JP2002080687A - Aqueous dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水性分散液に関す
る。本発明の水性分散液は、各種基材との接着性や密着
性、貯蔵安定性、耐候性等に優れる。[0001] The present invention relates to an aqueous dispersion. The aqueous dispersion of the present invention is excellent in adhesiveness and adhesion to various substrates, storage stability, weather resistance, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹
脂は、加工性、耐水性、耐油性等の樹脂特性が優れる上
に安価であることから、家庭電化製品や自動車部品用プ
ラスティックとして多量に使用されており、その付加価
値を高めるためにポリオレフィン成形品の表面に塗装を
施したり、他の樹脂との積層体を形成することが試みら
れているが、ポリオレフィンは極性が低く、一般の塗料
や他の樹脂との接着性が悪いという問題がある。2. Description of the Related Art Polyolefin resins, such as polypropylene, are used in large quantities as plastics for home appliances and automobile parts because they are inexpensive and have excellent resin properties such as processability, water resistance and oil resistance. In order to increase the added value, painting on the surface of a polyolefin molded product or forming a laminate with another resin has been attempted, but polyolefin has low polarity, and general paint and other resins are used. There is a problem that the adhesiveness with the adhesive is poor.
【０００３】この問題を解決するために、あらかじめポ
リオレフィン成形品の表面をクロム酸、火炎、コロナ放
電、プラズマ、溶剤等を用いて処理することにより成形
品表面の極性を高め、塗料や他の樹脂との接着性を改善
することが従来より試みられてきたが、これらの処理に
おいては、複雑な工程を必要としたり、腐食性の薬剤を
多量に使用するため危険を伴ったりするといった問題点
があった。In order to solve this problem, the surface of a polyolefin molded product is treated in advance with chromic acid, flame, corona discharge, plasma, a solvent, etc. to increase the polarity of the surface of the molded product, so that a paint or other resin can be used. Attempts have been made to improve the adhesiveness of these materials, but in these treatments, there are problems such as the necessity of a complicated process and the use of a large amount of corrosive chemicals. there were.
【０００４】このような状況下に、ポリオレフィン成形
品の表面を塩素化ポリオレフィンを主成分とするプライ
マーで下塗りする方法が提案されたが、塩素化ポリオレ
フィンは人体に対して有害なトルエン、キシレン等の芳
香族系有機溶媒に溶解させて使用することから、安全性
や環境上の問題が生じるといった欠点があった。そこで
塩素化ポリオレフィンを水性分散化する方法（特開平１
−２５６５５６号公報、特開平４−２１８５４８号公報
参照）が提案されたが、この方法においても芳香族系有
機溶剤の使用を完全になくすことは困難である上に、得
られる塗布皮膜の耐候性や耐水性が劣るという欠点があ
る。さらに、廃棄物焼却時の塩酸ガス発生やリサイクル
等の面から塩素を含有しない水分散型接着剤が望まれて
いる。Under such circumstances, a method has been proposed in which the surface of a polyolefin molded article is primed with a primer containing a chlorinated polyolefin as a main component, but the chlorinated polyolefin is harmful to the human body such as toluene and xylene. Since it is used after being dissolved in an aromatic organic solvent, there is a drawback that safety and environmental problems occur. Therefore, a method for dispersing a chlorinated polyolefin in an aqueous solution (Japanese Patent Laid-Open No.
JP-A-256556 and JP-A-4-218548) have been proposed. However, even in this method, it is difficult to completely eliminate the use of the aromatic organic solvent, and the weather resistance of the coating film obtained is also difficult. And poor water resistance. Further, an aqueous dispersion-type adhesive containing no chlorine is desired from the viewpoints of, for example, generating hydrochloric acid gas during incineration of waste and recycling.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明の目
的は、各種基材との接着性や密着性、貯蔵安定性、耐候
性、耐水性等に優れる水性分散液を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is, therefore, an object of the present invention to provide an aqueous dispersion having excellent adhesion and adhesion to various substrates, storage stability, weather resistance, water resistance and the like. .
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合
体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン
酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％お
よび該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量
体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）
とから構成されるブロック共重合体（Ｉ）を前記カルボ
キシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量
以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる水性分散液
（Ｉ）にビニル系重合体の水性分散液または水溶液（Ｉ
Ｉ）を配合し、さらに必要に応じて硬化剤を配合した水
性分散液を提供することによって達成される。According to the present invention, an object of the present invention is to provide a polymer block (A) mainly composed of an olefin monomer unit and a vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group. A polymer block (B) consisting of 2 to 100 mol% of a unit of the above and 98 to 0 mol% of a unit of another vinyl monomer copolymerizable with the vinyl monomer.
Is dispersed in an aqueous solution of a basic substance in an amount of 0.05 equivalent or more based on the carboxyl group or the carboxylic acid anhydride group. Aqueous dispersion or aqueous solution (I
This is achieved by providing an aqueous dispersion containing I) and, if necessary, a curing agent.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明におけるブロック共重合体
（Ｉ）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重
合体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ
型ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合
体、ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることが
できる。これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体
が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The block copolymer (I) of the present invention comprises a polymer block (A) and a polymer block (B) described below.
Type diblock copolymer, ABA type triblock copolymer, BAB type triblock copolymer and the like. Of these, AB-type diblock copolymers are preferred.
【０００８】ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体
ブロック（Ａ）は、オレフィン系単量体単位から主とし
てなる重合体ブロックである。重合体ブロック（Ａ）に
おけるオレフィン系単量体単位の含有量としては、重合
体ブロック（Ａ）の全構造単位の合計モル数に基づいて
５０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、７
０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましく、
８０〜１００モル％の範囲内であることがさらに好まし
い。重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン系単量体
単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位の
合計モル数に基づいて１００モル％であることが最も好
ましい。[0008] The polymer block (A) constituting the block copolymer (I) is a polymer block mainly composed of olefin-based monomer units. The content of the olefin-based monomer unit in the polymer block (A) is preferably in the range of 50 to 100 mol% based on the total number of moles of all the structural units of the polymer block (A), 7
More preferably, it is in the range of 0 to 100 mol%,
More preferably, it is in the range of 80 to 100 mol%. The content of the olefin monomer unit in the polymer block (A) is most preferably 100 mol% based on the total number of moles of all the structural units in the polymer block (A).
【０００９】オレフィン系単量体単位としては、例え
ば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、２−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィ
ン；２−ブテン；イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等の共役ジエン；ビニルシクロヘキサン；シクロペン
タジエン；β−ピネンなどから誘導される単位を挙げる
ことができ、重合体ブロック（Ａ）は、これらのうち１
種または２種以上を含有することができる。重合体ブロ
ック(Ａ)は、エチレンまたはプロピレンから誘導される
単位を含むのが好ましく、プロピレンから誘導される単
位からなる重合体ブロック、プロピレンから誘導される
単位およびエチレンから誘導される単位からなる共重合
体ブロック、プロピレンから誘導される単位およびプロ
ピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位か
らなる共重合体ブロック、エチレンから誘導される単位
からなる重合体ブロックまたはエチレンから誘導される
単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘
導される単位からなる共重合体ブロックを含有する重合
体ブロックであるのがより好ましい。上記のオレフィン
系単量体単位がブタジエン、イソプレン、シクロペンタ
ジエン等の共役ジエンから誘導される単位の場合には、
残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。The olefinic monomer unit includes, for example, ethylene; propylene, 1-butene, 2-methyl-
1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene,
Α-olefins such as 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and 1-octadecene; 2-butene; conjugated dienes such as isobutylene, butadiene and isoprene; vinylcyclohexane; cyclopentadiene; -A unit derived from pinene, etc., and the polymer block (A) is one of these.
Species or two or more species may be contained. The polymer block (A) preferably contains units derived from ethylene or propylene, and includes a polymer block composed of units derived from propylene, a copolymer block composed of units derived from propylene and units derived from ethylene. Polymer block, a copolymer block consisting of units derived from propylene and units derived from other α-olefins other than propylene, a polymer block consisting of units derived from ethylene or units derived from ethylene, and More preferably, it is a polymer block containing a copolymer block consisting of a unit derived from an α-olefin other than propylene. When the olefin monomer unit is a unit derived from a conjugated diene such as butadiene, isoprene, or cyclopentadiene,
The remaining unsaturated bonds may be hydrogenated.
【００１０】重合体ブロック（Ａ）は、必要に応じて、
上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量
体から誘導される単位を０〜５０モル％の範囲内の割合
で含有することができる。該単量体単位の含有量は、０
〜３０モル％の範囲内であることが好ましく、０〜２０
モル％の範囲内であることがより好ましい。上記のオレ
フィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体として
は、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、
ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ
−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、こ
れらのうち１種または２種以上を用いることができる。
これらのなかでも、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、アクリロニトリルが好ましい。[0010] The polymer block (A) may be, if necessary,
Units derived from the vinyl monomers copolymerizable with the olefin monomers can be contained in a proportion within the range of 0 to 50 mol%. The content of the monomer unit is 0
Preferably in the range of 0 to 30 mol%,
More preferably, it is within the range of mol%. Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the olefin monomer include, for example, (meth) acrylonitrile; vinyl acetate,
Vinyl esters such as vinyl pivalate; methyl (meth)
(Meth) acrylic esters such as acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide; N
-Vinyl-2-pyrrolidone and the like, and one or more of these can be used.
Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate and acrylonitrile are preferred.
【００１１】本発明におけるブロック共重合体を構成す
る重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル基または無水
カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位を重合体ブ
ロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて２〜１０
０モル％含有しており、水性分散液から形成されるコー
ティング層の耐水性の観点から、該単位の含有量は２〜
５０モル％の範囲内であることが好ましく、２〜４５モ
ル％の範囲内であることがより好ましく、２〜３０モル
％の範囲内であることがさらに好ましい。In the present invention, the polymer block (B) constituting the block copolymer is composed of a unit of a vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group, and a mole of the total structural unit of the polymer block (B). 2-10 based on the number
0 mol%, from the viewpoint of the water resistance of the coating layer formed from the aqueous dispersion, the content of the unit is 2 to 2
It is preferably in the range of 50 mol%, more preferably in the range of 2 to 45 mol%, and still more preferably in the range of 2 to 30 mol%.
【００１２】カルボキシル基を有するビニル系単量体と
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などを挙げるこ
とができ、これらのうち１種または２種以上を用いるこ
とができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリ
ル酸が好ましい。Examples of the vinyl monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, and maleic acid. The above can be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
【００１３】無水カルボン酸基（式：-CO-O-CO-で示さ
れる基）を有するビニル系単量体としては、例えば、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブ
テニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを
挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を
用いることができる。これらのなかでも、無水マレイン
酸が好ましい。Examples of the vinyl monomer having a carboxylic anhydride group (group represented by the formula: -CO-O-CO-) include, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, butenyl succinic anhydride , Tetrahydrophthalic anhydride and the like, and one or more of these can be used. Of these, maleic anhydride is preferred.
