JP2002069189A - Polyorganosiloxane emulsion and cosmetics containing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an emulsion having extraordinary controllability of emulsion polymerization reaction and excellent emulsion stability. SOLUTION: The polyorganosiloxane emulsion is obtained by the steps of mixing (A) polydiorganosiloxane having silanol terminals and/or cyclic polydiorganosiloxane and (B) an organosilicon compound having alkoxy groups expressed by general formula (III) (where R3 has the same meaning as R1, R4 is R3 or an alkoxy group, a and b are numbers making the ratio of (total alkoxy groups)/(total substituents other than alkoxy group) as 1/1 to 1/100, and a+b are 1 to 1,000), so that the weight average mixing ratio (B)/(A) is 1/2,000 to 1/2, and (total alkoxy groups)/(total substituents other than alkoxy group) in total of (A) and (B) is 1/20,000 to 1/300, and polymerizing as an emulsion in water in the presence of (C) a surface active agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、乳化重合によって
得られる高分子量のポリオルガノシロキサンを含有する
エマルジョンと該高分子量ポリオルガノシロキサンエマ
ルジョンを用いる化粧料に関する。The present invention relates to an emulsion containing a high molecular weight polyorganosiloxane obtained by emulsion polymerization and a cosmetic using the high molecular weight polyorganosiloxane emulsion.

【０００２】[0002]

【従来の技術】低分子量シロキサン、特に環状シロキサ
ンオリゴマーを、界面活性剤、重合触媒および水ととも
に乳化状態に分散させて開環重合させて、シリコーンオ
イルからシリコーン生ゴムに至る広い粘度範囲の高分子
量ポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンを製
造することができる。たとえば、低分子量シロキサンを
乳化させた後、強酸または強アルカリ触媒を添加して乳
化重合させる方法（特公昭３４−２０４１号公報）、低
分子量シロキサンを、触媒活性を有する界面活性剤を用
いて乳化させるとともに重合させる方法（特公昭４３−
１８８００号公報）などが提案されている。また、特公
昭５４−１９４４０号公報には、塩型のアニオン性界面
活性剤の水溶液中にオルガノシロキサン類を加えて乳化
し、得られたエマルジョンを酢酸型カチオン交換樹脂と
接触させて、界面活性剤を酸型に変換することにより、
該ポリオルガノシロキサン類を重合させる方法が開示さ
れている。2. Description of the Related Art A low molecular weight siloxane, particularly a cyclic siloxane oligomer, is dispersed in an emulsified state together with a surfactant, a polymerization catalyst and water and subjected to ring-opening polymerization to produce a high molecular weight polystyrene having a wide viscosity range from silicone oil to silicone raw rubber. Emulsions containing organosiloxanes can be prepared. For example, a method in which a low molecular weight siloxane is emulsified and then a strong acid or a strong alkali catalyst is added to carry out emulsion polymerization (Japanese Patent Publication No. 34-2041), by emulsifying a low molecular weight siloxane using a surfactant having catalytic activity. And polymerization method (Japanese Patent Publication No. Sho 43-
No. 18800). Japanese Patent Publication No. 54-19440 discloses that an organosiloxane is added to an aqueous solution of a salt type anionic surfactant and emulsified, and the obtained emulsion is brought into contact with an acetic acid type cation exchange resin to obtain a surfactant. By converting the agent to the acid form,
A method for polymerizing the polyorganosiloxanes is disclosed.

【０００３】さらに、特公昭４１−１３９９号公報およ
び特公昭４４−２０１１６号公報には、脂肪族炭化水素
基で置換されたベンゼンスルホン酸およびナフタレンス
ルホン酸、脂肪族炭化水素スルホン酸ならびにシリルア
ルキルスルホン酸から選ばれる、界面活性を有するスル
ホン酸触媒の存在下に、オルガノシロキサン類とシラノ
ール基含有ジシルカルバンとを、水性溶媒中で乳化重合
させる方法が開示されている。また、分子鎖末端がシラ
ノール基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンを、こ
れらの界面活性を有する触媒とともに高圧ホモジナイザ
ーで乳化した後、室温に放置して重合させることが開示
されている。また、特開昭６３−２６５９２４号公報お
よび特開平４−１７８４２９号公報には、出発原料とし
て分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオルガ
ノシロキサンを用い、乳化重合によって高分子量ポリオ
ルガノシロキサンを含有するエマルジョンを製造するこ
とが開示されている。また、用いる界面活性剤について
も、種々の研究がなされている。Further, JP-B-41-1399 and JP-B-44-20116 disclose benzenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid substituted with an aliphatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbonsulfonic acid and silylalkylsulfonic acid. A method is disclosed in which an organosiloxane and a silanol group-containing disilcarbane are emulsion-polymerized in an aqueous solvent in the presence of a sulfonic acid catalyst having surface activity selected from acids. It is also disclosed that a polydiorganosiloxane having a molecular chain terminal blocked with a silanol group is emulsified with a high-pressure homogenizer together with a catalyst having such a surface activity, and then left at room temperature for polymerization. In JP-A-63-265924 and JP-A-4-178429, a polydiorganosiloxane having a molecular chain end blocked with a silanol group is used as a starting material and contains a high molecular weight polyorganosiloxane by emulsion polymerization. It has been disclosed to produce emulsions of this type. Also, various studies have been made on the surfactant used.

【０００４】一方、特開平６−４９２１０号公報には、
分子鎖両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンを用い
た乳化重合における反応時間短縮を目的として、鎖伸長
剤としてアルコキシ基含有シロキサンオリゴマー化合物
を併用することが提案されている。しかしながら、本発
明者等の追試によれば、この方法では、粘度が高いポリ
オルガノシロキサンエマルジョンを製造するのは困難で
あり、また反応の制御も難しく、容易にゲル化してしま
い、エマルジョンの安定性が悪いという問題がある。On the other hand, JP-A-6-49210 discloses that
It has been proposed to use an alkoxy group-containing siloxane oligomer compound as a chain extender for the purpose of shortening the reaction time in emulsion polymerization using a hydroxyl-blocked organopolysiloxane having both molecular chains at both ends. However, according to additional tests by the present inventors, it is difficult to produce a polyorganosiloxane emulsion having a high viscosity by this method, and it is also difficult to control the reaction, and the emulsion is easily gelled. There is a problem that is bad.

【０００５】また、特開平９−１３２６４６号公報に
は、ゲルのないマイクロエマルジョンを製造するため
に、環状シロキサンと多官能性シランを望みの分子量増
加が得られるまで共重合する共に、シラン濃度とシラノ
ール濃度を特殊な方法で制御することを開示している。
しかしながら、反応の管理が煩雑であり、汎用的な方法
とはいえない。In order to produce a gel-free microemulsion, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-132646 discloses that cyclic siloxane and polyfunctional silane are copolymerized until the desired increase in molecular weight is obtained, and silane concentration and It discloses that silanol concentration is controlled by a special method.
However, the management of the reaction is complicated and cannot be said to be a general-purpose method.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、乳化
重合反応のコントロール性に極めて優れ、エマルジョン
の安定性にも優れたエマルジョンを提供することであ
る。本発明のもうひとつの目的は、このようなエマルジ
ョンを含んでなる化粧料を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an emulsion which is extremely excellent in controllability of an emulsion polymerization reaction and has excellent emulsion stability. Another object of the present invention is to provide a cosmetic comprising such an emulsion.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため鋭意検討した結果、シラノール基末端ポリ
ジオルガノシロキサン、及び／又は、環状ポリジオルガ
ノシロキサンと共に、特定のアルコキシ基含量を有する
特定のアルコキシ基含有有機ケイ素化合物とを、特定の
比率で混合し、乳化重合させることにより、上記目的が
達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, together with silanol-terminated polydiorganosiloxane and / or cyclic polydiorganosiloxane, have a specific alkoxy group content. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by mixing with an alkoxy group-containing organosilicon compound at a specific ratio and subjecting the mixture to emulsion polymerization, thereby completing the present invention.

【０００８】即ち本発明は、 （Ａ） 一般式 ＨＯ［（Ｒ¹）₂ＳｉＯ］_mＨ （Ｉ） （式中、Ｒ¹はたがいに同一になっても異なっていても
良い、置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、ｍ
は成分（Ｉ）の２５℃における粘度を１０〜１００，０
００cSt にする値である）で示されるシラノール基末端
ポリジオルガノシロキサン、及び／又は 一般式 ［（Ｒ²）₂ＳｉＯ］_n （II） （式中、Ｒ²は前記Ｒ¹と同義であり、ｎは３〜６の整数
である）で示される環状ポリジオルガノシロキサンと
（Ｂ）一般式（III）That is, the present invention relates to (A) a compound represented by the general formula HO [(R ¹ ) ₂ SiO] _m H (I) wherein R ¹ may be the same or different, substituted or unsubstituted Represents a substituted monovalent hydrocarbon group;
Is 10 to 100,0 at 25 ° C.
And / or a general formula [(R ² ) ₂ SiO] _n (II) wherein R ² has the same meaning as R ¹ and n Is an integer of 3 to 6), and (B) a general formula (III)

【０００９】[0009]

