JP2002050779A - Photoelectric transfer element, photocell using the same and its manufacturing method - Google Patents
Photoelectric transfer element, photocell using the same and its manufacturing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子、それ
を用いた光電池およびその製造方法に関し、より詳細に
は、色素で増感された半導体微粒子を用いた光電変換素
子、それを用いた光電池およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photoelectric conversion element, a photovoltaic cell using the same, and a method for producing the same. More specifically, a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye, and a photovoltaic cell using the same. And its manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】太陽光発電に用いられる太陽電池として
は、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電
池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウ
ムおよびセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実
用化もしくは主な研究開発の対象となっている。しか
し、前記化合物太陽電池は、製造コストが高い、原材料
確保が難しい、エネルギーペイバックタイムが長い等の
問題点があり、普及させるには前記問題点を克服する必
要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材
料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されている。2. Description of the Related Art As solar cells used for photovoltaic power generation, monocrystalline silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, and compound solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide have been put into practical use. It is the subject of major research and development. However, the compound solar cell has problems such as a high manufacturing cost, difficulty in securing raw materials, and a long energy payback time, and it is necessary to overcome the problems in order to spread the compound solar cell. On the other hand, many solar cells using an organic material for large area and low cost have been proposed.
【０００３】こうした状況の中で、Ｎａｔｕｒｅ（第３
５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）および米国
特許４９２７７２１号、ＷＯ ９４−０４４９７号等
に、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電
変換素子および太陽電池、ならびにこれを作製するため
の材料および製造技術が開示された。提案された電池
は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタ
ン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。こ
の方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半
導体を高純度に精製することなく用いることができるた
め、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の
利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光
線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることで
ある。Under such circumstances, Nature (No. 3)
53, pp. 737-740, 1991) and U.S. Pat. No. 4,927,721, WO 94-04497, and the like, for a photoelectric conversion element and a solar cell using semiconductor fine particles sensitized with a dye, and for producing the same. Materials and manufacturing techniques have been disclosed. The proposed battery is a wet solar battery using a titanium dioxide porous thin film spectrally sensitized by a ruthenium complex as a working electrode. The first advantage of this method is that an inexpensive oxide semiconductor such as titanium dioxide can be used without purification to a high degree of purity, so that an inexpensive photoelectric conversion element can be provided. Since the absorption of the dye is broad, it is possible to convert light in almost all wavelength regions of visible light into electricity.
【０００４】このような太陽電池において得られる開放
電圧は、理論的には酸化物半導体の伝導電子帯と用いら
れる電解質のレドックス準位とで決まる。例えば、酸化
物半導体として酸化チタンを、電解質としてＩ-／Ｉ3 -
を用いた場合、理論的には約１．１Ｖ以上の開放電圧が
得られることが期待される。しかし、実際に得られる開
放電圧は低く、光電変換効率向上のためには開放電圧の
向上が望まれる。The open-circuit voltage obtained in such a solar cell is theoretically determined by the conduction electron band of the oxide semiconductor and the redox level of the electrolyte used. For example, titanium oxide is used as an oxide semiconductor, and I − / I 3 − is used as an electrolyte.
It is expected that an open-circuit voltage of about 1.1 V or more can be obtained theoretically. However, the actually obtained open-circuit voltage is low, and it is desired to improve the open-circuit voltage in order to improve the photoelectric conversion efficiency.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記諸問題に
鑑みなされたものであって、高い開放電圧を示す光電変
換特性に優れた光電変換素子および光電池を提供するこ
とを課題とする。また、本発明は、高い開放電圧を示す
光電変換特性に優れた光電変換素子の製造方法を提供す
ることを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a photoelectric conversion element and a photovoltaic cell exhibiting a high open-circuit voltage and having excellent photoelectric conversion characteristics. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a photoelectric conversion element exhibiting a high open-circuit voltage and having excellent photoelectric conversion characteristics.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 色素と、負電荷またはプロトンを解離すること
で負電荷を帯び得る基を有する化合物とが吸着した半導
体を有することを特徴とする光電変換素子である。 ＜２＞ 前記負電荷またはプロトンを解離することで負
電荷を帯び得る基を有する化合物が可視部に吸収を持た
ない化合物である＜１＞に記載の光電変換素子である。 ＜３＞ 前記負電荷またはプロトンを解離することで負
電荷を帯び得る基が、カルボン酸基、スルホン酸基、ホ
スホン酸基、りん酸基、珪酸基、ホウ酸基、水酸基およ
びそれらのプロトン解離体から選ばれる少なくとも１種
である＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子であ
る。Means for solving the above problems are as follows. That is, <1> a photoelectric conversion element including a semiconductor in which a dye and a compound having a group that can take a negative charge by dissociating a negative charge or a proton are adsorbed. <2> The photoelectric conversion element according to <1>, wherein the compound having a group that can take a negative charge by dissociating a negative charge or a proton is a compound having no absorption in a visible region. <3> The group which can take a negative charge by dissociating the negative charge or proton is a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a silicate group, a boric acid group, a hydroxyl group, and proton dissociation thereof. The photoelectric conversion element according to <1> or <2>, which is at least one member selected from a body.
【０００７】＜４＞ 前記負電荷またはプロトンを解離
することで負電荷を帯び得る基を有する化合物が下記一
般式（１）で表される化合物である＜１＞から＜３＞ま
でのいずれかに記載の光電変換素子である。<4> The compound having a group that can take a negative charge by dissociating a negative charge or a proton is a compound represented by the following general formula (1): any one of <1> to <3> 3. The photoelectric conversion element according to item 1.
【０００８】[0008]
【化４】 Embedded image
【０００９】一般式（１）中、Ａはカルボニル基、ホス
ホニル基、スルフォニル基、シリル基またはボランを表
し、Ａがカルボニル基またはスルフォニル基の場合、ｎ
は１であり、ホスホニル基またはボランの場合、ｎは２
であり、シリル基の場合、ｎは３である。Ｙ1は２価基
を表し、Ｂはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸
基、りん酸基、珪酸基、ホウ酸基、水酸基またはそれぞ
れのプロトン解離体を表す。Ｙ2はアルコキシ基、アリ
ールオキシ基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を
表し、Ｙ2は半導体に吸着する際にその一部または全部
が解離する基である。In the general formula (1), A represents a carbonyl group, a phosphonyl group, a sulfonyl group, a silyl group or borane, and when A is a carbonyl group or a sulfonyl group, n represents
Is 1 and in the case of a phosphonyl group or borane, n is 2
And in the case of a silyl group, n is 3. Y 1 represents a divalent group; B represents a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a silicic acid group, a boric acid group, a hydroxyl group, or a proton dissociator thereof. Y 2 represents an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, a halogen atom or a hydrogen atom, and Y 2 is a group which is partially or entirely dissociated when adsorbed on a semiconductor.
