JP2002060593A - Flame-retardant epoxy resin composition and use thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an epoxy resin composition excellent in heat resistance and flexibility, and having excellent flame retardance without using a halogen compound or an antimony compound. SOLUTION: This flame retardant epoxy resin composition is characterized in that the epoxy resin composition consists essentially of (a) an epoxy resin, (b) an amine-based curing agent, (c) a phenolic hydroxy group containing polyamide-poly(butadiene-acrylonitrile) block copolymer and (d) a flame retardance imparting agent which is phosphoric esters and/or phosphanes.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子回路基板に用
いられる銅張積層板の製造用の樹脂組成物や電子回路基
板用絶縁材料として有用なエポキシ樹脂組成物に関す
る。The present invention relates to a resin composition for producing a copper-clad laminate used for an electronic circuit board and an epoxy resin composition useful as an insulating material for an electronic circuit board.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、コンピュータと通信機器が一体化
した高度情報化社会が進展している。また、急速に普及
している携帯電話、パーソナルコンピュータ等に代表さ
れる情報端末機器は、小型化、軽量化、高性能化が進め
られている。これらに搭載される印刷配線板は高密度化
及び薄型化が進められており、配線密度の増加や配線幅
の細線化に伴い、回路導体間を埋める絶縁層は耐熱性、
絶縁信頼性が高いことが要求されている。更に、狭い空
間に立体的高密度の実装を可能にするため、可撓性を有
し、繰り返し屈曲に耐える特性を有しているフレキシブ
ル印刷配線板もその用途が拡大しつつある。2. Description of the Related Art In recent years, an advanced information society in which a computer and a communication device are integrated has been developed. In addition, miniaturization, weight reduction, and high performance of information terminal devices typified by mobile phones, personal computers, and the like, which are rapidly spreading, are being promoted. The density and thickness of printed wiring boards mounted on these devices have been increasing, and as the wiring density has increased and the wiring width has become thinner, the insulating layer filling the circuit conductors has heat resistance,
High insulation reliability is required. Further, in order to enable three-dimensional high-density mounting in a narrow space, the use of a flexible printed wiring board having flexibility and a property of withstanding repeated bending is expanding.

【０００３】エポキシ樹脂は、絶縁性、電気特性、接着
性等に優れ、印刷配線基板用絶縁材料やフレキシブル印
刷配線板用材料にも広く使用されているが、脆く、熱衝
撃による割れ、外部衝撃による剥離、可とう性が不十分
なことに起因する曲げた場合の割れを発生し易いなどの
問題点がある。従来はこの問題に対してエポキシ樹脂に
対しゴム状物質を添加して解決しているが、このゴム状
物質の添加は耐熱性の低下、高温度加熱後の接着性の低
下を発生させるという問題点がある。また、ビルドアッ
プ基板用絶縁材料やフレキシブル印刷配線板用材料は、
安全性の面から高い難燃性が求められハロゲン系難燃
剤、アンチモン化合物等を併用して難燃化されている。
しかしながら、近年、環境汚染や毒性の面からこれらに
使用される材料の規制が高まってきている。中でも、ダ
イオキシン等の有機ハロゲン物質の低減、削除が強く求
められている。また、アンチモンの発ガン性の問題か
ら、アンチモン化合物についても低減、削除が強く求め
られている。このような状況の中、リン系難燃剤や無機
水和物による代換が提案され検討されている。[0003] Epoxy resins have excellent insulating properties, electrical properties, adhesiveness and the like, and are widely used as insulating materials for printed wiring boards and materials for flexible printed wiring boards. There is a problem that cracking when bending occurs due to insufficient peeling and insufficient flexibility. Conventionally, this problem has been solved by adding a rubber-like substance to the epoxy resin. However, the addition of this rubber-like substance causes a problem of lowering heat resistance and lowering adhesiveness after heating at a high temperature. There is a point. In addition, insulating materials for build-up boards and materials for flexible printed wiring boards are
From the viewpoint of safety, high flame retardancy is required, and the flame retardant is used in combination with a halogen-based flame retardant, an antimony compound or the like.
However, in recent years, regulations on materials used for these materials have been increasing in terms of environmental pollution and toxicity. In particular, reduction and elimination of organic halogen substances such as dioxin are strongly demanded. Also, due to the carcinogenicity of antimony, reduction and elimination of antimony compounds are also strongly required. Under such circumstances, replacement with a phosphorus-based flame retardant or inorganic hydrate has been proposed and studied.

【０００４】リン系難燃剤を主に使用してエポキシ樹脂
組成物を難燃化することは、例えば特開平８−１５１４
２７号公報に赤リン系難燃剤を用いることが検討されて
いる。しかしながら、赤リンは吸湿しやすく、吸湿した
微量の水分と反応してホスフィンガスや腐食性の高いリ
ン酸を生成するため、プリント配線板やフレキシブル印
刷配線板の特性劣化が発生して耐湿信頼性を著しく低下
させる恐れがある。また、無機水和物を中心として難燃
化した場合、無機水和物の極端なほどの高充填が必要で
あり、プリント配線板の加工性、耐熱性等が著しく低下
するなどの問題が生じる。[0004] Making a epoxy resin composition flame-retardant by mainly using a phosphorus-based flame retardant is disclosed in, for example, JP-A-8-1514.
No. 27 discloses the use of a red phosphorus-based flame retardant. However, red phosphorus easily absorbs moisture and reacts with a small amount of absorbed moisture to produce phosphine gas and highly corrosive phosphoric acid. May be significantly reduced. Further, in the case of flame retardation mainly of inorganic hydrate, extremely high filling of the inorganic hydrate is required, and problems such as remarkable decrease in workability, heat resistance and the like of the printed wiring board arise. .