【化２】 Embedded image

【００１０】（式中、Ｒ³は前記Ｒ¹と同義であり、Ｒ⁴
はＲ³もしくはアルコキシ基であり、Ｒ ⁵はアルコキシ基
であり、式（III）中のａ、ｂは、式（III）中の（全ア
ルコキシ基）／（アルコキシ基以外の全置換基数）の割
合を１／１〜１／１００とする値であり、ａ＋ｂは１〜
１０００である）で示されるアルコキシ基含有有機ケイ
素化合物とを、（Ｂ）／（Ａ）で示される両者の重量平
均混合比が１／２０００〜１／２となり、且つ（Ａ）、
（Ｂ）全体の（全アルコキシ基）／（アルコキシ基以外
の全置換基数）の割合が１／２００００〜１／３００と
なるように混合し、（Ｃ）界面活性剤の存在下に水中で
乳化重合させて得られるポリオルガノシロキサンエマル
ジョン、及び該ポリオルガノシロキサンエマルジョンを
含有する化粧料である。(Wherein R^ThreeIs R¹Is synonymous with^Four
Is R^ThreeOr an alkoxy group, R ^FiveIs an alkoxy group
And a and b in the formula (III) are (all a) in the formula (III).
(Rucoxy group) / (Total number of substituents other than alkoxy group)
Where a + b is 1 to 1/100, and a + b is 1 to 1/100.
1000) which is an organosilicon containing an alkoxy group
Elemental compound and the weight average of both (B) / (A)
An equal mixing ratio of 1/2000 to 1/2, and (A)
(B) Overall (all alkoxy groups) / (other than alkoxy groups)
Is 1/2000 to 1/300 and
And (C) in water in the presence of a surfactant.
Polyorganosiloxane emulsion obtained by emulsion polymerization
John and the polyorganosiloxane emulsion
Contains cosmetics.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でポリオルガノシロキサンを与えるモノマーとし
て使用する成分（Ａ）は、分子鎖末端がシラノール基で
封鎖されたポリジオルガノシロキサンであって、一般式
（Ｉ）で示されるものである。このポリジオルガノシロ
キサンは、以下において、α，ω−ジヒドロキシポリジ
オルガノシロキサンと呼ぶことがある。また、このポリ
オルガノシロキサンは、最終重縮合反応産物であるポリ
オルガノシロキサンに対してモノマーの関係に立つか
ら、その重合度は最終重縮合産物のそれよりも低く、オ
リゴジオルガノシロキサンということもできる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The component (A) used as a monomer to give a polyorganosiloxane in the present invention is a polydiorganosiloxane having a molecular chain terminal blocked with a silanol group, and is represented by the general formula (I). This polydiorganosiloxane may be hereinafter referred to as α, ω-dihydroxypolydiorganosiloxane. In addition, since this polyorganosiloxane is in a monomer relationship with respect to the final polycondensation reaction product polyorganosiloxane, its degree of polymerization is lower than that of the final polycondensation product, and it can be said that it is an oligodiorganosiloxane. .

【００１２】成分（Ａ）である、分子鎖末端がシラノー
ル基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンは、乳化重
合の主原料である。その分子構造は、一般式（Ｉ）で示
されるように直鎖状であるが、分子鎖末端がシラノール
基で封鎖されたものでさえあれば、一部に分岐構造が含
まれていてもよい。ｍは、２５℃における該ポリジオル
ガノシロキサンの粘度を１０〜１００，０００cSt 、好
ましくは１５〜１０，０００cSt 、特に好ましくは２０
〜３，０００cSt の範囲にする値のものである。すなわ
ち、シラノール末端ポリジオルガノシロキサンの粘度が
１０cSt 未満のものは、安定に合成し、精製することが
困難であり、１００，０００cSt を越えると乳化が困難
になる。なお、ｍはケイ素原子に結合したＲ¹の種類や
その相互の比率によっても異なる。たとえば、最も好ま
しいポリジメチルシロキサンの場合、ｍは８〜５００の
範囲である。The component (A), a polydiorganosiloxane having a molecular chain terminal blocked with a silanol group, is a main raw material for emulsion polymerization. The molecular structure is linear as shown by the general formula (I), but may have a branched structure in part as long as the molecular chain end is blocked with a silanol group. . m denotes the viscosity of the polydiorganosiloxane at 25 ° C. of 10 to 100,000 cSt, preferably 15 to 10,000 cSt, particularly preferably 20 cSt.
It is a value within the range of ~ 3,000 cSt. That is, if the silanol-terminated polydiorganosiloxane has a viscosity of less than 10 cSt, it is difficult to synthesize and purify it stably, and if it exceeds 100,000 cSt, it becomes difficult to emulsify. Note that m also varies depending on the types of R ¹ bonded to silicon atoms and their mutual ratio. For example, for the most preferred polydimethylsiloxane, m ranges from 8 to 500.

【００１３】式（Ｉ）において、ケイ素原子に結合する
Ｒ¹としては、（１）炭素数１〜３０、好ましくは１〜
１０、のアルキル基、たとえば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルなど、
（２）炭素数４〜７、好ましくは６、のシクロアルキル
基、たとえば、シクロヘキシルなど、（３）炭素数２〜
８、好ましくは２〜３、のアルケニル基、たとえば、ビ
ニル、アリルなど、（４）アラルキル基、特にアリール
部分がフェニルまたは低級アルキル（Ｃ₄程度まで）置
換フェニルで、アルキル部分がＣ₄程度までのもの、た
とえば、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルな
ど、（５）アリール基、特にフェニルまたは置換フェニ
ル（置換基は、たとえばＣ₄程度までのアルキル基）、
たとえば、フェニル基、トリル基など、および（６）置
換炭化水素基、特に置換基がハロゲンであるもの、たと
えば、３，３，３−トリフルオロプロピルなど、(7) ア
ミノ基置換アルキル基、たとえば３−アミノプロピル、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルなど、
が例示される。乳化重合によって得られる高分子量ポリ
オルガノシロキサンが、表面張力が低くて塗布したとき
に広がりがよく、伸び、撥水性、つやなどが優れ、また
生理活性がないことから、分子中のＲ¹の８５％以上が
メチル基であることが好ましく、実質的にすべてがメチ
ル基であることが特に好ましい。従って、成分（Ａ）と
して好ましいものは、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメ
チルシロキサン）、およびそのジメチルシロキサン単位
の一部がメチルエチルシロキサン単位、メチルヘキシル
シロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、ジフ
ェニルシロキサン単位などで置換された共重合ポリシロ
キサンである。これらのうちでも、α，ω−ジヒドロキ
シポリ（ジメチルシロキサン）が特に好ましい。In the formula (I), R ¹ bonded to a silicon atom includes: (1) 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms.
10, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, etc.
(2) a cycloalkyl group having 4 to 7, preferably 6, carbon atoms such as cyclohexyl;
8, preferably 2 to 3, alkenyl groups, e.g., vinyl, allyl, (4) an aralkyl group, especially an aryl moiety is a phenyl or lower alkyl (up to C ₄ about) substituted phenyl, the alkyl moiety up to about C ₄ those, for example, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, (5) aryl group, especially phenyl or substituted phenyl (substituents include an alkyl group of up to about C _4),
For example, phenyl group, tolyl group and the like, and (6) amino group-substituted alkyl group such as (6) substituted hydrocarbon group, particularly those in which the substituent is halogen such as 3,3,3-trifluoropropyl, for example, 3-aminopropyl,
N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl and the like,
Is exemplified. High molecular weight polyorganosiloxane obtained by emulsion polymerization is well spread when the surface tension was coated low elongation, 85 of water-repellent, since it is excellent also no physiological activities such as gloss, R ¹ in the molecule % Or more is preferably a methyl group, and it is particularly preferable that substantially all of them are methyl groups. Accordingly, preferred as the component (A) are α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane), and a part of the dimethylsiloxane unit is a methylethylsiloxane unit, a methylhexylsiloxane unit, a methylphenylsiloxane unit, a diphenylsiloxane unit, or the like. Is a copolymerized polysiloxane substituted by Of these, α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane) is particularly preferred.

【００１４】このようなシラノール基末端ポリジオルガ
ノシロキサンは、たとえば、ジメチルジクロロシランを
加水分解して重縮合させることによって合成されたもの
が好ましい。希望するならば、たとえば、水を末端停止
体として、硫酸のような酸性触媒、または水酸化カリウ
ム、カリウムシラノラートのようなアルカリ性触媒の存
在下に、対応する環状シロキサンオリゴマーを開環重合
させて合成したものであっても良い。Such a silanol group-terminated polydiorganosiloxane is preferably synthesized, for example, by hydrolyzing dimethyldichlorosilane and subjecting it to polycondensation. If desired, for example, the corresponding cyclic siloxane oligomer is subjected to ring-opening polymerization in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid, or an alkaline catalyst such as potassium hydroxide or potassium silanolate using water as a terminator. It may be a synthesized one.

【００１５】また、本発明では、（Ａ）成分として、一
般式 ［（Ｒ²）₂ＳｉＯ］_n （II） （式中、Ｒ²は前記Ｒ¹と同義であり、ｎは３〜６の整数
である）で示される環状ポリジオルガノシロキサンを単
独でまたは複数使用してもよい。なお、前記分子鎖末端
シラノール基封鎖ポリジオルガノシロキサンと環状ポリ
ジオルガノシロキサンを共に用いてもよい。In the present invention, as the component (A), a general formula [(R ² ) ₂ SiO] _n (II) (wherein R ² has the same meaning as R ¹ , and n is 3 to 6) May be used alone or in combination. The polydiorganosiloxane and the cyclic polydiorganosiloxane each having a silanol group blocked at the molecular chain terminal may be used together.

