JP2002075001A - Light-emitting element and method of its manufacture - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochemical light-emitting element and manufacturing method thereof, the light-emitting element being a high performance electrochemical light-emitting element permitting a low driving voltage, having a large light-emitting power, being superior in stability and reliability, and further allowing an easy manufacturing process, thereby enabling a low cost and a large area of use. SOLUTION: In the electrochemical light-emitting element employing a transition metal complex (ruthenium complex, in particular) for its light-emitting layer, a high-polymer solid electrolyte is utilized that comprises a high-polymer compound obtained by hardening a compound having polymerizing property, the compound containing a specific functional group with polymerizing property in the form of an ion conductive substance, as well as an electrolyte salt.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はイオン伝導性物質に
高分子固体電解質を用いた遷移金属錯体を電気化学的に
酸化還元することにより発光する発光素子及び該発光素
子の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a light emitting device which emits light by electrochemically oxidizing and reducing a transition metal complex using a solid polymer electrolyte as an ion conductive material, and a method for manufacturing the light emitting device.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、次世代表示材料として薄型、低電
圧駆動、高輝度平面自発光を特徴とする有機エレクトロ
ルミネッセント（ＥＬ）素子の開発が勢力的に行われ、
高寿命化、フルカラー化、大画面化が急ピッチで進めら
れ、一部実用化も行われ始めた。最も開発が進んでいる
有機ＥＬ素子は、陽極/ホール輸送層/発光層/電子輸送
層/陰極という構造を代表とする多層構造で直流駆動を
基本とする。輸送層や発光層の代表としてはＡｌｑ３
（トリス（８−キノリノール）アルミニウム）錯体等の
有機系低分子化合物が用いられる。陽極はＩＴＯ（酸化
インジウムスズ）を代表とする透明導電性電極、陰極は
Ｍｇ及びその合金を代表とする低仕事関数の活性金属及
びその合金が用いられている。素子の製造はＩＴＯ陽極
上に、まず輸送層及び発光層の低分子化合物を真空蒸着
等のドライプロセスで１００nm程度に成膜後、さらに陰
極の金属を蒸着し封止しており、大面積化、プロセスコ
スト的に問題がある。また、駆動中に低分子化合物が大
気中の酸素や水分及び発熱により劣化しやすく、さらに
陰極金属も水分や酸素に弱いためパッケージング技術の
改良も必要である。2. Description of the Related Art In recent years, as a next-generation display material, an organic electroluminescent (EL) device characterized by thinness, low-voltage driving, and high-luminance flat self-emission has been actively developed.
Long life, full color, and large screens are being developed at a rapid pace, and some of them have been put into practical use. The most developed organic EL device has a multilayer structure typified by the structure of anode / hole transport layer / light-emitting layer / electron transport layer / cathode, and is based on DC drive. Alq3 is a representative of the transport layer and the light emitting layer.
An organic low-molecular compound such as a (tris (8-quinolinol) aluminum) complex is used. The anode is a transparent conductive electrode typified by ITO (indium tin oxide), and the cathode is a low work function active metal typified by Mg and its alloys and its alloys. The device is manufactured by first depositing low-molecular compounds of the transport layer and light-emitting layer to a thickness of about 100 nm on the ITO anode by a dry process such as vacuum evaporation, and then depositing and sealing the metal of the cathode to increase the area. However, there is a problem in the process cost. In addition, during driving, the low-molecular compound is easily deteriorated by oxygen, moisture and heat in the air, and the cathode metal is also weak to moisture and oxygen, so that it is necessary to improve the packaging technique.

【０００３】このような観点から発光層や輸送層に湿式
塗布で成膜可能なπ共役系高分子を用いて、安定性やプ
ロセスコストの改良を検討することも盛んに行われてい
る。例えばケンブリッジ大のフレンドらはＰＰＶ（ポリ
パラフェニレン）系高分子を用いたＥＬ素子を開発して
いる(Nature NO.347 539貢 1990年)。しかしながら
これらの素子も構造的には同じであり、電流駆動時の劣
化は完全には改善されない。また低分子化合物に比べ
て、発光強度が低いことも問題となっている。[0003] From such a viewpoint, studies have been actively made to improve the stability and process cost by using a π-conjugated polymer which can be formed into a light emitting layer and a transport layer by wet coating. For example, friends at Cambridge University have developed an EL device using a PPV (polyparaphenylene) polymer (Nature NO. 347 539, tribute 1990). However, these elements are structurally the same, and the deterioration during current driving is not completely improved. Another problem is that the emission intensity is lower than that of a low molecular compound.

【０００４】一方、直流駆動ではなく電気化学的な酸化
還元を利用した発光素子(電気化学発光素子)が近年注目
されている。このような電気化学発光素子は発光材料の
酸化還元のみを利用しているので、印加電圧が低くで
き、発光層/輸送層/電極の界面の制御や仕事関数のマッ
チングをする必要がなく、安定で製造プロセスを簡易化
できるという長所を有する。こうした長所を利用したも
のにＲｕ錯体を発光層に用いた電気化学発光素子が検討
されている(Appl.Phys.Lett. NO.69 1689貢1996年、
Ｊ.Ａ.Ｃ.Ｓ. NO.119 3987貢 1997年等)。Ｒｕ(Ｉ
Ｉ)錯体は隣接した電気化学反応によって、Ｒｕ(ＩＩ
Ｉ)、Ｒｕ(I)とが励起したＲｕ(ＩＩ)の状態を作り出す
分子間反応という機構で溶液中では高効率な電気化学発
光を生じることで知られている。しかしながらこれを利
用した固体型素子は量子効率が０．３％と低く素子作成
プロセスも複雑であった。On the other hand, a light emitting element (electrochemical light emitting element) utilizing electrochemical oxidation / reduction instead of direct current drive has attracted attention in recent years. Since such an electrochemical light-emitting device uses only the oxidation-reduction of the light-emitting material, the applied voltage can be reduced, and there is no need to control the interface of the light-emitting layer / transport layer / electrode or to match the work function, which is stable This has the advantage that the manufacturing process can be simplified. To take advantage of these advantages, an electrochemiluminescent device using a Ru complex in the light-emitting layer has been studied (Appl. Phys. Lett. NO. 69 1689, 1996,
JACS NO.119 3987 Tribute 1997). Ru (I
The I) complex is converted to Ru (II) by an adjacent electrochemical reaction.
It is known that in a solution, highly efficient electrochemiluminescence is generated in a solution by a mechanism called an intermolecular reaction that creates a state of Ru (II) excited by I) and Ru (I). However, the solid-state device utilizing this has a low quantum efficiency of 0.3%, and the device fabrication process is complicated.

【０００５】Thin Solid Films NO.327 663貢 199
8年ではＲｕ錯体を用いた高効率な固体型発光素子を高
分子電解質の交互吸着法により試作している。また交互
吸着の際に用いるアニオンの種類を検討することにおよ
り外部量子効率で３％という値を達成した。さらに、ス
ピンキャスト法という簡単な手法によって、単層構造
で、さらに３〜５Ｖという低駆動電圧で大気中で１００
０cd/m²以上で１２０時間以上の発光を達成した。しか
しながら、素子としての安定性はまだ不充分で、高分子
電解質のイオン伝導度が不充分であり応答速度が遅いと
いう問題点がある。[0005] Thin Solid Films NO.327 663 Tribute 199
In 8 years, a high-efficiency solid-state light-emitting device using a Ru complex has been prototyped by alternate adsorption of a polymer electrolyte. Further, by examining the type of anion used in the case of alternate adsorption, a value of 3% was achieved in terms of external quantum efficiency. Furthermore, by a simple method called spin casting, a single-layer structure is formed, and a low driving voltage of 3 to 5 V is applied in the atmosphere at 100.degree.
Light emission of 120 hours or more was achieved at 0 cd / m ² or more. However, there is a problem that the stability of the device is still insufficient, the ionic conductivity of the polymer electrolyte is insufficient, and the response speed is slow.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は低駆動電圧
で、発光強度が大きく、安定性、信頼性に優れた高性能
の電気化学発光素子で、さらに製造プロセスも簡易で、
低コスト化、大面積化が可能な電気化学発光素子及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a high-performance electrochemical light-emitting device having a low driving voltage, a high luminous intensity, excellent stability and reliability, and a simple manufacturing process.
It is an object of the present invention to provide an electrochemical light emitting device that can be manufactured at low cost and can have a large area, and a method for manufacturing the same.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため鋭意検討した結果、遷移金属錯体、特に
ルテニウム錯体を発光層に用いる電気化学的発光素子に
おいてイオン伝導性物質に特定の重合性官能基を有する
重合性化合物を硬化させることにより得られるいわゆる
高分子固体電解質を用いることにより、安定性、信頼性
に優れ、さらに製造プロセスも簡易で、低コスト化、大
面積化が可能な高輝度、低電圧駆動の電気化学発光素子
が得られることを見出した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have specified a transition metal complex, particularly a ruthenium complex, as an ion-conductive substance in an electrochemical light-emitting device using a light-emitting layer. By using a so-called solid polymer electrolyte obtained by curing a polymerizable compound having a polymerizable functional group, excellent stability, reliability, a simple manufacturing process, low cost, and large area It has been found that a high-brightness, low-voltage driven electrochemical light-emitting device can be obtained.