【０００５】[0005]

【本発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問
題点を解決し、耐熱性・可とう性に優れ、且つハロゲン
化合物やアンチモン化合物を用いることなく優れた難燃
性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的と
する。The present invention solves these problems and provides an epoxy resin composition having excellent heat resistance and flexibility, and having excellent flame retardancy without using a halogen compound or an antimony compound. The purpose is to provide things.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記性能を同時
に満足させるエポキシ樹脂組成物が得られることを見出
し本発明を完成した。即ち、本発明は（１）エポキシ樹
脂（ａ）、アミン系硬化剤（ｂ）、フェノール性水酸基
含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）ブロック共重合体（ｃ）及び難燃性付与剤（ｄ）を
必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物であって、
該難燃性付与剤（ｄ）がリン酸エステル類及び／又はホ
スファン類であることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物、（２）アミン系硬化剤（ｂ）がグアニジン類である
（１）に記載のエポキシ樹脂組成物、（３）（ｃ）成分
が原料として３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを
用いて得られたものである上記（１）乃至（２）に記載
のエポキシ樹脂組成物、（４）（ｃ）成分が下記式Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that an epoxy resin composition which simultaneously satisfies the above-mentioned properties can be obtained, and completed the present invention. That is, the present invention provides (1) an epoxy resin (a), an amine-based curing agent (b), a phenolic hydroxyl group-containing polyamide-poly (butadiene-acrylonitrile) block copolymer (c), and a flame retardant (d). An epoxy resin composition containing as an essential component,
The epoxy resin composition, wherein the flame retardant (d) is a phosphate ester and / or a phosphane, and (2) the amine curing agent (b) is a guanidine (1). (3) The epoxy resin composition according to (1) or (2), wherein the component (c) is obtained using 3,4′-diaminodiphenyl ether as a raw material, 4) The component (c) has the following formula:

【化２】 （式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重
合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１
５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｍ／（ｍ＋ｌ）
≧０．０４である。）で示される共重合体である上記
（１）乃至（３）の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組
成物、（５）（１）乃至（４）のいずれか1項に記載の
エポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解及び／又は分散してな
るワニス状組成物、（６）（１）乃至（４）のいずれか
1項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物に関する。Embedded image (Where x, y, z, l, m, and n are average polymerization degrees, respectively; x = 3-7, y = 1-4, z = 5-1)
5, 1 + m = integer of 2 to 200, m / (m + 1)
≧ 0.04. The epoxy resin composition according to any one of the above (1) to (3), and the epoxy resin according to any one of the above (1) to (4), which is a copolymer represented by the following formula (1): A varnish-like composition obtained by dissolving and / or dispersing the composition in a solvent, (6) any one of (1) to (4)
A cured product of the epoxy resin composition according to item 1.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明で用いられるエポキシ樹脂（ａ）としては、
例えばポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物
や各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等のグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系
エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The epoxy resin (a) used in the present invention includes:
For example, glycidyl ether type epoxy resins such as glycidyl etherified products of polyphenol compounds and glycidyl etherified products of various novolak resins, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins, and glycidylamine resins Examples include, but are not limited to, epoxy resins.

【０００８】用いうるポリフェノール類化合物のグリシ
ジルエーテル化物の具体例としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−
ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノール
Ａ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェ
ノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビ
スフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメ
チル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−
ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチ
レン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフ
ェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロ
ガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール
類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等
のフルオレン骨格を有するフェノール類又はフェノール
化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジ
ルエーテル化物等が挙げられる。Specific examples of glycidyl etherified polyphenol compounds that can be used include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4'-
Biphenylphenol, tetramethylbisphenol A, dimethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, dimethylbisphenol F, tetramethylbisphenol S, dimethylbisphenol S, tetramethyl-4,4'-biphenol, dimethyl-4,4'-
Biphenylphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6 -Tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6
-Tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phenols having a diisopropylidene skeleton, phenols having a fluorene skeleton such as 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene, or phenolated polybutadiene, etc. And the like.

【０００９】用いうる各種ノボラック樹脂のグリシジル
エーテル化物の具体例としては、フェノール、クレゾー
ル類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オク
チルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノー
ルを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フ
ェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含
有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェ
ノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノール
ノボラック樹脂又はフラン骨格含有フェノールノボラッ
ク樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化
物等が挙げられる。用いうる脂環式エポキシ樹脂の具体
例としては、シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂
環式エポキシ樹脂等が挙げられる。用いうる脂肪族系エ
ポキシ樹脂の具体例としては、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコー
ル又はペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリ
シジルエーテル類等が挙げられる。用いうる複素環式エ
ポキシ樹脂の具体例としては、イソシアヌル環又はヒダ
ントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等
が挙げられる。用いうるグリシジルエステル系エポキシ
樹脂の具体例としては、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂等
が挙げられる。用いうるグリシジルアミン系エポキシ樹
脂の具体例としては、アニリン又はトルイジン等のアミ
ン類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。Specific examples of glycidyl etherified products of various novolak resins that can be used include various phenols such as phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and naphthols. Glycidyl etherified products of various novolak resins such as novolak resin, phenol novolak resin containing xylylene skeleton, phenol novolak resin containing dicyclopentadiene skeleton, phenol novolak resin containing biphenyl skeleton, phenol novolak resin containing fluorene skeleton or phenol novolak resin containing furan skeleton And the like. Specific examples of the alicyclic epoxy resin that can be used include an alicyclic epoxy resin having an aliphatic skeleton such as cyclohexane. Specific examples of the aliphatic epoxy resin that can be used include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, and pentaerythritol. Specific examples of the heterocyclic epoxy resin that can be used include a heterocyclic epoxy resin having a heterocyclic ring such as an isocyanuric ring or a hydantoin ring. Specific examples of the glycidyl ester-based epoxy resin that can be used include epoxy resins composed of carboxylic acids such as diglycidyl hexahydrophthalate and the like. Specific examples of the glycidylamine-based epoxy resin that can be used include an epoxy resin in which an amine such as aniline or toluidine is glycidylated.