【００１０】＜５＞ 前記負電荷またはプロトンを解離
することで負電荷を帯び得る基を有する化合物が吸着し
た前記半導体の構造が下記一般式（２）で表される＜１
＞から＜４＞までのいずれかに記載の光電変換素子であ
る。<5> The structure of the semiconductor to which a compound having a group that can take a negative charge by dissociating the negative charge or proton is adsorbed is represented by the following general formula (2):
> To <4>.
【００１１】[0011]
【化５】 Embedded image
【００１２】一般式（２）においてＰscは半導体を表
し、Ａはカルボニル基、ホスホニル基、スルフォニル
基、シリル基またはボランを表す。Ａがカルボニル基、
スルフォニル基の場合、ｎは１であり、ホスホニル基ま
たはボランの場合、ｎは２であり、シリル基の場合、ｎ
は３である。Ｙ1は２価基を表し、Ｂはカルボン酸基、
スルホン酸基、ホスホン酸基、りん酸基、珪酸基、ホウ
酸基、水酸基またはそれぞれのプロトン解離体を表す。In the general formula (2), P sc represents a semiconductor, and A represents a carbonyl group, a phosphonyl group, a sulfonyl group, a silyl group or borane. A is a carbonyl group,
In the case of a sulfonyl group, n is 1; in the case of a phosphonyl group or borane, n is 2;
Is 3. Y 1 represents a divalent group, B represents a carboxylic acid group,
It represents a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a silicate group, a boric acid group, a hydroxyl group, or a proton dissociated form thereof.
【００１３】＜６＞ 前記一般式（１）または前記一般
式（２）におけるＹ1が下記一般式（３）で表される＜
４＞または＜５＞に記載の光電変換素子である。<6> Y 1 in the general formula (1) or the general formula (2) is represented by the following general formula (3) <
4> or <5>.
【００１４】[0014]
【化６】 Embedded image
【００１５】一般式（３）中、Ｇはアルキル基、酸素原
子、スルホン基、エステル基、アミド基、イミド基また
は単結合を表す。In the general formula (3), G represents an alkyl group, an oxygen atom, a sulfone group, an ester group, an amide group, an imide group or a single bond.
【００１６】＜７＞ 前記半導体が、酸化チタン微粒子
からなることを特徴とする＜１＞から＜６＞までのいず
れかに記載の光電変換素子である。 ＜８＞ 前記半導体が、支持体上に形成された半導体微
粒子からなる多孔性半導体膜である＜１＞から＜７＞ま
でのいずれかに記載の光電変換素子である。 ＜９＞ ＜１＞から＜８＞までのいずれかに記載の光電
変換素子を含むことを特徴とする光電池である。 ＜１０＞ 色素が吸着した半導体を有する光電変換素子
の製造方法において、色素以外に負電荷またはプロトン
を解離することで負電荷を帯び得る基を有する化合物を
半導体に吸着させる吸着工程を含むことを特徴とする光
電変換素子の製造方法である。<7> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <6>, wherein the semiconductor is made of titanium oxide fine particles. <8> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <7>, wherein the semiconductor is a porous semiconductor film including semiconductor fine particles formed on a support. <9> A photovoltaic cell including the photoelectric conversion element according to any one of <1> to <8>. <10> A method for manufacturing a photoelectric conversion element having a semiconductor in which a dye is adsorbed, the method further comprising: adsorbing a compound having a group that can take a negative charge by dissociating a negative charge or a proton to the semiconductor in addition to the dye. This is a method for manufacturing a photoelectric conversion element.
【００１７】本発明の光電変換素子に、光を照射する
と、半導体表面に吸着した色素が光を吸収し、電子およ
び正孔を発生する。一方、半導体はこの電子（または正
孔）を受け取り、伝達する。前記半導体を一対の電極間
に挟持させて該電極を外部負荷につなぐことにより、半
導体により一方の電極に集められた電子または正孔は仕
事をして、一方の電極から対極に移動する。本発明で
は、前記色素を、負電荷等を有する化合物とともに、表
面に吸着させた光電変換用半導体を用いることにより、
高い増感効率を得ている。その結果、前記光電変換用半
導体を含んで構成される本発明の光電変換素子およびこ
れを含む光電池は、高い開放電圧を有する。尚、本発明
において「吸着」には、半導体を構成している原子と色
素および／または負電荷等を有する化合物中の原子との
結合を伴う態様、および結合を伴わない態様の双方が含
まれる。When the photoelectric conversion element of the present invention is irradiated with light, the dye adsorbed on the semiconductor surface absorbs the light and generates electrons and holes. On the other hand, semiconductors receive and transmit the electrons (or holes). When the semiconductor is sandwiched between a pair of electrodes and the electrodes are connected to an external load, electrons or holes collected by the semiconductor at one electrode work and move from one electrode to the counter electrode. In the present invention, the dye, together with a compound having a negative charge or the like, by using a semiconductor for photoelectric conversion adsorbed on the surface,
High sensitization efficiency is obtained. As a result, the photoelectric conversion element of the present invention including the photoelectric conversion semiconductor and the photovoltaic cell including the same have a high open-circuit voltage. In the present invention, the term “adsorption” includes both a mode involving a bond between an atom constituting a semiconductor and an atom in a compound having a dye and / or a negative charge and a mode not involving a bond. .
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】以下、本発明の光電変換素子およ
び光電池について、各々説明する。尚、本発明におい
て、使用可能な種々の化合物がアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルキレン基等を含む時、それらは
直鎖状でも分岐鎖状でもよく、置換していても無置換で
もよい。また、本発明において、使用可能な種々の化合
物がアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含
む時、それらは置換されていても無置換でもよく、単環
でも縮環していてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a photoelectric conversion element and a photovoltaic cell of the present invention will be described. In the present invention, when the various compounds that can be used contain an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group, etc., they may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. . In the present invention, when the various compounds that can be used include an aryl group, a heterocyclic group, a cycloalkyl group, and the like, they may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed. .
【００１９】［光電変換素子］本発明の光電変換素子
は、色素と、負電荷またはプロトンを解離することで負
電荷を帯び得る基を有する化合物とが吸着した半導体
（以下、「光電変換用半導体」という場合がある）を有
することを特徴とする。本発明の光電変換素子は、前記
光電変換用半導体を、例えば、一対の電極に電荷輸送層
とともに挟持させた構成とすることができる。本発明の
光電変換素子の一例を図１に示す。図１の光電変換素子
１０は、導電層１２、下塗り層１４、感光層１６、電荷
輸送層１８および対極導電層２０の順次積層してなる。
感光層１６は、色素ｄによって増感した半導体層２４
と、電荷輸送材料ｔとからなる。半導体層２４は、半導
体微粒子ｓからなる多孔性の層であり、半導体微粒子ｓ
の間には空隙が形成され、該空隙に電荷輸送材料ｔが浸
透している。電荷輸送材料ｔは、電荷輸送層１８に用い
る材料と同じ成分からなる。また、半導体層２４の表面
には色素が吸着しているとともに、負電荷またはプロト
ンを解離することで負電荷を帯び得る基を有する化合物
が吸着している。[Photoelectric Conversion Element] The photoelectric conversion element of the present invention is a semiconductor in which a dye and a compound having a group that can take a negative charge by dissociating a negative charge or a proton are adsorbed (hereinafter referred to as a “semiconductor for photoelectric conversion”). In some cases). The photoelectric conversion element of the present invention may have a configuration in which the photoelectric conversion semiconductor is sandwiched between, for example, a pair of electrodes together with a charge transport layer. FIG. 1 shows an example of the photoelectric conversion element of the present invention. The photoelectric conversion element 10 of FIG. 1 is formed by sequentially laminating a conductive layer 12, an undercoat layer 14, a photosensitive layer 16, a charge transport layer 18, and a counter electrode conductive layer 20.
