオン電着塗料(A)塗膜の「硬化開始時間」に比べて
長いことであり、その差は0.5〜10分、特に1〜5
分の間が適している。
【0110】水性中塗り塗料(B)塗膜の架橋硬化開始
時期は、例えば、基体樹脂(B−1)、架橋剤(B−
2)及び硬化触媒などの種類や配合量などを適宜選択す
ることによって容易に制御することができる。水性中塗
り塗料(B)塗膜の架橋硬化反応の開始時期は、カチオ
ン電着塗料(A)塗膜の架橋硬化反応の開始時期に比べ
て遅く、具体的にはその塗装工程において5.5〜20
分、特に10〜15分の間が適している。
時期は、例えば、基体樹脂(B−1)、架橋剤(B−
2)及び硬化触媒などの種類や配合量などを適宜選択す
ることによって容易に制御することができる。水性中塗
り塗料(B)塗膜の架橋硬化反応の開始時期は、カチオ
ン電着塗料(A)塗膜の架橋硬化反応の開始時期に比べ
て遅く、具体的にはその塗装工程において5.5〜20
分、特に10〜15分の間が適している。
【0111】水性中塗り塗料(B)は、基体樹脂(B−
1)、架橋剤(B−2)、微細アルミニウム粉末(B−
3)及び酸化チタン白顔料(B−4)を水中に均一に混
合分散せしめることによって得られ、塗装時の固形分濃
度は20〜70重量%の範囲内に調製しておくことが好
ましい。
1)、架橋剤(B−2)、微細アルミニウム粉末(B−
3)及び酸化チタン白顔料(B−4)を水中に均一に混
合分散せしめることによって得られ、塗装時の固形分濃
度は20〜70重量%の範囲内に調製しておくことが好
ましい。
【0112】本方法は、カチオン電着塗料(A)を塗装
し、硬化させることなく、必要により120℃以下の温
度で乾燥したのち、該未硬化の電着塗膜上に水性中塗り
塗料(B)を塗装した後、加熱して両塗膜が一緒に架橋
硬化せしめることにより達成される。
し、硬化させることなく、必要により120℃以下の温
度で乾燥したのち、該未硬化の電着塗膜上に水性中塗り
塗料(B)を塗装した後、加熱して両塗膜が一緒に架橋
硬化せしめることにより達成される。
【0113】水性中塗り塗料(B)の塗装は、静電塗
装、エアレススプレ−、エアスプレ−などによって行わ
れ、その膜厚は硬化塗膜に基いて、約5〜80μm、特
に約10〜25μmが適している。また、カチオン電着
塗料(A)塗膜及び水性中塗り塗料(B)塗膜の両塗膜
を架橋硬化させるための加熱温度は、通常、130〜1
80℃が適しており、この温度で10〜40分焼き付け
を行なうことにより塗膜を一緒に硬化させることができ
る。
装、エアレススプレ−、エアスプレ−などによって行わ
れ、その膜厚は硬化塗膜に基いて、約5〜80μm、特
に約10〜25μmが適している。また、カチオン電着
塗料(A)塗膜及び水性中塗り塗料(B)塗膜の両塗膜
を架橋硬化させるための加熱温度は、通常、130〜1
80℃が適しており、この温度で10〜40分焼き付け
を行なうことにより塗膜を一緒に硬化させることができ
る。
【0114】本方法により形成される複層塗膜上には、
必要により、ソリッドカラ−塗料、メタリック塗料及び
クリヤ塗料などの上塗り塗料を用いて、既知の方法で、
1コ−ト1ベイク方式(1C1B)、2コ−ト1ベイク
方式(2C1B)、2コ−ト2ベイク方式(2C2
B)、3コ−ト1ベイク方式(3C1B)などにより塗
装することができる。
必要により、ソリッドカラ−塗料、メタリック塗料及び
クリヤ塗料などの上塗り塗料を用いて、既知の方法で、
1コ−ト1ベイク方式(1C1B)、2コ−ト1ベイク
方式(2C1B)、2コ−ト2ベイク方式(2C2
B)、3コ−ト1ベイク方式(3C1B)などにより塗
装することができる。
【0115】
【発明の効果】本方法によれば、次のような顕著な効果
が奏される。
が奏される。
【0116】1.カチオン電着塗料(A)の未硬化塗面
に水性中塗り塗料(B)を塗装し、加熱してこの両塗膜
を一緒に架橋硬化せしめて形成される複層塗膜の光線透
過率を少なくすることができ、それによって塗膜の耐候
性が向上し、さらに層間付着性なども改良することがで
きた。
