JP2002060358A - Method for producing propargyl alcohol its intermediate, and use of the intermediate - Google Patents
Method for producing propargyl alcohol its intermediate, and use of the intermediateInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有用な有機製品の
原料となるプロパルギルアルコール及びその中間体の製
造方法、並びにその用途に関する。The present invention relates to a method for producing propargyl alcohol and intermediates thereof, which are useful raw materials for organic products, and uses thereof.
【0002】[0002]
【従来の技術】プロパルギルアルコールの製造方法の一
つとして、アセチレンとホルムアルヒドを反応させる方
法が知られており、例えば、特開昭64−90145号
公報に記載されている。しかしながら、この方法は、爆
発性の高いアセチレンを取り扱うという問題がある。2. Description of the Related Art As one of methods for producing propargyl alcohol, a method of reacting acetylene with formaldehyde is known, and is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-90145. However, this method has a problem of handling highly explosive acetylene.
【0003】また、クロロアリルアルコールの脱塩化水
素によるプロパルギルアルコールの製造方法が知られて
おり、例えば、米国特許3383427号公報、Khi
m.Prom−st.、4、251(1987)、J.
Org.Chem.、15,654(1950)等に記
載されている。原料として用いるクロロアリルアルコー
ルの製造方法としては、1,2,3−トリクロロプロパ
ンとアルカリを反応する方法が知られており、例えば、
米国特許2285329号公報等に記載されている。A method for producing propargyl alcohol by dehydrochlorination of chloroallyl alcohol is also known. For example, US Pat. No. 3,383,427, Khi
m. Prom-st. , 4 , 251 (1987);
Org. Chem. , 15 , 654 (1950). As a method for producing chloroallyl alcohol used as a raw material, a method of reacting 1,2,3-trichloropropane with an alkali is known.
It is described in U.S. Pat. No. 2,285,329.
【0004】しかし、プロパルギルアルコールを製造す
るためには、アルカリ金属水酸化物の他に、アミン化合
物あるいはアンモニアを十分な量加える必要があり、ア
ンモニアの場合には1モルの2−クロロアリルアルコー
ルに対して5〜20モルのアンモニアを使用するという
問題がある。また、生成したクロロアリルアルコールと
プロパルギルアルコールは重合しやすく、生産性が低下
するという問題点があり、分離・精製したプロパルギル
アルコールも、熱的安定性が悪く、分解または重合しや
すいという問題がある。However, in order to produce propargyl alcohol, it is necessary to add a sufficient amount of an amine compound or ammonia in addition to the alkali metal hydroxide. In the case of ammonia, it is necessary to add one mole of 2-chloroallyl alcohol. On the other hand, there is a problem that 5 to 20 mol of ammonia is used. In addition, the produced chloroallyl alcohol and propargyl alcohol are liable to be polymerized, resulting in a problem that the productivity is reduced, and the separated and purified propargyl alcohol is also poor in thermal stability, and is liable to be decomposed or polymerized. .
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような背
景の下になされたものであって、本発明はプロパルギル
アルコール及びその中間体であるクロロアリルアルコー
ルを工業的に有利に製造する方法を提供することを課題
とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made under such a background, and the present invention provides a method for industrially and advantageously producing propargyl alcohol and chloroallyl alcohol as an intermediate thereof. The task is to provide.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、2,3−ジクロロ−
1−プロパノールとアミンとを反応させてクロロアリル
アルコールを製造する工程を含むプロパルギルアルコー
ルの製造方法がその目的に適合することを見出し、本発
明を完成するに至った。本発明は以下の(1)〜(2
8)に示される、プロパルギルアルコール及びその中間
体の製造方法、並びにその用途である。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that 2,3-dichloro-
The present inventors have found that a method for producing propargyl alcohol including a step of producing chloroallyl alcohol by reacting 1-propanol with an amine is suitable for the purpose, and have completed the present invention. The present invention provides the following (1) to (2)
8) A method for producing propargyl alcohol and an intermediate thereof, and the use thereof as described in 8).
【0007】〔1〕以下の2つの工程を含むことを特徴
とするプロパルギルアルコールの製造方法。 (1)2,3−ジクロロ−1−プロパノールとアミンと
を反応させてクロロアリルアルコールを製造する工程 (2)前記工程(1)で得られたクロロアリルアルコー
ルとアルカリ化合物とを反応させてプロパルギルアルコ
ールを製造する工程 〔2〕前記(1)と(2)の工程を1段階で実施する上
記〔1〕に記載のプロパルギルアルコールの製造方法。 〔3〕前記(1)の工程が20℃〜300℃の範囲、前
記(2)の工程が20℃〜200℃の範囲の温度で行わ
れる上記〔1〕または〔2〕に記載のプロパルギルアル
コールの製造方法。 〔4〕前記(1)及び/または(2)の工程が加圧下で
行われる上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のプロパ
ルギルアルコールの製造方法。 〔5〕前記(2)の工程におけるアルカリ化合物が、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、
炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩からな
る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である上記
〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のプロパルギルアルコ
ールの製造方法。[1] A method for producing propargyl alcohol, comprising the following two steps: (1) Step of producing chloroallyl alcohol by reacting 2,3-dichloro-1-propanol with an amine (2) Reaction of chloroallyl alcohol obtained in the above step (1) with an alkali compound to produce propargyl Step of Producing Alcohol [2] The method of producing propargyl alcohol according to the above [1], wherein the steps (1) and (2) are performed in one step. [3] The propargyl alcohol according to [1] or [2], wherein the step (1) is performed at a temperature in the range of 20 ° C to 300 ° C, and the step (2) is performed at a temperature in the range of 20 ° C to 200 ° C. Manufacturing method. [4] The method for producing propargyl alcohol according to any one of [1] to [3], wherein the step (1) and / or (2) is performed under pressure. [5] The alkali compound in the step (2) is a hydroxide or oxide of an alkali metal and an alkaline earth metal;
The method for producing propargyl alcohol according to any one of the above [1] to [4], which is at least one compound selected from the group consisting of carbonate, hydrogen carbonate, phosphate and hydrogen phosphate.
【0008】〔6〕前記(1)及び/または(2)の工
程が重合禁止剤の存在下で行われる上記〔1〕〜〔5〕
のいずれかに記載のプロパルギルアルコールの製造方
法。 〔7〕前記プロパルギルアルコールの製造方法が、重合
禁止剤の存在下で精製する工程を含むものである上記
〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のプロパルギルアルコ
ールの製造方法。 〔8〕重合禁止剤が、フェノール誘導体、ビニル化合
物、含硫黄化合物、含窒素化合物及び金属化合物からな
る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である上記
〔6〕または〔7〕に記載のプロパルギルアルコールの
製造方法。[6] The above (1) to (5), wherein the steps (1) and / or (2) are carried out in the presence of a polymerization inhibitor.
The method for producing propargyl alcohol according to any one of the above. [7] The method for producing propargyl alcohol according to any one of the above [1] to [6], wherein the method for producing propargyl alcohol includes a step of purifying in the presence of a polymerization inhibitor. [8] The propargyl alcohol according to the above [6] or [7], wherein the polymerization inhibitor is at least one compound selected from the group consisting of a phenol derivative, a vinyl compound, a sulfur-containing compound, a nitrogen-containing compound, and a metal compound. Manufacturing method.
〔9〕2,3−ジクロロ−1−プロパノールとアミンと
を反応させることを特徴とするクロロアリルアルコール
の製造方法。 〔10〕前記反応が20℃〜300℃の範囲から選択さ
れる温度で行われる上記[9] A method for producing chloroallyl alcohol, comprising reacting 2,3-dichloro-1-propanol with an amine. [10] The above wherein the reaction is carried out at a temperature selected from the range of 20 ° C to 300 ° C.
〔9〕に記載のクロロアリルア
ルコールの製造方法。The method for producing chloroallyl alcohol according to [9].
【0009】〔11〕前記反応が加圧下で行われる上記
[11] The above wherein the reaction is carried out under pressure.
〔9〕または〔10〕に記載のクロロアリルアルコール
の製造方法。 〔12〕前記反応が重合禁止剤の存在下で行われる上記
The method for producing chloroallyl alcohol according to [9] or [10]. [12] The above wherein the reaction is carried out in the presence of a polymerization inhibitor.
〔9〕〜〔11〕のいずれかに記載のクロロアリルアル
コールの製造方法。 〔13〕重合禁止剤が、フェノール誘導体、ビニル化合
物、含硫黄化合物、含窒素化合物及び金属化合物からな
る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である上記
〔12〕に記載のクロロアリルアルコールの製造方法。 〔14〕重合禁止剤を含むことを特徴とするプロパルギ
ルアルコール。 〔15〕重合禁止剤が、フェノール誘導体、ビニル化合
物、含硫黄化合物、含窒素化合物及び金属化合物からな
る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である上記
〔14〕に記載のプロパルギルアルコール。The method for producing chloroallyl alcohol according to any one of [9] to [11]. [13] The method for producing chloroallyl alcohol according to [12], wherein the polymerization inhibitor is at least one compound selected from the group consisting of a phenol derivative, a vinyl compound, a sulfur-containing compound, a nitrogen-containing compound, and a metal compound. . [14] Propargyl alcohol comprising a polymerization inhibitor. [15] The propargyl alcohol according to [14], wherein the polymerization inhibitor is at least one compound selected from the group consisting of a phenol derivative, a vinyl compound, a sulfur-containing compound, a nitrogen-containing compound, and a metal compound.
【0010】〔16〕ホルムアルデヒドの含有量が10
00ppm以下であることを特徴とするホルムアルデヒ
ドの低減されたプロパルギルアルコール。 〔17〕ホルムアルデヒドの含有量が100ppm以下
であることを特徴とするホルムアルデヒドの低減された
プロパルギルアルコール。 〔18〕ホルムアルデヒドの含有量が5ppm以下であ
ることを特徴とするホルムアルデヒドの低減されたプロ
パルギルアルコール。 〔19〕上記〔16〕〜〔18〕のいずれかに記載のホ
ルムアルデヒドの低減されたプロパルギルアルコールを
用いて得られる樹脂を含有することを特徴とする樹脂組
成物。 〔20〕上記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の製造方
法により得られるプロパルギルアルコールを用いて得ら
れる樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。[16] A formaldehyde content of 10
A propargyl alcohol having a reduced formaldehyde content of not more than 00 ppm. [17] A propargyl alcohol having reduced formaldehyde, wherein the content of formaldehyde is 100 ppm or less. [18] A propargyl alcohol having reduced formaldehyde, wherein the content of formaldehyde is 5 ppm or less. [19] A resin composition comprising a resin obtained using the propargyl alcohol having reduced formaldehyde according to any one of [16] to [18]. [20] A resin composition containing a resin obtained by using propargyl alcohol obtained by the production method according to any one of [1] to [8].
【0011】〔21〕ホルムアルデヒドの含有量が10
00ppm以下である上記〔19〕または〔20〕に記
載の樹脂組成物。 〔22〕ホルムアルデヒドの含有量が100ppm以下
である上記〔19〕または〔20〕に記載の樹脂組成
物。 〔23〕ホルムアルデヒドの含有量が5ppm以下であ
る上記〔19〕または〔20〕に記載の樹脂組成物。 〔24〕上記〔16〕〜〔18〕に記載のホルムアルデ
ヒドの低減されたプロパルギルアルコールを用いて得ら
れる樹脂を含有することを特徴とするカチオン電着塗料
用樹脂組成物。 〔25〕上記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の製造方
法により得られるプロパルギルアルコールを用いて得ら
れる樹脂を含有することを特徴とするカチオン電着塗料
用樹脂組成物。[21] Formaldehyde content of 10
The resin composition according to the above [19] or [20], which has a content of 00 ppm or less. [22] The resin composition according to the above [19] or [20], wherein the content of formaldehyde is 100 ppm or less. [23] The resin composition according to [19] or [20], wherein the content of formaldehyde is 5 ppm or less. [24] A resin composition for a cationic electrodeposition coating, comprising a resin obtained by using the propargyl alcohol having reduced formaldehyde according to [16] to [18]. [25] A resin composition for a cationic electrodeposition coating, comprising a resin obtained using propargyl alcohol obtained by the production method according to any one of [1] to [8].
【0012】〔26〕ホルムアルデヒドの含有量が10
00ppm以下である上記〔24〕または〔25〕に記
載のカチオン電着塗料用樹脂組成物。 〔27〕ホルムアルデヒドの含有量が100ppm以下
である上記〔24〕または〔25〕に記載のカチオン電
着塗料用樹脂組成物。 〔28〕ホルムアルデヒドの含有量が5ppm以下であ
る上記〔24〕または〔25〕に記載のカチオン電着塗
料用樹脂組成物。[26] A formaldehyde content of 10
The resin composition for a cationic electrodeposition coating composition according to the above [24] or [25], which has a content of 00 ppm or less. [27] The resin composition for a cationic electrodeposition coating composition according to [24] or [25], wherein the content of formaldehyde is 100 ppm or less. [28] The resin composition for a cationic electrodeposition coating composition according to the above [24] or [25], wherein the content of formaldehyde is 5 ppm or less.
