JP2002079112A - 有機ハロゲン化合物分解触媒および有機ハロゲン化合物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機ハロゲン化合物の分解に関し、高い活性
と高い耐久性とを示す新規なチタン−タングステン系触
媒、およびこの触媒を用いた有機ハロゲン化合物の分
解、もしくは有機ハロゲン化合物含有ガスの処理方法を
提供することを目的とする。 【解決手段】 共沈法により調製された、チタンとタン
グステンとを含む酸化物を含有することを特徴とする有
機ハロゲン化合物分解触媒。チタンとタングステンとを
実質的に均一に含む酸化物を含有することを特徴とする
有機ハロゲン化合物分解触媒。上記触媒に有機ハロゲン
化合物を接触させて分解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機ハロゲン化合物
分解触媒および有機ハロゲン化合物の処理方法に関し、
詳しくはチタン（Ｔｉ）とタングステン（Ｗ）とを含有
する新規な有機ハロゲン化合物分解触媒、およびこの触
媒を用いて有機ハロゲン化合物を効率よく分解する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロロフルオロカーボン類（例えば、フ
ロン）、トリクロロエチレン、臭化メチル、フロンなど
のフッ素、塩素あるいは臭素などを含む有機ハロゲン化
合物は、発泡剤、冷媒、消火剤、薫蒸剤などとして広く
利用されている。しかし、これら有機ハロゲン化合物は
オゾン層の破壊、発ガン性物質の生成など環境上深刻な
問題を引き起こしている。また、有機塩素化合物製造設
備や各種産業プロセスから排出される排ガス中には、塩
化ビニルモノマー、クロロホルム、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン、塩化メ
チレン、塩化ビニリデン、クロロトルエン、クロロベン
ゼン、クロロフェノールなどの有機塩素化合物が含まれ
ており、有害な発ガン性物質などが多く含まれている。
そこで、これら有機ハロゲン化合物を除去するために、
直接燃焼法、プラズマ法、薬液吸収法、吸着法、接触酸
化法などの種々の方法が提案されている。

【０００３】しかし、直接燃焼法は通常６００℃以上の
温度を必要とするので燃料費などのランニングコストが
高くなるという問題がある。プラズマ法は近年盛んに研
究されているが、大量の電力を消費するほかに、ヘリウ
ムガスやアルゴンガスなどの高価な希ガスを必要とする
ため経済的でない。薬液吸収法は特殊な薬品を必要と
し、また多量の排水が発生するので２次処理が必要とな
る。吸着法については、低濃度の場合は吸着剤の使用量
も少なく破過時間も長くなるが、高濃度の場合は破過時
間が短くなって再生が必要となり、また再生時に発生す
る有機ハロゲン化合物の２次処理が必要となるなどの問
題がある。

【０００４】触媒を用いる接触酸化法については、例え
ば、特公昭６−５９３８８号公報には、チタニアと酸化
タングステンあるいは酸化バナジウムとを含む触媒を用
い、炭素−水素結合を持たない有機ハロゲン化合物を有
効量の水の存在下に上記触媒と接触させて二酸化炭素と
ハロ酸とに分解する方法が記載されている。ここで使用
するチタニアと酸化タングステンあるいは酸化バナジウ
ムとを含む触媒は、チタニア上に酸化タングステンある
いは酸化バナジウムを分散させて得られたものであり、
具体的には、タングステンあるいはバナジウムを含む溶
液にチタニアを添加して調製している。

【０００５】特開平８−２２９３５４号公報には、少な
くともチタニアの表面が酸化タングステンの多孔質層で
被覆された触媒を用い、有機ハロゲン化合物を含むガス
流を水蒸気の存在下で上記触媒と接触させて有機ハロゲ
ン化合物を分解する方法が記載されている。また、特開
平９−２３９２４１号公報には、少なくともチタニアの
表面が酸化タングステンおよびシリカの少なくとも１種
類の多孔質層で被覆された触媒を用いて有機ハロゲン化
合物を分解する方法が記載されている。両者いずれの方
法においても、チタニアを出発原料として触媒を調製し
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】有機ハロゲン化合物あ
るいは有機ハロゲン化合物含有ガス中の有機ハロゲン化
合物の分解に使用する触媒には、高い分解活性と、その
活性を長期にわたり維持し得る、高い耐久性とが要求さ
れることはいうまでもない。しかし、本発明者らの検討
によれば、前記触媒は十分満足にいく程度まで高い活性
と高い耐久性とを兼ね備えているとはいえない。

