JP2002082439A - Positive type radiation sensitive composition and method for producing resist pattern using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a high sensitivity positive type radiation sensitive composition having such resolution as to enable a sub-quarter micron patterning. SOLUTION: The positive type radiation sensitive composition contains a) a compound having a carboxyl group protected by an acid releasable group of formula (1) (where R1 and R2 are each an aromatic ring and R3 and R4 are each H, an alkyl, substituted alkyl, cycloalkyl, aryl or substituted aryl) and b) an acid generating agent which generates an acid when irradiated with radiation. The method for producing a resist pattern using the composition is also provided.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は半導体集積回路、リ
ソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感
放射線性組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive radiation-sensitive composition used for producing semiconductor integrated circuits, lithography masks and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、半導体回路、リソグラフィー用マ
スクの製造などの分野では、集積度の向上に伴って、パ
ターンの微細化が進んでいる。これを実現するためにレ
ジスト材料としてさらに高解像度のものが要求されるよ
うになってきており、０．２５μｍ以下のサブクォータ
ーミクロンのパターンが高感度で加工できることが必要
となってきた。従来のような比較的長波長の光源を用い
るリソグラフィーでは、このような微細な加工を行うこ
とは困難であり、よりエネルギーの高いＸ線や電子線を
用いたリソグラフィーが検討されており、これらの光源
に対応したレジストが求められている。2. Description of the Related Art In recent years, in fields such as the manufacture of semiconductor circuits and lithography masks, patterns have been miniaturized with an increase in the degree of integration. In order to realize this, a higher resolution resist material has been required, and it has become necessary to process a sub-quarter micron pattern of 0.25 μm or less with high sensitivity. With conventional lithography using a light source having a relatively long wavelength, it is difficult to perform such fine processing, and lithography using higher energy X-rays or electron beams has been studied. There is a demand for a resist corresponding to a light source.

【０００３】このような露光光源に対応し、高感度、高
解像度の特性を持つ公知のレジスト材料として、化学増
幅型のレジストが盛んに検討されている。化学増幅型の
レジストは光酸発生剤の作用によって露光部に酸が発生
し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解性が変化す
る機構を持つレジストである。従来、このような化学増
幅型レジストのうち比較的良好なレジスト性能を示すも
のに、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ可溶性基をｔ−
ブチル基などの３級エステル基、ｔ−ブトキシカルボニ
ル基、アセタール基などの酸分解性基で保護した樹脂が
用いられている。As a well-known resist material corresponding to such an exposure light source and having characteristics of high sensitivity and high resolution, a chemically amplified resist has been actively studied. A chemically amplified resist is a resist having a mechanism in which an acid is generated in an exposed portion by the action of a photoacid generator, and the solubility of the exposed portion is changed by the catalytic action of the acid. Conventionally, among such chemically amplified resists, those showing relatively good resist performance include an alkali-soluble group in an alkali-soluble resin of t-type.
A resin protected with an acid-decomposable group such as a tertiary ester group such as a butyl group, a t-butoxycarbonyl group, or an acetal group is used.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、解像度
と感度は相反する関係にあり、サブクォーターミクロン
のパターン加工を行うための解像度を得るには、感度が
十分ではないなどの欠点があった。However, the resolution and the sensitivity are in a contradictory relationship, and there is a drawback that the sensitivity is not sufficient to obtain a resolution for processing a sub-quarter micron pattern.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、ａ）カルボキ
シル基を下記一般式（１）で示される酸脱離基で保護し
た化合物およびｂ）放射線の照射によって酸を発生する
酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性
組成物、およびこれを用いたレジストパターンの製造方
法である。According to the present invention, there are provided a) a compound in which a carboxyl group is protected by an acid leaving group represented by the following general formula (1) and b) an acid generator which generates an acid upon irradiation with radiation. A positive radiation-sensitive composition characterized by containing the composition and a method for producing a resist pattern using the composition.

【０００６】[0006]

【化３】 Embedded image

【０００７】（Ｒ¹およびＲ²は芳香環であり、Ｒ³およ
びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、置換アリー
ル基を示す。）(R ¹ and R ² are aromatic rings, and R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group.)

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】発明者らは高解像度でしかも高感
度が得られる化学増幅型レジストを検討した結果、特定
の保護基を含有する化合物を用いることによって、高感
度で、良好な矩形状断面をパターンが得られることを見
いだした。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors have studied a chemically amplified resist capable of obtaining high resolution and high sensitivity. As a result, the use of a compound containing a specific protecting group makes it possible to obtain a high sensitivity and good rectangular shape. It was found that a pattern could be obtained for the cross section.

