JP2002068783A - Method for forming light emitting center in glass - Google Patents
Method for forming light emitting center in glassInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
- C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
- C03C23/0025—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation by a laser beam
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、三次元光メモリ
ー、マイクロレーザー素子、三次元光導波回路、波長変
換素子等に利用可能な紫外線感受性の発光中心をガラス
内部に形成させる方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming an ultraviolet-sensitive luminescent center in glass, which can be used for a three-dimensional optical memory, a microlaser element, a three-dimensional optical waveguide circuit, a wavelength conversion element, and the like. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、パルス幅約５００フェムト秒以下
のフェムト秒レーザー光パルスをコンデンサレンズによ
り微小スポットに絞り込んだ場合に得られる大きなピー
クパワーを利用してガラス内部の任意の個所に屈折率変
化、金属イオンの価数変化、結晶化等の構造変化を誘起
させる方法が研究され、幾つかの成功例が報告されてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, a refraction index change occurs at an arbitrary position in glass using a large peak power obtained when a femtosecond laser light pulse having a pulse width of about 500 femtoseconds or less is narrowed down to a minute spot by a condenser lens. Methods for inducing structural changes such as valence changes and crystallization of metal ions have been studied, and some successful examples have been reported.
【０００３】フェムト秒レーザー光パルスを利用する上
述のような空間選択的誘起構造形成法は、ガラスを基材
とする三次元光メモリー、三次元的光導波回路等の製造
に利用可能なものとして注目されるようになった。The above-described space-selective induced structure formation method using a femtosecond laser light pulse has been proposed as a method that can be used for manufacturing a three-dimensional optical memory or three-dimensional optical waveguide circuit based on glass. Became noticed.
【０００４】その一例は、３価のサマリウムイオンを含
有させたガラス中の微小スポットにフェムト秒レーザー
光パルスを集光照射することにより集光位置にあるＳm
3+をＳm2+に還元したものである。Ｓm3+を含有するガラ
スとＳm2+を含有するガラスとでは特定波長の光源たと
えば波長514.5nmのアルゴンイオンレーザー光を照射し
たときの発光スペクトルが顕著に異なり、肉眼で見ても
識別可能な異なる色を呈するから、ガラス中の発光強度
変化を読み取ることでフェムト秒レーザー光パルス照射
部位を知ることができ、光メモリーとしての利用の可能
性がある。[0004] One example is that a small spot in glass containing trivalent samarium ions is condensed and irradiated with a femtosecond laser light pulse so that Sm at a condensing position is irradiated.
3+ is reduced to Sm 2+ . Sm 3+ -containing glass and Sm 2+ -containing glass have remarkably different emission spectra when irradiated with a light source having a specific wavelength, for example, an argon ion laser beam having a wavelength of 514.5 nm, and are identifiable to the naked eye. Since the color is different, it is possible to know the irradiation position of the femtosecond laser light pulse by reading the change of the light emission intensity in the glass, and there is a possibility of being used as an optical memory.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フェ
ムト秒レーザー光パルス照射によりガラス中に誘起構造
を生じさせる新規な手段を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a novel means for generating an induced structure in glass by irradiation with a femtosecond laser light pulse.
【０００６】本発明の他の目的は、フェムト秒レーザー
光パルス照射によるガラス中の特定部位の金属イオンの
価数変化を利用して周囲とは異なる光学的性質を示す微
小スポット（発光中心）を生じさせる新規な手段を提供
することにある。Another object of the present invention is to use a change in the valence of a metal ion at a specific site in glass by irradiation of a femtosecond laser light pulse to form a minute spot (light emission center) having optical properties different from those of the surroundings. It is to provide a new means for generating.
【０００７】本発明の他の目的は、比較的安価に入手可
能なガラスを用いてガラス中にフェムト秒レーザー光パ
ルス照射による発光中心を容易かつ確実に生じさせる新
規な手段を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a new means for easily and reliably generating a light emission center by irradiation of a femtosecond laser light pulse in glass using relatively inexpensive glass. .
【０００８】本発明の他の目的は、光メモリー等に利用
する場合の励起（読み取り）が容易な発光中心をガラス
中に生じさせる新規な手段を提供することにある。It is another object of the present invention to provide a novel means for generating an emission center in glass which is easy to excite (read) when used in an optical memory or the like.