に水性中塗り塗料(B)を塗装し、加熱してこの両塗膜
を一緒に架橋硬化せしめて形成される複層塗膜の光線透
過率を少なくすることができ、それによって塗膜の耐候
性が向上し、さらに層間付着性なども改良することがで
きた。
【0117】2.水性中塗り塗料(B)の下地隠蔽性が
改良されたので、その膜厚を薄くすることができ、その
使用量を少なくすること可能になった。
改良されたので、その膜厚を薄くすることができ、その
使用量を少なくすること可能になった。
【0118】
【実施例】以下に、本発明に関する実施例及び比較例に
ついて説明する。なお、配合量は固形分量であり、部及
び%はいずれも重量に基いている。また、塗膜の膜厚は
硬化塗膜についてである。
ついて説明する。なお、配合量は固形分量であり、部及
び%はいずれも重量に基いている。また、塗膜の膜厚は
硬化塗膜についてである。
【0119】実施例及び比較例におけるカチオン電着塗
膜及び水性中塗り塗膜の架橋硬化開始時期の測定は、振
子式粘弾性測定器(東洋ボ−ルドウイン製、レオバイブ
ロンDDV−OPA型)を用いて行った。
膜及び水性中塗り塗膜の架橋硬化開始時期の測定は、振
子式粘弾性測定器(東洋ボ−ルドウイン製、レオバイブ
ロンDDV−OPA型)を用いて行った。
【0120】1.試料の調製 1)カチオン電着塗料(A) (A−1):エポキシ当量630のビスフェノ−ルA型
エポキシ樹脂(「エピコ−ト1002」商品名、シェル
化学社製、)1260部をブチルセロソルブ450部に
溶解し、p−ノニルフェノ−ル132部及びN−メチル
エタノ−ルアミン105部を加え、140℃まで昇温さ
せ、同温度で反応させて、固形分77%、アミン価52
の付加エポキシ樹脂を得た。この樹脂130部にブロッ
クポリイソシアネート化合物(硬化剤)30部及びポリ
プロピレングリコ−ル(数平均分子量4000)1.3
部を加えた後、酢酸2.1部を添加して水溶化し、つい
で20%酢酸鉛水溶液6.5部を加えてから、脱イオン
水を徐々に加えて分散し、固形分30%のエマルジョン
とする。
エポキシ樹脂(「エピコ−ト1002」商品名、シェル
化学社製、)1260部をブチルセロソルブ450部に
溶解し、p−ノニルフェノ−ル132部及びN−メチル
エタノ−ルアミン105部を加え、140℃まで昇温さ
せ、同温度で反応させて、固形分77%、アミン価52
の付加エポキシ樹脂を得た。この樹脂130部にブロッ
クポリイソシアネート化合物(硬化剤)30部及びポリ
プロピレングリコ−ル(数平均分子量4000)1.3
部を加えた後、酢酸2.1部を添加して水溶化し、つい
で20%酢酸鉛水溶液6.5部を加えてから、脱イオン
水を徐々に加えて分散し、固形分30%のエマルジョン
とする。
【0121】一方、75%エポキシ系アミン型顔料分散
樹脂4.7部を88%ぎ酸水溶液0.16部で中和した
後、脱イオン水22.2部を加え、さらに、チタン白顔
料15部、クレ−7部、カ−ボンブラック0.3部、塩
基性ケイ酸鉛3.0部及びジオクチル錫オキシド3部を
加え、ボールミル分散して固形分55%の顔料分散ペー
ストを作成する。
樹脂4.7部を88%ぎ酸水溶液0.16部で中和した
後、脱イオン水22.2部を加え、さらに、チタン白顔
料15部、クレ−7部、カ−ボンブラック0.3部、塩
基性ケイ酸鉛3.0部及びジオクチル錫オキシド3部を
加え、ボールミル分散して固形分55%の顔料分散ペー
ストを作成する。
【0122】ついで、前記の固形分30%のエマルジョ
ンとこの固形分55%の顔料分散ペーストとを混合した
後、脱イオン水で希釈して固形分19%の電着浴とし
た。
ンとこの固形分55%の顔料分散ペーストとを混合した
後、脱イオン水で希釈して固形分19%の電着浴とし
た。
【0123】上記ブロックポリイソシアネ−ト化合物
は、2,6−トリレンジイソシアネ−ト174部と水酸
基当量425のポリカプロラクトンジオ−ル85部との
反応生成物にエチレングリコ−ルの2−エチルヘキシル
アルコ−ルモノエ−テル(ブロック剤)を反応させてな
るものである。