【００１０】これらエポキシ樹脂のうち、どのエポキシ
樹脂を用いるかは要求される特性によって適宜選択され
るが、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール骨格
とナフトール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、
フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型
エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するノボラ
ック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有す
るノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。[0010] Among these epoxy resins, which epoxy resin is used is appropriately selected depending on required characteristics, and a glycidyl ether type epoxy resin is preferable.
Bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolak epoxy resin,
Cresol novolak type epoxy resin, novolak type epoxy resin having phenol skeleton and naphthol skeleton,
A novolak epoxy resin having a phenol skeleton and a biphenyl skeleton, a novolak epoxy resin having a triphenylmethane skeleton, and a novolak epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton are particularly preferable.

【００１１】本発明の組成物ではアミン系硬化剤（ｂ）
を必須の構成成分として含有する。用いうるアミン系硬
化剤（ｂ）の具体例としては、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニ
ルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン又は１，５−ジアミ
ノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォ
ロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロ
ヘキシル）メタン又はポリエーテルジアミン等の脂肪族
アミン、ジシアンジアミド又は１−（ｏ−トリル）ビグ
アニド等のグアニジン類等が挙げられる。これらアミン
系硬化剤のうちどのアミン系硬化剤を用いるかは要求さ
れる特性によって適宜選択されるが、好ましくはグアニ
ジン類である。In the composition of the present invention, the amine-based curing agent (b)
As an essential component. Specific examples of the amine-based curing agent (b) that can be used include diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylether, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine or 1,5-diaminonaphthalene, and m-xylylene. Aromatic amines such as diamine, ethylenediamine, diethylenediamine, isophoronediamine, aliphatic amines such as bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane or polyetherdiamine, dicyandiamide or 1- (o-tolyl) biguanide Guanidines and the like. Which amine-based curing agent to use among these amine-based curing agents is appropriately selected depending on the required characteristics, and is preferably a guanidine.

【００１２】これらアミン系硬化剤（ｂ）は、エポキシ
樹脂（ａ）のエポキシ基に対する硬化剤の当量比におい
て通常０．３〜２．０、好ましくは０．４〜１．６、更
に好ましくは０．５〜１．３の範囲で用いられる。尚、
上記硬化剤は２種以上を混合して用いることもできる。The amine-based curing agent (b) is usually used in an equivalent ratio of the curing agent to the epoxy group of the epoxy resin (a) of from 0.3 to 2.0, preferably from 0.4 to 1.6, and more preferably from 0.4 to 1.6. It is used in the range of 0.5 to 1.3. still,
The above curing agents can be used as a mixture of two or more kinds.

【００１３】本発明の組成物においては構成成分として
フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン
−アクリロニトリル）ブロック共重合体（ｃ）を使用す
る。このものは硬化物の強靭性、接着性を付与するため
に必要であり、添加により硬化物の耐熱性を損なうこと
なく、靭性を付与することが出来る。フェノール性水酸
基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）ブロック共重合体（ｃ）の使用量は、エポキシ樹脂
（ａ）に対して、通常２重量％以上である。In the composition of the present invention, a phenolic hydroxyl group-containing polyamide-poly (butadiene-acrylonitrile) block copolymer (c) is used as a constituent. This is necessary for imparting the toughness and adhesiveness of the cured product, and the addition thereof can impart toughness without impairing the heat resistance of the cured product. The amount of the phenolic hydroxyl group-containing polyamide-poly (butadiene-acrylonitrile) block copolymer (c) to be used is usually 2% by weight or more based on the epoxy resin (a).

