JP2002069045A - Method for producing n-monomethylolamine - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an N-monomethylolamine compound in good yield while suppressing side reaction. SOLUTION: This method for reacting formaldehyde or an equivalent of the formaldehyde, with aliphatic amines to provide the N-monomethylolamine compound comprises charging the aliphatic amines into a reactor, and adding the formaldehyde or the equivalent of the formaldehyde in an amount regulated so that the molar ratio of the formaldehyde to the amino group of the aliphatic amines may be 0.5-1 under a reaction condition of 0-80 deg.C temperature and pH 7-14 to react them.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、1級又は２級脂肪
族アミン類とホルムアルデヒドからＮ−モノメチロール
アミン化合物を製造する方法において、副反応を抑制
し、良好な選択率、収率で目的物であるＮ−モノメチロ
ールアミン化合物を製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an N-monomethylolamine compound from a primary or secondary aliphatic amine and formaldehyde, which suppresses side reactions and has good selectivity and yield. And a method for producing an N-monomethylolamine compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術】１級及び２級脂肪族アミン類は、ホルム
アルデヒド又はホルムアルデヒド等価体と反応し、モノ
メチロールアミン化合物を生成する事は公知であるが、
副反応が生じやすいという問題が有る。例えば、本反応
は反応速度が大きいため、反応初期に多量の反応熱を発
生し反応液温度が急激に上昇することにより、分子内脱
水によるイミン生成、更にはポリマーに変化する等の副
反応を生じ、液自体を着色させることがある。It is known that primary and secondary aliphatic amines react with formaldehyde or formaldehyde equivalents to form monomethylolamine compounds.
There is a problem that side reactions easily occur. For example, since this reaction has a high reaction rate, a large amount of reaction heat is generated at the beginning of the reaction and the temperature of the reaction solution rapidly rises, thereby causing imine formation due to intramolecular dehydration and further causing side reactions such as conversion into a polymer. This may cause coloring of the liquid itself.

【０００３】[0003]

【発明を解決するための課題】本発明は、上記のような
従来技術の問題点である副反応を抑制し、Ｎ−モノメチ
ロールアミン化合物を良好な収率で取得できる製造方法
を提供する事にある。An object of the present invention is to provide a method for producing a N-monomethylolamine compound in a good yield by suppressing the side reaction which is a problem of the prior art as described above. It is in.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の各課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、脂肪族アミ
ン化合物とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等
価体とを反応させてＮ−モノメチロール体を製造する際
に、原料脂肪族アミン類の反応性を考慮して、好適な反
応温度、反応ｐＨを選択し、かつ反応温度を制御するた
めホルムアルデヒドを添加することによりアミン化合物
のイミン化、縮合、ジメチロール体生成等の副反応を抑
制でき、良好な収率、選択率で目的物であるＮ−モノメ
チロールアミン化合物を取得できることを見い出し、本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、ホルムア
ルデヒドまたはホルムアルデヒド等価体と、脂肪族アミ
ン類とを反応させてＮ―モノメチロールアミン化合物を
製造する方法において、反応器に脂肪族アミン類を仕込
んだ後、温度が０〜８０℃、ｐＨが７〜１４の反応条件
下で、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価体
を、ホルムアルデヒド／脂肪族アミンのアミノ基のモル
比で０．５〜１の範囲において、添加して反応させるこ
とを特徴とするＮ−モノメチロールアミンの製造方法に
関する。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, reacted an aliphatic amine compound with formaldehyde or a formaldehyde equivalent to obtain an N-monomethylol derivative. In the production of the product, the appropriate reaction temperature and reaction pH are selected in consideration of the reactivity of the raw material aliphatic amines, and formaldehyde is added to control the reaction temperature to thereby iminate and condense the amine compound. It has been found that an N-monomethylolamine compound as a target substance can be obtained with good yield and selectivity by suppressing side reactions such as formation of a dimethylol derivative, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to a method of producing an N-monomethylolamine compound by reacting formaldehyde or a formaldehyde equivalent with an aliphatic amine to prepare a N-monomethylolamine compound. The reaction is carried out by adding formaldehyde or a formaldehyde equivalent in a molar ratio of formaldehyde / amino group of an aliphatic amine in the range of 0.5 to 1 under the reaction conditions of ℃ and pH 7-14. To a method for producing N-monomethylolamine.