は、2,6−トリレンジイソシアネ−ト174部と水酸
基当量425のポリカプロラクトンジオ−ル85部との
反応生成物にエチレングリコ−ルの2−エチルヘキシル
アルコ−ルモノエ−テル(ブロック剤)を反応させてな
るものである。
【0124】(A−2):カチオン電着塗料(A−1)
において、20%酢酸鉛水溶液6.5部を省略し、また
顔料ペーストの塩基性ケイ酸鉛3.0部を水酸化ビスマ
ス3.0部に代えた以外はすべてカチオン電着塗料(A
−1)と同様にして調製した。
において、20%酢酸鉛水溶液6.5部を省略し、また
顔料ペーストの塩基性ケイ酸鉛3.0部を水酸化ビスマ
ス3.0部に代えた以外はすべてカチオン電着塗料(A
−1)と同様にして調製した。
【0125】(A−3):カチオン電着塗料(A−1)
における20%酢酸鉛水溶液6.5部及び顔料ペースト
の塩基性ケイ酸鉛3.0部を下記の「ビスマスの分散ペ
ースト」1部(金属ビスマス量として)に代えた以外は
すべてカチオン電着塗料(A−1)と同様にして調製し
た。
における20%酢酸鉛水溶液6.5部及び顔料ペースト
の塩基性ケイ酸鉛3.0部を下記の「ビスマスの分散ペ
ースト」1部(金属ビスマス量として)に代えた以外は
すべてカチオン電着塗料(A−1)と同様にして調製し
た。
【0126】ここで、「ビスマスの分散ペースト」は次
のように調製されたものである。容器に、固形分75%
のエポキシ系3級アミン型顔料分散用樹脂(アミン価1
00)133.3部及びメトキシ酢酸81.1部を配合し均
一になるように攪拌した後、この中に脱イオン水23
3.5部を強く攪拌しながら滴下し、さらに酸化ビスマ
ス111.5部を加えてボールミルで20時間混合分散
して、固形分50%のビスマス分散ペーストを得た。
のように調製されたものである。容器に、固形分75%
のエポキシ系3級アミン型顔料分散用樹脂(アミン価1
00)133.3部及びメトキシ酢酸81.1部を配合し均
一になるように攪拌した後、この中に脱イオン水23
3.5部を強く攪拌しながら滴下し、さらに酸化ビスマ
ス111.5部を加えてボールミルで20時間混合分散
して、固形分50%のビスマス分散ペーストを得た。
【0127】2)水性中塗り塗料(B) (B−i):ポリエステル樹脂(注1)70部、ジメチ
ルアミノエタノ−ル4部、脂肪族系6官能型ブロックポ
リイソシアネ−ト化合物(注2)30部、りん酸基含有
化合物で被覆された微細アルミニウム粉末(注3)10
部、酸化チタン白顔料(注5)60部及びカ−ボンブラ
ック1部を脱イオン水に混合分散して、粘度を10秒
(フォ−ドカップ#4/20℃)、固形分含有率を15
%に調整してなる水性中塗り塗料を得た。
ルアミノエタノ−ル4部、脂肪族系6官能型ブロックポ
リイソシアネ−ト化合物(注2)30部、りん酸基含有
化合物で被覆された微細アルミニウム粉末(注3)10
部、酸化チタン白顔料(注5)60部及びカ−ボンブラ
ック1部を脱イオン水に混合分散して、粘度を10秒
(フォ−ドカップ#4/20℃)、固形分含有率を15
%に調整してなる水性中塗り塗料を得た。
【0128】(注1)ポリエステル樹脂:ネオペンチル
グリコ−ル756部、トリメチロ−ルプロパン109
部、ヘキサヒドロフタル酸370部、アジピン酸292
部及びイソフタル酸398部を反応容器に入れ、220
℃で6時間反応させた後、無水トリメリット酸45部添
加し、170℃で30分反応させて、数平均分子量約8
000、酸価20mgKOH/g、水酸基価95mgK
OH/gのポリエステル樹脂を得た。
グリコ−ル756部、トリメチロ−ルプロパン109
部、ヘキサヒドロフタル酸370部、アジピン酸292
部及びイソフタル酸398部を反応容器に入れ、220
℃で6時間反応させた後、無水トリメリット酸45部添
加し、170℃で30分反応させて、数平均分子量約8
000、酸価20mgKOH/g、水酸基価95mgK
OH/gのポリエステル樹脂を得た。
【0129】(注2)脂肪族系6官能型ブロックポリイ
ソシアネ−ト化合物:ヘキサメチレンジイソシアネ−ト
の3量体のアダクト物をメチルエチルケトオキシムでブ