【0013】すなわち、本発明は、2,3−ジクロロ−
1−プロパノールとアミンとを反応させてクロロアリル
アルコールを製造するという新規な知見に基づき達成さ
れたものであり、「2,3−ジクロロ−1−プロパノー
ルとアミンとを反応させてクロロアリルアルコールを製
造する工程と、該工程で得られたクロロアリルアルコー
ルとアルカリ化合物とを反応させてプロパルギルアルコ
ールを製造する工程を含むことを特徴とするプロパルギ
ルアルコールの製造方法」、「2,3−ジクロロ−1−
プロパノールとアミンとを反応させることを特徴とする
クロロアリルアルコールの製造方法」、「重合禁止剤を
含むことを特徴とするプロパルギルアルコール」、「ホ
ルムアルデヒドの含有量が1000ppm以下であるこ
とを特徴とするプロパルギルアルコール」、「前記方法
により得られるプロパルギルアルコールを用いて得られ
る樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物」及び
「前記方法により得られるプロパルギルアルコールを用
いて得られる樹脂を含有することを特徴とするカチオン
電着塗料用樹脂組成物」である。That is, the present invention relates to 2,3-dichloro-
It has been achieved based on a novel finding that 1-propanol and an amine are reacted to produce chloroallyl alcohol, and "the reaction of 2,3-dichloro-1-propanol with an amine to produce chloroallyl alcohol. A method for producing propargyl alcohol, comprising: a step of producing, and a step of producing propargyl alcohol by reacting the chloroallyl alcohol obtained in this step with an alkali compound "," 2,3-dichloro-1 −
A method for producing chloroallyl alcohol, which comprises reacting propanol and an amine, a propargyl alcohol containing a polymerization inhibitor, and a formaldehyde content of 1000 ppm or less. `` Propargyl alcohol '', `` a resin composition characterized by containing a resin obtained by using the propargyl alcohol obtained by the method '', and `` containing a resin obtained by using the propargyl alcohol obtained by the method '' Characteristic resin composition for cationic electrodeposition paint ".
【0014】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明のプロパルギルアルコールの製造方法につ
いて説明する。本発明のプロパルギルアルコールの製造
方法は、以下の2つの工程を含むことを特徴とし、
(1)の工程は新規な反応である。 (1)2,3−ジクロロ−1−プロパノールとアミンと
を反応させてクロロアリルアルコールを製造する工程 (2)上記工程で得られたクロロアリルアルコールとア
ルカリ化合物とを反応させてプロパルギルアルコールを
製造する工程 ここで、本発明の(1)の工程で得られるクロロアリル
アルコールは、2−クロロアリルアルコール、シス−3
−クロロアリルアルコール、トランス−3−クロロアリ
ルアルコールまたは3種のうちの2種以上の混合物を意
味する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the method for producing propargyl alcohol of the present invention will be described. The method for producing propargyl alcohol of the present invention comprises the following two steps,
Step (1) is a novel reaction. (1) Step of producing chloroallyl alcohol by reacting 2,3-dichloro-1-propanol with an amine (2) Production of propargyl alcohol by reacting the chloroallyl alcohol obtained in the above step with an alkali compound Here, the chloroallyl alcohol obtained in the step (1) of the present invention is 2-chloroallyl alcohol, cis-3
-Chloroallyl alcohol, trans-3-chloroallyl alcohol or a mixture of two or more of the three.
【0015】本発明の(1)の工程で用いる、2,3−
ジクロロ−1−プロパノールは、市販、または、工業的
に入手できるものであればよく、特に制限はない。この
場合、例えば、エピクロロヒドリン製造工程において、
アリルアルコールと塩素、またはアリルクロライドと次
亜塩素酸とを反応させて得られる、2,3−ジクロロ−
1−プロパノールを使用することも可能である。また純
度については、精製した高純度の2,3−ジクロロプロ
パノールが好ましいが、反応に影響がなく、また精製工
程で除去できるものであれば不純物を含んでいてもよ
い。In the step (1) of the present invention, 2,3-
Dichloro-1-propanol is not particularly limited as long as it is commercially available or industrially available. In this case, for example, in the epichlorohydrin production process,
2,3-dichloro- obtained by reacting allyl alcohol and chlorine, or allyl chloride and hypochlorous acid
It is also possible to use 1-propanol. As for purity, purified high-purity 2,3-dichloropropanol is preferable, but impurities may be contained as long as they have no effect on the reaction and can be removed in the purification step.
【0016】本発明の(1)の工程で用いるアミンとし
ては、市販、または工業的に入手できるものであればよ
く、特に制限はないが、アミンとしては、アンモニアあ
るいは一般式NR1R2R3で表される、第1級アミン、
第2級アミン、第3級アミンを用いることができる。ま
た、アミンはイミノ基を含んでいてもよく、アミノ基を
分子内に2以上有するジアミン、トリアミン等のポリア
ミンを用いることができ、さらに環式アミンを用いるこ
ともできる。The amine used in the step (1) of the present invention is not particularly limited as long as it is commercially available or industrially available. Examples of the amine include ammonia and the general formula NR 1 R 2 R A primary amine represented by 3 ,
Secondary amines and tertiary amines can be used. The amine may contain an imino group, and a polyamine such as a diamine or a triamine having two or more amino groups in a molecule can be used, and a cyclic amine can also be used.
【0017】モノアミンとしては、具体的には、例え
ば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ト
リ−n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、ジ−i
−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、n−ブ
チルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−n−ブチル
アミン、i−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、ト
リ−i−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、ジ−s
ec−ブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、t
ert−ブチルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、
トリ−tert−ブチルアミン、アリルアミン、ジアリ
ルアミン、トリアリルアミン、シクロヘキシルアミン、
ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
n−オクチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、トリ−
n−オクチルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミ
ン、トリベンジルアミン、ジアミノプロピルアミン、2
−エチルヘキシルアミン、3−(2−エチルヘキシルオ
キシ)プロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、
3−エトキシプロピルアミン、3−(ジエチルアミノ)
プロピルアミン、ビス(2−エチルヘキシル)アミン、
3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、α―フェニル
エチルアミン、β−フェニルエチルアミン、アニリン、
N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフ
ェニルアミン、トリフェニルアミン、o―トルイジン、
m−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジン、m
−アニシジン、p−アニシジン、o−クロロアニリン、
m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、o−ブロモ
アニリン、m−ブロモアニリン、p−ブロモアニリン、
o−ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、p−ニトロ
アニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,4,6−ト
リニトロアニリン、p−アミノ安息香酸、スルファニル
酸、スルファニルアミド、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ
る。Specific examples of the monoamine include, for example, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, i-propyl Amine, di-i
-Propylamine, tri-i-propylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, i-butylamine, di-i-butylamine, tri-i-butylamine, sec-butylamine, di-s
ec-butylamine, tri-sec-butylamine, t
tert-butylamine, di-tert-butylamine,
Tri-tert-butylamine, allylamine, diallylamine, triallylamine, cyclohexylamine,
Dicyclohexylamine, tricyclohexylamine,
n-octylamine, di-n-octylamine, tri-
n-octylamine, benzylamine, dibenzylamine, tribenzylamine, diaminopropylamine, 2
-Ethylhexylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, 3-methoxypropylamine,
3-ethoxypropylamine, 3- (diethylamino)
Propylamine, bis (2-ethylhexyl) amine,
3- (dibutylamino) propylamine, α-phenylethylamine, β-phenylethylamine, aniline,
N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, diphenylamine, triphenylamine, o-toluidine,
m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, m
-Anisidine, p-anisidine, o-chloroaniline,
m-chloroaniline, p-chloroaniline, o-bromoaniline, m-bromoaniline, p-bromoaniline,
o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,4,6-trinitroaniline, p-aminobenzoic acid, sulfanilic acid, sulfanilamide, monoethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine and the like.
【0018】ジアミンとしては、例えば、1,2−ジア
ミノエタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,
2−ジアミノエタン、N,N,N’,N’−テトラエチ
ル−1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパ
ン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,2−ジア
ミノプロパン、N,N,N’,N’−テトラエチル−
1,2−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、
N−メチル−1,4−ジアミノブタン、1,2−ジアミ
ノブタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,2
−ジアミノブタン、3−アミノプロピルジメチルアミ
ン、1,6−ジアミノヘキサン、3,3−ジアミノ−N
−メチルジプロピルアミン、1,2−フェニレンジアミ
ン、1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレン
ジアミン、ベンジジン等が挙げられる。トリアミンとし
ては、例えば、2,4,6−トリアミノフェノール、、
1,2,3−トリアミノプロパン、1,2,3−トリア
ミノベンゼン、1,2,4−トリアミノベンゼン、1,
3,5−トリアミノベンゼン等が挙げられ、また、テト
ラアミンとしては、例えばβ,β’,β”−トリアミノ
トリエチルアミン等が挙げられる。Examples of the diamine include 1,2-diaminoethane, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,
2-diaminoethane, N, N, N ', N'-tetraethyl-1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, N, N, N', N'-tetramethyl-1,2-diaminopropane , N, N, N ', N'-tetraethyl-
1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane,
N-methyl-1,4-diaminobutane, 1,2-diaminobutane, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,2
-Diaminobutane, 3-aminopropyldimethylamine, 1,6-diaminohexane, 3,3-diamino-N
-Methyldipropylamine, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, benzidine and the like. As triamine, for example, 2,4,6-triaminophenol,
1,2,3-triaminopropane, 1,2,3-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 1,
Examples of 3,5-triaminobenzene and the like, and examples of tetraamine include β, β ′, β ″ -triaminotriethylamine.
【0019】また、環式アミンとしては、具体的には、
例えば、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピロリジ
ン、ピペリジン、プリン、イミダゾール、オキサゾー
ル、チアゾール、ピラゾール、3−ピロリン、キノリ
ン、イソキノリン、カルバゾール、ピペラジン、ピリダ
ジン、1,2,3−トリアジン、1,2,4−トリアジ
ン、1,3,5−トリアジン、1,2,3−トリアゾー
ル、1,2,5−トリアゾール、1,2,4−トリアゾ
ール、1,3,4−トリアゾール、モルホリン等が挙げ
られる。本発明に用いるアミンとしては、上記の化合物
に限定されるものではなく、例えばエチルメチルアミン
のように、置換基の種類が異なる非対称の化合物であっ
てもよい。また、アミンは1種のみを単独で使用できる
ほか、2種以上を任意の割合で組み合わせて使用するこ
ともできる。As the cyclic amine, specifically,
For example, pyrrole, pyridine, pyrimidine, pyrrolidine, piperidine, purine, imidazole, oxazole, thiazole, pyrazole, 3-pyrroline, quinoline, isoquinoline, carbazole, piperazine, pyridazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4- Triazine, 1,3,5-triazine, 1,2,3-triazole, 1,2,5-triazole, 1,2,4-triazole, 1,3,4-triazole, morpholine and the like can be mentioned. The amine used in the present invention is not limited to the above compounds, and may be an asymmetric compound having different types of substituents, for example, ethyl methylamine. Moreover, only one amine can be used alone, or two or more amines can be used in combination at an arbitrary ratio.
【0020】好ましくは、アンモニア、メチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミ
ン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミ
ン、i−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ト
リ−i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、ジ−n−
ブチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、i−ブチルア
ミン、ジ−i−ブチルアミン、トリ−i−ブチルアミ
ン、sec−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミ
ン、トリ−sec−ブチルアミン、tert−ブチルア
ミン、ジ−tert−ブチルアミン、トリ−tert−
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ベンジルアミ
ン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジアミノ
プロピルアミン、アニリン、N−メチルアニリン、N,
N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、o―トルイ
ジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−アニシジ
ン、m−アニシジン、p−アニシジン、o−クロロアニ
リン、m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、p−
アミノ安息香酸、スルファニル酸、エチルメチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、1,2−ジアミノエタン、N,N,
N’,N’−テトラメチル−1,2−ジアミノエタン、
N,N,N’,N’−テトラエチル−1,2−ジアミノ
エタン、1,3−ジアミノプロパン、N,N,N’,
N’−テトラメチル−1,2−ジアミノプロパン、N,
N,N’,N’−テトラエチル−1,2−ジアミノプロ
パン、1,4−ジアミノブタン、N−メチル−1,4−
ジアミノブタン、1,2−ジアミノブタン、N,N,
N’,N’−テトラメチル−1,2−ジアミノブタン、
3−アミノプロピルジメチルアミン、1,6−ジアミノ
ヘキサン、3,3−ジアミノ−N−メチルジプロピルア
ミン、1,2−フェニレンジアミン、1,3−フェニレ
ンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、ベンジジ
ン、2,4,6−トリアミノフェノール、、1,2,3
−トリアミノプロパン、1,2,3−トリアミノベンゼ
ン、1,2,4−トリアミノベンゼン、1,3,5−ト
リアミノベンゼン、β,β’,β”−トリアミノトリエ
チルアミン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピロリ
ジン、ピペリジン、プリン、イミダゾール、オキサゾー
ル、チアゾール、ピラゾール、3−ピロリン、キノリ
ン、イソキノリン、カルバゾール、ピペラジン、ピリダ
ジン、1,3,5−トリアジン、1,2,3−トリアゾ
ール、1,2,5−トリアゾール、モルホリンである。Preferably, ammonia, methylamine,
Dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, i-propylamine, di-i-propylamine, tri-i-propylamine, n -Butylamine, di-n-
Butylamine, tri-n-butylamine, i-butylamine, di-i-butylamine, tri-i-butylamine, sec-butylamine, di-sec-butylamine, tri-sec-butylamine, tert-butylamine, di-tert-butylamine, Tri-tert-
Butylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, tricyclohexylamine, benzylamine, dibenzylamine, tribenzylamine, diaminopropylamine, aniline, N-methylaniline, N,
N-dimethylaniline, diphenylamine, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, p-
Aminobenzoic acid, sulfanilic acid, ethylmethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 1,2-diaminoethane, N, N,
N ′, N′-tetramethyl-1,2-diaminoethane,
N, N, N ′, N′-tetraethyl-1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, N, N, N ′,
N′-tetramethyl-1,2-diaminopropane, N,
N, N ', N'-tetraethyl-1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, N-methyl-1,4-
Diaminobutane, 1,2-diaminobutane, N, N,
N ′, N′-tetramethyl-1,2-diaminobutane,
3-aminopropyldimethylamine, 1,6-diaminohexane, 3,3-diamino-N-methyldipropylamine, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, benzidine, 2,4,6-triaminophenol, 1,2,3
-Triaminopropane, 1,2,3-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 1,3,5-triaminobenzene, β, β ′, β ″ -triaminotriethylamine, pyrrole, pyridine , Pyrimidine, pyrrolidine, piperidine, purine, imidazole, oxazole, thiazole, pyrazole, 3-pyrroline, quinoline, isoquinoline, carbazole, piperazine, pyridazine, 1,3,5-triazine, 1,2,3-triazole, 1,2 , 5-triazole and morpholine.