The photosensitive layer 16 includes a semiconductor layer 24 sensitized by the dye d.
And a charge transport material t. The semiconductor layer 24 is a porous layer made of semiconductor fine particles s,
A gap is formed between the gaps, and the charge transport material t has penetrated into the gap. The charge transport material t is composed of the same components as those used for the charge transport layer 18. In addition, a dye is adsorbed on the surface of the semiconductor layer 24, and a compound having a group that can take a negative charge by dissociating a negative charge or a proton is also adsorbed.
【００２０】導電層１２の下には基板２６、および対極
導電層２０の下には基板２８が配置されている。基板２
６、２８は光電変換素子に強度を付与するためのもので
あり、なくてもよい。また、それぞれの層の境界、例え
ば、導電層１２と感光層１６との境界、感光層１６と電
荷輸送層１８との境界、電荷輸送層１８と対極導電層２
０との境界等では、各層の構成成分同士が相互に拡散混
合していてもよい。尚、光電変換素子１０には、いずれ
かまたは双方から光を入射してもよく、光を入射する側
の導電層１２と基板２６および／または対極導電層２０
と基板２８を、それぞれ光透過性を有する材料から構成
することができる。A substrate 26 is arranged below the conductive layer 12, and a substrate 28 is arranged below the counter electrode conductive layer 20. Substrate 2
Reference numerals 6 and 28 are for imparting strength to the photoelectric conversion element, and may be omitted. In addition, the boundary between the respective layers, for example, the boundary between the conductive layer 12 and the photosensitive layer 16, the boundary between the photosensitive layer 16 and the charge transport layer 18, the charge transport layer 18 and the counter conductive layer 2
At the boundary with 0 or the like, the constituent components of each layer may be mutually diffused and mixed. Light may be incident on the photoelectric conversion element 10 from one or both sides, and the conductive layer 12 on the light incident side and the substrate 26 and / or the counter electrode conductive layer 20 may be incident on the photoelectric conversion element 10.
And the substrate 28 can be made of a material having optical transparency.
【００２１】次に、光電変換素子１０の作用について説
明する。尚、半導体微粒子ｓがｎ型である場合について
説明する。光電変換素子１０に光が入射すると、入射し
た光は感光層１６に達し、色素ｄ等によって吸収され、
励起状態の色素ｄを生成する。励起された色素ｄ等は、
高エネルギーの電子を半導体微粒子ｓの伝導帯に渡し、
自らは酸化体となる。前記伝導帯に移った電子は半導体
微粒子ｓのネットワークにより導電層１２に到達する。
従って、導電層１２は対極導電層２０に対して負の電位
を持つ。光電変換素子１０を光電池に利用した態様で
は、この光電池を外部回路につなぐと、導電層１２中の
電子は外部回路で仕事をしながら対極導電層２０に達す
る。電子は、電荷輸送材料が電解質である場合は、この
電解質成分（例えばＩ-）を還元するとともに、生成し
た還元体（例えばＩ3 -）が色素ｄの酸化体を還元して元
に戻す。光を照射し続けることにより、一連の反応が引
き続き起こり、電気を取り出すことができる。Next, the operation of the photoelectric conversion element 10 will be described. The case where the semiconductor fine particles s are n-type will be described. When light enters the photoelectric conversion element 10, the incident light reaches the photosensitive layer 16 and is absorbed by the dye d and the like.
An excited state dye d is generated. The excited dye d, etc.,
Pass high-energy electrons to the conduction band of the semiconductor particles s,
The substance itself becomes an oxidant. The electrons transferred to the conduction band reach the conductive layer 12 by the network of the semiconductor fine particles s.
Therefore, the conductive layer 12 has a negative potential with respect to the counter electrode conductive layer 20. In a mode in which the photoelectric conversion element 10 is used for a photovoltaic cell, when this photovoltaic cell is connected to an external circuit, the electrons in the conductive layer 12 reach the counter electrode conductive layer 20 while working in the external circuit. When the charge transporting material is an electrolyte, the electrons reduce the electrolyte component (for example, I − ), and the generated reductant (for example, I 3 − ) reduces the oxidized form of the dye d to return to the original state. By continuously irradiating light, a series of reactions occurs continuously, and electricity can be extracted.
【００２２】以下、各層に使用可能な材料およびその形
成方法について詳細に説明する。尚、以下で、「導電性
支持体」というときは、導電層１２のみ、および導電層
１２と任意で設ける基板２６からなるものの双方を含
み、「対極」というときは、対極導電層２０のみ、およ
び対極導電層２０と任意で設ける基板２６からなるもの
の双方を含む。Hereinafter, materials usable for each layer and a method of forming the same will be described in detail. Hereinafter, the term "conductive support" includes only the conductive layer 12 and both the conductive layer 12 and the substrate 26 that is optionally provided, and the term "counter electrode" means only the counter electrode conductive layer 20; And both the counter electrode conductive layer 20 and an optional substrate 26.
【００２３】（Ａ）導電性支持体 導電性支持体は、導電層の単層、または導電層および基
板の２層からなる。前者の場合は、導電層として強度や
密封性が十分に保たれるような材料が使用され、例え
ば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アル
ミニウム等またはこれらを含む合金）を用いることがで
きる。後者の場合は、感光層側に導電剤を含む導電層を
有する基板を使用することができる。好ましい導電剤と
しては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、
アルミニウム、インジウム等またはこれらを含む合
金）、炭素または導電性金属酸化物（インジウム−スズ
複合酸化物、酸化スズにフッ素またはアンチモンをドー
プしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは０．０２
〜１０μｍ程度が好ましい。(A) Conductive Support The conductive support comprises a single layer of a conductive layer or two layers of a conductive layer and a substrate. In the former case, a material that maintains sufficient strength and sealing properties is used as the conductive layer. For example, a metal material (platinum, gold, silver, copper, zinc, titanium, aluminum, or the like or an alloy containing them) Can be used. In the latter case, a substrate having a conductive layer containing a conductive agent on the photosensitive layer side can be used. Preferred conductive agents include metals (eg, platinum, gold, silver, copper, zinc, titanium,
Aluminum, indium or the like or an alloy containing these, carbon or a conductive metal oxide (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine or antimony, or the like). The thickness of the conductive layer is 0.02
About 10 to about 10 μm is preferable.
