JP2002069140A - Alkali developable photosetting and thermosetting composition - Google Patents
Alkali developable photosetting and thermosetting compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な光硬化性樹
脂であるカリックスアレーン誘導体を含有するアルカリ
現像型光硬化性・熱硬化性組成物に関する。[0001] The present invention relates to an alkali-developable photocurable / thermosetting composition containing a calixarene derivative which is a novel photocurable resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カリックスアレーンは、フェノールとホ
ルムアルデヒドの縮合により生成する環状オリゴマーで
ある。カリックスアレーン及びその誘導体は、円錐台形
の周側面に沿ってベンゼン環が配されたようなその特有
の構造から、クラウンエーテルやシクロデキストリンに
次ぐ、第三の包接化合物として注目され、これまで主に
分子認識を中心とした研究がなされてきた。さらには、
カリックスアレーンは安価なフェノールとホルムアルデ
ヒドから容易に合成できること、その特有の構造から高
い熱安定性を示すこと、及び分子サイズが小さく、その
誘導体の成膜性が良好であることなどから、高機能材料
としての応用が期待されている。2. Description of the Related Art Calixarenes are cyclic oligomers formed by the condensation of phenol and formaldehyde. Calixarene and its derivatives have attracted attention as a third clathrate compound after crown ethers and cyclodextrins because of their unique structure in which benzene rings are arranged along the peripheral surface of the truncated cone. In recent years, research has been focused on molecular recognition. Moreover,
Calixarene is a highly functional material that can be easily synthesized from inexpensive phenol and formaldehyde, exhibits high thermal stability due to its unique structure, and has a small molecular size and good film-forming properties of its derivatives. The application as is expected.
【０００３】近年、例えば特開平９−２６３５６０号や
特開平１１−４３５２４号に記載のように、カリックス
アレーンの水酸基に重合性不飽和基を化学修飾させて、
光機能性を持たせたカリックスアレーン誘導体の報告が
なされている。しかしながら、アルカリ可溶性基と重合
性不飽和基を併せ持つカリックスアレーン誘導体及びそ
れを用いたアルカリ現像型光硬化性・熱硬化性組成物に
関する報告は未だなされていない。In recent years, for example, as described in JP-A-9-263560 and JP-A-11-43524, a hydroxyl group of calixarene is chemically modified with a polymerizable unsaturated group,
A calixarene derivative having photofunctionality has been reported. However, there is no report on a calixarene derivative having both an alkali-soluble group and a polymerizable unsaturated group, and an alkali-developing photocurable / thermosetting composition using the same.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な特有の構造を有するカリックスアレーンの誘導体に着
目してなされたものであり、その主たる目的は、液状の
ため取り扱い易く、かつ光硬化性とアルカリ可溶性を兼
ね備えた耐熱性に優れるカリックスアレーン誘導体を用
いた高耐熱性、高解像性のアルカリ現像型光硬化性・熱
硬化性組成物を提供することにある。さらに本発明の目
的は、光硬化性・熱硬化性組成物を回路形成されたプリ
ント基板上にコーティングし、仮乾燥を行ないタックフ
リーの塗膜を得た後、活性エネルギー線により選択的に
露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像するこ
とができ、その後熱硬化し、或いはさらに熱硬化前又は
後にポストＵＶ硬化を併用することにより硬化塗膜を形
成できるアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物を
提供し、もって耐熱性、電気絶縁性、密着性、硬度、耐
薬品性等に優れる硬化塗膜を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made by focusing on a calixarene derivative having a specific structure as described above. An object of the present invention is to provide a high heat resistance, high resolution alkali developable photocurable / thermosetting composition using a calixarene derivative having both heat resistance and alkali solubility and excellent heat resistance. Further, an object of the present invention is to coat a photo-curable / thermo-curable composition on a printed circuit board on which a circuit is formed, perform preliminary drying to obtain a tack-free coating film, and selectively expose with an active energy ray. Then, the unexposed portion can be developed with a diluted alkaline aqueous solution, and then heat-cured, or furthermore, before or after heat curing, a post-UV curing can be used together to form a cured coating film. An object of the present invention is to provide a thermosetting composition and to provide a cured coating film having excellent heat resistance, electrical insulation, adhesion, hardness, chemical resistance and the like.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、（Ａ）下記一般式（１）で示され
る重合性不飽和基とフェノール性水酸基及び／又はカル
ボキシル基を併せ持つカリックスアレーン誘導体、
（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）有機
溶剤、（Ｅ）１分子内に少なくとも２個のオキシラン基
又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物、及び
（Ｆ）硬化促進剤を含有することを特徴とするアルカリ
現像型光硬化性・熱硬化性組成物が提供される。In order to achieve the above object, according to the present invention, (A) a polymerizable unsaturated group represented by the following general formula (1) and a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group: Calixarene derivatives,
(B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, (D) an organic solvent, (E) a thermosetting compound having at least two oxirane groups or oxetanyl groups in one molecule, and (F) curing. An alkali development type photocurable / thermosetting composition characterized by containing an accelerator is provided.
【化２】 なお、上記一般式（１）において、各官能基を含む部分
（アルキルベンジル部分）はランダムでもブロックでも
よく、また、ｍ及び（１−ｍ）はそれらの平均存在数を
表わしている。好適な態様においては、前記一般式
（１）において、重合性不飽和基が、アクリロイル基、
メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、プロパル
ギル基、及び４−ビニルベンジル基よりなる群から選択
される官能基を少なくとも１種以上含む。Embedded image In the above general formula (1), the portion containing each functional group (alkylbenzyl portion) may be random or block, and m and (1-m) represent their average abundance. In a preferred embodiment, in the general formula (1), the polymerizable unsaturated group is an acryloyl group,
It contains at least one functional group selected from the group consisting of a methacryloyl group, a vinyl group, a propenyl group, a propargyl group, and a 4-vinylbenzyl group.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明者らは、前記目的を達成す
るために鋭意研究した結果、特定の構造を有するカリッ
クスアレーン誘導体が光硬化性、アルカリ可溶性、及び
耐熱性を満たすことを見出し、さらに、このようなカリ
ックスアレーン誘導体を適当な光重合開始剤及び熱硬化
性成分と共存させることで、露光・現像後に熱硬化さ
せ、或いはさらに熱硬化前又は後にポストＵＶ硬化を併
用することにより耐熱性、電気絶縁性、密着性、硬度、
耐薬品性等に優れた硬化塗膜を形成できることを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a calixarene derivative having a specific structure satisfies photocurability, alkali solubility, and heat resistance. Further, by allowing such a calixarene derivative to coexist with an appropriate photopolymerization initiator and a thermosetting component, heat curing is performed after exposure / development, or furthermore, post-UV curing is performed before or after heat curing. Properties, electrical insulation, adhesion, hardness,
The inventors have found that a cured coating film having excellent chemical resistance and the like can be formed, and have completed the present invention.
【０００７】すなわち、本発明の前記一般式（１）で示
されるカリックスアレーン誘導体（Ａ）は、ｐ−アルキ
ルフェノールとホルムアルデヒドの縮合により生成する
ｐ−アルキルカリックスアレーンの水酸基を部分的に又
は完全に化学修飾した点に特徴を有する。つまり、ｐ−
アルキルカリックスアレーンに重合性不飽和基を部分的
に導入させることで光硬化性を持たせると同時に、一部
の未修飾の水酸基をそのまま残存させること、又はその
未修飾の水酸基の一部又は全部にさらにカルボキシル基
を導入することで、アルカリ可溶性を付与したものであ
り、この光硬化性樹脂に未修飾水酸基及び／又はカルボ
キシル基が存在することによってアルカリ現像に利用す
ることが可能となる。それゆえ、このようなカリックス
アレーン誘導体を適当な光重合開始剤と共存させること
で、光照射により容易に重合し、アルカリ溶液により現
像可能な、高い熱安定性を示す光硬化性組成物が得られ
る。さらに、このようなカリックスアレーン誘導体をベ
ースとした光硬化性組成物に、１分子内に少なくとも２
個以上のオキシラン基又はオキセタニル基を有する熱硬
化性化合物（エポキシ化合物又はオキセタン化合物）
（Ｅ）及び硬化促進剤（Ｆ）等の熱硬化成分を含有させ
ることで、後硬化（ポストキュア）により耐薬品性、耐
熱性、硬度、密着性などの諸特性がさらに向上した硬化
物が得られる。That is, the calixarene derivative (A) of the present invention represented by the above general formula (1) partially or completely converts the hydroxyl group of the p-alkyl calixarene formed by condensation of p-alkylphenol and formaldehyde into a chemical compound. It is characterized by its modification. That is, p-
At the same time as imparting photocurability by partially introducing a polymerizable unsaturated group into the alkyl calixarene, it is possible to leave some unmodified hydroxyl groups as they are, or part or all of the unmodified hydroxyl groups The photocurable resin has an unmodified hydroxyl group and / or carboxyl group by further introducing a carboxyl group into the photocurable resin, and can be used for alkali development. Therefore, by allowing such a calixarene derivative to coexist with a suitable photopolymerization initiator, a photocurable composition which is easily polymerized by light irradiation and can be developed with an alkali solution and exhibits high thermal stability is obtained. Can be Further, at least two photocurable compositions based on such a calixarene derivative per molecule are used.