【0021】本発明の方法において、クロロアリルアル
コールを製造する(1)の工程の反応温度は20℃〜3
00℃、好ましくは50℃〜250℃が適している。反
応温度が300℃より高いと、クロロアリルアルコール
の分解、重合等の問題が生じる。一方、反応温度が20
℃より低いと反応速度が遅く、生産性の低下等の問題が
生じる。本発明の(1)の工程の反応圧力としては、1
0kPa〜10000kPa、好ましくは、50kPa
〜5000kPaが適している。反応圧力が10kPa
より低くても、10000kPaより高くても工業的に
実施が困難であり、好ましくない。In the method of the present invention, the reaction temperature in the step (1) for producing chloroallyl alcohol is 20 ° C. to 3 ° C.
00 ° C, preferably 50 ° C to 250 ° C, is suitable. When the reaction temperature is higher than 300 ° C., problems such as decomposition and polymerization of chloroallyl alcohol occur. On the other hand, when the reaction temperature is 20
If the temperature is lower than ℃, the reaction rate is slow, and problems such as a decrease in productivity occur. The reaction pressure in the step (1) of the present invention is 1
0 kPa to 10000 kPa, preferably 50 kPa
~ 5000 kPa is suitable. Reaction pressure is 10 kPa
Even if the pressure is lower or higher than 10,000 kPa, it is difficult to carry out the method industrially, which is not preferable.
【0022】本発明の(1)の工程における2,3−ジ
クロロ−1−プロパノールとアミンとのモル比は、アミ
ン/2,3−ジクロロ−1−プロパノール=0.001
〜1000、好ましくは、0.01〜100が適してい
る。アミン/2,3−ジクロロ−1−プロパノールのモ
ル比が1000より大きいと、過剰の未反応有機塩基の
回収が必要になる等の問題が生じる。また、アミン/
2,3−ジクロロ−1−プロパノールのモル比が0.0
01より小さいと、過剰の2,3−ジクロロ−1−プロ
パノールの回収が必要になる等の問題が生じる。さら
に、本発明のアミンの使用量は、化学量論量以上が好ま
しいがこの限りではない。In the step (1) of the present invention, the molar ratio of 2,3-dichloro-1-propanol to amine is as follows: amine / 2,3-dichloro-1-propanol = 0.001
10001000, preferably 0.01-100. If the molar ratio of amine / 2,3-dichloro-1-propanol is more than 1000, problems such as the necessity of recovering excess unreacted organic base are caused. In addition, amine /
The molar ratio of 2,3-dichloro-1-propanol is 0.0
If it is smaller than 01, problems such as the need to recover excess 2,3-dichloro-1-propanol occur. Furthermore, the use amount of the amine of the present invention is preferably not less than the stoichiometric amount, but is not limited thereto.
【0023】本発明の(1)の工程は、溶媒の存在下で
実施することも可能である。溶媒としては、水、炭化水
素、エーテル、ケトン、アミド、ニトリル、エステル、
アルコール等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではなく、また、前記のアミンを溶媒として使用するこ
とも可能である。また、溶媒と2,3−ジクロロ−1−
プロパノールとの質量比は、溶媒/2,3−ジクロロ1
−プロパノール=0〜10000、好ましくは0〜10
00が適しているがこれに限定されるものではない。The step (1) of the present invention can be carried out in the presence of a solvent. Solvents include water, hydrocarbons, ethers, ketones, amides, nitriles, esters,
Examples include alcohols, but are not limited thereto, and the above amines can be used as solvents. In addition, a solvent and 2,3-dichloro-1-
The mass ratio with propanol is solvent / 2,3-dichloro-1
-Propanol = 0 to 10000, preferably 0 to 10
00 is suitable, but not limited to this.
【0024】2,3−ジクロロ−1−プロパノールとア
ミンとの反応に伴い発生する熱は、水、温水または熱媒
により系外に排出することにより、反応温度を一定範囲
に保つことが可能である。また、水、温水または熱媒に
より取り出された熱を他の設備の熱源として利用するこ
とが可能であり、有益である。The heat generated by the reaction between 2,3-dichloro-1-propanol and the amine can be kept outside the system by water, hot water or a heating medium to keep the reaction temperature within a certain range. is there. In addition, heat extracted by water, hot water, or a heat medium can be used as a heat source of another facility, which is advantageous.
【0025】本発明の(1)の工程を実施する反応方法
としては、公知のいずれの方法で行うことも可能であ
り、回分式、半回分式、連続式等が可能であるが、これ
らに限定されるものではない。また、本発明の原料の反
応器への導入方法は、公知のいずれの方法で行うことも
可能であり、特に制限はされない。例えば、予め、2,
3−ジクロロ−1−プロパノールおよびアミンを反応器
に導入して反応を開始することも可能である。また、
2,3−ジクロロ−1−プロパノールおよびアミンを導
入しながら反応を行うことも可能である。As a reaction method for carrying out the step (1) of the present invention, any known method can be used, and a batch system, a semi-batch system, a continuous system, etc. can be used. It is not limited. The method of introducing the raw material of the present invention into the reactor can be performed by any known method, and is not particularly limited. For example, in advance,
It is also possible to introduce 3-dichloro-1-propanol and amine into the reactor to initiate the reaction. Also,
It is also possible to carry out the reaction while introducing 2,3-dichloro-1-propanol and amine.
【0026】さらに、アミンは、2,3−ジクロロ−1
−プロパノールと予め混合してから導入することも可能
である。例えば、スタティックミキサー(化学装置、5
月号、74〜78(1994))で、予めアミンと2,
3−ジクロロ−1−プロパノールを混合してから、反応
器へと導入する方法等が挙げられるが、これに限定され
るものではない。また、2,3−ジクロロ−1−プロパ
ノールとアミンを別々に導入する方法も可能である。そ
して、2,3−ジクロロ−1−プロパノールは、溶媒で
希釈して導入する方法も挙げられるが、これに限定され
るものではない。Further, the amine is 2,3-dichloro-1
It is also possible to introduce it after premixing with propanol. For example, a static mixer (chemical equipment, 5
Monthly, 74-78 (1994)).
A method in which 3-dichloro-1-propanol is mixed and then introduced into the reactor may be mentioned, but the method is not limited thereto. Alternatively, a method of separately introducing 2,3-dichloro-1-propanol and an amine is also possible. Then, 2,3-dichloro-1-propanol may be introduced by diluting with a solvent, but the method is not limited thereto.
【0027】尚、本発明により得られるクロロアリルア
ルコールは、2−クロロアリルアルコール、シス−3−
クロロアリルアルコール、トランス−3−クロロアリル
アルコールである。この3種の異性体は、公知の方法で
分離・精製が可能であり、例えば、蒸留、精留等により
分離・精製することができる。しかしながら、本発明の
(2)の工程のプロパルギルアルコールの製造に用いる
場合には、3種の異性体を分離することなく、(1)の
工程で得られるクロロアリルアルコールの混合物を原料
として用いることができる。The chloroallyl alcohol obtained by the present invention is 2-chloroallyl alcohol, cis-3-
Chloroallyl alcohol and trans-3-chloroallyl alcohol. These three isomers can be separated and purified by a known method, for example, can be separated and purified by distillation, rectification and the like. However, when used for the production of propargyl alcohol in step (2) of the present invention, a mixture of chloroallyl alcohol obtained in step (1) is used as a raw material without separating the three isomers. Can be.
【0028】次に、本発明のプロパルギルアルコールの
製造方法における(2)の工程について説明する。
(2)の工程は、前記の(1)の工程で得られるクロロ
アリルアルコールとアルカリ化合物との反応により、プ
ロパルギルアルコールを製造する工程である。この
(2)の工程は、公知のいかなる方法で行うことも可能
である。例えば、米国特許3383427号公報、Kh
im.Prom−st.、4、251(1987)、
J.Org.Chem.、15,654(1950)等
と同様、クロロアリルアルコールをアルカリ化合物と反
応させて、プロパルギルアルコールを製造することがで
きる。Next, the step (2) in the method for producing propargyl alcohol of the present invention will be described.
The step (2) is a step of producing propargyl alcohol by reacting the chloroallyl alcohol obtained in the step (1) with an alkali compound. This step (2) can be performed by any known method. For example, US Pat. No. 3,383,427, Kh
im. Prom-st. , 4 , 251 (1987),
J. Org. Chem. , 15 , 654 (1950) and the like, chloroallyl alcohol can be reacted with an alkali compound to produce propargyl alcohol.
【0029】本発明の(2)の工程で使用されるアルカ
リ化合物は、市販、または工業的に入手できるものであ
ればよく、特に制限はない。本発明で用いられるアルカ
リ化合物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物が適
している。すなわちアルカリ金属は、Li、Na、K、
Rb、Csから選択され、アルカリ土類金属は、Be、
Mg、Ca、Sr、Baから選択される。これらの元素
を含む化合物としては、水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭
酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、オキシハロゲン化
物、塩基性炭酸塩、カルボン酸塩、有機金属錯体等が挙
げられ、好ましくは、アルカリ金属としては、Naまた
はK、アルカリ土類金属としては、MgまたはCaがよ
く、これらの水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、
リン酸塩、リン酸水素塩またはカルボン酸塩がよい。こ
れらのアルカリ化合物は1種のみを単独で使用できるほ
か、2種以上を任意の割合で組み合わせて使用すること
もできる。The alkali compound used in step (2) of the present invention is not particularly limited as long as it is commercially available or industrially available. As the alkali compound used in the present invention, a compound containing at least one element selected from alkali metals and alkaline earth metals is suitable. That is, the alkali metals are Li, Na, K,
Rb, Cs, the alkaline earth metal is Be,
It is selected from Mg, Ca, Sr, and Ba. Compounds containing these elements include hydroxides, oxides, carbonates, bicarbonates, phosphates, hydrogen phosphates, oxyhalides, basic carbonates, carboxylate salts, organometallic complexes and the like. Preferably, the alkali metal is Na or K, and the alkaline earth metal is Mg or Ca, and their hydroxides, oxides, carbonates, bicarbonates,
Phosphates, hydrogen phosphates or carboxylates are preferred. One of these alkali compounds can be used alone, or two or more of them can be used in combination at an arbitrary ratio.
【0030】さらに、本発明の(2)の工程で用いるア
ルカリ化合物としては、アンモニア、アミン等も用いる
ことができる。また、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物と
アンモニア、アミン等との混合物として使用することも
可能である。Further, as the alkali compound used in the step (2) of the present invention, ammonia, amine and the like can also be used. It is also possible to use a mixture of a compound containing at least one element selected from an alkali metal or an alkaline earth metal with ammonia, amine or the like.
【0031】本発明の(2)の工程において、プロパル
ギルアルコールを製造する際の反応温度は20℃〜20
0℃、好ましくは50℃〜170℃が適している。反応
温度が200℃より高いとプロパルギルアルコールの分
解、重合等の問題が生じる。一方、反応温度が20℃よ
り低いと反応速度が遅く、生産性の低下等の問題が生じ
る。また、本発明の(2)の工程は、溶媒の存在下で実
施することも可能である。溶媒としては、水、炭化水
素、エーテル、ケトン、アミド、ニトリル、エステル、
アルコール等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。(1)及び(2)の工程を溶媒の存在下で実
施する場合には、どちらの工程においても影響がない、
できれば同一の溶媒を選択することが好ましい。また、
溶媒とクロロアリルアルコールとの質量比は、クロロア
リルアルコール/溶媒=0〜10000、好ましくは0
〜1000が適しているが、これらに限定されるもので
はない。In the step (2) of the present invention, the reaction temperature for producing propargyl alcohol is from 20 ° C. to 20 ° C.
0 ° C., preferably 50 ° C. to 170 ° C., is suitable. If the reaction temperature is higher than 200 ° C., problems such as decomposition and polymerization of propargyl alcohol occur. On the other hand, if the reaction temperature is lower than 20 ° C., the reaction rate is low, and problems such as a decrease in productivity occur. Further, the step (2) of the present invention can be carried out in the presence of a solvent. Solvents include water, hydrocarbons, ethers, ketones, amides, nitriles, esters,
Examples include, but are not limited to, alcohols. When the steps (1) and (2) are performed in the presence of a solvent, there is no effect in either step,
If possible, it is preferable to select the same solvent. Also,
The mass ratio of the solvent to chloroallyl alcohol is chloroallyl alcohol / solvent = 0 to 10,000, preferably 0 to 10,000.