【００２４】前記導電性支持体は表面抵抗が低い程よ
い。好ましい表面抵抗の範囲は５０Ω／□以下であり、
さらに好ましくは２０Ω／□以下である。The lower the surface resistance of the conductive support, the better. The preferred range of the surface resistance is 50Ω / □ or less,
More preferably, it is 20 Ω / □ or less.
【００２５】前記導電性支持体側から光を照射する場合
には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好まし
い。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上で
あることを意味し、好ましくは５０％以上、特に好まし
くは８０％以上である。When irradiating light from the conductive support side, the conductive support is preferably substantially transparent. Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more.
【００２６】透明な前記導電性支持体としては、ガラス
またはプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸
化物からなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成
したものが好ましい。透明導電層として好ましいもの
は、フッ素もしくはアンチモンをドーピングした二酸化
スズあるいはインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）であ
る。前記透明基板には低コストと強度の点で有利なソー
ダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラス
などのガラス基板のほか、透明ポリマーフィルムを用い
ることができる。前記透明ポリマーフィルムの材料とし
ては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレ
ート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリステレン（Ｓ
ＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカ
ーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリ
スルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥ
Ｓ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフ
ィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確
保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまた
はプラスチックの支持体１ｍ2当たり０．０１〜１００
ｇとするのが好ましい。The transparent conductive support is preferably a transparent support made of a conductive metal oxide formed on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic by coating or vapor deposition. Preferred as the transparent conductive layer is tin dioxide or indium-tin oxide (ITO) doped with fluorine or antimony. As the transparent substrate, a glass substrate such as soda glass, which is advantageous in terms of cost and strength, and alkali-free glass which is not affected by alkali elution, and a transparent polymer film can be used. Examples of the material of the transparent polymer film include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and syndiotactic polysterene (S
PS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PE
S), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, brominated phenoxy and the like. In order to ensure sufficient transparency, the amount of the conductive metal oxide to be applied is 0.01 to 100 per m 2 of the glass or plastic support.
g is preferable.
【００２７】前記導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白
金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、等
の金属が好ましい。金属リードは、基板に蒸着またはス
パッタリング等で設置することができ、さらにその上に
導電性の酸化スズまたはＩＴＯ膜からなる導電層を設け
るのが好ましい。金属リード設置による入射光量の低下
は、好ましくは１０％以内、より好ましくは１〜５％と
する。It is preferable to use a metal lead for the purpose of lowering the resistance of the conductive support. The material of the metal lead is preferably a metal such as platinum, gold, nickel, titanium, aluminum, copper, silver, or the like. The metal lead can be provided on the substrate by vapor deposition or sputtering, and it is preferable to further provide a conductive layer made of conductive tin oxide or an ITO film thereon. The decrease in the amount of incident light due to the installation of the metal leads is preferably within 10%, more preferably 1 to 5%.
【００２８】（Ｂ）感光層 感光層は光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生
ずる機能を有する。前記感光層は、前記光電変換用半導
体を含んで構成されており、光吸収およびこれによる電
子および正孔の発生は主として色素が担い、この電子
（または正孔）を受け取り、伝達する役割を半導体が担
う。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導帯電子が
キャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体で
あることが好ましい。(B) Photosensitive Layer The photosensitive layer has a function of absorbing light to separate charges and generate electrons and holes. The photosensitive layer includes the semiconductor for photoelectric conversion. Light absorption and generation of electrons and holes by light absorption are mainly performed by a dye, and the semiconductor plays a role of receiving and transmitting the electrons (or holes). Is responsible. The semiconductor used in the present invention is preferably an n-type semiconductor which gives an anode current by conduction band electrons serving as carriers under photoexcitation.
【００２９】本発明において、前記感光層は、色素と負
電荷またはプロトンを解離することで負電荷を帯び得る
基を有する化合物（以下、双方の化合物を含めて、単
に、「アニオン性化合物」という場合がある）とが吸着
した光電変換用半導体を含んで構成される。前記半導体
の形状および構造については特に制限はなく、前記半導
体は半導体材料のみから構成された半導体基板の形態で
あってもよいし、ＩＴＯガラスなどの透明電極あるいは
白金電極等の導電性支持体上に形成された半導体層の形
態であってもよい。前記半導体層の形態で用いる場合
は、前記半導体層は、半導体微粒子からなる多孔性膜の
形態が好ましい。In the present invention, the photosensitive layer comprises a compound having a group capable of taking a negative charge by dissociating a negative charge or a proton from a dye (hereinafter, both compounds are simply referred to as “anionic compound”). In some cases) includes a semiconductor for photoelectric conversion adsorbed. The shape and structure of the semiconductor are not particularly limited, and the semiconductor may be in the form of a semiconductor substrate composed of only a semiconductor material, or may be a transparent electrode such as ITO glass or a conductive electrode such as a platinum electrode. May be in the form of a semiconductor layer formed on the substrate. When used in the form of the semiconductor layer, the semiconductor layer is preferably in the form of a porous film made of semiconductor fine particles.
【００３０】前記半導体としては、シリコン、ゲルマニ
ウムのような単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属
のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物、
またはそれらの複合物等）、またはペロブスカイト構造
を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタ
ン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウ
ム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
中でも、金属のカルコゲニドからなる半導体が好まし
い。Examples of the semiconductor include simple semiconductors such as silicon and germanium, III-V compound semiconductors, and chalcogenides of metals (eg, oxides, sulfides, selenides, and the like).
Or a composite thereof), or a compound having a perovskite structure (eg, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate, etc.).
Among them, a semiconductor made of a metal chalcogenide is preferable.
【００３１】前記金属のカルコゲニドとしては、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブまたはタン
タルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン
またはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン
化物、カドミウムのテルル化物等が好ましい。他の化合
物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミ
ウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウ
ムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられ
る。さらには、Ｍ xＯyＳzまたはＭ1 xＭ2 yＯz（Ｍ、Ｍ1
およびＭ2は各々金属元素を表し、Ｏは酸素原子を表
し、ｘ、ｙおよびｚは価数が中性になる組み合わせの
数）の様な複合物からなる半導体も好ましく用いられ
る。Examples of the metal chalcogenides include titanium
, Tin, zinc, iron, tungsten, zirconium,
Funium, strontium, indium, cerium, a
Thorium, lanthanum, vanadium, niobium or tan
Oxide of talc, cadmium, zinc, lead, silver, antimony
Or bismuth sulfide, cadmium or lead selenium
And cadmium telluride are preferred. Other compounds
Semiconductors such as zinc, gallium, indium, and cadmium
Phosphide such as gallium-arsenic or copper-indium
Selenide, copper-indium sulfide, etc.
You. Furthermore, M xOySzOr M1 xMTwo yOz(M, M1
And MTwoRepresents a metal element, and O represents an oxygen atom.