【００１６】併用する場合の混合比率は特に限定されな
いが、（分子鎖末端シラノール基封鎖ポリジオルガノシ
ロキサン）／（環状ポリジオルガノシロキサン）の割合
（重量比）を１／１０〜１０／１とするのが好ましい。The mixing ratio when used in combination is not particularly limited, but the ratio (weight ratio) of (polydiorganosiloxane blocked with silanol groups at the molecular chain terminals) / (cyclic polydiorganosiloxane) is set to 1/10 to 10/1. Is preferred.

【００１７】このような混合比率となるものとしては、
たとえばジメチルジクロロシランを加水分解して得られ
る分子鎖末端シラノール基封鎖ポリジオルガノシロキサ
ンと環状ポリジオルガノシロキサンの混合物が挙げられ
る。本発明で得られる乳化重合エマルジョン中の環状ポ
リジオルガノシロキサン含有量を少なくしたい場合に
は、分子鎖末端シラノール基封鎖ポリジオルガノシロキ
サンを単独で使用することもできる。[0017] Such mixing ratios include:
For example, a mixture of a polydiorganosiloxane and a cyclic polydiorganosiloxane each having a silanol group at the molecular chain end obtained by hydrolyzing dimethyldichlorosilane can be used. When it is desired to reduce the content of the cyclic polydiorganosiloxane in the emulsion polymerization emulsion obtained in the present invention, the polydiorganosiloxane having a silanol group blocked at the molecular chain end can be used alone.

【００１８】次に、本発明で用いられる成分（Ｂ）は、
前記一般式（III）で示されるものである。Next, the component (B) used in the present invention comprises:
It is represented by the general formula (III).

【００１９】ここで、一般式（III）中、Ｒ³は前記Ｒ¹
と同義であり、Ｒ⁴はＲ³もしくはアルコキシ基であり、
Ｒ⁵はアルコキシ基である。Here, in the general formula (III), R ³ is the aforementioned R ¹
And R ⁴ is R ³ or an alkoxy group,
R ⁵ is an alkoxy group.

【００２０】また、式（III）中のａ、ｂは、式（III）
中の（全アルコキシ基）／（アルコキシ基以外の全置換
基数）の割合を１／１〜１／１００とする値であり、ａ
＋ｂは１〜１０００である。Further, a and b in the formula (III) represent the formula (III)
Wherein the ratio of (total alkoxy groups) / (total number of substituents other than alkoxy groups) is from 1/1 to 1/100, and a
+ B is 1 to 1000.

【００２１】本発明は、（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分と
を、（Ｂ）／（Ａ）で示される両者の重量平均混合比が
１／２０００〜１／２となり、且つ（Ａ）、（Ｂ）全体
の（全アルコキシ基）／（アルコキシ基以外の全置換基
数）の割合が１／２００００〜１／３００となるように
混合することを特徴とするものである。According to the present invention, the component (B) and the component (A) have a weight average mixing ratio of (B) / (A) of 1/2000 to 1/2, and (A) , (B) are mixed so that the ratio of (total alkoxy groups) / (total number of substituents other than alkoxy groups) is 1/2000 to 1/300.

【００２２】ここで、式（III）中の（全アルコキシ
基）／（アルコキシ基以外の全置換基数）の割合が１／
１よりも大きくなると、（Ｂ）成分のみの重合反応が起
こりやすく、また１／１００よりも小さい場合は架橋剤
としての効果が小さくなる。好ましい範囲は１／２〜１
／８０である。また、ａ＋ｂは１〜１０００の範囲であ
るが、（Ｂ）成分の製造のし易さから、好ましくは５〜
３００の範囲である。Here, the ratio of (total alkoxy groups) / (total number of substituents other than alkoxy groups) in formula (III) is 1 /
When it is larger than 1, a polymerization reaction of only the component (B) tends to occur, and when it is smaller than 1/100, the effect as a crosslinking agent is small. The preferred range is 1/2 to 1
/ 80. In addition, a + b is in the range of 1 to 1000, but is preferably 5 to 1000 because of easy production of the component (B).
The range is 300.

【００２３】また、（Ｂ）／（Ａ）で示される両者の重
量平均混合比が１／２０００よりも小さいと高分子量ポ
リオルガノシロキサンポリマーを含有するエマルジョン
の製造が難しくなり、また１／２よりも大きくなると使
用する（Ｂ）成分量が多くなり製造コストが増加する。
好ましい両者の重量平均混合比は１／１０００〜１／５
の範囲である。更に、（Ａ）、（Ｂ）全体の（全アルコ
キシ基）／（アルコキシ基以外の全置換基数）の割合も
重要であり、１／２００００よりも小さいと、乳化重合
後のポリマー粘度上昇が少なく、１／３００よりも大き
くなると、エマルジョン中にゲルが生成し易くなる。好
ましい範囲は、１／１００００〜１／５００である。When the weight-average mixing ratio of both (B) / (A) is less than 1/2000, it becomes difficult to produce an emulsion containing a high molecular weight polyorganosiloxane polymer, Increases, the amount of the component (B) used increases and the production cost increases.
The preferred weight average mixing ratio of both is 1/1000 to 1/5.
Range. Furthermore, the ratio of (total alkoxy groups) / (total number of substituents other than alkoxy groups) in the entirety of (A) and (B) is also important. , 1/300, gels tend to form in the emulsion. A preferred range is 1/10000 to 1/500.

【００２４】本発明で用いられる成分（Ｃ）の界面活性
剤は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）を水中に乳化させるため
に必要な成分であり、これには、非イオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤また
は両性界面活性剤がある。The surfactant of the component (C) used in the present invention is a component necessary for emulsifying the components (A) and (B) in water, and includes a nonionic surfactant. , Anionic, cationic or amphoteric surfactants.

【００２５】非イオン系界面活性剤としては、ポリオキ
シアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアル
キルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキ
ルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ジエチレングリコール等が例示される。Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ester, polyoxyalkylene sorbitan alkyl ester, polyethylene glycol, polypropylene glycol, diethylene glycol and the like. .

【００２６】アニオン系界面活性剤としては、ヘキシル
ベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デ
シルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンス
ルホン酸のようなアルキルベンゼンスルホン酸及びこれ
らの塩、各種ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫
酸エステル、アルキルナフチルスルホン酸等のナトリウ
ム塩、カリウム塩またはアミン塩等が例示される。Examples of the anionic surfactant include alkyl benzene sulfonic acids such as hexyl benzene sulfonic acid, octyl benzene sulfonic acid, decyl benzene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, cetyl benzene sulfonic acid and myristyl benzene sulfonic acid, and salts thereof. And sodium salts, potassium salts or amine salts of various polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl naphthyl sulfonic acids and the like.

【００２７】カチオン系界面活性剤としては、オクチル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジ
ルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジル
アンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、牛脂トリメチルアンモニウムヒドロ
キシド、ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシドの
ような第４級アンモニウムヒドロキシドおよびこれらの
塩が例示される。Examples of the cationic surfactant include octyltrimethylammonium hydroxide, dodecyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, octyldimethylbenzylammonium hydroxide, decyldimethylbenzylammonium hydroxide, didodecyldimethylammonium hydroxide. Quaternary ammonium hydroxides such as, for example, dioctadecyldimethylammonium hydroxide, tallow trimethylammonium hydroxide, coconut oil trimethylammonium hydroxide and salts thereof.

【００２８】両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベ
タイン酸型界面活性剤が例示される。Examples of the amphoteric surfactant include amino acid type and betainic acid type surfactants.

【００２９】また、成分（Ｃ）は、このような乳化剤と
して機能する他に、成分（Ａ）に対する重合用触媒とし
ても機能しうる場合がある。The component (C) may function as a polymerization catalyst for the component (A) in addition to the emulsifier.

【００３０】上記のような成分（Ｃ）は、酸の形で成分
（Ａ）および成分（Ｂ）ともに配合して乳化に供しても
よいが、水溶性塩ないし中和塩の形で乳化剤として用い
た後、酸を添加し、反応系内で酸型の成分（Ｃ）を生成
させて、乳化重合触媒として機能させることもできる。
特に、乳化を高温で行う場合、または乳化の際に温度が
上昇する場合には、成分（Ｃ）は、後者のように、はじ
めは界面活性剤として作用させ、その後は重合用触媒と
して作用させるように使用するのが好ましい。すなわ
ち、これらの場合には、乳化重合条件の制御が容易であ
り、また乳化状態が良好であって、保存中に高分子量ポ
リオルガノシロキサンの浮きが発生しない、安定性の優
れたエマルジョンが得られるからである。The above-mentioned component (C) may be mixed with components (A) and (B) in the form of an acid and subjected to emulsification, but may be used as an emulsifier in the form of a water-soluble salt or a neutralized salt. After use, an acid may be added to generate an acid-type component (C) in the reaction system to function as an emulsion polymerization catalyst.
In particular, when the emulsification is carried out at a high temperature or when the temperature rises during the emulsification, the component (C) acts as a surfactant first, and then acts as a polymerization catalyst, as in the latter case. It is preferred to use That is, in these cases, the emulsion polymerization conditions can be easily controlled, the emulsion state is good, and the high-molecular-weight polyorganosiloxane does not float during storage, and an emulsion with excellent stability can be obtained. Because.