10001000 is suitable, but not limited to these.
【0032】本発明の(2)の工程における反応圧力と
しては、10kPa〜10000kPa、好ましくは、
50kPa〜5000kPaが適している。反応圧力が
10kPaより低くても、10000kPaより高くて
も工業的に実施が困難であり、好ましくない。The reaction pressure in the step (2) of the present invention is 10 kPa to 10000 kPa, preferably
50 kPa to 5000 kPa is suitable. Even if the reaction pressure is lower than 10 kPa or higher than 10,000 kPa, it is industrially difficult to carry out the reaction, which is not preferable.
【0033】クロロアリルアルコールとアルカリ化合物
とのモル比は、アルカリ化合物/クロロアリルアルコー
ル=0.001〜1000、好ましくは、0.01〜1
00が適している。アルカリ化合物/クロロアリルアル
コールのモル比が、1000より大きいと、過剰の未反
応アルカリ化合物の回収が必要になる等の問題が生じ
る。また、アルカリ化合物/クロロアリルアルコールの
モル比が、0.001より小さいと、過剰のクロロアリ
ルアルコールの回収が必要になる等の問題が生じる。さ
らに、アルカリ化合物の使用量は、化学量論量以上が好
ましいが、この限りではない。The molar ratio of chloroallyl alcohol and alkali compound is such that alkali compound / chloroallyl alcohol = 0.001 to 1000, preferably 0.01 to 1
00 is suitable. When the molar ratio of the alkali compound / chloroallyl alcohol is larger than 1000, problems such as the necessity of collecting excess unreacted alkali compound are caused. On the other hand, if the molar ratio of the alkali compound / chloroallyl alcohol is smaller than 0.001, problems such as the necessity of recovering excess chloroallyl alcohol will arise. Furthermore, the use amount of the alkali compound is preferably a stoichiometric amount or more, but is not limited thereto.
【0034】クロロアリルアルコールとアルカリ化合物
との反応に伴い発生する熱は、水、温水または熱媒によ
り系外に排出することにより、反応温度を一定範囲に保
つことが可能である。また、水、温水または熱媒により
取り出された熱を他の設備の熱源として利用することが
可能であり、有益である。The heat generated by the reaction between the chloroallyl alcohol and the alkali compound can be kept in a certain range by discharging the heat out of the system with water, hot water or a heating medium. In addition, heat extracted by water, hot water, or a heat medium can be used as a heat source of another facility, which is advantageous.
【0035】本発明の(2)の工程を実施する反応方法
としては、公知のいずれの方法で行うことも可能であ
り、回分式、半回分式、連続式等が可能である。また、
原料の反応器への導入方法は、公知のいずれの方法で行
うことも可能であり、特に制限はされない。例えば、予
め、クロロアリルアルコール及びアルカリ化合物を反応
器に導入して反応を開始することも可能である。また、
クロロアリルアルコール及びアルカリ化合物を連続的に
導入して反応を行うことも可能である。As a reaction method for carrying out the step (2) of the present invention, any known method can be used, and a batch system, a semi-batch system, a continuous system, and the like can be used. Also,
The method for introducing the raw materials into the reactor may be any known method, and is not particularly limited. For example, the reaction can be started by introducing chloroallyl alcohol and an alkali compound into the reactor in advance. Also,
It is also possible to carry out the reaction by continuously introducing chloroallyl alcohol and an alkali compound.
【0036】さらに、アルカリ化合物は、クロロアリル
アルコールと予め混合してから導入することも可能であ
る。例えば、スタティックミキサー(化学装置、5月
号、74〜78(1994))で、予めアルカリ化合物
とクロロアリルアルコールを混合してから反応器へと導
入する方法等が挙げられるが、これに限定されるもので
はない。Further, the alkali compound can be introduced after being previously mixed with chloroallyl alcohol. For example, a method in which an alkali compound and chloroallyl alcohol are preliminarily mixed with a static mixer (chemical apparatus, May issue, 74 to 78 (1994)) and then introduced into the reactor may be used, but the method is not limited thereto. Not something.
【0037】また、クロロアリルアルコールとアルカリ
化合物を別々に導入する方法も可能である。そして、ク
ロロアリルアルコールを溶媒で希釈して導入する方法も
挙げられるがこれに限定されるものではない。同様に、
アルカリ化合物を溶媒で希釈して導入する方法も挙げら
れるがこれに限定されるものではない。It is also possible to introduce chloroallyl alcohol and an alkali compound separately. Then, a method of introducing chloroallyl alcohol by diluting it with a solvent may be mentioned, but the method is not limited thereto. Similarly,
A method in which an alkali compound is diluted with a solvent and introduced is also included, but the method is not limited thereto.
【0038】以上、本発明のプロパルギルアルコールの
製造方法を(1)の工程と(2)の工程に分けて説明し
たが、本発明は、2,3−ジクロロ−1−プロパノール
とアミンを反応させてクロロアリルアルコールを製造す
る(1)の工程と(1)の工程で得られるクロロアリル
アルコールとアルカリ化合物とを反応させてプロパルギ
ルアルコールを製造する(2)の工程を連続的に、すな
わち1段階で行うこともでき、その際に条件を変えて段
階的に行うこともできる。Although the method for producing propargyl alcohol of the present invention has been described above by dividing it into the steps (1) and (2), the present invention provides a method of reacting 2,3-dichloro-1-propanol with an amine. (1) step of producing chloroallyl alcohol by reacting chloroallyl alcohol obtained in step (1) with an alkali compound to produce propargyl alcohol (2) continuously, that is, one step It can also be performed step by step under different conditions.
【0039】本発明の製造方法は前記の2つの工程共に
重合禁止剤の存在下で行うことができる。本発明で用い
られる重合禁止剤としては、フェノール誘導体、ビニル
化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物、金属化合物等が
挙げられるがこの限りではない。フェノール誘導体とし
ては、フェノール、4−t−ブチルフェノール、4−メ
トシキフェノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノ
ン、2−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−
ジ−t−ブチルフェノール、2,4,6−トリメチルフ
ェノール、2−i−プロピル−5−メチルフェノール等
を例示することができるがこの限りではない。ビニル化
合物としては、スチレン、o−クロロスチレン、m−ク
ロロスチレン、p−クロロスチレン、o−ブロモスチレ
ン、m−ブロモスチレン、p−ブロモスチレン、o−ニ
トロスチレン、m−ニトロスチレン、p−ニトロスチレ
ン、o−シアノスチレン、m−シアノスチレン、p−シ
アノスチレン、ジビニルベンゼン、p−スチレンスルホ
ン酸、p−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、2−ビニ
ルピリジン、4−ビニルピリジン、2−ビニル−5−エ
チルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、アク
リルアミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等
を例示することができるがこの限りではない。The production method of the present invention can be carried out in the presence of a polymerization inhibitor in both of the above two steps. Examples of the polymerization inhibitor used in the present invention include, but are not limited to, phenol derivatives, vinyl compounds, sulfur-containing compounds, nitrogen-containing compounds, and metal compounds. Phenol derivatives include phenol, 4-t-butylphenol, 4-methoxyphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-
Examples thereof include, but are not limited to, di-t-butylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, and 2-i-propyl-5-methylphenol. As the vinyl compound, styrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-nitrostyrene, m-nitrostyrene, p-nitro Styrene, o-cyanostyrene, m-cyanostyrene, p-cyanostyrene, divinylbenzene, p-styrenesulfonic acid, p-styrenesulfonic acid sodium salt, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinyl-5 Ethyl pyridine, 2-methyl-5-vinyl pyridine, acrylamide, methyl acrylate, methyl methacrylate and the like can be exemplified, but not limited thereto.
【0040】含硫黄化合物としては、フェノチアジン、
2,2’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、2−メル
カプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾ
ールナトリウム塩、チオ尿酸等が挙げられるがこの限り
ではない。含窒素化合物としては、N−ニトロソ−ジフ
ェニルアミン、4−ニトロソジフェニルアミン、2−メ
チル−2−ニトロソプロパン、α−フェニル(t−ブチ
ル)ニトロン、N−フェニル−N’−i−プロピルフェ
ニレンジアミン、5,5−ジメチル−N−フェニル−
N’−i−プロピルフェニレンジアミン、1−ニトロソ
−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、ニ
トロソベンゼン等が挙げられるがこの限りではない。As the sulfur-containing compound, phenothiazine,
Examples thereof include 2,2′-dibenzothiazolyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole sodium salt, and thiouric acid, but are not limited thereto. Examples of the nitrogen-containing compound include N-nitroso-diphenylamine, 4-nitrosodiphenylamine, 2-methyl-2-nitrosopropane, α-phenyl (t-butyl) nitrone, N-phenyl-N′-i-propylphenylenediamine, , 5-Dimethyl-N-phenyl-
Examples include, but are not limited to, N'-i-propylphenylenediamine, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, nitrosobenzene and the like.
【0041】金属化合物の金属としては、マンガン、亜
鉛、リチウム、鉄、銅等を例示することができるがこの
限りではない。また金属化合物としては、ハロゲン化
物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、リン酸水素塩、酸
化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、塩基性炭酸塩、
カルボン酸塩、有機金属錯体等が挙げられるがこの限り
ではない。重合禁止剤を添加することにより、クロロア
リルアルコール、プロパルギルアルコールの分解、重合
等の副反応を抑制することが可能となり生産性が向上す
る。また、プロパルギルアルコールの分解、重合等によ
り生成するホルムアルデヒド等を低減することができる
可能性もある。本発明の2,3−ジクロロ−1−プロパ
ノールとアミンの反応において使用する重合禁止剤の量
は、2,3−ジクロロ−1−プロパノールに対して、モ
ル比で重合禁止剤/2,3−ジクロロ−1−プロパノー
ル=1.0×10-8〜10.0、好ましくは1.0×1
0-7〜1.0の範囲で用いるのが好ましい。また、重合
禁止剤は1種のみを単独で使用できるほか、2種以上を
任意の割合で組み合わせて使用することもできる。Examples of the metal of the metal compound include, but are not limited to, manganese, zinc, lithium, iron, copper and the like. Further, as the metal compound, halide, oxyhalide, phosphate, hydrogen phosphate, oxide, hydroxide, carbonate, hydrogen carbonate, basic carbonate,
Examples thereof include carboxylate and organometallic complex, but are not limited thereto. By adding a polymerization inhibitor, it is possible to suppress side reactions such as decomposition and polymerization of chloroallyl alcohol and propargyl alcohol, thereby improving productivity. Further, there is a possibility that formaldehyde and the like generated by decomposition, polymerization and the like of propargyl alcohol can be reduced. The amount of the polymerization inhibitor used in the reaction of the 2,3-dichloro-1-propanol and the amine of the present invention is, based on the molar ratio of 2,3-dichloro-1-propanol to the polymerization inhibitor / 2,3- Dichloro-1-propanol = 1.0 × 10 −8 to 10.0, preferably 1.0 × 1
0 -7 preferably employed in the range of 1.0. Further, only one polymerization inhibitor can be used alone, and two or more polymerization inhibitors can be used in combination at an arbitrary ratio.
【0042】また、(2)の工程では(1)の工程にお
いて使用した重合禁止剤の存在下でそのまま(2)の工
程を行うことも可能であり、新たに重合禁止剤を添加し
てもよい。添加する重合禁止剤の種類は、2,3−ジク
ロロ−1−プロパノールとアミンとの反応において使用
したものと同じ種類のものでも、また、異なる種類のも
のでもその状況に応じて選択することが可能である。重
合禁止剤の量は、クロロアリルアルコールに対して、モ
ル比で重合禁止剤/クロロアリルアルコール=1.0×
10-8〜10.0、好ましくは1.0×10-7〜1.0
の範囲で用いるのが好ましい。In the step (2), the step (2) can be carried out as it is in the presence of the polymerization inhibitor used in the step (1). Good. The type of polymerization inhibitor to be added may be the same as that used in the reaction between 2,3-dichloro-1-propanol and the amine, or may be different depending on the situation. It is possible. The amount of the polymerization inhibitor was the polymerization inhibitor / chloroallyl alcohol = 1.0 × in molar ratio with respect to chloroallyl alcohol.
10 -8 to 10.0, preferably 1.0 × 10 -7 to 1.0
It is preferable to use in the range of.
【0043】本発明を用いて得られるプロパルギルアル
コールは、公知の方法で分離・精製が可能であり、例え
ば、蒸留、精留等の方法を用いることができるが、本発
明の製造方法は重合禁止剤の存在下で精製する工程を含
んでもよい。精製工程に用いる重合禁止剤の量は、プロ
パルギルアルコールに対して、モル比で重合禁止剤/プ
ロパルギルアルコール=1.0×10-8〜10.0、好
ましくは1.0×10- 7〜1.0の範囲で用いるのが好
ましい。The propargyl alcohol obtained by using the present invention can be separated and purified by a known method, for example, a method such as distillation and rectification can be used. It may include a step of purifying in the presence of the agent. The amount of the polymerization inhibitor used in the purification step, with respect to propargyl alcohol, a polymerization inhibitor in a molar ratio / propargyl alcohol = 1.0 × 10 -8 ~10.0, preferably 1.0 × 10 - 7 ~1 It is preferably used in the range of 0.0.