【０００９】本発明の他の目的は、三次元光導波回路等
に利用可能な、線状に連なる発光中心をガラス中に生じ
させる新規な手段を提供することにある。It is another object of the present invention to provide a novel means for generating a linearly connected luminescent center in glass, which can be used for a three-dimensional optical waveguide circuit or the like.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成すること
に成功した本発明はガラス内部の所定の位置に紫外線感
受性の発光中心を形成させる方法の発明であって、実質
的にＡg+の状態で存在する銀を含有するガラスの内部の
所定の位置にコンデンサレンズにより集光されたフェム
ト秒レーザー光パルスを照射し、それにより照射位置に
あるＡg+をＡg2 +およびＡg0に変換することを特徴とす
る。Means for Solving the Problems The present invention which has succeeded in achieving the above object is an invention of a method for forming an ultraviolet-sensitive luminescent center at a predetermined position in glass, and substantially comprises a state of Ag + in has been irradiated with a femtosecond laser beam pulses converged by the condenser lens in a predetermined position inside the glass containing silver present, thereby converting the Ag + in the irradiation position in Ag 2 + and Ag 0 It is characterized by.
【００１１】この方法で使用するフェムト秒レーザー光
パルスは、好ましくはパルス幅が７０〜５００フェムト
秒のものであり、それを集光照射位置におけるレーザー
光パルスエネルギーが１０9〜１０15Ｗ／cm2になるよう
に照射する。The femtosecond laser light pulse used in this method preferably has a pulse width of 70 to 500 femtoseconds, and the laser light pulse energy at the focused irradiation position is 10 9 to 10 15 W / cm. Irradiate to 2
【００１２】本発明で使用する素材ガラスは、好ましく
はＡg2Ｏ換算量で０.００１〜５０重量％のＡg+を含有
するものである。The material glass used in the present invention preferably contains 0.001 to 50% by weight of Ag + in terms of Ag 2 O.
【００１３】上記本発明の方法は、フェムト秒レーザー
光パルスを集光照射するに当たり集光位置をガラス内部
の所定の線上で移動させることにより、ガラス内部に線
状に連続した紫外線感受性の発光中心を形成させる方法
となる。In the method of the present invention, the light-condensing position is moved on a predetermined line inside the glass when the femtosecond laser light pulse is condensed and irradiated, so that a linearly continuous ultraviolet-sensitive emission center is formed inside the glass. Is formed.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明の方法においては、一定の
水準をこえる高エネルギーのフェムト秒レーザー光パル
スを照射された個所においてガラス中で多光子吸収等の
非線形過程を経て電子および正孔が生じ、それらが近傍
のＡg+イオンをＡg2+とＡg0に変換し、生成したＡg2+お
よびＡg0により照射部位のガラスが新たな光学的性質を
示すようになる現象を利用する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the method of the present invention, electrons and holes are formed in a glass at a place irradiated with a high-energy femtosecond laser light pulse exceeding a certain level through nonlinear processes such as multiphoton absorption in glass. It takes advantage of the phenomenon that they convert nearby Ag + ions to Ag 2+ and Ag 0 , and the resulting Ag 2+ and Ag 0 cause the glass at the irradiated site to exhibit new optical properties.
【００１５】したがって、本発明の方法で使用するガラ
スは適量のＡg+を含有するものでなければならない。銀
を含有するガラスであっても、その銀がコロイド粒子状
の金属銀であるもの（いわゆる銀黄ガラスなど）では、
フェムト秒レーザー光パルスを集光照射しても上述の変
化を起こすことはできず、発光中心は形成されない。Therefore, the glass used in the method of the present invention must contain an appropriate amount of Ag + . Even in a glass containing silver, if the silver is metallic silver in the form of colloid particles (so-called silver-yellow glass),
Even if a femtosecond laser light pulse is focused and irradiated, the above-described change cannot be caused, and no emission center is formed.
【００１６】本発明の目的達成に好適な素材ガラスは、
Ａg2Ｏに換算して０.００１〜５０重量％（特に好まし
くは約 ０.０５〜 ５重量％）のＡg+を含有するもので
ある。言うまでもなく、コロイド粒子状銀の共存はガラ
ス全体の着色原因となるので好ましくない。Material glass suitable for achieving the object of the present invention is:
It contains 0.001 to 50% by weight (particularly preferably about 0.05 to 5% by weight) of Ag + in terms of Ag 2 O. Needless to say, coexistence of colloidal particulate silver is not preferable because it causes coloring of the whole glass.