【００１４】本発明において用いるフェノール性水酸基
含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）ブロック共重合体（ｃ）は、例えば次の方法で合成
できる。即ち、フェノール性水酸基を有するジカルボン
酸を含有するジカルボン酸成分に対して過剰量のジアミ
ンを加え、これらを例えば、亜リン酸エステルとピリジ
ン誘導体の存在下で縮合剤を使用して、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンによって代表される有機溶媒中で窒素等の
不活性雰囲気下にて加熱攪拌、縮合反応を行って、フェ
ノール性水酸基を含有するポリアミドオリゴマーを生成
させる。次いで得られた両末端がアミノ基となったフェ
ノール性水酸基含有ポリアミドオリゴマー溶液に、両末
端にカルボキシル基をもつポリ（ブタジエン−アクリロ
ニトリル）共重合体を添加し、重縮合する。また、この
ジカルボン酸をジアミンに対して過剰にして、両末端が
カルボン酸基となったポリアミドを合成し、これに対し
て両末端がアミノ基のポリ（ブタジエン−アクリロニト
リル）共重合体を使用してブロック化することもでき
る。更には、これらポリアミドまたはポリ（ブタジエン
−アクリロニトリル）共重合体の末端を変性して、反応
させることも可能である。この場合、例えば、一方をビ
ニル基で他方を−ＮＨ基または−ＳＨ基で変性すればよ
い。 尚、成分（ｃ）を合成する工程において、ジアミ
ンの一部又は全部にフェノール性水酸基を含有する化合
物を使用してもよい。The phenolic hydroxyl group-containing polyamide-poly (butadiene-acrylonitrile) block copolymer (c) used in the present invention can be synthesized, for example, by the following method. That is, an excess amount of diamine is added to a dicarboxylic acid component containing a dicarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group, and these are added to a N-methyl ester using a condensing agent in the presence of a phosphite and a pyridine derivative, for example. -2
Heating and stirring and condensation reaction in an organic solvent represented by pyrrolidone under an inert atmosphere such as nitrogen to produce a polyamide oligomer containing a phenolic hydroxyl group. Next, a poly (butadiene-acrylonitrile) copolymer having carboxyl groups at both ends is added to the resulting phenolic hydroxyl group-containing polyamide oligomer solution having amino groups at both ends, and polycondensed. In addition, this dicarboxylic acid was added to the diamine in excess to synthesize a polyamide having both ends having a carboxylic acid group, and a poly (butadiene-acrylonitrile) copolymer having both ends having an amino group was used. It can also be blocked. Further, it is also possible to modify the terminal of these polyamide or poly (butadiene-acrylonitrile) copolymers and react them. In this case, for example, one may be modified with a vinyl group and the other with a -NH or -SH group. In the step of synthesizing the component (c), a compound having a phenolic hydroxyl group in part or all of the diamine may be used.

【００１５】成分（ｃ）に用いられるフェノール性水酸
基を有するジカルボン酸としては、例えば５−ヒドロキ
シイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒ
ドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、２−ヒド
ロキシテレフタル酸、フェノール性水酸基を有しないジ
カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ジカルボキシルナフタレン、コハク酸、フマル
酸、グルタル酸、アジピン酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸又は
３，３′−メチレン二安息香酸等が挙げられる。Examples of the dicarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group used in the component (c) include 5-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyphthalic acid, 3-hydroxyphthalic acid, and 2-hydroxyterephthalic acid. Examples of dicarboxylic acids having no phenolic hydroxyl group include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dicarboxylic naphthalene, succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 4,4′- Examples include diphenyldicarboxylic acid and 3,3'-methylene dibenzoic acid.

【００１６】ジアミン成分としては、フェノール性水酸
基を含有するジアミンとして、３，３′−ジアミン−
４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロ
プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ジフロロメタン、３，４−ジアミノ−１，５
−ベンゼンジオール、３，３′−ジヒドロキシ−４，
４′−ジアミノビスフェニル、３，３′−ジアミノ−
４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン又は２，
２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタ
ン等、又、フェノール性水酸基を含有しないジアミンと
して、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノナフタレン、ピペラジ
ン、ヘキサネチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，
２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３′
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジ
フェニル等が挙げられ、特に３，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルが好ましいが、本発明ではこれらに限定さ
れるものではない。As the diamine component, 3,3'-diamine-diamine containing a phenolic hydroxyl group is used.
4,4'-dihydroxyphenylmethane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) difluoromethane, 3,4-diamino -1,5
-Benzenediol, 3,3'-dihydroxy-4,
4'-diaminobisphenyl, 3,3'-diamino-
4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (3
-Amino-4-hydroxyphenyl) ketone, 2,2-
Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2 -Bis (3-amino-
4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3
-Hydroxy-4-aminophenyl) propane or 2,
2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) methane and the like, and diamines containing no phenolic hydroxyl group include 3,3′-diaminodiphenyl ether,
4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, diaminonaphthalene, piperazine, hexanetylenediamine, tetramethylenediamine, m-xylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzophenone, ,
2'-bis (4-aminophenyl) propane, 3,3 '
-Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenyl and the like, and 3,4'-diaminodiphenylether is particularly preferred, but the present invention is not limited thereto.

【００１７】これらのうちで特に好ましいフェノール性
水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニ
トリル）共重合体（ｃ）は下記式Of these, a particularly preferred phenolic hydroxyl group-containing polyamide-poly (butadiene-acrylonitrile) copolymer (c) is represented by the following formula:

【化３】 （式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重
合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１
５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｍ／（ｍ＋ｌ）
≧０．０４である。）で示される共重合体である。Embedded image (Where x, y, z, l, m, and n are average polymerization degrees, respectively; x = 3-7, y = 1-4, z = 5-1)
5, 1 + m = integer of 2 to 200, m / (m + 1)
≧ 0.04. ).

【００１８】また、両末端に種々の官能基を持つポリ
（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体は、Goodri
ch社からHycar CTBNとして市販されており、これらを前
記のフェノール性水酸基含有ポリアミドとブロック化す
るために使用することができる。A poly (butadiene-acrylonitrile) copolymer having various functional groups at both ends is known as Goodri
Commercially available as Hycar CTBN from the company ch, they can be used to block them with the phenolic hydroxyl-containing polyamides described above.

