JP2002075440A - Nonaqueous electrolyte and lithium secondary cell using the same - Google Patents
Nonaqueous electrolyte and lithium secondary cell using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、サイクル特性に優
れ、更に電気容量、保存安定性などの電池特性にも優れ
たリチウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電
解液に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolyte for a lithium secondary battery, which can form a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics and also excellent battery characteristics such as electric capacity and storage stability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウム二次電池用電解液としては、環
状カーボネートや、鎖状カーボネート、エーテルなどの
溶媒にＬｉＰＦ６などの含フッ素電解質を溶解した非水
系電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適で
あることからよく利用されている。しかしながら、この
ような電解液にはＨＦが多く含まれており、この電解液
を用いるリチウム二次電池は、サイクル特性、電気容
量、保存安定性などの電池特性において必ずしも満足で
きるものではなく、特に電池性能の低下を起こさないサ
イクル特性に優れたリチウム二次電池用電解液が望まれ
ている。環状カーボネートからジオール類を除去する方
法として、シリカゲル、活性炭、活性アルミナ、モレキ
ュラーシーブス等の吸着剤による吸着法が知られてい
る。例えば、特開平５−７４４８５号には、非水電解液
の溶媒として環状カーボネートを含む溶液が開示され、
非水電解液中のジオールを１５００ｐｐｍ以下の低濃度
にするために、環状カーボネートを蒸留する方法や、吸
着剤により処理する方法が記載されている。他方、ジオ
ールを不純物として含有する環状カーボネートを鎖状カ
ーボネートの存在下に合成ゼオライトと接触させて、環
状カーボネート中のジオールを除去する方法が報告され
ている。すなわち、特開平８−３２５２０８号に環状カ
ーボネートと鎖状カーボネートの共存下にゼオライトで
エチレングリコールと鎖状カーボネートを反応させてモ
ノアルコールを生成させ、このアルコールをモレキュラ
ーシーブスで除去処理する方法が記載されている。2. Description of the Related Art As the electrolytic solution for a lithium secondary battery, and a cyclic carbonate, a chain carbonate, a non-aqueous electrolyte prepared by dissolving a fluorine-containing electrolyte such as LiPF 6 in a solvent such as ether, high voltage and high capacity It is often used because it is suitable for obtaining batteries. However, such an electrolyte contains a large amount of HF, and a lithium secondary battery using this electrolyte is not always satisfactory in battery characteristics such as cycle characteristics, electric capacity, and storage stability. There is a demand for an electrolyte for a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics that does not cause a decrease in battery performance. As a method for removing diols from the cyclic carbonate, an adsorption method using an adsorbent such as silica gel, activated carbon, activated alumina, and molecular sieves is known. For example, JP-A-5-74485 discloses a solution containing a cyclic carbonate as a solvent of a non-aqueous electrolyte,
In order to reduce the diol concentration in the nonaqueous electrolyte to a low level of 1500 ppm or less, a method of distilling a cyclic carbonate and a method of treating the cyclic carbonate with an adsorbent are described. On the other hand, there has been reported a method of removing a diol in a cyclic carbonate by bringing a cyclic carbonate containing a diol as an impurity into contact with a synthetic zeolite in the presence of a chain carbonate. That is, JP-A-8-325208 describes a method in which ethylene glycol and a chain carbonate are reacted with zeolite in the presence of a cyclic carbonate and a chain carbonate to produce a monoalcohol, and the alcohol is removed with a molecular sieve. ing.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】前記のようなリチウム
二次電池用電解液が有する問題を鑑みて、電解液中のＨ
Ｆを低減し、電池特性、特にサイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電解液を
提供することを課題とする。In view of the above-mentioned problems of the electrolyte for a lithium secondary battery, H in the electrolyte has been considered.