Thermosetting compounds having at least two oxirane groups or oxetanyl groups (epoxy compounds or oxetane compounds)
By containing a thermosetting component such as (E) and a curing accelerator (F), a cured product having further improved properties such as chemical resistance, heat resistance, hardness, and adhesion due to post-curing (post-cure) can be obtained. can get.
【０００８】以下、本発明について詳細に説明すると、
まず、本発明で用いるカリックスアレーン誘導体（Ａ）
の出発原料であるｐ−アルキルカリックスアレーンの合
成は、ｐ−アルキルフェノールとホルムアルデヒドを水
酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒の存
在下で加熱反応させる従来公知の手法により容易に合成
できる。従来公知の反応条件により３〜１０量体のカリ
ックスアレーンを選択的に合成することができるが、特
に４〜８量体が好ましい。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the calixarene derivative (A) used in the present invention
Can be easily synthesized by a conventionally known method in which a p-alkylphenol and formaldehyde are heated and reacted in the presence of a basic catalyst such as potassium hydroxide or sodium hydroxide. A calixarene of 3 to 10 mer can be selectively synthesized under conventionally known reaction conditions, and a 4 to 8 mer is particularly preferable.
【０００９】また、ｐ−アルキルカリックスアレーンの
アルキル基は、炭素数１〜１２のものである必要があ
る。カリックスアレーンのｐ−位に電子供与性のアルキ
ル基が導入されていることで、その後の化学修飾が容易
になる。しかしながら、アルキル基の炭素数が１２を超
えると、得られるカリックスアレーン誘導体の耐熱性が
劣化し易くなるため好ましくない。工業的見地からは、
上記のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル
基、t−オクチル基などが好ましく、耐熱性を考慮する
とメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、イソブチル基、t−ブチル基が好ましい。The alkyl group of the p-alkyl calixarene must have 1 to 12 carbon atoms. The introduction of an electron-donating alkyl group at the p-position of the calixarene facilitates subsequent chemical modification. However, when the carbon number of the alkyl group exceeds 12, the calixarene derivative obtained is liable to deteriorate in heat resistance, which is not preferable. From an industrial point of view,
As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a t-octyl group, and the like are preferable. In consideration of heat resistance, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are preferable. Isopropyl group, isobutyl group and t-butyl group.
【００１０】上記の重合性不飽和基の導入は、公知の方
法に従い、ｐ−アルキルカリックスアレーンとアクリル
酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどの不飽和基含有
ハロゲン化物を適当な塩基の存在下、反応させることで
製造することができる。塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミンなど
無機及び有機塩基のいずれも使用可能である。反応温度
は、用いる反応溶剤の沸点を超えなければいかなる温度
でも可能であるが、経済性を考慮すると約０℃〜１００
℃の範囲が好ましい。より好ましくは、２０℃〜７０℃
である。The above-mentioned polymerizable unsaturated group is introduced by reacting a p-alkyl calixarene with a halide containing an unsaturated group such as acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride in the presence of a suitable base according to a known method. It can be manufactured by As the base, any of inorganic and organic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, pyridine and triethylamine can be used. The reaction temperature can be any temperature as long as it does not exceed the boiling point of the reaction solvent used.
C. is preferred. More preferably, 20 ° C to 70 ° C
It is.
【００１１】また、カリックスアレーン類に対する不飽
和基含有ハロゲン化物の割合（仕込み時の当量割合）
は、カリックスアレーンの水酸基１モルに対して０．１
モル以上、２．５モル未満の範囲で任意に選択可能であ
る。０．１モル未満では、得られる誘導体の光硬化性が
低く、得られる硬化物の物性低下が生じる可能性があ
る。一方、２．５モル以上では、カリックスアレーン類
の水酸基が全て反応してしまい、アルカリ可溶性が損な
われてしまうので好ましくない。Further, the ratio of an unsaturated group-containing halide to calixarenes (equivalent ratio at the time of preparation)
Is 0.1 to 1 mol of hydroxyl group of calixarene.
It can be arbitrarily selected within a range of not less than mol and less than 2.5 mol. If the amount is less than 0.1 mol, the photocurability of the obtained derivative is low, and the physical properties of the obtained cured product may be reduced. On the other hand, if it is 2.5 mol or more, all of the hydroxyl groups of the calixarene react, which is not preferable because the alkali solubility is impaired.
【００１２】さらに本発明では、アルカリ可溶性を向上
させるために、未修飾の水酸基に部分的に又は未修飾の
水酸基全てにカルボキシル基を導入することができる。
このカルボキシル基の導入法は、例えば、無水コハク
酸、テトラヒドロテレフタル酸無水物、ヘキサヒドロテ
レフタル酸無水物等の公知慣用の酸無水物類との付加反
応、ブロモ酢酸、クロロ酢酸等のハロゲン化アルキルと
の縮合反応等が挙げられる。Further, in the present invention, in order to improve alkali solubility, a carboxyl group can be partially introduced into an unmodified hydroxyl group or a carboxyl group can be introduced into all unmodified hydroxyl groups.
This carboxyl group can be introduced by, for example, an addition reaction with a known and commonly used acid anhydride such as succinic anhydride, tetrahydroterephthalic anhydride, hexahydroterephthalic anhydride, or an alkyl halide such as bromoacetic acid or chloroacetic acid. And the like.
【００１３】本発明に用いる光重合開始剤（Ｂ）として
は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する
ものであればいかなる化合物でも使用可能である。具体
的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエ
ーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキ
シ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェ
ノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアント
ラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロ
アントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチ
ルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチ
オキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジ
メチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケター
ル類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ
−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３´，４，
４´−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチルチオ−
１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−
プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オ
ン等のアミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルホスフィンオキシド等のアルキルホスフィ
ン類；９−フェニルアクリジン等のアクリジン類などが
挙げられる。As the photopolymerization initiator (B) used in the present invention, any compound can be used as long as it generates a radical upon irradiation with an active energy ray. Specifically, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-
Acetophenones such as phenylacetophenone and 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone,
Thioxanthones such as 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) benzophenone, 3,3 ′ , 4,
Benzophenones such as 4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone; 2-methylthio-
1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-
Aminoacetophenones such as propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; alkylphosphines such as 2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide Acridines such as 9-phenylacridine;
【００１４】これらの活性エネルギー線の照射によりラ
ジカルを発生する光重合開始剤（Ｂ）は、１種又は２種
以上の混合物として使用することが可能であり、その配
合量は、カリックスアレーン誘導体（Ａ）１００質量部
に対して０．１〜３０質量部の範囲とすることが好まし
い。０．１質量部よりも少ない場合には、活性エネルギ
ー線の照射を行なっても硬化しない、もしくは照射時間
を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られなくな
る。一方、３０質量部を超えて多量に添加しても、光硬
化性に変化はなく、経済的に好ましくない。These photopolymerization initiators (B) which generate radicals upon irradiation with active energy rays can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds. A) It is preferable to set it in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass. When the amount is less than 0.1 parts by mass, the composition does not cure even when irradiated with active energy rays, or it is necessary to increase the irradiation time, so that appropriate coating film properties cannot be obtained. On the other hand, even if it is added in a large amount exceeding 30 parts by mass, there is no change in photocurability, which is economically undesirable.