【００１４】重合体ブロック（Ｂ）は、上記のカルボキ
シル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体
と共重合可能な他のビニル系単量体の単位を重合体ブロ
ック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて０〜９８モ
ル％、好ましくは５０〜９８モル％、より好ましくは５
５〜９８モル％、さらに好ましくは７０〜９８モル％の
割合で含有することができる。上記の他のビニル系単量
体としては、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸および
そのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；
（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−
ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種
または２種以上を用いることができる。これらのなかで
も、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、スチレン、アクリロニトリルが好ましい。The polymer block (B) comprises a unit of another vinyl monomer copolymerizable with the above-mentioned vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group as a whole of the polymer block (B). 0 to 98 mol%, preferably 50 to 98 mol%, more preferably 5 to 98 mol%, based on the number of moles of the structural unit.
5 to 98 mol%, more preferably 70 to 98 mol% can be contained. Examples of the other vinyl monomers include styrene monomers such as styrene, p-styrenesulfonic acid and its sodium and potassium salts;
(Meth) acrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl pivalate; and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like. (Meth) acrylic acid ester; (meth) acrylamide; N-vinyl-2-
Pyrrolidone and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. Of these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, styrene, and acrylonitrile are preferred.
【００１５】重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量とし
ては、１，０００〜１００，０００の範囲内であること
が好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲内である
ことがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の数平均分
子量としては、１，０００〜１００，０００の範囲内で
あることが好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲
内であることがより好ましい。ブロック共重合体の数平
均分子量としては、２，０００〜２００，０００の範囲
内であることが好ましく、２，０００〜４０，０００の
範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書でい
う数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線か
ら求めた値である。また、ブロック共重合体（Ｉ）にお
ける、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の
重量割合は、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック
（Ｂ）＝３／１〜１／３の範囲内であることが好まし
く、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）＝２
／１〜１／２の範囲内であることがより好ましい。The number average molecular weight of the polymer block (A) is preferably in the range of 1,000 to 100,000, and more preferably in the range of 1,000 to 20,000. The number average molecular weight of the polymer block (B) is preferably in the range of 1,000 to 100,000, and more preferably in the range of 1,000 to 20,000. The number average molecular weight of the block copolymer is preferably in the range of 2,000 to 200,000, and more preferably in the range of 2,000 to 40,000. In addition, the number average molecular weight referred to in the present specification is a value determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC). The weight ratio of the polymer block (A) and the polymer block (B) in the block copolymer (I) is such that polymer block (A) / polymer block (B) = 3/1 to 1/3. Is preferably within the range of: polymer block (A) / polymer block (B) = 2
More preferably, it is within the range of / 1 / １〜.
【００１６】本発明におけるブロック共重合体（Ｉ）
は、例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロッ
ク（Ａ）の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する
単量体成分をラジカル重合することにより製造すること
ができる。この方法によれば、目的とする数平均分子量
および分子量分布を有するブロック共重合体（Ｉ）を簡
便かつ効率的に製造することができる。The block copolymer (I) in the present invention
Can be produced, for example, by subjecting a monomer component constituting the polymer block (B) to radical polymerization in the presence of a polymer block (A) having a mercapto group at a terminal. According to this method, the block copolymer (I) having the target number average molecular weight and molecular weight distribution can be easily and efficiently produced.
【００１７】末端にメルカプト基を有する重合体ブロッ
ク（Ａ）は、各種の方法により製造することができ、例
えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系重合体
に、チオ−Ｓ−酢酸、チオ−Ｓ−安息香酸、チオ−Ｓ−
プロピオン酸、チオ−Ｓ−酪酸またはチオ−Ｓ−吉草酸
などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方
法、アニオン重合法によりポリオレフィンを製造する際
の停止剤としてエチレンスルフィドを用いる方法などに
より製造することができる。The polymer block (A) having a mercapto group at the terminal can be produced by various methods. For example, a polyolefin polymer having a double bond at the terminal can be prepared by adding thio-S-acetic acid, thio- S-benzoic acid, thio-S-
After addition of propionic acid, thio-S-butyric acid or thio-S-valeric acid, a method of treating with an acid or an alkali, a method of using ethylene sulfide as a terminator when producing a polyolefin by an anionic polymerization method, or the like. Can be manufactured.
【００１８】本発明の水性分散液において、上記したブ
ロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対してオレフィン
系重合体を１〜２００重量部配合すると、該水性分散液
から得られるコーティング層の強度が向上する場合があ
る。オレフィン系重合体の配合量としては、水性分散液
の貯蔵安定性と得られるコーティング層の強度のバラン
スの観点から、ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に
対して１〜１００重量部の範囲内であることが好まし
く、１〜５０重量部の範囲内であることがより好まし
い。オレフィン系重合体の配合量が２００重量部を超え
ると、得られる水性分散液における分散物質の平均粒子
径が大きくなり、水性分散液の貯蔵安定性が低下する。In the aqueous dispersion of the present invention, when 1 to 200 parts by weight of the olefin polymer is blended with respect to 100 parts by weight of the above block copolymer (I), the strength of the coating layer obtained from the aqueous dispersion is increased. May be improved. The amount of the olefin polymer is in the range of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer (I) from the viewpoint of the balance between the storage stability of the aqueous dispersion and the strength of the obtained coating layer. And more preferably within a range of 1 to 50 parts by weight. If the blending amount of the olefin polymer exceeds 200 parts by weight, the average particle size of the dispersing substance in the obtained aqueous dispersion becomes large, and the storage stability of the aqueous dispersion decreases.
【００１９】上記のオレフィン系重合体としては、例え
ば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン
−アクリル酸メチル共重合体、プロピレン−α−オレフ
ィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン（またはトリエン）三元共
重合体などが挙げられ、これらのうちの１種または２種
以上を用いることができる。上記のエチレン−α−オレ
フィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンな
どが挙げられ、エチレン−プロピレン−ジエン（または
トリエン）三元共重合体におけるジエン（またはトリエ
ン）としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタ
ジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチ
ル−１，６−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オク
タジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、
ジクロロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、
５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプ
ロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５
−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジ
エン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネ
ン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノル
ボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエ
ン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカト
リエン等のトリエンなどが挙げられる。また、上記のオ
レフィン系重合体は変性されていてもよく、該変性は、
塩素化、臭素化等のハロゲン化；クロロスルフォン化；
エポキシ化；ヒドロキシル化；無水カルボン酸化；カル
ボン酸化などの公知の諸法を用いて行うことができる。Examples of the olefin polymer include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acryl. Ethyl acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, propylene-α-olefin copolymer, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-propylene-diene (or triene) terpolymer, and the like. And one or more of these can be used. Examples of the α-olefin in the ethylene-α-olefin copolymer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene,
-Methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, and the like. Examples of the diene (or triene) in the ethylene-propylene-diene (or triene) terpolymer include 1,4-hexadiene, 1, Chain non-conjugated dienes such as 6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,6-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; cyclohexadiene;
Dichloropentadiene, methyltetrahydroindene,
5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5
Cyclic non-conjugated dienes such as -isopropenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, And trienes such as 3,3,7-octatriene and 1,4,9-decatriene. Further, the olefin polymer may be modified, the modification is,
Halogenation such as chlorination and bromination; chlorosulfonation;
It can be carried out using various known methods such as epoxidation, hydroxylation, carboxylic anhydride oxidation, and carboxylation.
【００２０】上記したブロック共重合体（Ｉ）および必
要に応じて配合されるオレフィン系重合体を、ブロック
共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボ
キシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量
以上の塩基性物質の水溶液に前記ブロック共重合体
（Ｉ）の融点以上の温度で分散させることにより、本発
明における水性分散液（Ｉ）を製造することができる。
なお、上記のオレフィン系重合体を含む水性分散液
（Ｉ）を製造する場合には、ブロック共重合体（Ｉ）お
よびオレフィン系重合体のうち、融点が高い方の重合体
の融点以上の温度で上記の水溶液に分散させるのがよ
い。上記の分散を上記の融点より低い温度で行うと、分
散物質の平均粒径が大きくなり、水性分散液（Ｉ）の安
定性が低下する。The above-mentioned block copolymer (I) and an olefin polymer blended if necessary are added to the carboxyl group or carboxylic anhydride group in the polymer block (B) of the block copolymer (I). The aqueous dispersion (I) of the present invention can be produced by dispersing in a 0.05 equivalent or more aqueous solution of a basic substance at a temperature equal to or higher than the melting point of the block copolymer (I).
In the case of producing the aqueous dispersion (I) containing the olefin polymer, the temperature of the block copolymer (I) or the olefin polymer is not lower than the melting point of the higher melting point polymer. Is preferably dispersed in the above aqueous solution. When the above-mentioned dispersion is performed at a temperature lower than the above-mentioned melting point, the average particle size of the dispersed substance increases, and the stability of the aqueous dispersion (I) decreases.
【００２１】上記の分散は、攪拌手段を備えた耐圧容器
を用いて行なうことができ、攪拌手段としては、特に限
定されないが、大きな剪断力を生じさせる観点から、タ
ービン型攪拌機、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジ
ナイザーが好ましい。また、分散は、可動式の攪拌装置
を備えたラインミキサーや「スタティックミキサー」
（商品名、株式会社ノリタケ製）などの非可動式のライ
ン式の混合機を使用して実施してもよい。The above-mentioned dispersion can be performed using a pressure vessel equipped with a stirring means. The stirring means is not particularly limited, but from the viewpoint of generating a large shearing force, a turbine-type stirrer, a colloid mill, a homogenizer, etc. Mixers and homogenizers are preferred. For dispersion, use a line mixer equipped with a movable stirrer or a "static mixer".
This may be performed by using a non-movable line-type mixer such as (trade name, manufactured by Noritake Co., Ltd.).