It is an object of the present invention to provide an electrolyte for a lithium secondary battery capable of forming a lithium secondary battery having a low F and excellent battery characteristics, particularly excellent cycle characteristics.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うなリチウム二次電池用電解液が有する問題を鑑みて鋭
意研究した結果、非水溶媒中のアルコール類が含フッ素
電解質と常温で徐々に反応してＨＦが生成するというこ
とを見い出した。アルコールの含有量が多くなると、該
非水溶媒と含フッ素電解質とからなる電解液を用いたリ
チウム二次電池はサイクル特性が低下し、更に電気容
量、保存安定性などの電池特性も低下してくることか
ら、電解溶媒中の含有量を低減させることを検討し、本
発明に至った。本発明は、非水溶媒及びリチウムイオン
を放出できる含フッ素電解質を有するリチウム二次電池
用電解液において、前記非水溶媒中のモノアルコール類
が３０ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次
電池用電解液に関する。また、前記非水溶媒において、
ジオール類が２０ｐｐｍ未満、又はモノアルコール類が
３０ｐｐｍ未満かつジオールが２０ｐｐｍ未満である
と、本発明の優れた効果が発現される。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned problems of the electrolyte solution for a lithium secondary battery, and as a result, have found that the alcohols in the non-aqueous solvent are different from the fluorine-containing electrolyte at room temperature. It was found that HF was formed by reacting slowly. When the content of the alcohol increases, the lithium secondary battery using the electrolytic solution composed of the nonaqueous solvent and the fluorinated electrolyte has reduced cycle characteristics, and further has reduced battery characteristics such as electric capacity and storage stability. Therefore, the present inventors have studied to reduce the content in the electrolytic solvent, and have reached the present invention. The present invention provides a lithium secondary battery electrolyte having a non-aqueous solvent and a fluorine-containing electrolyte capable of releasing lithium ions, wherein the mono-alcohol in the non-aqueous solvent is less than 30 ppm. The present invention relates to an electrolytic solution for use. Further, in the non-aqueous solvent,
When the diols are less than 20 ppm, or the monoalcohols are less than 30 ppm and the diols are less than 20 ppm, the excellent effects of the present invention are exhibited.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明で使用される非水溶媒とし
ては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ま
しい。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブ
チレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類
が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は一種類で
使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用して
もよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The non-aqueous solvent used in the present invention is preferably a solvent comprising a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent. Preferred examples of the high dielectric constant solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC). These high dielectric constant solvents may be used alone or in combination of two or more.
【０００６】低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は
一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて
使用してもよい。前記高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそ
れぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、
前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘
電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好まし
くは１：４〜７：３の割合で使用される。As the low-viscosity solvent, for example, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (M
EC), chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane And lactones such as γ-butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, esters such as methyl propionate, and amides such as dimethylformamide. These low-viscosity solvents may be used alone or in combination of two or more. The high dielectric constant solvent and the low viscosity solvent are each arbitrarily selected and used in combination. In addition,
The high dielectric constant solvent and the low viscosity solvent are used in a volume ratio (high dielectric constant solvent: low viscosity solvent) of usually 1: 9 to 4: 1, preferably 1: 4 to 7: 3.
【０００７】本発明で使用されるリチウムイオンを放出
できる含フッ素電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６の
ようなフルオロリン酸塩、ＬｉＢＦ４のようなフルオロ
ホウ素酸塩、ＬｉＡｓＦ６のようなフルオロヒ素酸塩、
またはＬｉＯＳＯ２ＣＦ３などのトリフレート塩などが
挙げられる。これらの電解質は、少なくとも１種類が選
択されて使用される。これら含フッ素電解質は前記非水
溶媒に通常０．１Ｍ〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５
Ｍの濃度で溶解されて使用される。[0007] As the fluorine-containing electrolyte capable of releasing lithium ions used in the present invention, for example, fluorophosphate, such as LiPF 6, fluoroborate periodate salt such as LiBF 4, fluoroarsenate periodate such as LiAsF 6 salt,
Or a triflate salt such as LiOSO 2 CF 3 . At least one of these electrolytes is selected and used. These fluorinated electrolytes are usually added to the non-aqueous solvent in an amount of 0.1 M to 3 M, preferably 0.5 to 1.5 M.
It is used after being dissolved at a concentration of M.
【０００８】本発明のリチウム二次電池用電解液として
は、前記の非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含
フッ素電解質を含有するものであって、非水溶媒中のア
ルコール類が５０ｐｐｍ未満、ジオール類が２０ｐｐｍ
未満、モノアルコール類が３０ｐｐｍ未満が良い。ジオ
ール類としては、エチレングリコール及び／またはジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコールなどが挙げられ、モノアルコールとして
は、メタノール及び／またはエタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどが挙げられる。The electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention contains the above-mentioned non-aqueous solvent and a fluorine-containing electrolyte capable of releasing lithium ions, wherein the alcohol in the non-aqueous solvent is less than 50 ppm, 20 ppm
And the content of monoalcohols is preferably less than 30 ppm. Examples of the diols include ethylene glycol and / or diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol, and examples of the monoalcohol include methanol and / or ethanol, propanol, and butanol.