【0044】また、クロロアリルアルコールとアルカリ
化合物の反応において使用した重合禁止剤の存在下で、
プロパルギルアルコールを分離・精製することも可能で
あるし、新たに重合禁止剤を添加してもよい。添加する
重合禁止剤の種類は、クロロアリルアルコールとアルカ
リ化合物の反応において使用したものと精製工程におい
て使用するものと同じ種類のものでも、また、異なる種
類のものでもその状況や用途等に応じて選択することが
可能である。重合禁止剤を添加することにより、プロパ
ルギルアルコールの分解、重合等の副反応を抑制するこ
とが可能となり生産性が向上する。また、プロパルギル
アルコールの分解、重合等により生成するホルムアルデ
ヒド等を低減することができる可能性もある。Further, in the presence of the polymerization inhibitor used in the reaction of the chloroallyl alcohol with the alkali compound,
Propargyl alcohol can be separated and purified, or a new polymerization inhibitor may be added. The type of polymerization inhibitor to be added may be the same type as that used in the reaction between the chloroallyl alcohol and the alkali compound and that used in the purification step, or may be a different type depending on the situation, application, etc. It is possible to choose. By adding a polymerization inhibitor, side reactions such as decomposition and polymerization of propargyl alcohol can be suppressed, and productivity is improved. Further, there is a possibility that formaldehyde and the like generated by decomposition, polymerization and the like of propargyl alcohol can be reduced.
【0045】本発明の製造方法あるいは精製工程を経て
得られたプロパルギルアルコールに重合禁止剤を添加す
ることもできる。重合禁止剤の量は、プロパルギルアル
コールに対して、モル比で重合禁止剤/プロパルギルア
ルコール=1.0×10-8〜10.0、好ましくは1.
0×10-7〜1.0の範囲で用いるのが好ましい。ま
た、精製工程を経て得られたプロパルギルアルコールが
精製工程の際に添加した重合禁止剤を含んでいればその
ままでもよいし、新たに添加してもよい。添加する重合
禁止剤の種類としては、上記製造工程または精製工程で
使用したものと同じ種類のものでも、また、異なる種類
のものでもその状況や用途等に応じて選択することが可
能である。A polymerization inhibitor can be added to propargyl alcohol obtained through the production method or the purification step of the present invention. The amount of the polymerization inhibitor is, based on the molar ratio of propargyl alcohol, the polymerization inhibitor / propargyl alcohol = 1.0 × 10 −8 to 10.0, preferably 1.
It is preferably used in the range of 0 × 10 −7 to 1.0. In addition, if the propargyl alcohol obtained through the purification step contains the polymerization inhibitor added during the purification step, it may be used as it is or may be newly added. The type of the polymerization inhibitor to be added may be the same type as that used in the above-mentioned production step or purification step, or may be a different type depending on the situation, application, and the like.
【0046】次に本発明のプロパルギルアルコールにつ
いて説明する。本発明のプロパルギルアルコールは、ホ
ルムアルデヒドの含有量が1000ppm以下であるこ
とを特徴とし、好ましくはホルムアルデヒドの含有量が
500ppm以下であり、さらに好ましくは100pp
m以下であり、特に好ましくは5ppm以下である。ホ
ルムアルデヒドは、化学的親和性が強く、細胞原形質の
蛋白を凝固または変性させ、すべての細胞機能を抑止し
死滅させる等、人体への悪影響があり、環境問題の点か
ら、ホルムアルデヒドが、含まれることは好ましくな
く、ホルムアルデヒド含有量の少ないプロパルギルアル
コールが望まれている。本発明によるプロパルギルアル
コールは、ホルムアルデヒドを出発原料としないことか
ら、ホルムアルデヒドの含有量を1000ppm以下に
することができる。Next, the propargyl alcohol of the present invention will be described. The propargyl alcohol of the present invention has a formaldehyde content of 1000 ppm or less, preferably has a formaldehyde content of 500 ppm or less, and more preferably 100 pp or less.
m, particularly preferably 5 ppm or less. Formaldehyde has a strong chemical affinity, coagulates or denatures cytoplasmic proteins, inhibits and kills all cell functions, and has an adverse effect on the human body.In terms of environmental problems, formaldehyde is contained. However, propargyl alcohol having a low formaldehyde content is desired. Since the propargyl alcohol according to the present invention does not use formaldehyde as a starting material, the content of formaldehyde can be 1000 ppm or less.
【0047】次に本発明のプロパルギルアルコールの用
途について説明する。本発明のプロパルギルアルコール
の用途としては、例えば特開平5−239365号公報
に記載されている用途が挙げられる。例えば、塗料用樹
脂組成物、成型用樹脂としても使用することのできる硬
化性樹脂組成物に用いることができ、耐湿性、耐水性、
耐塩水性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性及び塗り重
ね性に優れ、低温で硬化する上、硬化後の体積減少がな
いので好ましく用いられる。さらに、本発明のプロパル
ギルアルコールの用途については、例えばWO98/0
3701号公報に記載されている、分子内にエチニル基
やニトリル基等の三重結合を含有する樹脂に用いること
ができ、本発明は上記の本発明方法により得られたプロ
パルギルアルコール、とりわけホルムアルデヒド含有量
が低減された、例えば1000ppm以下のプロパルギ
ルアルコールを使用して得られる樹脂を含有するカチオ
ン電着塗料組成物に関する。カチオン電着塗装は、複雑
な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施す
ことができ、自動車車体等の大型で複雑な形状を有し、
高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として
汎用されている。また、他の塗装方法と比較して、塗料
の使用効率が極めて高いことから経済的であり、工業的
な塗装方法として広く普及している。Next, the use of the propargyl alcohol of the present invention will be described. Examples of the use of the propargyl alcohol of the present invention include the use described in JP-A-5-239365. For example, a resin composition for coatings, can be used for a curable resin composition that can also be used as a molding resin, moisture resistance, water resistance,
It is excellent in salt water resistance, solvent resistance, alkali resistance, acid resistance, and recoatability, and is preferably used because it cures at a low temperature and does not decrease in volume after curing. Further, regarding the use of the propargyl alcohol of the present invention, for example, WO 98/0
No. 3701, which can be used for a resin containing a triple bond such as an ethynyl group or a nitrile group in a molecule, and the present invention relates to a propargyl alcohol, particularly a formaldehyde content obtained by the above-mentioned method of the present invention. The present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition containing, for example, a resin obtained by using propargyl alcohol of 1000 ppm or less, in which the content of the resin is reduced. Cationic electrodeposition coating can be applied to the details even to the object to be coated having a complicated shape, and has a large and complicated shape such as an automobile body,
It is widely used as an undercoating method for substrates requiring high rust resistance. Further, the use efficiency of the paint is extremely high as compared with other coating methods, so that it is economical and widely used as an industrial coating method.
【0048】本発明のプロパルギルアルコールは、前述
したようにホルムアルデヒドの含有量が1000ppm
以下であることを特徴とするので、人体への影響、環境
問題の点から好ましく用いることができる。本発明のプ
ロパルギルアルコールを用いて得られる樹脂及び樹脂組
成物、該樹脂を含有するカチオン電着塗料用樹脂組成物
は、前述したようにホルムアルデヒドの含有量が100
0ppm以下であるので、人体への影響、環境問題の点
から好ましく用いることができる。The propargyl alcohol of the present invention has a formaldehyde content of 1000 ppm as described above.
Since it is characterized by the following, it can be preferably used from the viewpoint of effects on the human body and environmental problems. The resin and the resin composition obtained by using the propargyl alcohol of the present invention, and the resin composition for a cationic electrodeposition coating containing the resin have a formaldehyde content of 100 as described above.
Since it is 0 ppm or less, it can be preferably used from the viewpoint of effects on the human body and environmental problems.
【0049】[0049]
【実施例】以下、実施例を用いてさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 (実施例1)2,3−ジクロロ−1−プロパノール 1
2.90g(0.10モル)、トリエチルアミン 1
0.12g(0.10モル)、ジエチレングリコール
ジ−n−ブチルエーテル 20.0gを100mlのS
US−製オートクレーブに仕込み、密閉系で、十分攪拌
させながら、反応温度150℃で2時間反応させた。反
応後の反応液をガスクロマトグラフィーで定量し、2,
3−ジクロロプロパノール基準のクロロアリルアルコー
ルの収率及びその組成比(モル%)を表1に示した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. (Example 1) 2,3-dichloro-1-propanol 1
2.90 g (0.10 mol), triethylamine 1
0.12 g (0.10 mol), diethylene glycol
20.0 g of di-n-butyl ether was added to 100 ml of S
The mixture was charged in a US-made autoclave and reacted at a reaction temperature of 150 ° C. for 2 hours while sufficiently stirring in a closed system. The reaction solution after the reaction was quantified by gas chromatography,
Table 1 shows the yield of chloroallyl alcohol based on 3-dichloropropanol and its composition ratio (mol%).
【0050】(実施例2)トリエチルアミンの代わりに
トリ−n−ブチルアミン 18.54g(0.10モ
ル)を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行っ
た。結果を表1に示した。Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 18.54 g (0.10 mol) of tri-n-butylamine was used instead of triethylamine. The results are shown in Table 1.
【0051】(実施例3)トリエチルアミンの代わりに
トリ−n−ヘキシルアミン 26.95g(0.10モ
ル)を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行っ
た。結果を表1に示した。Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 26.95 g (0.10 mol) of tri-n-hexylamine was used instead of triethylamine. The results are shown in Table 1.
【0052】(実施例4)トリエチルアミンの代わりに
トリベンジルアミン 28.74g(0.10モル)を
使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果
を表1に示した。Example 4 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 28.74 g (0.10 mol) of tribenzylamine was used instead of triethylamine. The results are shown in Table 1.
【0053】(実施例5)トリエチルアミンの代わりに
ジエチルアミン 7.31g(0.10モル)を使用し
た以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1
に示した。Example 5 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 7.31 g (0.10 mol) of diethylamine was used instead of triethylamine. Table 1 shows the results
It was shown to.
【0054】(実施例6)トリエチルアミンの代わりに
ジ−n−ブチルアミン 12.93g(0.10モル)
を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結
果を表1に示した。Example 6 12.93 g (0.10 mol) of di-n-butylamine instead of triethylamine
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that was used. The results are shown in Table 1.
【0055】(実施例7)トリエチルアミンの代わりに
n−ブチルアミン 7.31g(0.10モル)を使用
した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表
1に示した。Example 7 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 7.31 g (0.10 mol) of n-butylamine was used instead of triethylamine. The results are shown in Table 1.
【0056】(実施例8)トリエチルアミンの代わりに
i−ブチルアミン 7.31g(0.10モル)を使用
した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表
1に示した。Example 8 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 7.31 g (0.10 mol) of i-butylamine was used instead of triethylamine. The results are shown in Table 1.
【0057】(実施例9)トリエチルアミンの代わりに
ベンジルアミン 10.72g(0.10モル)を使用
した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表
1に示した。Example 9 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10.72 g (0.10 mol) of benzylamine was used instead of triethylamine. The results are shown in Table 1.
【0058】(実施例10)トリエチルアミンの代わり
にピリジン 7.91g(0.10モル)を使用した以
外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示
した。Example 10 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 7.91 g (0.10 mol) of pyridine was used instead of triethylamine. The results are shown in Table 1.
【0059】(実施例11)トリエチルアミンの代わり
に1,2−ジアミノエタン 6.01g(0.10モ
ル)を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行っ
た。結果を表1に示した。Example 11 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 6.01 g (0.10 mol) of 1,2-diaminoethane was used instead of triethylamine. The results are shown in Table 1.
【0060】(実施例12)トリエチルアミンの代わり
に1,4−ジアミノブタン 8.82g(0.10モ
ル)を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行っ
た。結果を表1に示した。Example 12 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 8.82 g (0.10 mol) of 1,4-diaminobutane was used instead of triethylamine. The results are shown in Table 1.
【0061】(実施例13)トリエチルアミンの代わり
に1,6−ジアミノヘキサン 11.62g(0.10
モル)を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行っ
た。結果を表1に示した。Example 13 Instead of triethylamine, 11.62 g (0.10 g) of 1,6-diaminohexane was used.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that (mol) was used. The results are shown in Table 1.
【0062】(実施例14)トリエチルアミンの代わり
に1,2−フェニレンジアミン 10.81g(0.1
0モル)を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行
った。結果を表1に示した。Example 14 Instead of triethylamine, 10.81 g of 1,2-phenylenediamine (0.1
Reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0 mol) was used. The results are shown in Table 1.
【0063】(実施例15)トリエチルアミンの代わり
にN,N,N’,N’−テトラメチル−1,2−ジアミ
ノエタン 11.62g(0.10モル)を使用した以
外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示
した。Example 15 The procedure of Example 1 was repeated except that 11.62 g (0.10 mol) of N, N, N ', N'-tetramethyl-1,2-diaminoethane was used instead of triethylamine. The reaction was performed similarly. The results are shown in Table 1.
【0064】(実施例16)トリエチルアミンの代わり
にピペラジン 8.61g(0.10モル)を使用した
以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に
示した。Example 16 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 8.61 g (0.10 mol) of piperazine was used instead of triethylamine. The results are shown in Table 2.