【０００７】本発明は、有機ハロゲン化合物の分解に関
し、高い活性と高い耐久性とを示す新規なチタン−タン
グステン系触媒、およびこの触媒を用いた有機ハロゲン
化合物の分解、もしくは有機ハロゲン化合物含有ガスの
処理方法を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、チタン−タングステン系触媒を調製するにあたり、
前記従来方法のようにチタン酸化物（チタニア）を予め
調製して、これにタングステン酸化物を被覆するなどの
代わりに、チタンとタングステンとを同時に沈殿させる
一般の共沈法により調製して得られるチタン−タングス
テン系触媒は、有機ハロゲン化合物の分解に関し、高い
分解活性と高い耐久性とを示すこと、またＥＰＭＡ線分
析によれば、このチタン−タングステン系触媒中にはチ
タンとタングステンとが実質的に均一に存在しているこ
とがわかった。共沈法で調製して得られるチタン−タン
グステン酸化物において、チタンとタングステンとがど
のような形態で存在しているかは不明ではあるが、チタ
ンがＴｉＯ₂として、またタングスンがＷＯ₃として、そ
れぞれの酸化物の混合物として存在しているのではな
く、チタンとタングステンとが原子の段階で粒子を生成
している、非晶質に近い状態にあるものと考えられてい
る。なお、本発明はこのような理論的考察によって限定
されるものではない。本発明はこのような知見に基づい
て完成されたものである。

【０００９】すなわち、本発明は、共沈法により調製さ
れた、チタンとタングステンとを含む酸化物を含有する
ことを特徴とする有機ハロゲン化合物分解触媒である。

【００１０】また、本発明は、チタンとタングステンと
を実質的に均一に含む酸化物を含有することを特徴とす
る有機ハロゲン化合物分解触媒である。

【００１１】また、本発明は、上記触媒を用いて、有機
ハロゲン化合物を分解することを特徴とする有機ハロゲ
ン化合物の処理方法である。

【００１２】

【発明の実施の態様】本発明の「共沈法により調製され
た、チタンとタングステンとを含有する酸化物」は、一
般の共沈法触媒の調製に用いられている方法にしたがっ
て、チタンとタングステンとを同時に沈殿させることに
より得られる。

【００１３】具体的に、その代表的な調製方法を説明す
ると次のとおりである。可溶性チタン化合物と可溶性タ
ングステン化合物とを水に溶解して酸性のチタン−タン
グステン含有水溶液を調製し、この水溶液を６０℃以
下、好ましくは０〜５０℃の範囲に保持しながら、アン
モニア水を最終ｐＨが５〜８、好ましくは５以上７未満
の範囲となるように添加して共沈させる。タングステン
化合物の水溶液が塩基性の場合には、タングステン含有
水溶液をアンモニア水と同時にチタン含有水溶液に添加
して沈殿させる。上記最終ｐＨとは沈殿操作を終了した
時点での沈殿物スラリーまたはゲルのｐＨを意味する。
なお、上記沈殿操作は、チタンとタングステンとの均一
な混合が達成されるように、十分な攪拌下に行うのが好
ましい。

【００１４】上記沈殿操作により得られたチタン−タン
グステン沈殿物は沈殿物スラリーから分離し、よく乾燥
した後、焼成することによりチタン−タングステン酸化
物が得られる。上記分離、洗浄、乾燥および焼成は、こ
の種の酸化物の調製に一般に用いられている条件下に行
うことができるが、耐久性に優れた触媒が得られる点に
おいて、３００〜７５０℃、好ましくは３５０〜６５０
℃の範囲で焼成するのがよい。

【００１５】前記可溶性チタニウム化合物としては、塩
化チタン、硫酸チタニルなどの無機チタン化合物、テト
ライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物など
を挙げることができる。可溶性タングステン化合物とし
ては、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングス
テン酸アンモニウムなどを挙げることができる。

【００１６】本発明の共沈法により調製された、チタン
とタングステンとを含有する酸化物については、実施例
１で得られたチタン−タングステン酸化物のＸ線回折図
（図１）およびＥＰＭＡによる線分析の図（図２）から
次のことがわかる。 （１）アナターゼ型ＴｉＯ₂に帰属されるピーク（２３
％）が僅かに検出されるのみで、その他のピークは認め
られないので、チタンとタングステンとの複合酸化物で
あると考えられる。 （２）酸化タングステン（ＷＯ₃）に帰属されるピーク
は実質的に認められない。 （３）チタンとタングステンとは、チタン−タングステ
ン酸化物の表面から内部に至るまで実質的に均一に存在
している。 （４）アナターゼ型ＴｉＯ₂に帰属されるピークが認め
られる。