【０００９】そこで、各使用原料を以下のような方法に
より精製して、アルコール類を除去した。非水溶媒を構
成する市販の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、まずエチ
レンカーボネートのような常温で固体の原料は晶析処理
を行うことが好ましく、またジエチルカーボネートのよ
うな常温で液体の原料は、還流比率０．０１〜３００、
理論段数５〜９０段で精密蒸留したものを使用すること
が好ましい。晶析は、アセトニトリル、アセトン、トル
エンのような溶媒を使用して行うことが望ましい。精密
蒸留の条件は、使用される市販原料に不純物として含ま
れるアルコールの種類と量によっても異なるが、通常上
記条件で精製するのが好ましい。なお、市販原料の精製
に際し、晶析に代えて精密蒸留を採用することもでき、
また晶析を行った後、精密蒸留することもできる。次い
で前記非水溶媒を構成する高誘電率溶媒と低粘度溶媒
は、それぞれモレキュラーシーブス（商品名。以下同
じ。）４Ａ及び／またはモレキュラーシーブス５Ａのよ
うな吸着剤により精製処理し、アルコール類を除去する
のが好ましい。これら高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを所
定の比率となるように調製した後、更に精製するために
前記と同様なモレキュラーシーブス４Ａ及び／またはモ
レキュラーシーブス５Ａのような吸着剤により精製処理
し、アルコール類を除去するようにしても良い。以上の
ように吸着剤処理した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６のような
含フッ素電解質を所定濃度となるように溶解した。Therefore, each raw material used was purified by the following method to remove alcohols. Commercially available high-dielectric solvent and low-viscosity solvent constituting the non-aqueous solvent are preferably first subjected to crystallization treatment at room temperature such as ethylene carbonate, and also at room temperature as raw material such as diethyl carbonate. Is a reflux ratio of 0.01 to 300,
It is preferable to use one that has been subjected to precision distillation with 5 to 90 theoretical plates. The crystallization is desirably performed using a solvent such as acetonitrile, acetone, and toluene. The conditions for precision distillation vary depending on the type and amount of alcohol contained as impurities in the commercially available raw materials to be used, but it is usually preferable to purify under the above conditions. In the purification of commercial raw materials, precision distillation can be used instead of crystallization,
After crystallization, precision distillation can also be performed. Next, the high dielectric constant solvent and the low viscosity solvent constituting the non-aqueous solvent are purified by an adsorbent such as Molecular Sieves (trade name; the same applies hereinafter) 4A and / or Molecular Sieves 5A to remove alcohols. Is preferred. After preparing these high-dielectric solvent and low-viscosity solvent so as to have a predetermined ratio, the mixture is further purified by an adsorbent such as Molecular Sieves 4A and / or Molecular Sieves 5A as described above for further purification, Alcohols may be removed. In the non-aqueous solvent treated as described above, a fluorinated electrolyte such as LiPF 6 was dissolved to a predetermined concentration.
【００１０】以下に非水溶媒の具体的な精製処理方法に
ついて詳述する。高誘電率溶媒及び低粘度溶媒のそれぞ
れの精製処理も同様な方法で行われる。前記精製処理に
用いられる吸着剤として、シリカゲル、アルミナ、活性
炭、モレキュラーシーブス４Ａ、モレキュラーシーブス
５Ａなどが挙げられる。接触方法は非水溶媒を連続的に
通液する方法（以下、連続法という。）、または、非水
溶媒中に吸着剤を添加し、静置または攪拌する方法（以
下、バッチ法という。）が挙げられる。連続法の場合、
接触時間は液空間速度（ＬＨＳＶ）として０．１〜４／
時間であることが好ましい。また、接触温度は１０℃〜
６０℃が好ましい。バッチ法の場合は非水溶媒に対して
０．１〜３０重量％を添加し、０．５時間〜２４時間処
理することが好ましい。非水溶媒中に含まれるアルコー
ル量が多い場合は、蒸留や晶析を繰り返したり、吸着法
の滞留時間あるいは接触時間を長くして十分に精製して
非水溶媒中のアルコール量を５０ｐｐｍ未満とすること
ができる。前記吸着剤の中でモレキュラーシーブス４Ａ
を使用した場合にはアルコール類の選択的な吸着能が高
く、しかも吸着破過時間が大きいので好ましい。Hereinafter, a specific method for purifying a non-aqueous solvent will be described in detail. The respective purification treatments of the high dielectric constant solvent and the low viscosity solvent are performed in the same manner. Examples of the adsorbent used in the purification treatment include silica gel, alumina, activated carbon, molecular sieves 4A, and molecular sieves 5A. The contact method is a method in which a non-aqueous solvent is passed continuously (hereinafter, referred to as a continuous method), or a method in which an adsorbent is added to a non-aqueous solvent and allowed to stand or stirred (hereinafter, referred to as a batch method). Is mentioned. In the case of the continuous method,
The contact time is 0.1 to 4 / as the liquid hourly space velocity (LHSV).