【００３１】成分（Ｃ）の使用量は、それを界面活性剤
として使用する場合、および重合触媒として使用する場
合のいずれをも考慮して、合目的的な任意のものであり
うる。該使用量の代表的な具体例を挙げれば、下記の通
りである。すなわち、酸型またはその塩のアニオン系界
面活性剤の合計量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）１００重
量部に対してそれぞれ酸に換算して、０．５〜１００重
量部となる量が好ましく、１〜５０重量部がより好まし
く、２〜１０重量部が特に好ましい。０．５重量部未満
ではエマルジョンの安定性が悪くて分離することがあ
り、１００重量部を越えるとエマルジョンが増粘して流
動性が悪くなる場合がある。The amount of component (C) to be used can be any suitable one, considering both the case where it is used as a surfactant and the case where it is used as a polymerization catalyst. Typical examples of the used amount are as follows. That is, the total amount of the anionic surfactant of the acid type or a salt thereof is 0.5 to 100 parts by weight in terms of acid with respect to 100 parts by weight of the component (A) and the component (B). Is preferably, more preferably 1 to 50 parts by weight, and particularly preferably 2 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.5 part by weight, the emulsion may have poor stability and may be separated, while if it exceeds 100 parts by weight, the emulsion may be thickened and the fluidity may be deteriorated.

【００３２】本発明では、重合用触媒を用いてもよい。
成分（Ａ）の重合は、末端水酸基の脱水を伴う重合、す
なわち重縮合の範疇に属するものである。このような成
分としては、無機酸および有機酸がある。無機酸として
は、塩酸、硫酸、リン酸、スルファミン酸、その他があ
る。有機酸としては、カルボン酸（ギ酸を包含する）、
スルホン酸、スルファミン酸、硫酸モノエステル、その
他がある。有機酸のうち、スルホン酸および／または硫
酸モノエステルは、その有機基の寄与の大きいもの、従
って界面活性を有するもの、をも包含する。従って、成
分（Ｃ）に触媒作用を有する界面活性剤を使用する場合
は、重合用触媒はその少なくとも一部を省略することが
できる。In the present invention, a polymerization catalyst may be used.
The polymerization of the component (A) belongs to the category of polymerization involving dehydration of terminal hydroxyl groups, that is, polycondensation. Such components include inorganic acids and organic acids. Inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, and others. Organic acids include carboxylic acids (including formic acid),
Sulfonic acid, sulfamic acid, sulfuric acid monoester, and others. Among the organic acids, sulfonic acid and / or sulfuric acid monoester include those having a large contribution of the organic group and therefore those having surface activity. Therefore, when a surfactant having a catalytic action is used as the component (C), at least a part of the polymerization catalyst can be omitted.

【００３３】すなわち、前記したように、重合用触媒
は、乳化剤として加えられた塩型の界面活性剤を、乳化
後に酸を加えて、酸型の界面活性剤に変えることにより
得ることもできる。この場合、乳化後に添加される酸
は、塩型の界面活性剤の少なくとも一部を酸型に変換し
て、重合用触媒として作用させる働きをもつ。このよう
な酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸などが例示さ
れる。このうち、それ自体も成分（Ａ）の重合反応の触
媒として機能し、且つ低温でも大きな重合速度が得られ
ることから、硫酸および塩酸が好ましい。このようにし
て酸を併用する場合は、その酸の使用量は特に限定され
ないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）１００重量部に対して
０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部が
特に好ましい。That is, as described above, the polymerization catalyst can also be obtained by converting a salt type surfactant added as an emulsifier into an acid type surfactant by adding an acid after emulsification. In this case, the acid added after the emulsification has a function of converting at least a part of the salt type surfactant to the acid type to act as a polymerization catalyst. Examples of such an acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and formic acid. Of these, sulfuric acid and hydrochloric acid are preferred because they themselves also function as catalysts for the polymerization reaction of component (A) and can provide a high polymerization rate even at low temperatures. When an acid is used in combination as described above, the amount of the acid is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the components (A) and (B). -5 parts by weight is particularly preferred.

【００３４】また、水は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を分
散・乳化させる媒体である。成分（Ｃ）の使用量は、成
分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通
常、３０〜１，０００重量部であり、エマルジョン中の
成分（Ａ）、（Ｂ）の濃度が１０〜７０重量％となるよ
うな量が好ましい。Water is a medium for dispersing and emulsifying the components (A) and (B). The amount of the component (C) to be used is usually 30 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B), and the components (A) and (B) in the emulsion are used. Is preferably in such an amount that the concentration of the compound becomes 10 to 70% by weight.

【００３５】なお、成分（Ａ）、（Ｂ）を分散させる媒
体としては、水の他に、脂肪族炭化水素および芳香族炭
化水素のような各種の溶媒を含めることも考えられる。
しかしながら、本発明では、乳化重合前には、これら溶
媒を含めないこと、すなわち溶媒不含の媒体を使用する
こと、が望ましい。As a medium in which the components (A) and (B) are dispersed, various solvents such as aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons may be included in addition to water.
However, in the present invention, it is desirable not to include these solvents before the emulsion polymerization, that is, to use a solvent-free medium.

【００３６】本発明のポリオルガノシロキサンエマルジ
ョンは、上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）及び水を含有するエ
マルジョンについて、成分（Ａ）、（Ｂ）の重合を行わ
せることによって得られるものであるが、このエマルジ
ョンは成分（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分として含有するも
のであれば、本発明の趣旨を損わない限り、各種の補助
的成分を溶存ないし分散させて含有するものであっても
よい。なお、そのような補助的成分は、重合前のまたは
重合中の前記エマルジョンに添加してもよいし、重合後
のエマルジョンに添加してもよい。成分（Ａ）、（Ｂ）
の重合を阻害しないものである限り、これらの補助的成
分は、重合前または重合中に添加する方が、その分散性
が良好となるのがふつうである。The polyorganosiloxane emulsion of the present invention is obtained by subjecting the emulsion containing the above components (A) to (C) and water to polymerization of the components (A) and (B). However, as long as the emulsion contains the components (A) to (C) as essential components, it contains various auxiliary components dissolved or dispersed as long as the gist of the present invention is not impaired. You may. Such an auxiliary component may be added to the emulsion before or during the polymerization, or may be added to the emulsion after the polymerization. Component (A), (B)
As long as they do not hinder the polymerization, the addition of these auxiliary components before or during the polymerization usually results in better dispersibility.

【００３７】本発明のポリオルガノシロキサンエマルジ
ョンは、次のようにして製造することができる。すなわ
ち、シラノール基末端ポリジオルガノシロキサン、及び
／又は環状ポリジオルガノシロキサン（Ａ）と特定のア
ルコキシ基含有有機ケイ素化合物（Ｂ）、界面活性剤
（成分（Ｃ））および水を予備混合する。混合順序は任
意であるが、たとえば撹拌槽中で水に成分界面活性剤を
混合して溶解し、撹拌しながらこれに成分（Ａ）、
（Ｂ）を添加する。ついで、ホモジナイザー、コロイド
ミル、ラインミキサー、ソノレーターなどの乳化機を通
す。ホモミキサー、コロイドミルまたはラインミキサー
などの乳化機を用いて粗乳化し、さらに加圧ホモジナイ
ザーや超音波ホモジナイザーなどの乳化機を通して乳化
することが好ましい。必要であればさらに水を加えて均
一に乳化分散させる。乳化の際に成分（Ｃ）として塩を
用いたときは、酸を加えて分散させて、成分（Ｃ）であ
るアルキル硫酸などを生成させる。これらは、前記した
ように、乳化重合用の触媒として機能するものであり、
また、このように重合触媒を「現場（in situ）」形成
することもできることは前記したところである。The polyorganosiloxane emulsion of the present invention can be produced as follows. That is, a silanol group-terminated polydiorganosiloxane and / or cyclic polydiorganosiloxane (A), a specific alkoxy group-containing organosilicon compound (B), a surfactant (component (C)), and water are premixed. The mixing order is optional, but, for example, the component surfactant is mixed and dissolved in water in a stirring tank, and the component (A),
(B) is added. Then, the mixture is passed through an emulsifier such as a homogenizer, a colloid mill, a line mixer, and a sonolator. It is preferable to carry out coarse emulsification using an emulsifier such as a homomixer, a colloid mill or a line mixer, and further to emulsify through a emulsifier such as a pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer. If necessary, water is further added to uniformly emulsify and disperse. When a salt is used as the component (C) at the time of emulsification, an acid is added and dispersed to produce the component (C) alkylsulfuric acid or the like. As described above, these function as catalysts for emulsion polymerization.
Also, as described above, the polymerization catalyst can be formed “in situ” in this way.

【００３８】撹拌を継続すると、成分（Ａ）の分子鎖末
端のシラノール基、及び／又は環状ポリジオルガノシロ
キサンの重合反応によって、高分子量ポリオルガノシロ
キサンが合成され、それを含有するエマルジョンが形成
される。より高い重合度のポリオルガノシロキサンを得
るためには、重合反応の温度は低いほど好ましいが、加
熱して重合時間を短縮させてもよい。好ましい重合条件
は、エマルジョン凍結点〜９０℃、より好ましくはエマ
ルジョン凍結点〜４０℃、さらに好ましくはエマルジョ
ン凍結点〜３０℃で２〜４８時間であるが、必要に応じ
てさらに長時間をかけたり、途中で加熱しても差支えな
い。また、特に好ましい重合条件は、エマルジョン凍結
点〜５℃未満である。When the stirring is continued, a high molecular weight polyorganosiloxane is synthesized by a polymerization reaction of the silanol group at the molecular chain end of the component (A) and / or the cyclic polydiorganosiloxane, and an emulsion containing the same is formed. . In order to obtain a polyorganosiloxane having a higher degree of polymerization, the polymerization reaction temperature is preferably as low as possible. However, the polymerization time may be shortened by heating. Preferred polymerization conditions are emulsion freezing point to 90 ° C., more preferably emulsion freezing point to 40 ° C., and still more preferably emulsion freezing point to 30 ° C. for 2 to 48 hours. , Heating on the way is acceptable. Particularly preferred polymerization conditions are from the emulsion freezing point to less than 5 ° C.

