JP2002066573A

JP2002066573A - 排水中のマンガンイオンを除去する方法

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Publication number: JP2002066573A
Application number: JP2000254937A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Yoshioka; 篤吉岡; Eiji Ochi; 英次越智; Hideki Kamiyoshi; 秀起神吉; Takeshi Terasaki; 健寺崎
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2002-03-05
Anticipated expiration: 2020-08-25
Also published as: JP4831799B2

Abstract

(57)【要約】【課題】湿式排煙脱硫装置等から排出される排水
中のマンガンイオンを、中性領域で、少量の過マンガン
酸塩を用いて効率的に除去する。【解決手段】マンガンイオンと過マンガン酸塩の反応
によって生じる水和二酸化マンガを含むスラリーまたは
粒状物を、過マンガン酸塩とともにマンガンイオンを含
む排水と混合する。これによって中性付近において少量
の過マンガン酸塩添加量でマンガンを酸化させ、効率的
に除去することを可能とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環境保全上問題と
なる排水中のマンガンイオンを除去する方法に関する。
本発明は、特には、油焚きボイラ燃焼排ガスの排煙脱硫
排水にみられるアンモニウムイオンをも含む排水の処理
に好適な、排水中のマンガンイオンを除去する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】マンガンイオンの除去方法としては水酸
化物法、硫化物法、接触ろ過法、イオン交換法、吸着法
等があげられる。そのうち水酸化物法は、マンガンイオ
ンを含む排水に水酸化ナトリウム、消石灰等のアルカリ
剤を加え、アルカリ領域においてマンガンイオンを水酸
化物の形で除去する方法である。もっとも代表的な方法
として、その一例を図９にもとづき説明する。

【０００３】まず、マンガンイオンMn²⁺を含む排水１を
ｐＨ調整槽１３に導入する。ここに水酸化ナトリウムや
消石灰、あるいは酸等のｐＨ調整剤２を加えて排水をｐ
Ｈ９〜１０に調整することにより、次の（１）式のごと
く反応して水酸化マンガンの沈殿物を析出させる。この
とき必要により高分子凝集剤５を添加することによって
析出物を粗大化させ、沈降しやすくすることができる。

【０００４】

【化１】

【０００５】そして、この反応液を沈殿槽１４に導いて
沈降分離させる。上澄水は処理水１１として放流し、沈
殿物はスラリー１８ａとして系外に搬出される。なお、
沈殿物の一部は循環スラリー１８ｂとして前記ｐＨ調整
槽１３に返送され、排水１とともにｐＨ調整槽１３に添
加される。

【０００６】また、マンガンイオンを酸化し二酸化マン
ガンMnO₂として分離する方法としては、塩素を用いる酸
化法、過マンガン酸塩を用いる酸化法等の方法がある。
このうち、過マンガン酸塩による酸化法としては、マン
ガンイオンを含む排水に過マンガン酸塩を添加してｐＨ
を中性付近に調整し、マンガンを二酸化マンガンの形で
分離する方法が提案されている（特開平７−１０８２８
１号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た従来の方法では次のような問題点があった。すなわ
ち、マンガンを水酸化物として沈殿する方法では、排水
をｐＨ９〜１０のアルカリ領域に調整するため、排水中
に金属イオン、特にマグネシウムイオンが存在する場合
にアルカリ剤が多く消費される。また水酸化マグネシム
の沈殿物が多量に発生し、汚泥量が大幅に増加する。さ
らにそのスラリーを中性付近のｐＨ領域にすると、再び
Mn²⁺となって再溶解するという問題があった。

【０００８】また、塩素を用いて酸化する方法では、油
焚ボイラ燃焼排ガスの脱硫排水のように高濃度アンモニ
ウムイオンを含む場合、排水に添加した塩素はまずアン
モニアと反応するため、マンガンイオンを酸化するのに
必要な塩素量に比べて、塩素添加量を著しく多くしなけ
ればならないという問題があった。