【００１７】通常、銀はガラスに含有させようとすると
ガラス化の過程で還元されて金属銀になり易いが、原料
混合物に酸化剤を添加しておく方法、リン酸塩ガラスを
ベース組成に選ぶ方法等により、銀の大部分が安定なＡ
g+イオンの状態にあるガラスを得ることができる。した
がって、本発明の方法を実施するための素材ガラスとし
て特に好適なものは、Ｐ2Ｏ5を１０〜９０重量％、好ま
しくは３０〜８０重量％含有するリン酸塩ガラスであ
る。しかし、Ａg+の存在状態に関する上述のような要件
を備えた無色透明なガラスであれば、他のどのような組
成のガラスも本発明の方法に使用可能である。Usually, when silver is to be contained in glass, it is easily reduced to metallic silver during the vitrification process, but a method in which an oxidizing agent is added to the raw material mixture, or phosphate glass is selected as the base composition Most of silver is stable A
It is possible to obtain a glass in the state of g + ions. Thus, particularly suitable as a material glass for carrying out the method of the present invention, P 2 O 5 10 to 90 wt%, preferably phosphate glasses containing 30-80 wt%. However, any other colorless glass having the above-mentioned requirements for the presence of Ag + can be used in the method of the present invention.
【００１８】製法もまた任意であって、原料混合物を高
温で溶融させる方法、液体中で原料を化学反応させるゾ
ル−ゲル法、ガス状の化合物を基板上で化学反応させる
ＣＶＤ法、原料を蒸発させたのち基板上に沈着させるＰ
ＶＤ法、液相での化学反応を利用するＬＰＤ法等による
ガラスを何れも使用することができる。The production method is also optional, and includes a method of melting the raw material mixture at a high temperature, a sol-gel method of chemically reacting the raw materials in a liquid, a CVD method of chemically reacting a gaseous compound on a substrate, and an evaporation of the raw materials. P deposited on the substrate after
Any glass can be used by the VD method or the LPD method utilizing a chemical reaction in a liquid phase.
【００１９】フェムト秒レーザー光パルスを照射して発
光中心を形成させるＡg+含有ガラスは、任意の寸法の板
状、直方体状等に成形し、研磨しておく。The Ag + -containing glass that forms a light emission center by irradiating a femtosecond laser light pulse is formed into a plate, a rectangular parallelepiped, or the like having an arbitrary size and polished.
【００２０】Ａg+含有ガラスに照射するフェムト秒レー
ザー光パルスの波長域は２５０〜８００nmの範囲にあれ
ばよく、限定されるものではない。好適なレーザー光源
としてはＴi：サファイアレーザー等がある。The wavelength range of the femtosecond laser light pulse for irradiating the Ag + -containing glass may be in the range of 250 to 800 nm, and is not limited. Suitable laser light sources include Ti: sapphire laser and the like.
【００２１】ただし、照射するパルス光はガラスに多光
子励起過程を生じさせそれによる前記Ａg+の価数変化を
生じさせるのに十分なエネルギーのものでなければなら
ない。そのためには、通常、パルス幅が約５００フェム
ト秒以下、特に好ましくは約７０〜４００フェムト秒の
ものを、パルスエネルギーが１０9〜１０15Ｗ／cm2にな
るように集光して照射することが必要である。However, the pulsed light to be irradiated must have sufficient energy to cause a multiphoton excitation process in the glass and thereby change the valence of Ag + . For this purpose, usually, a pulse width of about 500 femtoseconds or less, particularly preferably about 70 to 400 femtoseconds, is focused and irradiated so that the pulse energy becomes 10 9 to 10 15 W / cm 2. It is necessary.
【００２２】パルス幅が５００フェムト秒を超えるレー
ザー光パルスは、集光しても上記パルスエネルギーを実
現することが困難でＡg+イオンに価数変化を生じさせる
のは難しい。一方、Ａg+イオンの価数変化を生じさせる
能力との関係ではパルス幅の下限はないと考えられ、実
際には、パルス幅の下限は使用可能なパルス発生装置の
能力で決まる。For a laser light pulse having a pulse width exceeding 500 femtoseconds, it is difficult to realize the above-mentioned pulse energy even if condensed, and it is difficult to change the valence of Ag + ions. On the other hand, it is considered that there is no lower limit of the pulse width in relation to the ability to cause a change in the valence of Ag + ions, and the lower limit of the pulse width is actually determined by the capability of the available pulse generator.