【００３９】所望の重合度に達したならば、アルカリ性
物質を添加することにより、触媒である酸型のアニオン
系界面活性剤ならびに添加されて存在する酸を中和し
て、重合反応を停止する。アルカリ性物質としては、た
とえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニ
ア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸アンモニウムおよび酢酸カリウムのような無機
物質、ならびにトリエタノールアミンのようなアミン類
などが例示される。When the desired degree of polymerization has been reached, an alkaline substance is added to neutralize the acid type anionic surfactant as a catalyst and the acid added to terminate the polymerization reaction. . Examples of the alkaline substance include inorganic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate and potassium acetate, and amines such as triethanolamine. Is done.

【００４０】このようにして、高分子量ポリオルガノシ
ロキサンを含有する安定なエマルジョンを製造できる。
乳化重合によって得られるポリオルガノシロキサンは、
分子鎖末端にシラノール基を有し、２５℃における粘度
が好ましくは５００cSt 以上であり、より好ましくは１
０，０００〜３０，０００，０００cStである。Thus, a stable emulsion containing a high molecular weight polyorganosiloxane can be produced.
Polyorganosiloxane obtained by emulsion polymerization,
It has a silanol group at the terminal of the molecular chain and has a viscosity at 25 ° C. of preferably 500 cSt or more, more preferably 1 cSt or more.
It is between 000 and 30,000,000 cSt.

【００４１】あるいは、目的に応じて、後述の末端停止
剤を配合することにより、分子鎖末端にトリオルガノシ
リル基、たとえばトリメチルシリル基を有し、２５℃に
おける粘度が５００〜１０，０００，０００cStのポリ
オルガノシロキサンを制御よく得ることもできる。Alternatively, depending on the purpose, a compound having a triorganosilyl group, for example, a trimethylsilyl group at the molecular chain terminal and having a viscosity at 25 ° C. of 500 to 10,000,000 cSt may be added by blending a terminal terminator described later. A polyorganosiloxane can be obtained with good control.

【００４２】また、乳化重合によって得られる高分子量
ポリオルガノシロキサンの分子末端のシラノール基を安
定なトリオルガノシリル基で封鎖するために、または該
ポリオルガノシロキサンの平均重合度を所望の値に制御
する末端停止剤として、乳化の際に、該トリオルガノシ
リル基を有するシロキサンオリゴマーを微量添加するこ
とができる。トリオルガノシリル基がトリメチルシリル
基の場合、添加されるシロキサンオリゴマーとしては、
ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサ
ン、デカメチルテトラシロキサンなどが例示され、エマ
ルジョン凍結点〜３０℃の温度領域で、酸性触媒による
反応速度に優れ、かつ過剰に添加した場合にも、残存分
を揮発によって容易に除去しうることから、ヘキサメチ
ルジシロキサンが好ましい。また、１，３−ジビニルテ
トラメチルジシロキサンのような、ビニル基を有するシ
ロキサンオリゴマーを添加して、分子末端にトリオルガ
ノシリル基としてビニルジメチルシリル基を導入し、ビ
ニル基の反応性を利用して、架橋性の高分子量ベースポ
リマーのエマルジョンとすることもできる。In order to block the silanol group at the molecular end of the high molecular weight polyorganosiloxane obtained by emulsion polymerization with a stable triorganosilyl group, or to control the average degree of polymerization of the polyorganosiloxane to a desired value. At the time of emulsification, a small amount of the siloxane oligomer having a triorganosilyl group can be added as a terminal stopper. When the triorganosilyl group is a trimethylsilyl group, the added siloxane oligomer includes:
Hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, etc. are exemplified. In the temperature range from the freezing point of the emulsion to 30 ° C., the reaction rate by the acidic catalyst is excellent. Hexamethyldisiloxane is preferred because it can be easily removed by volatilization. Further, a siloxane oligomer having a vinyl group, such as 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, is added, and a vinyldimethylsilyl group is introduced as a triorganosilyl group at a molecular terminal to utilize the reactivity of the vinyl group. Thus, an emulsion of a crosslinkable high molecular weight base polymer can be obtained.

【００４３】乳化重合によって得られるポリオルガノシ
ロキサンエマルジョンを、各種基材の表面処理に用い
て、強固な被膜を形成するために、メチルジメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンのような反応性シランを、また基材の表面に良好な滑
り性、柔軟性を付与するために、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、お
よび３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
のような反応性シランを、乳化重合の際、または乳化重
合後に、少量添加することもできる。また、このように
して得られたポリオルガノシロキサンエマルジョンを安
定化するために、グリセリン、水溶性アルキレングリコ
ールまたは水溶性ポリアルキレングリコールなどを添加
してもよい。さらに、エマルジョンを保存するための防
腐剤、防カビ剤、金属の腐食を防止するための防錆剤な
どを添加してもよい。The polyorganosiloxane emulsion obtained by emulsion polymerization is used for surface treatment of various substrates, and in order to form a strong film, methyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, 3-methacrylic Reactive silanes such as roxypropyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl
-(2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane,
Reactive silanes such as 3-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane are added in small amounts during or after emulsion polymerization. It can also be added. In order to stabilize the polyorganosiloxane emulsion thus obtained, glycerin, water-soluble alkylene glycol or water-soluble polyalkylene glycol may be added. Further, a preservative, a fungicide, a rust inhibitor for preventing metal corrosion, and the like for preserving the emulsion may be added.

【００４４】本発明のポリオルガノシロキサンエマルジ
ョンは、主成分として高分子量ポリオルガノシロキサン
を含有しながら、このようなポリオルガノシロキサンを
機械的に乳化して得られるエマルジョンと比較して、エ
マルジョンの状態とその安定性がきわめて優れている。
さらに、得られるエマルジョンの粒子径が小さいため皮
膚に対する感触が良好である。したがって、本発明のポ
リオルガノシロキサンエマルジョンは、化粧料などに用
いて、シリコーン特有ののび、触感、つやなどを与える
ことができる。そのほか、家具、雑貨、自動車の内・外
装などの保護材、これらの外観をよくするためのつや出
し剤、および織物、室内装飾材、掛け布類などの繊維処
理剤としても有用である。また、離型剤、潤滑剤、消泡
剤、塗料成分等にも有用である。The polyorganosiloxane emulsion of the present invention contains a high-molecular-weight polyorganosiloxane as a main component, and is compared with an emulsion obtained by mechanically emulsifying such a polyorganosiloxane. Its stability is very good.
In addition, the resulting emulsion has a small particle size, so that the skin feels good. Therefore, the polyorganosiloxane emulsion of the present invention can be used for cosmetics and the like to give a unique stretch, touch, and luster to silicone. In addition, it is useful as a protective material for furniture, miscellaneous goods, interior and exterior of automobiles, a polishing agent for improving the appearance of these materials, and a fiber treatment agent for fabrics, interior decoration materials, hanging cloths and the like. It is also useful as a release agent, a lubricant, a defoamer, a paint component, and the like.

【００４５】以上のようにして得られた本発明のポリオ
ルガノシロキサンエマルジョンは、それ自体をハンドク
リームや枝毛防止剤のような化粧料として用いることが
できる。また、該エマルジョンを０．１重量％以上配合
し、本発明の目的を損なわない範囲で他の任意の成分
（後述する化粧料調製成分）を配合することにより、各
種の化粧料を調製することができる。このような化粧料
としては、髪油、染毛料、スキ油、セットローション、
チック、びん付油、ヘアクリーム、ヘアトニック、ヘア
リキッド、ヘアスプレー、ポマード、シャンプー、ヘア
リンス、ヘアコンディショナー、ヘアローション、枝毛
防止剤のような毛髪化粧料、ならびに、ハンドクリー
ム、ハンドローション、スキンクリーム、ファウンデー
ション、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、洗顔
料、制汗剤のような皮膚化粧料などが例示される。化粧
料の形態としては、固形状、ゲル状、液状、ペースト状
などが例示される。The polyorganosiloxane emulsion of the present invention obtained as described above can itself be used as a cosmetic such as a hand cream or an anti-branch agent. In addition, various types of cosmetics are prepared by mixing the emulsion in an amount of 0.1% by weight or more and other optional components (cosmetic preparation components described below) within a range not to impair the object of the present invention. Can be. Such cosmetics include hair oil, hair dye, skim oil, set lotion,
Hair cosmetics such as tics, bottled oils, hair creams, hair tonics, hair liquids, hair sprays, pomades, shampoos, hair rinses, hair conditioners, hair lotions, anti-split agents, as well as hand creams, hand lotions and skins Examples include creams, foundations, eye shadows, eye liners, mascaras, facial cleansers, and skin cosmetics such as antiperspirants. Examples of the form of the cosmetic include solid, gel, liquid, and paste forms.