【０００８】すなわち本発明は、以下の［１］〜［１
４］に示された高分子固体電解質を用いた電気化学発光
素子及びその製造方法に関する。 ［１］一般式（１）That is, the present invention provides the following [1] to [1]
[4] An electrochemiluminescent device using the solid polymer electrolyte described in [4] and a method for manufacturing the same. [1] General formula (1)

【化６】 ［式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数が１０以下のアル
キル基を表す。］および／または、一般式（２）Embedded image [In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms. And / or general formula (2)

【化７】 ［式中、Ｒ²は水素原子または炭素数が１０以下のアル
キル基を表す。Ｒ³は２価の有機基を表わす。Ｒ³はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状または環状
のいずれの構造を有するものでもよい。Ｒ⁴は水素原
子、炭素数１０以下のアルキル基、アルコキシ基、エー
テル基を表わし、直鎖状、分岐状または環状のいずれの
構造を有するものでもよい。ｘは０または１を示す。］
で表される重合性官能基を有する重合性化合物を硬化さ
せることにより得られる少なくとも一種の高分子化合物
と少なくとも一種の電解質塩とを含む高分子固体電解質
をイオン伝導性物質として用い、遷移金属錯体を発光層
に用いることを特徴とする電気化学的発光素子。 ［２］遷移金属錯体がＲｕ（ルテニウム）錯体である上
記［１］に記載の電気化学的発光素子。 ［３］上記［１］または［２］に記載の高分子化合物
が、一般式（３）Embedded image [In the formula, R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms. R ³ represents a divalent organic group. R ³ may contain a hetero atom, and may have any of a linear, branched or cyclic structure. R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkoxy group, or an ether group, and may have any of a linear, branched, or cyclic structure. x represents 0 or 1. ]
A transition metal complex using a solid polymer electrolyte containing at least one polymer compound obtained by curing a polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by and at least one electrolyte salt as an ion-conductive substance. An electrochemical light-emitting device, characterized in that is used for a light-emitting layer. [2] The electrochemical light emitting device according to the above [1], wherein the transition metal complex is a Ru (ruthenium) complex. [3] The polymer compound according to the above [1] or [2] is a compound represented by the general formula (3):

【化８】 ［式中、Ｒ⁵は炭素数が１〜２０の鎖状、分岐状及び／
または環状の、ヘテロ原子を含んでも良い２価の有機基
を表す。ｎは１〜５００の整数を示す。］で表されるカ
ーボネート構造を有することを特徴とする上記［１］ま
たは［２］に記載の電気化学的発光素子。 ［４］イオン伝導性物質に少なくとも一種の溶媒が添加
されていることを特徴とする上記［１］〜［３］のいず
れかに記載の電気化学的発光素子。 ［５］電解質塩がアルカリ金属塩、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種の
電解質塩であることを特徴とする上記［１］〜［４］の
いずれかに記載の電気化学的発光素子。 ［６］イオン伝導性物質に添加される溶媒が炭酸エステ
ル類、脂肪族エステル類、エーテル類、ラクトン類、ス
ルホキシド類、アミド類から選ばれる少なくとも一種の
非水有機溶媒であることを特徴とする上記［４］または
［５］に記載の電気化学的発光素子。 ［７］遷移金属錯体の配位子がピリジン及び/またはそ
の誘導体、キノリン及び/またはその誘導体、キノキサ
リン及び/またはその誘導体、ポルフィリン及び/または
その誘導体、フタロシアニン及び/またはその誘導体の
少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］〜
［６］のいずれかに記載の電気化学的発光素子。 ［８］遷移金属錯体の配位子が高分子に結合した高分子
錯体であることを特徴とする上記［７］に記載の電気化
学発光素子。 ［９］遷移金属錯体薄膜発光層が担持された電極と対向
電極が接触しないように配置された素子構成体内に一般
式（１）Embedded image [Wherein, R ⁵ represents a chain having 1 to 20 carbon atoms, a branched shape, and / or
Alternatively, it represents a cyclic, divalent organic group which may contain a hetero atom. n shows the integer of 1-500. ] The electrochemical light emitting device according to the above [1] or [2], having a carbonate structure represented by the following formula: [4] The electrochemical light-emitting device according to any one of [1] to [3], wherein at least one solvent is added to the ion-conductive substance. [5] The electrochemical according to any one of [1] to [4], wherein the electrolyte salt is at least one electrolyte salt selected from alkali metal salts, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts. Light emitting element. [6] The solvent added to the ion conductive substance is at least one non-aqueous organic solvent selected from carbonates, aliphatic esters, ethers, lactones, sulfoxides, and amides. The electrochemical light-emitting device according to the above [4] or [5]. [7] The ligand of the transition metal complex is at least one of pyridine and / or a derivative thereof, quinoline and / or a derivative thereof, quinoxaline and / or a derivative thereof, porphyrin and / or a derivative thereof, and phthalocyanine and / or a derivative thereof. [1]-characterized by that
The electrochemical light emitting device according to any one of [6]. [8] The electrochemical light-emitting device according to [7], wherein the ligand of the transition metal complex is a polymer complex bonded to a polymer. [9] The general formula (1) in an element structure in which the electrode carrying the transition metal complex thin film light emitting layer and the counter electrode are arranged so as not to contact with each other.

【化９】 ［式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数が１０以下のアル
キル基を表す。］および／または、一般式（２）Embedded image [In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms. And / or general formula (2)

【化１０】 ［式中、Ｒ²は水素原子または炭素数が１０以下のアル
キル基を表す。Ｒ³は２価の有機基を表わす。Ｒ³はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状または環状
のいずれの構造を有するものでもよい。Ｒ⁴は水素原
子、炭素数１０以下のアルキル基、アルコキシ基、エー
テル基を表わし、直鎖状、分岐状または環状のいずれの
構造を有するものでもよい。ｘは０または１を示す。］
で表される重合性官能基を有する少なくとも一種の重合
性化合物と少なくとも一種の電解質塩、少なくとも一種
の重合開始剤を含む高分子固体電解質用流動性重合性組
成物を注入し、発光層及び対向電極界面に該重合性組成
物を均一に接触させたあと、該重合性化合物を均一に硬
化させ、高分子固体電解質を形成させることを特徴とす
る電気化学的発光素子の製造方法。 ［１０］遷移金属錯体がルテニウム錯体である上記
［９］に記載の電気化学的発光素子の製造方法。 ［１１］硬化反応が加熱により行われることを特徴とす
る上記［９］または［１０］に記載の電気化学的発光素
子の製造方法。 ［１２］硬化反応が活性エネルギー線の照射により行わ
れることを特徴とする上記［９］または［１０］に記載
の電気化学的発光素子の製造方法。 ［１３］硬化反応が加熱と活性エネルギー線の照射によ
り行われることを特徴とする上記［９］または［１０］
に記載の電気化学的発光素子の製造方法。 ［１４］活性エネルギー線が紫外線である上記［１２］
または［１３］に記載の電気化学的発光素子の製造方
法。Embedded image [In the formula, R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms. R ³ represents a divalent organic group. R ³ may contain a hetero atom, and may have any of a linear, branched or cyclic structure. R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkoxy group, or an ether group, and may have any of a linear, branched, or cyclic structure. x represents 0 or 1. ]
At least one polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by and at least one electrolyte salt, a flowable polymerizable composition for a solid polymer electrolyte containing at least one polymerization initiator is injected, and the light emitting layer and the facing A method for producing an electrochemical light emitting device, comprising: after uniformly bringing the polymerizable composition into contact with an electrode interface, uniformly curing the polymerizable compound to form a solid polymer electrolyte. [10] The method for producing an electrochemical light-emitting device according to the above [9], wherein the transition metal complex is a ruthenium complex. [11] The method for producing an electrochemical light-emitting device according to the above [9] or [10], wherein the curing reaction is performed by heating. [12] The method for producing an electrochemical light-emitting device according to the above [9] or [10], wherein the curing reaction is performed by irradiation with an active energy ray. [13] The above-mentioned [9] or [10], wherein the curing reaction is carried out by heating and irradiation with active energy rays.
3. The method for producing an electrochemical light-emitting device according to item 1. [14] The above-mentioned [12], wherein the active energy ray is ultraviolet light.
Or the method for producing an electrochemical light-emitting device according to [13].

【０００９】[0009]

【発明の実施の態様】以下に本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１０】（１）遷移金属錯体発光層及びその製造方
法 本発明の電気化学的発光素子の発光層にはルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
等の遷移金属錯体を用いることができるが、特にルテニ
ウム（Ｒｕ）錯体が好適である。(1) Transition Metal Complex Light Emitting Layer and Method for Producing the Same The ruthenium,
A transition metal complex such as rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum can be used, and a ruthenium (Ru) complex is particularly preferable.

【００１１】本発明のＲｕ錯体に特に制限はなく、Ｒｕ
（I）／Ｒｕ（ＩＩ）／Ｒｕ（ＩＩＩ）の酸化還元反応
及びこれら錯体間における電子交換が容易に行われるも
のであればよい。There is no particular limitation on the Ru complex of the present invention.
It is sufficient that the redox reaction of (I) / Ru (II) / Ru (III) and the electron exchange between these complexes are easily performed.

【００１２】具体的な配位子としてはピリジン、ビピリ
ジル、フェナントロリン、キノリン、キノキサリン等の
含窒素芳香族化合物及びその誘導体、ポルフィリン及び
その誘導体、フタロシアニン及びその誘導体、フラン、
チオフェン、セレノフェン等の含酸素または含カルコゲ
ン芳香族化合物及びその誘導体等が上げられる。Specific ligands include nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine, bipyridyl, phenanthroline, quinoline and quinoxaline and derivatives thereof, porphyrins and derivatives thereof, phthalocyanines and derivatives thereof, furans,
Examples include oxygen-containing or chalcogen-containing aromatic compounds such as thiophene and selenophene, and derivatives thereof.