【００２２】上記の塩基性物質としては、アンモニア、
ヒドロキシアミン、水酸化アンモニウム、ヒドラジン、
ヒドラジン水和物、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチル
アミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミン、
（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルアミン、（ジ）
エタノールアミン、（ジ）プロパノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロ
パノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド等のアミン化合物；酸化ナトリウム、過酸
化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化カ
ルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属
酸化物；水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の
金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水
素化カルシウム等の金属水素化物；炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素カルシウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩などが挙げられ
る。これらのうちでも、入手の容易さ、水性分散液の安
定性の観点から、アンモニア、（ジ）メチルアミン、
（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノール
アミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパ
ノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、
（ジ）ブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムが好ましく、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムがより好ましい。As the above basic substance, ammonia,
Hydroxyamine, ammonium hydroxide, hydrazine,
Hydrazine hydrate, (di) methylamine, (di) ethylamine, (di) propylamine, (di) butylamine,
(Di) hexylamine, (di) octylamine, (di)
Ethanolamine, (di) propanolamine, N-methyldiethanolamine, triethylamine, N, N-
Amine compounds such as dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, cyclohexylamine and tetramethylammonium hydroxide; Metal oxides such as sodium oxide, sodium peroxide, potassium oxide, potassium peroxide, calcium oxide, strontium oxide and barium oxide; metals such as barium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and strontium hydroxide Hydroxide; metal hydrides such as sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride; sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate,
Carbonates such as calcium bicarbonate; and acetates such as sodium acetate, potassium acetate and calcium acetate. Among them, from the viewpoint of availability and stability of the aqueous dispersion, ammonia, (di) methylamine,
(Di) ethylamine, (di) propylamine, N-methyldiethanolamine, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino -2-methyl-1-propanol,
(Di) butylamine, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred, and ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferred.
【００２３】これらの塩基性物質は水溶液として用いら
れる。塩基性物質の使用量は、ブロック共重合体（Ｉ）
の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基または
無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上であり、分
散粒子径を微細化する観点から、０．２〜５．０当量の
範囲内であることが好ましく、０．３〜１．５当量の範
囲内であることがより好ましい。なお、カルボキシル基
１モルに対する１当量とは、塩基性物質１モル当量であ
り、無水カルボン酸基１モルに対する１当量とは、塩基
性物質２モル当量である。These basic substances are used as an aqueous solution. The amount of the basic substance used depends on the amount of the block copolymer (I).
It is 0.05 equivalent or more with respect to the carboxyl group or the carboxylic anhydride group in the polymer block (B) of the above, and is in the range of 0.2 to 5.0 equivalents from the viewpoint of reducing the dispersion particle diameter. Is more preferable, and it is more preferable that it is in the range of 0.3 to 1.5 equivalents. In addition, 1 equivalent with respect to 1 mol of carboxyl groups is 1 mol equivalent of a basic substance, and 1 equivalent with respect to 1 mol of carboxylic anhydride groups is 2 mol equivalent of a basic substance.
【００２４】水性分散液（Ｉ）におけるブロック共重合
体（Ｉ）と塩基性物質の水溶液との配合割合は、ブロッ
ク共重合体（Ｉ）５〜７０重量部に対して塩基性物質の
水溶液９５〜３０重量部の範囲内であることが好まし
い。The mixing ratio of the block copolymer (I) and the aqueous solution of the basic substance in the aqueous dispersion (I) is such that the aqueous solution of the basic substance is mixed with 5 to 70 parts by weight of the block copolymer (I). It is preferable that the amount be in the range of 30 parts by weight.
【００２５】水性分散液（Ｉ）にビニル系重合体の水性
分散液または水溶液（ＩＩ）を配合することにより、本
発明の水性分散液を得ることができる。ビニル系重合体
の水性分散液または水溶液（ＩＩ）の配合方法は特に限
定されるものではない。本発明の水性分散液は、例え
ば、水性分散液（Ｉ）にビニル系重合体の水性分散液ま
たは水溶液（ＩＩ）を添加することにより製造すること
ができる。The aqueous dispersion of the present invention can be obtained by blending the aqueous dispersion (I) with an aqueous dispersion or aqueous solution (II) of a vinyl polymer. The method of compounding the aqueous dispersion or aqueous solution (II) of the vinyl polymer is not particularly limited. The aqueous dispersion of the present invention can be produced, for example, by adding an aqueous dispersion or aqueous solution (II) of a vinyl polymer to the aqueous dispersion (I).
【００２６】ビニル系重合体は、例えば水性媒体中で重
合可能なビニル系単量体の１種以上を重合開始剤を用い
て乳化剤の存在下、また必要に応じて分子量調節剤や水
溶性高分子化合物、あるいは無機化合物等の添加剤の存
在下において、一般的には重合温度３０〜９０℃、重合
圧力は大気圧〜５ＭＰａの条件下で１時間〜２０時間ラ
ジカル重合することにより水性分散液として得ることが
できる。The vinyl polymer may be prepared by, for example, using one or more vinyl monomers which can be polymerized in an aqueous medium in the presence of an emulsifier by using a polymerization initiator. In the presence of an additive such as a molecular compound or an inorganic compound, the aqueous dispersion is generally subjected to radical polymerization under the conditions of a polymerization temperature of 30 to 90 ° C. and a polymerization pressure of atmospheric pressure to 5 MPa for 1 hour to 20 hours. Can be obtained as
【００２７】ビニル系重合体を構成可能なビニル系単量
体としては、ラジカル重合またはラジカル共重合可能な
不飽和結合を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物
であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ヒドロキシスチレン、ｐ−スチレンスルホ
ン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン
系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリ
ルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレー
ト系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン、１，５−ヘキサジエン等のジエン系単量体、マ
レイン酸、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブ
チル等のマレイン酸エステル系単量体；フマル酸および
フマル酸ジ−ｎ−ブチル等のフマル酸系単量体；（メ
タ）アクリルアミド；塩化ビニル；塩化ビニリデンなど
が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いること
ができる。これらのうちでもスチレン系単量体、ビニル
エステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体が好適に用いられる。The vinyl monomer capable of forming the vinyl polymer is a compound having at least one unsaturated bond capable of radical polymerization or radical copolymerization in a molecule, for example, styrene, α-methyl Styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, hydroxystyrene, p-styrenesulfonic acid and its sodium salt and potassium salt; (meth) acrylonitrile; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl pivalate; methyl ( Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylate monomers such as butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide; N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate monomers such as meth) acrylate; diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and 1,5-hexadiene; maleic acid, diethyl maleate, and di-n-maleate Maleic ester monomers such as butyl; fumaric acid monomers such as fumaric acid and di-n-butyl fumarate; (meth) acrylamide; vinyl chloride; vinylidene chloride; Two or more types can be used. Of these, styrene monomers, vinyl ester monomers, and (meth) acrylate monomers are preferably used.
【００２８】ビニルモノマーのラジカル重合は、例え
ば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系
化合物；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、過酸化水素、過酸化アンチモン
等の過酸化物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩、およびこ
れらの過酸化物または過硫酸塩とチオ硫酸ナトリウム、
塩化第一鉄等の還元剤との組み合わせ等のレドックス開
始剤などの通常のラジカル重合開始剤を用いて実施する
ことができる。乳化剤としては、例えば脂肪族塩類等の
アニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソル
ビタンアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤が
用いられる。このようにして得られる重合後の水性分散
液は、これをそのまま使用することができるが、アンモ
ニア水等によって粘度調整を行った上、必要に応じて充
填剤、架橋剤等を加えたものでもよい。The radical polymerization of a vinyl monomer is carried out by, for example, azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile; cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, antimony peroxide and the like. Peroxides; persulfates such as potassium persulfate, and peroxides or persulfates thereof with sodium thiosulfate;
It can be carried out using a usual radical polymerization initiator such as a redox initiator such as a combination with a reducing agent such as ferrous chloride. Examples of the emulsifier include anionic surfactants such as aliphatic salts, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenol ethers, polyoxyethylene alkyl esters, and sorbitan alkyl esters. Can be The aqueous dispersion obtained after polymerization obtained in this manner can be used as it is, but after adjusting the viscosity with ammonia water or the like, a filler, a crosslinking agent, etc. may be added as necessary. Good.
【００２９】また、ビニル系重合体の水性分散液とし
て、水性エマルジョン型接着剤として市販されているも
のをそのまま使用することも可能であり、例えば、アク
リル酸エステル類を主ビニル単量体としたアクリル系水
性エマルジョン接着剤、酢酸ビニルを主ビニル単量体と
した酢酸ビニル系水性エマルジョン接着剤、スチレンを
主ビニル単量体としたスチレン系水性エマルジョン型接
着剤が好適に用いられる。これらの水性エマルジョン型
接着剤には、用いられたビニル系単量体によって多くの
種類があり、接着させる材料に合わせて最適なものを選
択すればよい。また、ビニル系重合体が水溶性であると
きには、水溶液として使用される。水溶性のビニル系重
合体としてはポリビニルアルコールなどが挙げられる。As the aqueous dispersion of the vinyl polymer, a commercially available aqueous emulsion type adhesive can be used as it is. For example, acrylic acid esters are used as the main vinyl monomer. Acrylic aqueous emulsion adhesive, vinyl acetate aqueous emulsion adhesive using vinyl acetate as a main vinyl monomer, and styrene aqueous emulsion adhesive using styrene as a main vinyl monomer are preferably used. There are many types of these aqueous emulsion-type adhesives depending on the vinyl monomer used, and an optimum one may be selected according to the material to be bonded. When the vinyl polymer is water-soluble, it is used as an aqueous solution. Examples of the water-soluble vinyl polymer include polyvinyl alcohol.
【００３０】ブロック共重合体（Ｉ）の水性分散液
（Ｉ）中の固形分とビニル系重合体の水性分散液または
水溶液（ＩＩ）中のビニル系重合体の重量比が１０：９
０〜９０：１０の範囲内であることが、得られる水性分
散液の接着性、耐水性等の観点から好ましい。The weight ratio of the solid content in the aqueous dispersion (I) of the block copolymer (I) to the vinyl polymer in the aqueous dispersion or aqueous solution (II) of the vinyl polymer is 10: 9.
It is preferable that it is in the range of 0 to 90:10 from the viewpoint of the adhesiveness, water resistance and the like of the obtained aqueous dispersion.
【００３１】本発明の水性分散液に、必要に応じて配合
される硬化剤とは、ブロック共重合体（Ｉ）におけるカ
ルボキシル基または酸無水物基と反応する官能基を１分
子中に２個以上有する水溶性または水分散性の化合物で
ある。硬化剤が有する官能基としては、例えば、エポキ
シ基、アジリジン基、オキサゾリン基、カルボジイミド
基およびイソシアネート基などが挙げられる。The curing agent to be added to the aqueous dispersion of the present invention, if necessary, refers to two functional groups which react with a carboxyl group or an acid anhydride group in the block copolymer (I) in one molecule. It is a water-soluble or water-dispersible compound having the above. Examples of the functional group of the curing agent include an epoxy group, an aziridine group, an oxazoline group, a carbodiimide group, and an isocyanate group.