【００１５】本発明の光硬化性・熱硬化性組成物におい
ては、活性エネルギー線による硬化を促進させるため
に、光重合促進剤もしくは増感剤を前記光重合開始剤
（Ｂ）と併用してもよい。併用しうる光重合促進剤の具
体例としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチ
ルアミノベンゾエート等の三級アミン類などを挙げるこ
とができる。また、併用し得る増感剤の具体例として
は、β−チオジグリコール等のチオエーテル類；（ケ
ト）クマリン、チオキサンテン等の増感色素類、及びシ
アニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリー
ン、メチレンブルー等の色素のアルキルホウ酸塩などが
挙げられる。これらの光重合促進剤／増感剤は、それぞ
れ単独でもしくは２種以上を混合して使用してもよい。
その使用量は、カリックスアレーン誘導体（Ａ）１００
質量部に対し、０．１〜３０質量部の割合が好ましい。In the photo-curable / thermo-curable composition of the present invention, a photopolymerization accelerator or a sensitizer is used in combination with the photopolymerization initiator (B) in order to promote curing by active energy rays. Is also good. Specific examples of the photopolymerization accelerator that can be used in combination include triethylamine, triethanolamine, 2-dimethylaminoethanol, ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate, and pentyl-4. -Tertiary amines such as dimethylaminobenzoate. Specific examples of sensitizers that can be used in combination include thioethers such as β-thiodiglycol; sensitizing dyes such as (keto) coumarin and thioxanthene; and cyanine, rhodamine, safranin, malachite green, and methylene blue. And the like. These photopolymerization accelerators / sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the calixarene derivative (A) 100
The ratio is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to parts by mass.
【００１６】さらに、組成物の粘度調整及び光硬化性向
上のために反応性希釈剤（Ｃ）を配合することができ
る。この反応性希釈剤（Ｃ）は、所望の硬化特性に応じ
て、カリックスアレーン誘導体（Ａ）１００質量部に対
し５〜５００質量部の割合で配合することが好ましい。Further, a reactive diluent (C) can be blended for adjusting the viscosity of the composition and improving the photocurability. The reactive diluent (C) is preferably blended in an amount of 5 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the calixarene derivative (A), depending on desired curing characteristics.
【００１７】反応性希釈剤（Ｃ）としては、硬化反応に
関与できる重合性基を有する化合物であればよく、単官
能（メタ）アクリレート類及び／又は多官能（メタ）ア
クリレート類などの公知の反応性希釈剤が使用可能であ
る。具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボ
ロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステル
アクリレート、及び二塩基酸無水物と１分子中に少なく
とも１個以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物
を挙げることができる。なお、本明細書中において、
(メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレ
ート及びそれらの混合物を総称する用語である（他の類
似の表現についても同様）。The reactive diluent (C) may be any compound having a polymerizable group capable of participating in the curing reaction, and may be a known diluent such as monofunctional (meth) acrylates and / or polyfunctional (meth) acrylates. Reactive diluents can be used. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth)
Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-
Ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)
Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate,
Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) )
Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, polyester acrylate, and a reaction product of a dibasic acid anhydride and an alcohol having at least one unsaturated group in one molecule can be exemplified. In this specification,
(Meth) acrylate is a generic term for acrylates, methacrylates and mixtures thereof (similar for other similar expressions).
【００１８】有機溶剤（Ｄ）としては、原料を溶解する
ものが好ましい。その使用量は、組成物が塗布方法に適
した粘度となるように調整すればよいが、概ねカリック
スアレーン誘導体（Ａ）１００質量部に対し５０〜５０
０質量部の割合で使用すればよい。有機溶剤の具体例と
しては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノブチルエーテル等のアルコール類；エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール
エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジ
オキサン等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の
炭化水素類などが挙げられる。As the organic solvent (D), those which dissolve the raw materials are preferable. The amount used may be adjusted so that the composition has a viscosity suitable for the coating method, but is generally 50 to 50 based on 100 parts by mass of the calixarene derivative (A).
It may be used in a proportion of 0 parts by mass. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monobutyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, Glycol esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and dipropylene glycol monomethyl ether acetate; diethylene glycol dimethyl ether;
Ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and 1,4-dioxane; ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; and hydrocarbons such as toluene and xylene.
【００１９】前記の1分子内に少なくとも２個のオキシ
ラン基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物
（Ｅ）は、多官能のエポキシ化合物（Ｅ−１）又はオキ
セタン化合物（Ｅ−２）である。多官能エポキシ化合物
（Ｅ−１）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹
脂（例えばフェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノ
ール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルム
アルデヒドとを酸触媒下で反応させて得られるノボラッ
ク類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品と
しては日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ
−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２
７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル
社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ
化学工業（株）製のＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６
５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１
５０等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、テトラブロムビスフェノールＡなどのビスフェノー
ル類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロル
ヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノール
Ａのグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合
物にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるもの等であり、市販品とし
ては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１００
４、エピコート１００２；ダウ・ケミカル社製のＤＥＲ
−３３０、ＤＥＲ−３３７等）、トリスフェノールメタ
ン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、
トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／
又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるも
のであり、市販品としては日本化薬（株）製のＥＰＰＮ
−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等）、トリス（２，３−エ
ポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルグリシ
ジルエーテル、その他脂環式エポキシ樹脂、アミノ基含
有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、カルド型エポ
キシ樹脂、カリックスアレーン型エポキシ樹脂など公知
慣用のエポキシ樹脂を単独で又は２種類以上を組み合わ
せて用いることができる。The thermosetting compound (E) having at least two oxirane groups or oxetanyl groups in one molecule is a polyfunctional epoxy compound (E-1) or an oxetane compound (E-2). Examples of the polyfunctional epoxy compound (E-1) include novolak-type epoxy resins (for example, novolaks obtained by reacting phenols such as phenol, cresol, halogenated phenol, and alkylphenol with formaldehyde under an acid catalyst; It is obtained by reacting epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, and commercially available products are EOCN-103 and EOCN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
-104S, EOCN-1020, EOCN-102
7, EPPN-201, BREN-S; DEN-431, DEN-439 manufactured by Dow Chemical Company; N-730, N-770, N-86 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
5, N-665, N-673, N-695, VH-41
50 etc.), bisphenol A type epoxy resin (for example,
Bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A and the like are obtained by reacting epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, and glycidyl ether of bisphenol A and a condensate of the above bisphenols with epichlorohydrin A product obtained by reacting methyl epichlorohydrin and the like, and as a commercial product, Epicoat 100 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
4. Epicoat 1002; DER manufactured by Dow Chemical Company
-330, DER-337 etc.), trisphenol methane type epoxy resin (for example, trisphenol methane,
Triscresol methane etc. and epichlorohydrin and / or
Or a product obtained by reacting methyl epichlorohydrin, and a commercially available product such as EPPN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
-501, EPPN-502, etc.), tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, biphenyl glycidyl ether, other alicyclic epoxy resins, amino group-containing epoxy resins, copolymerization type epoxy resins, cardo type epoxy resins, calix Known and commonly used epoxy resins such as arene-type epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
【００２０】分子中に２つのオキセタン環を有する化合
物の代表例としては、下記一般式（２）で示されるビス
オキセタン類が挙げられる。A typical example of a compound having two oxetane rings in a molecule is a bisoxetane represented by the following general formula (2).
【化３】 上記一般式（２）において、Ｒ3は水素原子又は炭素数
１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ4は、炭素数１〜１２
の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数１〜１２の線
状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で示される芳香族炭
化水素類、式（Ｆ）及び（Ｇ）で示されるカルボニル基
を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、式（Ｈ）及び
（Ｉ）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類
から選択される２つの原子価を持った基である。Embedded image In the general formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 represents a C 1 to C 12 group.