【００１３】この中で含窒素芳香族化合物、ポルフィリ
ン、フタロシアニン及びこれらの誘導体がＲｕとの錯体
形成能が高く好ましい。さらにピリジン、ビピリジル、
キノリン、キノキサリン及びこれらの誘導体が安定な錯
体を形成するので好ましい。Of these, nitrogen-containing aromatic compounds, porphyrins, phthalocyanines and derivatives thereof are preferred because of their high ability to form complexes with Ru. Pyridine, bipyridyl,
Quinoline, quinoxaline and derivatives thereof are preferred because they form stable complexes.

【００１４】（２）高分子固体電解質及びその製造方法 本発明のイオン伝導層に用いる高分子固体電解質は、基
本的には主要構成成分である(a)高分子化合物、及び(b)
電解質塩を含んでいる。さらに、(c)溶媒、その他添加
物を含んでもよい。以下、各成分について詳述する。(2) Solid Polymer Electrolyte and Method for Producing the Same The solid polymer electrolyte used for the ion conductive layer of the present invention is basically composed of (a) a polymer compound and (b)
Contains electrolyte salt. Furthermore, (c) a solvent and other additives may be included. Hereinafter, each component will be described in detail.

【００１５】（ａ）高分子化合物 本発明の高分子固体電解質の主要構成成分である高分子
化合物は非電子伝導性で各種有機極性溶媒を吸液、保持
できるものであり、下記一般式（１）(A) Polymer Compound The polymer compound which is a main component of the polymer solid electrolyte of the present invention is non-electroconductive and capable of absorbing and retaining various organic polar solvents. )

【化１１】 ［式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数が１０以下のアル
キル基を表す。］および／または、一般式（２）Embedded image [In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms. And / or general formula (2)

【化１２】 ［式中、Ｒ²は水素原子または炭素数が１０以下のアル
キル基を表す。Ｒ³は２価の有機基を表わす。Ｒ³はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状または環状
のいずれの構造を有するものでもよい。Ｒ⁴は水素原
子、炭素数１０以下のアルキル基、アルコキシ基、エー
テル基を表わし、直鎖状、分岐状または環状のいずれの
構造を有するものでもよい。ｘは０または１を示す。］
を有する少なくとも一種の重合性化合物を重合すること
により得られる重合体が、高分子固体電解質としての加
工や電気化学的発光素子に用いられる電極との複合が容
易であり好ましい。Embedded image [In the formula, R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms. R ³ represents a divalent organic group. R ³ may contain a hetero atom, and may have any of a linear, branched or cyclic structure. R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkoxy group, or an ether group, and may have any of a linear, branched, or cyclic structure. x represents 0 or 1. ]
The polymer obtained by polymerizing at least one polymerizable compound having the above formula is preferred because it can be easily processed with a polymer solid electrolyte or combined with an electrode used in an electrochemical light emitting device.

【００１６】一般式（１）、一般式（２）で示される１
種類とは限らず、重合性化合物は複数の種類の重合性官
能基を含んでいてもよい。1 represented by the general formulas (1) and (2)
Not limited to the type, the polymerizable compound may include a plurality of types of polymerizable functional groups.

【００１７】ここで、一般式（１）及び／または（２）
で表される官能基を１つしか有さない化合物を重合して
できる高分子は、架橋構造を有しておらず膜強度不足の
ため、薄膜にすると短絡する場合がある。したがって、
一般式（１）及び／または（２）で表される官能基を２
つ以上有する多官能性重合性化合物と共重合し架橋させ
るか、一般式（１）及び／または（２）で表される官能
基を２つ以上有する多官能性重合性化合物から得られる
高分子と併用することが好ましい。但し、低粘性化を目
的とした場合には、官能基を一つ有する単官能性重合性
化合物の低分子量体をできるだけ多く用いた方が、重合
後の架橋密度が増加せずに低粘性化できるので好まし
い。Here, the general formulas (1) and / or (2)
A polymer formed by polymerizing a compound having only one functional group represented by the formula (1) does not have a crosslinked structure and lacks film strength. Therefore,
The functional group represented by the general formula (1) and / or (2)
A polymer obtained by copolymerizing with a polyfunctional polymerizable compound having at least one compound and crosslinking the compound, or obtained from a polyfunctional polymerizable compound having at least two functional groups represented by formulas (1) and / or (2) It is preferable to use together. However, if the purpose is to reduce the viscosity, it is better to use as many low molecular weight monofunctional polymerizable compounds as possible with one functional group without increasing the crosslink density after polymerization. It is preferable because it is possible.

【００１８】単官能性重合性化合物の混合量としては、
分子量や構造により一概に限定できないが、全重合性化
合物の２０質量％以上９０質量％以下が好ましく、４０
質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。The mixing amount of the monofunctional polymerizable compound is as follows:
Although it cannot be unconditionally limited by the molecular weight or the structure, it is preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less of the whole polymerizable compound.
The content is more preferably from 85% by mass to 85% by mass.

【００１９】本発明の高分子固体電解質に用いられる高
分子として下記一般式（３）The polymer used in the polymer solid electrolyte of the present invention is represented by the following general formula (3)

【化１３】 ［式中、Ｒ⁵は炭素数が１〜２０の鎖状、分岐状及び／
または環状の、ヘテロ原子を含んでも良い２価の有機基
を表す。ｎは１〜５００の整数を示す。］で示される分
岐型カーボネート構造を有する架橋及び／または側鎖基
が含まれることが好ましい。一般式（３）で示される構
造は一種類とは限らず、複数種の構造が含まれてもよ
い。これら上記一般式（３）で示されるカーボネート構
造の連続した繰り返し数ｎは１〜５００の範囲である。Embedded image [Wherein, R ⁵ represents a chain having 1 to 20 carbon atoms, a branched shape, and / or
Alternatively, it represents a cyclic, divalent organic group which may contain a hetero atom. n shows the integer of 1-500. ] It is preferable that a crosslinked and / or side chain group having a branched carbonate structure represented by The structure represented by the general formula (3) is not limited to one type, and may include a plurality of types of structures. The number of continuous repetitions n of the carbonate structure represented by the above general formula (3) is in the range of 1 to 500.

【００２０】本発明の高分子固体電解質に用いられる上
記重合性化合物は室温で液体でその粘度は低い方が、重
合性化合物単独または電解質塩等と混合した重合性組成
物を重合して高分子固体電解質とする場合の加工性や電
気化学素子内に注入して重合する場合の含浸性に関して
有利である。本発明の高分子固体電解質に用いられる重
合性化合物の好ましい粘度としては２５℃で１００００
mPa・s以下であり、5000mPa・sが特に好ましい。The above polymerizable compound used in the polymer solid electrolyte of the present invention is liquid at room temperature and has a lower viscosity, but the polymerizable compound alone or a polymerizable composition mixed with an electrolyte salt or the like is polymerized to form a polymer. This is advantageous in terms of processability when a solid electrolyte is used and impregnation when injected into an electrochemical device and polymerized. The preferred viscosity of the polymerizable compound used in the polymer solid electrolyte of the present invention is 10,000 at 25 ° C.
mPa · s or less, and particularly preferably 5000 mPa · s.

【００２１】本発明の高分子固体電解質に用いられる上
記重合性化合物の分子量はできるだけ小さい方が低粘度
となる傾向にあり好ましいが、小さすぎると重合後の架
橋密度の増加や結晶性の上昇等で、高分子固体電解質と
してのイオン伝導度の温度特性や、電気化学発光素子の
電極との接触性が低下し好ましくない。粘度は分子量だ
けでなく、分岐鎖等の構造も影響するので、本発明の高
分子固体電解質に用いられる重合性化合物の好ましい分
子量としては１００以上３０００以下であり、１５０以
上１５００以下が特に好ましい。The molecular weight of the polymerizable compound used in the solid polymer electrolyte of the present invention is preferably as small as possible because the viscosity tends to be low, but if it is too small, the crosslink density after polymerization and the crystallinity will increase. However, the temperature characteristics of the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte and the contact with the electrode of the electrochemical light emitting device are undesirably reduced. Since the viscosity affects not only the molecular weight but also the structure of the branched chain and the like, the preferred molecular weight of the polymerizable compound used in the polymer solid electrolyte of the present invention is 100 or more and 3000 or less, and particularly preferably 150 or more and 1500 or less.

【００２２】本発明の高分子固体電解質に用いられる具
体的な重合性化合物としては、例えば以下の一般式
（４）あるいは（５）で示される化合物が挙げられる。Specific examples of the polymerizable compound used in the solid polymer electrolyte of the present invention include compounds represented by the following general formula (4) or (5).