【００１７】なお、上記（４）については、後記実施例
の表１、２に示されるように、本発明のチタン−タング
ステン酸化物の場合には、アナターゼ型ＴｉＯ₂に帰属
されるピークがあるにしても、その含量の増加（すなわ
ち、アナターゼ型ＴｉＯ₂の結晶化の進行、もしくは結
晶成長）、またそれに起因した触媒のＢＥＴ比表面積の
低下は実質的に認められない。そして、その結果とし
て、触媒は長期にわたり高い分解活性を維持するものと
考えられる。これに対し、本発明の共沈法以外の方法に
よって得られるチタン−タングステン酸化物の場合に
は、その使用時間の経過とともに、アナターゼ型ＴｉＯ
₂の結晶化が進行し、その結果、触媒のＢＥＴ比表面積
が低下し、ひいては分解活性が低下している。

【００１８】本発明のチタン−タングステン酸化物にお
いて、タングステンの割合は、酸化物換算で、３〜３０
質量％、好ましくは５〜２５質量％である。３質量％よ
り少なかったり、あるいは３０質量％を超えると活性が
低下する傾向にある。

【００１９】本発明の有機ハロゲン化合物分解触媒は、
上記チタン−タングステン酸化物のほかに、バナジウ
ム、セリウム、モリブデンおよびニオブから選ばれる少
なくとも１種の元素の酸化物（以下、成分Ａとい
う。）、および／またはパラジウム、ロジウム、白金お
よびルテニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の金
属または酸化物（以下、成分Ｂという。）を含有してい
てもよい。成分Ａは、チタン−タングステン酸化物の活
性を向上させるものであり、特に低温条件下での脱塩素
作用を向上させる。成分Ｂは、有機ハロゲン化合物の分
解における有害物質の副生、特に有機塩素化合物の分解
における一酸化炭素などの有害物質の副生を抑制しつ
つ、有機塩素化合物の分解率を高めるという効果を有す
る。

【００２０】上記チタン−タングステン酸化物と成分Ａ
と成分Ｂとを含有する有機ハロゲン化合物分解触媒の場
合、チタン−タングステン酸化物の含量は６０〜１００
質量％、好ましくは６５〜９９．９質量％であり、成分
Ａは０〜４０質量％、好ましくは０〜３５質量％であ
り、成分Ｂは０〜５質量％、好ましくは０．０１〜５質
量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である（合計
１００質量％）。チタン−タングステン酸化物の含量が
６０質量％未満では成形性が低下し、また触媒活性が低
下する。成分Ａを４０質量％を超える割合で添加して
も、それに見合う触媒性能の向上は認められない。ま
た、成分Ｂの含量が５質量％を超えてもそれに見合う性
能の向上が認められず、コスト的に好ましくない。

【００２１】上記チタン−タングステン酸化物と成分Ａ
と成分Ｂとを含有する有機ハロゲン化合物分解触媒は、
例えば、次のようにして調製することができる。成分Ａ
の場合には、チタン−タングステン酸化物に成分Ａの水
溶液または酸化物粉体を成形助剤とともに加えて、さら
に適当量の水を加え、混合、混練りした後、押出成型機
でハニカム状に成形する。その後、５０〜１２０℃で乾
燥し、４００〜７００℃、好ましくは４３０〜６００℃
で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間焼成して完成触
媒を得る。あるいは、チタン−タングステン酸化物をハ
ニカム状に成形した後、成分Ａの水溶液に１〜５分間浸
漬した後、３０〜２００℃、好ましくは７０〜１７０℃
で乾燥し、ついで空気中で４００〜６００℃で焼成して
製造することもできる。また、成分Ｂの場合には、チタ
ン−タングステン酸化物をハニカム状に成形した後、成
分Ｂの水溶液に１〜５分間含浸した後、３０〜２００
℃、好ましくは７０〜１７０℃で乾燥し、次いで空気中
で４００〜６００℃で焼成して完成触媒とすることがで
きる。成分Ａおよび成分Ｂは同時に担持しても、あるい
は別々に担持してもよい。