【０００９】本発明のポジ型感放射線性組成物はａ）カ
ルボキシル基を下記一般式（１）で示される酸脱離基で
保護した化合物を含有する。Ｒ¹およびＲ²は芳香環であ
り、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
置換アリール基を示す。Ｒ¹およびＲ²の具体例として
は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ヒド
ロキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ま
た、Ｒ³およびＲ⁴の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メトキシメチル基、エトキ
シブチル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、
フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ヒドロキ
シフェニル基などが挙げられる。３級炭素上に芳香環を
二つ導入することで芳香環の共鳴効果により酸による脱
離基の脱離反応が起こりやすくなり、３級炭素上に芳香
環を持たないものや一つだけ有するものと比較してレジ
ストとしての感度が大幅に向上する。ａ）成分は低分子
量の化合物でも重合体であっても良いが、重合体である
のが好ましい。また、芳香環を多数導入することにより
ドライエッチング耐性が向上する。The positive radiation-sensitive composition of the present invention contains a) a compound in which a carboxyl group is protected by an acid leaving group represented by the following general formula (1). R ¹ and R ² are aromatic rings, and R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group,
Shows a substituted aryl group. Specific examples of R ¹ and R ² include a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, a hydroxyphenyl group, a naphthyl group, and the like. Specific examples of R ³ and R ⁴ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methoxymethyl group, an ethoxybutyl group, a hydroxyethyl group, a cyclohexyl group,
Examples include a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a hydroxyphenyl group. By introducing two aromatic rings on the tertiary carbon, the elimination reaction of the leaving group by acid is likely to occur due to the resonance effect of the aromatic ring, and there is only one or no aromatic ring on the tertiary carbon The sensitivity as a resist is significantly improved as compared with the case of using a resist. The component (a) may be a low molecular weight compound or a polymer, but is preferably a polymer. In addition, dry etching resistance is improved by introducing a large number of aromatic rings.

【００１０】[0010]

【化４】 Embedded image

【００１１】ａ）成分としてより好ましいのは、下記一
般式（２）で表される構造単位を含む重合体である。More preferable as the component (a) is a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (2).

【００１２】[0012]

【化５】 Embedded image

【００１３】Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、シアノ基、ハロゲンを示す。Ｙは一般式（１）で表
される酸脱離基である。このような重合体を得るには、
例えばアクリル酸やメタクリル酸のカルボキシル基を一
般式（１）で表される酸脱離基で保護した構造のモノマ
ーを合成し、アゾビスイソブチロニトリルなどで重合す
れば良い。またこうしたモノマーは、中心炭素上に芳香
環を２つ有する３級アルコールとアクリル酸ハライドあ
るいはα置換アクリル酸ハライドをアミン存在下で反応
させる常法で合成した場合には収率が非常に低いか、ま
ったく得られない。しかし上記３級アルコールをアルキ
ルリチウムやグリニャール試薬で金属アルコキシドに変
換したのちアクリル酸ハライド誘導体を作用させれば高
収率で所望のモノマーを得ることができる。ここで用い
るアルキルリチウムやグリニャール試薬の例としては、
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネ
シウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、フ
ェニルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロ
リドなどが、またアクリル酸ハライドあるいα−置換ア
クリル酸ハライドの例としてはアクリル酸クロリド、メ
タクリル酸クロリド、α−クロロアクリル酸クロリド、
α−フルオロアクリル酸クロリド、α−ブチルアクリル
酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸ブロミ
ド、α−クロロアクリル酸ブロミド等を挙げることがで
きる。また、これらの化合物の使用量については特に制
限はないが、収率や反応混合物の精製の観点から３級ア
ルコールに対して０．９から１．５当量の範囲とするの
が好ましい。反応温度や反応時間にも特に制限はない
が、−３０℃から４０℃程度で３０分から１昼夜程度が
一般的である。なお、このモノマーの合成方法は３級エ
ステルを含む様々なアクリルモノマーの合成に応用が可
能である。R ⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a halogen. Y is an acid leaving group represented by the general formula (1). To obtain such a polymer,
For example, a monomer having a structure in which a carboxyl group of acrylic acid or methacrylic acid is protected with an acid leaving group represented by the general formula (1) may be synthesized, and polymerized with azobisisobutyronitrile or the like. In addition, when such a monomer is synthesized by a conventional method in which a tertiary alcohol having two aromatic rings on the central carbon is reacted with an acrylic acid halide or an α-substituted acrylic acid halide in the presence of an amine, the yield is extremely low. , Not at all. However, if the tertiary alcohol is converted to a metal alkoxide with an alkyllithium or Grignard reagent and then an acrylic acid halide derivative is acted on, a desired monomer can be obtained in high yield. Examples of the alkyl lithium or Grignard reagent used here include:
Methyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, methyl magnesium bromide, ethyl magnesium bromide, n-propyl magnesium bromide, n-butyl magnesium bromide, phenyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, and acrylic Examples of acid halides or α-substituted acrylic acid halides include acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, α-chloroacrylic acid chloride,
Examples thereof include α-fluoroacrylic acid chloride, α-butylacrylic acid chloride, bromide acrylic acid, bromide methacrylic acid, and bromide α-chloroacrylic acid. The amount of these compounds used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.9 to 1.5 equivalents to the tertiary alcohol from the viewpoint of yield and purification of the reaction mixture. There are no particular restrictions on the reaction temperature or the reaction time, but it is generally from -30 ° C to 40 ° C and from 30 minutes to one day and night. The method for synthesizing this monomer can be applied to the synthesis of various acrylic monomers including tertiary esters.