【０００９】さらに、過マンガン酸塩を用いて酸化する
方法では、Mn²⁺に対して当量以上の過マンガン酸塩を必
要とする。すなわち、理論上は（２）式から１ｍｇのMn
²⁺に対し、過マンガン酸塩としてKMnO₄を用いた場合、
当量値である１.９２ｍｇ以上のKMnO₄が必要となる。こ
の場合、過剰の過マンガン酸塩が存在するため、これを
除去するために重金属キレート剤を添加しなければなら
ない。過マンガン酸塩および重金属キレート剤はかなり
高価であるため、はなはだ不経済になるという問題があ
った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記した問題
点を解消するためなされたもので、次のとおり構成す
る。すなわち、本発明は、マンガンイオンを含む被処理
排水に過マンガン酸塩を添加して水和二酸化マンガンを
生成させる酸化工程と、該生成した水和二酸化マンガン
を含む排水を沈殿作用により処理水と水和二酸化マンガ
ン濃度の増したスラリーとに分離する工程と、該スラリ
ーの一部を酸化工程に戻す工程とを含むことを特徴とす
る排水中のマンガンイオンを除去する方法を提供する。
本発明の方法において、前記沈殿作用により得られたス
ラリーに過マンガン酸塩を予め添加混合し、前記被処理
排水に添加する工程を含むことが好ましい。また、前記
沈殿作用により得られたスラリーを固液分離し、得られ
た粒状二酸化マンガンと過マンガン酸塩とを予め混合
し、前記被処理排水に添加する工程を含むことが好まし
い。また、本発明は、マンガンイオンを含む被処理排水
に過マンガン酸塩と凝集剤および高分子凝集剤を添加し
て撹拌し、生成した水和二酸化マンガンを粒状化する工
程を含むことを特徴とする排水中のマンガンイオンを除
去する方法を提供する。本発明の方法において、前記被
処理排水に含まれるマンガンイオンMn²⁺に対し、添加す
る二酸化マンガンMnO₂量が重量比で２０以上であるこ
と、前記マンガンイオンを含む被処理排水に添加する過
マンガン酸塩(MnO₄ ^-)の量が、該排水中のマンガンイオ
ンMn²⁺に対して理論当量値以下となるよう添加すること
が好ましい。さらに、前記被処理排水に予めマンガン砂
を添加しておくこと、前記マンガン砂の粒径が２００μ
ｍ以下であることが好ましい。また、本発明の構成はマ
ンガンイオンを含む被処理排水が、アンモニアイオンを
も含む排水であっても効果的に処理でき、大量に発生す
る油焚きボイラ燃焼排ガスの脱硫排水の処理にも好適で
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を図面
にもとづいて説明する。なお、これらの実施の形態は一
例を示すものであり、本発明を限定するものではない。

【００１２】排水の種類はマンガンがマンガンイオンMn
²⁺として溶存している排水であれば特に限定することな
く本発明の方法を適用できる。マンガンイオンの含有量
が極端に多い場合は、予め他の方法で処理しておくのが
経済的であり好ましい。

【００１３】図１において、マンガンイオンを含む排水
１を反応槽８に導入する。ここに排水が中性付近でない
場合にはｐＨ調整剤２を注入して排水をｐＨ６〜８に調
整するとともに、水中の重金属イオンを予め不溶化させ
るためのキレート剤３を添加する。

【００１４】ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、
消石灰等のアルカリ剤、または塩酸、硫酸等の酸があげ
られる。排水が排煙脱硫排水の場合には、石膏が生成し
汚泥量が増大するのを防止するために、水酸化ナトリウ
ム、塩酸等を用いるのが好ましい。

【００１５】また、キレート剤は市販の重金属キレート
剤を使用することができる。キレート剤の添加量は排水
中の重金属イオンの量によるが、通常数ｍｇ／Ｌ〜数十
ｍｇ／Ｌ程度が適当である。

【００１６】そして、この反応液を酸化槽９に導き、過
マンガン酸塩（MnO₄ ^-）４を添加する。過マンガン酸塩
としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリ
ウム、過マンガン酸アンモニウムなどを用いることがで
きる。一般に使用されているほとんどが過マンガン酸カ
リウムKMnO₄であり、本処理例の場合もそれを用いる
が、本発明はこれに限定されない。過マンガン酸塩の添
加によって次の（２）式に示すごとく、反応液に含まれ
るマンガンイオンMn²⁺は不溶性の水和二酸化マンガンMn
O₂・nH₂Oとなる。（２）式は過マンガン酸塩として過マ
ンガン酸カリウムを使用した場合の反応を示す。