【００２３】パルスエネルギーが上記範囲よりも小さい
と、電子や正孔を生じる励起状態が実現されず、Ａg+イ
オンに価数変化を生じさせるには至らない。反対に、１
０15Ｗ／cm2を超えるパルスエネルギーとすることは、
発光中心の生成にとって不必要であるばかりか、集光位
置周辺（特に光軸方向）のＡg+イオンまで反応に巻き込
んで必要以上に大きな発光中心を生じさせてしまうこと
がある。If the pulse energy is smaller than the above range, an excited state in which electrons and holes are generated is not realized, and the valence of Ag + ions does not change. Conversely, 1
With a pulse energy exceeding 0 15 W / cm 2 ,
Not only is it unnecessary for the generation of a luminescent center, but Ag + ions around the focusing position (especially in the direction of the optical axis) may be involved in the reaction to generate an unnecessarily large luminescent center.
【００２４】Ａg+イオン含有ガラスにフェムト秒レーザ
ー光パルスを集光照射するための装置は特に限定される
ものではなく、この種の照射処理のための装置として市
販されているものをそのまま使用してもよい。必要な機
能は、上記本発明のために必要なフェムト秒レーザー光
パルスを発生しそれをコンデンサレンズにより直径約１
μm〜１mmのビームに集光し前記エネルギー密度にして
ガラスを照射する機能、および、フェムト秒レーザー光
パルス集光位置にガラスを支持し、三次元的に変位させ
る機構である。The apparatus for converging and irradiating the Ag + ion-containing glass with the femtosecond laser light pulse is not particularly limited, and a commercially available apparatus for this kind of irradiation treatment may be used as it is. You may. The required function is to generate the femtosecond laser light pulse necessary for the above-mentioned present invention, and to generate it by a condenser lens with a diameter of about 1 mm.
It has a function of irradiating the glass with the energy density by condensing it into a beam of μm to 1 mm, and a mechanism of three-dimensionally displacing the glass by supporting the glass at the femtosecond laser light pulse condensing position.
【００２５】発光中心生成に必要な照射時間は素材ガラ
スの種類や照射条件によっても異なり、瞬間的な照射で
十分な場合から１０秒またはそれ以上を要する場合まで
ある。The irradiation time required for generating the luminescent center varies depending on the type of material glass and the irradiation conditions, and there are cases where instantaneous irradiation is sufficient and cases where 10 seconds or more are required.
【００２６】フェムト秒レーザー光パルスの集光照射は
同一ガラス内の複数箇所に行うことができる。形成され
る発光中心は微小なものであるから、形成される発光中
心の隣接するもの同士の重なりを避けるのに必要な最小
限度の間隔で照射位置を選定するならば、ガラス内に独
立した発光中心を高密度で形成させることができる。The focused irradiation of the femtosecond laser light pulse can be performed at a plurality of locations in the same glass. Since the formed emission centers are minute, if the irradiation positions are selected at the minimum interval necessary to avoid overlapping of the adjacent emission centers formed, independent emission within the glass The center can be formed with high density.
【００２７】また、照射を続けながらガラスを連続的に
移動させて集光位置がガラス内で移動するようにする
と、線状に連なった発光中心を生じさせることができ
る。When the glass is continuously moved while the irradiation is being continued so that the light condensing position is moved in the glass, it is possible to generate a linear light emission center.
【００２８】本発明の方法により発光中心を形成させた
ガラスは、形成された発光中心だけが２５０〜４００nm
付近の近紫外領域で強い吸収を示し、さらに、可視光線
領域においても弱い吸収を示す。未照射部分にはないこ
のような吸収があることにより、発光中心は無色透明な
ガラス中で黄褐色に着色しており、肉眼でもそれを確認
することができる。In the glass having the luminescent center formed by the method of the present invention, only the formed luminescent center has a wavelength of 250 to 400 nm.
It shows strong absorption in the near ultraviolet region and also weak absorption in the visible light region. Due to such absorption that is not present in the unirradiated part, the luminescent center is colored yellow-brown in a colorless and transparent glass, which can be confirmed by the naked eye.
【００２９】本発明の方法により形成された発光中心
は、水銀ランプ等による紫外線を照射されると鮮明なオ
レンジ色系の蛍光を発する。これにより、発光中心は一
層明瞭にその存在を明らかにするので、検出は容易であ
る。The luminescent center formed by the method of the present invention emits a bright orange fluorescent light when irradiated with ultraviolet rays from a mercury lamp or the like. As a result, the luminescence center is more clearly identified, so that the detection is easy.
【００３０】本発明を三次元光メモリーの製造に利用す
る場合は、レーザー光パルスの集光照射位置を次々と変
えることによりガラス内の任意の個所に多数の発光中心
を形成させればよい。三次元導波回路の製造に利用する
場合は、回路を形成しようとする線に沿って照射を中断
することなく集光照射位置を移動させ、線状に連なった
多数の発光中心を形成させればよい。When the present invention is applied to the manufacture of a three-dimensional optical memory, a large number of light-emitting centers may be formed at arbitrary locations in the glass by changing the irradiation position of the laser light pulse one after another. When used in the manufacture of three-dimensional waveguide circuits, it is necessary to move the focused irradiation position along the line on which the circuit is to be formed without interrupting irradiation, and to form a large number of linear emission centers. I just need.