【００１４】一般式（２）で表される構造単位を含む重
合体は一般式（２）で表される構造単位のみを含む重合
体であっても良いが、化学増幅型レジストとしての特性
を損なわない限り他のモノマー単位を含む共重合体であ
っても良い。他のモノマー構造としてはアクリル酸、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メタクリ
ル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタク
リレート、メチルα−クロロアクリレート、エチルα−
クロロアクリレート、ヒドロキシエチルα−クロロアク
リレート、イソプロピルα−クロロアクリレート、ｎ−
ブチルα−クロロアクリレート、ｔ−ブチルα−クロロ
アクリレート、メチルα−シアノクリレート、エチルα
−シアノアクリレート、ヒドロキシエチルα−シアノア
クリレート、イソプロピルα−シアノアクリレート、ｎ
−ブチルα−シアノアクリレート、スチレン、ｐ−ヒド
ロキシスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ
−ヒドロキシスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、
クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ク
ロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、
メタコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニト
リル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンア
ミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミ
ド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリ
ン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールなどを挙げ
ることができる。他のモノマー単位がアルカリ可溶性基
を有する場合には、該アルカリ可溶性基を酸脱離基で保
護することもできる。酸脱離基の具体的な例としてはメ
トキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル
基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェ
ナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル
基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル
基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニル
メチル基、トリフェニルメチル基、プロモベンジル基、
ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベ
ンジル基、エトキシベンジル基、メトキシカルボニルメ
チル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシ
カルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル
基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチル基、プロぺニル基、１−メトキシエチル
基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチ
ル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル
基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチ
ル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキ
シエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジ
ルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フ
ェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メ
トキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエ
チル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−
イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシ
カルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチ
ル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
１，１−ジメチルブチル基、トリメチルシリル基、エチ
ルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエ
チルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチル
ジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシ
リル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチル
シリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシ
リル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘ
プタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイ
ル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル
基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、
マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル
基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セ
バコイル基、アクリロイル基、プロピオイル基、メタク
リロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイ
ル基、フマロイル基、メサコノイル基、ベンゾイル基、
フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、
ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、
アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイ
ル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トル
エンスルホニル基、メシル基、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル
基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテ
トラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基など
を挙げることができる。The polymer containing the structural unit represented by the general formula (2) may be a polymer containing only the structural unit represented by the general formula (2). Copolymers containing other monomer units may be used as long as they are not damaged. Other monomer structures include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Hydroxyethyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methyl α-chloroacrylate, ethyl α-
Chloroacrylate, hydroxyethyl α-chloroacrylate, isopropyl α-chloroacrylate, n-
Butyl α-chloroacrylate, t-butyl α-chloroacrylate, methyl α-cyanoacrylate, ethyl α
-Cyanoacrylate, hydroxyethyl α-cyanoacrylate, isopropyl α-cyanoacrylate, n
-Butyl α-cyanoacrylate, styrene, p-hydroxystyrene, α-methylstyrene, α-methyl-p
-Hydroxystyrene, maleic acid, maleic anhydride,
Crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, crotonitrile, maleinitrile, fumaronitrile,
Examples include metaconnitrile, citraconitrile, itaconitrile, acrylamide, methacrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramido, mesaconamide, citraconamide, itaconamide, vinylaniline, vinylpyrrolidone, and vinylimidazole. When another monomer unit has an alkali-soluble group, the alkali-soluble group can be protected with an acid leaving group. Specific examples of the acid leaving group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group,
Benzyloxymethyl group, benzylthiomethyl group, phenacyl group, bromophenacyl group, methoxyphenacyl group, methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, Promobenzyl group,
Nitrobenzyl, methoxybenzyl, methylthiobenzyl, ethoxybenzyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, n-propoxycarbonylmethyl, isopropoxycarbonylmethyl, n-butoxycarbonylmethyl, t-butoxycarbonyl Methyl group, propenyl group, 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1-diethoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl group, 1 , 1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonyl Group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonyl ethyl group, 1-
Isopropoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1-t-butoxycarbonylethyl group, isopropyl group, s-butyl group, t-butyl group,
1,1-dimethylbutyl group, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, isopropyldimethylsilyl group, methyldiisopropylsilyl group, triisopropylsilyl group,
t-butyldimethylsilyl group, methyldi-t-butylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, t -Butoxycarbonyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, lauryloyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group,
Malonyl group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoil group, acryloyl group, propyloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, benzoyl Group,
Phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group,
Naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group,
Atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, tenoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, p-toluenesulfonyl group, mesyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, 4-methoxycyclohexyl group, tetrahydropyranyl Group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, and the like.