【００１７】

【化２】

【００１８】（２）式から、理論上はマンガンイオン１
ｍｇに対し過マンガン酸カリウム１．９２ｍｇが当量値
であるが、本発明の方法では理論当量値以下、例えばマ
ンガンイオン１ｍｇに対し過マンガン酸カリウムを０.
７〜０.８ｍｇ程度添加するだけでよい。なぜならば、
スラリー中に含まれる水和二酸化マンガンは液中の未反
応のマンガンイオンを吸着するとともに、前記(２)式の
ごとく、マンガンイオンを酸化させて二酸化マンガンを
生成させる際、その反応を促進する触媒としての作用が
あると考えられるからである。その挙動は未だ明確では
ないが、こうした水和二酸化マンガンの作用によって、
過マンガン酸塩を当量まで添加しなくともマンガンイオ
ンを効率よく除去することができ、処理水の水質向上に
寄与することができる。

【００１９】ここで、後述の沈殿槽１０からの循環スラ
リー７ｂを酸化槽９に添加する。このスラリー中には前
記酸化反応によって生成した水和二酸化マンガンMnO₂・
nH₂Oが含まれるほか、排煙脱硫排水を処理した場合には
石膏、重金属等が含まれる。過マンガン酸塩の添加およ
び循環スラリーまたは造粒物の添加の順序は、同時また
は互いに前後してもよく、いずれも同じ効果が得られ
る。

【００２０】ついでこの酸化処理液を沈殿槽１０に導
く。必要により高分子凝集剤５を沈殿槽１０またはその
前段で添加し、析出物を粗大化して沈降分離する。高分
子凝集剤５としては市販のアニオン系凝集剤を使用する
ことができる。例えば、ポリアクリルアミド系の凝集剤
を１〜１０ｍｇ／Ｌ程度添加するとよい。こうして上澄
水は処理水６として放流または再利用する。また沈殿物
は循環スラリー７ｂとして酸化槽９へ返送するととも
に、残部はスラリー７ａとして一部を系外へ排出する。

【００２１】図２に示す処理工程は、図１の場合とほぼ
同じであるが、沈殿槽１０より酸化槽９に返送するまで
の過程で循環スラリー７ｂ中に、例えば過マンガン酸カ
リウムのような過マンガン酸塩を添加する場所が異な
る。

【００２２】因みに、排水中のマンガンイオンと循環ス
ラリー７ｂ中の水和二酸化マンガンMnO₂・nH₂Oを、例え
ば過マンガン酸カリウムのような酸化剤を添加せずに接
触し続けると、下記(３)式に示すようにMnO₂・MnO・H₂O
が生成される。この物質は、排水中のマンガンイオンを
酸化・吸着することができない。

【００２３】

【化３】

【００２４】そこで、図２に示す本発明の方法において
は、過マンガン酸塩４と循環スラリー７ｂとを予め混合
しておく。これにより、循環スラリー７ｂ中の不活性な
MnO₂・MnO・H₂Oを活性な水和二酸化マンガンMnO₂・nH₂O
に変換しておき、排水中のマンガンイオンの酸化・吸着
力を復活させる。そして、酸化槽９では、循環スラリー
７ｂ中の水和二酸化マンガンが触媒として効果的に作用
するため、後述の実施例にみられるように処理性が大き
く向上する。

【００２５】図３示す処理工程は、前記酸化槽９におい
て過マンガン酸塩４を添加する際、この酸化槽９にマン
ガン砂を予め添加しておくものである。マンガン砂は水
道、工業用水などに用いられる除マンガンろ材を使用す
ることができるが、これに限定されない。マンガン砂の
添加によって、排水中のマンガンイオンは、マンガン砂
表面のMnO₂・H₂Oによって吸着されて不溶化する。この
マンガン砂は連続添加する必要はなく、処理を立上げる
などの際に必要に応じて添加するだけで、その後は沈殿
槽１０から排出されるマンガン砂を含む循環スラリー７
ｂを添加することによって同様に処理することができ
る。

【００２６】また酸化槽９は、図３に示すように槽内に
仕切壁を設けて高分子凝集剤５を添加する領域を分離
し、前段の領域で、酸化処理液に含まれるマンガン砂や
反応生成物を粗大化しやすくするのが好ましい。反応後
の酸化処理液には、後段の領域で高分子凝集剤５を添加
し粒子を粗大化した後、沈殿槽１０で沈降分離すること
によって処理水６は排出し、マンガン砂を含むスラリー
７ｂは循環スラリーとして用いる。