【００２２】上記成分Ａの出発原料としては、各元素の
酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩など、具体的にはア
ンモニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン
化物などを挙げることができる。成分Ｂの出発原料とし
ては、各元素の塩化物、臭化物などのハロゲン化物、硝
酸塩、硫酸塩などの無機塩、有機塩、錯体、有機金属化
合物などを挙げることができる。

【００２３】本発明の触媒の形状については特に制限は
なく、ハニカム状、板状、波板状、網状、円柱状、円筒
状、球状、ペレット状など所望の形状に成形して使用す
ることができる。また、アルミナ、シリカ、コージェラ
イト、ムライト、ステンレス鋼などの耐熱材料からな
る、ハニカム状、板状、波板状、網状、円柱状、円筒
状、球状、ペレット状など所望の形状の担体に担持して
使用してもよい。

【００２４】本発明の触媒のＢＥＴ比表面積は２０〜２
００ｍ²／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍ²／ｇである。

【００２５】本発明の方法によれば、有機ハロゲン化合
物または有機ハロゲン化合物含有ガスを前記有機ハロゲ
ン化合物分解触媒と接触させて有機ハロゲン化合物を分
解する。有機ハロゲン化合物の種類には特に制限はな
く、一般に有害物質として分解除去することが望まれて
いる、フッ素、塩素、臭素などを含む有機化合物が本発
明の対象となる。本発明によれば、上記有機ハロゲン化
合物のなかでも、分子内に少なくとも１個の塩素原子を
有する有機化合物を効率よく分解することができる。有
機塩素化合物の代表例としては、塩化ビニルモノマー、
クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチ
レン、ジクロロエチレン、塩化メチレン、塩化ビニリデ
ン、クロロトルエン、クロロベンゼン、クロロフェノー
ルなどが挙げられる。

【００２６】有機ハロゲン化合物を含むガスを処理する
場合、このガス中には、有機ハロゲン化合物の分解を損
ねない範囲で、有機ハロゲン化合物以外の有機化合物、
例えば、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水
素；エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和炭化水
素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロペンタン
などの脂環式炭化水素；メタノール、エタノール、プロ
パノールなどのアルコール類；ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン類；メチルエーテル、エチルエーテルな
どのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類；トルエン、キシレン、スチレン、フ
ェノール、クメンなどの芳香族化合物；ギ酸、酢酸、フ
タル酸、マレイン酸などの有機酸；アセトニトリル、ア
クリロニトリル、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジン、アニリンなどの含窒素化合物などや一酸
化炭素が含まれていてもよい。

【００２７】有機ハロゲン化合物含有排ガスを処理する
場合、有機ハロゲン化合物の濃度には特に制限はない
が、そのまま大気中に放出することが許容される程度の
ものであれば、特に本発明の方法を適用する必要はない
であろう。通常、本発明の方法は、有機ハロゲン化合物
の濃度が１ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上の排
ガスの処理に用いられる。なお、有機ハロゲン化合物の
濃度が著しく高い場合は適宜他の排ガスなどで希釈して
処理してもよい。

【００２８】本発明の方法においては、上記排ガスを１
５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃の温度で
触媒と接触させる。すなわち、触媒層入口ガス温度を１
５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃の範囲に
調整する。触媒層入口ガス温度が１５０℃より低いと有
機ハロゲン化合物を十分に分解できない。一方、５００
℃を超えると助燃剤などが増加し、経済的でなくなる。
特に有機塩素化合物を分解する場合、塩素ガス（Ｃ
ｌ₂）の発生が増加して装置の損傷などの問題が生じて
好ましくない。

【００２９】排ガス中の酸素量は有機ハロゲン化合物を
酸化分解するに十分な量であればよく、必要に応じて、
触媒層の前の位置で酸素含有ガス、通常空気を導入すれ
ばよい。排ガスの空間速度は、５００〜５０，０００ｈ
^-1、好ましくは１，０００〜３０，０００ｈ^-1である。