【００４６】本発明のポリオルガノシロキサンエマルジ
ョンを配合し、それを用いて化粧料を調製するのに使用
される他の成分（化粧料調製成分）としては、下記のも
のが例示される。すなわち、該成分としては、（１）炭
化水素類、たとえば、流動パラフィン、ワセリン、固形
パラフィン、スクワランおよびオレフィンオリゴマーな
ど、（２）エステル類、たとえば、パルミチン酸イソプ
ロピル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸オクチ
ルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、酢酸ラノリ
ン、および２−エチルヘキサン酸トリグリセリドなど、
（３）高級アルコール、たとえば、ラウリルアルコー
ル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ラノリ
ンアルコール、およびミツロウなど、（４）パルミチン
酸、ステアリン酸のような高級脂肪酸およびそれを中和
するジエタノールアミンのようなアミン類など、（５）
保湿剤、たとえば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、
およびソルビトールなど、（６）無機粉体、たとえば、
酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、セリサイト、
タルク、カオリン、およびマイカなど、（７）有機高分
子粉体、たとえば、ナイロン、ポリエチレン、およびポ
リ（メタ）アクリル酸エステルなど、（８）溶媒、たと
えば、水およびエタノールなど、（９）前述のポリオル
ガノシロキサンの乳化重合の際に任意に配合される界面
活性剤として例示されたアニオン系およびノニオン系の
界面活性剤、ならびにベタインのような両性界面活性
剤、（１０）防腐剤、（１１）着色剤、ならびに（１
２）香料、などが例示されるが、これらに限定されるも
のではない。The following are examples of other components (cosmetic preparation components) used for blending the polyorganosiloxane emulsion of the present invention and using the same to prepare cosmetics. That is, the components include (1) hydrocarbons such as liquid paraffin, petrolatum, solid paraffin, squalane and olefin oligomers, and (2) esters such as isopropyl palmitate, stearyl stearate, octyldodecyl myristate. Octyldodecyl oleate, lanolin acetate, and 2-ethylhexanoic acid triglyceride,
(3) Higher alcohols such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, lanolin alcohol, and beeswax; (4) higher fatty acids such as palmitic acid and stearic acid; and amines such as diethanolamine to neutralize the same. , (5)
Humectants such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, glycerin,
And (6) inorganic powders such as sorbitol,
Titanium oxide, carbon black, iron oxide, sericite,
(7) organic polymer powders such as talc, kaolin, and mica, such as nylon, polyethylene, and poly (meth) acrylate; (8) solvents, such as water and ethanol; Anionic and nonionic surfactants exemplified as surfactants arbitrarily incorporated in the emulsion polymerization of polyorganosiloxane, amphoteric surfactants such as betaine, (10) preservatives, (11) Coloring agent, and (1
2) Perfume and the like are exemplified, but not limited thereto.

【００４７】これらの成分を配合するには、本発明のポ
リオルガノシロキサンエマルジョンおよび他の成分を、
単に均一に混合するか、または該エマルジョン以外の成
分をあらかじめホモジナイザー、コロイドミル、ライン
ミキサーなどの乳化機によって乳化し、または撹拌機に
よって均一に混合しておき、これに該エマルジョンを添
加して分散させるなど、各種の方法をとることができ
る。このようにして得られた化粧料は本発明によるエマ
ルジョンを含有するので、そのエマルジョンの有する性
質、すなわち、塗布したときに広がり性、伸び、撥水
性、つやなどに優れ、良好な安定性を有し、かつ皮膚に
対する感触が良い、等の優れた性質を化粧料とされた場
合にも保持することができるため、その結果、得られた
化粧料は、シリコーン特有ののび、良好な触感、および
つやなどの優れた性質を発揮することが可能となってい
る。To incorporate these components, the polyorganosiloxane emulsion of the present invention and other components are
Simply mix uniformly, or emulsify components other than the emulsion in advance with an emulsifier such as a homogenizer, a colloid mill, or a line mixer, or mix uniformly with a stirrer, and then add the emulsion to this and disperse. For example, various methods can be adopted. Since the cosmetic thus obtained contains the emulsion according to the present invention, it has excellent properties such as spreadability, elongation, water repellency and gloss when applied, and has good stability. And, since the excellent properties such as good feel to the skin and the like can be maintained even when the cosmetic is made, the resulting cosmetic has a silicone-specific extension, good touch, and It is possible to exhibit excellent properties such as luster.

【００４８】[0048]

【発明の効果】本発明によるポリオルガノシロキサンエ
マルジョンが、ポリオルガノシロキサンの高分子量化、
エマルジョンの安定性についての問題点を解決したもの
であること、ならびに、本発明による化粧料が、シリコ
ーン特有ののび、触感、つやなどの優れた性質を発揮す
ることができることは前記したところである。As described above, the polyorganosiloxane emulsion according to the present invention has a high molecular weight polyorganosiloxane,
It is as described above that the problem concerning the stability of the emulsion has been solved, and that the cosmetic according to the present invention can exhibit excellent properties such as stretch, touch and gloss peculiar to silicone.

【００４９】[0049]

【実施例】以下の実施例および比較例は、本発明をさら
に詳細に説明するものである。実施例中の部および％
は、特に断らない限り、重量部および重量％であり、粘
度は２５℃における値である。また、Ｍｅはメチル基
を、Ｅｔはエチル基を示す。本発明は、これらの実施例
によって限定されるものではない。The following examples and comparative examples further illustrate the present invention. Parts and% in Examples
Are by weight unless otherwise indicated, and the viscosities are values at 25 ° C. Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group. The present invention is not limited by these examples.

【００５０】乳化重合によって得られたエマルジョンに
含まれる高分子量ポリオルガノシロキサンの粘度、安定
性試験は、次のようにして測定ないし実施したものであ
る。 （１）粘度 ポリオルガノシロキサンの粘度エマルジョン１００部に
イソプロピルアルコールを２００部加えて、充分に撹拌
し、２４時間静置して２層に分離させた後、オイル層の
みをシャーレに移して、１５０℃で４５分間オーブンに
入れ、残存するイソプロピルアルコールと水分を完全に
蒸発させて、ポリオルガノシロキサンを得た。これを２
５℃に冷却して、粘度を回転粘度計を用いて測定した。 （２）安定性 （分離状態）エマルジョンを５０℃の乾燥器に入れて３
０日間保存した場合の分離状態を以下の基準で評価し
た。 ○ ： 分離なし △ ： オイル浮きがわずかに見られる × ： オイル層が見られる （ゲル状物の発生状況）エマルジョンを５０℃の乾燥器
に入れて３０日間保存した場合のゲル状物の発生状況を
以下の基準で評価した。 ○ ： 発生せず △ ： わずかに発生が見られる × ： 発生が見られる 実施例１ ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン１５
部とラウリル硫酸ナトリウム１５部を、脱イオン水４０
０部中に均一に分散させた。The viscosity and stability tests of the high molecular weight polyorganosiloxane contained in the emulsion obtained by the emulsion polymerization were carried out as follows. (1) Viscosity 200 parts of isopropyl alcohol was added to 100 parts of a polyorganosiloxane viscosity emulsion, sufficiently stirred, and allowed to stand for 24 hours to separate into two layers. The resulting mixture was placed in an oven at 45 ° C. for 45 minutes to completely evaporate the remaining isopropyl alcohol and water to obtain a polyorganosiloxane. This is 2
After cooling to 5 ° C., the viscosity was measured using a rotational viscometer. (2) Stability (separated state) Put the emulsion in a dryer at 50 ° C.
The state of separation when stored for 0 days was evaluated according to the following criteria. : No separation △: Slight oil floating observed ×: Oil layer observed (Status of generation of gel-like material) Generation status of gel-like product when emulsion was stored in a dryer at 50 ° C for 30 days Was evaluated according to the following criteria. : Not generated △: slightly generated ×: generated Example 1 Dodecylbenzenesulfonic acid triethanolamine 15
Parts and 15 parts of sodium lauryl sulfate in 40 parts of deionized water.
0 parts and uniformly dispersed.

【００５１】この分散液に、粘度８５cSt のα，ω−ジ
ヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）４９８部と、下
記式(1) で示されるアルコキシ基含有有機ケイ素化合物To this dispersion, 498 parts of α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane) having a viscosity of 85 cSt and an alkoxy-containing organosilicon compound represented by the following formula (1):

【００５２】[0052]

【化３】 Embedded image

【００５３】２部を添加し、撹拌により予備混合した
後、加圧ホモジナイザー（圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ²）
で２回処理することにより、エマルジョンを得た。この
エマルジョンに、硫酸１．２部を添加し、撹拌しながら
２５℃にて１６時間反応を行った。次いで、撹拌を続け
ながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨが７になるま
で滴下することにより、重合反応を停止させて、非線状
ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンＥ−１を製
造した。After adding 2 parts and premixing by stirring, a pressure homogenizer (pressure 500 kgf / cm ² )
, To obtain an emulsion. 1.2 parts of sulfuric acid was added to this emulsion, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 16 hours with stirring. Next, the polymerization reaction was stopped by dropping a 10% aqueous sodium carbonate solution until the pH reached 7 while continuing stirring, thereby producing an emulsion E-1 containing a non-linear polyorganosiloxane.

【００５４】このエマルジョンの油層平均粒径を測定し
たところ、２２０ｎｍであった。また、ポリマー粘度は
５２０万cStであった。When the average particle size of the oil layer of this emulsion was measured, it was 220 nm. The polymer viscosity was 5.2 million cSt.