【００３１】[0031]
【実施例】以下、実施例を示して本発明を説明する。The present invention will be described below with reference to examples.
【００３２】なお、各例に用いたガラスは表１に示した
ような組成のものである。なおNo.７,８の試料は、対照
試験用の、Ａg+を含有しないガラスである。何れも溶融
法により製造されたもので、照射に供した試料は２０×
２０×３mmまたは６×６×１４mmの板状またはブロック
状に成形したのち表面を鏡面研磨加工したものである。The glass used in each example has the composition shown in Table 1. Samples Nos. 7 and 8 are glasses containing no Ag + for a control test. All were manufactured by the melting method, and the sample subjected to irradiation was 20 ×
It is formed into a plate or block of 20 × 3 mm or 6 × 6 × 14 mm, and then the surface is mirror-polished.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】実施例１ ２０×２０×３mmの板状ガラス試料 No.１に市販のフェ
ムト秒レーザー光パルス照射装置を用いて照射試験を行
った。照射したレーザー光は再生増幅したＴi：サファ
イアレーザーを５mm厚のβ−ＢaＢ2Ｏ4結晶で波長変換
し、波長３８８nm、パルス幅３５０フェムト秒のパルス
光としたものである。フェムト秒レーザー光パルスは焦
点距離２００mmのコンデンサレンズにより集光され、該
レンズの焦点位置に置かれたガラス試料に２秒間照射さ
れた。照射光は試料中で直径約０.２mmのビームに収束
され、このとき、パルスエネルギーは６×１０11Ｗ／cm
2であった。Example 1 An irradiation test was performed on a 20 × 20 × 3 mm sheet glass sample No. 1 using a commercially available femtosecond laser light pulse irradiation apparatus. The irradiated laser light is a Ti: sapphire laser that has been reproduced and amplified, and the wavelength of which is converted by a 5 mm thick β-BaB 2 O 4 crystal into pulse light having a wavelength of 388 nm and a pulse width of 350 femtoseconds. The femtosecond laser light pulse was condensed by a condenser lens having a focal length of 200 mm, and was irradiated on the glass sample placed at the focal position of the lens for 2 seconds. The irradiation light is converged into a beam having a diameter of about 0.2 mm in the sample, and the pulse energy at this time is 6 × 10 11 W / cm.
Was 2 .
【００３５】照射後の試料は、照射された直径約０.２m
mの個所が黄褐色に変色していた。The irradiated sample had an irradiated diameter of about 0.2 m.
The part at m had turned yellow-brown.
【００３６】照射により変色した個所の光学的性質を詳
細に調べるため上記と同じ条件のパルス照射を試料の３
mm四方の範囲で隙間なく走査させながら行い、照射範囲
全体が黄褐色に変色した試料を得、変色した照射部分に
ついて、紫外から可視部にわたる光透過率を測定した。
比較のため、全く照射を受けなかった領域についても同
じ測定を行った。In order to examine in detail the optical properties of the portions discolored by the irradiation, pulse irradiation of the sample under the same conditions as described above was performed on the sample.
The measurement was performed while scanning in a range of mm square without any gap, to obtain a sample in which the entire irradiation range was discolored to yellowish brown, and the light transmittance in the ultraviolet to visible region was measured for the discolored irradiated portion.
For comparison, the same measurement was performed on a region that was not irradiated at all.
【００３７】測定結果を図１に示す。照射により、２５
０〜４００nm付近の近紫外領域で強い吸収を示すように
なることがわかる。照射部の黄褐色の着色は、弱く且つ
長波長になるにしたがって漸減する吸収が可視光線領域
にも生じたためである。FIG. 1 shows the measurement results. By irradiation, 25
It can be seen that strong absorption is exhibited in the near ultraviolet region around 0 to 400 nm. The yellowish-brown coloring of the irradiated portion is due to the fact that absorption that is weak and gradually decreases as the wavelength becomes longer also occurs in the visible light region.
【００３８】また、照射後の試料に中心波長が約３２０
nmの紫外線を照射すると、オレンジ色の蛍光を発するの
が観察された。図２はそれを示す測定結果で、破線で示
したスペクトル分布の紫外線を照射したときフェムト秒
レーザー光パルス照射個所から発生した蛍光のスペクト
ルである（素材ガラスは紫外線を照射してもこのような
蛍光を全く発しない）。The center wavelength of the irradiated sample is about 320.