【０００５】[0005]

【発明の実施形態】本発明で原料として使用する脂肪族
アミン類は、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ジプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ
ｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルア
ミン、ペンチルアミン、２−アミノペンタン、３−アミ
ノペンタン、１−アミノ−２−メチルブタン、２−アミ
ノ−２−メチルブタン、３−アミノ−２−メチルブタ
ン、４−アミノ−２−メチルブタン、ヘキシルアミン、
５−アミノ−２−メチルぺンタン、ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシ
ルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラ
デシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミ
ン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の脂肪
族第一アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘ
キシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、
ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルエチルアミ
ン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミ
ン、メチルブチルアミン、メチルイソブチルアミン、メ
チル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミ
ン、メチルアミルアミン、メチルイソアミルアミン、エ
チルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチ
ルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチル−ｓ
ｅｃ−ブチルアミン、エチルアミン、エチルイソアミル
アミン、プロピルブチルアミン、プロピルイソブチルア
ミン等の脂肪族第二アルキルアミン、エタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチル
エタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイ
ソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールア
ミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミ
ノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プ
ロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパ
ン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ
−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチ
ル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタ
ン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−
オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２−オール、
２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミ
ノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン
−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メ
チル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３
−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−
オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−４−オール、
Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミ
ノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２
−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−
４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オ
ール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘ
プタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オー
ル、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプロ
パン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３
−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、
１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジア
ミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキ
シ）エタノール等の脂肪族アルカノールアミン、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタ
ン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミ
ン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエ
チレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジア
ミン、１，２，３−トリアミノプロパン、トリス（２−
アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、
ノナエチレンデカミン等のポリアミンあげられるが、好
ましくは、エタノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルエタノールアミン、アミノエトキシエタ
ノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、モルホリン
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The aliphatic amines used as raw materials in the present invention include methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, n-propylamine, isopropylamine, dipropylamine, n-butylamine, s
ec-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, pentylamine, 2-aminopentane, 3-aminopentane, 1-amino-2-methylbutane, 2-amino-2-methylbutane, 3-amino-2-methylbutane, 4- Amino-2-methylbutane, hexylamine,
5-amino-2-methylpentane, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, etc. Aliphatic primary alkylamines, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, di-t-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine ,
Dinonylamine, didecylamine, methylethylamine, methylpropylamine, methylisopropylamine, methylbutylamine, methylisobutylamine, methyl-sec-butylamine, methyl-t-butylamine, methylamylamine, methylisoamylamine, ethylpropylamine, ethylisopropylamine, Ethyl butylamine, ethyl isobutylamine, ethyl-s
ec-butylamine, ethylamine, ethylisoamylamine, propylbutylamine, aliphatic secondary alkylamines such as propylisobutylamine, ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanol Amine, diethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, N-methylisopropanolamine, N-ethylisopropanolamine, N-propylisopropanolamine, 2-aminopropan-1-ol, N-methyl-2-amino-propan-1-ol All, N-ethyl-2-amino-propan-1-ol, 1-aminopropan-3-ol, N
-Methyl-1-aminopropan-3-ol, N-ethyl-1-aminopropan-3-ol, 1-aminobutan-2-ol, N-methyl-1-aminobutan-2-ol
All, N-ethyl-1-aminobutan-2-ol,
2-aminobutan-1-ol, N-methyl-2-aminobutan-1-ol, N-ethyl-2-aminobutan-1-ol, 3-aminobutan-1-ol, N-methyl-3-aminobutan-1- All, N-ethyl-3
-Aminobutan-1-ol, 1-aminobutane-4-
All, N-methyl-1-aminobutan-4-ol,
N-ethyl-1-aminobutan-4-ol, 1-amino-2-methylpropan-2-ol, 2-amino-2
-Methylpropan-1-ol, 1-aminopentane-
4-ol, 2-amino-4-methylpentan-1-ol, 2-aminohexane-1-ol, 3-aminoheptane-4-ol, 1-aminooctane-2-ol, 5-aminooctane-4 -Ol, 1-aminopropane-2,3-diol, 2-aminopropane-1,3
Diols, tris (oxymethyl) aminomethane,
Aliphatic alkanolamines such as 1,2-diaminopropan-3-ol, 1,3-diaminopropan-2-ol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, and tetramethylenediamine , 1,3-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, pentamethylenediamine, 2,4-diaminopentane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N -Dimethylethylenediamine, trimethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N, N
-Diethylethylenediamine, triethylethylenediamine, 1,2,3-triaminopropane, tris (2-
Aminoethyl) amine, tetra (aminomethyl) methane, diethylenetriamine, triethylenetetramine,
Tetraethylpentamine, heptaethyleneoctamine,
Examples thereof include polyamines such as nonaethylenedecamine, preferably, ethanolamine, isopropanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, aminoethoxyethanol, ethylenediamine, diethylenetriamine, ethylamine, diethylamine, piperazine, and morpholine. is there.