【００５５】また、エマルジョンの安定性については、
５０℃で３０日間保存後にも、オイルの分離やゲルの発
生は見られず、良好であった。 比較例１ 実施例１において、式(1) で示されるアルコキシ基含有
有機ケイ素化合物の代わりに、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₃を
使用した以外は、実施例１と同様にしてエマルジョンを
製造したところ、油層平均粒径２４０ｎｍ、ポリマー粘
度は１３４万cStのエマルジョンＥＣ−１が得られた。Regarding the stability of the emulsion,
Even after storage at 50 ° C. for 30 days, no oil separation or gel formation was observed, which was favorable. Comparative Example 1 An emulsion was produced in the same manner as in Example 1 except that MeSi (OEt) ₃ was used instead of the alkoxy group-containing organosilicon compound represented by the formula (1). Emulsion EC-1 having an average particle size of 240 nm and a polymer viscosity of 1.34 million cSt was obtained.

【００５６】このエマルジョンを５０℃で３０日間保存
したところ、エマルジョンの上層部及び保管容器側面に
ゲル状物が観察された。 実施例２ ドデシルベンゼンスルホン酸３０部を、脱イオン水４５
５部中に均一に分散させた。When this emulsion was stored at 50 ° C. for 30 days, a gel was observed on the upper layer of the emulsion and on the side of the storage container. Example 2 30 parts of dodecylbenzenesulfonic acid was added to 45 parts of deionized water.
It was dispersed uniformly in 5 parts.

【００５７】この分散液に、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン５００部と、実施例１で用いた式(1) で示さ
れるアルコキシ基含有有機ケイ素化合物１０部を添加
し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザー
（圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ²）で１回処理することによ
り、エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌しな
がら８５℃にて３時間保持し、３時間かけて２５℃まで
冷却した後、さらに撹拌しながら２５℃にて５時間反応
を行った。次いで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリ
ウム水溶液をｐＨが７になるまで滴下することにより、
重合反応を停止させて、非線状ポリオルガノシロキサン
を含むエマルジョンＥ−２を製造した。To this dispersion, 500 parts of octamethylcyclotetrasiloxane and 10 parts of the alkoxy group-containing organosilicon compound represented by the formula (1) used in Example 1 are added, and the mixture is preliminarily mixed by stirring. An emulsion was obtained by treating once with a pressure homogenizer (pressure 500 kgf / cm ² ). The emulsion was kept at 85 ° C. for 3 hours with stirring, cooled to 25 ° C. over 3 hours, and then reacted at 25 ° C. for 5 hours with further stirring. Next, a 10% aqueous sodium carbonate solution was added dropwise until the pH reached 7 while continuing stirring.
The polymerization reaction was stopped to produce an emulsion E-2 containing the non-linear polyorganosiloxane.

【００５８】このエマルジョンの油層平均粒径を測定し
たところ、２１０ｎｍであった。また、ポリマー粘度は
１９１６万cStであった。The oil layer average particle size of this emulsion was 210 nm. Further, the polymer viscosity was 19.16 million cSt.

【００５９】また、エマルジョンの安定性については、
５０℃で３０日間保存後にも、オイルの分離やゲルの発
生は見られず、良好であった。 比較例２ 実施例２において、式(1) で示されるアルコキシ基含有
有機ケイ素化合物の代わりに、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₃を
使用した以外は、実施例２と同様にしてエマルジョンを
製造したところ、油層平均粒径２３５ｎｍ、ポリマー粘
度は１２５０万cStのエマルジョンＥＣ−２が得られ
た。Regarding the stability of the emulsion,
Even after storage at 50 ° C. for 30 days, no oil separation or gel formation was observed, which was favorable. Comparative Example 2 An emulsion was produced in the same manner as in Example 2 except that MeSi (OEt) ₃ was used instead of the alkoxy group-containing organosilicon compound represented by the formula (1). Emulsion EC-2 having an average particle size of 235 nm and a polymer viscosity of 12.5 million cSt was obtained.

【００６０】このエマルジョンを５０℃で３０日間保存
したところ、エマルジョンの上層部にゲル状物が観察さ
れた。 実施例３ ドデシルベンゼンスルホン酸１００部とポリオキシエチ
レン（６）ラウリルエーテル２０部を、脱イオン水５０
０部中に均一に分散させた。When this emulsion was stored at 50 ° C. for 30 days, a gel was observed in the upper layer of the emulsion. Example 3 100 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 20 parts of polyoxyethylene (6) lauryl ether were mixed with 50 parts of deionized water.
0 parts and uniformly dispersed.

【００６１】この分散液を４０℃まで昇温させたのち、
オクタメチルシクロテトラシロキサン２００部と、下記
式(2) で示されるアルコキシ基含有有機ケイ素化合物After raising the temperature of this dispersion to 40 ° C.,
200 parts of octamethylcyclotetrasiloxane and an alkoxy group-containing organosilicon compound represented by the following formula (2)

【００６２】[0062]

【化４】 Embedded image

【００６３】１０部の混合物を、４０℃の温度で撹拌し
ながら８時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０
℃で５時間加熱撹拌し、次いで１５℃で１０時間撹拌し
た。その後、トリエタノールアミンをｐＨが７になるま
で滴下することにより、重合反応を停止させて、非線状
ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンＥ−３を製
造した。10 parts of the mixture were added dropwise with stirring at a temperature of 40 ° C. over 8 hours. After dropping is completed, 90
The mixture was heated and stirred at 5 ° C for 5 hours, and then stirred at 15 ° C for 10 hours. Thereafter, the polymerization reaction was stopped by dropping triethanolamine until the pH reached 7, thereby producing an emulsion E-3 containing a non-linear polyorganosiloxane.

【００６４】このエマルジョンの外観は淡黄色透明であ
り、油層平均粒径を測定したところ、２８ｎｍであっ
た。また、ポリマー粘度は４６万cStであった。The appearance of this emulsion was pale yellow and transparent, and the average particle size of the oil layer was 28 nm. Further, the polymer viscosity was 460,000 cSt.

【００６５】また、エマルジョンの安定性については、
５０℃で３０日間保存後にも、オイルの分離やゲルの発
生は見られず、良好であった。 比較例３ 実施例３において、式(2) で示されるアルコキシ基含有
有機ケイ素化合物の代わりに、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₃を
０．７部使用した以外は、実施例３と同様にしてエマル
ジョンの製造を試みたところ、４０℃の温度で撹拌しな
がら混合物を滴下している途中でゲル状物が生成し、均
一なエマルジョンを製造することはできなかった。 比較例４ 実施例３において、式(2) で示されるアルコキシ基含有
有機ケイ素化合物を３０部使用した以外は、実施例３と
同様にしてエマルジョンの製造を試みたところ、９０℃
で加熱撹拌している途中でゲル状物が生成し、油層と水
相の２層に分離して均一なエマルジョンを製造すること
はできなかった。 実施例４ ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリ
ウム１５部とラウリル硫酸ナトリウム１５部を、脱イオ
ン水４００部中に均一に分散させた。As for the stability of the emulsion,
Even after storage at 50 ° C. for 30 days, no oil separation or gel formation was observed, which was favorable. Comparative Example 3 An emulsion was prepared in the same manner as in Example 3 except that 0.7 parts of MeSi (OEt) ₃ was used instead of the alkoxy group-containing organosilicon compound represented by the formula (2). As a result, a gel was formed while the mixture was being dropped while stirring at a temperature of 40 ° C., and a uniform emulsion could not be produced. Comparative Example 4 An emulsion was prepared in the same manner as in Example 3 except that 30 parts of the alkoxy group-containing organosilicon compound represented by the formula (2) was used.
A gel-like substance was formed during the heating and stirring in the above, and it was not possible to produce a uniform emulsion by separating into two layers of an oil layer and an aqueous phase. Example 4 15 parts of sodium polyoxyethylene (2) lauryl ether sulfate and 15 parts of sodium lauryl sulfate were uniformly dispersed in 400 parts of deionized water.

【００６６】この分散液に、粘度８５cSt のα，ω−ジ
ヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）４９７部と、実
施例３で使用した式(2) で示されるアルコキシ基含有有
機ケイ素化合物３部を添加し、撹拌により予備混合した
後、加圧ホモジナイザー（圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ²）
で２回処理することにより、エマルジョンを得た。この
エマルジョンに、硫酸１．５部を添加し、撹拌しながら
２５℃にて１６時間反応を行った。次いで、撹拌を続け
ながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨが７になるま
で滴下することにより、重合反応を停止させて、非線状
ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンＥ−４を製
造した。To this dispersion, 497 parts of α, ω-dihydroxypoly (dimethylsiloxane) having a viscosity of 85 cSt and 3 parts of an alkoxy group-containing organosilicon compound represented by the formula (2) used in Example 3 were added. After pre-mixing by stirring, pressurized homogenizer (pressure 500 kgf / cm ² )
, To obtain an emulsion. 1.5 parts of sulfuric acid was added to this emulsion, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 16 hours with stirring. Subsequently, the polymerization reaction was stopped by dropping a 10% aqueous solution of sodium carbonate until the pH reached 7 while continuing stirring, thereby producing an emulsion E-4 containing a non-linear polyorganosiloxane.

【００６７】このエマルジョンの油層平均粒径を測定し
たところ、２５５ｎｍであった。また、ポリマー粘度は
３１７万cStであった。The average particle size of the oil layer of this emulsion was measured to be 255 nm. The polymer viscosity was 3.17 million cSt.