【００３２】本発明で使用される硬化剤としては、エポ
キシ化合物が好ましく、エピクロルヒドリンとビスフェ
ノール類または多価アルコールとを反応させて得られる
分子内にエポキシ基を有する縮合化合物が好ましい。こ
のエポキシ化合物のエポキシ当量（エポキシ基１当量当
たりの重量）は、５０〜２５００の範囲内であることが
好ましく、１００〜１０００の範囲内であることがより
好ましい。また、エポキシ化合物の分子量は、１５０〜
５０００の範囲内であることが好ましく、２００〜３０
００の範囲内であることがより好ましい。As the curing agent used in the present invention, an epoxy compound is preferable, and a condensation compound having an epoxy group in a molecule obtained by reacting epichlorohydrin with a bisphenol or a polyhydric alcohol is preferable. The epoxy equivalent (weight per equivalent of epoxy group) of the epoxy compound is preferably in the range of 50 to 2500, and more preferably in the range of 100 to 1000. The molecular weight of the epoxy compound is 150 to
It is preferably in the range of 5000, and 200 to 30.
More preferably, it is within the range of 00.
【００３３】エポキシ化合物の具体例として、ソルビト
ールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジ
ルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジ
グリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル
−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテ
トラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アリル
グリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エ
チレンオキサイド）グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール
（エチレンオキサイド）グリシジルエーテル、アジピン
酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸グリシジルエス
テル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグ
リシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシ
ジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル等を挙げることができる。特に、塗料と
の密着性に優れる水性分散液が得られること、水性分散
液の調製が容易であること等の点から、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルが好ましい。Specific examples of epoxy compounds include sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. ,
Glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol Diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol (ethylene oxide) glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, lauryl alcohol (ethylene oxide) glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, o-Glycidyl phthalate, hydroquino Diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and bisphenol S diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester, glycidyl phthalimide, dibromophenyl glycidyl ether, dibromo neopentyl glycol diglycidyl ether. In particular, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and bisphenol A diglycidyl ether are preferred in that an aqueous dispersion having excellent adhesion to the paint can be obtained, and the preparation of the aqueous dispersion is easy. preferable.
【００３４】これらのエポキシ化合物は、水性分散液の
形態で容易に入手することができる。例えば、ナガセ化
成工業からデナコール、デナキャスト等の商品名、カネ
ボウＮＳＣからエポルジョン等の商品名で市販されてい
るものなどが挙げられる。また、水溶性エポキシ化合物
については市販品を待たずとも、容易に水溶液を得るこ
とができる。These epoxy compounds can be easily obtained in the form of an aqueous dispersion. Examples thereof include those commercially available from Nagase Kasei Kogyo under the trade names such as Denacol and Denacast, and those commercially available from Kanebo NSC under the trade names such as Eporsion. Further, an aqueous solution of the water-soluble epoxy compound can be easily obtained without waiting for a commercially available product.
【００３５】本発明で使用する硬化剤として、エポキシ
化合物以外のものを例示すると、ＰＺ−３３（商品名；
株式会社日本触媒製）などのアジリジン化合物；ＷＳ−
５００（商品名；株式会社日本触媒製）、Ｋ−２０３０
Ｅ（商品名；株式会社日本触媒製）などのオキサゾリン
化合物；カルボジライトＥ−０１（商品名；日清紡績株
式会社製）、カルボジライトＶ−０２（商品名；日清紡
績株式会社製）などのカルボジイミド化合物；ＣＲ−６
０Ｎ（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）、タ
ケラックＷＤ（商品名；武田薬品工業株式会社製）など
のイソシアネート化合物が挙げられる。Examples of the curing agent used in the present invention other than epoxy compounds include PZ-33 (trade name;
Aziridine compounds such as Nippon Shokubai Co., Ltd .; WS-
500 (trade name; manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), K-2030
Oxazoline compounds such as E (trade name; manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.); carbodiimide compounds such as carbodilite E-01 (trade name; manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd.) and carbodilite V-02 (trade name; manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd.); CR-6
Isocyanate compounds such as 0N (trade name; manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and Takelac WD (trade name; manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.).
【００３６】硬化剤の配合量は、水性分散液（Ｉ）中の
固形分およびビニル系重合体の水性分散液または水溶液
（ＩＩ）中のビニル系重合体の合計量に対して０．２〜
２０重量％の範囲内であることが好ましい。配合量が
０．２重量％未満である場合には、水性分散液から形成
されるコーティング層の耐溶剤性および耐久性などが十
分でないことがあり、２０重量％を超えて余りに多量に
使用する場合には、水性分散液のポリオレフィン素材へ
の付着性などが十分でなくなることがある。The compounding amount of the curing agent is 0.2 to 0.2% based on the total amount of the solid content in the aqueous dispersion (I) and the vinyl polymer in the aqueous dispersion or aqueous solution (II) of the vinyl polymer.
Preferably it is in the range of 20% by weight. When the amount is less than 0.2% by weight, the solvent resistance and durability of the coating layer formed from the aqueous dispersion may not be sufficient, and the amount is more than 20% by weight. In such a case, the adhesion of the aqueous dispersion to the polyolefin material may not be sufficient.
【００３７】本発明の水性分散液には、必要に応じて、
増粘剤、消泡剤等を添加することができる。増粘剤とし
ては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ポリリン酸ナトリウム、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ナトリウム、カゼイン、ビニルアル
コール−メタクリル酸共重合体、デンプン、蛋白質等の
水溶性高分子を挙げることができる。In the aqueous dispersion of the present invention, if necessary,
Thickeners, defoamers and the like can be added. Examples of the thickener include water-soluble polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, sodium polyphosphate, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, casein, vinyl alcohol-methacrylic acid copolymer, starch, and proteins. .
【００３８】さらに、塗布される素材の濡れ性を改善す
るために、本発明の水性分散液に対し、少量の有機溶剤
を添加してもよい。また、本発明の水性分散液は、上記
の化合物の他に、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定
剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤；酸化
チタン、有機顔料等の着色剤；カーボンブラック、フェ
ライト等の導電性付与剤；有機または無機系のフィラー
を含有していてもよい。Further, in order to improve the wettability of the material to be coated, a small amount of an organic solvent may be added to the aqueous dispersion of the present invention. In addition, the aqueous dispersion of the present invention may contain various stabilizers such as an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a thermal decomposition inhibitor, and an ultraviolet absorber, if necessary, in addition to the above compounds; titanium oxide, organic pigments, and the like. A coloring agent; a conductivity-imparting agent such as carbon black and ferrite; and an organic or inorganic filler.
【００３９】酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐクレゾール、ｏ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、β−ナフチルアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン等を挙げることができる。Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, ot-butyl-p-cresol, tetrakis- [methylene-3- (3,5-di-t-cresol). [Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, β-naphthylamine, p-phenylenediamine and the like.
【００４０】紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ジヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロルベンゾト
リアゾール、ビス（２，２’，６，６’）−テトラメチ
ル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。有機
系フィラーとしては、例えば、木粉、パルプ粉、レーヨ
ン、ビニロン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイ
ミド、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子の粒子な
どが挙げられる。また、無機系のフィラーとしては、例
えば、タルク、クレー、カオリン、マイカ等のケイ酸
塩、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の酸化
物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシム等の水酸化
物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられ
る。As the ultraviolet absorber, for example, 2,4-
Dihydroxybenzophenone, 2- (2′-dihydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-t
-Butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, bis (2,2 ', 6,6')-tetramethyl-4-piperidine) sebacate and the like. Examples of the organic filler include wood powder, pulp powder, rayon, vinylon, polyamide, polyamideimide, polyimide, and polymer particles such as polytetrafluoroethylene. Examples of the inorganic filler include, for example, silicates such as talc, clay, kaolin, and mica; oxides such as silica, titanium oxide, iron oxide, and zinc oxide; and hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. Products, carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate.
【００４１】本発明の水性分散液における分散物質の平
均粒子径は、水性分散液の貯蔵安定性、各種基材との密
着性、接着性の観点から、０．０５〜２μｍの範囲内で
あることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲内である
ことがより好ましい。本発明の水性分散液は、分散物質
の粒子径が小さいため、相分離が起こりにくく、貯蔵安
定性が良好である。そして、本発明の水性分散液は、ポ
リオレフィン系樹脂などの非極性基材、特にポリプロピ
レンに対する接着性や密着性に優れている。さらに、極
性基材に対する接着性にも優れることから、コーティン
グ剤（塗装や接着の際のプライマー、塗料、接着剤、表
面改質剤）などとして有用である。The average particle size of the dispersed material in the aqueous dispersion of the present invention is in the range of 0.05 to 2 μm from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion, adhesion to various substrates, and adhesion. Preferably, it is more preferably in the range of 0.05 to 1 μm. The aqueous dispersion of the present invention has a small particle diameter of the dispersed substance, so that phase separation hardly occurs and storage stability is good. The aqueous dispersion of the present invention has excellent adhesiveness and adhesion to a nonpolar substrate such as a polyolefin-based resin, particularly to polypropylene. Further, since it has excellent adhesiveness to polar substrates, it is useful as a coating agent (primer, paint, adhesive, surface modifier for painting or bonding) and the like.
【００４２】本発明の水性分散液は、例えば、高圧法ポ
リエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ−４−メチル−ペンテン、ポリスチレン等のポリオ
レフィンや、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフ
ィン共重合体からなる成形品に使用されるコーティング
剤として好適に用いることができる。The aqueous dispersion of the present invention includes, for example, high pressure polyethylene, medium / low pressure polyethylene, polypropylene,
Polyolefins such as poly-4-methyl-pentene and polystyrene, and polyolefin copolymers such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, and ethylene-propylene-diene terpolymer It can be suitably used as a coating agent used for molded articles.
【００４３】さらに、本発明の水性分散液は、上記のポ
リオレフィンやその他の重合体以外にも、ポリプロピレ
ンと合成ゴムからなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、
ポリカーボネート樹脂等からなる成形品、さらには鋼板
や電着処理鋼板等の表面処理にも用いることができる。
また、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹
脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂等を主成分とする塗料、接着剤等を塗布する
表面に下塗し、その表面への塗料、接着剤等の付着性を
改善するとともに、鮮映性、低温衝撃性等に優れる塗膜
を形成する目的にも用いることができる。Further, in addition to the above-mentioned polyolefin and other polymers, the aqueous dispersion of the present invention may be a molded article composed of polypropylene and synthetic rubber, a polyamide resin, an unsaturated polyester resin, a polybutylene terephthalate resin,
It can also be used for surface treatment of molded products made of polycarbonate resin and the like, and furthermore, steel plates and electrodeposited steel plates.