【0065】(実施例17)トリエチルアミンの代わり
にN,N−ジメチルアニリン 12.12g(0.10
モル)を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行っ
た。結果を表2に示した。Example 17 Instead of triethylamine, 12.12 g of N, N-dimethylaniline (0.10 g) was used.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that (mol) was used. The results are shown in Table 2.
【0066】(実施例18)トリエチルアミンの代わり
にピリダジン 8.01g(0.10モル)を使用した
以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に
示した。Example 18 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 8.01 g (0.10 mol) of pyridazine was used instead of triethylamine. The results are shown in Table 2.
【0067】(実施例19)トリエチルアミンの代わり
に1,2,4−トリアゾール 6.91g(0.10モ
ル)を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行っ
た。結果を表2に示した。Example 19 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 6.91 g (0.10 mol) of 1,2,4-triazole was used instead of triethylamine. The results are shown in Table 2.
【0068】(実施例20)ジエチレングリコール ジ
−n−ブチルエーテルの代わりにアセトニトリル20.
0gを使用した以外は、実施例1と同様に反応を行っ
た。結果を表2に示した。Example 20 Acetonitrile was used instead of diethylene glycol di-n-butyl ether.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0 g was used. The results are shown in Table 2.
【0069】(実施例21)ジエチレングリコール ジ
−n−ブチルエーテルの代わりにベンゾニトリル20.
0gを使用した以外は、実施例1と同様に反応を行っ
た。結果を表2に示した。Example 21 Instead of diethylene glycol di-n-butyl ether, benzonitrile
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0 g was used. The results are shown in Table 2.
【0070】(実施例22)ジエチレングリコール ジ
−n−ブチルエーテルの代わりに、N,N−ジメチルホ
ルムアミド 20.0gを使用した以外は、実施例1と
同様に反応を行った。結果を表2に示した。Example 22 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 20.0 g of N, N-dimethylformamide was used instead of diethylene glycol di-n-butyl ether. The results are shown in Table 2.
【0071】(実施例23)ジエチレングリコール ジ
−n−ブチルエーテルの代わりに1,2−エタンジオー
ル 20.0gを使用した以外は、実施例1と同様に反
応を行った。結果を表2に示した。Example 23 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 20.0 g of 1,2-ethanediol was used instead of diethylene glycol di-n-butyl ether. The results are shown in Table 2.
【0072】(実施例24)ジエチレングリコール ジ
−n−ブチルエーテルの代わりにに1,2−プロパンジ
オール 20.0gを使用した以外は、実施例1と同様
に反応を行った。結果を表2に示した。Example 24 A reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 20.0 g of 1,2-propanediol was used instead of diethylene glycol di-n-butyl ether. The results are shown in Table 2.
【0073】(実施例25)ジエチレングリコール ジ
−n−ブチルエーテルの代わりに1,4−ブタンジオー
ル 20.0gを使用した以外は、実施例1と同様に反
応を行った。結果を表2に示した。Example 25 A reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 20.0 g of 1,4-butanediol was used instead of diethylene glycol di-n-butyl ether. The results are shown in Table 2.
【0074】(実施例26)ジエチレングリコール ジ
−n−ブチルエーテルの代わりにジメチルスルホキシド
20.0gを使用した以外は、実施例1と同様に反応
を行った。結果を表2に示した。Example 26 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 20.0 g of dimethyl sulfoxide was used instead of diethylene glycol di-n-butyl ether. The results are shown in Table 2.
【0075】(実施例27)ジエチレングリコール ジ
−n−ブチルエーテルの代わりに1,2−ジシアノエタ
ン 20.0gを使用した以外は、実施例1と同様に反
応を行った。結果を表2に示した。Example 27 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 20.0 g of 1,2-dicyanoethane was used instead of diethylene glycol di-n-butyl ether. The results are shown in Table 2.
【0076】(実施例28)ジエチレングリコール ジ
−n−ブチルエーテルの代わりに1,4−ジシアノブタ
ン 20.0gを使用した以外は、実施例1と同様に反
応を行った。結果を表2に示した。Example 28 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 20.0 g of 1,4-dicyanobutane was used instead of diethylene glycol di-n-butyl ether. The results are shown in Table 2.
【0077】(実施例29)ジエチレングリコール ジ
−n−ブチルエーテルの代わりにH2O 20.0gを
使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果
を表2に示した。Example 29 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 20.0 g of H 2 O was used instead of diethylene glycol di-n-butyl ether. The results are shown in Table 2.
【0078】(実施例30)トリエチルアミンを40.
48g(0.40モル)とした以外は、実施例1と同様
に反応を行った。結果を表2に示した。Example 30 Triethylamine was added to 40.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 48 g (0.40 mol). The results are shown in Table 2.
【0079】(実施例31)トリエチルアミンを5.0
6g(0.05モル)とした以外は、実施例1と同様に
反応を行った。結果を表3に示した。Example 31 Triethylamine was converted to 5.0
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 6 g (0.05 mol). The results are shown in Table 3.
【0080】(実施例32)トリエチルアミンを40.
48g(0.40モル)とし、ジエチレングリコール
ジ−n−ブチルエーテルを使用しないこと以外は、実施
例1と同様に反応を行った。結果を表3に示した。(Example 32)
48 g (0.40 mol), diethylene glycol
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that di-n-butyl ether was not used. The results are shown in Table 3.
【0081】(実施例33)反応温度100℃で2時間
反応させた以外は、実施例1と同様に反応を行った。結
果を表3に示した。Example 33 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out at a reaction temperature of 100 ° C. for 2 hours. The results are shown in Table 3.
【0082】(実施例34)反応温度200℃で2時間
反応させた以外は、実施例1と同様に反応を行った。結
果を表3に示した。(Example 34) A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out at a reaction temperature of 200 ° C for 2 hours. The results are shown in Table 3.
【0083】(実施例35)反応温度150℃で6時間
反応させた以外は、実施例1と同様に反応を行った。結
果を表3に示した。(Example 35) A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out at a reaction temperature of 150 ° C for 6 hours. The results are shown in Table 3.
【0084】(実施例36)2,3−ジクロロ−1−プ
ロパノール 12.90g(0.10モル)、トリエチ
ルアミン 10.12g(0.10モル)、スチレン
0.104g(0.0010モル)、アセトニトリル
20.0gを100mlのSUS−製オートクレーブに
仕込み、密閉系で、十分攪拌させながら、反応温度15
0℃で2時間反応させた。結果を表3に示した。Example 36 12.90 g (0.10 mol) of 2,3-dichloro-1-propanol, 10.12 g (0.10 mol) of triethylamine, styrene
0.104 g (0.0010 mol), acetonitrile
20.0 g was charged into a 100 ml SUS-made autoclave, and the reaction temperature was set to 15 while stirring sufficiently in a closed system.
The reaction was performed at 0 ° C. for 2 hours. The results are shown in Table 3.
【0085】(実施例37)2,3−ジクロロ−1−プ
ロパノール 12.90g(0.10モル)、トリエチ
ルアミン 10.12g(0.10モル)、リン酸リチ
ウム 0.116g(0.0010モル)、アセトニト
リル 20.0gを100mlのSUS−製オートクレ
ーブに仕込み、密閉系で、十分攪拌させながら、反応温
度150℃で2時間反応させた。結果を表3に示した。Example 37 12.90 g (0.10 mol) of 2,3-dichloro-1-propanol, 10.12 g (0.10 mol) of triethylamine, 0.116 g (0.0010 mol) of lithium phosphate And 20.0 g of acetonitrile were charged into a 100 ml SUS-made autoclave, and reacted at a reaction temperature of 150 ° C. for 2 hours while sufficiently stirring in a closed system. The results are shown in Table 3.
【0086】(実施例38)2,3−ジクロロ−1−プ
ロパノール 12.90g(0.10モル)、トリエチ
ルアミン 10.12g(0.10モル)、N−ニトロ
ソジフェニルアミン0.198g(0.0010モ
ル)、アセトニトリル 20.0gを100mlのSU
S−製オートクレーブに仕込み、密閉系で、十分攪拌さ
せながら、反応温度150℃で2時間反応させた。結果
を表3に示した。Example 38 12.90 g (0.10 mol) of 2,3-dichloro-1-propanol, 10.12 g (0.10 mol) of triethylamine, 0.198 g (0.0010 mol) of N-nitrosodiphenylamine ), 20.0 g of acetonitrile in 100 ml of SU
It was charged into an S-manufactured autoclave and reacted at a reaction temperature of 150 ° C. for 2 hours while sufficiently stirring in a closed system. The results are shown in Table 3.
【0087】(実施例39)実施例20を10倍にスケ
ールアップして得た反応液を常圧下で蒸留を行ったとこ
ろ、蒸留塔の塔頂から、まずアセトニトリル、そして、
少量のトリエチルアミンを得た。さらに蒸留を継続した
ところ、目的物のクロロアリルアルコールを得た。クロ
ロアリルアルコールの収量は74.2g(0.80モ
ル)であり、2,3−ジクロロ−1−プロパノール基準
のクロロアリルアルコールの収率は80%であった。こ
のクロロアリルアルコール 74.2g(0.80モ
ル)と10質量%NaOH水溶液 640.0g(1.
60モル)を反応器に仕込み、常圧下、十分攪拌させな
がら、反応温度100℃で4時間反応させた。反応液を
ガスクロマトグラフィー(FID)で定量したところ、
クロロアリルアルコールの転化率は100%、クロロア
リルアルコール基準のプロパルギルアルコールの収率は
71%であった。(Example 39) The reaction solution obtained by scaling up Example 20 to 10 times was distilled under normal pressure, and acetonitrile was added first from the top of the distillation column, and then
A small amount of triethylamine was obtained. When the distillation was further continued, the desired product, chloroallyl alcohol, was obtained. The yield of chloroallyl alcohol was 74.2 g (0.80 mol), and the yield of chloroallyl alcohol based on 2,3-dichloro-1-propanol was 80%. 74.2 g (0.80 mol) of this chloroallyl alcohol and 640.0 g (1.
60 mol) was charged into a reactor and reacted at a reaction temperature of 100 ° C. for 4 hours while sufficiently stirring under normal pressure. When the reaction solution was quantified by gas chromatography (FID),
The conversion of chloroallyl alcohol was 100%, and the yield of propargyl alcohol based on chloroallyl alcohol was 71%.
【0088】さらに、上記の反応液を35質量%塩酸で
中和した。ジエチルエーテル100gを添加して激しく
攪拌した後、液液分離により油相を採取した。同様の抽
出操作を2回繰り返し、得られた油相分を併せて、常圧
下で蒸留を行ったところ、蒸留塔の塔頂から、まず、沸
点34〜35℃の留分であるジエチルエーテルを得た。
次に、沸点97〜98℃の留分である水とプロパルギル
アルコールからなる共沸成分を得た。さらに蒸留を継続
したところ、沸点114〜115℃の留分であるプロパ
ルギルアルコールを得た。プロパルギルアルコールの収
量は、28.6g(0.51モル)であり、2,3−ジ
クロロ−1−プロパノール基準のプロパルギルアルコー
ルの収率は51%であった。また、このプロパルギルア
ルコールを高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で
分析したところ、ホルムアルデヒドの含有量は検出下限
界である5ppm以下であった。Further, the above reaction solution was neutralized with 35% by mass of hydrochloric acid. After adding 100 g of diethyl ether and stirring vigorously, an oil phase was collected by liquid-liquid separation. The same extraction operation was repeated twice, and the obtained oil phase components were combined and distilled under normal pressure. From the top of the distillation column, first, diethyl ether as a fraction having a boiling point of 34 to 35 ° C. was distilled. Obtained.
Next, an azeotropic component consisting of water and propargyl alcohol, which is a fraction having a boiling point of 97 to 98 ° C., was obtained. When the distillation was further continued, propargyl alcohol which was a fraction having a boiling point of 114 to 115 ° C. was obtained. The yield of propargyl alcohol was 28.6 g (0.51 mol), and the yield of propargyl alcohol based on 2,3-dichloro-1-propanol was 51%. When the propargyl alcohol was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC), the formaldehyde content was 5 ppm or less, which is the lower limit of detection.
【0089】(実施例40)抽出操作により得られた油
相分を合わせたものにスチレン 0.520g(0.0
050モル)を加えて常圧下で蒸留を行った以外は実施
例39と同様に操作を行い、沸点114〜115℃の留
分であるプロパルギルアルコールを得た。プロパルギル
アルコールの収量は、32.2g(0.57モル)であ
り、2,3−ジクロロ−1−プロパノール基準のプロパ
ルギルアルコールの収率は57%であった。また、この
プロパルギルアルコールを高速液体クロマトグラフィー
(HPLC)で分析したところ、ホルムアルデヒドの含
有量は検出下限界である5ppm以下であった。Example 40 0.520 g of styrene (0.020 g) was added to the oil phase obtained by the extraction operation.
050 mol), and distillation was carried out under normal pressure, in the same manner as in Example 39, to obtain propargyl alcohol as a fraction having a boiling point of 114 to 115 ° C. The yield of propargyl alcohol was 32.2 g (0.57 mol), and the yield of propargyl alcohol based on 2,3-dichloro-1-propanol was 57%. When the propargyl alcohol was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC), the formaldehyde content was 5 ppm or less, which is the lower limit of detection.