Linear or branched saturated hydrocarbons, linear or branched unsaturated hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms, the following formula (A):
(B), (C), aromatic hydrocarbons represented by (D) and (E), linear or cyclic alkylenes containing a carbonyl group represented by formulas (F) and (G), It is a group having two valencies selected from aromatic hydrocarbons containing a carbonyl group represented by H) and (I).
【００２１】[0021]
【化４】 式中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ6は、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−
ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、又は−Ｃ（Ｃ
Ｆ3）2−を表わし、Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜６
のアルキル基を表わす。Embedded image Wherein, R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, R 6 is
-O -, - S -, - CH 2 -, - NH -, - SO 2 -, -
CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, or —C (C
F 3 ) 2 —, wherein R 7 is a hydrogen atom or a group having 1 to 6 carbon atoms.
Represents an alkyl group.
【００２２】[0022]
【化５】 式中、ｐは１〜１２の整数を表わす。Embedded image In the formula, p represents an integer of 1 to 12.
【００２３】[0023]
【化６】 Embedded image
【００２４】分子中に３つ以上のオキセタン環を有する
化合物の代表例としては、下記一般式（３）で示される
ような化合物の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型オキセタン樹
脂、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレ
ーン、又はシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂類な
どの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げら
れる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーと
アルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げら
れる。Typical examples of the compound having three or more oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following general formula (3), oxetane and novolak resin, poly (p-hydroxystyrene), cardo Examples thereof include etherified products with a resin having a hydroxyl group such as a type oxetane resin, calixarenes, calixresorcinarenes, or silicone resins such as silsesquioxane. Other examples include a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate.
【化７】 上記一般式（３）において、Ｒ3は前記と同じ意味であ
り、Ｒ8は、前記エーテル化物の水酸基含有樹脂残基、
下記式（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で示されるような炭素
数１〜１２の分岐状アルキレン基、式（Ｍ）、（Ｎ）及
び（Ｏ）で示される芳香族炭化水素類である。また、ｒ
は残基Ｒ8に結合している官能基の数を表わし、３以上
の整数、好ましくは３〜５０００の整数である。Embedded image In the general formula (3), R 3 has the same meaning as described above, and R 8 is a hydroxyl-containing resin residue of the etherified product,
A branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by the following formulas (J), (K) and (L), and aromatic hydrocarbons represented by the formulas (M), (N) and (O) is there. Also, r
Represents the number of functional groups bonded to the residue R 8, 3 or greater, preferably an integer of 3 to 5,000.
【００２５】[0025]
【化８】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化９】 式中、Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
又はアリール基を表わす。前記したようなオキセタン化
合物（Ｅ−２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて
用いることができる。Embedded image In the formula, R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Or an aryl group. The oxetane compounds (E-2) as described above can be used alone or in combination of two or more.
【００２７】前記熱硬化性化合物（エポキシ化合物又は
オキセタン化合物）（Ｅ）の配合量は、前記カリックス
アレーン誘導体（Ａ）１００質量部に対して５〜１００
質量部の割合が適当であり、好ましくは１５〜６０質量
部である。また、解像性の点からは、前記反応性希釈剤
（Ｃ）や有機溶剤（Ｄ）に難溶性の微粒状のエポキシ化
合物又はオキセタン化合物、あるいは難溶性のエポキシ
化合物又はオキセタン化合物と可溶性のエポキシ化合物
又はオキセタン化合物を組み合わせて用いることが好ま
しい。The compounding amount of the thermosetting compound (epoxy compound or oxetane compound) (E) is 5 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the calixarene derivative (A).
The proportion of parts by mass is appropriate, and preferably 15 to 60 parts by mass. From the viewpoint of resolution, a finely divided epoxy compound or oxetane compound which is hardly soluble in the reactive diluent (C) or the organic solvent (D), or a hardly soluble epoxy compound or oxetane compound and a soluble epoxy It is preferable to use compounds or oxetane compounds in combination.
【００２８】硬化促進剤（Ｆ）としては、三級アミン、
三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、イミ
ダゾール誘導体及びクラウンエーテル錯体の中から任意
に選択することが可能であり、これらを単独で又は２種
以上混合して用いてもよい。その他、ホスホニウムイリ
ドなど、公知の硬化促進剤を使用できる。As the curing accelerator (F), tertiary amines,
It can be arbitrarily selected from tertiary amine salts, quaternary onium salts, tertiary phosphines, imidazole derivatives and crown ether complexes, and these may be used alone or as a mixture of two or more. In addition, known curing accelerators such as phosphonium ylide can be used.
【００２９】三級アミンとしては、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−４
−アミノピリジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５
−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、Ｄ
ＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オク
タン）などが挙げられる。三級アミン塩としては、例え
ば、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴシリーズなどが挙
げられる。As the tertiary amine, triethylamine,
Tributylamine, pyridine, N, N'-dimethyl-4
-Aminopyridine, DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene), DBN (1,5
-Diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene), D
ABCO (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane) and the like. Examples of the tertiary amine salt include U-CAT series manufactured by San Apro Co., Ltd.
【００３０】さらに、三級アミン又は三級ホスフィン
と、カルボン酸あるいは酸性の強いフェノール類との付
加反応により形成される四級オニウム塩も硬化促進剤と
して使用可能である。これらは、反応系に添加する前に
四級塩を形成するか、もしくはそれぞれを別に添加して
反応系中で四級塩形成を行なわせるいずれの方法でもよ
い。具体的には、トリブチルアミンと酢酸により得られ
るトリブチルアミン酢酸塩、トリフェニルホスフィンと
酢酸により形成されるトリフェニルホスフィン酢酸塩等
が挙げられる。Further, a quaternary onium salt formed by an addition reaction of a tertiary amine or tertiary phosphine with a carboxylic acid or a strongly acidic phenol can also be used as a curing accelerator. These may be any method of forming a quaternary salt before adding to the reaction system, or adding each separately to form a quaternary salt in the reaction system. Specific examples include tributylamine acetate obtained from tributylamine and acetic acid, and triphenylphosphine acetate formed from triphenylphosphine and acetic acid.
【００３１】四級オニウム塩としては、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム
塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム
塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられ
る。特に好ましいものは四級アンモニウム塩及び四級ホ
スホニウム塩である。四級アンモニウム塩の具体例とし
ては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（Ｔ
ＢＡＣ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド
（ＴＢＡＢ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオ
ダイド（ＴＢＡＩ）、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムアセテート（ＴＢＡＡｃ）等が挙げられる。四級ホ
スホニウム塩の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルホ
スホニウムクロリド（ＴＢＰＣ）、テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＢＩ）、テトラフェ
ニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニル
ホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）、エチルトリフ
ェニルホスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢ）、エチルト
リフェニルホスホニウムアセテート（ＥＴＰＰＡｃ）な
どが挙げられる。Examples of the quaternary onium salts include ammonium salts, phosphonium salts, arsonium salts, stibonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, stannonium salts, iodonium salts and the like. Particularly preferred are quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. Specific examples of the quaternary ammonium salt include tetra-n-butylammonium chloride (T
BAC), tetra-n-butylammonium bromide (TBAB), tetra-n-butylammonium iodide (TBAI), and tetra-n-butylammonium acetate (TBAAc). Specific examples of the quaternary phosphonium salt include tetra-n-butylphosphonium chloride (TBPC), tetra-n-butylphosphonium bromide (TBPB), tetra-n-butylphosphonium iodide (TBBI), and tetraphenylphosphonium chloride (TPPC). ), Tetraphenylphosphonium bromide (TPPB), tetraphenylphosphonium iodide (TPPI), ethyltriphenylphosphonium bromide (ETPPB), ethyltriphenylphosphonium acetate (ETPPAc) and the like.
【００３２】三級ホスフィンとしては、炭素数１〜１２
個のアルキル基又はアリール基を有する三価の有機リン
化合物であればよい。具体例としては、トリエチルホス
フィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンなどが挙げられる。The tertiary phosphine has 1 to 12 carbon atoms.
Any trivalent organic phosphorus compound having two alkyl groups or aryl groups may be used. Specific examples include triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, and the like.