【００１９】本発明の組成物では難燃性付与剤（ｄ）を
必須の成分として含有する。用いうる難燃性付与剤
（ｄ）の具体例としては、トリメチルホスフェート、ト
リエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェー
ト、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル２，６
−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビ
ス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビ
ス（ジキシレニルホスフェート）、１，４−フェニレン
ビス（ジキシレニルホスフェート）又は４、４’−ビフ
ェニル（ジキシレニルホスフェート）等のリン酸エステ
ル類、９、１０−ジヒドロー９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキサイド又は１０（２，５
−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホス
ファン類が挙げられ、１，３−フェニレンビス（ジキシ
レニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキ
シレニルホスフェート）、４、４’−ビフェニル（ジキ
シレニルホスフェート）、９、１０−ジヒドロー９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイ
ド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−
９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オ
キサイドが好ましい。これら難燃性付与剤（ｄ）は、組
成物中で通常１０〜５０重量％を占める割合で添加す
る。１０重量％未満だと難燃性が不足する。また、５０
重量％を越えると、硬化物からブリードを生じたり、絶
縁層の耐湿性を低下する。The composition of the present invention contains a flame retardant (d) as an essential component. Specific examples of the flame retardant imparting agent (d) that can be used include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl 2,6
-Dixylenylphosphate, 1,3-phenylenebis (diphenylphosphate), 1,3-phenylenebis (dixylenylphosphate), 1,4-phenylenebis (dixylenylphosphate) or 4,4′-biphenyl Phosphate esters such as (dixylenyl phosphate), 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or 10 (2,5
-Dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10
-Phosphaphenanthrene-10-oxide and the like, and 1,3-phenylenebis (dixylenylphosphate), 1,4-phenylenebis (dixylenylphosphate), 4,4′-biphenyl (diki (Silenyl phosphate), 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10 (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-
9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is preferred. These flame retardancy-imparting agents (d) are usually added at a ratio occupying 10 to 50% by weight in the composition. If it is less than 10% by weight, the flame retardancy is insufficient. Also, 50
If the content is more than 10% by weight, bleeding occurs from the cured product or the moisture resistance of the insulating layer is reduced.

【００２０】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて、硬化促進剤を加えることができる。硬化
促進剤に特に制限は無いが、例えば２−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミ
ダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェ
ニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジア
ミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル
−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウン
デシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチル
イミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，
４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール
（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付
加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３
付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加
物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−
３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イ
ミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、
蓚酸等の多価カルボン酸との塩類等のイミダゾール類、
例えばトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、例え
ば、トリエチルアミン、テトラエタノールアミン、１，
８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン
（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，
１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペラジン等の第３
級アミン系化合物、例えば１，８−ジアザ−ビシクロ
〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボ
レート等のホウ素系化合物が挙げられる。The flame-retardant epoxy resin composition of the present invention comprises
If necessary, a curing accelerator can be added. Although there is no particular limitation on the curing accelerator, for example, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole , 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1
-Cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 ( 2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl, 4-methylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,
4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2: 3 of 2-methylimidazole isocyanuric acid
Adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-
Various imidazoles of 3,5-dicyanoethoxymethylimidazole, and those imidazoles and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, maleic acid,
Imidazoles such as salts with polycarboxylic acids such as oxalic acid,
For example, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, for example, triethylamine, tetraethanolamine, 1,
8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), N, N-dimethylbenzylamine, 1,
1,3,3-tetramethylguanidine, 2-ethyl-4
Tertiary compounds such as -methylimidazole, N-methylpiperazine, etc.
Secondary amine compounds, for example, boron compounds such as 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecenium tetraphenylborate.

【００２１】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて、他の添加物を加えることができる。例え
ば天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸
の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラ
フィン類などの離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム
等の応力緩和剤、シラン系カップリング剤、チタネート
系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の
カップリング剤、溶融シリカ、結晶性シリカ、低α線シ
リカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルー
ン、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシ
ア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェライト、希土コバル
ト、金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄等
の金属粉、黒鉛、カーボン、弁柄、黄鉛等の無機質充填
剤または導電性粒子等、ＢｉＯ_Ｘ（ＯＨ）_Ｙ（ＮＯ_３）
_Ｚ［ここで、Ｘは０．９〜１．１、Ｙは０．６〜０．
８、Ｚは０．２〜０．４を満たす正数である。］、Ｍｇ
_ＸＡｌ_Ｙ（ＯＨ）_{２Ｘ＋３Ｙ−２ Ｚ}ＣＯ_Ｚ・ｍＨ_２Ｏ
［ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ≧０を満たす
正数、ｍは正数である。］、Ｓｂ_２Ｏ_５・２Ｈ_２Ｏ、Ｓ
ｂＳｉ_ＶＢｉ_ＷＯ_Ｘ（ＯＨ） _Ｙ（ＮＯ_３）_Ｚ・ｎＨ_２Ｏ
［ここで、Ｖは０．１〜０．３、Ｗは１．５〜１．９、
Ｘは４．１〜４．５、Ｙは１．２〜１．６、Ｚは０．２
〜０．３、ｎは１〜２を満たす正数である。］、リン酸
ジルコニウム等のイオン捕捉剤、染料や顔料等の着色
剤、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカー
バイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などの
無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セルロ
ース繊維、炭素繊維などの有機系繊維、酸化安定剤、光
安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈
剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止
剤、滑剤、紫外線吸収剤等を配合することもできる。The flame-retardant epoxy resin composition of the present invention comprises
Other additives can be added as needed. example
Natural waxes, synthetic waxes and long-chain aliphatic acids
Plasticizers such as metal salts, acid amides, esters, para
Release agents such as fins, nitrile rubber, butadiene rubber
Stress relaxation agent, silane coupling agent, titanate
Coupling agents, aluminum coupling agents, etc.
Coupling agent, fused silica, crystalline silica, low α ray
Rica, glass flakes, glass beads, glass baloon
, Talc, alumina, calcium silicate, aluminum hydroxide
Minium, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium
A, silicon nitride, boron nitride, ferrite, rare earth
G, gold, silver, nickel, copper, lead, iron powder, iron oxide, iron sand, etc.
Inorganic filling of metal powder, graphite, carbon, red iron oxide, graphite etc.
Agent or conductive particles such as BiO_X(OH)_Y(NO₃)
_Z[Where X is 0.9-1.1 and Y is 0.6-0.0.
8, Z is a positive number satisfying 0.2 to 0.4. ], Mg
_XAl_Y(OH)_{2X + 3Y-2 Z}CO_Z・ MH₂O
[Where X, Y, and Z satisfy 2X + 3Y-2Z ≧ 0
A positive number, m is a positive number. ], Sb₂O₅・ 2H₂O, S
bSi_VBi_WO_X(OH) _Y(NO₃)_Z・ NH₂O
[Where V is 0.1-0.3, W is 1.5-1.9,
X is 4.1 to 4.5, Y is 1.2 to 1.6, Z is 0.2
0.3 and n are positive numbers satisfying 1-2. ],phosphoric acid
Coloring of ion scavengers such as zirconium, dyes and pigments
Agent, carbon fiber, glass fiber, boron fiber, silicon car
Bite fiber, alumina fiber, silica alumina fiber, etc.
Inorganic fiber, aramid fiber, polyester fiber, cellulo
Organic fiber such as carbon fiber, carbon fiber, oxidation stabilizer, light
Stabilizer, moisture resistance improver, thixotropic agent, dilution
Agents, defoamers, other various resins, tackifiers, antistatic
Agents, lubricants, ultraviolet absorbers and the like can also be added.