It is preferably time. The contact temperature is 10 ° C ~
60 ° C. is preferred. In the case of a batch method, it is preferable to add 0.1 to 30% by weight based on the non-aqueous solvent, and to process for 0.5 to 24 hours. If the amount of alcohol contained in the non-aqueous solvent is large, the distillation and crystallization are repeated, or the residence time or contact time of the adsorption method is lengthened to sufficiently purify and the alcohol amount in the non-aqueous solvent is reduced to less than 50 ppm. can do. Molecular sieves 4A among the adsorbents
The use of is preferred because the ability to selectively adsorb alcohols is high and the adsorption breakthrough time is long.
【００１１】精製方法や精製条件は使用される各原料の
種類やそれに含まれるアルコールの種類と量により異な
るので、適宜、適切な精製方法や精製条件を選択するこ
とが必要である。これらの原料を用いて作製したリチウ
ム二次電池用電解液中のアルコール量は、５０ｐｐｍ未
満となり、リチウム二次電池を構成した場合にサイクル
特性が向上する。Since the purification method and purification conditions vary depending on the type of each raw material used and the type and amount of alcohol contained therein, it is necessary to appropriately select appropriate purification methods and purification conditions. The amount of alcohol in the lithium secondary battery electrolyte prepared using these materials is less than 50 ppm, and the cycle characteristics are improved when a lithium secondary battery is configured.
【００１２】本発明のリチウム二次電池用電解液を用い
たリチウム二次電池は、サイクル特性が良好であり、さ
らに電気容量、保存安定性などの電池特性に優れてい
る。電解液以外のリチウム二次電池の構成部材について
は特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材
を使用できる。例えば、正極材料（正極活物質）として
は、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト及び
ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属
とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このよう
な複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などが挙げられる。A lithium secondary battery using the electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention has good cycle characteristics, and also has excellent battery characteristics such as electric capacity and storage stability. The constituent members of the lithium secondary battery other than the electrolyte are not particularly limited, and various conventionally used constituent members can be used. For example, as the positive electrode material (positive electrode active material), a composite metal oxide of lithium and at least one metal selected from the group consisting of chromium, vanadium, manganese, iron, cobalt, and nickel is used. Examples of such a composite metal oxide include LiCoO 2 , L
iMn 2 O 4 , LiNiO 2 and the like can be mentioned.
【００１３】正極は、前記の正極材料をアセチレンブラ
ック、カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）等の結着剤と混練して正極合剤とした後、この
正極合剤を集電体としてアルミニウムやステンレス製の
箔またはラス板に圧延して、５０〜２５０℃程度の温度
で２時間程度真空下で加温処理することによって作製さ
れる。The positive electrode is made of a conductive material such as acetylene black or carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), or polyvinylidene fluoride (P).
VDF) and the like to form a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is rolled as a current collector into an aluminum or stainless steel foil or lath plate at a temperature of about 50 to 250 ° C. It is produced by heating under vacuum for about an hour.
【００１４】負極材料（負極活物質）としては、リチウ
ム金属、リチウム合金、炭素材料（熱分解炭素類、コー
クス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子
化合物燃焼体、炭素繊維、活性炭等）やスズ複合酸化物
などのリチウムを吸蔵・放出することが可能な物質が使
用される。なお、炭素材料のような粉末の材料はエチレ
ンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）等の結着剤と混練して負極合剤として使用
される。Examples of the negative electrode material (negative electrode active material) include lithium metals, lithium alloys, carbon materials (pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound burners, carbon fibers, activated carbon, etc. ) Or a compound capable of occluding and releasing lithium, such as a tin composite oxide. A powder material such as a carbon material is kneaded with a binder such as ethylene propylene diene monomer (EPDM), polytetrafluoroethylene (PTFE), or polyvinylidene fluoride (PVDF) to be used as a negative electrode mixture.