【化１４】 ［式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数が１０以下のアル
キル基を表わし、直鎖状、分岐状または環状のいずれの
構造を有するものでもよい。Ｒ⁵は炭素数が１〜２０の
鎖状、分岐状及び／または環状の、ヘテロ原子を含んで
も良い２価の有機基を表す。ｎは１〜５００の整数を示
す。Ｒ⁶は炭素数が１〜３０の鎖状、分岐状及び／また
は環状のヘテロ原子及び/または不飽和結合を含んでも
よい有機基を表す。］Embedded image [In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms, and may have any of a linear, branched, or cyclic structure. R ⁵ represents a linear, branched and / or cyclic, divalent organic group may also contain heteroatoms having 1 to 20 carbon atoms. n shows the integer of 1-500. R ⁶ represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms which may contain a chain, branched and / or cyclic heteroatom and / or unsaturated bond. ]

【化１５】 ［式中、Ｒ²は水素原子または炭素数が１０以下のアル
キル基を表す。Ｒ³は２価の有機基を表わす。Ｒ³はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状または環状
のいずれの構造を有するものでもよい。Ｒ⁴は水素原
子、炭素数１０以下のアルキル基、アルコキシ基、エー
テル基を表わし、直鎖状、分岐状または環状のいずれの
構造を有するものでもよい。Ｒ⁵は炭素数が１〜２０の
鎖状、分岐状及び／または環状の、ヘテロ原子を含んで
も良い２価の有機基を表す。Ｒ⁶は炭素数が１〜３０の
鎖状、分岐状及び／または環状のヘテロ原子及び/また
は不飽和結合を含んでもよい有機基を表す。ｘは０また
は１を示す。ｎは１〜５００の整数を示す。］Embedded image [In the formula, R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms. R ³ represents a divalent organic group. R ³ may contain a hetero atom, and may have any of a linear, branched or cyclic structure. R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkoxy group, or an ether group, and may have any of a linear, branched, or cyclic structure. R ⁵ represents a linear, branched and / or cyclic, divalent organic group may also contain heteroatoms having 1 to 20 carbon atoms. R ⁶ represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms which may contain a chain, branched and / or cyclic heteroatom and / or unsaturated bond. x represents 0 or 1. n shows the integer of 1-500. ]

【００２３】一般式（３）で示されるカーボネート構造
と一般式（１）で示される重合性官能基とを有する重合
性化合物を合成する方法に特に制限はないが、例えば、
アクロイル酸等の重合性官能基を有する酸と末端にヒド
ロキシル基を有するカーボネートオールとを以下のよう
に酸触媒等の存在下で脱水縮合させることにより容易に
得られる。The method for synthesizing a polymerizable compound having a carbonate structure represented by the general formula (3) and a polymerizable functional group represented by the general formula (1) is not particularly limited.
It can be easily obtained by dehydrating and condensing an acid having a polymerizable functional group such as acroylic acid and a carbonate all having a hydroxyl group at a terminal in the presence of an acid catalyst or the like as follows.

【００２４】[0024]

【化１６】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ⁵及びｎは一般式（４）と同じ意味を表
す。］ 一般式（３）で示されるカーボネート構造と一般式
（２）で示される重合性官能基とを有する重合性化合物
を合成する方法に特に制限はないが、例えば、Embedded image [Wherein, R ¹ , R ⁵ and n represent the same meaning as in the general formula (4). A method for synthesizing a polymerizable compound having a carbonate structure represented by the general formula (3) and a polymerizable functional group represented by the general formula (2) is not particularly limited.

【００２５】[0025]

【化１７】 ［式中、Ｒ²、Ｒ³及びｘは一般式（５）と同じ意味を表
す。］で示されるアクリロイル系イソシアネート化合物
と末端にヒドロキシル基を有するカーボネートオールと
を以下のようにウレタン化反応触媒存在下で反応させる
ことにより容易に得ることができる。Embedded image [Wherein R ² , R ³ and x have the same meaning as in the general formula (5). Can be easily obtained by reacting an acryloyl-based isocyanate compound represented by the formula [1] with a carbonate all having a terminal hydroxyl group in the presence of a urethanation reaction catalyst as follows.

【００２６】[0026]

【化１８】 ［式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵及びｎ、ｘは一般式（５）と同
じ意味を表す。］Embedded image [Wherein, R ² , R ³ , R ⁵ and n, x represent the same meaning as in the general formula (5). ]

【００２７】前記一般式（２）で示される重合性官能基
を有する化合物を重合して得られる高分子化合物は、ウ
レタン基を含んでおり、誘電率が高くなり、高分子固体
電解質とした場合のイオン伝導度が高くなるため好まし
い。さらに、一般式（２）で示される重合性官能基を有
する化合物は重合性が良好で、薄膜にしたときの膜強度
も大きく電解液の包含能力も高くなり好ましい。The polymer compound obtained by polymerizing the compound having a polymerizable functional group represented by the general formula (2) contains a urethane group, has a high dielectric constant, and has a high polymer solid electrolyte. Is preferred because the ionic conductivity of the compound increases. Further, the compound having a polymerizable functional group represented by the general formula (2) is preferable because it has good polymerizability, has a large film strength when formed into a thin film, and has a high ability to include an electrolyte.

【００２８】本発明の高分子固体電解質で用いる高分子
を得る為に好適な一般式（３）で示されるカーボネート
構造を有し、かつ一般式（１）及び/または（２）で示
される重合性官能基を有する重合性化合物は、重合開始
剤の存在下、重合して高分子固体電解質を形成する。こ
れら重合性化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。またはこれら重合
性化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物とを共重
合させて用いてもよい。In order to obtain a polymer used in the polymer solid electrolyte of the present invention, a polymer having a carbonate structure represented by the general formula (3) and having a structure represented by the general formula (1) and / or (2) The polymerizable compound having a functional group is polymerized in the presence of a polymerization initiator to form a solid polymer electrolyte. Each of these polymerizable compounds may be used alone, or 2
A combination of more than one species may be used. Alternatively, at least one of these polymerizable compounds and another polymerizable compound may be copolymerized and used.

【００２９】本発明の高分子固体電解質に用いる高分子
としては、前記一般式（３）で示されるカーボネート構
造を有し、かつ一般式（１）及び/または（２）で示さ
れる重合性官能基を有する重合性化合物の少なくとも一
種から得られる重合体及び／または前記重合性化合物を
共重合成分とする共重合体と、他の高分子との混合物で
あってもよい。The polymer used in the polymer solid electrolyte of the present invention has a carbonate structure represented by the general formula (3) and a polymerizable functional group represented by the general formula (1) and / or (2). A mixture of a polymer obtained from at least one polymerizable compound having a group and / or a copolymer containing the polymerizable compound as a copolymer component and another polymer may be used.

【００３０】前記一般式（３）で示されるカーボネート
構造を有する高分子由来の構造単位の量は、前記一般式
（３）で示されるカーボネート構造を有し、かつ一般式
（１）及び/または（２）で示される重合性官能基を有
する重合性化合物を単独重合するか、その他の共重合成
分と共重合するか、さらに他の高分子を混合するかによ
り、あるいはそれらの種類により異なる為、一概にはい
えないが、高分子固体電解質に用いたときのイオン伝導
度及び膜強度、耐熱性、電流特性を考慮すると、高分子
成分全量に対し５０質量％以上含有することが好まし
く、さらには７０質量％以上含有することが好ましい。The amount of the structural unit derived from the polymer having a carbonate structure represented by the general formula (3) is determined by the amount of the structural unit having the carbonate structure represented by the general formula (3) and / or the general formula (1) and / or It differs depending on whether the polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by (2) is homopolymerized, copolymerized with other copolymer components, or mixed with another polymer, or depending on their type. In consideration of ionic conductivity and membrane strength, heat resistance, and current characteristics when used in a solid polymer electrolyte, it is preferable to contain 50% by mass or more with respect to the total amount of the polymer component. Is preferably 70% by mass or more.

【００３１】本発明の前記一般式（１）及び/または
（２）で示される重合性官能基を有する重合性化合物の
重合は、官能基であるアクリロイル基もしくはメタクリ
ロイル基の重合性を利用した一般的な方法で行うことが
できる。すなわち、前記重合性化合物単独、あるいは重
合性化合物と他の前記共重合可能な重合性化合物との混
合物に、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、Ｂ
ＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）等のラジカル重合触
媒、ＣＦ₃ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃
等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリ
チウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド
等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオ
ン重合あるいはアニオン重合させることができる。ま
た、重合性化合物または重合性混合物は膜状等の形に成
型後や各種電極材料に注入、含浸後に重合させることも
可能である。In the present invention, the polymerization of the polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by the general formula (1) and / or (2) is carried out by utilizing the polymerizability of an acryloyl group or a methacryloyl group as a functional group. Can be done in a typical way. That is, AIBN (azobisisobutyronitrile), B is used for the polymerizable compound alone or a mixture of the polymerizable compound and the other copolymerizable polymerizable compound.
Radical polymerization catalyst such as PO (benzoyl peroxide), protonic acid such as CF ₃ COOH, BF ₃ , AlCl ₃
Radical polymerization, cationic polymerization or anionic polymerization can be carried out using a cationic polymerization catalyst such as Lewis acid or the like, or an anionic polymerization catalyst such as butyl lithium, sodium naphthalene or lithium alkoxide. Further, the polymerizable compound or the polymerizable mixture can be polymerized after being molded into a film shape or the like, or after being injected and impregnated into various electrode materials.

【００３２】（ｂ）電解質塩 本発明で用いる電解質塩の種類は特に限定されるもので
はなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解
質を用いればよいが、高分子固体電解質中での解離定数
が大きいことが望ましく、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＣＦ₃
ＳＯ₃、ＫＣＦ₃ＳＯ₃などのトリフロロメタンスルホン
酸のアルカリ金属塩、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ(Ｃ
Ｆ₃ＣＦ₂ＳＯ₂)₂などのパーフロロアルカンスルホン酸
イミドのアルカリ金属塩、ＬｉＰＦ₆、ＮａＰＦ₆、ＫＰ
Ｆ₆などのヘキサフロロ燐酸のアルカリ金属塩、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄などの過塩素酸アルカリ金属塩、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＮａＢＦ₄などのテトラフロロ硼酸塩、ＬｉＳ
ＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ₆、Ｋ
Ｉ等のアルカリ金属塩などが例示される。アンモニウム
塩としては過塩素酸テトラエチルアンモニウムなどの過
塩素酸の四級アンモニウム塩、(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＢＦ₄などの
テトラフロロ硼酸の四級アンモニウム塩、(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ
ＰＦ₆などの四級アンモニウム塩、(ＣＨ₃)₄Ｐ・ＢＦ₄、
(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｐ・ＢＦ₄などの４級ホスホニウム塩などが例
示される。これら電解質の中では、有機 溶媒中での溶
解性、イオン伝導度から、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアル
カリ金属塩や四級アンモニウム塩が好ましい。(B) Electrolyte salt The type of the electrolyte salt used in the present invention is not particularly limited, and an electrolyte containing an ion to be used as a carrier by an electric charge may be used. Is large, and LiCF ₃ SO ₃ , NaCF ₃
Alkali metal salts of trifluoromethanesulfonic acid such as SO ₃ , KCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C
Alkali metal salts of perfluoroalkanesulfonimide, such as F ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiPF ₆ , NaPF ₆ , KP
Alkali metal salts of Hekisafuroro acid such as F _6, LiC
alkali metal perchlorates such as lO ₄ and NaClO ₄ , L
Tetrafluoroborate such as iBF ₄ and NaBF ₄ , LiS
_{CN, LiAsF 6, LiI, NaI} , NaAsF 6, K
And alkali metal salts such as I. Examples of the ammonium salt include quaternary ammonium salts of perchloric acid such as tetraethylammonium perchlorate, quaternary ammonium salts of tetrafluoroboric acid such as (C ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ , and (C ₂ H ₅ ) ₄ N
Quaternary ammonium salts such as _{PF 6, (CH 3) 4} P · BF 4,
Quaternary phosphonium salts such as (C ₂ H ₅ ) ₄ P.BF ₄ are exemplified. Among these electrolytes, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiPF
AsF ₆ and alkali metal salts and quaternary ammonium salts of perfluoroalkanesulfonimide are preferred.