【００２７】前記沈殿槽から排出されるスラリー７ｂ中
のマンガン砂および反応生成物の濃度は２００００〜４
００００ｍｇ／Ｌ、その粒径は２０〜２００μｍ、MnO₂
量は５００〜３０００ｍｇ／Ｌ程度である。この循環ス
ラリー７ｂを酸化槽９に到る返送ラインに設けたサイク
ロン９ａに導入して分級し、粒径の大きい５０μｍ以上
の粒子を含む循環スラリー７ｄを酸化槽９に返送し、粒
径の小さい５０μｍ以下の粒子を含むスラリー７ｃを余
剰分として系外へ排出する。このように分級して５０〜
２００μｍ粒子を返送することにより、後続の沈殿槽１
０における沈降分離性能を大幅に向上させることができ
る。

【００２８】また図４に示す処理工程は、サイクロン９
ａの下部から酸化槽９に到るラインに過マンガン酸塩４
を添加することが、前記図３に示す処理工程と異なり、
その他の工程は前記図３に示す処理工程と同じである。
その作用は、上記図２の処理工程で示すように、マンガ
ン砂の表面で生成した不活性なMnO₂・MnO・H₂Oを、過マ
ンガン酸塩により活性な水和二酸化マンガンMnO₂・nH₂O
に変換して、排水中のマンガンイオンの酸化・吸着力を
復活させる作用であり、それによって処理性が大きく向
上する効果がある。

【００２９】さらに図５に示す処理工程では、反応槽８
で排水１とｐＨ調整剤２およびキレート剤３を混合する
ことは、図１に示す処理工程と同じである。この混合液
に過マンガン酸塩４および凝集剤１５を添加した後、高
分子凝集剤５を加え、酸化造粒槽１６に導入する。この
ときの過マンガン酸塩４の注入率は、図１に示す処理工
程と同じである。

【００３０】凝集剤１５には、アルミニウム塩または第
二鉄塩が好適である。アルミニウム塩としてはポリ塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウムが、また第二鉄塩とし
ては塩化第二鉄が使用できるが、それらに限定されな
い。凝集剤１５の注入率は、溶液として５０〜５００ｍ
ｇ／Ｌが好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以下であれば後記の酸
化造粒槽１６での水和二酸化マンガンの造粒が不充分と
なり、５００ｍｇ／Ｌ以上であれば薬品費用が過大とな
る。

【００３１】また、高分子凝集剤５は、図１に示す処理
工程と同様、市販のアニオン系凝集剤を用いることがで
き、注入率は０．５〜１０ｍｇ／Ｌである。注入率が
０．５ｍｇ／Ｌ以下であれば、後記造粒槽１６での粒状
物の形成が不充分となり、１０ｍｇ／Ｌ以上であれば薬
品費用が過大となる。

【００３２】なお、高分子凝集剤５の添加は、後記酸化
造粒槽１６での粒状物の形成のために、凝集剤１５の注
入後３０秒〜９０秒以内が好ましい。

【００３３】凝集剤１５および高分子凝集剤５を添加し
た排水は、酸化造粒槽１６の下部に流入する。酸化造粒
槽１６には、インペラの先端周速が０．１〜０．５ｍ／
ｓとなるように回転する撹拌機１７が装備されており、
そのインペラによって生じる酸化造粒槽１６内の凝集物
の転がり運動によって、水和二酸化マンガンの粒状物の
ゾーンが形成される。その濃度は５〜１０重量％であ
り、該水和二酸化マンガン粒状物の粒径は２〜２．５ｍ
ｍである。該粒状物中の二酸化マンガン濃度は５０００
〜２００００ｍｇ／Ｌとなり、排水中のマンガンイオン
濃度に対して重量比で２０倍以上となる。過剰の該粒状
物は、撹拌機１７の上の酸化造粒槽１６から粒状物含有
スラリー１２ａとして排出される。なお、該粒状物は沈
降速度が大きいため、酸化造粒槽１６での排水の上向流
速は０．２〜２ｍ／ｓと高くすることが可能である。こ
の方法によれば、水和二酸化マンガン粒状物の分離が容
易で、装置も小規模になるという効果がある。

【００３４】粒状物ゾーンから分離された上澄水は、処
理水１１として酸化造粒槽１６から排出される。また、
粒状物含有スラリー１２ａは、そのまま、あるいは脱水
したのち、系外に排出される。