【0090】(実施例41)抽出操作により得られた油
相分を合わせたものリン酸リチウム 0.579g
(0.0050モル)を加えて常圧下で蒸留を行った以
外は実施例39と同様に操作を行い、沸点114〜11
5℃の留分であるプロパルギルアルコールを得た。プロ
パルギルアルコールの収量は、30.8g(0.55モ
ル)であり、2,3−ジクロロ−1−プロパノール基準
のプロパルギルアルコールの収率は55%であった。ま
た、このプロパルギルアルコールを高速液体クロマトグ
ラフィー(HPLC)で分析したところ、ホルムアルデ
ヒドの含有量は検出下限界である5ppm以下であっ
た。Example 41 Combination of oil phase components obtained by extraction operation 0.579 g of lithium phosphate
(0.0050 mol) and the distillation was carried out under normal pressure, and the same operation as in Example 39 was carried out, and the boiling point was 114 to 11
Propargyl alcohol, a fraction at 5 ° C., was obtained. The yield of propargyl alcohol was 30.8 g (0.55 mol), and the yield of propargyl alcohol based on 2,3-dichloro-1-propanol was 55%. When the propargyl alcohol was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC), the formaldehyde content was 5 ppm or less, which is the lower limit of detection.
【0091】(実施例42)抽出操作により得られた油
相分を合わせたものにN−ニトロソジフェニルアミン
0.991g(0.0050モル)を加えて常圧下で蒸
留を行った以外は実施例39と同様に操作を行い、沸点
114〜115℃の留分であるプロパルギルアルコール
を得た。プロパルギルアルコールの収量は、31.3g
(0.56モル)であり、2,3−ジクロロ−1−プロ
パノール基準のプロパルギルアルコールの収率は56%
であった。また、このプロパルギルアルコールを高速液
体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、
ホルムアルデヒドの含有量は検出下限界である5ppm
以下であった。Example 42 N-Nitrosodiphenylamine was combined with the oil phase obtained by the extraction operation.
The same operation as in Example 39 was carried out except that 0.991 g (0.0050 mol) was added and distillation was performed under normal pressure, to obtain propargyl alcohol which was a fraction having a boiling point of 114 to 115 ° C. The yield of propargyl alcohol is 31.3 g
(0.56 mol), and the yield of propargyl alcohol based on 2,3-dichloro-1-propanol was 56%.
Met. When this propargyl alcohol was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC),
The formaldehyde content is 5 ppm, which is the lower limit of detection
It was below.
【0092】(実施例43)実施例39と同様に蒸留で
得たクロロアリルアルコール 9.25g(0.10モ
ル)、スチレン 0.104g(0.0010モル)、
10質量%NaOH水溶液 80.0g(0.20モ
ル)を反応器に仕込み、常圧下、十分攪拌させながら、
反応温度100℃で4時間反応させた。反応液をガスク
ロマトグラフィー(FID)で定量したところ、クロロ
アリルアルコール基準のプロパルギルアルコールの収率
は83%であった。Example 43 9.25 g (0.10 mol) of chloroallyl alcohol obtained by distillation in the same manner as in Example 39, 0.104 g (0.0010 mol) of styrene,
80.0 g (0.20 mol) of a 10% by mass aqueous NaOH solution was charged into the reactor and, under normal pressure, with sufficient stirring,
The reaction was performed at a reaction temperature of 100 ° C. for 4 hours. When the reaction solution was quantified by gas chromatography (FID), the yield of propargyl alcohol based on chloroallyl alcohol was 83%.
【0093】(実施例44)実施例39と同様に蒸留で
得たクロロアリルアルコール 9.25g(0.10モ
ル)、リン酸リチウム 0.116g(0.0010モ
ル)、10質量%NaOH水溶液 80.0g(0.2
0モル)を反応器に仕込み、常圧下、十分攪拌させなが
ら、反応温度100℃で4時間反応させた。反応液をガ
スクロマトグラフィー(FID)で定量したところ、ク
ロロアリルアルコール基準のプロパルギルアルコールの
収率は82%であった。(Example 44) 9.25 g (0.10 mol) of chloroallyl alcohol obtained by distillation in the same manner as in Example 39, 0.116 g (0.0010 mol) of lithium phosphate, and a 10% by mass aqueous solution of NaOH 80 0.0 g (0.2
(0 mol) was charged into a reactor and reacted at a reaction temperature of 100 ° C. for 4 hours while sufficiently stirring under normal pressure. When the reaction liquid was quantified by gas chromatography (FID), the yield of propargyl alcohol based on chloroallyl alcohol was 82%.
【0094】(実施例45)実施例39と同様に蒸留で
得たクロロアリルアルコール 9.25g(0.10モ
ル)、N−ニトロソジフェニルアミン 0.198g
(0.0010モル)、10質量%NaOH水溶液 8
0.0g(0.20モル)を反応器に仕込み、常圧下、
十分攪拌させながら、反応温度100℃で4時間反応さ
せた。反応液をガスクロマトグラフィー(FID)で定
量したところ、クロロアリルアルコール基準のプロパル
ギルアルコールの収率は81%であった。(Example 45) 9.25 g (0.10 mol) of chloroallyl alcohol obtained by distillation in the same manner as in Example 39, and 0.198 g of N-nitrosodiphenylamine
(0.0010 mol) 10 mass% NaOH aqueous solution 8
0.0 g (0.20 mol) was charged into a reactor, and under normal pressure,
The reaction was performed at a reaction temperature of 100 ° C. for 4 hours while sufficiently stirring. When the reaction liquid was quantified by gas chromatography (FID), the yield of propargyl alcohol based on chloroallyl alcohol was 81%.
【0095】(実施例46)実施例39と同様に蒸留で
得たクロロアリルアルコール9.25g(0.10モ
ル)と10質量%KOH水溶液 112.2g(0.2
0モル)を反応器に仕込み、常圧下、十分攪拌させなが
ら、反応温度を100℃として4時間反応させた。反応
液をガスクロマトグラフィー(FID)で定量したとこ
ろ、クロロアリルアルコール基準のプロパルギルアルコ
ールの収率は80%であった。(Example 46) 9.25 g (0.10 mol) of chloroallyl alcohol obtained by distillation in the same manner as in Example 39 and 112.2 g (0.2%) of a 10% by mass aqueous KOH solution
(0 mol) was charged into a reactor and allowed to react for 4 hours at a reaction temperature of 100 ° C. while sufficiently stirring under normal pressure. When the reaction liquid was quantified by gas chromatography (FID), the yield of propargyl alcohol based on chloroallyl alcohol was 80%.
【0096】(実施例47)実施例35を10倍にスケ
ールアップして得た反応液を常圧下で蒸留を行ったとこ
ろ、蒸留塔の塔頂から、まずトリエチルアミンを得た。
さらに蒸留を継続したところ、クロロアリルアルコール
を得た。クロロアリルアルコールの収量は73.1g
(0.79モル)であり、2,3−ジクロロ−1−プロ
パノール基準のクロロアリルアルコールの収率は79%
であった。このクロロアリルアルコール 73.1g
(0.79モル)と10質量%NaOH水溶液 632
g(1.58モル)を反応器に仕込み、常圧下、十分攪
拌させながら、反応温度100℃で4時間反応させた。
反応液をガスクロマトグラフィー(FID)で定量した
ところ、クロロアリルアルコール基準のプロパルギルア
ルコールの収率は72%であった。(Example 47) The reaction solution obtained by scaling up Example 35 to 10 times was distilled under normal pressure, and triethylamine was first obtained from the top of the distillation column.
When the distillation was further continued, chloroallyl alcohol was obtained. The yield of chloroallyl alcohol is 73.1 g.
(0.79 mol), and the yield of chloroallyl alcohol based on 2,3-dichloro-1-propanol was 79%.
Met. 73.1 g of this chloroallyl alcohol
(0.79 mol) and a 10% by mass aqueous NaOH solution 632
g (1.58 mol) was charged into a reactor and allowed to react at a reaction temperature of 100 ° C. for 4 hours while sufficiently stirring under normal pressure.
When the reaction liquid was quantified by gas chromatography (FID), the yield of propargyl alcohol based on chloroallyl alcohol was 72%.
【0097】さらに、上記の反応液を35質量%塩酸で
中和した。ジエチルエーテル100gを添加して激しく
攪拌した後、液液分離により油相を採取した。同様の抽
出操作を2回繰り返し、得られた油相分を併せて、常圧
下で蒸留を行ったところ、蒸留塔の塔頂から、まず、沸
点34〜35℃の留分であるジエチルエーテルを得た。
次に、沸点97〜98℃の留分である水とプロパルギル
アルコールから成る共沸成分を得た。さらに蒸留を継続
したところ、沸点114〜115℃の留分であるプロパ
ルギルアルコールを得た。プロパルギルアルコールの収
量は、29.6g(0.53モル)であり、2,3−ジ
クロロ−1−プロパノール基準のプロパルギルアルコー
ルの収率は53%であった。また、このプロパルギルア
ルコールを高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で
分析したところ、ホルムアルデヒドの含有量は検出下限
界である5ppm以下であった。Further, the above reaction solution was neutralized with 35% by mass of hydrochloric acid. After adding 100 g of diethyl ether and stirring vigorously, an oil phase was collected by liquid-liquid separation. The same extraction operation was repeated twice, and the obtained oil phase components were combined and distilled under normal pressure. From the top of the distillation column, first, diethyl ether as a fraction having a boiling point of 34 to 35 ° C. was distilled. Obtained.
Next, an azeotropic component consisting of water and propargyl alcohol, which is a fraction having a boiling point of 97 to 98 ° C., was obtained. When the distillation was further continued, propargyl alcohol which was a fraction having a boiling point of 114 to 115 ° C. was obtained. The yield of propargyl alcohol was 29.6 g (0.53 mol), and the yield of propargyl alcohol based on 2,3-dichloro-1-propanol was 53%. When the propargyl alcohol was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC), the formaldehyde content was 5 ppm or less, which is the lower limit of detection.
【0098】(実施例48)2,3−ジクロロ−1−プ
ロパノール 12.90g(0.10モル)、トリエチ
ルアミン 10.12g(0.10モル)、ジエチレン
グリコール ジ−n−ブチルエーテル 20.0gをS
US−製オートクレーブに仕込み、密閉系で、十分攪拌
させながら、反応温度150℃で6時間反応させた。冷
却後常圧にして、10質量%NaOH水溶液 80.0
g(0.20モル)を添加し、さらに、反応温度100
℃で4時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィ
ー(FID)で定量したところ、2,3−ジクロロ−1
−プロパノールの転化率は100%、2,3−ジクロロ
−1−プロパノール基準のプロパルギルアルコールの収
率は74.8%であった。Example 48 12.90 g (0.10 mol) of 2,3-dichloro-1-propanol, 10.12 g (0.10 mol) of triethylamine and 20.0 g of diethylene glycol di-n-butyl ether were added to S
The mixture was charged in a US-made autoclave and reacted at a reaction temperature of 150 ° C. for 6 hours while sufficiently stirring in a closed system. After cooling, the pressure was adjusted to normal pressure, and a 10% by mass aqueous NaOH solution 80.0%
g (0.20 mol) were added and the reaction temperature was increased to 100
The reaction was performed at 4 ° C. for 4 hours. When the reaction solution was quantified by gas chromatography (FID), 2,3-dichloro-1 was obtained.
The conversion of -propanol was 100%, and the yield of propargyl alcohol based on 2,3-dichloro-1-propanol was 74.8%.
【0099】(実施例49)2,3−ジクロロ−1−プ
ロパノール 12.90g(0.10モル)、トリエチ
ルアミン 10.12g(0.10モル)、スチレン
0.104g(0.0010モル)、ジエチレングリコ
ール ジ−n−ブチルエーテル 20.0gをSUS−
製オートクレーブに仕込み、密閉系で、十分攪拌させな
がら、反応温度150℃で6時間反応させた。冷却後常
圧にして、10質量%NaOH水溶液80.0g(0.
20モル)を添加し、さらに、反応温度100℃で4時
間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィー(FI
D)で定量したところ、2,3−ジクロロ−1−プロパ
ノール基準のプロパルギルアルコールの収率は83%で
あった。Example 49 12.90 g (0.10 mol) of 2,3-dichloro-1-propanol, 10.12 g (0.10 mol) of triethylamine, styrene
0.104 g (0.0010 mol), diethylene glycol di-n-butyl ether 20.0 g
The mixture was charged in an autoclave made from the above and reacted at a reaction temperature of 150 ° C. for 6 hours while sufficiently stirring in a closed system. After cooling, the pressure was adjusted to normal pressure, and 80.0 g of a 10% by mass aqueous NaOH solution (0.
20 mol), and the mixture was further reacted at a reaction temperature of 100 ° C. for 4 hours. The reaction solution was subjected to gas chromatography (FI
As determined by D), the yield of propargyl alcohol based on 2,3-dichloro-1-propanol was 83%.