【００３３】本発明の高分子固体電解質中の高分子成分
と電解質塩の複合比は、高分子の重量に対し、電解質0.
1〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％が特に好ま
しい。複合に用いる電解質が５０質量％以上の比率で存
在すると、イオンの移動が大きく阻害され、逆に0.1質
量％以下の比率では、イオンの絶対量が不足とな って
イオン伝導度が小さくなる。The composite ratio of the polymer component and the electrolyte salt in the polymer solid electrolyte of the present invention is such that the weight ratio of the electrolyte to the polymer is 0.1%.
It is preferably from 1 to 50% by mass, particularly preferably from 1 to 30% by mass. When the electrolyte used in the composite is present at a ratio of 50% by mass or more, the movement of ions is greatly inhibited. On the other hand, at a ratio of 0.1% by mass or less, the absolute amount of ions becomes insufficient and the ion conductivity decreases.

【００３４】（ｃ）溶媒 本発明の高分子固体電解質中に溶媒が含有されている
と、高分子固体電解質のイオン伝導度がさらに向上する
ので好ましい。特に適正な非水有機溶媒を用いると素子
の安定性を損なわずに高分子固体電解質の特性を向上さ
せることができる。使用できる有機溶媒としては、本発
明の高分子固体電解質に用いる高分子との相溶性が良好
で、誘電率が大きく、電解質塩(b)の溶解性が高く、沸
点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合
物が適している。(C) Solvent It is preferable that a solvent is contained in the solid polymer electrolyte of the present invention, because the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte is further improved. In particular, when an appropriate nonaqueous organic solvent is used, the characteristics of the polymer solid electrolyte can be improved without impairing the stability of the device. As an organic solvent that can be used, the compatibility with the polymer used for the polymer solid electrolyte of the present invention is good, the dielectric constant is large, the solubility of the electrolyte salt (b) is high, the boiling point is 60 ° C or higher, Compounds with a wide electrochemical stability range are suitable.

【００３５】そのような溶媒としては、１，２ージメト
キシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウン
エーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、炭酸ビニレン等の炭酸エステル
類、プロピオン酸メチルや蟻酸メチル等の脂肪族エステ
ル類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリ
ル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルス
ルホキシド等のスルホキシド類、γ−ブチロラクトン等
のラクトン類、スルホラン等の硫黄化合物、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、リン酸エステル類
等が挙げられる。この中で、炭酸エステル類、脂肪族エ
ステル類、エーテル類が好ましく、カーボネート類が特
に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以
上混合した混合溶媒として用いても良い。Examples of such a solvent include ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, crown ether, triethylene glycol methyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate,
Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, carbonates such as vinylene carbonate, aliphatic esters such as methyl propionate and methyl formate, aromatic nitriles such as benzonitrile and tolunitrile, amides such as dimethylformamide, dimethyl Sulfoxides such as sulfoxide; lactones such as γ-butyrolactone; sulfur compounds such as sulfolane; N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, and phosphate esters. Of these, carbonates, aliphatic esters and ethers are preferred, and carbonates are particularly preferred. These may be used alone or as a mixture of two or more solvents.

【００３６】有機溶媒の添加量は多いほどその高分子固
体電解質のイオン伝導度が向上する。このため、一般的
にはその含有量を増やすことが望ましいが、反面、添加
量が過剰であると、硬化性や成膜性、高分子固体電解質
としての保液性や機械強度等が損なわれる。好ましい添
加量としては、本発明の高分子固体電解質に用いる高分
子重量の２倍から２０倍量で、３倍から１２倍量以下が
特に好ましい。As the amount of the organic solvent added increases, the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte improves. For this reason, it is generally desirable to increase the content, but, on the other hand, if the addition amount is excessive, curability and film-forming properties, liquid retention properties as a polymer solid electrolyte, mechanical strength, etc. are impaired. . The preferred amount of addition is 2 to 20 times the weight of the polymer used in the solid polymer electrolyte of the present invention, and particularly preferably 3 to 12 times the weight.

【００３７】（ｄ）無機酸化物 以上、本発明の高分子固体電解質の構成成分を列挙した
が、本発明の目的を損なわない限り、他の成分を添加す
ることも可能である。(D) Inorganic oxide Although the constituent components of the polymer solid electrolyte of the present invention have been described above, other components can be added as long as the object of the present invention is not impaired.

【００３８】例えば、各種無機酸化物微粒子を添加した
複合電解質としても使用でき、そうすることにより強
度、膜厚均一性が改善するばかりでなく、無機酸化物と
高分子間に微細な空孔が生じることになり、特に溶媒を
添加した場合には空孔内にフリーの電解液が複合電解質
内に分散することになり、強度改善効果を損ねることな
く、逆にイオン伝導度、移動度を増加させることもでき
る。For example, it can be used as a composite electrolyte to which various kinds of inorganic oxide fine particles are added, so that not only the strength and the film thickness uniformity are improved, but also fine pores are formed between the inorganic oxide and the polymer. In particular, when a solvent is added, the free electrolyte solution is dispersed in the pores in the composite electrolyte, and the ion conductivity and mobility are increased without impairing the strength improvement effect. It can also be done.

【００３９】使用する無機酸化物微粒子としては非電子
伝導性、電気化学的に安定なものが選ばれる。またイオ
ン伝導性であればさらに好ましい。具体的にはα、β、
γ−アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ハイド
ロタルサイト等のイオン伝導性または非電導性セラミッ
クス微粒子が挙げられる。As the inorganic oxide fine particles to be used, those which are non-electroconductive and electrochemically stable are selected. Further, it is more preferable to be ion conductive. Specifically, α, β,
Examples include ion-conductive or non-conductive ceramic fine particles such as γ-alumina, silica, titania, magnesia, and hydrotalcite.

【００４０】高分子固体電解質中の電解質含有液の保有
量を多くし、イオン伝導性、移動度を増加させるという
目的では、無機酸化物微粒子の比表面積はできるだけ大
きいことが好ましく、ＢＥＴ法で５ｍ²／ｇ以上が好ま
しく、５０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。このような
無機酸化物微粒子の結晶粒子径は重合性組成物との混合
にさしつかえなければ特に限定はないが、大きさ(平均
結晶粒径)としては0.01μｍ〜２０μｍが好ましく、0.0
1μｍ〜２μｍが特に好ましい。For the purpose of increasing the amount of the electrolyte-containing solution in the solid polymer electrolyte and increasing the ion conductivity and mobility, the specific surface area of the inorganic oxide fine particles is preferably as large as possible. ^It is preferably at least ² / g, more preferably at least 50 m ² / g. The crystal particle diameter of such inorganic oxide fine particles is not particularly limited as long as it can be mixed with the polymerizable composition, but the size (average crystal particle diameter) is preferably 0.01 μm to 20 μm, and 0.0
1 μm to 2 μm is particularly preferred.

【００４１】また、形状としては球形、卵形、立方体
状、直方体状、円筒ないし棒状等の種々の形状のものを
用いることができる。Various shapes such as a sphere, an egg, a cube, a rectangular parallelepiped, a cylinder or a rod can be used.

【００４２】無機酸化物微粒子の添加量は多すぎると逆
に高分子固体電解質の強度やイオン伝導性を低下させた
り、成膜しづらくなるという問題を生じる。従って好ま
しい添加量としては、高分子固体電解質に対して５０質
量％以下が好ましく、0.1から３０質量％の範囲 が特に
好ましい。If the amount of the inorganic oxide fine particles is too large, on the contrary, the strength and ionic conductivity of the solid polymer electrolyte are reduced, and the film formation becomes difficult. Therefore, the preferable addition amount is preferably 50% by mass or less, particularly preferably from 0.1 to 30% by mass, based on the solid polymer electrolyte.

【００４３】(e)高分子固体電解質の製造方法 本発明の高分子固体電解質は、前記重合性化合物の少な
くとも一種、あるいは前記重合性化合物を共重合成分と
する共重合性組成物を、例えばフィルム状に形成した後
重合し、有機溶媒に溶解した電解質塩と接触させること
により製造するか、または前記重合性化合物とその他の
成分とからなる重合性組成物を調製し、例えばフィルム
状に成形した後、重合（硬化反応）することにより製造
することができる。(E) Method for Producing Polymer Solid Electrolyte The polymer solid electrolyte of the present invention comprises a polymerizable compound comprising at least one of the above-mentioned polymerizable compounds or a copolymerizable component containing the above-mentioned polymerizable compound as a copolymer component. Polymerized after forming into a shape, or manufactured by contact with an electrolyte salt dissolved in an organic solvent, or prepared a polymerizable composition comprising the polymerizable compound and other components, for example, formed into a film Thereafter, it can be produced by polymerization (curing reaction).