【０００６】本発明に使用するホルムアルデヒド及びホ
ルムアルデヒド等価体（以下、ホルムアルデヒド類と称
する）の形態及び種類には特に制限がなく、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン
およびトリオキサン等を例示できる。The form and type of formaldehyde and formaldehyde equivalents (hereinafter referred to as formaldehydes) used in the present invention are not particularly limited, and examples thereof include formalin, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine and trioxane.

【０００７】また、任意の溶媒にホルムアルデヒド類を
溶解させた形態は反応系を見かけ上希釈することになり
反応を穏和に進行させる有効な手段であるため、ホルム
アルデヒド類を任意の割合で溶解した水溶液、または任
意の有機溶媒にホルムアルデヒド類を溶解した液を使用
しても良い。有機溶媒として、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モ
ノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエ
チルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミ
ド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、
モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系
溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
パノール、エチレングリコール、プロピレングリコール
等のアルコール系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスル
ホキシド系溶剤、ジメチルスルホン、ジエチルスルホ
ン、ビス（２−ヒドロキシスルホン、テトラメチレンス
ルホン等のスルホン系溶剤、１，３−ジメチル −２−
イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリ
ジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノ
ン等のイミダゾリジノン系溶剤、γ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等を例示でき
る。ホルムアルデヒド類としては、入手が容易であるこ
とより、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド水
溶液（ホルマリン）が好ましい。A form in which formaldehyde is dissolved in an arbitrary solvent is an effective means for apparently diluting the reaction system and gently proceeding the reaction. Therefore, an aqueous solution in which formaldehyde is dissolved in an arbitrary ratio is used. Alternatively, a liquid in which formaldehydes are dissolved in an arbitrary organic solvent may be used. As organic solvents, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Ether solvents such as monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, formamide, monomethylformamide, dimethylformamide, monoethylformamide, diethyl Muamido, acetamide, monomethyl acetamide, dimethylacetamide,
Monoethylacetamide, diethylacetamide, N-
Amide solvents such as methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone, alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropanol, ethylene glycol and propylene glycol, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, and bis (2- Sulfone solvents such as hydroxysulfone and tetramethylene sulfone, 1,3-dimethyl-2-
Imidazolidinone-based solvents such as imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, and 1,3-diisopropyl-2-imidazolidinone; γ-butyrolactone;
Lactone solvents such as δ-valerolactone can be exemplified. As formaldehyde, paraformaldehyde and an aqueous formaldehyde solution (formalin) are preferable because they are easily available.