【００３５】図６に示す処理工程は、過マンガン酸塩４
の添加個所以外は、図５に示す処理工程と同じである。
その作用は、図２に示す処理工程と同様、排水と水和二
酸化マンガンの粒状物が接触することによって生ずる不
活性なMnO₂・MnO・H₂Oを活性な水和二酸化マンガンMnO₂
・nH₂Oに変換する作用がある。これによって処理能力が
著しく向上する効果がある。

【００３６】酸化造粒槽１６中の粒状物とそれに含まれ
る二酸化マンガン濃度は、図５に示す処理工程と同様
で、排水中のマンガンイオン濃度に対し、重量比で２０
倍以上となる。

【００３７】図７に示す処理工程は、図３に示す処理工
程と同様、マンガン砂を予め酸化造粒槽１６内に添加し
ておく方法で、連続的に添加する必要がない。マンガン
砂の粒径は５０〜２００μｍある。前記図３の処理工程
と同様、反応槽８から流出した排水に過マンガン酸塩４
を添加することにより、排水中のマンガンイオンが二酸
化マンガンに酸化されて、酸化造粒槽１６に流入する。
酸化造粒槽１６内では、マンガン砂粒子が流動してお
り、生成された二酸化マンガンとマンガンイオンは粒子
表面に吸着・不溶化される。さらに酸化造粒槽１６内に
添加された高分子凝集剤５と、撹拌機１７による転がり
運動によって、マンガン砂の粒径は成長・増加し粒状物
となる。なおこの場合の粒状物粒径は、２〜２．５ｍｍ
である。

【００３８】酸化造粒槽１６から排出される粒状物含有
スラリー１２ａは、前記図３の処理工程と同様、マンガ
ン砂と反応生成物である。その濃度は、１００００〜１
０００００ｍｇ／Ｌ、その粒径は５０〜２００μｍ、そ
の粒状物中の二酸化マンガン濃度は５０００〜２０００
０ｍｇ／Ｌであり、排水中のマンガンイオン濃度に対し
て重量比で２０倍以上となる。酸化造粒槽１６内の粒状
物含有スラリー１２ａをサイクロン９ａに導入して、図
３に示す処理工程と同様に分級する。その作用・効果は
図３と同じである。

【００３９】図８に示す処理工程は、過マンガン酸塩４
を注入する個所を粒状物の循環ラインにした以外は、図
７に示す処理工程と同じである。その作用は、図２に示
す処理工程と同様、排水と水和二酸化マンガンの粒状物
が接触することによって生ずる不活性なMnO₂・MnO・H₂O
を活性な水和二酸化マンガンMnO₂・nH₂Oに変換する作用
がある。これによって処理能力が著しく向上する効果が
ある。

【００４０】

【実施例】次に、実施例をもとに本発明の態様を説明す
る。［実施例１］油焚ボイラの排煙脱硫排水を、図１に示す
装置によって処理した。すなわち、Mn²⁺を４０ｍｇ／Ｌ
含有する前記排水に、水酸化ナトリウムを注入してｐＨ
８．０に調整しながら、重金属キレート剤を３０ｍｇ／
Ｌ添加したのち、過マンガン酸カリウムKMnO₄を３０ｍ
ｇ／Ｌ添加してマンガンイオンを酸化させ、水酸化ナト
リウムを注入してｐＨ８に調整した。そして、後段の沈
殿槽から排出される循環スラリーを、液中のMnO₂濃度が
段階的に０〜１５００ｍｇ／Ｌとなるよう添加した後、
沈殿槽における上澄水の水質を比較した。その結果を表
１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】上記の結果から、水質汚濁防止法に定める
排出基準であるMn１０ｍｇ／Ｌ以下を満足させるために
は、沈殿槽から排出される循環スラリーを、MnO₂／Mn²⁺
が重量比で１２以上になるように添加するのが効果的で
あることがわかった。また、それによって過マンガン酸
カリウムの添加量は当量値を大きく下まわり、当量値の
１／２．５以下であることが判明した。なお、上記の処
理水中のＮｉ等の重金属の濃度は、上記と同様、排出基
準を満足していた。