In addition, undercoating is applied to a surface to which a coating or an adhesive is applied mainly composed of a polyurethane resin, a fatty acid-modified polyester resin, an oil-free polyester resin, a melamine resin, an epoxy resin, etc., and adhesion of the coating or the adhesive to the surface. It can be used for the purpose of forming a coating film which is excellent in clarity, low-temperature impact resistance and the like while improving the properties.
【００４４】すなわち、本発明の水性分散液は、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィンからなる自動車バンパー等
の成形品、ポリプロピレンと合成ゴムからなる自動車バ
ンパー等の成形品、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂等を用いたＳＭＣ成形品、ガラス繊維強化ポリアミ
ド樹脂成形品、ポリウレタン樹脂成形品、カチオン電着
塗装鋼板等に下塗りして、これらの成形品の表面への塗
料、接着剤等の付着性を改善するプライマーとして好適
である。That is, the aqueous dispersion of the present invention uses molded articles such as automobile bumpers made of polyolefin such as polypropylene, molded articles such as automobile bumpers made of polypropylene and synthetic rubber, unsaturated polyester resin, epoxy resin and the like. Suitable as a primer to improve the adhesion of paints, adhesives, etc. to the surface of these molded products by undercoating SMC molded products, glass fiber reinforced polyamide resin molded products, polyurethane resin molded products, cationic electrodeposition coated steel plates, etc. It is.
【００４５】また、本発明の水性分散液を主成分とする
コーティング剤が適用される成形品は、上記の各種重合
体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成形、中空成形、押
出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によ
って成形されたものであってもよい。In the molded article to which the coating agent containing the aqueous dispersion of the present invention as a main component is applied, the above-mentioned various polymers or resins are prepared by injection molding, compression molding, hollow molding, extrusion molding, rotational molding, or the like. Molded by any of the known molding methods described above.
【００４６】本発明の水性分散液を成形品の表面に適用
する際に、通常、行われている塩素系溶剤、例えば、
１，１，１−トリクロルエタン、１，１，１−トリクロ
ルエチレン等にによる前処理あるいは蒸気洗浄を行う必
要はなく、適用する前に、エタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類で洗浄するか、弱酸性あるい
は弱アルカリ性の水溶液で洗浄すればよい。In applying the aqueous dispersion of the present invention to the surface of a molded article, a chlorine-based solvent usually used, for example,
It is not necessary to carry out pretreatment with 1,1,1-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethylene or the like, or to carry out steam cleaning. What is necessary is just to wash with an acidic or weakly alkaline aqueous solution.
【００４７】本発明の水性分散液を成形品の表面に適用
する方法としては、噴霧塗布が好適であり、例えば、ス
プレーガンにて成形品の表面に吹き付けられる。成形品
への塗布は常温で行えばよく、塗布した後、自然乾燥や
加熱強制乾燥等、適宜の方法によって乾燥され、コーテ
ィング層を形成することができる。As a method for applying the aqueous dispersion of the present invention to the surface of a molded article, spray coating is suitable. For example, the aqueous dispersion is sprayed on the surface of the molded article by a spray gun. The coating on the molded product may be performed at room temperature. After the coating, the coating is dried by an appropriate method such as natural drying or forced heating drying to form a coating layer.
【００４８】以上のように、成形品の表面に本発明の水
性分散液を塗布し、乾燥させた後、該成形品の表面に
は、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によっ
て塗料、接着剤等を塗布することができる。塗料、接着
剤等の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法で行って
もよい。用いられる塗料、接着剤の種類は特に制限され
ないが、本発明の水性分散液は、溶剤型熱可塑性アクリ
ル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリ
ル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレ
タン樹脂塗料、メラミン樹脂塗料等を用いる塗装の場合
に、成形品に予め下塗りして塗料付着性の高いプライマ
ー層を形成することができるため、好ましい。塗料、接
着剤等を塗布した後、ニクロム線ヒーター、赤外線ヒー
ター、高周波ヒーター等によって加熱する通常の方法に
従って硬化させて、所望の塗膜を表面に有する成形品を
得ることができる。塗膜を硬化させる方法は、成形品の
材質、形状、使用する塗料、接着剤等の性状等によって
適宜選ばれる。As described above, after the aqueous dispersion of the present invention is applied to the surface of a molded article and dried, the surface of the molded article is coated with a paint by a method such as electrostatic coating, spray coating, or brush coating. , An adhesive or the like can be applied. Application of a paint, an adhesive, or the like may be performed by a method of applying an undercoat and then an overcoat. The types of paints and adhesives used are not particularly limited, but the aqueous dispersion of the present invention may be a solvent-type thermoplastic acrylic resin paint, a solvent-type thermosetting acrylic resin paint, an acrylic-modified alkyd resin paint, an epoxy resin paint, or a polyurethane. In the case of coating using a resin paint, a melamine resin paint, or the like, a primer layer having high paint adhesion can be formed by previously applying a primer to a molded product, which is preferable. After applying a paint, an adhesive or the like, it is cured according to a normal method of heating with a nichrome wire heater, an infrared heater, a high-frequency heater, or the like, and a molded article having a desired coating film on the surface can be obtained. The method of curing the coating film is appropriately selected depending on the material and shape of the molded product, the properties of the paint and adhesive used, and the like.
【００４９】さらに、本発明の水性分散液は、紙、木、
金属、プラスティック等よりなる各種形状の物品（成形
体、フィルム、シート等）のコーティング剤（防水用
途、離型用途、ヒートシール用途、ラミネート加工等に
おける異種素材の接着剤用途、インキ用途、塗料のプラ
イマー用途等）；水性塗料，水性インキの改質剤(顔料
分散、光沢付与、耐摩耗性付与、耐水化等)；インクジ
ェットインキやカラーコピーのバインダー；トナーの改
質剤；つやだし剤；金属表面処理剤などとしても有用で
ある。Further, the aqueous dispersion of the present invention can be used for paper, wood,
Coating agent for articles of various shapes (molds, films, sheets, etc.) made of metal, plastic, etc. (waterproofing, release, heat sealing, adhesives of different materials in laminating, inks, paints Water-based paints and water-based ink modifiers (pigment dispersion, gloss imparting, abrasion resistance imparting, water resistance, etc.); inkjet ink and color copy binders; toner modifiers; polishing agents; metals It is also useful as a surface treatment agent.
【００５０】[0050]
【実施例】以下に、実施例により本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではな
い。なお、下記の実施例および比較例において、分散粒
子の平均粒子径測定、塗装性試験および熱ラミネート接
着試験は、次のようにして行った。 （平均粒子径測定）大塚電子株式会社製「ＥＬＳ８０
０」を用いて光散乱法により測定した。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples and Comparative Examples, the measurement of the average particle diameter of the dispersed particles, the coating property test, and the heat lamination adhesion test were performed as follows. (Average particle size measurement) "ELS80" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
It measured by the light scattering method using "0".
【００５１】（塗装性試験） １．碁盤目試験 ＪＩＳ Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験の方法
に準じて碁盤目を付けた試験片を作製し、セロテープ
〔商品名、ニチバン（株）社製〕を碁盤目上に貼り付け
た後、これを速やかに９０度方向に引張って剥離させ、
碁盤目１００の内、剥離されなかった碁盤目数にて評価
した。 ２．耐水性試験 塗装板を４０℃の温水に２４０時間浸漬後、水を拭き取
り、１時間後にＪＩＳＫ５４００に準拠して碁盤目試験
を実施した。 ３．耐光性試験 塗装板をフェードメーター（ブラックパネル温度８３
℃）にて４００時間照射後に塗装板の塗膜面についてＪ
ＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目試験を行った。(Coating property test) Cross-cut test After preparing a cross-cut test piece according to the cross-cut test method described in JIS K5400, and pasting a cellotape (trade name, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) on the cross-cut , This is quickly pulled in a 90 degree direction to peel off,
The evaluation was made based on the number of grids that were not peeled out of the grids 100. 2. Water resistance test After the coated plate was immersed in warm water of 40 ° C. for 240 hours, the water was wiped off, and one hour later, a grid test was performed in accordance with JIS K5400. 3. Light fastness test Painted plate with fade meter (black panel temperature 83
C) after 400 hours of irradiation at the
A grid test was performed in accordance with IS K5400.
【００５２】（熱ラミネート接着試験）厚さ２０μｍの
ＯＰＰフィルムの未処理面に水性分散液を３２番のバー
コーターで塗布後、５０℃で乾燥し、次いでラミネート
試験機を用いて、下記の各種フィルムとラミネート接着
処理を行った。得られたラミネートフィルムについて、
ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準拠して剥離強度の測定を行
った。接着しなかった場合は剥離強度を「０」とした。
また、剥離せず材料が破壊された場合は、「材破」とし
た。 ・フィルム ＯＰＰフィルム〔厚さ：２０μｍ；東セロ株式会社製、
「トーセロＯＰ−Ｕ１」（商品名）〕 ＰＥＴフィルム〔厚さ：１００μｍ；ダイアホイル株式
会社製、「ダイアホイルＳ」（商品名）〕 ＰＡ６フィルム〔厚さ：４０μｍ；東レ株式会社製、
「レイファン」（商品名）〕 エチレンービニルアルコール共重合体フィルム〔厚さ：
１５μｍ；株式会社クラレ製、「エバールＦ」（商品
名）〕(Heat Lamination Adhesion Test) An aqueous dispersion was applied to the untreated surface of a 20 μm thick OPP film with a No. 32 bar coater, dried at 50 ° C., and then subjected to the following various tests using a lamination tester. A film and a lamination bonding process were performed. About the obtained laminate film,
The peel strength was measured according to JIS K6854-3. When no adhesion was observed, the peel strength was set to “0”.
In addition, when the material was destroyed without peeling, it was regarded as “material breakage”.・ Film OPP film [Thickness: 20 μm;
“TOCELLO OP-U1” (trade name)] PET film [thickness: 100 μm; manufactured by Diafoil Co., Ltd., “Diafoil S” (trade name)] PA6 film [thickness: 40 μm; manufactured by Toray Industries, Inc.
"Rayfan" (trade name)] Ethylene-vinyl alcohol copolymer film [Thickness:
15 μm; “EVAL F” (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.]