【００１５】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレー
ターを有するコイン型電池、更に正極、負極及びロール
状のセパレーターを有する円筒型電池や角型電池などが
一例として挙げられる。なお、セパレーターとしては、
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。The structure of the lithium secondary battery is not particularly limited, and a coin-type battery having a positive electrode, a negative electrode and a single-layer or multi-layer separator, a cylindrical battery having a positive electrode, a negative electrode and a roll-shaped separator, and the like. A prismatic battery is an example. In addition, as a separator,
Known microporous polyolefin membranes, woven fabrics, nonwoven fabrics and the like are used.
【００１６】[0016]
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するもの
ではない。 実施例１ 〔電解液の調製〕市販のＥＣをアセトニトリルで２回晶
析し、モレキュラーシーブス４Ａで吸着処理（５０℃、
ＬＨＳＶ；１／時間）を行った。一方、ＤＭＣは還流比
１、理論段数３０段で十分に精密蒸留した後、モレキュ
ラーシーブス４Ａで吸着処理（２５℃、ＬＨＳＶ；１／
時間）を行った。その後、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝
１：２の非水溶媒を調製した。その時、非水溶媒中のジ
オール類、及びモノアルコール類は検出されなかった。
これにＬｉＰＦ６を０．８Ｍの濃度になるように溶解し
た。EXAMPLES Next, the present invention will be described specifically with reference to examples and comparative examples, but these do not limit the present invention in any way. Example 1 [Preparation of electrolytic solution] Commercially available EC was crystallized twice with acetonitrile, and adsorbed with molecular sieves 4A (50 ° C,
LHSV; 1 / hour). On the other hand, DMC was subjected to sufficiently precise distillation at a reflux ratio of 1 and 30 theoretical plates, and then subjected to an adsorption treatment with molecular sieves 4A (25 ° C., LHSV; 1 /
Time). Then, EC: DMC (volume ratio) =
A 1: 2 non-aqueous solvent was prepared. At that time, diols and monoalcohols in the non-aqueous solvent were not detected.
LiPF 6 was dissolved therein to a concentration of 0.8M.
【００１７】〔リチウム二次電池の作製及び電池特性の
測定〕ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を７０重量％、アセ
チレンブラック（導電剤）を２０重量％、ポリテトラフ
ルオロエチレン（結着剤）を１０重量％の割合で混合
し、これを圧縮成型して正極を調製した。天然黒鉛（負
極活物質）を９５重量％、エチレンプロピレンジエンモ
ノマー（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これを圧
縮成型して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微
孔性フィルムのセパレーターを用い、上記の電解液を含
浸させてコイン型電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍ
ｍ）を作製した。このコイン型電池を用いて、室温（２
０℃）下、０．８ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．２
Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖの電位規制として充放電を繰
り返したところ、１００サイクル後の放電容量維持率は
９０％であった。[Preparation of Lithium Secondary Battery and Measurement of Battery Characteristics] LiCoO 2 (cathode active material) was 70% by weight, acetylene black (conductive agent) was 20% by weight, and polytetrafluoroethylene (binder) was 10% by weight. The mixture was mixed at a ratio of weight%, and this was compression molded to prepare a positive electrode. 95% by weight of natural graphite (negative electrode active material) and 5% by weight of ethylene propylene diene monomer (binder) were mixed and compression molded to prepare a negative electrode. Then, using a separator made of polypropylene microporous film, impregnated with the above-mentioned electrolytic solution, a coin-type battery (diameter: 20 mm, thickness: 3.2 m)
m) was prepared. Room temperature (2
0 ° C.) at a constant current of 0.8 mA and a charge end voltage of 4.2
When charge and discharge were repeated as a potential regulation of 2.7 V and a discharge end voltage of 2.7 V, the discharge capacity retention rate after 100 cycles was 90%.