And x, y and z are the combinations of
Semiconductors composed of composites such as (number) are also preferably used.
You.
【００３２】前記半導体の好ましい具体例は、Ｓｉ、Ｔ
ｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ
2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、
ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、
ＣｕＩｎＳｅ2等であり、より好ましくはＴｉＯ2、Ｚｎ
Ｏ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、Ｐ
ｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2また
はＣｕＩｎＳｅ2であり、特に好ましくはＴｉＯ2または
Ｎｂ2Ｏ5であり、最も好ましくはＴｉＯ2である。Ｔｉ
Ｏ2はアナターゼ型結晶をより多く含むものが好まし
く、７０％以上含むものがより好ましく、１００％アナ
ターゼ型結晶からなるＴｉＯ2が特に好ましい。Preferred examples of the semiconductor include Si, T
iO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , ZnO, Nb
2 O 5 , CdS, ZnS, PbS, Bi 2 S 3 , CdSe,
CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS 2 ,
CuInSe 2 or the like, more preferably TiO 2 , Zn
O, SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , Nb 2 O 5 , CdS, P
bS, CdSe, InP, GaAs, CuInS 2 or CuInSe 2 , particularly preferably TiO 2 or Nb 2 O 5 , most preferably TiO 2 . Ti
O 2 preferably contains more anatase-type crystals, more preferably 70% or more, and particularly preferably TiO 2 consisting of 100% anatase-type crystals.
【００３３】金属をドープした半導体を用いると、半導
体中の電子電導性が向上するので好ましい。ドープする
金属としては２価または３価の金属が好ましい。また、
１価の金属をドープした半導体を用いると、半導体から
電荷輸送層（後述）へ逆電流が流れるのを防止できるの
で好ましい。It is preferable to use a metal-doped semiconductor since the electron conductivity in the semiconductor is improved. The metal to be doped is preferably a divalent or trivalent metal. Also,
It is preferable to use a semiconductor doped with a monovalent metal because a reverse current can be prevented from flowing from the semiconductor to a charge transport layer (described later).
【００３４】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイ
バックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体
微粒子からなる多孔性膜の形態で用いるのが特に好まし
い。また、一部アモルファス部分を含んでいるものも使
用可能である。The semiconductor used in the present invention may be a single crystal or a polycrystal, but is preferably a polycrystal from the viewpoints of manufacturing cost, securing of raw materials, energy payback time, etc., and is preferably used in the form of a porous film composed of semiconductor fine particles. Particularly preferred. Further, a material partially including an amorphous portion can also be used.
【００３５】前記半導体微粒子の粒径は、一般的にはｎ
ｍ〜μｍのオーダーであるが、投影面積を円に換算した
ときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜２
００ｎｍであるのが好ましく、８ｎｍ〜１００ｎｍであ
るのがより好ましい。また、前記半導体微粒子を溶媒に
分散させ分散液を調製し、該分散液を導電性支持体等の
表面に塗布して多孔性半導体膜を形成する場合は、前記
分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は０．
０１μｍ〜３０μｍであるのが好ましい。粒径分布の異
なる２種類以上の半導体微粒子を混合して使用してもよ
く、この場合は小さい粒子の平均粒径は２５ｎｍ以下で
あるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下であ
る。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、
粒径の大きな、例えば１００ｎｍ以上、３００ｎｍ程度
の半導体粒子を混合することも好ましい。The particle size of the semiconductor fine particles is generally n
The average particle size of the primary particles obtained from the diameter when the projected area is converted into a circle is 5 nm to 2 μm.
It is preferably 00 nm, more preferably 8 nm to 100 nm. Further, in the case where a dispersion is prepared by dispersing the semiconductor fine particles in a solvent, and the dispersion is applied to the surface of a conductive support or the like to form a porous semiconductor film, the semiconductor fine particles (2 Secondary particles) have an average particle size of 0.
It is preferably from 01 μm to 30 μm. Two or more kinds of semiconductor fine particles having different particle size distributions may be used as a mixture. In this case, the average particle size of the small particles is preferably 25 nm or less, more preferably 10 nm or less. In order to improve the light capture rate by scattering the incident light,
It is also preferable to mix semiconductor particles having a large particle size, for example, about 100 nm or more and about 300 nm.
【００３６】異なる材料からなる半導体微粒子を２種類
以上混合して用いてもよい。２種以上の半導体微粒子を
混合して使用する場合、少なくとも１種は、ＴｉＯ2、
ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5およびＳｒＴｉＯ2から選ばれいずれ
かの半導体微粒子であるのが好ましく、組み合わされる
他の少なくとも１種は、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3およびＷＯ3
から選ばれるいずれかの半導体微粒子であるのが好まし
い。より好ましい組み合わせとしては、ＺｎＯとＳｎＯ
2、ＺｎＯとＷＯ3またはＺｎＯ、ＳｎＯ2とＷＯ3等の組
み合わせを挙げることができる。２種以上の半導体微粒
子を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なってい
てもよい。特に、上記１種類目として挙げた半導体微粒
子の粒径が大きく、前記１種類目の半導体微粒子と組み
合わせられる２種類目以降の半導体微粒子の粒径が小さ
い組み合わせが好ましい。また、相互に異なる材料から
なり、且つ大きさが相互に異なる半導体微粒子を混合し
て用いる場合、大きい半導体微粒子の平均粒径が１００
ｎｍ以上で、小さい半導体微粒子の平均粒径が１５ｎｍ
以下である組み合わせが好ましい。Two or more types of semiconductor fine particles made of different materials may be mixed and used. When two or more kinds of semiconductor fine particles are used as a mixture, at least one kind is composed of TiO 2 ,
The semiconductor fine particles are preferably selected from ZnO, Nb 2 O 5, and SrTiO 2, and at least one of the other particles is SnO 2 , Fe 2 O 3, and WO 3.
It is preferably any one of semiconductor fine particles selected from the group consisting of: A more preferred combination is ZnO and SnO
2 , combinations of ZnO and WO 3 or ZnO, SnO 2 and WO 3 and the like. When two or more kinds of semiconductor fine particles are used as a mixture, the respective particle diameters may be different. In particular, a combination in which the particle size of the semiconductor fine particles mentioned as the first type is large and the particle size of the second and subsequent types of semiconductor fine particles combined with the first type of semiconductor fine particles is small is preferable. Further, when semiconductor fine particles made of different materials and having different sizes are mixed and used, the average particle size of the large semiconductor fine particles is 100%.
nm or more, and the average particle size of the small semiconductor fine particles is 15 nm.
The following combinations are preferred.