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂（ａ）、アミン系硬化剤（ｂ）、フェノール性水酸
基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）ブロック共重合体（ｃ）、難燃性付与剤（ｄ）、並
びに必要に応じ硬化促進剤及び他の添加剤を均一に混合
して得ることができ、これら各成分を溶媒中で均一に混
合させたワニス状組成物とすることが好ましい。用いう
る溶媒の具体例としては、トルエン、エタノール、セロ
ソルブ、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられ
る。The epoxy resin composition of the present invention comprises an epoxy resin (a), an amine curing agent (b), a phenolic hydroxyl group-containing polyamide-poly (butadiene-acrylonitrile) block copolymer (c), Agent (d), and if necessary, a curing accelerator and other additives can be uniformly mixed to obtain a varnish-like composition in which these components are uniformly mixed in a solvent. Specific examples of the solvent that can be used include organic solvents such as toluene, ethanol, cellosolve, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethylformamide.

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得
るには、使用する硬化剤及び／又は硬化促進剤に応じた
硬化条件にて熱硬化させればよい。In order to obtain a cured product of the epoxy resin composition of the present invention, the epoxy resin composition may be thermally cured under curing conditions according to the curing agent and / or curing accelerator used.

【００２４】[0024]

【実施例】以下、更に実施例を以て本発明をより具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例中、％および部は、特記
しない限り重量基準である。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples,% and parts are by weight unless otherwise specified.

【００２５】合成例１ ポリアミドＡ（フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミ
ド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共
重合体）の合成。 イソフタル酸１９．９３ｇ（１２０ミリモル）、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル３０．６３ｇ（１５
３ミリモル）、５−ヒドロキシイソフタル酸３．６４ｇ
（２０ミリモル）、塩化リチウム３．９ｇ、塩化カルシ
ウム１２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０ｍ
ｌ、ピリジン５４ｍｌを１リットルの４ツ口丸底フラス
コの中に入れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニ
ル７４ｇを加えて、９０℃で４時間反応させて、フェノ
ール性水酸基含有芳香族ポリアミドオリゴマー体を生成
させた。これに両末端にカルボキシル基を持つポリブタ
ジエン／アクリロニトリル共重合体（Hycar CTBN、BF G
oodrich 製。ポリブタジエンアクリロニトリル部に含有
するアクリロニトリル成分が１７モル％で、分子量が約
３６００）４８ｇを２４０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロ
リドンに溶かした液を加えて、更に４時間反応させた
後、室温に冷却、この反応液をメタノール２０リットル
に投入して本発明に使用するポリ（ブタジエン−アクリ
ロニトリル）共重合体部の含有量が５０％であるフェノ
ール性水酸基を約１４モル％含有する芳香族ポリアミド
−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重
合体を析出させた。この析出ポリマーを更にメタノール
で洗浄とメタノール還流して精製した。このポリマーの
固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、
３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射法により赤
外スペクトルを測定したところ、１６７４ｃｍ^−１にア
ミドカルボニル基を、２８５６−２９７５ｃｍ^−１にブ
タジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２４５ｃ
ｍ^−１にニトリル基に基づく吸収を認めた。Synthesis Example 1 Synthesis of polyamide A (a phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide-poly (butadiene-acrylonitrile) block copolymer). 19.93 g (120 mmol) of isophthalic acid, 3,
30.63 g of 4'-diaminodiphenyl ether (15
3 mmol), 3.64 g of 5-hydroxyisophthalic acid
(20 mmol), 3.9 g of lithium chloride, 12.1 g of calcium chloride, 240 m of N-methyl-2-pyrrolidone
l, 54 ml of pyridine was placed in a 1 liter four-necked round-bottomed flask, stirred and dissolved, 74 g of triphenyl phosphite was added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 4 hours to give a phenolic hydroxyl group-containing aromatic compound. A polyamide oligomer was produced. A polybutadiene / acrylonitrile copolymer having carboxyl groups at both ends (Hycar CTBN, BF G
Made by oodrich. A solution in which 48 g of an acrylonitrile component contained in the polybutadiene acrylonitrile portion having 17 mol% and a molecular weight of about 3600) was dissolved in 240 ml of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was further reacted for 4 hours. This reaction solution is poured into 20 liters of methanol, and the content of the poly (butadiene-acrylonitrile) copolymer part used in the present invention is 50%, and the aromatic polyamide-poly (containing about 14 mol% of phenolic hydroxyl groups) is used. A (butadiene-acrylonitrile) block copolymer was precipitated. The precipitated polymer was further purified by washing with methanol and refluxing methanol. The intrinsic viscosity of this polymer is 0.85 dl / g (dimethylacetamide,
30 ° C). Was measured infrared spectrum by diffusion reflection method polymer powder, an amide carbonyl group 1674Cm ^-1, the absorption based on C-H bonds of the butadiene part in 2856-2975cm ^-1, 2245c
An absorption based on a nitrile group was observed at m- ¹ .