【００１８】実施例２ 市販のＥＣ及びＤＭＣをそれぞれ別個に、還流比１、理
論段数３０段で、精密蒸留した後、それぞれをＬＨＳＶ
を２／時間として、ＥＣについては５０℃、ＤＭＣにつ
いては２５℃でモレキュラーシーブス４Ａ吸着処理を行
った。その後、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水
溶媒を調製し、ＬＨＳＶを２／時間として、モレキュラ
ーシーブス４Ａ（２５℃）で処理した。その時、非水溶
媒中のジオール含有量２ｐｐｍ、モノアルコール含有量
１ｐｐｍ、アルコール類の総含有量３ｐｐｍであった。
これにＬｉＰＦ６を０．８Ｍの濃度になるように溶解し
た。この電解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池
を作製し、充放電を繰り返したところ１００サイクル後
の放電容量維持率は８８％であった。Example 2 Commercially available EC and DMC were each separately subjected to precision distillation at a reflux ratio of 1 and a theoretical plate number of 30 and then each was subjected to LHSV.
2 / hour, the molecular sieve 4A adsorption treatment was performed at 50 ° C. for EC and 25 ° C. for DMC. Thereafter, a non-aqueous solvent of EC: DMC (volume ratio) = 1: 2 was prepared, and treated with Molecular Sieves 4A (25 ° C.) at an LHSV of 2 / hour. At that time, the diol content in the non-aqueous solvent was 2 ppm, the monoalcohol content was 1 ppm, and the total content of alcohols was 3 ppm.
LiPF 6 was dissolved therein to a concentration of 0.8M. Using this electrolytic solution, a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1, and charge and discharge were repeated. As a result, the discharge capacity retention rate after 100 cycles was 88%.
【００１９】実施例３ 市販のＥＣをアセトニトリルで１回晶析した後、モレキ
ュラーシーブス５Ａで処理（５０℃、ＬＨＳＶ；２／時
間）を行った。一方、ＤＥＣは還流比０．５、理論段数
３０段で十分に精密蒸留した後、モレキュラーシーブス
４Ａで吸着処理（２５℃、ＬＨＳＶ；２／時間）を行っ
た。その後、ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水溶
媒を調製し、モレキュラーシーブス４Ａで処理（２５
℃、ＬＨＳＶ；２／時間）した。その時、非水溶媒中の
ジオール含有量３ｐｐｍ、モノアルコール含有量２ｐｐ
ｍ、アルコール類の総含有量５ｐｐｍであった。これに
ＬｉＰＦ６を０．８Ｍの濃度になるように溶解した。こ
の電解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製
し、充放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電
容量維持率は８７％であった。Example 3 Commercially available EC was crystallized once with acetonitrile, and then treated with molecular sieves 5A (50 ° C., LHSV; 2 / hour). On the other hand, DEC was subjected to sufficiently precise distillation at a reflux ratio of 0.5 and a theoretical plate number of 30 and then subjected to an adsorption treatment with molecular sieves 4A (25 ° C., LHSV; 2 / hour). Thereafter, a non-aqueous solvent of EC: DEC (volume ratio) = 1: 2 was prepared and treated with molecular sieves 4A (25
° C, LHSV; 2 / hour). At that time, the diol content in the non-aqueous solvent was 3 ppm and the monoalcohol content was 2 pp.
m and the total content of alcohols was 5 ppm. LiPF 6 was dissolved therein to a concentration of 0.8M. Using this electrolytic solution, a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1, and charge and discharge were repeated. As a result, the discharge capacity retention rate after 100 cycles was 87%.
【００２０】実施例４ 市販のＥＣ及びＤＭＣをそれぞれ別個に、還流比０．
５、理論段数３０段で精密蒸留した。その後、ＥＣ：Ｄ
ＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、モレキュ
ラーシーブス５Ａ（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）及び
４Ａ（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）で処理した。その
時、非水溶媒中のジオール含有量３ｐｐｍ、モノアルコ
ール含有量３ｐｐｍ、アルコール類の総含有量６ｐｐｍ
であった。これにＬｉＰＦ６を０．８Ｍの濃度になるよ
うに溶解した。この電解液を用いて実施例１と同様にコ
イン型電池を作製し、充放電を繰り返したところ１００
サイクル後の放電容量維持率は８７％であった。Example 4 Commercially available EC and DMC were each separately subjected to a reflux ratio of 0.1.
5. Precision distillation was performed with 30 theoretical plates. After that, EC: D
A non-aqueous solvent having a MC (volume ratio) of 1: 2 was prepared and treated with Molecular Sieves 5A (25 ° C., LHSV; 4 / hour) and 4A (25 ° C., LHSV; 4 / hour). At that time, the diol content in the non-aqueous solvent was 3 ppm, the monoalcohol content was 3 ppm, and the total content of alcohols was 6 ppm.