【００３３】イミダゾール誘導体としては、イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シア
ノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなど
が挙げられる。具体的に市販されているものとしては、
例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、
２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺなどが挙げられ
る。また経時安定性向上を図るものとして、旭チバ
（株）製のノバキュアＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７４
８、ＨＸ―３７４１、ＨＸ−３０８８、ＨＸ―３７２
２、ＨＸ−３７４２、ＨＸ−３９２１ＨＰ、ＨＸ−３９
４１ＨＰ、ＨＸ―３６１３等も挙げられる。Examples of the imidazole derivatives include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole and the like. Specifically, those commercially available include:
For example, 2MZ-A, 2MZ-OK manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.
2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ and the like. In order to improve the aging stability, Novacure HX-3721 and HX-374 manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd. are used.
8, HX-3741, HX-3088, HX-372
2, HX-3742, HX-3921HP, HX-39
41HP, HX-3613 and the like.
【００３４】クラウンエーテル錯体としては、例えば、
１８−クラウン−６／又はジベンゾ１８−クラウン−６
／カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムフェノキ
シド、カリウムベンゾエーテル、塩化カリウム、臭化カ
リウム、よう化カリウム又はアンモニウムアセテート等
が挙げられる。Examples of the crown ether complex include, for example,
18-crown-6 / or dibenzo 18-crown-6
/ Potassium-tert-butoxide, potassium phenoxide, potassium benzoether, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide or ammonium acetate.
【００３５】硬化促進剤（Ｆ）の使用量は、オキシラン
基又はオキセタニル基１モルに対して０．１〜２５モル
％の範囲であり、好ましくは０．５〜２０モル％であ
り、より好ましくは１〜１５モル％である。硬化促進剤
の使用量が、オキシラン基／オキセタニル基に対して
０．１モル％よりも少ないと実用的な速度で硬化反応が
進行し難く、一方、２５モル％よりも多量に使用しても
顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好
ましくない。The amount of the curing accelerator (F) used is in the range of 0.1 to 25 mol%, preferably 0.5 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 20 mol%, per 1 mol of the oxirane group or oxetanyl group. Is 1 to 15 mol%. If the amount of the curing accelerator used is less than 0.1 mol% with respect to the oxirane group / oxetanyl group, the curing reaction hardly proceeds at a practical rate. Since a remarkable reaction promoting effect is not seen, it is not preferable in terms of economy.
【００３６】ところで、多官能オキセタン化合物は多官
能エポキシ化合物に比べて室温下では反応性が低く安定
であるが、１００℃以上の加温下では優れた反応性を示
すことが知られている。そのため、オキセタン化合物を
含有する光硬化性・熱硬化性組成物はシェルフ・ライフ
（保存寿命）が長く、一液型に組成することが可能とな
る。しかしながら、組成物調製から使用開始までに比較
的時間を要する場合、前記のような熱硬化性成分を予め
前記光硬化性・熱硬化性組成物に混合しておいた場合に
は回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いので、使用に
際して両者を混合して用いるのが望ましい。すなわち、
前記多官能エポキシ化合物（Ｅ−１）又は多官能オキセ
タン化合物（Ｅ−２）を主体とした硬化剤溶液と、前記
カリックスアレーン誘導体（Ａ）を主体とし、これに前
記硬化促進剤（Ｆ）等を配合した主剤溶液の二液型に組
成し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ま
しい。また、前記した光重合性モノマーや充填剤、着色
顔料等を前記熱硬化性化合物（多官能エポキシ化合物又
は多官能オキセタン化合物）の有機溶剤溶液に混合する
こともできる。また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂
組成物は、多官能オキセタン化合物の優れたシェルフ・
ライフとカリックスアレーン誘導体の優れた成膜性を利
用して、ドライフィルムとすることができる。Incidentally, it is known that the polyfunctional oxetane compound has low reactivity at room temperature and is stable as compared with the polyfunctional epoxy compound, but exhibits excellent reactivity at a temperature of 100 ° C. or higher. Therefore, the photocurable / thermocurable composition containing the oxetane compound has a long shelf life (shelf life) and can be formed into a one-part composition. However, when relatively long time is required from the preparation of the composition to the start of use, when the thermosetting component as described above is previously mixed with the photocurable / thermosetting composition, a circuit board blank is formed. It is desirable to use a mixture of the two at the time of use, since the viscosity tends to increase before the application. That is,
A curing agent solution mainly composed of the polyfunctional epoxy compound (E-1) or the polyfunctional oxetane compound (E-2), and the calixarene derivative (A) as a main component, and the curing accelerator (F) and the like. It is preferable to form a two-component type of a base solution containing the above, and to mix and use these at the time of use. Further, the above-described photopolymerizable monomer, filler, coloring pigment, and the like can be mixed with an organic solvent solution of the thermosetting compound (polyfunctional epoxy compound or polyfunctional oxetane compound). Further, the photo-curable and thermo-curable resin composition of the present invention has an excellent shelf function of a polyfunctional oxetane compound.
A dry film can be formed by utilizing the life and the excellent film-forming properties of the calixarene derivative.
【００３７】さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性組成
物には、硬化物の密着性、硬度、はんだ耐熱性などの特
性を挙げる目的で、光反応性を損なわない範囲で、必要
に応じて硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー、
炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニ
ングリーン、フタロシアニンブルー、酸化チタン、カー
ボンブラックなどの公知慣用の着色顔料、消泡剤、密着
性付与剤、レベリング剤などの各種添加剤類を加えても
よい。Further, the photo-curable and thermo-curable composition of the present invention is required to have properties such as adhesion, hardness, and solder heat resistance of the cured product within a range that does not impair photoreactivity. According to barium sulfate, silicon oxide, talc, clay,
Known additives such as calcium carbonate, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, titanium oxide, known and commonly used coloring pigments such as carbon black, defoamers, adhesion promoters, and various additives such as leveling agents may be added. Good.
【００３８】上記のような各成分を配合して調製された
光硬化性・熱硬化性組成物は、基板上に適当な方法で塗
布し、活性エネルギー線の照射によって硬化させる。例
えば、レジストパターン形成の場合には、得られた光硬
化性・熱硬化性組成物に前記したような反応性希釈剤
（Ｃ）や有機溶剤（Ｄ）を添加したりして所望の粘度に
調整した後、回路形成されたプリント配線板等の基材上
に、スクリーン印刷法、カーテンコーティング法、ロー
ルコーティング法、ディップコーティング法、スピンコ
ーティング法などの適宜の塗布方法により塗布し、例え
ば約６０〜１２０℃の温度で仮乾燥することで組成物中
に含まれる有機溶剤を除去し、タックフリーの塗膜を形
成する。その後、所定の露光パターンを形成したフォト
マスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光
し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジス
トパターンを形成できる。さらに、例えば約１４０〜２
００℃の温度で加熱して熱硬化させることにより、密着
性、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐電蝕性等
の諸特性に優れた硬化塗膜が形成できる。またさらに
は、熱硬化前又は後にポストＵＶ硬化を行なうことによ
り、諸特性をさらに向上させることができる。The photo-curable / thermo-curable composition prepared by blending the above components is applied on a substrate by an appropriate method and cured by irradiation with active energy rays. For example, in the case of forming a resist pattern, a reactive diluent (C) or an organic solvent (D) as described above is added to the obtained photocurable / thermosetting composition to obtain a desired viscosity. After the adjustment, it is applied on a substrate such as a printed wiring board on which a circuit is formed by an appropriate application method such as a screen printing method, a curtain coating method, a roll coating method, a dip coating method, and a spin coating method. The organic solvent contained in the composition is removed by temporary drying at a temperature of about 120 ° C. to form a tack-free coating film. Thereafter, the resist is selectively exposed to active energy rays through a photomask on which a predetermined exposure pattern is formed, and an unexposed portion is developed with a dilute alkaline aqueous solution to form a resist pattern. Further, for example, about 140-2
By heating and thermosetting at a temperature of 00 ° C., a cured coating film having excellent properties such as adhesion, solder heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, and electric corrosion resistance can be formed. Further, by performing post-UV curing before or after thermal curing, various characteristics can be further improved.