【００３７】前記半導体微粒子の作製法としては、「ゾ
ル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、１９
９８年）および「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング
技術」（技術情報協会、１９９５年）に記載のゾル−ゲ
ル法、「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成
とサイズ形態制御」（杉本忠夫著）、および、まてり
あ，第35巻，第９号，1012〜1018頁（1996年）に記載の
ゲル−ゾル法が好ましい。また、Degussa社が開発した
塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製
する方法も好ましい。As a method for producing the semiconductor fine particles, “Sol-Gel Science” (written by Mio Sakubana, Agne Shofusha, 19)
1998) and "Sol-gel method" (Technical Information Association, 1995), "Synthesis of monodisperse particles by gel-sol method and size morphology control" (Technical Information Association, 1995). And the gel-sol method described in Tateo Sugimoto) and Materia, Vol. 35, No. 9, pages 1012 to 1018 (1996). Also, a method developed by Degussa to produce an oxide by high-temperature hydrolysis of a chloride in an oxyhydrogen salt is preferable.
【００３８】前記半導体微粒子が酸化チタンの場合、上
記ゾル-ゲル法およびゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩
中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに、
「酸化チタン 物性と応用技術」（清野学著、技報堂出
版、１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いる
こともできる。さらにゾル−ゲル法として、Barbeらの
ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエテ
ィー，第80巻，第12号，3157〜3171頁（1997年）に記載
の方法や、Burnsideらのケミストリー・オブ・マテリア
ルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好
ましい。When the semiconductor fine particles are titanium oxide, any of the above-mentioned sol-gel method, gel-sol method, and high-temperature hydrolysis method in chloride oxyhydrogen salt are preferred.
The sulfuric acid method and the chlorine method described in “Titanium oxide physical properties and applied technology” (Maku Kiyono, Gihodo Shuppan, 1997) can also be used. Further, as a sol-gel method, a method described in Barbe et al., Journal of American Ceramic Society, Vol. 80, No. 12, pages 3157-3171 (1997), and a chemistry of materials by Burnside et al. , Vol. 10, No. 9, pp. 2419-2425 are also preferred.
【００３９】多孔性の半導体層は、半導体微粒子を含む
塗布液を導電性支持体上に塗布して形成できる。前記塗
布液は、半導体微粒子を適当な分散媒に分散させた分散
液であっても、または適当な溶媒に溶解させコロイド状
にしたコロイド溶液であってもよい。前記半導体層は、
前記塗布液を導電性支持体上に塗布する以外にも、前述
のゾル−ゲル法等を利用して形成することができる。光
電変換素子の量産化、半導体微粒子分散液の物性、導電
性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が
比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、
印刷法、電解析出法および電着法が代表的である。ま
た、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で
液相にて析出させる方法（ＬＰＤ法）、スパッタ等で蒸
着する方法、ＣＶＤ法、あるいは加温した基板上に熱分
解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物
を形成するＳＰＤ法を利用することもできる。The porous semiconductor layer can be formed by applying a coating solution containing semiconductor fine particles on a conductive support. The coating liquid may be a dispersion in which semiconductor fine particles are dispersed in an appropriate dispersion medium, or a colloidal solution dissolved in an appropriate solvent to form a colloid. The semiconductor layer,
In addition to applying the coating solution on a conductive support, the coating solution can be formed using the above-described sol-gel method or the like. In consideration of mass production of photoelectric conversion elements, physical properties of a semiconductor fine particle dispersion, flexibility of a conductive support, and the like, a wet film forming method is relatively advantageous. Wet coating methods include coating methods,
Printing, electrolytic deposition and electrodeposition are typical. In addition, a method of oxidizing a metal, a method of depositing a metal solution in a liquid phase by ligand exchange (LPD method), a method of vapor deposition by sputtering or the like, a CVD method, or a metal that thermally decomposes on a heated substrate An SPD method in which a metal oxide is formed by spraying an oxide precursor can also be used.
【００４０】半導体微粒子の分散液を調製する方法とし
ては、ゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミル
を使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を
合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使
用する方法等が挙げられる。As a method for preparing a dispersion of semiconductor fine particles, in addition to the sol-gel method, a method of grinding with a mortar, a method of dispersing while pulverizing using a mill, or a method of synthesizing a semiconductor in a solvent when synthesizing a semiconductor. A method of precipitating it as fine particles and using it as it is may be mentioned.
【００４１】前記分散媒またはコロイド溶液の溶媒とし
ては、水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、
アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられ
る。分散の際、必要に応じて、例えばポリエチレングリ
コールのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレ
ート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレン
グリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調
節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を形成する
ことができ、また、半導体層の空隙率をコントロールす
ることができるので、ポリエチレングリコールを添加す
るのが好ましい。As a solvent for the dispersion medium or the colloid solution, water or various organic solvents (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dichloromethane,
Acetone, acetonitrile, ethyl acetate and the like). At the time of dispersion, if necessary, a polymer such as polyethylene glycol, a surfactant, an acid, a chelating agent, or the like may be used as a dispersion aid. By changing the molecular weight of polyethylene glycol, the viscosity of the dispersion can be adjusted, and a semiconductor layer that is hard to peel off can be formed, and the porosity of the semiconductor layer can be controlled. Is preferred.
【００４２】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭５
８−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、
米国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２
７６１７９１号明細書等に記載のスライドホッパー法、
エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また
汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印
刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３
大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が
好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応
じて、好ましい製膜方法を選択する。The application method includes a roller method and a dip method as an application system, an air knife method and a blade method as a metering system.
Wire bar method disclosed in JP-A-8-4589,
U.S. Pat. Nos. 2,681,294, 2,761,419 and 2,
No. 761791, the slide hopper method described in
An extrusion method, a curtain method and the like are preferred. As a general-purpose machine, a spin method or a spray method is also preferable. Wet printing methods include letterpress, offset and gravure.
A large printing method, intaglio printing, rubber printing, screen printing, and the like are preferable. From these, a preferable film forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness.
【００４３】前記半導体層は単層としても、多層構造と
してもよい。例えば、粒径の異なる半導体微粒子の分散
液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（ある
いは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布液を多
層塗布することもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場
合にも多層塗布が有効である。The semiconductor layer may have a single layer or a multilayer structure. For example, a multi-layer coating of a dispersion of semiconductor fine particles having different particle diameters, or a multi-layer coating of a coating solution containing semiconductor fine particles of different types (or different binders and additives) can be performed. Even when the film thickness is insufficient by one application, the multilayer application is effective.
【００４４】一般に、半導体層の厚さ（感光層の厚さと
同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの色素量が増
えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡
散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。
したがって、半導体層の好ましい厚さは０．１〜１００
μｍである。前記光電変換素子を光電池に用いる場合、
半導体層の厚さは１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μ
ｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ2当たり
塗布量は０．５〜１００ｇが好ましく、３〜５０ｇがよ
り好ましい。Generally, as the thickness of the semiconductor layer (same as the thickness of the photosensitive layer) increases, the amount of dye per unit projected area increases, and the light capture rate increases. However, the diffusion distance of generated electrons increases. The loss due to charge recombination also increases.
Therefore, the preferable thickness of the semiconductor layer is 0.1 to 100.