Met. LiPF 6 was dissolved therein to a concentration of 0.8M. Using this electrolytic solution, a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1, and charging and discharging were repeated.
The discharge capacity retention after the cycle was 87%.
【００２１】実施例５ 市販のＥＣをモレキュラーシーブス４Ａで処理（５０
℃、ＬＨＳＶ；１／時間）を行った。一方、ＤＭＣを還
流比０．５、理論段数３０段で精密蒸留した後、モレキ
ュラーシーブス４Ａで吸着処理（２５℃、ＬＨＳＶ；１
／時間）を行った。その後、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝
１：２の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブス４Ａ
で処理（２５℃、ＬＨＳＶ；２／時間）した。その時、
非水溶媒中のジオール含有量１０ｐｐｍ、モノアルコー
ル含有量１１ｐｐｍ、アルコール類の総含有量２１ｐｐ
ｍであった。これにＬｉＰＦ６を０．８Ｍの濃度になる
ように溶解した。この電解液を用いて実施例１と同様に
コイン型電池を作製し、充放電を繰り返したところ１０
０サイクル後の放電容量維持率は８３％であった。Example 5 Commercially available EC was treated with Molecular Sieves 4A (50
C., LHSV; 1 / hour). On the other hand, DMC was subjected to precision distillation at a reflux ratio of 0.5 and a theoretical plate number of 30 and then subjected to adsorption treatment with molecular sieves 4A (25 ° C., LHSV; 1).
/ Hour). Then, EC: DMC (volume ratio) =
A 1: 2 non-aqueous solvent was prepared, and molecular sieves 4A was prepared.
(25 ° C., LHSV; 2 / hour). At that time,
Diol content in non-aqueous solvent 10 ppm, monoalcohol content 11 ppm, total content of alcohols 21 pp
m. LiPF 6 was dissolved therein to a concentration of 0.8M. Using this electrolytic solution, a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1, and charging and discharging were repeated.
The discharge capacity retention rate after 0 cycles was 83%.
【００２２】実施例６ 市販のＥＣと還流比０．５、理論段数３０段で精密蒸留
したＤＭＣを、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水
溶媒となるように調製し、モレキュラーシーブス５Ａで
吸着処理（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）を行い、続い
てモレキュラーシーブス４Ａで処理（２５℃、ＬＨＳ
Ｖ；４／時間）した。その時、非水溶媒中のジオール含
有量１６ｐｐｍ、モノアルコール含有量１９ｐｐｍ、ア
ルコール類の総含有量３５ｐｐｍであった。これにＬｉ
ＰＦ６を０．８Ｍの濃度になるように溶解した。この電
解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製し、
充放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電容量
維持率は７９％であった。Example 6 A commercially available EC was subjected to precision distillation with a reflux ratio of 0.5 and a theoretical plate number of 30 to prepare DMC, which was prepared as a non-aqueous solvent of EC: DMC (volume ratio) = 1: 2. An adsorption treatment (25 ° C., LHSV; 4 / hour) is performed with the sieve 5A, followed by a treatment with the molecular sieve 4A (25 ° C., LHSV).
V; 4 / hour). At that time, the diol content in the non-aqueous solvent was 16 ppm, the monoalcohol content was 19 ppm, and the total content of alcohols was 35 ppm. This is Li
The PF 6 was dissolved to a concentration of 0.8M. Using this electrolyte solution, a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1,
When the charge and discharge were repeated, the discharge capacity retention after 100 cycles was 79%.
【００２３】実施例７ 市販のＥＣ及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を
それぞれ別個に、還流比０．７、理論段数３０段で、精
密蒸留した。その後、ＥＣ：ＤＭＥ（容量比）＝１：２
の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブス５Ａ（２５
℃、ＬＨＳＶ；４／時間）及び４Ａ（２５℃、ＬＨＳ
Ｖ；４／時間）で処理した。その時、非水溶媒中のジオ
ール含有量２ｐｐｍ、モノアルコール含有量０ｐｐｍ、
アルコール類の総含有量２ｐｐｍであった。これにＬｉ
ＰＦ６を０．８Ｍの濃度になるように溶解した。この電
解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製し、
充放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電容量
維持率は８８％であった。Example 7 Commercially available EC and 1,2-dimethoxyethane (DME) were precision distilled separately at a reflux ratio of 0.7 and a theoretical plate number of 30. Thereafter, EC: DME (capacity ratio) = 1: 2
Of a non-aqueous solvent of molecular sieves 5A (25
° C, LHSV; 4 / hour) and 4A (25 ° C, LHS
V; 4 / hour). At that time, the diol content in the non-aqueous solvent was 2 ppm, the monoalcohol content was 0 ppm,
The total content of alcohols was 2 ppm. This is Li
The PF 6 was dissolved to a concentration of 0.8M. Using this electrolyte solution, a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1,
When the charge and discharge were repeated, the discharge capacity retention rate after 100 cycles was 88%.