【０００８】本発明において、反応溶媒を使用すること
は、反応系を見かけ上希釈することになり反応を穏和に
進行させる有効な手段であるため、ホルムアルデヒド類
を任意の割合で溶解した水溶液、または任意の有機溶媒
にホルムアルデヒド類を溶解した液を使用しても良い。
有機溶媒として、上記のエーテル系溶剤類、アミド系溶
剤類、アルコール系溶剤類、スルホキシド系溶剤類、ス
ルホン系溶剤類、イニダゾリジノン系溶剤類、ラクトン
系溶剤類が挙げられるが、これらの中で、好ましくは、
ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリ
ドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテルである。In the present invention, the use of a reaction solvent is an effective means of apparently diluting the reaction system and allowing the reaction to proceed gently. Therefore, an aqueous solution in which formaldehydes are dissolved at an arbitrary ratio, or A liquid in which formaldehydes are dissolved in an arbitrary organic solvent may be used.
Examples of the organic solvent include the above-mentioned ether solvents, amide solvents, alcohol solvents, sulfoxide solvents, sulfone solvents, inidazolidinone solvents, and lactone solvents. Preferably,
Dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether.

【０００９】本発明における反応温度条件は、０〜８０
℃（大気圧下）であれば実施可能だが、アミン及びホル
ムアルデヒド種により適正温度範囲は異なり、例えばモ
ノエタノールアミンとパラホルムアルデヒドを反応させ
る系では大気圧下で１０〜７０℃、モノイソプロパノー
ルアミンとパラホルムアルデヒドを反応させる系は大気
圧下で２０〜７５℃が好ましく、アミン種の反応性から
考慮しなければならない。また、反応中の圧力に特に制
限はないが、ハンドリングを勘案すると大気圧下が望ま
しい。さらに、反応系によっては窒素等の不活性ガス雰
囲気下で反応を行っても差し支えない。The reaction temperature condition in the present invention is from 0 to 80.
° C (under atmospheric pressure), but the appropriate temperature range differs depending on the amine and formaldehyde. For example, in a system in which monoethanolamine and paraformaldehyde are reacted, 10 to 70 ° C under atmospheric pressure, monoisopropanolamine and paraformaldehyde are used. The system for reacting formaldehyde is preferably at 20 to 75 ° C. under atmospheric pressure, and must be considered in view of the reactivity of the amine species. The pressure during the reaction is not particularly limited, but is preferably atmospheric pressure in consideration of handling. Further, depending on the reaction system, the reaction may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.

【００１０】本発明によるアミンとホルムアルデヒド類
の反応モル比は、ホルムアルデヒド換算でアミンのアミ
ノ基とのモル比（ホルムアルデヒド／アミンのアミノ
基）を０．５〜１．０とする。モル比が０．５より小さ
いと本発明により製造するＮ−モノメチロール体の製造
効率が低下することや、反応系中のアミン濃度が上昇し
ホルムアルデヒド類の添加初期に発熱による液温上昇の
可能性があるという問題が生じる。また、モル比が１．
０より大きいと、環状のトリホルマールを生成する。The reaction molar ratio of the amine to formaldehydes according to the present invention is such that the molar ratio to the amino group of the amine (formaldehyde / amino group of the amine) is 0.5 to 1.0 in terms of formaldehyde. When the molar ratio is less than 0.5, the production efficiency of the N-monomethylol compound produced according to the present invention may decrease, or the amine concentration in the reaction system may increase, and the liquid temperature may increase due to heat generation in the early stage of the addition of formaldehyde. Problem arises. The molar ratio is 1.
If greater than 0, cyclic triformals are formed.

【００１１】本発明による反応時間に特に制限はない
が、種々のアミン及びホルムアルデヒド類によりその適
正反応時間は異なり、例えばモノエタノールアミンとパ
ラホルムの系では反応開始から２時間、モノイソプロパ
ノールアミンとパラホルムアルデヒドの系は３時間が好
ましく、アミンとホルムアルデヒド類の反応性から考慮
しなければならない。Although the reaction time according to the present invention is not particularly limited, the appropriate reaction time varies depending on various amines and formaldehydes. For example, in a system of monoethanolamine and paraform, 2 hours from the start of the reaction, monoisopropanolamine and paraformaldehyde Is preferred for 3 hours and must be taken into account due to the reactivity of the amine with the formaldehydes.