μm. When the photoelectric conversion element is used for a photovoltaic cell,
The thickness of the semiconductor layer is preferably 1 to 30 μm, and 2 to 25 μm.
m is more preferred. The coating amount of the semiconductor fine particles per 1 m 2 of the support is preferably 0.5 to 100 g, more preferably 3 to 50 g.
【００４５】半導体微粒子を含有する塗布液を導電性支
持体上に塗布した後で、半導体微粒子同士を電子的に接
触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性
を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。好ま
しい加熱温度の範囲は４０℃以上７００℃以下であり、
より好ましくは１００℃以上６００℃以下である。また
加熱時間は１０分〜１０時間程度である。ポリマーフィ
ルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、
高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。ま
たコストの観点からもできる限り低温（例えば５０℃〜
３５０℃）であるのが好ましい。低温化は、５ｎｍ以下
の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プレカーサー
の存在下での加熱処理等により可能となり、また、紫外
線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超音波を印加
することにより行うこともできる。同時に不要な有機物
等を除去する目的で、上記の照射や印加の他、加熱、減
圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄
等を適宜組み合わせて併用することが好ましい。After the coating liquid containing the semiconductor fine particles is coated on the conductive support, the semiconductor fine particles are brought into electronic contact with each other, and in order to improve the coating strength and the adhesion to the support. Preferably, heat treatment is performed. A preferred heating temperature range is 40 ° C. or more and 700 ° C. or less,
More preferably, the temperature is 100 ° C. or more and 600 ° C. or less. The heating time is about 10 minutes to 10 hours. When using a support having a low melting point and softening point such as a polymer film,
High temperature treatment is not preferable because it causes deterioration of the support. From the viewpoint of cost, the temperature is as low as possible (for example, 50 ° C.
(350 ° C.). Low temperature can be achieved by heat treatment in the presence of small semiconductor particles of 5 nm or less, mineral acid, and metal oxide precursor. Irradiation with ultraviolet rays, infrared rays, microwaves, or the like, application of an electric field, or ultrasonic waves Can also be performed. At the same time, for the purpose of removing unnecessary organic substances and the like, in addition to the above-mentioned irradiation and application, it is preferable to use heating, decompression, oxygen plasma treatment, pure water cleaning, solvent cleaning, gas cleaning and the like in an appropriate combination.
【００４６】加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大
させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半
導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタ
ン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよ
い。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れ
るのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導
性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着さ
せる有機物としては、疎水性基を持つ物が好ましい。After the heat treatment, chemical plating using an aqueous solution of titanium tetrachloride, for example, is performed to increase the surface area of the semiconductor fine particles, increase the purity near the semiconductor fine particles, and increase the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor fine particles. Electrochemical plating using an aqueous solution of titanium trichloride may be performed. In order to prevent a reverse current from flowing from the semiconductor fine particles to the charge transport layer, it is also effective to adsorb an organic substance having low electron conductivity other than the dye on the particle surface. As the organic substance to be adsorbed, a substance having a hydrophobic group is preferable.
【００４７】前記多孔性の半導体層は、多くの色素を吸
着することができるように大きい表面積を有するのが好
ましい。前記半導体層の表面積は、投影面積に対して１
０倍以上であるのが好ましく、さらに１００倍以上であ
るのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常１
０００倍程度である。The porous semiconductor layer preferably has a large surface area so that a large amount of dye can be adsorbed. The surface area of the semiconductor layer is 1 to the projected area.
It is preferably at least 0 times, more preferably at least 100 times. The upper limit is not particularly limited, but is usually 1
It is about 000 times.
【００４８】前記半導体（前記導電性支持体上に形成さ
れた半導体層を含む）に、色素および前記アニオン性化
合物を吸着させることによって、前記光電変換用半導体
を作製することができる。前記アニオン性化合物として
は、有機化合物でも無機化合物でもよく、好ましくは有
機化合物である。また、前記アニオン性化合物として
は、可視部に吸収を持つ化合物でも、持たない化合物で
もよいが、可視部に吸収を持たない化合物が好ましい。
前記アニオン性化合物が可視部に吸収を持たないと、前
記アニオン性化合物が光を吸収することによって生じる
効率の低下（フィルター効果）を防ぐことができるので
好ましい。The semiconductor for photoelectric conversion can be manufactured by adsorbing the dye and the anionic compound on the semiconductor (including the semiconductor layer formed on the conductive support). The anionic compound may be an organic compound or an inorganic compound, and is preferably an organic compound. The anionic compound may be a compound having absorption in the visible part or a compound having no absorption, but a compound having no absorption in the visible part is preferable.
It is preferable that the anionic compound does not have absorption in the visible region, because it is possible to prevent a decrease in efficiency (filter effect) caused by the absorption of light by the anionic compound.
【００４９】前記アニオン性化合物が有する負電荷また
はプロトンを解離することで負電荷を帯び得る基として
は、金属を含む基でも有機官能基でもよいが、有機官能
基であるのが好ましい。前記有機官能基の中でも、カル
ボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、りん酸基、珪
酸基、ホウ酸基、水酸基およびそれらのプロトン解離体
から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。
最も好ましくは、カルボン酸基またはスルホン酸基のプ
ロトン解離体である。The group which can take a negative charge by dissociating the negative charge or proton of the anionic compound may be a group containing a metal or an organic functional group, but is preferably an organic functional group. Among the organic functional groups, at least one selected from a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a silicic acid group, a boric acid group, a hydroxyl group, and a proton dissociator thereof is more preferable.
Most preferably, it is a proton dissociated form of a carboxylic acid group or a sulfonic acid group.
【００５０】前記アニオン性化合物の好ましい例として
は、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。Preferred examples of the anionic compound include compounds represented by the following general formula (1).
【００５１】[0051]
【化７】 Embedded image
【００５２】前記一般式（１）中、Ａはカルボニル基、
ホスホニル基、スルフォニル基、シリル基またはボラン
を表す。Ａがカルボニル基またはスルフォニル基の場
合、ｎは１であり、ホスホニル基またはボランの場合、
ｎは２であり、シリル基の場合、ｎは３である。Ａは、
カルボニル基またはシリル基であるのが好ましく、カル
ボニル基であるのがより好ましい。In the general formula (1), A represents a carbonyl group,
Represents a phosphonyl group, a sulfonyl group, a silyl group or borane. When A is a carbonyl group or a sulfonyl group, n is 1, and when A is a phosphonyl group or borane,
n is 2 and in the case of a silyl group, n is 3. A is
It is preferably a carbonyl group or a silyl group, more preferably a carbonyl group.