【００５３】製造例１：ブロック共重合体（Ｉ−１）
（プロピレン−α−オレフィン共重合体／エチルアクリ
レート−アクリル酸共重合体ブロック）の水性分散液
（Ｉ−１）の製造 （１） プロピレン−α−オレフィン共重合体〔三井化
学株式会社製、「タフマーＸＲ１１０Ｔ」（商品名）〕
５００ｇを１リットルの反応器に入れ、内温が３９０℃
になるまで昇温し、２時間攪拌することで末端にニ重結
合を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を得
た。末端ニ重結合量は、１８８．７μmol/gであった。 （２） 上記（１）で得られた末端に二重結合を有する
プロピレン−α−オレフィン共重合体 １００重量部、
キシレン３００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸４．３重量
部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を
添加して、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセ
チル基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を
製造した。末端チオアセチル基量は、１７９．２μmol/
gであり、付加反応率は、９５％であった。 （３） 上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を
有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００重量
部を、キシレン１２０重量部とｎ−ブタノール３０重量
部の混合溶媒中に溶解し、水酸化ナトリウムの４％ｎ-
ブタノール溶液５．７重量部を添加して、窒素中トルエ
ン還流温度で１時間反応させることにより、末端にメル
カプト基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体
を製造した。末端メルカプト基量は、１７５．６μmol/
gであり、付加反応率は、９８％であった。Production Example 1: Block copolymer (I-1)
Production of aqueous dispersion (I-1) of (propylene-α-olefin copolymer / ethyl acrylate-acrylic acid copolymer block) (1) Propylene-α-olefin copolymer [manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Tuffmer XR110T "(trade name)]
500 g is put into a 1 liter reactor and the internal temperature is 390 ° C.
And stirred for 2 hours to obtain a propylene-α-olefin copolymer having a double bond at a terminal. The amount of terminal double bonds was 188.7 μmol / g. (2) 100 parts by weight of a propylene-α-olefin copolymer having a double bond at a terminal obtained in the above (1),
300 parts by weight of xylene and 4.3 parts by weight of thio-S-acetic acid were put into a reactor, and the inside of the reactor was sufficiently purged with nitrogen.
0.1 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added and reacted at 90 ° C. for 2 hours to produce a propylene-α-olefin copolymer having a thioacetyl group at a terminal. The amount of terminal thioacetyl groups was 179.2 μmol /
g, and the addition reaction rate was 95%. (3) 100 parts by weight of the propylene-α-olefin copolymer having a thioacetyl group at the terminal obtained in (2) above is dissolved in a mixed solvent of 120 parts by weight of xylene and 30 parts by weight of n-butanol, 4% of sodium oxide n-
A propylene-α-olefin copolymer having a mercapto group at a terminal was produced by adding 5.7 parts by weight of a butanol solution and reacting at reflux temperature of toluene in nitrogen for 1 hour. The amount of terminal mercapto groups was 175.6 μmol /
g, and the addition reaction rate was 98%.
【００５４】（４） 上記（３）で得られた末端にメル
カプト基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体
１００重量部をキシレン１５０重量部に溶解し、これに
エチルアクリレート８０重量部、アクリル酸１０重量部
を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり
約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキ
サン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％
になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒
を除去し、プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロッ
ク（Ａ）およびエチルアクリレート−アクリル酸ブロッ
ク（Ｂ）〔エチルアクリレート：アクリル酸＝９０：１
０（重量比）〕から構成されるＡＢ型ジブロック共重合
体（以下、「ブロック共重合体（Ｉ−１）」と称する）
を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ−１）の重合体
ブロック（Ａ）の数平均分子量は５，３００、重合体ブ
ロック（Ｂ）の数平均分子量は４，５００、ブロック共
重合体（Ｉ−１）の数平均分子量は９，８００であり、
融点は１０３℃であった。得られたブロック共重合体
（Ｉ−１）５０ｇおよびキシレン２５０ｇを攪拌機、コ
ンデンサーを備えた０．５リットルの反応槽に入れ、１
００℃で溶解させた。次に、０．１％の水酸化ナトリウ
ム水溶液３００ｇを滴下ロートで１時間かけて系内に供
給し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキシ
レンを留去することで、粗水性乳化物を得た。この粗水
性乳化物３００ｇ（樹脂分５０ｇ）および２８％のアン
モニア水３．９ｇを加圧反応容器に仕込み、１６０℃で
１時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却して水性分散液
（Ｉ−１）を得た。得られた水性分散液（Ｉ−１）の分
散物質は真球状で平均粒子径を測定したところ０．３μ
ｍであった。この水性分散液（Ｉ−１）は１週間静置し
ても粒子径に変化はなく安定であった。(4) 100 parts by weight of the propylene-α-olefin copolymer having a mercapto group at the end obtained in the above (3) is dissolved in 150 parts by weight of xylene, and 80 parts by weight of ethyl acrylate and acrylic acid are added thereto. 10 parts by weight, and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) were added in nitrogen at 90 ° C. so that the polymerization rate was about 10% per hour, and the polymerization rate was 95%.
The reaction was stopped when it became. After cooling the reaction solution, the solvent was removed, and the propylene-α-olefin copolymer block (A) and the ethyl acrylate-acrylic acid block (B) [ethyl acrylate: acrylic acid = 90: 1]
0 (weight ratio)] AB type diblock copolymer (hereinafter, referred to as “block copolymer (I-1)”)
I got The number average molecular weight of the polymer block (A) of the obtained block copolymer (I-1) was 5,300, the number average molecular weight of the polymer block (B) was 4,500, and the block copolymer (I- The number average molecular weight of 1) is 9,800,
Melting point was 103 ° C. 50 g of the obtained block copolymer (I-1) and 250 g of xylene were put into a 0.5-liter reaction tank equipped with a stirrer and a condenser, and
Dissolved at 00 ° C. Next, 300 g of a 0.1% aqueous sodium hydroxide solution was supplied into the system over a period of 1 hour using a dropping funnel to obtain a xylene-water suspension. Xylene in this suspension was distilled off to obtain a crude aqueous emulsion. 300 g of the crude aqueous emulsion (resin content: 50 g) and 3.9 g of 28% aqueous ammonia were charged into a pressure reactor and stirred at 160 ° C. for 1 hour. After stirring, the mixture was cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion (I-1). The dispersion material of the obtained aqueous dispersion liquid (I-1) was spherical and the average particle diameter was measured.
m. This aqueous dispersion (I-1) was stable without any change in particle diameter even after being allowed to stand for one week.
【００５５】製造例２：ブロック共重合体（Ｉ−２）
（ポリプロピレンブロック／エチルアクリレート−アク
リル酸共重合体ブロック）の水性分散液（Ｉ−２）の製
造 （１） ポリプロピレン〔三菱化学株式会社製、「三菱
ノーブレンＭＨ８」（商品名）〕５００ｇを１リットル
の反応器に入れ、内温が３９０℃になるまで昇温し、４
時間攪拌することで末端にニ重結合を有するポリプロピ
レンを得た。末端ニ重結合量は、２３２．５μmol/gで
あった。 （２） 上記（１）で得られた末端に二重結合を有する
ポリプロピレン１００重量部、キシレン３００重量部お
よびチオ−Ｓ−酢酸５．３重量部を反応器に入れて、内
部を充分に窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブ
チロニトリル０．２重量部を添加して、９０℃で２時間
反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピ
レンを製造した。末端チオアセチル基量は、２１８．６
μmol/gであり、付加反応率は、９４％であった。 （３） 上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を
有するポリプロピレン１００重量部を、キシレン１２０
重量部とｎ−ブタノール３０重量部の混合溶媒中に溶解
し、水酸化ナトリウムの４％ｎ-ブタノール溶液６．９
重量部を添加して、窒素中トルエン還流温度で１時間反
応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリ
プロピレンを製造した。末端メルカプト基量は、２１
４．２μmol/gであり、付加反応率は、９８％であっ
た。Production Example 2: Block copolymer (I-2)
Production of Aqueous Dispersion (I-2) of (Polypropylene Block / Ethyl Acrylate-Acrylic Acid Copolymer Block) (1) One liter of 500 g of polypropylene [Mitsubishi Noblen MH8 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] And the temperature was raised until the internal temperature reached 390 ° C.
By stirring for a period of time, a polypropylene having a double bond at a terminal was obtained. The amount of terminal double bonds was 232.5 μmol / g. (2) 100 parts by weight of the polypropylene having a double bond at the end obtained in the above (1), 300 parts by weight of xylene, and 5.3 parts by weight of thio-S-acetic acid were put into a reactor, and the inside was sufficiently nitrogen-containing. After the substitution, 0.2 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added and reacted at 90 ° C. for 2 hours to produce a polypropylene having a terminal thioacetyl group. The amount of terminal thioacetyl groups is 218.6.
μmol / g, and the addition reaction rate was 94%. (3) 100 parts by weight of the polypropylene having a terminal thioacetyl group obtained in the above (2) was mixed with xylene 120
In a mixed solvent of 30 parts by weight of n-butanol and 30 parts by weight of n-butanol.
By adding a part by weight and reacting at reflux temperature of toluene in nitrogen for 1 hour, a polypropylene having a mercapto group at a terminal was produced. The amount of terminal mercapto groups is 21
It was 4.2 μmol / g, and the addition reaction rate was 98%.
【００５６】（４） 上記（３）で得られた末端にメル
カプト基を有するポリプロピレン１００重量部をキシレ
ン１５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート８
０重量部、アクリル酸１０重量部を加えて、窒素中、９
０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように
１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）を添加し、重合率が９０％になった時点で反応を
停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリプロピ
レン（Ａ）およびエチルアクリレート−アクリル酸ブロ
ック（Ｂ）〔エチルアクリレート：アクリル酸＝９０：
１０（重量比）〕から構成されるＡＢ型ジブロック共重
合体（以下、「ブロック共重合体（Ｉ−２）」と称す
る）を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ−２）の重
合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は４，３００、重合
体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は３，８００、ブロッ
ク共重合体（Ｉ−２）の数平均分子量は８，１００であ
り、融点は１４８℃であった。得られたブロック共重合
体（Ｉ−２）５０ｇおよびキシレン２５０ｇを攪拌機、
コンデンサーを備えた０．５リットルの反応槽に入れ、
１００℃で溶解させた。次に、０．１％の水酸化ナトリ
ウム水溶液３００ｇを滴下ロートで１時間かけて系内に
供給し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキ
シレンを留去することで、粗水性乳化物を得た。この粗
水性乳化物３００ｇ（樹脂分５０ｇ）および２８％のア
ンモニア水３．９ｇを加圧反応容器に仕込み、１６０℃
で１時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却して水性分散
液（Ｉ−２）を得た。得られた水性分散液（Ｉ−２）の
分散物質は真球状で平均粒子径を測定したところ０．３
μｍであった。この水性分散液（Ｉ−２）は１週間静置
しても粒子径に変化はなく安定であった。(4) 100 parts by weight of the polypropylene having a terminal mercapto group obtained in the above (3) was dissolved in 150 parts by weight of xylene, and ethyl acrylate 8
0 parts by weight and acrylic acid 10 parts by weight,
At 0 ° C., 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) was added so that the polymerization rate was about 10% per hour, and the reaction was stopped when the conversion reached 90%. After cooling the reaction solution, the solvent was removed, and polypropylene (A) and ethyl acrylate-acrylic acid block (B) [ethyl acrylate: acrylic acid = 90:
10 (weight ratio)] to obtain an AB-type diblock copolymer (hereinafter, referred to as “block copolymer (I-2)”). The number average molecular weight of the polymer block (A) of the obtained block copolymer (I-2) was 4,300, the number average molecular weight of the polymer block (B) was 3,800, and the block copolymer (I- The number average molecular weight of 2) was 8,100 and the melting point was 148 ° C. 50 g of the obtained block copolymer (I-2) and 250 g of xylene were stirred,
Put in a 0.5 liter reaction tank equipped with a condenser,
Dissolved at 100 ° C. Next, 300 g of a 0.1% aqueous sodium hydroxide solution was supplied into the system over a period of 1 hour using a dropping funnel to obtain a xylene-water suspension. Xylene in this suspension was distilled off to obtain a crude aqueous emulsion. 300 g of this crude aqueous emulsion (resin content: 50 g) and 3.9 g of 28% aqueous ammonia were charged into a pressurized reaction vessel,
For 1 hour. After stirring, the mixture was cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion (I-2). The dispersion material of the obtained aqueous dispersion liquid (I-2) was spherical and the average particle diameter was measured.