ロックした。
ソシアネ−ト化合物:ヘキサメチレンジイソシアネ−ト
の3量体のアダクト物をメチルエチルケトオキシムでブ
ロックした。
【0130】(注3)りん酸基含有化合物で被覆された
微細アルミニウム粉末:厚さ0.03〜0.1μm、平
均粒径5〜6μmの微細アルミニウム粉末100部に、
りん酸基含有化合物(注4)5部及びセロソウブアセテ
ート50部を混合し、室温で10分間静置してペ−スト
とした。
微細アルミニウム粉末:厚さ0.03〜0.1μm、平
均粒径5〜6μmの微細アルミニウム粉末100部に、
りん酸基含有化合物(注4)5部及びセロソウブアセテ
ート50部を混合し、室温で10分間静置してペ−スト
とした。
【0131】(注4)りん酸基含有化合物:アシッドホ
スホキシエチルメタクリレ−ト30部、2−ヒドロキシ
エチルアクリレ−ト15部、メチルメタクリレ−ト20
部、n−ブチルメタクリレ−ト5部、2−エチルヘキシ
ルメタクリレ−ト30部からなる単量体の共重合体。数
平均分子量13000、水酸基価72mgKOH/g、
酸価126mgKOH/g。
スホキシエチルメタクリレ−ト30部、2−ヒドロキシ
エチルアクリレ−ト15部、メチルメタクリレ−ト20
部、n−ブチルメタクリレ−ト5部、2−エチルヘキシ
ルメタクリレ−ト30部からなる単量体の共重合体。数
平均分子量13000、水酸基価72mgKOH/g、
酸価126mgKOH/g。
【0132】(注5)酸化チタン白顔料:「チタンJR
701」(テイカ社製、商品名、平均粒径0.30.6
μm) (B−ii):ポリエステル樹脂(注1)100部、ジ
メチルアミノエタノ−ル4部、脂肪族系3官能型ブロッ
クポリイソシアネ−ト化合物(注6)41部、りん酸基
含有化合物で被覆された微細アルミニウム粉末(注3)
14部、酸化チタン白顔料(注5)85部及びカ−ボン
ブラック0.5部を脱イオン水に混合分散して、粘度を
10秒(フォ−ドカップ#4/20℃)、固形分含有率
を15%に調整してなる水性中塗り塗料を得た。
701」(テイカ社製、商品名、平均粒径0.30.6
μm) (B−ii):ポリエステル樹脂(注1)100部、ジ
メチルアミノエタノ−ル4部、脂肪族系3官能型ブロッ
クポリイソシアネ−ト化合物(注6)41部、りん酸基
含有化合物で被覆された微細アルミニウム粉末(注3)
14部、酸化チタン白顔料(注5)85部及びカ−ボン
ブラック0.5部を脱イオン水に混合分散して、粘度を
10秒(フォ−ドカップ#4/20℃)、固形分含有率
を15%に調整してなる水性中塗り塗料を得た。
【0133】(注6)脂肪族系3官能型ブロックポリイ
ソシアネ−ト化合物:ヘキサメチレンジイソシアネ−ト
の3量体をメチルエチルケトオキシムでブロックした。
ソシアネ−ト化合物:ヘキサメチレンジイソシアネ−ト
の3量体をメチルエチルケトオキシムでブロックした。
【0134】(B−iii)(比較用):上記の水性中
塗り塗料(B−i)における微細アルミニウム粉末(注
3)及び酸化チタン白顔料(注5)を配合しない以外
は、すべて(B−i)と同様に行なって、水性中塗り塗
料(B−iii)を得た。
塗り塗料(B−i)における微細アルミニウム粉末(注
3)及び酸化チタン白顔料(注5)を配合しない以外
は、すべて(B−i)と同様に行なって、水性中塗り塗
料(B−iii)を得た。
【0135】2.実施例及び比較例 カチオン電着塗料(A−1)〜(A−3)の電着浴にり
ん酸亜鉛処理したダル鋼板をカソ−ドとして浸漬し、3
0℃、200Vで3分間電着し(膜厚は25μm)、1
00℃で10分乾燥してから、水性中塗り塗料(B−
i)〜(B−iii)をエアスプレ−でそれぞれ塗装し
(膜厚は硬化塗膜で30〜35μm)、ついで170℃
で30分加熱して両塗膜を架橋硬化した。かくして得ら
れた複層塗膜の性能試験を行った。試験結果は表1のと
おりである。
ん酸亜鉛処理したダル鋼板をカソ−ドとして浸漬し、3
0℃、200Vで3分間電着し(膜厚は25μm)、1
00℃で10分乾燥してから、水性中塗り塗料(B−