Upon irradiation with ultraviolet light of nm, it was observed to emit orange fluorescence. FIG. 2 shows the measurement results, showing the spectrum of the fluorescence generated from the femtosecond laser light pulse irradiation point when the ultraviolet ray having the spectral distribution shown by the broken line was irradiated. Does not emit any fluorescence).
【００３９】これらの現象は、フェムト秒レーザー光パ
ルスの集光照射により生じたＡg2+およびＡg0が紫外線
を吸収し、それにより励起されて入射光とは異なる波長
の光を発することによるものと思われる。なお、フェム
ト秒レーザー光パルス照射個所においてＡg+がＡg2+お
よびＡg0に変化することはＥＳＲ(電子スピン共鳴法）
により確認された。These phenomena are attributable to the fact that Ag 2+ and Ag 0 generated by the focused irradiation of the femtosecond laser light pulse absorb ultraviolet light and are excited by the light to emit light having a wavelength different from that of the incident light. I think that the. It should be noted that the change of Ag + to Ag 2+ and Ag 0 at the femtosecond laser light pulse irradiation position is determined by ESR (electron spin resonance method).
Confirmed by
【００４０】フェムト秒レーザー光パルスの集光照射に
よる上記と同様の変化は、他のＡg+含有ガラス（試料 N
O.２〜６）についても観察された。しかし、Ａg+を含有
しない試料 No.７,８の場合、同様の変化は全く認めら
れなかった。The same change as described above due to the focused irradiation of the femtosecond laser light pulse was observed in other Ag + -containing glasses (sample N
O.2 to 6) were also observed. However, in the case of Samples Nos. 7 and 8 containing no Ag + , no similar change was observed.
【００４１】実施例２ 実施例１で用いたのと同じフェムト秒レーザー光パルス
を６×６×１４mmの直方体状ガラス試料（No.１）の６
×１４mmの側面に垂直に照射した。コンデンサレンズの
焦点は入射面から３mmの深さのガラス中になるように試
料の位置を調整した。焦点位置における照射光のビーム
直径は０.５mm、パルスエネルギーは１×１０11Ｗ／cm2
であった。Example 2 The same femtosecond laser light pulse used in Example 1 was applied to a 6 × 6 × 14 mm rectangular parallelepiped glass sample (No. 1).
Irradiation was perpendicular to the side of × 14 mm. The position of the sample was adjusted so that the focal point of the condenser lens was in the glass at a depth of 3 mm from the entrance surface. The beam diameter of the irradiation light at the focal position is 0.5 mm, and the pulse energy is 1 × 10 11 W / cm 2.
Met.
【００４２】この条件での照射を続けながらビーム進行
方向と直交する方向へ試料を徐々に移動させたところ、
ガラス中に黄褐色の直線が描かれた。照射位置をずらし
て同様の操作を８回繰り返すことにより、ガラス中に約
０.４mm間隔の平行な直線８本を描くことができた。こ
のガラスをレーザー光照射処理面側から観察しながら水
銀ランプで側面から照射すると、上記８本の直線の位置
で明るいオレンジ色の蛍光が観察された。When the sample was gradually moved in a direction perpendicular to the beam traveling direction while continuing irradiation under this condition,
A tan straight line was drawn in the glass. By repeating the same operation eight times while shifting the irradiation position, eight parallel straight lines at intervals of about 0.4 mm could be drawn in the glass. When this glass was illuminated from the side with a mercury lamp while observing from the laser light irradiation treatment side, bright orange fluorescence was observed at the positions of the eight straight lines.
【００４３】実施例３ 焦点位置における照射光のビーム直径が１０μm、パル
スエネルギーが３×１０14Ｗ／cm2になるようにしたほ
かは実施例１と同様の照射を、６×６×１４mmの直方体
状ガラス試料（No.３）の内部（入射面から３mmの位
置）に施した。Example 3 The same irradiation as in Example 1 was performed except that the beam diameter of the irradiation light at the focal position was 10 μm and the pulse energy was 3 × 10 14 W / cm 2 . It was applied inside a rectangular parallelepiped glass sample (No. 3) (at a position 3 mm from the incident surface).
【００４４】処理後、照射位置に黄褐色の着色が認めら
れ、紫外線を照射するとオレンジ色の蛍光を発するのが
観察された。After the treatment, yellowish-brown coloration was observed at the irradiation position, and it was observed that orange light was emitted when irradiated with ultraviolet rays.