【００３９】上記現像に用いるアルカリ水溶液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機
アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドな
どの水溶液が使用できる。また、前記光硬化性・熱硬化
性組成物を硬化させるための活性エネルギー線照射光源
としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなど
の工業的に利用し得る光源が適当である。その他、レー
ザー光線、電子線、Ｘ線などの公知の活性光線のいずれ
も用いることができる。As the aqueous alkali solution used for the development, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, ammonia, an organic amine, tetramethylammonium hydroxide or the like can be used. In addition, as an active energy ray irradiation light source for curing the photocurable / thermosetting composition, there are industrially used light sources such as a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp. A suitable light source is suitable. In addition, any of known active rays such as a laser beam, an electron beam, and an X-ray can be used.
【００４０】[0040]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明についてさらに
具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定され
るものでないことは勿論である。なお、以下において
「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」
を示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following Examples. In the following, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
Is shown.
【００４１】合成例１ 公知の方法で合成したｐ−メチルカリックス−［６］−
アレーン１．２０ｇ（１０ミリモル）とトリエチルアミ
ン２．５３ｇ（２５ミリモル）とフェノチアジン０．０
３ｍｇをＮ−メチルピロリドン６mlに溶かし、その後ア
クリル酸クロリド１．８１ｇ（２０ミリモル）を少量ず
つ滴下し、さらに共洗い用のＮ−メチルピロリドンを６
ml加えた。反応は室温で２４時間行ない、反応終了後、
反応母液を弱塩酸でｐＨ４〜５に調整した氷水２００ml
に注ぎ、析出物を再沈殿により精製し、ｐ−メチルカリ
ックス−［６］−アレーンアクリレートを１．５１ｇ得
た。反応率は1Ｈ−ＮＭＲより算出し、平均で８３．０
％の反応率であった。また、この化合物は、３％水酸化
ナトリウム水溶液に可溶であった。Synthesis Example 1 p-Methylcalix- [6]-synthesized by a known method
Arene 1.20 g (10 mmol), triethylamine 2.53 g (25 mmol) and phenothiazine 0.0
3 mg was dissolved in 6 ml of N-methylpyrrolidone, then 1.81 g (20 mmol) of acrylic acid chloride was added dropwise little by little, and N-methylpyrrolidone for co-washing was added to 6 ml.
ml was added. The reaction is carried out at room temperature for 24 hours.
200 ml of ice water adjusted to pH 4-5 with weak hydrochloric acid
And the precipitate was purified by reprecipitation to obtain 1.51 g of p-methylcalix- [6] -arene acrylate. The reaction rate was calculated from 1 H-NMR, and was 83.0 on average.
% Conversion. This compound was soluble in a 3% aqueous sodium hydroxide solution.
【００４２】合成例２ アクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリド（１０ミリ
モル）に変更した以外は、合成例１と同様に行なった。
その結果、ｐ−メチルカリックス−［６］−アレーンメ
タクリレート１．６７ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲよりエス
テル化率は６７％であった。この化合物は、３％水酸化
ナトリウム水溶液に可溶であった。Synthesis Example 2 The same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out except that acrylic acid chloride was changed to methacrylic acid chloride (10 mmol).
As a result, 1.67 g of p-methylcalix- [6] -arene methacrylate was obtained. From 1 H-NMR, the esterification ratio was 67%. This compound was soluble in a 3% aqueous sodium hydroxide solution.
【００４３】合成例３ ｐ−メチルカリックス−［６］−アレーン０．６０ｇ
（５ミリモル）をＮ−メチルピロリドン６mlに溶解し、
氷冷下で水酸化ナトリウム０．１２ｇ（５ミリモル）を
加え、５０℃で３時間攪拌した。その後、テトラブチル
アンモニウムブロミド０．０８ｇ（０．２５ミリモル）
と２−クロロビニルエーテル０．５０ml（４．１ミリモ
ル）を加え、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、
反応母液を氷水に注ぎ、デカンテーションにより油状物
を回収した。それをクロロホルムに溶解し、水洗後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、メタノー
ルに再沈殿させて精製することにより、粉末状の白色固
体を得た。反応率は1Ｈ−ＮＭＲより算出し、平均で８
２．０％の反応率であった。また、この化合物は、３％
水酸化ナトリウム水溶液に可溶であった。Synthesis Example 3 p-Methylcalix- [6] -arene 0.60 g
(5 mmol) in 6 ml of N-methylpyrrolidone,
Under ice-cooling, 0.12 g (5 mmol) of sodium hydroxide was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. Thereafter, 0.08 g (0.25 mmol) of tetrabutylammonium bromide
And 0.50 ml (4.1 mmol) of 2-chlorovinyl ether were added, and the mixture was stirred at 80 ° C for 12 hours. After the reaction,
The reaction mother liquor was poured into ice water, and an oil was recovered by decantation. It was dissolved in chloroform, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and then reprecipitated in methanol for purification to obtain a powdery white solid. The conversion was calculated from 1 H-NMR, and was 8 on average.
The conversion was 2.0%. In addition, 3%
It was soluble in aqueous sodium hydroxide.
【００４４】合成例４ ｐ−メチルカリックス−［６］−アレーン０．６０ｇ
（５ミリモル）と水酸化カリウム０．３４ｇ（５ミリモ
ル）をＮ−メチルピロリドン６mlに溶解し、室温で３時
間攪拌した。その後、テトラブチルアンモニウムブロミ
ド０．０８ｇ（０．２５ミリモル）とプロパルギルブロ
ミド０．４０ml（３．９ミリモル）を加え、５０℃で８
時間攪拌した。反応終了後、反応母液を水に注ぎ、析出
固体をろ別して回収した。それをクロロホルムに溶解
し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し
た後、メタノールに再沈殿させて精製することにより、
粉末状の白色固体を得た。反応率は1Ｈ−ＮＭＲより算
出し、平均で７８．０％の反応率であった。また、この
化合物は、３％水酸化ナトリウム水溶液に可溶であっ
た。Synthesis Example 4 p-Methylcalix- [6] -arene 0.60 g
(5 mmol) and 0.34 g (5 mmol) of potassium hydroxide were dissolved in 6 ml of N-methylpyrrolidone and stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, 0.08 g (0.25 mmol) of tetrabutylammonium bromide and 0.40 ml (3.9 mmol) of propargyl bromide were added.
Stirred for hours. After the completion of the reaction, the reaction mother liquor was poured into water, and the precipitated solid was collected by filtration. It was dissolved in chloroform, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and then reprecipitated in methanol for purification.
A powdery white solid was obtained. The reaction rate was calculated from 1 H-NMR and was 78.0% on average. This compound was soluble in a 3% aqueous sodium hydroxide solution.
【００４５】合成例５ ｐ−メチルカリックス−［６］−アレーン０．６０ｇ
（５ミリモル）と水酸化カリウム０．１７ｇ（２．５ミ
リモル）をＮ−メチルピロリドン６mlに溶解し、室温で
３時間攪拌した。その後、テトラブチルアンモニウムブ
ロミド０．０８ｇ（０．２５ミリモル）とアリルブロミ
ド０．２３５ml（２．５ミリモル）を加え、５０℃で８
時間攪拌した。反応終了後、反応母液を氷水に注ぎ、析
出固体をろ別して回収した。それをクロロホルムに溶解
し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し
た後、メタノールに再沈殿させて精製することにより、
粉末状の白色固体を得た。反応率は1Ｈ−ＮＭＲより算
出し、平均で５０．０％の反応率であった。得られた白
色粉末０．４０ｇ（２．５ミリモル）とカリウム−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシド０．１４ｇ（１．２５ミリモル）をＮ
−メチルピロリドン６mlに溶解し、８０℃で２４時間撹
拌した。反応終了後、反応母液を水に注ぎ、析出固体を
ろ別して回収した。それをクロロホルムに溶解し、水洗
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、メ
タノールに再沈殿させて精製することにより、粉末状の
白色固体を得た。アリル基のプロペニル基への異性化率
は１００％であった。また、この化合物は、３％水酸化
ナトリウム水溶液に可溶であった。Synthesis Example 5 0.60 g of p-methylcalix- [6] -arene
(5 mmol) and 0.17 g (2.5 mmol) of potassium hydroxide were dissolved in 6 ml of N-methylpyrrolidone and stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, 0.08 g (0.25 mmol) of tetrabutylammonium bromide and 0.235 ml (2.5 mmol) of allyl bromide were added.