【００２４】比較例１ 市販のＥＣとＤＭＣとを混合して、ＥＣ：ＤＭＣ（容量
比）＝１：２の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブ
ス５Ａ（２５℃）で処理した。ＬＨＳＶは５／時間であ
った。その時、電解溶媒中のジオール含有量４０ｐｐ
ｍ、モノアルコール含有量４５ｐｐｍ、アルコール類の
総含有量８５ｐｐｍであった。これにＬｉＰＦ６を０．
８Ｍの濃度になるように溶解した。この電解液を用いて
実施例１と同様にコイン型電池を作製し、充放電を繰り
返したところ１００サイクル後の放電容量維持率は５８
％であった。Comparative Example 1 Commercially available EC and DMC were mixed to prepare a non-aqueous solvent of EC: DMC (volume ratio) = 1: 2, and treated with Molecular Sieves 5A (25 ° C.). LHSV was 5 / hr. At that time, the diol content in the electrolytic solvent was 40 pp
m, the monoalcohol content was 45 ppm, and the total content of alcohols was 85 ppm. To this, LiPF 6 was added to 0.
It was dissolved to a concentration of 8M. Using this electrolytic solution, a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1, and the charge and discharge were repeated.
%Met.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明により、特にサイクル特性に優
れ、更に電気容量、保存安定性などの電池特性にも優れ
たリチウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電
解液を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide an electrolyte for a lithium secondary battery capable of forming a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics and also excellent battery characteristics such as electric capacity and storage stability. .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 洋介 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場宇部統合事 業所内 (72)発明者 大平 則行 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場宇部統合事 業所内 (72)発明者 渡部 昌彦 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場宇部統合事 業所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK03 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ09 EJ04 EJ12 HJ01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yosuke Ueno 1078, Ogushi, Ogushi, Ube City, Yamaguchi Prefecture Ube Industries, Ltd. No. 10 Ube Kosan Co., Ltd. Ube Chemical Factory Ube Integration Office (72) Inventor Masahiko Watanabe 1978 Kogushi Oaza, Ube City, Yamaguchi Prefecture 10 Ube Kosan Ube Chemical Factory Ube Integration Office FH Term AJ03 AJ04 AJ05 AK03 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ09 EJ04 EJ12 HJ01
Claims (4)
る含フッ素電解質からなるリチウム二次電池用電解液に
おいて、前記非水溶媒中のモノアルコール類が３０ｐｐ
ｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解
液。1. An electrolyte for a lithium secondary battery comprising a non-aqueous solvent and a fluorine-containing electrolyte capable of releasing lithium ions, wherein the monoalcohol in the non-aqueous solvent is 30 pp.
m, which is less than m.
る含フッ素電解質からなるリチウム二次電池用電解液に
おいて、前記非水溶媒中のジオール類が２０ｐｐｍ未満
であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。2. A lithium secondary battery electrolyte comprising a non-aqueous solvent and a fluorine-containing electrolyte capable of releasing lithium ions, wherein the diol in the non-aqueous solvent is less than 20 ppm. Electrolyte.
る含フッ素電解質からなるリチウム二次電池用電解液に
おいて、前記非水溶媒中のモノアルコール類が３０ｐｐ
ｍ未満、かつジオール類が２０ｐｐｍ未満であることを
特徴とするリチウム二次電池用電解液。3. An electrolyte for a lithium secondary battery comprising a non-aqueous solvent and a fluorine-containing electrolyte capable of releasing lithium ions, wherein the monoalcohol in the non-aqueous solvent is 30 pp.
m and less than 20 ppm of diols.
を特徴とするリチウム二次電池。4. A lithium secondary battery using the electrolytic solution according to claim 1.
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| KR20160143665A (en) | 2014-04-07 | 2016-12-14 | 유니티카 가부시끼가이샤 | Laminated porous film and production method therefor |
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- 2001-07-13 JP JP2001213228A patent/JP2002075440A/en active Pending
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