i)〜(B−iii)をエアスプレ−でそれぞれ塗装し
(膜厚は硬化塗膜で30〜35μm)、ついで170℃
で30分加熱して両塗膜を架橋硬化した。かくして得ら
れた複層塗膜の性能試験を行った。試験結果は表1のと
おりである。
【0136】
【表1】
【0137】試験方法は下記のとおりである。
【0138】ツヤ感:60度鏡面反射率。
【0139】平滑性:塗面を目視評価した。○は平滑性
良好、△は平滑性少し劣る、×は平滑性非常に劣ること
を示す。
良好、△は平滑性少し劣る、×は平滑性非常に劣ること
を示す。
【0140】耐チッピング性:Q−G−Rグラベロメ−
タ−(Qパネル(株)製)を用いて、直径15〜20m
mの砕石100gをエア−圧約4Kg/cm2 で、−2
0℃において塗面への吹き付け角度90度で吹き付け
た。その後の塗面状態を目視で評価した。○は中塗り塗
面に衝撃キズはわずか認められるが電着塗膜の剥離は全
くない、△は中塗り塗面に衝撃キズがやや多く認めら
れ、しかも電着塗膜の剥離もわずかある、×は中塗り塗
面に衝撃キズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥離も
かなりあることを示す。
タ−(Qパネル(株)製)を用いて、直径15〜20m
mの砕石100gをエア−圧約4Kg/cm2 で、−2
0℃において塗面への吹き付け角度90度で吹き付け
た。その後の塗面状態を目視で評価した。○は中塗り塗
面に衝撃キズはわずか認められるが電着塗膜の剥離は全
くない、△は中塗り塗面に衝撃キズがやや多く認めら
れ、しかも電着塗膜の剥離もわずかある、×は中塗り塗
面に衝撃キズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥離も
かなりあることを示す。
【0141】耐候性:サンシャインウエザオメータで2
000時間照射した後の塗面状態を目視観察した結果で
ある。○は試験前と殆ど変化が認められず、耐候性良
好、△は試験前と比べて光沢低下、ヒビワレ、チョーキ
ング(白亜化)などが少し認められ、耐候性やや劣る、
×は光沢低下、ヒビワレ、チョーキング(白亜化)など
が著しく認められ、耐候性劣ることを示す。
000時間照射した後の塗面状態を目視観察した結果で
ある。○は試験前と殆ど変化が認められず、耐候性良
好、△は試験前と比べて光沢低下、ヒビワレ、チョーキ
ング(白亜化)などが少し認められ、耐候性やや劣る、
×は光沢低下、ヒビワレ、チョーキング(白亜化)など
が著しく認められ、耐候性劣ることを示す。
【0142】層間付着性:上記の同じ条件で耐候性試験
行ない、さらに40℃の温水に10日間浸漬してから、
素地に達するようにカッターで切り込み、大きさ1mm
×1mmのゴバン目を100個作り、その表面に粘着テ
−プを貼着し、20℃でそれを急激に剥離した後のゴバ
ン目塗膜の残り数を調べた。
行ない、さらに40℃の温水に10日間浸漬してから、
素地に達するようにカッターで切り込み、大きさ1mm
×1mmのゴバン目を100個作り、その表面に粘着テ
−プを貼着し、20℃でそれを急激に剥離した後のゴバ
ン目塗膜の残り数を調べた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 7/12 C09D 7/12 175/04 175/04 C25D 13/00 307 C25D 13/00 307D 308 308C 13/06 13/06 E Fターム(参考) 4D075 AE12 BB26Z BB89X CA04 CA13 CA32 CA48 CB04 CB07 DA06 DA23 DB01 DC11 EA06 EA10 EB14 EB20 EB22 EB35 EB38 EB45 EB56 EC02 EC10 EC11 EC53 EC54 4J038 DG061 DG071 DG111 DG161 DG171 DG191 DG301 GA03 GA06 GA09 GA10 GA12 HA066 HA216 HA296 HA336 HA456 JA37 JA48 JA50 KA08 KA15 KA20 NA01 NA03 PA04 PA19