μm. This aqueous dispersion (I-2) was stable without any change in particle diameter even after being allowed to stand for one week.
【００５７】製造例３：ブロック共重合体（Ｉ−３）
（プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロック／エチ
ルアクリレート−無水マレイン酸共重合体ブロック）の
水性分散液（Ｉ）の製造 製造例１の（３）で得られた末端にメルカプト基を有す
るプロピレン−α−オレフィン共重合体１００重量部を
キシレン１５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレ
ート８０重量部、無水マレイン酸１０重量部を加えて、
窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％に
なるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時
点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、
プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロック（Ａ）お
よびエチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体ブロ
ック（Ｂ）〔エチルアクリレート：無水マレイン酸＝９
０：１０（重量比）〕から構成されるＡＢ型ジブロック
共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｉ−３）」と称
する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ−３）の
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は５，３００、重
合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は３，０００、ブロ
ック共重合体（Ｉ−３）の数平均分子量は８，３００で
あり、融点は１０３℃であった。得られたブロック共重
合体（Ｉ−３）５０ｇおよびキシレン２５０ｇを攪拌
機、コンデンサーを備えた０．５リットルの反応槽に入
れ、１００℃で溶解させた。次に、０．１％の水酸化ナ
トリウム水溶液３００ｇを滴下ロートで１時間かけて系
内に供給し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中
のキシレンを留去することで、粗水性乳化物を得た。こ
の粗水性乳化物３００ｇ（樹脂分５０ｇ）および２８％
のアンモニア水３．９ｇを加圧反応容器に仕込み、１６
０℃で１時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却して水性
分散液（Ｉ−３）を得た。得られた水性分散液（Ｉ−
３）の分散物質は真球状で平均粒子径を測定したところ
０．２μｍであった。この水性分散液（Ｉ−３）は１週
間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。Production Example 3: Block copolymer (I-3)
Production of aqueous dispersion (I) of (propylene-α-olefin copolymer block / ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer block) Propylene having a terminal mercapto group obtained in Production Example 1 (3) 100 parts by weight of the α-olefin copolymer was dissolved in 150 parts by weight of xylene, and 80 parts by weight of ethyl acrylate and 10 parts by weight of maleic anhydride were added thereto.
At 90 ° C. in nitrogen, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-cyclohexane) is used such that the polymerization rate is about 10% per hour.
(Carbonitrile) was added, and the reaction was stopped when the conversion reached 95%. After cooling the reaction solution, the solvent was removed,
Propylene-α-olefin copolymer block (A) and ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer block (B) [ethyl acrylate: maleic anhydride = 9
0:10 (weight ratio)] to obtain an AB-type diblock copolymer (hereinafter referred to as “block copolymer (I-3)”). The number average molecular weight of the polymer block (A) of the obtained block copolymer (I-3) was 5,300, the number average molecular weight of the polymer block (B) was 3,000, and the block copolymer (I- The number average molecular weight of 3) was 8,300 and the melting point was 103 ° C. 50 g of the obtained block copolymer (I-3) and 250 g of xylene were put into a 0.5-liter reaction tank equipped with a stirrer and a condenser, and were dissolved at 100 ° C. Next, 300 g of a 0.1% aqueous sodium hydroxide solution was supplied into the system over a period of 1 hour using a dropping funnel to obtain a xylene-water suspension. Xylene in this suspension was distilled off to obtain a crude aqueous emulsion. 300 g of this crude aqueous emulsion (resin content 50 g) and 28%
3.9 g of aqueous ammonia was charged into a pressurized reaction vessel, and 16
Stirred at 0 ° C. for 1 hour. After stirring, the mixture was cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion (I-3). The resulting aqueous dispersion (I-
The dispersion material of 3) was a true sphere and had an average particle size of 0.2 μm. This aqueous dispersion (I-3) was stable without any change in particle diameter even after being allowed to stand for one week.
【００５８】製造例４：ブロック共重合体（Ｉ−１）
（プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロック／エチ
ルアクリレート−アクリル酸共重合体ブロック）とプロ
ピレン−α−オレフィン共重合体からなる水性分散液
（Ｉ−４）の製造 製造例１の（４）で得られたブロック共重合体（Ｉ−
１）４０ｇおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体
〔三井化学株式会社製、「タフマーＸＲ１１０Ｔ」（商
品名）〕１０ｇ、キシレン２５０ｇを攪拌機、コンデン
サーを備えた０．５リットルの反応槽に入れ、１００℃
で溶解させた。次に、０．１８％の水酸化ナトリウム水
溶液３００ｇを滴下ロートで１時間かけて系内に供給
し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキシレ
ンを留去することで、粗水性乳化物を得た。この粗水性
乳化物３００ｇ（樹脂分５０ｇ）および２８％のアンモ
ニア水３．４ｇを加圧反応容器に仕込み、１６０℃で１
時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却して水性分散液
（Ｉ−４）を得た。得られた水性分散液（Ｉ−４）の分
散物質は真球状で平均粒子径を測定したところ０．４μ
ｍであった。この水性分散液（Ｉ−４）は１週間静置し
ても粒子径に変化はなく安定であった。Production Example 4: Block copolymer (I-1)
Production of aqueous dispersion (I-4) comprising (propylene-α-olefin copolymer block / ethyl acrylate-acrylic acid copolymer block) and propylene-α-olefin copolymer In Production Example 1, (4) The obtained block copolymer (I-
1) 40 g and 10 g of a propylene-α-olefin copolymer (“Tuffmer XR110T” (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and 250 g of xylene were placed in a 0.5-liter reaction tank equipped with a stirrer and a condenser, and 100 g ° C
And dissolved. Next, 300 g of a 0.18% aqueous sodium hydroxide solution was supplied into the system over a period of 1 hour using a dropping funnel to obtain a xylene-water suspension. Xylene in this suspension was distilled off to obtain a crude aqueous emulsion. 300 g of this crude aqueous emulsion (resin content: 50 g) and 3.4 g of 28% aqueous ammonia were charged into a pressurized reaction vessel.
Stirred for hours. After stirring, the mixture was cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion (I-4). The dispersion material of the obtained aqueous dispersion (I-4) was a true sphere, and the average particle diameter was measured.
m. The aqueous dispersion (I-4) was stable without any change in particle diameter even after being allowed to stand for one week.
【００５９】実施例１〜３ 製造例１で製造した水性分散液（Ｉ−１）の固形分１０
０重量部に対して、ビニル系重合体の水性分散液（Ｉ
Ｉ）であるアクリルエマルジョン〔カネボウＮＳＣ社
製、「ヨドゾールＡＤ７６」（商品名）、固形分：５１
％〕を固形分換算で表１に示す割合で配合し、さらにエ
ポキシ化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテ
ル〔ナガセ化成社製、「デナコール６１１」（商品
名）〕を水性分散液（Ｉ−１）の固形分およびアクリル
エマルジョンの固形分の合計量に対して固形分換算で表
１に示す重量比で配合して水性分散液を作製した。７０
℃の湯で洗浄したポリプロピレン成形板上に、この水性
分散液を乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにスプレー
塗布を行い、５０℃で３０分乾燥し、表１に示す温度で
１５分間アニール処理を行った。得られたコーティング
層の上に、上塗り塗料として２液性ウレタン塗料（関西
ペイント社製、「レタンＰＧ」（商品名）〕１０重量部
とレタン硬化剤１重量部の配合物を、膜厚が５０μｍに
なるように塗布し、５０℃で１時間乾燥した後、１００
℃でアニール処理を行った。塗装性試験の結果を表１に
示す。また、代表的なものについて、熱ラミネート接着
試験の結果を表２に示す。Examples 1 to 3 The solid content of the aqueous dispersion (I-1) produced in Production Example 1 was 10%.
0 parts by weight of the aqueous dispersion of the vinyl polymer (I)
I) an acrylic emulsion [manufactured by Kanebo NSC, "Iodozol AD76" (trade name), solid content: 51
%] In terms of solid content, and sorbitol polyglycidyl ether (“Denacol 611” (trade name), manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.), which is an epoxy compound, of the aqueous dispersion (I-1). An aqueous dispersion was prepared by blending the solid content and the total amount of the solid content of the acrylic emulsion at the weight ratio shown in Table 1 in terms of the solid content. 70
This aqueous dispersion was spray-coated on a polypropylene molded plate washed with hot water at a temperature of 50 ° C. so that the film thickness after drying became 10 μm, dried at 50 ° C. for 30 minutes, and annealed at a temperature shown in Table 1 for 15 minutes. Processing was performed. On the obtained coating layer, a mixture of 10 parts by weight of a two-part urethane paint (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., “Rethane PG” (trade name)) and 1 part by weight of a urethane curing agent was applied as a top coat, After coating at 50 μm and drying at 50 ° C. for 1 hour, 100
Annealing was performed at ℃. Table 1 shows the results of the paintability test. Table 2 shows the results of the thermal lamination adhesion test for representative ones.