Stirred for hours. After completion of the reaction, the reaction mother liquor was poured into ice water, and the precipitated solid was collected by filtration. It was dissolved in chloroform, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and then reprecipitated in methanol for purification.
A powdery white solid was obtained. The conversion was calculated from 1 H-NMR and was 50.0% on average. 0.40 g (2.5 mmol) of the obtained white powder and potassium-te
0.14 g (1.25 mmol) of rt-butoxide was added to N
-Methylpyrrolidone was dissolved in 6 ml and stirred at 80 ° C for 24 hours. After the completion of the reaction, the reaction mother liquor was poured into water, and the precipitated solid was collected by filtration. It was dissolved in chloroform, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and then reprecipitated in methanol for purification to obtain a powdery white solid. The isomerization ratio of the allyl group to the propenyl group was 100%. This compound was soluble in a 3% aqueous sodium hydroxide solution.
【００４６】合成例６ ｐ−メチルカリックス−［６］−アレーン０．６０ｇ
（５ミリモル）をＮ−メチルピロリドン６mlに溶解し、
氷冷下で水酸化ナトリウム０．１２ｇ（５ミリモル）を
加え、５０℃で３時間攪拌した。その後、テトラブチル
アンモニウムブロミド０．０８ｇ（０．２５ミリモル）
と少量のフェノチアジン及びビニルベンジルクロリド
０．７６ｇ（５ミリモル）をそれぞれ加え、８０℃で１
２時間攪拌した。反応終了後、反応母液を氷水に注ぎ、
デカンテーションにより油状物を回収した。それをクロ
ロホルムに溶解し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥させ、濃縮した後、メタノールに再沈殿させて精製す
ることにより、粉末状の白色固体を得た。反応率は1Ｈ
−ＮＭＲより算出し、平均で８３．０％の反応率であっ
た。また、この化合物は、３％水酸化ナトリウム水溶液
に可溶であった。Synthesis Example 6 0.60 g of p-methylcalix- [6] -arene
(5 mmol) in 6 ml of N-methylpyrrolidone,
Under ice-cooling, 0.12 g (5 mmol) of sodium hydroxide was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. Thereafter, 0.08 g (0.25 mmol) of tetrabutylammonium bromide
And a small amount of phenothiazine and 0.76 g (5 mmol) of vinylbenzyl chloride, respectively.
Stir for 2 hours. After the reaction is completed, the reaction mother liquor is poured into ice water,
An oil was recovered by decantation. It was dissolved in chloroform, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and then reprecipitated in methanol for purification to obtain a powdery white solid. Reaction rate is 1 H
The reaction rate was 83.0% on average, calculated from -NMR. This compound was soluble in a 3% aqueous sodium hydroxide solution.
【００４７】合成例７ 合成例１で合成したｐ−メチルカリックス−［６］−ア
レーンアクリレート（反応率８３．０％）９．９５ｇと
少量のフェノチアジン、炭酸セシウム３．２６ｇ（１０
ミリモル）をＮ−メチルピロリドン６ｍｌに溶解し、５
０℃で３時間攪拌した。その後、テトラフェニルホスホ
ニウムブロミド０．１６ｇ（５モル％）、ブロモ酢酸
２．７８ｇ（２０ミリモル）を５ｍｌのＮ−メチルピロ
リドンに溶解させた混合溶液を滴下し、８０℃で２４時
間反応を行なった。反応終了後、反応母液を水に落と
し、弱塩酸で酸析し、析出物をろ収した。それをクロロ
ホルムに溶解し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
させ、濃縮した後、ｎ−へキサンにて再沈殿させて精製
することにより、粉末状の褐色固体を得た。この化合物
は、３％水酸化ナトリウム水溶液に可溶であった。Synthesis Example 7 9.95 g of p-methylcalix- [6] -arene acrylate (reaction rate 83.0%) synthesized in Synthesis Example 1 and a small amount of phenothiazine and 3.26 g of cesium carbonate (10%)
Mmol) in 6 ml of N-methylpyrrolidone and 5
Stirred at 0 ° C. for 3 hours. Thereafter, a mixed solution of 0.16 g (5 mol%) of tetraphenylphosphonium bromide and 2.78 g (20 mmol) of bromoacetic acid dissolved in 5 ml of N-methylpyrrolidone was added dropwise, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 24 hours. . After the completion of the reaction, the reaction mother liquor was dropped into water, and precipitated with weak hydrochloric acid, and the precipitate was collected by filtration. It was dissolved in chloroform, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and then reprecipitated with n-hexane for purification to obtain a powdery brown solid. This compound was soluble in a 3% aqueous sodium hydroxide solution.
【００４８】合成例８ 合成例１と同様に合成したｐ−メチルカリックス−
［６］−アレーンアクリレート（反応率５０．０％）
２．９６ｇと少量のフェノチアジン、トリフェニルホス
フィン０．０７０ｇ（５モル％）、テトラヒドロフタル
酸無水物３．０９ｇ（２０ミリモル）を６ｍｌのＮ−メ
チルピロリドンに溶解し、９０℃で１２時間反応を行な
った。反応終了後、反応母液をクロロホルムに溶解し、
水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した
後、ｎ−へキサンにて再沈殿させて精製することによ
り、粉末状の褐色固体を得た。この化合物は、３％水酸
化ナトリウム水溶液に可溶であった。Synthesis Example 8 p-Methylcalix-synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1
[6] -Arene acrylate (50.0% conversion)
2.96 g and a small amount of phenothiazine, 0.070 g (5 mol%) of triphenylphosphine and 3.09 g (20 mmol) of tetrahydrophthalic anhydride were dissolved in 6 ml of N-methylpyrrolidone, and the reaction was carried out at 90 ° C. for 12 hours. Done. After completion of the reaction, the reaction mother liquor was dissolved in chloroform,
After washing with water, the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and then reprecipitated with n-hexane for purification to obtain a powdery brown solid. This compound was soluble in a 3% aqueous sodium hydroxide solution.
【００４９】実施例１〜８ 前記合成例１〜８で得られた各カリックスアレーン誘導
体を用いた下記の配合成分（主剤Ａ成分／硬化剤Ｂ成
分）を、それぞれ３本ロールミルを用いて混練し、２液
形態の樹脂組成物を調製した。このようにして調製され
た２液形態の各樹脂組成物は、使用に際して主剤と硬化
剤を混合して用いた。 （Ａ成分） カリックスアレーン誘導体 １００部 イルガキュアー ９０７ （チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の光重合開始剤） １０部 シリカ ３０部 シリコーン系消泡剤 １部 ジシアンジアミド ３．５部 有機ベントナイト ５部 １，４−ジオキサン ７０部 合計 ２１９．５部 （Ｂ成分） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２０部 ＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製エポキシ樹脂） ３０部 １，４−ジオキサン ３０部 合計 ８０部Examples 1 to 8 The following components (main component A / hardener B) using the respective calixarene derivatives obtained in the above Synthesis Examples 1 to 8 were kneaded using a three-roll mill. A two-part resin composition was prepared. Each of the two-pack resin compositions thus prepared was used by mixing a main agent and a curing agent at the time of use. (A component) Calixarene derivative 100 parts Irgacure 907 (Photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 10 parts Silica 30 parts Silicone defoamer 1 part Dicyandiamide 3.5 parts Organic bentonite 5 parts 1, 70 parts of 4-dioxane 219.5 parts (component B) dipentaerythritol hexaacrylate 20 parts TEPIC (epoxy resin manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 30 parts 1,4-dioxane 30 parts total 80 parts
【００５０】実施例９〜１６ 前記実施例１〜８において、Ａ成分のジシアンジアミド
をテトラフェニルホスホニウムブロミドに、またＢ成分
のＴＥＰＩＣをキシリレンビスオキセタン（東亜合成化
学工業（株）製）にそれぞれ代えたこと以外は同様にし
て２液形態の各樹脂組成物を調製した。Examples 9 to 16 In Examples 1 to 8, dicyandiamide as the component A was replaced with tetraphenylphosphonium bromide, and TEPIC as the component B was replaced with xylylenebisoxetane (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.). Except for this, each of the two-liquid resin compositions was prepared in the same manner.