【００１５】また、本発明の重合体は、ドライエッチン
グ耐性向上などのため以下のような環構造を主鎖に含ん
でも良い。Further, the polymer of the present invention may have the following ring structure in the main chain for improving dry etching resistance and the like.

【００１６】[0016]

【化６】 Embedded image

【００１７】本発明で好ましく用いられる一般式（２）
で示される構造単位を含む重合体の重量平均分子量は、
ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で４０００〜１０
０００００、好ましくは５０００〜１０００００、より
好ましくは５０００〜５００００、また７０００〜５０
０００が好ましい。General formula (2) preferably used in the present invention
The weight average molecular weight of the polymer containing the structural unit represented by
4000 to 10 in terms of polystyrene measured by GPC
00000, preferably 5,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, and 7000 to 50
000 is preferred.

【００１８】本発明のポジ型感放射線性組成物は、ｂ）
放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有す
る。これにより、化学増幅機構によるパターン形成が可
能となり、高感度で、高解像度のパターンを得ることが
できる。ここで用いられる酸発生剤は、発生する酸によ
ってａ）成分のアルカリ水溶液への溶解速度を増加せし
めるものであればどのようなものであっても良く、オニ
ウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジ
アゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステ
ル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げる
ことができる。The positive radiation-sensitive composition of the present invention comprises b)
Contains an acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation. Thus, a pattern can be formed by the chemical amplification mechanism, and a high-sensitivity, high-resolution pattern can be obtained. The acid generator used herein may be any acid generator that increases the dissolution rate of the component (a) in an aqueous alkali solution by the generated acid, and includes an onium salt, a halogen-containing compound, a diazoketone compound, Examples thereof include a diazomethane compound, a sulfone compound, a sulfonate compound, and a sulfonimide compound.

【００１９】オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾ
ニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げる
ことができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピ
レンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスル
ホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスル
ホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。Specific examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, oxonium salts and the like. Preferred onium salts include diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrene sulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate And the like.

【００２０】ハロゲン含有化合物の具体的な例として
は、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル
基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハ
ロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフ
ェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。Specific examples of the halogen-containing compound include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound. Preferred halogen-containing compounds include 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2-naphthyl-4,6. -Bis (trichloromethyl)
-S-triazine and the like.

【００２１】ジアゾケトン化合物の具体的な例として
は、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾ
キノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げら
れる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエス
テルなどを挙げることができる。Specific examples of the diazoketone compound include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, and a diazonaphthoquinone compound. Preferred diazoketone compounds are 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonic acid and 2,2,3,4,4 '
Esters with tetrahydroxybenzophenone, 1,
2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid and 1,1,
Examples thereof include esters with 1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane.

【００２２】ジアゾメタン化合物の具体的な例として
は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−
トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシ
リルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾ
メタン等を挙げることができる。Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
Bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-
Tolylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane, bis (p-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p
-Toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (benzoyl) diazomethane and the like.