【００４５】実施例４ 焦点位置における照射光のビーム直径が０.２mm、パル
スエネルギーが２×１０12Ｗ／cm2になるようにしたほ
かは実施例３と同様の照射試験を行った。Example 4 An irradiation test was performed in the same manner as in Example 3 except that the beam diameter of the irradiation light at the focal position was 0.2 mm and the pulse energy was 2 × 10 12 W / cm 2 .
【００４６】処理後、照射位置に黄褐色の着色が認めら
れ、紫外線を照射するとオレンジ色の蛍光を発するのが
観察された。After the treatment, yellowish-brown coloring was observed at the irradiation position, and it was observed that when irradiated with ultraviolet rays, orange fluorescence was emitted.
【００４７】[0047]
【発明の効果】上述のように、本発明によればガラス中
の任意の位置に微小な、しかし鮮明な（近傍とのコント
ラストのよい）発光中心を形成させることができる。形
成される発光中心は黄褐色を呈し、肉眼でも観察可能で
あると共に、紫外線を照射すると鮮明なオレンジ色の蛍
光を発する。したがって、容易にその存在を知り且つそ
の位置を確認することができる。As described above, according to the present invention, it is possible to form a minute, but clear, luminescent center (having good contrast with the vicinity) at an arbitrary position in the glass. The formed luminescent center has a yellow-brown color, is observable to the naked eye, and emits clear orange fluorescence when irradiated with ultraviolet light. Therefore, it is possible to easily know its existence and confirm its position.
【００４８】形成される発光中心はＡg2+イオンとＡg0
に依存するものであり、これらの銀はガラス中で安定で
あるから、形成された発光中心もまた永続的なものとな
る。The luminescent center formed is composed of Ag 2+ ions and Ag 0
Since these silvers are stable in glass, the luminescent centers formed are also permanent.
【００４９】本発明の方法で使用するガラスはＡg+イオ
ン含有ガラスであり、このガラスは品質の安定したもの
を容易に入手可能なものであるから、本発明の実施が素
材ガラスの面から制約を受けるおそれもない。The glass used in the method of the present invention is an Ag + ion-containing glass, and since this glass can be easily obtained in a stable quality, the practice of the present invention is restricted by the material glass. There is no danger of receiving it.
【００５０】また、Ａg+イオンに価数変化を生じさせて
発光中心とするために必要なフェムト秒レーザー光パル
スは使いやすい近紫外ないし可視光領域のレーザー光を
光源とする比較的低エネルギーのもので済む。The femtosecond laser light pulse required to cause the valence change of the Ag + ion to be the emission center is a relatively low-energy laser light source using a laser light in the near-ultraviolet or visible light region which is easy to use. It only needs things.
【００５１】以上により、本発明の方法はガラスを素材
とする光メモリーのためのデータビット形成手段、その
他、各種次世代フォトニクスデバイスやフォトニクス材
料を製造する手段としてきわめて有利なものである。As described above, the method of the present invention is extremely advantageous as a means for forming data bits for an optical memory using glass as a material, and as a means for producing various next-generation photonic devices and photonic materials.
【図１】 実施例１で試料 No.１のＡg+イオン含有ガラ
スにフェムト秒レーザー光パルスを照射した場合に生じ
た光線透過率の変化を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a change in light transmittance caused when a femtosecond laser light pulse is applied to the Ag + ion-containing glass of sample No. 1 in Example 1.
【図２】 実施例１で生じさせた発光中心に紫外線を照
射したとき発生する蛍光のスペクトル分布を示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing a spectral distribution of fluorescence generated when ultraviolet light is irradiated on a light emission center generated in Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 6/12 Ｚ (72)発明者 横田 芳 千葉県柏市十余二380 岡本硝子株式会社 内 Ｆターム(参考） 2H047 KB08 LA18 NA08 QA04 RA04 RA08 4G059 AA06 AA14 AC07 4H001 CA01 XA08 XA11 XA13 XA14 XA15 XA56 YA47 5F072 AB20 QQ01 SS08 YY06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G02B 6/12 Z (72) Inventor Yoshi Yokota 380 Toyoji Kashiwa-shi, Chiba Prefecture Okamoto Glass Co., Ltd. F-term (reference) 2H047 KB08 LA18 NA08 QA04 RA04 RA08 4G059 AA06 AA14 AC07 4H001 CA01 XA08 XA11 XA13 XA14 XA15 XA56 YA47 5F072 AB20 QQ01 SS08 YY06
Claims (5)
するガラスの内部の所定の位置にコンデンサレンズによ
り集光されたフェムト秒レーザー光パルスを照射し、そ
れにより照射位置にあるＡg+をＡg2+およびＡg0に変換
することを特徴とする、ガラス内部の所定の位置に紫外
線感受性の発光中心を形成させる方法。1. A predetermined position inside a silver-containing glass existing substantially in an Ag + state is irradiated with a femtosecond laser light pulse focused by a condenser lens, whereby the Ag at the irradiation position is irradiated. A method of forming an ultraviolet-sensitive luminescent center at a predetermined position inside glass, comprising converting + into Ag 2+ and Ag 0 .