【0100】(実施例50)2,3−ジクロロ−1−プ
ロパノール 12.90g(0.10モル)、トリエチ
ルアミン 10.12g(0.10モル)、リン酸リチ
ウム 0.116g(0.0010モル)、ジエチレン
グリコール ジ−n−ブチルエーテル 20.0gをS
US−製オートクレーブに仕込み、密閉系で、十分攪拌
させながら、反応温度150℃で6時間反応させた。冷
却後常圧にして、10質量%NaOH水溶液 80.0
g(0.20モル)を添加し、さらに、反応温度100
℃で4時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィ
ー(FID)で定量したところ、2,3−ジクロロ−1
−プロパノール基準のプロパルギルアルコールの収率は
81%であった。Example 50 12.90 g (0.10 mol) of 2,3-dichloro-1-propanol, 10.12 g (0.10 mol) of triethylamine, 0.116 g (0.0010 mol) of lithium phosphate , 20.0 g of diethylene glycol di-n-butyl ether as S
The mixture was charged in a US-made autoclave and reacted at a reaction temperature of 150 ° C. for 6 hours while sufficiently stirring in a closed system. After cooling, the pressure was adjusted to normal pressure, and a 10% by mass aqueous NaOH solution 80.0%
g (0.20 mol) were added and the reaction temperature was increased to 100
The reaction was performed at 4 ° C. for 4 hours. When the reaction solution was quantified by gas chromatography (FID), 2,3-dichloro-1 was obtained.
-The yield of propargyl alcohol based on propanol was 81%.
【0101】(実施例51)2,3−ジクロロ−1−プ
ロパノール 12.90g(0.10モル)、トリエチ
ルアミン 10.12g(0.10モル)、N−ニトロ
ソジフェニルアミン0.198g(0.0010モ
ル)、ジエチレングリコール ジ−n−ブチルエーテル
20.0gをSUS−製オートクレーブに仕込み、密
閉系で、十分攪拌させながら、反応温度150℃で6時
間反応させた。冷却後常圧にして、10質量%NaOH
水溶液 80.0g(0.20モル)を添加し、さら
に、反応温度100℃で4時間反応させた。反応液をガ
スクロマトグラフィー(FID)で定量したところ、
2,3−ジクロロ−1−プロパノール基準のプロパルギ
ルアルコールの収率は82%であった。Example 51 12.90 g (0.10 mol) of 2,3-dichloro-1-propanol, 10.12 g (0.10 mol) of triethylamine, 0.198 g (0.0010 mol) of N-nitrosodiphenylamine ) And 20.0 g of diethylene glycol di-n-butyl ether were charged into an autoclave made of SUS and reacted at a reaction temperature of 150 ° C for 6 hours while sufficiently stirring in a closed system. After cooling to normal pressure, 10% by mass NaOH
80.0 g (0.20 mol) of an aqueous solution was added, and the mixture was further reacted at a reaction temperature of 100 ° C. for 4 hours. When the reaction solution was quantified by gas chromatography (FID),
The yield of propargyl alcohol based on 2,3-dichloro-1-propanol was 82%.
【0102】(実施例52)(安定性試験1) 実施例39と同様に得たプロパルギルアルコール5.6
1g(0.10モル)にスチレン0.0010g(1.
0×10-5モル)を添加し、60℃で100日間加熱し
た。これを高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で
分析したところ、ホルムアルデヒドの含有量は、検出下
限界である5ppm以下であった。(Example 52) (Stability test 1) Propargyl alcohol 5.6 obtained in the same manner as in Example 39
1 g (0.10 mol) and 0.0010 g of styrene (1.
0 × 10 −5 mol) and heated at 60 ° C. for 100 days. When this was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC), the content of formaldehyde was 5 ppm or less, which is the lower limit of detection.
【0103】(実施例53)(安定性試験2) 実施例39と同様に得たプロパルギルアルコール5.6
1g(0.10モル)にリン酸リチウム 0.0012
g(1.0×10-5モル)を添加し、60℃で100日
間加熱した。これを高速液体クロマトグラフィー(HP
LC)で分析したところ、ホルムアルデヒドの含有量
は、検出下限界である5ppm以下であった。(Example 53) (Stability test 2) Propargyl alcohol 5.6 obtained in the same manner as in Example 39
1 g (0.10 mol) of lithium phosphate 0.0012
g (1.0 × 10 −5 mol) was added and heated at 60 ° C. for 100 days. This was subjected to high performance liquid chromatography (HP
As a result of analysis by LC), the content of formaldehyde was 5 ppm or less, which is the lower limit of detection.
【0104】(実施例54)(安定性試験3) 実施例39と同様に得たプロパルギルアルコール5.6
1g(0.10モル)にN−ニトロソジフェニルアミン
0.0020g(1.0×10-5モル)を添加し、6
0℃で100日間加熱した。これを高速液体クロマトグ
ラフィー(HPLC)で分析したところ、ホルムアルデ
ヒドの含有量は、検出下限界である5ppm以下であっ
た。(Example 54) (Stability test 3) Propargyl alcohol 5.6 obtained in the same manner as in Example 39
0.001 g (1.0 × 10 −5 mol) of N-nitrosodiphenylamine was added to 1 g (0.10 mol), and
Heat at 0 ° C. for 100 days. When this was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC), the content of formaldehyde was 5 ppm or less, which is the lower limit of detection.
【0105】[0105]
【表1】 [Table 1]
【0106】[0106]
【表2】 [Table 2]
【0107】[0107]
【表3】 [Table 3]
【0108】[0108]
【発明の効果】以上、説明したように、本発明の方法を
用いれば、2,3−ジクロロ−1−プロパノールとアミ
ンとを反応させることにより得られるクロロアリルアル
コールからプロパルギルアルコールを効率的に製造でき
る。As described above, according to the method of the present invention, propargyl alcohol can be efficiently produced from chloroallyl alcohol obtained by reacting 2,3-dichloro-1-propanol with an amine. it can.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石上 春樹 神奈川県川崎市川崎区扇町5−1 昭和電 工株式会社川崎生産・技術統括部内 (72)発明者 斎藤 信 神奈川県川崎市川崎区扇町5−1 昭和電 工株式会社川崎生産・技術統括部内 (72)発明者 廣 俊孝 神奈川県川崎市川崎区扇町5−1 昭和電 工株式会社川崎生産・技術統括部内 Fターム(参考) 4H006 AA02 AC13 BA94 BC10 BC11 BD70 BE10 BE11 BE12 BE13 EA03 4J038 CN001 PA04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Haruki Ishigami 5-1 Ogimachi, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Showa Denko K.K. -1 Within Showa Denko Corporation Kawasaki Production & Technology Division (72) Inventor Toshitaka Hiro 5-1 Ogimachi, Kawasaki-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Showa Denko Corporation Kawasaki Production & Technology Division F-term (reference) 4H006 AA02 AC13 BA94 BC10 BC11 BD70 BE10 BE11 BE12 BE13 EA03 4J038 CN001 PA04
Claims (28)
るプロパルギルアルコールの製造方法。 (1)2,3−ジクロロ−1−プロパノールとアミンと
を反応させてクロロアリルアルコールを製造する工程 (2)前記工程(1)で得られたクロロアリルアルコー
ルとアルカリ化合物とを反応させてプロパルギルアルコ
ールを製造する工程1. A method for producing propargyl alcohol, comprising the following two steps. (1) Step of producing chloroallyl alcohol by reacting 2,3-dichloro-1-propanol with an amine (2) Reaction of chloroallyl alcohol obtained in the above step (1) with an alkali compound to produce propargyl Process for producing alcohol
施する請求項1に記載のプロパルギルアルコールの製造
方法。2. The method for producing propargyl alcohol according to claim 1, wherein the steps (1) and (2) are performed in one step.
範囲、前記(2)の工程が20℃〜200℃の範囲の温
度で行われる請求項1または2に記載のプロパルギルア
ルコールの製造方法。3. The propargyl alcohol according to claim 1, wherein the step (1) is carried out at a temperature in the range of 20 ° C. to 300 ° C., and the step (2) is carried out at a temperature in the range of 20 ° C. to 200 ° C. Production method.
加圧下で行われる請求項1〜3のいずれかに記載のプロ
パルギルアルコールの製造方法。4. The method for producing propargyl alcohol according to claim 1, wherein the steps (1) and / or (2) are performed under pressure.
物が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、
酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素
塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であ
る請求項1〜4のいずれかに記載のプロパルギルアルコ
ールの製造方法。5. The method according to claim 2, wherein the alkali compound in the step (2) is a hydroxide of an alkali metal and an alkaline earth metal,
The method for producing propargyl alcohol according to any one of claims 1 to 4, wherein the method is at least one compound selected from the group consisting of oxides, carbonates, bicarbonates, phosphates, and hydrogen phosphates.
重合禁止剤の存在下で行われる請求項1〜5のいずれか
に記載のプロパルギルアルコールの製造方法。6. The method for producing propargyl alcohol according to claim 1, wherein the steps (1) and / or (2) are performed in the presence of a polymerization inhibitor.
が、重合禁止剤の存在下で精製する工程を含むものであ
る請求項1〜6のいずれかに記載のプロパルギルアルコ
ールの製造方法。7. The method for producing propargyl alcohol according to claim 1, wherein the method for producing propargyl alcohol includes a step of purifying in the presence of a polymerization inhibitor.
ル化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物及び金属化合物
からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である
請求項6または7に記載のプロパルギルアルコールの製
造方法。8. The propargyl alcohol according to claim 6, wherein the polymerization inhibitor is at least one compound selected from the group consisting of phenol derivatives, vinyl compounds, sulfur-containing compounds, nitrogen-containing compounds and metal compounds. Production method.
アミンとを反応させることを特徴とするクロロアリルア
ルコールの製造方法。9. A process for producing chloroallyl alcohol, comprising reacting 2,3-dichloro-1-propanol with an amine.
ら選択される温度で行われる請求項9に記載のクロロア
リルアルコールの製造方法。10. The method for producing chloroallyl alcohol according to claim 9, wherein the reaction is performed at a temperature selected from the range of 20 ° C. to 300 ° C.
または10に記載のクロロアリルアルコールの製造方
法。11. The method according to claim 9, wherein the reaction is performed under pressure.
Or the method for producing chloroallyl alcohol according to item 10.
れる請求項9〜11のいずれかに記載のクロロアリルア
ルコールの製造方法。12. The method for producing chloroallyl alcohol according to claim 9, wherein the reaction is carried out in the presence of a polymerization inhibitor.
ニル化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物及び金属化合
物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であ
る請求項12に記載のクロロアリルアルコールの製造方
法。13. The production of chloroallyl alcohol according to claim 12, wherein the polymerization inhibitor is at least one compound selected from the group consisting of phenol derivatives, vinyl compounds, sulfur-containing compounds, nitrogen-containing compounds and metal compounds. Method.
ロパルギルアルコール。14. A propargyl alcohol containing a polymerization inhibitor.
ニル化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物及び金属化合
物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であ
る請求項14に記載のプロパルギルアルコール。15. The propargyl alcohol according to claim 14, wherein the polymerization inhibitor is at least one compound selected from the group consisting of a phenol derivative, a vinyl compound, a sulfur-containing compound, a nitrogen-containing compound, and a metal compound.
ppm以下であることを特徴とするホルムアルデヒドの
低減されたプロパルギルアルコール。16. The content of formaldehyde is 1000.
A propargyl alcohol having reduced formaldehyde, which is not more than ppm.
pm以下であることを特徴とするホルムアルデヒドの低
減されたプロパルギルアルコール。17. A formaldehyde content of 100 p
pm or less, the formaldehyde reduced propargyl alcohol.
以下であることを特徴とするホルムアルデヒドの低減さ
れたプロパルギルアルコール。18. The content of formaldehyde is 5 ppm
A propargyl alcohol having reduced formaldehyde, characterized in that:
ホルムアルデヒドの低減されたプロパルギルアルコール
を用いて得られる樹脂を含有することを特徴とする樹脂
組成物。19. A resin composition comprising a resin obtained by using the propargyl alcohol having reduced formaldehyde according to any one of claims 16 to 18.
方法により得られるプロパルギルアルコールを用いて得
られる樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。20. A resin composition comprising a resin obtained by using propargyl alcohol obtained by the production method according to claim 1.
ppm以下である請求項19または20に記載の樹脂組
成物。21. A formaldehyde content of 1000
The resin composition according to claim 19, wherein the content is at most ppm.
pm以下である請求項19または20に記載の樹脂組成
物。22. A formaldehyde content of 100 p
The resin composition according to claim 19 or 20, which is not more than pm.
以下である請求項19または20に記載の樹脂組成物。23. A formaldehyde content of 5 ppm
The resin composition according to claim 19, wherein:
デヒドの低減されたプロパルギルアルコールを用いて得
られる樹脂を含有することを特徴とするカチオン電着塗
料用樹脂組成物。24. A resin composition for a cationic electrodeposition coating composition, comprising a resin obtained by using the propargyl alcohol having reduced formaldehyde according to claim 16 to 18.
方法により得られるプロパルギルアルコールを用いて得
られる樹脂を含有することを特徴とするカチオン電着塗
料用樹脂組成物。25. A resin composition for a cationic electrodeposition paint, comprising a resin obtained by using propargyl alcohol obtained by the production method according to claim 1. Description:
ppm以下である請求項24または25に記載のカチオ
ン電着塗料用樹脂組成物。26. A formaldehyde content of 1000
The resin composition for a cationic electrodeposition coating composition according to claim 24 or 25, which is at most ppm.
pm以下である請求項24または25に記載のカチオン
電着塗料用樹脂組成物。27. A formaldehyde content of 100 p
The resin composition for a cationic electrodeposition paint according to claim 24 or 25, which is not more than pm.
以下である請求項24または25に記載のカチオン電着
塗料用樹脂組成物。28. A formaldehyde content of 5 ppm
The resin composition for a cationic electrodeposition paint according to claim 24 or 25, which is:
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- 2001-03-19 JP JP2001077641A patent/JP2002060358A/en active Pending
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