Claims (7)
- 【請求項1】ブロックポリイソシアネート化合物を架橋
剤として含有するカチオン電着塗料(A)を塗装し、形
成される電着塗膜を硬化させることなく、該電着塗膜上
に、水酸基及びカルボキシル基を有する基体樹脂、ブロ
ックポリイソシアネート架橋剤、微細アルミニウム粉末
及び酸化チタン白顔料を含有する水性中塗り塗料(B)
を塗装して中塗り塗膜を形成し、ついで加熱して両塗膜
を一緒に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方
法。 - 【請求項2】カチオン電着塗料(A)の塗膜の架橋硬化
反応が水性中塗り塗料(B)の塗膜の架橋硬化反応より
早く開始するように調整してなる請求項1記載の複層塗
膜形成方法。 - 【請求項3】カチオン電着塗料(A)が、ビスマス含有
化合物をさらに含んでなる鉛フリーカチオン電着塗料で
ある請求項1記載の複層塗膜形成方法。 - 【請求項4】ビスマス含有化合物が、水酸化ビスマス、
三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、ク
エン酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス及びケイ酸ビスマ
スから選ばれる請求項3記載の複層塗膜形成方法。 - 【請求項5】ビスマス含有化合物が、水不溶性ビスマス
化合物及びR1 C(H)(OR2 )(CH2 )nCOO
H[式中、R1 は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル
基、R2 は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、
nは0又は1である]で示される脂肪族カルボン酸を、
水性媒体中で分散剤の存在下に混合分散してなる水分散
ペーストであって、その中に脂肪族カルボン酸変性ビス
マス化合物が非水溶性の状態で存在する水分散ペースト
である請求項3記載の複層塗膜形成方法。 - 【請求項6】水性中塗り塗料(B)に含有せしめる微細
アルミニウム粉末が、平均粒径20μm以下で、必要に
応じてりん酸基含有化合物で表面被覆されている請求項
1記載の複層塗膜形成方法。 - 【請求項7】水性中塗り塗料(B)が、水酸基及びカル
ボキシル基を有する基体樹脂及び架橋剤の合計100重
量部あたり、微細アルミニウム粉末が0.1〜30重量
部、酸化チタン白顔料が1〜200重量部である請求項
1記載の複層塗膜形成方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000285312A JP2002086052A (ja) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | 複層塗膜形成方法 |
US09/955,204 US6730203B2 (en) | 2000-09-20 | 2001-09-19 | Multi-layer coating film-forming method |
GB0122703A GB2368302B (en) | 2000-09-20 | 2001-09-20 | Multi-layer coating film-forming method |
GB0222834A GB2376905B (en) | 2000-09-20 | 2001-09-20 | Multi-layer coating film-forming method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000285312A JP2002086052A (ja) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | 複層塗膜形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002086052A true JP2002086052A (ja) | 2002-03-26 |