【００６０】実施例４〜６ 製造例２〜４で製造した水性分散液（Ｉ−２）、（Ｉ−
３）または（Ｉ−４）を用いること以外は、実施例１と
同様にして水性分散液を作製し、塗装性試験を実施し
た。結果を表１に示す。Examples 4 to 6 The aqueous dispersions (I-2) and (I-
An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3) or (I-4) was used, and a coatability test was performed. Table 1 shows the results.
【００６１】実施例７ アクリルエマルジョンの代わりにエチレン−酢酸ビニル
共重合体エマルジョン〔クラレ社製、「ＯＭ４２００」
（商品名）〕を用いること以外は、実施例１と同様にし
て水性分散液を作製し、塗装性試験を実施した。結果を
表１に示す。また、熱ラミネート接着試験の結果を表２
に示す。Example 7 Instead of an acrylic emulsion, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion ["OM4200" manufactured by Kuraray Co., Ltd.]
(Trade name)], except that an aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 and a coating test was conducted. Table 1 shows the results. Table 2 shows the results of the thermal lamination adhesion test.
Shown in
【００６２】実施例８ エポキシ化合物を使用しないこと以外は、実施例１と同
様にして水性分散液を作製し、塗装性試験を実施した。
結果を表１に示す。また、熱ラミネート接着試験の結果
を表２に示す。Example 8 An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that no epoxy compound was used, and a coating test was conducted.
Table 1 shows the results. Table 2 shows the results of the heat lamination adhesion test.
【００６３】比較例１ 水性分散液（Ｉ−１）の代わりに市販の塩素化ポリプロ
ピレン水性分散液〔東洋化成社製、「ハードレンＥＨ２
０２」（商品名）〕を用いること以外は、実施例１と同
様にして水性分散液を作製し、塗装性試験を実施した。
結果を表１に示す。また、熱ラミネート接着試験の結果
を表２に示す。Comparative Example 1 Instead of the aqueous dispersion (I-1), a commercially available chlorinated polypropylene aqueous dispersion [“Hardlen EH2” manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd.]
02 "(trade name)], an aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, and a coating test was performed.
Table 1 shows the results. Table 2 shows the results of the heat lamination adhesion test.
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】上記表中、ブロック共重合体の水性分散液
（Ｉ）、塩素化ポリプロピレンの水性分散液およびビニ
ル系重合体の水性分散液（ＩＩ）の配合量は、固形分換
算の重量部で示した。また、エポキシ化合物の配合量
は、ブロック共重合体の水性分散液（Ｉ）中の固形分と
ビニル系重合体の水性分散液（ＩＩ）中の固形分の合計
重量、または塩素化ポリプロピレンの水性分散液中の固
形分とビニル系重合体の水性分散液（ＩＩ）中の固形分
の合計重量に対する重量％で示した。In the above table, the amounts of the aqueous dispersion of the block copolymer (I), the aqueous dispersion of the chlorinated polypropylene and the aqueous dispersion of the vinyl polymer (II) are expressed in parts by weight in terms of solid content. Indicated. The compounding amount of the epoxy compound is determined by the total weight of the solid content in the aqueous dispersion (I) of the block copolymer and the solid content in the aqueous dispersion (II) of the vinyl polymer, or the aqueous content of the chlorinated polypropylene. It is shown in terms of% by weight based on the total weight of the solids in the dispersion and the solids in the aqueous dispersion (II) of the vinyl polymer.
【００６６】[0066]
【表２】 [Table 2]
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明によれば、各種基材との接着性や
密着性、貯蔵安定性、耐候性、耐水性、耐溶剤性等に優
れる水性分散液が提供される。According to the present invention, there is provided an aqueous dispersion having excellent adhesiveness and adhesion to various substrates, storage stability, weather resistance, water resistance, solvent resistance and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 125/00 Ｃ０９Ｄ 125/00 131/00 131/00 133/00 133/00 153/00 153/00 157/00 157/00 163/00 163/00 Ｃ０９Ｊ 125/00 Ｃ０９Ｊ 125/00 131/00 131/00 133/00 133/00 153/00 153/00 157/00 157/00 163/00 163/00 Ｆターム(参考） 4J002 BP001 CD012 CD042 DB016 DE056 DE066 DE086 DE226 DE236 DF006 EG026 EG036 EN026 EN106 EQ026 FD206 GH00 HA04 4J036 AA01 AA02 AB01 AB02 AB03 AB07 AB10 AD07 AD08 AG04 AG07 DB14 DB16 GA01 GA02 HA12 JA01 KA04 4J038 CA021 CA022 CC011 CC012 CD021 CD022 CD081 CD082 CF011 CF012 CG001 CG012 CK031 CK032 CQ001 CQ002 DB022 DB122 DB192 DG102 DG232 GA06 HA076 HA166 HA266 JA44 JB01 JB17 JB18 JB26 JB37 KA03 KA09 MA08 MA14 NA01 NA03 NA04 NA11 NA12 NA26 NA27 PA12 PB04 PB06 PB07 PB11 PC02 PC06 PC08 PC10 4J040 CA031 CA032 DB011 DB012 DC031 DC032 DC071 DC072 DE011 DE012 DF001 DF002 DG011 DG012 DH031 DH032 DM001 DM002 EC022 EC142 EC222 EF102 EF262 GA07 HA076 HA136 HA196 HB24 HC01 HC15 HC16 HC21 HC26 JA03 JB05 KA16 KA38 LA01 LA06 LA07 LA08 MA02 MA08 MA09 MA10 NA06 NA08 PA08──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 125/00 C09D 125/00 131/00 131/00 133/00 133/00 153/00 153/00 157 / 00 157/00 163/00 163/00 C09J 125/00 C09J 125/00 131/00 131/00 133/00 133/00 153/00 153/00 157/00 157/00 163/00 163/00 F Terms (reference) 4J002 BP001 CD012 CD042 DB016 DE056 DE066 DE086 DE226 DE236 DF006 EG026 EG036 EN026 EN106 EQ026 FD206 GH00 HA04 4J036 AA01 AA02 AB01 AB02 AB03 AB07 AB10 AD07 AD08 AG04 AG07 DB14 DB16 GA01 GA02 CD02 CC01 CD082 CF011 CF012 CG001 CG012 CK031 CK032 CQ001 CQ002 DB022 DB122 DB192 DG102 DG232 GA06 HA076 HA166 HA266 JA44 JB01 JB17 JB18 JB26 JB37 KA03 KA09 MA08 MA14 NA01 NA03 NA04 NA11 NA12 NA26 NA27 PA12 PB04 PB08 PC10 031 CA032 DB011 DB012 DC031 DC032 DC071 DC072 DE011 DE012 DF001 DF002 DG011 DG012 DH031 DH032 DM001 DM002 EC022 EC142 EC222 EF102 EF262 GA07 HA076 HA136 HA196 HB24 HC01 HC15 HC16 HC21 HC26 JA03 JB05 MA08 MA08 LA08
Claims (13)
る重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カ
ルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モ
ル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル
系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック
（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｉ）を前記
カルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０
５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる水性分
散液（Ｉ）にビニル系重合体の水性分散液または水溶液
（ＩＩ）を配合してなる水性分散液。1. A polymer block (A) mainly composed of an olefin monomer unit and 2 to 100 mol% of a vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group, and 2 to 100 mol% of the vinyl monomer. A block copolymer (I) composed of a polymer block (B) composed of 98 to 0 mol% of a unit of another copolymerizable vinyl monomer with respect to the carboxyl group or carboxylic anhydride group 0.0
An aqueous dispersion obtained by blending an aqueous dispersion or aqueous solution (II) of a vinyl polymer with an aqueous dispersion (I) dispersed in an aqueous solution of 5 or more equivalents of a basic substance.
重合体の水性分散液または水溶液（ＩＩ）中のビニル系
重合体との重量比が１０：９０〜９０：１０である請求
項１に記載の水性分散液。2. The weight ratio of the solid content in the aqueous dispersion (I) to the vinyl polymer in the aqueous dispersion or aqueous solution (II) of the vinyl polymer is from 10:90 to 90:10. Item 2. The aqueous dispersion according to Item 1.
ル系重合体の水性分散液または水溶液（ＩＩ）中のビニ
ル系重合体の合計量に対して、硬化剤を配合してなる請
求項１または２に記載の水性分散液。3. A method according to claim 1, wherein a curing agent is added to the total amount of the solid content in the aqueous dispersion (I) and the vinyl polymer in the aqueous dispersion or aqueous solution (II) of the vinyl polymer. Item 3. The aqueous dispersion according to item 1 or 2.
に記載の水性分散液。4. The method according to claim 3, wherein the curing agent is an epoxy compound.
2. The aqueous dispersion according to item 1.
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項４に記
載の水性分散液。5. The aqueous dispersion according to claim 4, wherein the epoxy compound is at least one selected from ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether and bisphenol A diglycidyl ether.
基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単
位２〜５０モル％および該ビニル系単量体と共重合可能
な他のビニル系単量体の単位９８〜５０モル％からなる
重合体ブロックである請求項１〜５のいずれか１項に記
載の水性分散液。6. The polymer block (B) is composed of 2 to 50 mol% of units of a vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group and another vinyl monomer copolymerizable with the vinyl monomer. The aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein the aqueous dispersion is a polymer block comprising 98 to 50 mol% of units of a monomer.
ン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、
プロピレン−α−オレフィン共重合体またはエチレン−
α−オレフィン共重合体から誘導される重合体ブロック
である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性分散
液。7. The polymer block (A) comprises polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer,
Propylene-α-olefin copolymer or ethylene-
The aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 6, which is a polymer block derived from an α-olefin copolymer.
１，０００〜１００，０００であり、重合体ブロック
（Ｂ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００で
ある請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性分散液。8. The polymer block (A) has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, and the polymer block (B) has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000. 8. The aqueous dispersion according to any one of items 7 to 7.
樹脂、スチレン系樹脂およびビニルエステル系樹脂から
なる群より選ばれる１種以上の樹脂である請求項１〜８
のいずれか１項に記載の水性分散液。9. The vinyl polymer is one or more resins selected from the group consisting of (meth) acrylic resins, styrene resins and vinyl ester resins.
The aqueous dispersion according to any one of the above.
に対してオレフィン系重合体を１０〜１００重量部を配
合してなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性分
散液。10. The aqueous dispersion according to claim 1, wherein 10 to 100 parts by weight of an olefin-based polymer is blended with respect to 100 parts by weight of the block copolymer (I).
の水性分散液からなるコーティング剤。A coating agent comprising the aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 10.
の水性分散液からなるプライマー。A primer comprising the aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 10.
の水性分散液からなる接着剤。13. An adhesive comprising the aqueous dispersion according to claim 1. Description:
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