【００１２】本発明におけるホルムアルデヒド類の添加
方法として、一括添加、連続添加、間欠添加などの添加
方法が挙げられるが、反応系中の温度を穏和な条件に保
つためには、連続添加もしくは間欠添加が望ましい。ま
た、この際のホルムアルデヒド類の添加速度もしくは添
加量は特に制限されるものではない。The method of adding formaldehyde in the present invention includes addition methods such as batch addition, continuous addition, and intermittent addition. To maintain the temperature in the reaction system under mild conditions, continuous addition or intermittent addition is required. Is desirable. The rate or amount of formaldehyde added at this time is not particularly limited.

【００１３】本発明の反応は、酸性溶媒存在下では平衡
反応によりモノメチロールアミンがメチレンジアミンや
シッフ塩基に変化していく。また、アルデヒド、ケト
ン、エステル、α−ピコリン、キナルジン、ニトロアル
カン等の活性水素を有する溶媒はマンニッヒ反応が進行
する。この副反応を抑制するためｐＨ値は７〜１４の範
囲が好ましい。In the reaction of the present invention, monomethylolamine is converted into methylenediamine or a Schiff base by an equilibrium reaction in the presence of an acidic solvent. In addition, a Mannich reaction proceeds with a solvent having active hydrogen such as aldehyde, ketone, ester, α-picoline, quinaldine, and nitroalkane. To suppress this side reaction, the pH value is preferably in the range of 7-14.

【００１４】本発明にで使用する反応容器材質は特に制
限はないが、アミン種の腐食性や反応温度に勘案した材
質を選定すればよく、ステンレス鋼、ガラス等でも差し
支えない。The material of the reaction vessel used in the present invention is not particularly limited, but may be selected in consideration of the corrosiveness of the amine species and the reaction temperature, and may be stainless steel, glass, or the like.

【００１５】[0015]

【実施例】以下に、本発明を実施例及び比較例により説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、各実施例中において、Ｎ−モノメチロール
アミン化合物の分析には液体クロマトグラフＬＣ−９Ａ
（島津製作所製）、原料であるアミン化合物の分析には
電位差滴定装置ＡＴ３１０−Ｊ（京都電子製）、ホルム
アルデヒド類の分析にはガスクロマトグラフＨＰ−５８
９０seriesII／TCD検出器（ヒューレットパッカード
製）を用いた。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In each of the examples, the liquid chromatograph LC-9A was used for the analysis of the N-monomethylolamine compound.
(Manufactured by Shimadzu Corporation), a potentiometric titrator AT310-J (manufactured by Kyoto Electronics) for the analysis of the amine compound as a raw material, and a gas chromatograph HP-58 for the analysis of formaldehydes.
A 90 series II / TCD detector (Hewlett-Packard) was used.

【００１６】実施例１ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた５００ｍｌのガラス製
４ツ口セパラブルフラスコに、モノエタノールアミン１
７１ｇ（２．８０ｍｏｌ）、水１００ｇ（５．５６ｍｏ
ｌ）を加え、良く攪拌しながら恒温水槽中で４０℃まで
加温した。所定温度到達後、反応温度が６０℃以下に維
持出来るように９２％パラホルムアルデヒド８１ｇ
（２．４８ｍｏｌ）を約２．０ｇ／ｍｉｎの速度で４０
分かけて連続的に添加し、更に８０分間攪拌して全反応
時間１２０分で反応を行い無色透明の反応液を得た。得
られた反応液中には、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエタ
ノールアミンが２２３ｇ含まれ、ホルムアルデヒド基準
のＮ−ヒドロキシメチルアミノエタノールアミンの収率
は９８．８％であった。なお、添加したパラホルムアル
デヒドの転化率は９９％であり、Ｎ−ヒドロキシメチル
アミノエタノールアミンの選択率は９７．８％であっ
た。Example 1 Monoethanolamine 1 was placed in a 500 ml four-neck glass separable flask equipped with a stirrer, a cooler and a thermometer.
71 g (2.80 mol), water 100 g (5.56 mol)
l) was added, and the mixture was heated to 40 ° C. in a thermostatic water bath with good stirring. After reaching the predetermined temperature, 81 g of 92% paraformaldehyde so that the reaction temperature can be maintained at 60 ° C. or less.
(2.48 mol) at a rate of about 2.0 g / min.
The reaction was continued for a total reaction time of 120 minutes to obtain a colorless and transparent reaction solution. The obtained reaction solution contained 223 g of N-hydroxymethylaminoethanolamine, and the yield of N-hydroxymethylaminoethanolamine based on formaldehyde was 98.8%. The conversion of the added paraformaldehyde was 99%, and the selectivity for N-hydroxymethylaminoethanolamine was 97.8%.