【００６８】また、エマルジョンの安定性については、
５０℃で３０日間保存後にも、オイルの分離やゲルの発
生は見られず、良好であった。 比較例５ 特開平６−４９２１０号公報の実施例１に準じてエマル
ジョンを製造した。即ち、粘度約２５００cStの分子鎖
両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン３９．２部
と、（ＭｅＯ）₂Ｓｉ［ＯＳｉ（Ｍｅ）₃］₂で示される
アルコキシ基含有有機けい素化合物０．８部を均一に混
合後、これにポリオキシエチレン（６モル）ラウリルエ
ーテル４部とＣ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃｌを２部と水５４
部を加えて、コロイドミル型乳化機で乳化しエマルジョ
ンをを製造した。As for the stability of the emulsion,
Even after storage at 50 ° C. for 30 days, no oil separation or gel formation was observed, which was favorable. Comparative Example 5 An emulsion was produced according to Example 1 of JP-A-6-49210. That is, 39.2 parts of a dimethylpolysiloxane having hydroxyl groups at both ends of a molecular chain having a viscosity of about 2500 cSt and 3 parts of dimethylpolysiloxane and 0.8 part of an alkoxy group-containing organosilicon compound represented by (MeO) ₂ Si [OSi (Me) ₃ ] ₂ And 4 parts of polyoxyethylene (6 mol) lauryl ether, 2 parts of C ₁₆ H ₃₃ N (CH ₃ ) ₃ Cl, and 54 parts of water.
The resulting mixture was emulsified with a colloid mill-type emulsifier to produce an emulsion.

【００６９】このエマルジョンの外観は乳白色であり、
油層平均粒径を測定したところ、２８０ｎｍであった。
また、ポリマー粘度は約２万３千cStであった。The appearance of this emulsion is milky white,
The average particle size of the oil layer was 280 nm when measured.
Further, the polymer viscosity was about 23,000 cSt.

【００７０】また、エマルジョンの安定性については、
５０℃で３０日間保存後したところ、若干のゲルの発生
が見られた。Regarding the stability of the emulsion,
After storage at 50 ° C. for 30 days, generation of some gel was observed.

【００７１】これらの結果をまとめて表１に示す。The results are summarized in Table 1.

【００７２】[0072]

【表１】 [Table 1]

【００７３】実施例５〜７、比較例６（リンス） 上記実施例１、２、４で得たエマルジョンＥ−１、Ｅ−
２、Ｅ−４及び比較例２で得たエマルジョンＥＣ−２の
夫々１０部と表２に示す各成分を混合して、リンスを調
製した。Examples 5 to 7, Comparative Example 6 (Rinse) Emulsions E-1 and E- obtained in Examples 1, 2 and 4 above
2, E-4 and 10 parts of the emulsion EC-2 obtained in Comparative Example 2 were mixed with the components shown in Table 2 to prepare a rinse.

【００７４】得られたリンスについて、安定性と使用感
（滑らかさ、櫛通り、感触、つや）を評価した。結果を
表２に示す。 （安定性） ○ ： ５０℃、４週間でも安定 △ ： ５０℃、２週間で分離 × ： ５０℃、１週間で分離 （使用感）リンスを使用し、髪を乾燥させたあとの使用
感について、２０人の女性パネラーによる以下の基準で
評価し、平均点を求めた。 ３ ： 極めて良好 ２ ： 良好 １ ： 普通The resulting rinse was evaluated for stability and feeling of use (smoothness, combability, feel, gloss). Table 2 shows the results. (Stability) ○: Stable even at 50 ° C for 4 weeks △: Separated at 50 ° C for 2 weeks ×: Separated at 50 ° C for 1 week (Feeling of use) About the feeling of use after drying the hair using a rinse And 20 female panelists evaluated according to the following criteria, and the average score was obtained. 3: Very good 2: Good 1: Normal

【００７５】[0075]

【表２】 [Table 2]

【００７６】実施例８〜９、比較例７（シャンプー） 上記実施例１、３で得たエマルジョンＥ−１、Ｅ−３、
及び比較例１で得たエマルジョンＥＣ−１の夫々５部と
表３に示す各成分を混合して、シャンプーを調製した。Examples 8-9, Comparative Example 7 (Shampoo) Emulsions E-1, E-3 obtained in Examples 1 and 3 above,
A shampoo was prepared by mixing 5 parts of each of the emulsion EC-1 obtained in Comparative Example 1 with each of the components shown in Table 3.

【００７７】得られたシャンプーについて、安定性と使
用感（洗髪中の感触）を評価した（評価基準はシャンプ
ーの場合と同様である）。結果を表３に示す。The obtained shampoo was evaluated for stability and feeling of use (feel during hair washing) (evaluation criteria were the same as for the shampoo). Table 3 shows the results.

【００７８】[0078]

【表３】 [Table 3]

【００７９】実施例１０〜１２、比較例８（ヘアセット
ローション） 上記実施例１、２、４で得たエマルジョンＥ−１、Ｅ−
２、Ｅ−４及び比較例２で得たエマルジョンＥＣ−２の
夫々５部と表４に示す各成分を混合して、ヘアセットロ
ーションを調製した。Examples 10 to 12 and Comparative Example 8 (Hair setting lotion) Emulsions E-1 and E- obtained in Examples 1, 2 and 4 above
2, E-4 and 5 parts each of the emulsion EC-2 obtained in Comparative Example 2 were mixed with each component shown in Table 4 to prepare a hair setting lotion.

【００８０】得られたヘアセットローションについて、
安定性と使用感を評価した。安定性評価方法はリンスの
場合と同様である。また、使用感は下記の通り評価し
た。結果を表４に示す。 （使用感）２０人の女性パネラーにより、使用時のべた
つき感について以下の基準で評価し、平均点を求めた。 ３ ： べたつき感なく感触に優れる ２ ： わずかにべたつきを感じる １ ： べたつきを感じるAbout the obtained hair set lotion,
Stability and usability were evaluated. The stability evaluation method is the same as in the case of rinsing. The usability was evaluated as follows. Table 4 shows the results. (Feeling of use) The stickiness during use was evaluated by 20 female panelists according to the following criteria, and the average score was obtained. 3: Excellent feeling without sticky feeling 2: Slightly sticky 1: Sticky feeling

【００８１】[0081]

【表４】 [Table 4]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C083 AB332 AC072 AC102 AC122 AC182 AC392 AC422 AC432 AC482 AC642 AC692 AC792 AD132 AD161 AD162 AD171 AD172 AD282 BB01 CC32 CC38 CC39 DD31 4J035 BA02 CA01K CA051 CA061 EA01 EB02 LA03 LB14  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4C083 AB332 AC072 AC102 AC122 AC182 AC392 AC422 AC432 AC482 AC642 AC692 AC792 AD132 AD161 AD162 AD171 AD172 AD282 BB01 CC32 CC38 CC39 DD31 4J035 BA02 CA01K CA051 CA061 EA01 EB02 LA03 LB14

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ） 一般式 ＨＯ［（Ｒ¹）₂ＳｉＯ］_mＨ （Ｉ） （式中、Ｒ¹はたがいに同一になっても異なっていても
良い、置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、ｍ
は成分（Ｉ）の２５℃における粘度を１０〜１００，０
００cSt にする値である）で示されるシラノール基末端
ポリジオルガノシロキサン、及び／又は 一般式 ［（Ｒ²）₂ＳｉＯ］_n （II） （式中、Ｒ²は前記Ｒ¹と同義であり、ｎは３〜６の整数
である）で示される環状ポリジオルガノシロキサンと
（Ｂ）一般式（III） 【化１】 （式中、Ｒ³は前記Ｒ¹と同義であり、Ｒ⁴はＲ³もしくは
アルコキシ基であり、Ｒ ⁵はアルコキシ基であり、式（I
II）中のａ、ｂは、式（III）中の（全アルコキシ基）
／（アルコキシ基以外の全置換基数）の割合を１／１〜
１／１００とする値であり、ａ＋ｂは１〜１０００であ
る）で示されるアルコキシ基含有有機ケイ素化合物と
を、（Ｂ）／（Ａ）で示される両者の重量平均混合比が
１／２０００〜１／２となり、且つ（Ａ）、（Ｂ）全体
の（全アルコキシ基）／（アルコキシ基以外の全置換基
数）の割合が１／２００００〜１／３００となるように
混合し、（Ｃ）界面活性剤の存在下に水中で乳化重合さ
せて得られるポリオルガノシロキサンエマルジョン。(A) The general formula HO [(R¹)_TwoSiO]_mH (I) (wherein, R¹Even if they are the same or different
A good, substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group;
Is 10 to 100,0 at 25 ° C.
00cSt) silanol group end
Polydiorganosiloxane and / or the general formula [(R^Two)_TwoSiO]_n (II) (wherein, R^TwoIs R¹And n is an integer of 3 to 6
A) a cyclic polydiorganosiloxane represented by
(B) General formula (III)(Where R^ThreeIs R¹Is synonymous with^FourIs R^ThreeOr
An alkoxy group; ^FiveIs an alkoxy group, and has the formula (I
A and b in II) are (all alkoxy groups) in formula (III)
/ (Total number of substituents other than alkoxy group) ratio of 1/1 to 1
A + b is 1 to 1000
And an organosilicon compound containing an alkoxy group represented by
And the weight-average mixing ratio of both represented by (B) / (A) is
1/2000 to 1/2, and (A) and (B) overall
(All alkoxy groups) / (all substituents other than alkoxy groups)
So that the ratio of (number) is 1/2000 to 1/300
Mixed and (C) emulsion polymerized in water in the presence of a surfactant.
And a polyorganosiloxane emulsion obtained. 【請求項２】請求項１項記載のポリオルガノシロキサン
エマルジョンを含有する化粧料。2. A cosmetic comprising the polyorganosiloxane emulsion according to claim 1.