【００２３】スルホン化合物の具体的な例としては、β
−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物
などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリ
スフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。Specific examples of the sulfone compound include β
-Ketosulfone compounds, β-sulfonylsulfone compounds and the like. Preferred compounds include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone,
Bis (phenylsulfonyl) methane and the like can be mentioned.

【００２４】スルホン酸エステル化合物の例としては、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な
例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメ
シレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアン
トラセン−２−スルホネートなどを挙げることができ
る。Examples of the sulfonic acid ester compound include:
Examples thereof include alkylsulfonic acid esters, haloalkylsulfonic acid esters, arylsulfonic acid esters, and iminosulfonates. Specific examples of the sulfonic acid compound include benzoin tosylate, pyrogallol trimesylate, and nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate.

【００２５】スルホンイミド化合物の具体的な例として
はＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェ
ニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチル
ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フ
ルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
ルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることがで
きる。Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- ( Trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-
(Trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Heptane-5,6
-Oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthyldicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) Diphenylmaleimide, N- (camphorsulfonyloxy)
Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-
Ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N
-(Camphorsulfonyloxy) naphthyldicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-
Methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.
1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7
-Oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-
2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide,
N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthyldicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2
-Trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1]
Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N
-(2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthyldicarboxyl Imide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-fluorophenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N-
(4-Fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2. 1] Hept-5
-Ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.
1] Heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthyldicarboximide and the like.

【００２６】これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上
を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通
例ポリマーに対して０．０１〜５０重量％であり、より
好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％
より少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％
より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが
発生する。These acid generators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the acid generator to be added is generally 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the polymer. 0.01% by weight
If the amount is less than 50%, the pattern cannot be formed.
If the amount is larger than the above, affinity with the developing solution is lowered, and poor development occurs.

【００２７】本発明のポジ型感放射線性組成物はアルカ
リ可溶性樹脂を含んでもよい。The positive radiation-sensitive composition of the present invention may contain an alkali-soluble resin.

【００２８】本発明のポジ型感放射線性組成物には必要
に応じて、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤、酸拡
散抑制剤などの添加剤を加えることもできる。If necessary, additives such as a surfactant, a sensitizer, a stabilizer, an antifoaming agent and an acid diffusion inhibitor can be added to the positive radiation-sensitive composition of the present invention.

【００２９】本発明のポジ型感放射線性組成物は上記の
成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用
量としては特に限定されないが、固形分が５〜３５重量
％となるように調整される。好ましく用いられる溶媒と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステ
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリ
コールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール
などのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサ
ノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極
性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒が挙
げられる。The positive radiation-sensitive composition of the present invention can be obtained by dissolving the above components in a solvent. The amount of the solvent used is not particularly limited, but is adjusted so that the solid content is 5 to 35% by weight. Preferred solvents used are ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl benzoate, methyl lactate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, methyl β-isobutyrate, methyl 3-methoxypropionate, -Ethyl ethoxypropionate, esters such as γ-butyrolactone, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve esters such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Propylene glycol esters such as monoethyl ether acetate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2
-Diethoxyethane, tetrahydrofuran, ethers such as anisole, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-amyl ketone, cyclohexanone, ketones such as isophorone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like Solvents selected from aprotic polar solvents, or composite solvents thereof.

【００３０】本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工
基板上に塗布、乾燥され、通例、０．２μｍ〜２μｍの
膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に電子線、Ｘ線
等の放射線を用いてパターン露光し、露光後ベーク、現
像を行うことによって微細パターンを得ることができ
る。特に電子線を用いた場合により効果が顕著となる。The positive-working radiation-sensitive composition of the present invention is applied on a substrate to be processed, dried, and usually used as a thin film having a thickness of 0.2 μm to 2 μm. A fine pattern can be obtained by subjecting this thin film to pattern exposure using radiation such as an electron beam or X-ray, and performing baking and development after exposure. In particular, the effect becomes more remarkable when an electron beam is used.

【００３１】本発明の感放射線性組成物の現像は、公知
の現像液を用いて行うことができる。例としては、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等
の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液
が挙げられる。The development of the radiation-sensitive composition of the present invention can be carried out using a known developer. Examples include inorganic alkalis such as hydroxides, carbonates, phosphates, silicates and borates of alkali metals, amines such as 2-diethylaminoethanol, monoethanolamine and diethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide. And aqueous solutions containing one or more quaternary ammoniums such as choline and choline.