【００４４】後者の方法を具体的に示せば、前記重合性
化合物の少なくとも一種とアルカリ金属塩、４級アンモ
ニウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩のごと
き少なくとも一種の電解質塩とを混合し、所望により、
他の重合性化合物、可塑剤、有機溶媒及び／または無機
酸化物を添加混合した重合性組成物を調製した後、フィ
ルム状に成型して、前記開始剤の存在下あるいは非存在
下に、加熱及び／または紫外線などの活性エネルギー線
照射等により重合（硬化反応）させ、本発明の高分子固
体電解質を得る。この方法によれば、加工面での自由度
が広がり、応用上の大きなメリットとなる。To illustrate the latter method, at least one polymerizable compound is mixed with at least one electrolyte salt such as an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt or a transition metal salt, If desired
After preparing a polymerizable composition obtained by adding and mixing another polymerizable compound, a plasticizer, an organic solvent and / or an inorganic oxide, the mixture is molded into a film and heated in the presence or absence of the initiator. And / or polymerization (curing reaction) by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays to obtain the polymer solid electrolyte of the present invention. According to this method, the degree of freedom in the processing surface is increased, which is a great advantage in application.

【００４５】重合性組成物の好ましい加熱硬化条件とし
ては、所望する成形温度、重合性化合物の種類や硬化
性、溶剤の沸点などに応じて熱重合開始剤を選択し、そ
の開始剤の活性酸素量が半分になる半減期に要する温度
（半減期温度）を参考に決めることが出来る。熱重合開
始剤の半減期と活性化エネルギーを目安に硬化温度と硬
化速度を決めれば良く、例えば１０時間半減期に要する
温度で表せば、室温から１００℃以下であり、特に４０
℃以上７０℃以下が好ましい。As preferable heating and curing conditions for the polymerizable composition, a thermal polymerization initiator is selected according to the desired molding temperature, the type and curability of the polymerizable compound, the boiling point of the solvent, and the like. The temperature required for the half-life of halving the amount (half-life temperature) can be determined by reference. The curing temperature and the curing rate may be determined based on the half-life and activation energy of the thermal polymerization initiator. For example, when the temperature is required for a half-life of 10 hours, the temperature is from room temperature to 100 ° C., particularly 40 ° C.
The temperature is preferably from 70 to 70 ° C.

【００４６】活性エネルギー線照射により重合（硬化）
させる場合には、重合性化合物の種類によるが、例え
ば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等の開始
剤を使用して、紫外光、γ線、電子線等を照射して重合
させることができる。Polymerization (curing) by irradiation with active energy rays
In this case, depending on the type of the polymerizable compound, for example, an initiator such as benzylmethyl ketal or benzophenone can be used to polymerize by irradiating ultraviolet light, γ-ray, electron beam or the like.

【００４７】（３）電気化学発光素子及びその製造方法 本発明の電気化学発光素子の一例として、面積１．５×
１．５ｃｍの薄膜固体素子の断面図を図１に示す。図中
１は透明電導性電極で、その上に遷移金属錯体発光層２
が成膜されており、さらにその上に高分子固体電解質膜
３が配置されている。４は対向電極であり、５は絶縁性
フィルムスペーサ、６は絶縁性樹脂封口剤、７はリード
線である。(3) Electrochemical Light-Emitting Device and Manufacturing Method Thereof As an example of the electrochemical light-emitting device of the present invention, an area of 1.5 ×
FIG. 1 shows a cross-sectional view of a 1.5 cm thin-film solid-state device. In the figure, reference numeral 1 denotes a transparent conductive electrode, on which a transition metal complex light emitting layer 2 is provided.
Is formed, and the solid polymer electrolyte membrane 3 is further disposed thereon. 4 is a counter electrode, 5 is an insulating film spacer, 6 is an insulating resin sealing agent, and 7 is a lead wire.

【００４８】透明電導性電極１は電子伝導性が高く、か
つ電気化学的に耐食性があり、できれば柔軟性のあるも
のが好ましく、金等の金属、ＩＴＯ、酸化インジウム等
の電導性酸化物、導電性高分子をポリカーボネートやポ
リメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート等の透
明性高分子またはガラス板上に薄膜化もしくは複合した
ものが用いられる。The transparent conductive electrode 1 preferably has high electron conductivity, is electrochemically corrosion-resistant, and is preferably flexible, and is preferably made of metal such as gold, conductive oxide such as ITO or indium oxide, or conductive oxide. A transparent polymer such as polycarbonate, polymethacrylate, or polyethylene terephthalate, or a thin film or composite formed on a glass plate is used.

【００４９】本発明では対向電極選定にあたって電子注
入効率や仕事関数の性質を考慮する必要がないという、
素子作製上の大きなメリットを有する。従って対向電極
としては電子伝導性が高く電解質層に腐食されないもの
であればよく、各種金属、炭素材料、上述の透明伝導性
電極のようなものでもよい。In the present invention, it is not necessary to consider the properties of the electron injection efficiency and the work function when selecting the counter electrode.
It has a great advantage in device fabrication. Therefore, the counter electrode only needs to have a high electron conductivity and is not corroded by the electrolyte layer, and may be various metals, carbon materials, and the above-mentioned transparent conductive electrodes.

【００５０】次に本発明の電気化学発光素子の製造例に
ついて説明する。市販のＩＴＯ透明電極１(１．５×
１．５ｃｍ)にＲｕ錯体の有機溶媒溶液をスピンコート
後、溶媒を揮発後真空乾燥させることにより、ＩＴＯ電
極上に０．２μｍのＲｕ錯体発光層２を成膜した。この
発光層２と対向電極４としての白金箔(１．５×１．５
ｃｍ)が接触しないように、電極端部に設置したできる
だけ薄い絶縁性フィルムスペーサ５を介して貼り合わせ
る。次に本発明の高分子固体電解質となりうる熱重合開
始剤を添加した重合性組成物を電極間に注入含浸させ
る。その後、開口部を絶縁性樹脂封口剤６で封口した
後、電極間の重合性組成物を加熱により硬化させ、発光
層２、高分子固体電解質３、対向電極４が均一に密着し
た図１に示すような固体状電気化学発光素子が得られ
る。Next, an example of manufacturing the electrochemical light emitting device of the present invention will be described. Commercially available ITO transparent electrode 1 (1.5 ×
After spin-coating an organic solvent solution of a Ru complex on (1.5 cm), the solvent was volatilized and dried under vacuum to form a 0.2 μm Ru complex light emitting layer 2 on the ITO electrode. The light emitting layer 2 and a platinum foil (1.5 × 1.5
cm) so as not to come into contact with each other, via an insulating film spacer 5 as thin as possible, which is provided at the end of the electrode. Next, a polymerizable composition to which a thermal polymerization initiator which can be a polymer solid electrolyte of the present invention is added is injected and impregnated between the electrodes. Then, after the opening was sealed with an insulating resin sealing agent 6, the polymerizable composition between the electrodes was cured by heating, and the light emitting layer 2, the polymer solid electrolyte 3, and the counter electrode 4 were uniformly adhered to each other as shown in FIG. A solid state electrochemiluminescent device as shown is obtained.

【００５１】[0051]

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。The present invention will be described more specifically with reference to representative examples. These are merely examples for explanation, and the present invention is not limited to these.

【００５２】（実施例１）：重合性化合物（化合物２）
の合成 下記の反応式にしたがい、化合物１（日本ポリウレタン
（株）製カーボネートジオール）と市販のメタクリル
酸：ＭＡＡと反応させ、以下の手順により、重合性化合
物（化合物２）を得た。（式中ｍは自然数）(Example 1): Polymerizable compound (compound 2)
According to the following reaction formula, compound 1 (carbonate diol manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was reacted with commercially available methacrylic acid: MAA, and a polymerizable compound (compound 2) was obtained by the following procedure. (Where m is a natural number)

【化１９】 Embedded image

【００５３】すなわち、化合物１、50.0ｇ及びＭＡＡ、
20.0ｇをベンゼン中で2.2ｇのｐ−トルエンスルホン酸
（ＰＴＳ）を添加し、９０℃で約１０時間反応させた。
その後、ＮａＯＨ水溶液で中和後、水洗、脱水すること
により、無色の粘稠液体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−
ＮＭＲから化合物１とＭＡＡが１対２で反応し化合物２
が生成していることがわかった。That is, Compound 1 (50.0 g) and MAA,
2.2 g of p-toluenesulfonic acid (PTS) was added to 20.0 g of benzene and reacted at 90 ° C. for about 10 hours.
Thereafter, the mixture was neutralized with an aqueous NaOH solution, washed with water and dehydrated to obtain a colorless viscous liquid. ¹ H-NMR, ¹³ C-
From NMR, compound 1 and MAA reacted one to two to give compound 2
Was generated.

【００５４】この化合物の重量平均分子量（ＧＰＣ）は
６５０であり、２５℃の粘度は２３０mPa・sであった。The weight average molecular weight (GPC) of this compound was 650, and the viscosity at 25 ° C. was 230 mPa · s.

【００５５】（実施例２）：重合性化合物混合物（化合
物４と化合物５の混合物）の合成 下記の反応式にしたがい、化合物１と化合物３（日本ポ
リウレタン（株）製カーボネートモノオール）の混合物
（モル比１：１）とＭＩ（昭和電工製メタクリルイソシ
アネート）とを反応させ、以下の手順により、重合性化
合物（化合物４と化合物５の混合物）を得た。(Example 2): Synthesis of polymerizable compound mixture (mixture of compound 4 and compound 5) According to the following reaction formula, a mixture of compound 1 and compound 3 (carbonate monol manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) (Mole ratio 1: 1) and MI (methacrylic isocyanate manufactured by Showa Denko) were reacted to obtain a polymerizable compound (mixture of compound 4 and compound 5) according to the following procedure.