【００２６】実施例１ 表１の実施例１の欄（数値は「部」）に示す組成物を
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１部に対し
ＭＥＫ１部の混合溶媒に溶解して６０％の樹脂溶液を調
製した（本発明のエポキシ樹脂組成物）。この樹脂溶液
を厚さ１８０μｍ、大きさ５０×５０ｍｍのガラス布
（商品名、ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ１１５Ｎ、日東紡績
（株）社製）に含浸後、１３０℃×５分及び１５０℃×
２分の乾燥条件で溶剤を除去し、プリプレグを得た。Example 1 The composition shown in the column of Example 1 in Table 1 (the numerical value is "part") was dissolved in a mixed solvent of 1 part of MEK and 1 part of MEK with respect to 1 part of N, N'-dimethylformamide (DMF). % Resin solution was prepared (the epoxy resin composition of the present invention). After impregnating this resin solution into a glass cloth (trade name, WEA18W105F115N, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) having a thickness of 180 μm and a size of 50 × 50 mm, 130 ° C. × 5 minutes and 150 ° C. ×
The solvent was removed under drying conditions for 2 minutes to obtain a prepreg.

【００２７】実施例２〜３、比較例１ 表１の実施例２〜３及び比較例１の各欄に示す組成物を
用いた以外は実施例１と同様に行いプリプレグを作成し
た。Examples 2 to 3 and Comparative Example 1 A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Examples 2 to 3 and Comparative Example 1 in Table 1 were used.

【００２８】試験例 実施例１〜３、比較例１で得たプリプレグを３枚と厚さ
３５μｍ、大きさ５０×５０mmの銅箔２枚を用いて１３
０℃×２０分及び１７５℃×６０分、３０ｋｇ／cm^２の
条件で加熱加圧して、三層の銅張積層板を作成した。得
られた銅張積層板に対して、耐熱性（ガラス転移温度T
g）、銅箔引き剥がし強さ、半田耐熱性について下記の
ようにして試験を行い、結果を表２に示した。 （耐熱性）実施例及び比較例で作製した銅張積層板を毎
分２℃の昇温条件でＴＭＡにより測定した。 （難燃性）ＵＬ９４垂直試験法に準拠して試験した。 （銅箔引き剥がし強さ）銅張積層板を用い、ＪＩＳ Ｃ
６４８１ ５．７に準じて測定した。 （半田耐熱性）実施例及び比較例で作製した銅張積層板
をそのまま評価用サンプルとした。該サンプルを２５×
２５ｍｍの大きさに試験片を切り出し、これを２６０℃
の半田浴に５分間浮かべ、膨れ、はがれの発生を測定
し、膨れ・剥がれのないものを○で表２に示した。Test Example 13 Using the three prepregs obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 and two copper foils of 35 μm in thickness and 50 × 50 mm in size, 13
Heating and pressing were performed at 0 ° C. × 20 minutes and 175 ° C. × 60 minutes under the conditions of 30 kg / cm ² to prepare a three-layer copper-clad laminate. Heat resistance (Glass transition temperature T
g), copper foil peeling strength and solder heat resistance were tested as follows, and the results are shown in Table 2. (Heat resistance) The copper-clad laminates prepared in Examples and Comparative Examples were measured by TMA at a temperature rising rate of 2 ° C./min. (Flame retardancy) The test was performed according to the UL94 vertical test method. (Copper foil peeling strength) JIS C
It was measured according to 6481 5.7. (Solder heat resistance) The copper-clad laminates prepared in Examples and Comparative Examples were used as they were as samples for evaluation. 25x the sample
A test piece was cut out to a size of 25 mm,
The sample was floated in a solder bath for 5 minutes, and the occurrence of blistering and peeling was measured.