ェムト秒レーザー光パルスを照射位置におけるレーザー
光パルスエネルギーが１０9〜１０15Ｗ／cm2になるよう
に集光して照射することを特徴とする、請求項１に記載
したガラス内部の所定の位置に紫外線感受性の発光中心
を形成させる方法。2. A femtosecond laser light pulse having a pulse width of 70 to 500 femtoseconds is condensed and irradiated so that a laser light pulse energy at an irradiation position becomes 10 9 to 10 15 W / cm 2. The method of forming an ultraviolet-sensitive luminescent center at a predetermined position inside glass according to claim 1.
％のＡg+を含有するガラスを使用することを特徴とす
る、請求項１または請求項２に記載したガラス内部の所
定の位置に紫外線感受性の発光中心を形成させる方法。3. The glass according to claim 1, wherein a glass containing 0.001 to 50% by weight of Ag + in terms of Ag 2 O is used. A method of forming an ultraviolet-sensitive luminescent center at a position.
でガラス内部に複数の発光中心を形成させることを特徴
とする、請求項１〜請求項３に記載したガラス内部の所
定の位置に紫外線感受性の発光中心を形成させる方法。4. A plurality of luminescent centers are formed inside the glass so as to be usable as a three-dimensional optical memory. A method for forming a luminescent center of
するガラスの内部の所定の位置にコンデンサレンズによ
り集光されたフェムト秒レーザー光パルスを照射し、そ
れにより照射位置にあるＡg+をＡg2+およびＡg0に変換
すること、および、その際、上記レーザー光パルスの集
光照射位置をガラス内部の所定の線上で移動させること
を特徴とする、ガラス内部に線状に連続した紫外線感受
性の発光中心を形成させる方法。5. A predetermined position inside a silver-containing glass existing substantially in an Ag + state is irradiated with a femtosecond laser light pulse focused by a condenser lens, whereby the Ag at the irradiation position is irradiated. + Is converted to Ag 2+ and Ag 0 , and at this time, the condensing irradiation position of the laser light pulse is moved on a predetermined line in the glass, and is continuously linearly formed in the glass. A method for forming a luminescent center sensitive to ultraviolet light.
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| JP (1) | JP2002068783A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2640836C1 (en) * | 2016-12-02 | 2018-01-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" | Method of laser glass modifying |
| JP2018142471A (en) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Marking method, marking device, and marked article |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1160271A (en) * | 1997-08-20 | 1999-03-02 | Res Dev Corp Of Japan | Metallic microparticle-dispersed glass and its production |
| JPH1171139A (en) * | 1997-08-26 | 1999-03-16 | Res Dev Corp Of Japan | Microcrystal-dispersing glass and its production |
| JPH11197498A (en) * | 1998-01-13 | 1999-07-27 | Japan Science & Technology Corp | Method for selectively modifying inside of inorganic material and inorganic material with selectively modified inside |
| JPH11232706A (en) * | 1998-02-19 | 1999-08-27 | Japan Science & Technology Corp | Three-dimensional optical memory medium and production thereof |
-
2000
- 2000-08-31 JP JP2000263921A patent/JP2002068783A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1160271A (en) * | 1997-08-20 | 1999-03-02 | Res Dev Corp Of Japan | Metallic microparticle-dispersed glass and its production |
| JPH1171139A (en) * | 1997-08-26 | 1999-03-16 | Res Dev Corp Of Japan | Microcrystal-dispersing glass and its production |
| JPH11197498A (en) * | 1998-01-13 | 1999-07-27 | Japan Science & Technology Corp | Method for selectively modifying inside of inorganic material and inorganic material with selectively modified inside |
| JPH11232706A (en) * | 1998-02-19 | 1999-08-27 | Japan Science & Technology Corp | Three-dimensional optical memory medium and production thereof |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2640836C1 (en) * | 2016-12-02 | 2018-01-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" | Method of laser glass modifying |
| JP2018142471A (en) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Marking method, marking device, and marked article |
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