【００４３】［実施例２］実施例１と同じ排水を図２に
示す装置で処理した。すなわち、排水にキレート剤３０
ｍｇ／Ｌを添加し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．
０に調整しながら、沈殿槽からの循環スラリーに過マン
ガン酸カリウム３０ｍｇ／Ｌを混合したものを添加して
前記と同様に酸化処理をした。循環スラリーの量はMnO₂
が段階的に０〜１０００ｍｇ／Ｌとなるようにし、沈殿
槽における上澄水の水質を比較した。その結果を表２に
示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下
を満足させるためには、MnO₂／Mn²⁺が重量比で６以上に
なる量の循環スラリーと過マンガン酸カリウムとを混合
接触させて添加することが有効であり、実施例１と同様
に過マンガン酸カリウムの添加量が当量値以下であって
も、良好な処理結果を得られることが判明した。また、
上記の処理水中のＮｉ等の重金属の濃度は、実施例１と
同様、排出基準を満足していた。

【００４６】［実施例３］実施例１および実施例２と同
じ排水を図３に示す装置で処理した。すなわち、排水に
キレート剤３０ｍｇ／Ｌを添加した後、水酸化ナトリウ
ムによってｐＨ８．０に調整しながら、過マンガン酸カ
リウム３０ｍｇ／Ｌを添加した。その際、沈殿槽から返
送されるマンガン砂を含む循環スラリーをサイクロンに
よって分級し、５０μｍ以上の粒子のみを含むスラリー
を添加した。循環スラリーの量は、MnO₂が排水量に対し
段階的に０〜１０００ｍｇ／Ｌとなるようにし、沈殿槽
における上澄水の水質を比較した。その結果を表３に示
す。

【００４７】

【表３】

【００４８】上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下
を満足させるためには、マンガン砂を含む循環スラリー
の場合も、MnO₂／Mn²⁺が重量比で６以上になるように添
加することにより、過マンガン酸カリウムの添加量が当
量値以下であっても有効な処理性能が得られた。なお、
上記の処理水中のＮｉ等の重金属の濃度は、上記と同
様、排出基準を満足していた。

【００４９】［実施例４］実施例１、２および３と同じ
排水を図４に示す装置で処理した。すなわち、排水に水
酸化ナトリウムを注入してｐＨ８．０に調整しながら、
キレート剤３０ｍｇ／Ｌを添加した後、実施例３と同様
に、サイクロンによって分級した、５０μｍの粒子のみ
を含むスラリーに過マンガン酸カリウム３０ｍｇ／Ｌを
添加したものを添加した。循環スラリーの量は、MnO₂が
排水量に対し段階的に０〜１０００ｍｇ／Ｌとなるよう
にし、沈殿槽における上澄水の水質を比較した。その結
果を表４に示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下
を満足させるためには、マンガン砂を含む循環スラリー
の場合も、MnO₂／Mn²⁺が重量比で６以上になるように添
加することにより、過マンガン酸カリウムの添加量が当
量値以下であっても有効な処理性能が得られた。なお、
上記の処理水中のＮｉ等の重金属の濃度は、上記と同
様、排出基準を満足していた。

【００５２】［実施例５］実施例１〜４と同じ排水を図
５に示す装置で処理した。すなわち、排水に水酸化ナト
リウムを注入してｐＨ８．０に調整しながら、キレート
剤３０ｍｇ／Ｌを添加した後、過マンガン酸カリウム３
０ｍｇ／Ｌを添加した。この液に塩化第二鉄５０ｍｇ／
Ｌを添加し、さらにアニオン系高分子凝集剤１０ｍｇ／
Ｌを添加した。予め調整しておいた水和二酸化マンガン
の粒状物を、０〜５００００ｍｇ／Ｌとなるように酸化
造粒槽内で流動させながら、前記混合液を導入して約３
０分間接触させた。その上澄水の水質を比較した。その
結果を表５に示す。

【００５３】

【表５】

【００５４】上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下
を満足させるためには、粒状物の場合も、MnO₂／Mn²⁺が
重量比で１０以上となるように酸化造粒槽に添加するこ
とにより、過マンガン酸カリウムの添加量が当量値以下
であっても有効な処理性能が得られた。なお、上記の処
理水中のＮｉ等の重金属濃度は、上記と同様、排出基準
を満足していた。