Family
ID=18769405
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000285312A Pending JP2002086052A (ja) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | 複層塗膜形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002086052A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007197688A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-08-09 | Kansai Paint Co Ltd | 電着塗料 |
JPWO2006022426A1 (ja) * | 2004-08-26 | 2008-05-08 | 関西ペイント株式会社 | 電着塗料及び塗装物品 |
JP2010536943A (ja) * | 2007-08-16 | 2010-12-02 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 電着塗料中での次硝酸ビスマスの使用 |
JP2017503904A (ja) * | 2013-11-19 | 2017-02-02 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH | 酸化アルミニウムを含む導電性基材のための水性ディップコーティング組成物 |
-
2000
- 2000-09-20 JP JP2000285312A patent/JP2002086052A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2006022426A1 (ja) * | 2004-08-26 | 2008-05-08 | 関西ペイント株式会社 | 電着塗料及び塗装物品 |
JP4637846B2 (ja) * | 2004-08-26 | 2011-02-23 | 関西ペイント株式会社 | 電着塗料及び塗装物品 |
JP2007197688A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-08-09 | Kansai Paint Co Ltd | 電着塗料 |
JP2010536943A (ja) * | 2007-08-16 | 2010-12-02 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 電着塗料中での次硝酸ビスマスの使用 |
KR101488692B1 (ko) | 2007-08-16 | 2015-02-03 | 바스프 코팅스 게엠베하 | 전기피복 물질에서의 차질산비스무트의 용도 |
US9493660B2 (en) | 2007-08-16 | 2016-11-15 | Basf Coatings Gmbh | Use of bismuth subnitrate in electro-dipping paints |
US10975252B2 (en) | 2007-08-16 | 2021-04-13 | Basf Coatings Gmbh | Use of bismuth subnitrate in electro-dipping paints |
JP2017503904A (ja) * | 2013-11-19 | 2017-02-02 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH | 酸化アルミニウムを含む導電性基材のための水性ディップコーティング組成物 |
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