【００１７】実施例２ 添加するホルムアルデヒドをホルマリン水溶液とし、初
期の反応温度を３５℃とした以外は実施例１と同じ操作
を実施した。ホルマリン水溶液は市販の３７ｗｔ％含有
品を用いて１９９ｇ（ホルムアルデヒドとして２．４５
ｍｏｌ）を、反応液温度が６０℃以上に上昇しない様に
６０分かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、温度を５
０℃に維持しながら、更に６０分反応を行った。得られ
た反応液中には、ホルムアルデヒド基準のＮ−ヒドロキ
シメチルアミノエタノールアミンの収率は９７．７％、
選択率は９６．７％であった。Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the formaldehyde to be added was an aqueous formalin solution and the initial reaction temperature was 35 ° C. The formalin aqueous solution was 199 g (2.45 as formaldehyde) using a commercially available product containing 37% by weight.
mol) was slowly added dropwise over 60 minutes so that the reaction solution temperature did not rise to 60 ° C. or higher. After the completion of dropping, the temperature is set to 5
While maintaining the temperature at 0 ° C., the reaction was further performed for 60 minutes. In the obtained reaction solution, the yield of N-hydroxymethylaminoethanolamine based on formaldehyde was 97.7%,
The selectivity was 96.7%.

【００１８】実施例３ 実施例１において、反応溶媒をジメチルスルホキシドに
変えた以外は、実施例１と同じ操作を行った。その結
果、ホルムアルデヒド基準のＮ−ヒドロキシメチルアミ
ノエタノールアミンの収率は９８．０％であった。Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction solvent was changed to dimethyl sulfoxide. As a result, the yield of N-hydroxymethylaminoethanolamine based on formaldehyde was 98.0%.

【００１９】比較例１ 実施例１において、反応温度を８０℃とした以外は、実
施例１と同様の操作を行った。その結果、得られた反応
液中には、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエタノールアミ
ンが１８９ｇ含まれ、ホルムアルデヒド基準のＮ−ヒド
ロキシメチルアミノエタノールアミンの収率は８５．５
％であり、ジメチロール体が６．７％生成していた。ま
た、反応液は黄色く着色していた。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was changed to 80 ° C. As a result, 189 g of N-hydroxymethylaminoethanolamine was contained in the obtained reaction solution, and the yield of N-hydroxymethylaminoethanolamine based on formaldehyde was 85.5.
%, And 6.7% of a dimethylol compound was produced. The reaction solution was colored yellow.

【００２０】実施例４ 実施例１においてアミン化合物をイソプロパノールアミ
ン２００ｇ（２．６７ｍｏｌ）に変更し、水１００ｇ
（５．５６ｍｏｌ）を加え、良く攪拌しながら恒温水槽
中で５０℃まで加温した。所定温度到達後、反応温度を
７０℃以下に維持出来るように９２％パラホルム７９ｇ
（２．４３ｍｏｌ）を連続的に添加し、全反応時間を１
８０分で反応を行って無色透明の反応液を得た。得られ
た反応液中には、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノイソプロ
パノールアミンが２５１ｇ含まれ、ホルムアルデヒド基
準のＮ−ヒドロキシメチルアミノイソプロパノールアミ
ンの収率は９８．７％であった。Example 4 The amine compound in Example 1 was changed to 200 g (2.67 mol) of isopropanolamine, and 100 g of water was used.
(5.56 mol), and the mixture was heated to 50 ° C. in a thermostatic water bath with good stirring. After reaching a predetermined temperature, 79 g of 92% paraform so that the reaction temperature can be maintained at 70 ° C. or less.
(2.43 mol) was added continuously, and the total reaction time was 1
The reaction was carried out in 80 minutes to obtain a colorless and transparent reaction solution. The obtained reaction solution contained 251 g of N-hydroxymethylaminoisopropanolamine, and the yield of N-hydroxymethylaminoisopropanolamine based on formaldehyde was 98.7%.