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】 表２ 実施例 比較例 1 2 3 1 2 Ｔｇ（℃） 170 135 165 171 169 難燃性 V-0 V-0 V-0 NOT V-0 銅引き剥がし強度（N/cm） 19 20 19 19 15 半田耐性 ○ ○ ○ ○ ○Table 2 Example Comparative Example 1 2 3 12 Tg (° C) 170 135 165 171 169 Flame retardant V-0 V-0 V-0 NOT V-0 Copper peeling strength (N / cm) 19 20 19 19 15 Solder resistance ○ ○ ○ ○ ○

【００３１】エポキシ樹脂Ａ：ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（ト
リフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹
脂；日本化薬株式会社製；エポキシ当量：１６８ｇ／ｅ
ｑ） エポキシ樹脂Ｂ：ＮＣ−７３００Ｌ（フェノール骨格と
ナフトール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂；日
本化薬株式会社製；エポキシ当量：２２０ｇ／ｅｑ） エポキシ樹脂Ｃ：ＦＸ−２７９ＢＥＫ７５（９、１０−
ジヒドロー９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキサイド骨格を有するノボラック型エポキシ
樹脂；東都化成株式会社製；エポキシ当量：２９９ｇ／
ｅｑ；メチルエチルケトン２５％カット品） エポキシ樹脂Ｄ：ＲＥ−４０４Ｓ（ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂；日本化薬株式会社製；エポキシ当量：１
６５ｇ／ｅｑ） 硬化剤Ａ：ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド；油化シェル
エポキシ株式会社製） 硬化剤Ｂ：ＤＸ１４７（グアニジン化合物；油化シェル
エポキシ株式会社製） 難燃付与剤Ａ：１，３−フェニレンビス（ジキシレニル
ホスフェート） 難燃付与剤Ｂ：１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）
−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキサイド 促進剤Ａ：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシ
メチルイミダゾールEpoxy resin A: EPPN-502H (a novolak type epoxy resin having a triphenylmethane skeleton; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; epoxy equivalent: 168 g / e)
q) Epoxy resin B: NC-7300L (Novolak type epoxy resin having phenol skeleton and naphthol skeleton; Nippon Kayaku Co., Ltd .; epoxy equivalent: 220 g / eq) Epoxy resin C: FX-279BEK75 (9, 10-
Novolak type epoxy resin having dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide skeleton; manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .; epoxy equivalent: 299 g /
eq; methyl ethyl ketone 25% cut product) Epoxy resin D: RE-404S (bisphenol F type epoxy resin; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; epoxy equivalent: 1)
65 g / eq) Curing agent A: DICY7 (dicyandiamide; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Curing agent B: DX147 (guanidine compound; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Flame retardant A: 1,3-phenylene bis ( Dixylenyl phosphate) Flame retardant B: 10 (2,5-dihydroxyphenyl)
-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide Accelerator A: 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole

【００３２】[0032]

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性
・可とう性に優れ、且つハロゲン化合物やアンチモン化
合物を用いることなく優れた難燃性を有する。本発明の
エポキシ樹脂組成物は積層板、金属箔張り積層板、ビル
ドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル印刷配線板、及
びフレキシブル印刷配線板用材料等にきわめて有用であ
る。The epoxy resin composition of the present invention has excellent heat resistance and flexibility, and has excellent flame retardancy without using a halogen compound or an antimony compound. The epoxy resin composition of the present invention is extremely useful as a laminate, a metal foil-clad laminate, an insulating material for a build-up board, a flexible printed wiring board, a material for a flexible printed wiring board, and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H028 AA35 BA06 4J002 AC072 CD011 CD021 CD061 CD131 CD141 CL072 EN036 EN076 ER026 ET006 EV216 EW047 EW147 FD137 FD146 GH00 GQ00 4J036 AA01 AF06 AF08 AF19 AF27 DC02 DC26 FA12 FB05 FB13 JA05 JA08  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4H028 AA35 BA06 4J002 AC072 CD011 CD021 CD061 CD131 CD141 CL072 EN036 EN076 ER026 ET006 EV216 EW047 EW147 FD137 FD146 GH00 GQ00 4J036 AA01 AF06 AF08 AF19 AF27 DC02 DC26 FA12

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】エポキシ樹脂（ａ）、アミン系硬化剤
（ｂ）、フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブ
タジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体（ｃ）
及び難燃性付与剤（ｄ）を必須成分として含有するエポ
キシ樹脂組成物であって、該難燃性付与剤（ｄ）がリン
酸エステル類及び／又はホスファン類であることを特徴
とするエポキシ樹脂組成物。1. An epoxy resin (a), an amine curing agent (b), a phenolic hydroxyl group-containing polyamide-poly (butadiene-acrylonitrile) block copolymer (c).
And an epoxy resin composition containing a flame retardant (d) as an essential component, wherein the flame retardant (d) is a phosphate ester and / or a phosphane. Resin composition. 【請求項２】アミン系硬化剤（ｂ）がグアニジン類であ
る請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。2. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the amine curing agent (b) is a guanidine. 【請求項３】（ｃ）成分が原料として３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルを用いて得られたものである請求
項１乃至２に記載のエポキシ樹脂組成物。3. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the component (c) is obtained by using 3,4′-diaminodiphenyl ether as a raw material. 【請求項４】（ｃ）成分が下記式 【化１】 （式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重
合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１
５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｍ／（ｍ＋ｌ）
≧０．０４である。）で示される共重合体である請求項
１乃至３の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。4. Component (c) has the following formula: ## STR1 ## (Where x, y, z, l, m, and n are average polymerization degrees, respectively; x = 3-7, y = 1-4, z = 5-1)
5, 1 + m = integer of 2 to 200, m / (m + 1)
≧ 0.04. The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is a copolymer represented by the following formula: 【請求項５】請求項１乃至４のいずれか1項に記載のエ
ポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解及び／又は分散してなる
ワニス状組成物。5. A varnish-like composition obtained by dissolving and / or dispersing the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4 in a solvent. 【請求項６】請求項１乃至４のいずれか1項に記載の難
燃性エポキシ樹脂組成物の硬化物。6. A cured product of the flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1.