【００５６】すなわち、脱水した化合物１と化合物３の
１：１モル混合物50.0ｇ及びＭＩ、25.0ｇを乾燥空気中
で、0.08ｇのジブチルチンジラウレートを添加し、５０
℃で約５時間反応させることにより、無色の粘稠液体を
得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲから化合物１と化合
物３とＭＩが１：１：３で反応し化合物４と化合物５の
混合物が生成していることがわかった。That is, 50.0 g of a 1: 1 molar mixture of the dehydrated compound 1 and compound 3 and 25.0 g of MI were added in dry air to which 0.08 g of dibutyltin dilaurate was added.
The reaction was carried out at a temperature of about 5 hours to obtain a colorless viscous liquid. ^{From 1} H-NMR and ¹³ C-NMR, it was found that Compound 1 and Compound 3 reacted with MI at 1: 1: 3, and a mixture of Compound 4 and Compound 5 was formed.

【００５７】この化合物の重量平均分子量（ＧＰＣ）は
７００であり、２５℃の粘度は３６０mPa・sであった。The weight average molecular weight (GPC) of this compound was 700, and the viscosity at 25 ° C. was 360 mPa · s.

【化２０】 Embedded image

【００５８】（実施例３）：重合性組成物（Ａ）の調製
とその硬化反応 実施例１で合成した化合物２：1.0ｇとジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）：7.0ｇ、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）：2.0ｇ、ＬｉＰＦ6：1.0ｇ及び重合抑制剤２，４
−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ノフマーＭ
ＳＤ日本油脂（株）製）：10ｍｇ、熱重合開始剤として
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（商品名パーヘキシ
ルＰＶ、日本油脂（株）製）50ｍｇをアルゴン雰囲気中
でよく混合し、高分子固体電解質用重合性組成物（Ａ）
を得た。この組成物の初期粘度は4.7mPa・s(25℃)であっ
た。この重合性組成物１ｇをアルゴン雰囲気下６０℃で
１２０分加熱したところ硬化し、化合物２が重合した高
分子固体電解質が得られた。この硬化物の赤外スペクト
ルでの残存二重結合は検出限界以下で、イオン伝導度は
3.8mS/cm(25℃)であった。(Example 3): Preparation of polymerizable composition (A) and its curing reaction 1.0 g of compound 2 synthesized in Example 1, 7.0 g of diethyl carbonate (DEC), and ethylene carbonate (E)
C): 2.0 g, LiPF6: 1.0 g and polymerization inhibitors 2, 4
-Diphenyl-4-methyl-1-pentene (Nofuma M
SD Nippon Oil & Fats Co., Ltd.): 10 mg, t-hexyl peroxypivalate (trade name: Perhexyl PV, Nippon Oils & Fats Co., Ltd.) 50 mg as a thermal polymerization initiator, mixed well in an argon atmosphere, and polymer solid electrolyte Polymerizable composition (A)
I got The initial viscosity of this composition was 4.7 mPa · s (25 ° C.). When 1 g of the polymerizable composition was heated at 60 ° C. for 120 minutes in an argon atmosphere, the composition was cured, and a polymer solid electrolyte in which Compound 2 was polymerized was obtained. The residual double bond in the infrared spectrum of this cured product is below the detection limit, and the ionic conductivity is
3.8 mS / cm (25 ° C.).

【００５９】また、この重合性組成物（Ａ）１ｇを調製
後、アルゴン雰囲気下、２５℃で放置したところ、２５
時間後に粘性が急に上昇し、組成物全体の流動性がなく
なり固化した。After 1 g of this polymerizable composition (A) was prepared and left at 25 ° C. in an argon atmosphere,
After a time, the viscosity suddenly increased, and the entire composition lost its fluidity and solidified.

【００６０】（実施例４）：重合性組成物（Ｂ）の調製
とその硬化反応 化合物２：1.0ｇの代わりに実施例２で合成した化合物
４と化合物５の重合性化合物混合物：1.0ｇを用い、重
合抑制剤ノフマーＭＳＤ（日本油脂（株）製）：10ｍｇ
を40ｍｇに変えた以外は、実施例３と同様の方法で高分
子固体電解質用重合性組成物（Ｂ）を得た。この組成物
の初期粘度は4.8mPa・s(25℃)であった。この重合性組成
物（Ｂ）１ｇをアルゴン雰囲気下６０℃で６０分加熱し
たところ硬化し、化合物４および化合物５が重合した高
分子固体電解質が得られた。この硬化物の赤外スペクト
ルでの残存二重結合は検出限界以下で、イオン伝導度は
4.8mS/cm(25℃)であった。(Example 4): Preparation of polymerizable composition (B) and curing reaction thereof In place of 1.0 g of compound 2, 1.0 g of a polymerizable compound mixture of compounds 4 and 5 synthesized in Example 2 was used. Used, polymerization inhibitor NOFMER MSD (manufactured by NOF Corporation): 10 mg
Was changed to 40 mg, and a polymerizable composition (B) for a solid polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 3. The initial viscosity of this composition was 4.8 mPa · s (25 ° C.). When 1 g of the polymerizable composition (B) was heated at 60 ° C. for 60 minutes in an argon atmosphere, the composition was cured, and a polymer solid electrolyte in which the compound 4 and the compound 5 were polymerized was obtained. The residual double bond in the infrared spectrum of this cured product is below the detection limit, and the ionic conductivity is
It was 4.8 mS / cm (25 ° C.).

【００６１】また、この重合性組成物（Ｂ）１ｇを調製
後、アルゴン雰囲気下、２５℃で放置したところ、１５
時間後に粘性が急に上昇し、組成物全体の流動性がなく
なり固化した。After 1 g of the polymerizable composition (B) was prepared and left at 25 ° C. in an argon atmosphere,
After a time, the viscosity suddenly increased, and the entire composition lost its fluidity and solidified.

【００６２】（実施例５）：固体状電気化学発光素子
（図１）の製造 松崎真空（株）製のＩＴＯガラスを１．２×１．２ｃｍ
に切断したＩＴＯ透明電極１(１．５×１．５ｃｍ)に市
販のtris-（bipyridyl）-Ｒｕ(ＩＩ)（ＰＦ₆） ₂のエタ
ノール溶液をスピンコート後、エタノールを揮発後真空
乾燥させることにより、ＩＴＯ電極上に厚さ０．２μｍ
のＲｕ錯体発光層２を成膜した。Example 5: Solid-state electrochemical light-emitting device
(FIG. 1) Production of ITO glass manufactured by Matsuzaki Vacuum Corporation 1.2 × 1.2 cm
Cut ITO transparent electrode 1 (1.5 x 1.5 cm)
Sales tris- (bipyridyl) -Ru (II) (PF₆) _TwoNo eta
After spin-coating the ethanol solution, evaporate the ethanol and vacuum.
By drying, 0.2μm thick on the ITO electrode
Was formed.

【００６３】その後アルゴン雰囲気グローブボックス内
でこの発光層２と対向電極としての５０μmの白金箔４
(１．５×１．５ｃｍ)が接触しないように、電極端部に
設置した２５μmのポリエチレンフィルムスペーサ５を
介して貼り合わせた。Thereafter, the light emitting layer 2 and a 50 μm platinum foil 4 as a counter electrode were placed in an argon atmosphere glove box.
(1.5 × 1.5 cm) were attached via a 25 μm polyethylene film spacer 5 provided at the end of the electrode so as not to come into contact with the electrode.

【００６４】次に実施例３で調製した重合性組成物Ａを
電極間に１時間で注入含浸させた。その後、開口部をエ
ポキシ樹脂封口剤６で封口した後、電極間の重合性組成
物を６０℃/１２０分加熱により硬化させ、発光層２、
高分子固体電解質３、対向電極４が均一に密着した図１
に示すような固体状電気化学発光素子を作製した。Next, the polymerizable composition A prepared in Example 3 was injected and impregnated between the electrodes for 1 hour. Then, after the opening was sealed with an epoxy resin sealing agent 6, the polymerizable composition between the electrodes was cured by heating at 60 ° C./120 minutes, and the light emitting layer 2,
FIG. 1 in which the solid polymer electrolyte 3 and the counter electrode 4 are uniformly adhered.
A solid state electrochemiluminescent device as shown in FIG.

【００６５】この素子にＩＴＯ側を陽極として６Ｖの直
流電圧をかけたところ、１２００Ｃｄ/ｍ²の輝度で連続
発光し、一週間後の輝度も８００Ｃｄ/ｍ²以上であっ
た。When a DC voltage of 6 V was applied to the device with the ITO side as the anode, continuous light emission was performed at a luminance of 1200 Cd / m ² , and the luminance after one week was 800 Cd / m ² or more.

【００６６】（実施例６）：固体状電気化学発光素子
（図１）の製造 重合性組成物（Ａ）の代わりに実施例４で調製した重合
性組成物（Ｂ）を用いた以外は実施例５と同様にして、
発光層２、高分子固体電解質３、対向電極４が均一に密
着した図１に示すような固体状電気化学発光素子を作製
した。Example 6 Production of Solid Electrochemiluminescent Element (FIG. 1) The procedure was performed except that the polymerizable composition (B) prepared in Example 4 was used instead of the polymerizable composition (A). As in Example 5,
A solid-state electrochemical light-emitting device as shown in FIG. 1 in which the light-emitting layer 2, the solid polymer electrolyte 3, and the counter electrode 4 were uniformly adhered was produced.