【００２１】実施例５ 実施例４において反応溶媒として水の代わりにイソプロ
ピルアルコール１２０ｇを用いた以外は実施例４と同じ
操作を実施した。その結果、ホルムアルデヒド基準のＮ
−ヒドロキシメチルアミノイソプロパノールアミンの収
率は９６．５％であった。Example 5 The same operation as in Example 4 was carried out except that 120 g of isopropyl alcohol was used instead of water as the reaction solvent in Example 4. As a result, the formaldehyde standard N
The yield of -hydroxymethylaminoisopropanolamine was 96.5%.

【００２２】実施例６ 実施例４において反応溶媒を使用せずに、イソプロパノ
ールアミン１５０ｇ（２．０ｍｏｌ）に試薬の高純度パ
ラホルム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９５−１０５％）
６０ｇ（２．０ｍｏｌ）を、反応温度が５０℃以下にな
るように冷却しながら６０分かけて添加し、全反応時間
を１８０分として反応を行った。その結果、ホルムアル
デヒド基準のＮ−ヒドロキシメチルアミノイソプロパノ
ールアミンの収率は９５．３％であった。Example 6 In Example 4, 150 g (2.0 mol) of isopropanolamine was used without using a reaction solvent, and paraform (high purity 95-105%, manufactured by Aldrich) was used as a reagent.
60 g (2.0 mol) was added over 60 minutes while cooling so that the reaction temperature was 50 ° C. or lower, and the reaction was performed with a total reaction time of 180 minutes. As a result, the yield of N-hydroxymethylaminoisopropanolamine based on formaldehyde was 95.3%.

【００２３】[0023]

【発明の効果】本発明によれば、脂肪族アミン類とホル
ムアルデヒド類からＮ−モノメチロールアミン化合物を
製造する方法において、反応器に脂肪族アミン類を仕込
んだ後、温度が０〜８０℃、ｐＨが７〜１４の反応条件
下で、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価体
を、ホルムアルデヒド／脂肪族アミンのアミノ基のモル
比で０．５〜１の範囲において、添加して反応させるこ
とで副反応を抑制し、良好な収率、選択率でＮ−モノメ
チロールアミン化合物を製造することができる。According to the present invention, there is provided a method for producing an N-monomethylolamine compound from an aliphatic amine and formaldehyde, the method comprising the steps of: charging an aliphatic amine into a reactor; Under a reaction condition of pH 7-14, formaldehyde or formaldehyde equivalent is added in a molar ratio of formaldehyde / amino group of aliphatic amine in a range of 0.5 to 1 to cause a side reaction to be suppressed. The N-monomethylolamine compound can be produced with good yield and selectivity.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド
等価体と、脂肪族アミン類とを反応させてＮ―モノメチ
ロールアミン化合物を製造する方法において、反応器に
脂肪族アミン類を仕込んだ後、温度が０〜８０℃、ｐＨ
が７〜１４の反応条件下で、ホルムアルデヒドまたはホ
ルムアルデヒド等価体を、ホルムアルデヒド／脂肪族ア
ミンのアミノ基のモル比で０．５〜１の範囲において、
添加して反応させることを特徴とするＮ―モノメチロー
ルアミン化合物の製造方法。1. A process for producing an N-monomethylolamine compound by reacting formaldehyde or a formaldehyde equivalent with an aliphatic amine to prepare a N-monomethylolamine compound. ° C, pH
Under the reaction conditions of 7-14, formaldehyde or a formaldehyde equivalent in a molar ratio of formaldehyde / amino group of aliphatic amine in the range of 0.5 to 1,
A method for producing an N-monomethylolamine compound, characterized by adding and reacting. 【請求項２】脂肪族アミン類が1級又は２級脂肪族アミ
ン類であることを特徴とする請求項１記載のＮ−モノメ
チロールアミン化合物の製造方法。2. The method for producing an N-monomethylolamine compound according to claim 1, wherein the aliphatic amine is a primary or secondary aliphatic amine.