【００３０】

【発明の効果】本発明の有機ハロゲン化合物分解触媒
は、有機ハロゲン化合物の分解に関し、高い活性と高い
耐久性を有する。特に有機塩素化合物の分解に効果的で
あり、一酸化炭素などの副生を抑制しながら有機塩素化
合物を分解することができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。 実施例１ ＜触媒調製＞メタタングステン酸アンモニウム水溶液
（ＷＯ₃として５０質量％含有水溶液）３．３ｋｇとア
ンモニア水（２５質量％）１１０ｋｇと水２．２ｋｇと
を混合した液に、硫酸チタニルの硫酸水溶液（ＴｉＯ₂
として７０ｇ／Ｌ（リットル；以下同じ。）、Ｈ₂ＳＯ₄
として３１０ｇ／Ｌ）２１４．３Ｌをよく攪拌しながら
徐々に滴下したところ、ゲル状のものが得られた。この
ゲル状物をろ過、洗浄し、さらに１５０℃で１０時間乾
燥した後、６００℃で３時間焼成してチタン−タングス
テン酸化物（ＴｉＯ₂：ＷＯ₃＝９：１（質量比））が得
られた。

【００３２】このチタン−タングステン酸化物粉体をＸ
線回折により分析したところ、アナターゼＴｉＯ₂のピ
ーク（２３％）が僅かに検出されたのみで、他のピーク
は認められない複合酸化物であることが確認された（図
１参照）。また、図２のＥＰＭＡ図に示されるように、
チタニウムとタングステンとは酸化物全体にわたり、ほ
ぼ均一に存在していた。

【００３３】上記チタン−タングステン酸化物粉体２０
ｋｇに成形助剤としてデンプンと水とを加えて混合し、
ニーダーで混練りした後、押出成型機で外形１５０ｍｍ
角、長さ５００ｍｍ、目開き２．８ｍｍ、肉厚０．５ｍ
ｍのハニカム状に成形した。その後、８０℃で乾燥した
後、５５０℃で３時間焼成した。このハニカム状成形体
をメタバナジン酸アンモニウムのシュウ酸水溶液（Ｖ₂
Ｏ₅として４０ｇ／Ｌ）に含浸し、その後１５０℃で乾
燥し３時間乾燥し、続いて空気雰囲気下で５００℃で２
時間焼成した。こうして得られた触媒（以下、触媒
（１）という。）の組成はＴｉＯ₂−ＷＯ₃複合酸化物：
Ｖ₂Ｏ₅＝９９：１（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は
８０ｍ²／ｇであった。 ＜性能評価＞触媒（１）２２．７ｍＬをＳＵＳ３１６製
反応管に充填し、この反応管を電気炉に入れた後、反応
管に空気０．４８ＮＬ／ｍｉｎ、窒素２．６９ＮＬ／ｍ
ｉｎを導入し、反応層入口ガス温度が所定温度（３００
℃または３５０℃）になるように設定した。その後、下
記組成のガスを下記の条件下に触媒層に導入し、分解試
験を行った（以下、この試験を「性能評価テスト」とい
う。）。分解が定常化した後（通常１時間程度の後）、
反応管入口および出口ガスをガスクロマトグラフィーに
より分析した。ガス組成 塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）：１０００ｐｐｍ、１，
２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）：３５００ｐｐｍ、エチ
レン（Ｃ₂Ｈ₄）：３５００ｐｐｍ、Ｏ₂３％、Ｎ₂残余条件 触媒層入口ガス温度：３００℃または３５０℃、空間速
度：８８００ｈ^-1、ガス量：３．３３ＮＬ／ｍｉｎ 入口ガス組成と出口ガス組成とから、ＶＣＭ、ＥＤＣ、
Ｃ₂Ｈ₄の分解率を求めた。

【００３４】上記性能評価テストが終了した触媒に関
し、その劣化を促進するために、ガス組成および条件を
下記のように変更してガスを通過させ、強制劣化を行わ
せた。ガス組成 ＶＣＭ：３０００ｐｐｍ、ＥＤＣ：５０００ｐｐｍ、Ｏ
₂３％、Ｎ₂残余条件 触媒層入口ガス温度：４２０℃、空間速度：８８００ｈ
^-1、ガス量：３．３３ＮＬ／ｍｉｎ 上記強制劣化を６５時間行った後、ガス組成および条件
を変更し、６５時間強制劣化後の触媒に関し、上記の性
能評価テストを行った。そして、６５時間強制劣化後の
触媒のＶＣＭ、ＥＤＣ、Ｃ₂Ｈ₄の分解率を求めた。

【００３５】上記性能評価テスト終了後の６５時間強制
劣化触媒に関し、更に上記と同じ強制劣化を６５時間
（合計１３０時間（強制劣化合計時間；以下同じ））行
った後、性能評価テストを行った。そして、この１３０
時間強制劣化後の触媒のＶＣＭ、ＥＤＣ、Ｃ₂Ｈ₄の分解
率を求めた。