【００５５】［実施例６］実施例１〜５と同じ排水を図
６に示す装置で処理した。すなわち、前記実施例５とま
ったく同様にして、水酸化ナトリウム、キレート剤、塩
化第二鉄、さらにアニオン系高分子凝集剤を添加した。
この液を前記実施例５とまったく同様にして、予め調整
しておいた水和二酸化マンガンの粒状物を段階的に０〜
５００００ｍｇ／Ｌとなるように酸化造粒槽内で流動さ
せながら、前記混合液を導入して約３０分間接触させ
た。その上澄水の水質を比較した結果を表６に示す。

【００５６】

【表６】

【００５７】上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下
を満足させるためには、粒状物の場合も、MnO₂／Mn²⁺が
重量比で１０以上となるように添加することにより、過
マンガン酸カリウムの添加量が当量値以下であっても有
効な処理性能が得られた。なお、上記の処理水中のＮｉ
等の重金属濃度は、上記と同様、排出基準を満足してい
た。

【００５８】［実施例７］実施例１〜６と同じ排水を図
７に示す装置で処理した。すなわち、排水に水酸化ナト
リウムを注入してｐＨ８．０に調整しながら、キレート
剤３０ｍｇ／Ｌを添加した後、過マンガン酸カリウム３
０ｍｇ／Ｌを添加した。さらに酸化槽９にアニオン系高
分子凝集剤１０ｍｇ/Ｌを注入した。酸化造粒槽１６か
ら排出されるマンガン砂を含む粒状物をサイクロンによ
って分級し、粒径が５０μｍ以上の粒状物を添加した。
酸化造粒槽１６内の粒状物の濃度は、段階的に０〜５０
０００ｍｇ／Ｌ、このときMnO₂濃度は０〜２００００ｍ
ｇとし、約３０分間接触させた。その上澄水の水質を比
較した結果を表７に示す。

【００５９】

【表７】

【００６０】上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下
を満足させるためには、粒状物の場合も、MnO₂／Mn²⁺が
重量比で１０以上となるように添加することにより、過
マンガン酸カリウムの添加量が当量値以下であっても有
効な処理性能が得られた。なお、上記の処理水中のＮｉ
等の重金属濃度は、上記と同様、排出基準を満足してい
た。

【００６１】［実施例８］実施例１〜７と同じ排水を図
８に示す装置で処理した。すなわち、前記実施例７とま
ったく同様にして、水酸化ナトリウム、キレート剤およ
びアニオン系高分子凝集剤を添加した。この液を前記実
施例７とまったく同様にして、分級しておいた粒径が５
０μｍ以上のマンガン砂を含む粒状物と、過マンガン酸
カリウム３０ｍｇ／Ｌを添加した。酸化造粒槽内の粒状
物の濃度は、前記実施例７と同様、段階的に０〜５００
００ｍｇ／Ｌ、MnO₂濃度は０〜２００００ｍｇ／Ｌと
し、約３０分間接触させた。その上澄水の水質を比較し
た結果を表８に示す。

【００６２】

【表８】

【００６３】上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下
を満足させるためには、粒状物の場合も、MnO₂／Mn²⁺が
重量比で１０以上になるように添加することにより、過
マンガン酸カリウムの添加量が当量値以下であっても有
効な処理性能が得られた。

【００６４】

【発明の効果】以上の構成によって本発明は次の効果を
もたらす。全工程中、ｐＨ６から８の中性付近のｐＨ領
域で処理するので過剰のｐＨ調整剤を必要とせず、処理
水の放流に際して中性付近に調整し直す必要がない。し
たがって費用、手間とも大幅に軽減できる。特に油焚ボ
イラの脱硫排水のように高濃度アンモニアを含む排水で
は、従来法によると排水中のアンモニアガスが発生する
が、本発明の方法ではそのような問題はない。

【００６５】また、酸化処理において、過マンガン酸塩
をマンガンイオンに対して当量よりもはるかに少ない量
を添加するだけでよい。特に、油焚ボイラの脱硫排水の
ように高濃度アンモニアを含む排水でも、アンモニアに
阻害されることなく上記反応が進行するため、高価な薬
品費用を大幅に低減し得る。

【００６６】また、過マンガン酸塩が過剰となって処理
液に流出することがないため、過剰の過マンガン酸塩を
重金属キレート剤の添加等で後処理をする必要がない。

【００６７】さらに、本発明の水和二酸化マンガンの造
粒物を過マンガン酸塩とともに排水に接触させる方法を
用いることにより、粒状物の分離が容易になり、装置の
小型化が可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の第１の実施の形態を示す工程説
明図である。