【００３２】[0032]

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。なお、本実施例における重量平均分子量はポリスチ
レン換算によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィ）測定値である。ＧＰＣ測定には昭和電工
（株）製ＧＰＣカラム“ＫＦ−８０４”、“ＫＦ−８０
３”、“ＫＦ−８０２”の３本を繋いで用い、移動相に
はテトラヒドロフランを用い、流量は毎分０．８ｍｌと
した。試料濃度は０．２重量％、試料注入量は０．１ｍ
ｌである。検出器は示差屈折計を用いた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The weight average molecular weight in this example is a GPC (gel permeation chromatography) measurement value in terms of polystyrene. For GPC measurement, GPC columns “KF-804” and “KF-80” manufactured by Showa Denko KK
3 "and" KF-802 "were connected, tetrahydrofuran was used as the mobile phase, the flow rate was 0.8 ml / min, the sample concentration was 0.2% by weight, and the sample injection amount was 0.1 m.
l. A differential refractometer was used as a detector.

【００３３】合成例 １，１−ジフェニルエチルメタクリレートの合成 ２５．３ｇ（０．１３モル）の１，１−ジフェニルエタ
ノールおよびＴＨＦ２００ｍｌを５００ｍｌ三口フラス
コに入れ、フラスコを氷浴に浸けて内容物を３℃に冷却
した。これを攪拌しつつ７９ｍｌ（０．１３モル）のｎ
−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／
ｌ）を５０分かけて滴下した。滴下中のフラスコ内容物
の温度を３〜１０℃に保った。滴下終了後さらに２時間
攪拌した後、１３．０ｇ（０．１３モル）のメタクリル
酸クロリドを２０分で滴下した。滴下後、室温でさらに
５時間攪拌した。Synthesis Example Synthesis of 1,1-diphenylethyl methacrylate 25.3 g (0.13 mol) of 1,1-diphenylethanol and 200 ml of THF were put into a 500-ml three-necked flask, and the contents of the flask were immersed in an ice bath. Cooled to ° C. While stirring, 79 ml (0.13 mol) of n
-Butyl lithium hexane solution (concentration 1.6 mol /
l) was added dropwise over 50 minutes. The temperature of the contents of the flask during the addition was kept at 3 to 10 ° C. After the addition, the mixture was further stirred for 2 hours, and 13.0 g (0.13 mol) of methacrylic chloride was added dropwise in 20 minutes. After the addition, the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours.

【００３４】反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液１
００ｍｌを加えて加水分解を行い、有機層を分離したの
ち、水層を酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出し有機層と
合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた反
応混合物を濃縮し、活性アルミナを用いたカラムクロマ
トグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル混合溶
媒）で精製し、１，１−ジフェニルエチルメタクリレー
ト２３．７ｇ（収率７１％）を得た。After completion of the reaction, an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate 1
After adding 00 ml to carry out hydrolysis and separating the organic layer, the aqueous layer was extracted twice with 200 ml of ethyl acetate, combined with the organic layer and dried over anhydrous sodium sulfate. The obtained reaction mixture was concentrated and purified by column chromatography using activated alumina (developing solvent: mixed solvent of hexane / ethyl acetate) to obtain 23.7 g (71% yield) of 1,1-diphenylethyl methacrylate. .

【００３５】実施例１ 合成例１で得られた１，１−ジフェニルエチルメタクリ
レートと、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの６
０：４０（モル比）混合物を１，４−ジオキサン中、ア
ゾビスイソブチロニトリルを開始剤として７０℃で重合
し、下記化学式（３）の重合体（重量平均分子量８２０
０）を得た。この重合体３ｇ、トリフェニルスルホニウ
ムトリフレート３００ｍｇをメチルセロソルブアセテー
トに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過し、レジス
ト組成物を得た。Example 1 The 6,1-diphenylethyl methacrylate obtained in Synthesis Example 1 was mixed with p-hydroxy-α-methylstyrene.
A 0:40 (molar ratio) mixture was polymerized in 1,4-dioxane at 70 ° C. using azobisisobutyronitrile as an initiator to obtain a polymer represented by the following chemical formula (3) (weight average molecular weight: 820).
0) was obtained. 3 g of this polymer and 300 mg of triphenylsulfonium triflate were dissolved in methyl cellosolve acetate and filtered through a 0.2 μm filter to obtain a resist composition.