【００３６】また、上記性能評価テスト終了後の１３０
時間強制劣化触媒に関し、更に上記と同じ強制劣化を７
０時間（合計２００時間）行った後、性能評価テストを
行った。そして、この２００時間強制劣化後の触媒のＶ
ＣＭ、ＥＤＣ、Ｃ₂Ｈ₄の分解率を求めた。さらに、この
２００時間強制劣化触媒について、アナターゼ型ＴｉＯ
₂の結晶化度およびＢＥＴ比表面積を測定した。上記結
果をまとめて表１に示す。 比較例１ 市販のＴｉＯ₂−ＷＯ₃（ミレミアム社製ＤＴ−５２）粉
体２０ｋｇに成形助剤としてデンプンと水とを加えて混
合し、ニーダーで混練りした後、押出成型機で外形１５
０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．８ｍｍ、肉厚
０．５ｍｍのハニカム状に成形した。その後、８０℃で
乾燥した後、５５０℃で３時間焼成した。このハニカム
状成形体をメタバナジン酸アンモニウムのシュウ酸水溶
液（Ｖ₂Ｏ₅として４０ｇ／Ｌ）に含浸し、その後１５０
℃で乾燥し３時間乾燥し、続いて空気雰囲気下で５００
℃で２時間焼成した。こうして得られた触媒（以下、触
媒（２）という。）の組成はＴｉＯ₂−ＷＯ₃酸化物：Ｖ
₂Ｏ₅＝９９：１（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は９
０ｍ²／ｇであった。

【００３７】触媒（２）に関し、実施例１と同様にし
て、０時間強制劣化触媒（フレッシュ触媒）、６５時間
強制劣化触媒、１３０時間強制劣化触媒および２００時
間強制劣化触媒に関し、性能評価テストを行い、結果を
表１に示した。 比較例２ 市販のアナターゼ型ＴｉＯ₂（ミレミアム社製ＤＴ−５
１）１８ｋｇと市販のＷＯ₃（日本無機化学工業（株）
製Ａ−Ｗ）２ｋｇとに成形助剤としてデンプンと水とを
加え混合し、ニーダーで混練りした後、押出成型機で外
形１５０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．８ｍｍ、
肉厚０．５ｍｍのハニカム状に成形した。その後、８０
℃で乾燥した後、５５０℃で３時間焼成した。得られた
粉体をＸ線回折で分析したところ、アナターゼ型ＴｉＯ
₂のピークとＷＯ₃のピークが検出された。

【００３８】上記成形体をメタバナジン酸アンモニウム
のシュウ酸水溶液（Ｖ₂Ｏ₅として４０ｇ／Ｌ）に含浸
し、その後１５０℃で３時間乾燥し、続いて空気雰囲気
下に５００℃で２時間焼成した。こうして得られた触媒
（以下、触媒（３）という。）の組成は、ＴｉＯ₂−Ｗ
Ｏ₃酸化物：Ｖ₂Ｏ₅＝９９：１（質量比）であり、ＢＥ
Ｔ比表面積は５１ｍ²／ｇであった。