【図２】図２は本発明の第２の実施の形態を示す工程説
明図である。

【図３】図３は本発明の第３の実施の形態を示す工程説
明図である。

【図４】図４は本発明の第４の実施の形態を示す工程説
明図である。

【図５】図５は本発明の第５の実施の形態を示す工程説
明図である。

【図６】図６は本発明の第６の実施の形態を示す工程説
明図である。

【図７】図７は本発明の第７の実施の形態を示す工程説
明図である。

【図８】図８は本発明の第８の実施の形態を示す工程説
明図である。

【図９】図９は従来法による工程説明図である。

【符号の説明】

１排水２ｐＨ調整剤３キレート剤４過マンガン酸塩５高分子凝集剤６処理水７ａスラリー７ｂ循環スラリー７ｃスラリー７ｄ循環スラリー８反応槽９酸化槽９ａサイクロン１０沈殿槽１１処理水１２ａ粒状物含有スラリー１２ｂ粒状物１３ｐＨ調整槽１４沈殿槽１５凝集剤１６酸化造粒槽１７撹拌機１８ａスラリー１８ｂ循環スラリー

フロントページの続き (72)発明者神吉秀起兵庫県神戸市兵庫区小松通五丁目１番16号株式会社神菱ハイテック内 (72)発明者寺崎健兵庫県神戸市兵庫区小松通五丁目１番16号株式会社神菱ハイテック内Ｆターム(参考） 4D015 BA04 BA05 BA19 BA25 BB09 CA17 DA13 DB03 DC02 DC08 EA02 EA14 EA32 4D038 AA08 AB66 BA04 BB13 BB16 BB18 4D050 AA13 AB55 BB11 BD06 CA13 CA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガンイオンを含む被処理排水に過マ
ンガン酸塩を添加して水和二酸化マンガンを生成させる
酸化工程と、該生成した水和二酸化マンガンを含む排水を沈殿作用に
より処理水と水和二酸化マンガン濃度の増したスラリー
とに分離する工程と、該スラリーの一部を酸化工程に戻す工程とを含むことを
特徴とする排水中のマンガンイオンを除去する方法。
【請求項２】前記沈殿作用により得られたスラリーに
過マンガン酸塩を予め添加混合し、前記被処理排水に添
加する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の排
水中のマンガンイオンを除去する方法。
【請求項３】前記沈殿作用により得られたスラリーを
固液分離し、得られた粒状二酸化マンガンと過マンガン
酸塩とを予め混合し、前記被処理排水に添加する工程を
含むことを特徴とする請求項１に記載の排水中のマンガ
ンイオンを除去する方法。
【請求項４】マンガンイオンを含む被処理排水に過マ
ンガン酸塩と凝集剤と高分子凝集剤とを添加して撹拌
し、生成した水和二酸化マンガンを粒状化する工程を含
むことを特徴とする排水中のマンガンイオンを除去する
方法。
【請求項５】前記被処理排水に含まれるマンガンイオ
ンMn²⁺に対し、添加する二酸化マンガンMnO₂量が重量比
で２０以上であることを特徴とする請求項１から４のい
ずれか一に記載の排水中のマンガンイオンを除去する方
法。
【請求項６】前記マンガンイオンを含む被処理排水に
添加する過マンガン酸塩(MnO₄ ^-)の量が、該被処理排水
中のマンガンイオンMn²⁺に対して理論当量値以下となる
よう添加することを特徴とする請求項１から請求項４の
いずれか一に記載の排水中のマンガンイオンを除去する
方法。
【請求項７】前記被処理排水に予めマンガン砂を添加
しておくことを特徴とする請求項１から請求項６のいず
れか一に記載の排水中のマンガンイオンを除去する方
法。
【請求項８】前記マンガン砂の粒径が２００μｍ以下
であることを特徴とする請求項７に記載の排水中のマン
ガンイオンを除去する方法。
【請求項９】マンガンイオンを含む被処理排水が、ア
ンモニウムイオンをも含む排水であることを特徴とする
請求項１から請求項８のいずれか一に記載の排水中のマ
ンガンイオンを除去する方法。
【請求項１０】マンガンイオンとアンモニウムイオン
を含む被処理排水が、油焚きボイラ燃焼排ガスの脱硫排
水であることを特徴とする請求項９に記載の排水中のマ
ンガンイオンを除去する方法。