【００６７】この素子にＩＴＯ側を陽極として６Ｖの直
流電圧をかけたところ、１１００Ｃｄ/ｍ²の輝度で連続
発光し、一週間後の輝度も８００Ｃｄ/ｍ²以上であっ
た。When a DC voltage of 6 V was applied to the device using the ITO side as an anode, continuous light emission was performed at a luminance of 1100 Cd / m ² , and the luminance after one week was 800 Cd / m ² or more.

【００６８】[0068]

【発明の効果】本発明の遷移金属錯体（特にルテニウム
錯体）を発光層に用いる電気化学的発光素子において、
イオン伝導性物質として特定の重合性官能基を有する重
合性化合物を硬化させて得られた高分子化合物と電解質
塩とを含む高分子固体電解質を用いることにより、安定
性、信頼性に優れ、さらに製造プロセスも簡易で、低コ
スト化、大面積化が可能な高輝度、低電圧駆動の電気化
学発光素子が得られた。According to the present invention, there is provided an electrochemical light-emitting device using a transition metal complex (particularly, a ruthenium complex) for a light-emitting layer according to the present invention.
By using a polymer solid electrolyte containing a polymer compound obtained by curing a polymerizable compound having a specific polymerizable functional group as an ion conductive material and an electrolyte salt, stability, excellent reliability, and A high-brightness, low-voltage driven electrochemical light-emitting device that can be manufactured with a simple manufacturing process and that can be manufactured at low cost and with a large area was obtained.

【００６９】また、本発明の電気化学発光素子は、固体
型としては高輝度及び高速で作動でき、安全性と信頼性
に優れており、各種大型、小型ディスプレイのバックラ
イトに好適である。Further, the electrochemical light emitting device of the present invention can operate at high brightness and high speed as a solid type, has excellent safety and reliability, and is suitable for backlights of various large and small displays.

【００７０】[0070]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明による電気化学発光素子の模式的断面図
の一例。FIG. 1 is an example of a schematic sectional view of an electrochemical light emitting device according to the present invention.

【００７１】[0071]

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 透明電極 ２ 発光層 ３ 高分子固体電解質層 ４ 対向電極 ５ 絶縁性フィルムスペーサ ６ 絶縁性樹脂封口剤 ７ リード線 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent electrode 2 Light emitting layer 3 Polymer solid electrolyte layer 4 Counter electrode 5 Insulating film spacer 6 Insulating resin sealing agent 7 Lead wire

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数が１０以下のアル
キル基を表す。］および／または、一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ²は水素原子または炭素数が１０以下のアル
キル基を表す。Ｒ³は２価の有機基を表わす。Ｒ³はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状または環状
のいずれの構造を有するものでもよい。Ｒ⁴は水素原
子、炭素数１０以下のアルキル基、アルコキシ基、エー
テル基を表わし、直鎖状、分岐状または環状のいずれの
構造を有するものでもよい。ｘは０または１を示す。］
で表される重合性官能基を有する重合性化合物を硬化さ
せることにより得られる少なくとも一種の高分子化合物
と少なくとも一種の電解質塩とを含む高分子固体電解質
をイオン伝導性物質として用い、遷移金属錯体を発光層
に用いることを特徴とする電気化学的発光素子。1. A compound of the general formula (1) [In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms. And / or the general formula (2): [In the formula, R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms. R ³ represents a divalent organic group. R ³ may contain a hetero atom, and may have any of a linear, branched or cyclic structure. R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkoxy group, or an ether group, and may have any of a linear, branched, or cyclic structure. x represents 0 or 1. ]
A transition metal complex using a solid polymer electrolyte containing at least one polymer compound obtained by curing a polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by and at least one electrolyte salt as an ion-conductive substance. An electrochemical light-emitting device, characterized in that is used for a light-emitting layer. 【請求項２】遷移金属錯体がＲｕ（ルテニウム）錯体で
ある請求項１に記載の電気化学的発光素子。2. The electrochemical light emitting device according to claim 1, wherein the transition metal complex is a Ru (ruthenium) complex. 【請求項３】請求項１または２に記載の高分子化合物
が、一般式（３） 【化３】 ［式中、Ｒ⁵は炭素数が１〜２０の鎖状、分岐状及び／
または環状の、ヘテロ原子を含んでも良い２価の有機基
を表す。ｎは１〜５００の整数を示す。］で表されるカ
ーボネート構造を有することを特徴とする請求項１また
は２に記載の電気化学的発光素子。3. The polymer compound according to claim 1, wherein the polymer compound is represented by the general formula (3). [Wherein, R ⁵ represents a chain having 1 to 20 carbon atoms, a branched shape, and / or
Alternatively, it represents a cyclic, divalent organic group which may contain a hetero atom. n shows the integer of 1-500. 3. The electrochemical light-emitting device according to claim 1, having a carbonate structure represented by the following formula: 【請求項４】イオン伝導性物質に少なくとも一種の溶媒
が添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいず
れかに記載の電気化学的発光素子。4. The electrochemical light emitting device according to claim 1, wherein at least one kind of solvent is added to the ion conductive substance. 【請求項５】電解質塩がアルカリ金属塩、４級アンモニ
ウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一
種の電解質塩であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載の電気化学的発光素子。5. The electrochemical cell according to claim 1, wherein the electrolyte salt is at least one electrolyte salt selected from alkali metal salts, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts. Light emitting element. 【請求項６】イオン伝導性物質に添加される溶媒が炭酸
エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類、ラクトン
類、スルホキシド類、アミド類から選ばれる少なくとも
一種の非水有機溶媒であることを特徴とする請求項４ま
たは５に記載の電気化学的発光素子。6. The solvent added to the ion-conductive substance is at least one non-aqueous organic solvent selected from carbonates, aliphatic esters, ethers, lactones, sulfoxides, and amides. The electrochemical light-emitting device according to claim 4 or 5, wherein 【請求項７】遷移金属錯体の配位子がピリジン及び/ま
たはその誘導体、キノリン及び/またはその誘導体、キ
ノキサリン及び/またはその誘導体、ポルフィリン及び/
またはその誘導体、フタロシアニン及び/またはその誘
導体の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１
〜６のいずれかに記載の電気化学的発光素子。7. The ligand of the transition metal complex is pyridine and / or a derivative thereof, quinoline and / or a derivative thereof, quinoxaline and / or a derivative thereof, porphyrin and / or a derivative thereof.
Or at least one of a derivative thereof, phthalocyanine and / or a derivative thereof.
The electrochemical light-emitting device according to any one of claims 1 to 6, 【請求項８】遷移金属錯体の配位子が高分子に結合した
高分子錯体であることを特徴とする請求項７に記載の電
気化学発光素子。8. The electrochemical light-emitting device according to claim 7, wherein the ligand of the transition metal complex is a polymer complex bonded to a polymer. 【請求項９】遷移金属錯体薄膜発光層が担持された電極
と対向電極が接触しないように配置された素子構成体内
に一般式（１） 【化４】 ［式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数が１０以下のアル
キル基を表す。］および／または、一般式（２） 【化５】 ［式中、Ｒ²は水素原子または炭素数が１０以下のアル
キル基を表す。Ｒ³は２価の有機基を表わす。Ｒ³はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状または環状
のいずれの構造を有するものでもよい。Ｒ⁴は水素原
子、炭素数１０以下のアルキル基、アルコキシ基、エー
テル基を表わし、直鎖状、分岐状または環状のいずれの
構造を有するものでもよい。ｘは０または１を示す。］
で表される重合性官能基を有する少なくとも一種の重合
性化合物と少なくとも一種の電解質塩、少なくとも一種
の重合開始剤を含む高分子固体電解質用流動性重合性組
成物を注入し、発光層及び対向電極界面に該重合性組成
物を均一に接触させたあと、該重合性化合物を均一に硬
化させ、高分子固体電解質を形成させることを特徴とす
る電気化学的発光素子の製造方法。9. An element in which an electrode carrying a transition metal complex thin film light-emitting layer and an opposing electrode are arranged so as not to contact with each other, a general formula (1): [In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms. And / or general formula (2): [In the formula, R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms. R ³ represents a divalent organic group. R ³ may contain a hetero atom, and may have any of a linear, branched or cyclic structure. R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkoxy group, or an ether group, and may have any of a linear, branched, or cyclic structure. x represents 0 or 1. ]
At least one polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by and at least one electrolyte salt, a flowable polymerizable composition for a solid polymer electrolyte containing at least one polymerization initiator, and the light emitting layer and the facing A method for producing an electrochemical light-emitting device, comprising: after uniformly bringing the polymerizable composition into contact with an electrode interface, uniformly curing the polymerizable compound to form a solid polymer electrolyte. 【請求項１０】遷移金属錯体がルテニウム錯体である請
求項９に記載の電気化学的発光素子の製造方法。10. The method according to claim 9, wherein the transition metal complex is a ruthenium complex. 【請求項１１】硬化反応が加熱により行われることを特
徴とする請求項９または１０に記載の電気化学的発光素
子の製造方法。11. The method according to claim 9, wherein the curing reaction is performed by heating. 【請求項１２】硬化反応が活性エネルギー線の照射によ
り行われることを特徴とする請求項９または１０に記載
の電気化学的発光素子の製造方法。12. The method according to claim 9, wherein the curing reaction is performed by irradiation with an active energy ray. 【請求項１３】硬化反応が加熱と活性エネルギー線の照
射により行われることを特徴とする請求項９または１０
に記載の電気化学的発光素子の製造方法。13. The method according to claim 9, wherein the curing reaction is carried out by heating and irradiation with active energy rays.
3. The method for producing an electrochemical light-emitting device according to item 1. 【請求項１４】活性エネルギー線が紫外線である請求項
１２または１３に記載の電気化学的発光素子の製造方
法。14. The method according to claim 12, wherein the active energy rays are ultraviolet rays.