【００３６】得られたレジスト組成物を、HMDS処理した
シリコンウエハ上にスピンコートした後、１００℃で２
分間加熱し、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。この
レジスト膜に電子線露光装置を用いて、加速電圧２０ｋ
Ｖでパターン状に電子線を照射し、９０℃、２分加熱し
た後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液（三菱ガス化学（株）製 ELM-D）で１分間現
像を行った。２．７μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．２μ
ｍのパターンが得られた。The obtained resist composition was spin-coated on a silicon wafer that had been subjected to HMDS treatment.
Heating was performed for 0.5 minute to obtain a resist film having a thickness of 0.5 μm. An acceleration voltage of 20 k was applied to this resist film using an electron beam exposure apparatus.
The film was irradiated with an electron beam in a pattern at V, heated at 90 ° C. for 2 minutes, and then developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (ELM-D manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) for 1 minute. At an exposure of 2.7 μC / cm ² , 0.2 μC
m patterns were obtained.

【００３７】[0037]

【化７】 Embedded image

【００３８】実施例２ 実施例１で用いた共重合体の代わりに、下記化学式
（４）の共重合体（重量平均分子量２４０００）を用い
る以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照
射して、現像を行った。３．９μＣ／ｃｍ²の露光量
で、０．２３μｍのパターンが得られた。Example 2 A resist film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a copolymer represented by the following chemical formula (4) (weight average molecular weight: 24,000) was used instead of the copolymer used in Example 1. Irradiation was carried out for development. At an exposure of 3.9 μC / cm ² , a pattern of 0.23 μm was obtained.

【００３９】[0039]

【化８】 Embedded image

【００４０】実施例３ 実施例１で用いた共重合体の代わりに、下記化学式
（５）の重合体（重量平均分子量１００００）を用いる
以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射
して、現像を行った。４．１μＣ／ｃｍ²の露光量で、
０．２３μｍのパターンが得られた。Example 3 A resist film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polymer (weight average molecular weight: 10,000) represented by the following chemical formula (5) was used instead of the copolymer used in Example 1. And developed. At an exposure of 4.1 μC / cm ² ,
A pattern of 0.23 μm was obtained.

【００４１】[0041]

【化９】 Embedded image

【００４２】実施例４ 実施例１で用いた共重合体の代わりに、下記化学式
（６）の共重合体（重量平均分子量９０００）を用いる
以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射
して、現像を行った。２．９μＣ／ｃｍ²の露光量で
０．２２μｍのパターンが得られた。Example 4 A resist film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a copolymer represented by the following chemical formula (6) (weight average molecular weight: 9000) was used instead of the copolymer used in Example 1. Irradiation was carried out for development. A pattern of 0.22 μm was obtained at an exposure amount of 2.9 μC / cm ² .

【００４３】[0043]

【化１０】 Embedded image

【００４４】実施例５ 露光装置としてｉ線ステッパを用いる以外は実施例４と
同様の実験を行った。４９ｍＪ／ｃｍ²の露光量で２．
６μｍのパターンが得られた。Example 5 The same experiment as in Example 4 was performed except that an i-line stepper was used as an exposure apparatus. 2 at an exposure amount of 49mJ / cm ^2.
A 6 μm pattern was obtained.

【００４５】実施例６ 実施例１で用いた共重合体の代わりに、下記化学式
（７）の共重合体（重量平均分子量５５００）を用いる
以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射
して、現像を行った。２．６μＣ／ｃｍ²の露光量で、
０．２０μｍのパターンが得られた。Example 6 A resist film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a copolymer (weight average molecular weight: 5,500) represented by the following chemical formula (7) was used instead of the copolymer used in Example 1. Irradiation was carried out for development. At an exposure of 2.6 μC / cm ² ,
A pattern of 0.20 μm was obtained.

【００４６】[0046]

【化１１】 Embedded image

【００４７】比較例１ 実施例１で用いた共重合体の代わりに、ポリ（ｔ−ブチ
ル−α−クロロアクリレート）（重量平均分子量２１０
００）を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を
得、電子線を照射して、現像を行った。６．２μＣ／ｃ
ｍ²の露光量で０．３３μｍのパターンが得られ、感
度、解像度の点で、十分な特性ではなかった。Comparative Example 1 In place of the copolymer used in Example 1, poly (t-butyl-α-chloroacrylate) (weight average molecular weight 210
A resist film was obtained in the same manner as in Example 1 except that (00) was used, and the resist film was irradiated with an electron beam and developed. 6.2 μC / c
A pattern of 0.33 μm was obtained with an exposure amount of m ^{2, and} the characteristics were not sufficient in terms of sensitivity and resolution.