【００５１】比較例１ 前記実施例１において、Ａ成分中のジシアンジアミドと
Ｂ成分中のＴＥＰＩＣを除いた以外は同様にして各樹脂
組成物を調製した。Comparative Example 1 Each resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that dicyandiamide in the component A and TEPIC in the component B were omitted.
【００５２】性能評価： （１）はんだ耐熱性 前記実施例１〜１６及び比較例１で得られた各樹脂組成
物を、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷
で約２０μｍの膜厚でそれぞれ全面塗布し、次いで８０
℃で３０分加熱乾燥させた。その後、これらの基板にネ
ガフィルムを介して所定の露光量にて露光を行なった。
次いで、アルカリ水溶液で１分間現像を行なった後、さ
らに実施例１〜１６については熱硬化を施して評価基板
を作製した。得られた各評価基板について、ロジン系フ
ラックスを塗布して予め２６０℃に設定したはんだ槽に
３０秒間浸漬し、イソプロピルアルコールでフラックス
を洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれ・
変色について評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：僅かに変化したもの △：塗膜の膨れ、剥がれが２０％以下のもの ×：塗膜の膨れ、剥がれが２０％以上のものPerformance Evaluation: (1) Solder Heat Resistance Each of the resin compositions obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Example 1 was screen-printed on a printed circuit board on which a circuit was formed in a film thickness of about 20 μm. Apply all over, then 80
The mixture was heated and dried at 30 ° C. for 30 minutes. Thereafter, these substrates were exposed at a predetermined exposure amount through a negative film.
Next, after developing with an aqueous alkali solution for one minute, Examples 1 to 16 were further subjected to thermal curing to produce evaluation substrates. Each of the obtained evaluation substrates was coated with a rosin-based flux, immersed in a solder bath set at 260 ° C. in advance for 30 seconds, washed with isopropyl alcohol, and then visually inspected for blistering and peeling of the resist layer.
The discoloration was evaluated. ◎: No change observed ○: Slight change △: Swelling and peeling of coating film of 20% or less ×: Swelling and peeling of coating film of 20% or more
【００５３】（２）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００ ６．１４に準拠して測定した。(2) Pencil hardness Measured according to JIS K-5400 6.14.
【００５４】上記各試験の結果を表１にまとめて示す。Table 1 summarizes the results of the above tests.
【表１】 [Table 1]
【００５５】[0055]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の光硬化性
・熱硬化性組成物は、重合性不飽和基を有すると共に水
酸基及び／又はカルボキシル基を有し、かつ高い耐熱性
を示す前記一般式（１）で示されるカリックスアレーン
誘導体と、熱硬化性化合物（エポキシ化合物又はオキセ
タン化合物）を含有するため、光硬化性に優れると共に
アルカリ水溶液により現像可能であり、しかも本発明の
光硬化性・熱硬化性組成物から得られる硬化膜は、高い
熱安定性を示し、また従来の(メタ)アクリレート系樹脂
と比べて硬化収縮が小さく、後硬化（ポストキュア）に
よりはんだ耐熱性、硬度、密着性、電気絶縁性、耐電蝕
性、耐薬品性などの諸特性に優れた硬化物が得られる。
従って、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、印刷
板、プリント基板等のソルダ−レジスト、エッチングレ
ジスト、メッキレジスト等、各種レジスト膜の形成や、
多層回路作成の際の層間絶縁材として、さらには塗料や
印刷インキ、ワニス、接着剤、表面被覆剤などとして有
効に利用することができる。As described above, the photocurable / thermosetting composition of the present invention has a polymerizable unsaturated group, a hydroxyl group and / or a carboxyl group, and exhibits high heat resistance. Since it contains the calixarene derivative represented by the general formula (1) and a thermosetting compound (epoxy compound or oxetane compound), it has excellent photocurability and can be developed with an aqueous alkali solution, and furthermore, the photocurability of the present invention -The cured film obtained from the thermosetting composition shows high thermal stability, has a small curing shrinkage compared to the conventional (meth) acrylate resin, and has post-curing (post cure) heat resistance, hardness, A cured product with excellent properties such as adhesion, electrical insulation, corrosion resistance, and chemical resistance can be obtained.
Therefore, the photo-curable and thermo-curable composition of the present invention can be used for forming various resist films such as a printing plate, a solder resist for a printed circuit board, an etching resist, and a plating resist,
It can be effectively used as an interlayer insulating material when forming a multilayer circuit, and further as a paint, printing ink, varnish, adhesive, surface coating agent, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 亀山 敦 神奈川県横浜市神奈川区西神奈川１丁目10 番３号 クリオ東神奈川壱番館705号室 (72)発明者 宮部 英和 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 佐々木 正樹 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 日馬 征智 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AA06 AA07 AA08 AA10 AA14 AA20 AB15 AC01 AD01 BC32 BC42 BC51 BC72 CA01 CA28 CA35 CC03 CC17 CC20 FA03 FA17 FA29 4J027 AH03 CA10 CB03 CC03 CD10 4J036 AA01 AB17 AC02 AD08 AD09 AD15 AD21 AF06 AF07 AF08 AF10 AJ08 DB01 DB15 DB21 DC05 DC40 DC41 GA01 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Atsushi Kameyama 1-10-3 Nishi-Kanagawa, Kanagawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Room 705, Clio Higashi-Kanagawa Ichibankan Room 705 (72) Inventor Hidekazu Miyabe Okura Oaza, Arashiyama-cho, Hiki-gun, Saitama Prefecture No. 388, Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., Arashiyama Plant (72) Inventor Masaki Sasaki, Oaza, Oaza, Arashiyama-cho, Hiki-gun, Saitama Prefecture, Japan No. 388, Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., Arashiyama Plant (72) Inventor, Seichi Hima, Hiki-gun, Saitama 388, Okura, Arashiyama-machi Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.Arashiyama Plant F-term (reference) 2H025 AA00 AA02 AA06 AA07 AA08 AA10 AA14 AA20 AB15 AC01 AD01 BC32 BC42 BC51 BC72 CA01 CA28 CA35 CC03 CC17 CC20 FA03 FA17 FA29 4J027 AH03 CA03 CA CD10 4J036 AA01 AB17 AC02 AD08 AD09 AD15 AD21 AF06 AF07 AF08 AF10 AJ08 DB01 DB15 DB21 DC05 DC40 DC41 GA01
Claims (2)
性不飽和基とフェノール性水酸基及び／又はカルボキシ
ル基を併せ持つカリックスアレーン誘導体、（Ｂ）光重
合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）有機溶剤、
（Ｅ）１分子内に少なくとも２個のオキシラン基又はオ
キセタニル基を有する熱硬化性化合物、及び（Ｆ）硬化
促進剤を含有することを特徴とするアルカリ現像型光硬
化性・熱硬化性組成物。 【化１】 1. A calixarene derivative having both a polymerizable unsaturated group represented by the following general formula (1) and a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group; (B) a photopolymerization initiator; and (C) reactivity. Diluent, (D) organic solvent,
(E) a thermosetting compound having at least two oxirane groups or oxetanyl groups in one molecule; and (F) a photocurable / thermosetting composition, which comprises a curing accelerator. . Embedded image
和基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル
基、プロペニル基、プロパルギル基、及び４−ビニルベ
ンジル基よりなる群から選択される官能基を少なくとも
１種以上含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカ
リ現像型光硬化性・熱硬化性組成物。2. In the general formula (1), the polymerizable unsaturated group is a functional group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a propenyl group, a propargyl group, and a 4-vinylbenzyl group. The alkali-developable photocurable / thermosetting composition according to claim 1, comprising at least one or more of the following.
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Cited By (6)
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