【００３９】触媒（３）に関し、実施例１と同様にし
て、０時間強制劣化触媒（フレッシュ触媒）、６５時間
強制劣化触媒、１３０時間強制劣化触媒および２００時
間強制劣化触媒に関し、性能評価テストを行い、結果を
表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１から明らかなように、触媒（３）（比
較例２）は、触媒（１）（実施例１）に比べて、ＶＣ
Ｍ、ＥＤＣおよびＣ₂Ｈ₄の分解のすべてにおいて低活性
であることがわかる。また、触媒（１）については、強
制劣化後のＣ₂Ｈ₄分解率に僅かの低下が認められるが、
ＶＣＭ、ＥＤＣ分解率の低下は全くみられない。これに
対し、触媒（２）の場合には、強制劣化後、ＶＣＭ、Ｅ
ＤＣおよびＣ₂Ｈ₄のすべてについて分解率が低下してい
る。この理由は、触媒（１）は、アナターゼ型ＴｉＯ₂
の結晶化度の成長もＢＥＴ比表面積の低下もみられない
のに対し、触媒（２）では、アナターゼ型ＴｉＯ₂の結
晶成長によりＢＥＴ比表面積が低下したためと考えられ
る。 実施例２ 実施例１と同じ方法により、チタン−タングステン酸化
物（ＴｉＯ₂：ＷＯ₃＝９：１（質量比））を調製した
後、成形して、ハニカム状成形体を得た。このハニカム
状成形体を、メタバナジン酸アンモニウムのシュウ酸水
溶液に硝酸パラジウム水溶液と硝酸ロジウム水溶液とを
加えた水溶液（Ｖ₂Ｏ₅として４０ｇ／Ｌ、Ｐｄとして
５．８ｇ／Ｌ、Ｒｈとして６．４ｇ／Ｌ）に含浸し、そ
の後１５０℃で乾燥し３時間乾燥し、続いて空気雰囲気
下に５００℃で２時間焼成した。こうして得られた触媒
（以下、触媒（４）という。）の組成はＴｉＯ₂−ＷＯ₃
複合酸化物：Ｖ₂Ｏ₅：Ｐｄ：Ｒｈ＝９８．６：１．０：
０．２：０．２（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は８
０ｍ²／ｇであった。 ＜性能評価＞触媒（４）１０５．３ｍＬをＳＵＳ３１６
製反応管に充填し、この反応管を電気炉に入れた後、反
応管に空気５．３０ＮＬ／ｍｉｎを導入し、反応層入口
ガス温度が所定温度（３００℃、３５０℃または４００
℃）になるように設定した。その後、下記組成のガスを
下記の条件下に触媒層に導入し、分解試験を行った（以
下、この試験を「性能評価テスト」という。）。分解が
定常化した後（通常１時間程度の後）、反応管入口およ
び出口ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。ガス組成 ＶＣＭ：８００ｐｐｍ、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）：７
００ｐｐｍ、空気残余条件 触媒層入口ガス温度：３００℃、３５０℃または４００
℃、空間速度：３０００ｈ^-1、ガス量：５．３１ＮＬ／
ｍｉｎ 入口ガス組成と出口ガス組成とから、ＶＣＭ、ＶＤＣの
分解率を求めた。

【００４２】上記性能評価テストが終了した触媒に関
し、その劣化を促進するために、ガス組成および条件を
下記のように変更してガスを通過させ、強制劣化を行わ
せた。ガス組成 ＶＣＭ：８００ｐｐｍ、ＶＤＣ：７００ｐｐｍ、空気残
余条件 触媒層入口ガス温度：４００℃、空間速度：３０００ｈ
^-1、ガス量：５．３１ＮＬ／ｍｉｎ 上記強制劣化を１００時間行った後、ガス組成および条
件を変更し、１００時間強制劣化後の触媒に関し、上記
の性能評価テストを行った。そして、１００時間強制劣
化後の触媒のＶＣＭ、ＥＤＣ、Ｃ₂Ｈ₄の分解率を求め
た。

【００４３】上記性能評価テスト終了後の１００時間強
制劣化触媒に関し、更に上記と同じ強制劣化を３００時
間（合計４００時間）行った後、性能評価テストを行っ
た。そして、この４００時間強制劣化後の触媒のＶＣ
Ｍ、ＥＤＣ、Ｃ₂Ｈ₄の分解率を求めた。

【００４４】また、上記性能評価テスト終了後の４００
時間強制劣化触媒に関し、更に上記と同じ強制劣化を２
００時間（合計６００時間）行った後、性能評価テスト
を行った。

【００４５】また、上記性能評価テスト終了後の６００
時間強制劣化触媒に関し、更に上記と同じ強制劣化を３
００時間（合計９００時間）行った後、性能評価テスト
を行った。

【００４６】また、上記性能評価テスト終了後の９００
時間強制劣化触媒に関し、更に上記と同じ強制劣化を３
００時間（合計１２００時間）行った後、性能評価テス
トを行った。そして、この１２００時間強制劣化後の触
媒のＶＣＭ、ＥＤＣ、Ｃ₂Ｈ₄の分解率を求めた。さら
に、この１２００時間強制劣化後の触媒について、アナ
ターゼ型ＴｉＯ₂の結晶化度およびＢＥＴ比表面積を測
定した。上記結果をまとめて表１に示す。 比較例３ １０質量％アンモニア水７００リットルにスノーテック
ス−２０（日産化学（株）製シリカゾル、約２０質量％
のＳｉＯ₂含有）２１．３ｋｇを加え、攪拌、混合した
後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ₂として１２５ｇ
／Ｌ、硫酸濃度５５０ｇ／Ｌ）３４０Ｌを攪拌しながら
徐々に滴下した。得られたゲルを３時間放置した後、ろ
過、水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した後、５
００℃で焼成した。得られた粉体の組成はＴｉＯ₂：Ｓ
ｉＯ₂＝８．５：１．５（モル比）であり、粉体のＸ線
回折図ではＴｉＯ₂やＳｉＯ₂の明らかな固有ピークは認
められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細
構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物（以下、
「ＴＳ」という。）であることが確認された。