【００４８】比較例２ 実施例１で用いた共重合体の代わりに、下記化学式
（８）の共重合体（重量平均分子量１２０００）を用い
る以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、評価を行っ
た。Comparative Example 2 A resist film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a copolymer represented by the following chemical formula (8) (weight average molecular weight: 12,000) was used instead of the copolymer used in Example 1. Was done.

【００４９】[0049]

【化１２】 Embedded image

【００５０】５．８μＣ／ｃｍ²の露光量で０．２５μ
ｍのパターンが得られ、感度、解像度とも十分な特性で
はなかった。0.25 μm at an exposure of 5.8 μC / cm ²
m pattern was obtained, and both the sensitivity and the resolution were not sufficient characteristics.

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】[0052]

【表２】 [Table 2]

【００５３】[0053]

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性組成物は、上
述のように特定の保護基を含有する化合物と、放射線の
照射によって酸を発生する酸発生剤を用いることによっ
て、高解像度でかつ高感度の組成物を得ることが可能と
なった。As described above, the positive-type radiation-sensitive composition of the present invention has high resolution by using a compound having a specific protective group and an acid generator which generates an acid upon irradiation with radiation. And it became possible to obtain a highly sensitive composition.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB08 AB16 AC01 AC06 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4J100 AL02P AL03P AL08P AL11P AL14P AL24P AL26P AM01P BA15P BA20P BB01P BB03P BB05P BB07P BC01P BC41P BC43P CA01 JA38  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H025 AA01 AA02 AB08 AB16 AC01 AC06 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4J100 AL02P AL03P AL08P AL11P AL14P AL24P AL26P AM01P BA15P BA20P BB01P BB03P BB05P BB07P BC01P BC41P

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ａ）カルボキシル基を下記一般式（１）で
示される酸脱離基で保護した化合物およびｂ）放射線の
照射によって酸を発生する酸発生剤を含有することを特
徴とするポジ型感放射線性組成物。 【化１】 （Ｒ¹およびＲ²は芳香環であり、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞ
れ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、置換アリール基を示す。）1. A positive electrode comprising: a) a compound in which a carboxyl group is protected by an acid leaving group represented by the following general formula (1); and b) an acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation. Type radiation-sensitive composition. Embedded image (R ¹ and R ² are aromatic rings, and R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group.) 【請求項２】ａ）が、カルボキシル基を有するアルカリ
可溶性樹脂のカルボキシル基を一般式（１）で示される
酸脱離基で保護した重合体であることを特徴とする請求
項１記載のポジ型感放射線性組成物。2. The positive polymer according to claim 1, wherein a) is a polymer obtained by protecting a carboxyl group of an alkali-soluble resin having a carboxyl group with an acid leaving group represented by the general formula (1). Type radiation-sensitive composition. 【請求項３】ａ）が下記一般式（２）で表される構造単
位を含む重合体であることを特徴とする請求項１記載の
ポジ型感放射線性組成物。 【化２】 （Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ
基、ハロゲンを示す。Ｙは一般式（１）で表される酸脱
離基である。）3. The positive radiation-sensitive composition according to claim 1, wherein a) is a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (2). Embedded image (R ⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a halogen. Y is an acid leaving group represented by the general formula (1).) 【請求項４】請求項１から３のいずれか記載のポジ型感
放射線性組成物を被加工基板上に塗布、乾燥、露光、現
像するパターンの製造法。4. A method for producing a pattern in which the positive-type radiation-sensitive composition according to claim 1 is applied onto a substrate to be processed, dried, exposed and developed. 【請求項５】電子線により露光を行うことを特徴とする
請求項４記載のパターンの製造法。5. The method according to claim 4, wherein the exposure is performed by an electron beam. 【請求項６】３級アルコールとアルキルリチウムまたは
グリニャール試薬から金属アルコキシドを調製する工程
と、該金属アルコキシドとアクリル酸ハライドあるいは
α−置換アクリル酸ハライドとを作用させエステル結合
を形成する工程とを一段階で行い、得られた３級エステ
ルを含むアクリルモノマーをａ）のモノマーとして用い
ることを特徴とする請求項１記載のポジ型感放射線性組
成物6. A process for preparing a metal alkoxide from a tertiary alcohol and an alkyllithium or Grignard reagent, and a process for forming an ester bond by reacting the metal alkoxide with an acrylic acid halide or an α-substituted acrylic acid halide. The positive radiation-sensitive composition according to claim 1, wherein the acrylic monomer containing a tertiary ester is used as a monomer in a).