【００４７】上記ＴＳ粉体２０ｋｇにメタバナジン酸ア
ンモニウム０．８６ｋｇおよびパラタングステン酸アン
モニウム１．７９ｋｇお含む１０質量％モノエタノール
アミン水溶液１２ｋｇを加え、更に成形助剤としてのデ
ンプンを加えて混合し、ニーダーで混練りした後、押出
成型機で外形１５０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き
２．８ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのハニカム状に成形した。
その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成し
た。得られた粉体を硝酸パラジウムと硝酸ロジウムとの
混合水溶液（Ｐｄとして４．３ｇ／Ｌ、Ｒｈとして４．
８ｇ／Ｌ含有）に浸漬し、その後１５０℃で３時間乾燥
し、続いて空気雰囲気下で５００℃で２時間焼成した。

【００４８】こうして得られた触媒（以下、触媒（５）
という。）の組成はＴＳ：Ｖ₂Ｏ₅：ＷＯ₃：Ｐｄ：Ｒｈ
＝８９．６：３．０：７．０：０．２：０．２（質量
比）であり、平均細孔径０．０２５μｍ、全細孔容積
０．４５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１１５ｍ²／ｇで
あった。

【００４９】触媒（５）に関し、実施例２と同様にし
て、０時間強制劣化触媒（フレッシュ触媒）、１００時
間強制劣化触媒、４００時間強制劣化触媒、６００時間
強制劣化触媒、９００時間強制劣化触媒および１２００
時間強制劣化触媒に関し、性能評価テストを行い、結果
を表２に示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】表２から明らかなように、触媒（４）（実
施例２）の強制劣化後のＶＣＭ、ＶＤＣの分解率の低下
はほとんど認められない。これに対し、触媒（５）（比
較例３）では、強制劣化後のＶＣＭ、ＶＤＣの分解率の
低下が認められた。この理由は、触媒（４）では、アナ
ターゼ型ＴｉＯ₂の結晶化度の成長も比表面積の低下も
みられないのに対し、触媒（５）では、アナターゼ型Ｔ
ｉＯ₂の結晶成長により比表面積が低下したためと考え
られる。このように、共沈法で調製したにもかかわら
ず、ＴｉとＷとを含む場合には、アナターゼ型ＴｉＯ₂
の結晶成長が抑制されるが、ＴｉとＳｉとを含む場合に
は、アナターゼ型ＴｉＯ₂の結晶成長が起こる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られたチタニウム−タングステ
ン酸化物のＸ線回折図である。

【図２】 実施例１で得られたチタニウム−タングステ
ン酸化物のＥＰＭＡ線分析図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 21/08 Ｃ０７Ｃ 21/08 (72)発明者 岡村 淳志 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 池之上 敏勝 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BB02A BB02B BB06A BB06B BC43A BC50A BC50B BC54A BC54B BC55A BC59A BC60A BC60B BC70A BC71A BC72A BC75A CA04 CA10 CA19 DA06 EA19 EC02Y FB09 4H006 AA05 AC13 AC26 BA08 BA10 BA12 BA14 BA23 BA24 BA25 BA26 BA30 EA02 EA03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共沈法により調製された、チタンとタン
   グステンとを含む酸化物を含有することを特徴とする有
   機ハロゲン化合物分解触媒。
2. 【請求項２】 チタンとタングステンとを実質的に均一
   に含む酸化物を含有することを特徴とする有機ハロゲン
   化合物分解触媒。
3. 【請求項３】 チタンとタングステンとを含む酸化物の
   ほかに、バナジウム、セリウム、モリブデンおよびニオ
   ブから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、および
   ／またはパラジウム、ロジウム、白金およびルテニウム
   から選ばれる少なくとも１種の元素の金属または酸化物
   を含有する請求項１または２記載の有機ハロゲン化合物
   分解触媒。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を
   用いて、有機ハロゲン化合物を分解することを特徴とす
   る有機ハロゲン化合物の処理方法。