【００５３】Ｙ1は２価基を表す。Ｙ1は前記一般式
（１）で表される化合物が半導体に吸着する際に、Ａと
半導体を構成している原子との結合形成を促進可能な立
体構造を有しているのが好ましく、即ち、吸着の際に、
ＡとＢとが同時に半導体と結合を形成し得ないために
（即ち、Ａのみが半導体と結合を形成し吸着するため
に）必要な立体構造を有しているのが好ましい。Ｙ
1は、下記一般式（３）で表される２価基であるのが好
ましい。Y 1 represents a divalent group. Y 1 preferably has a three-dimensional structure capable of promoting formation of a bond between A and an atom constituting the semiconductor when the compound represented by the general formula (1) is adsorbed on the semiconductor, That is, at the time of adsorption,
It is preferable that A and B have a necessary three-dimensional structure so that they cannot form a bond with the semiconductor at the same time (that is, only A forms a bond with the semiconductor and adsorbs). Y
1 is preferably a divalent group represented by the following general formula (3).
【００５４】[0054]
【化８】 Embedded image
【００５５】前記一般式（３）中、Ｇはアルキル基、酸
素原子、スルホン基、エステル基、アミド基、イミド基
または単結合を表し、好ましくはアルキル基または酸素
原子であり、より好ましくはアルキル基である。In the general formula (3), G represents an alkyl group, an oxygen atom, a sulfone group, an ester group, an amide group, an imide group or a single bond, preferably an alkyl group or an oxygen atom, and more preferably an alkyl group or an oxygen atom. Group.
【００５６】前記一般式（１）中、Ｂはカルボン酸基、
スルホン酸基、ホスホン酸基、りん酸基、珪酸基、ホウ
酸基、水酸基またはそれぞれの水素解離体を表す。好ま
しくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、り
ん酸基、珪酸基、ホウ酸基、水酸基の水素解離体であ
り、より好ましくはカルボン酸基またはスルホン酸基の
水素解離体である。尚、Ｂには、加水分解等により容易
に前記酸基またはその水素解離体を形成する基（前駆
体）も含まれるものとする。In the general formula (1), B is a carboxylic acid group,
It represents a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a silicic acid group, a boric acid group, a hydroxyl group or a hydrogen dissociated form thereof. Preferred are hydrogen dissociates of carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, silicic acid groups, boric acid groups, and hydroxyl groups, and more preferably hydrogen dissociated forms of carboxylic acid groups or sulfonic acid groups. Note that B also includes a group (precursor) that easily forms the acid group or a hydrogen dissociated form thereof by hydrolysis or the like.
【００５７】前記一般式（１）中、Ｙ2はアルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、ハロゲン原子または水
素原子を表す。尚、Ｙ2は、前記一般式（１）で表され
る化合物が前記半導体に吸着する際に、前記半導体と反
応して、全部または一部が脱離し、前記半導体の原子に
より置換される基である。分子内に複数個の反応性部位
がある場合（ｎが２または３である場合）、その全ての
部位が半導体と結合して吸着していてもよいし、その一
部が半導体と結合して吸着していてもよい。In the general formula (1), Y 2 represents an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, a halogen atom or a hydrogen atom. In addition, when the compound represented by the general formula (1) is adsorbed on the semiconductor, Y 2 is a group which reacts with the semiconductor to be totally or partially eliminated and is substituted by an atom of the semiconductor. It is. When there are a plurality of reactive sites in the molecule (when n is 2 or 3), all of the sites may be adsorbed by bonding to the semiconductor, or some of them may be bonded to the semiconductor. It may be adsorbed.
【００５８】以下に、前記一般式（１）で表される化合
物の具体例（例示化合物Ｅ−１〜２０；前記前駆体を含
む）を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限
定されるものではない。Hereinafter, specific examples of the compound represented by formula (1) (exemplified compounds E-1 to 20; including the precursor) will be shown, but the compounds used in the present invention are not limited to these. Not something.
【００５９】[0059]
【化９】 Embedded image
【００６０】[0060]
【化１０】 Embedded image
【００６１】本発明において用いられる色素は、前記半
導体に吸着可能であればいずれの色素でもよい。前記色
素としては、金属錯体色素、フタロシアニン系の色素お
よびメチン色素等が挙げられる。中でも、前記色素とし
ては、金属錯体色素およびメチン色素が好ましい。前記
色素は二種類以上を混合することができ、２種類以上を
混合する場合、混合する色素の種類とその割合は任意に
選ぶことができる。The dye used in the present invention may be any dye as long as it can be adsorbed on the semiconductor. Examples of the dye include a metal complex dye, a phthalocyanine dye, and a methine dye. Among them, as the dye, a metal complex dye and a methine dye are preferable. Two or more kinds of the dyes can be mixed, and when two or more kinds are mixed, the kind of the dye to be mixed and the ratio thereof can be arbitrarily selected.
【００６２】前記金属錯体色素としては、金属フタロシ
アニン色素、金属ポルフィリン色素およびルテニウム錯
体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好まし
い。前記ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許
４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３
６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同
５５２５４４０号の各明細書、および特開平７−２４９
７９０号、特表平１０−５０４５１２号、国際特許９８
／５０３９３号、特開２０００−２６４８７号の各公報
等に記載の色素が挙げられる。As the metal complex dye, a metal phthalocyanine dye, a metal porphyrin dye and a ruthenium complex dye are preferable, and a ruthenium complex dye is particularly preferable. Examples of the ruthenium complex dye include, for example, US Pat. Nos. 4,927,721, 4,684,537 and 50843.
No. 65, No. 5,350,644, No. 5,463,057, No. 5,525,440, and JP-A-7-249.
No. 790, Japanese Patent Publication No. Hei 10-504512, International Patent 98
/ 50393, JP-A-2000-26487, and the like.
【００６３】さらに、前記ルテニウム錯体色素として
は、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。 一般式（４） （Ａ1）tＲｕ（Ｂ−ａ）u（Ｂ−ｂ）v（Ｂ−ｃ）w 前記一般式（４）中、Ａ1は１または２座の配位子を表
す。Ａ1はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣ
Ｏ、ＳｅＣＮ、β−ジケトン類、シュウ酸およびジチオ
カルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれる配位子で
あるのが好ましい。ｔが２以上の場合、２以上のＡ1は
同一でも異なっていてもよい。前記一般式（４）中、Ｂ
−ａ、Ｂ−ｂおよびＢ−ｃはそれぞれ独立に下記式（Ｂ
−１）〜（Ｂ−１０）のいずれかで表される配位子を表
す。ｔは０〜３のいずれかの整数を表し、ｕ、ｖおよび
ｗは各々０または１を表し、前記一般式（４）で表され
るルテニウム錯体が６配位錯体となる様に、配位子の種
類に応じて適宜組み合わされる。Further, as the ruthenium complex dye, a compound represented by the following general formula (4) is preferable. General formula (4) (A 1 ) t Ru (Ba) u (Bb) v (Bc) w In the general formula (4), A 1 represents a mono- or bidentate ligand. . A 1 is Cl, SCN, H 2 O, Br, I, CN, NC
It is preferably a ligand selected from the group consisting of O, SeCN, β-diketones, oxalic acid and derivatives of dithiocarbamic acid. when t is 2 or more, 2 or more of A 1 may be the same or different. In the general formula (4), B
-A, Bb and Bc are each independently the following formula (B
-1) represents a ligand represented by any of (B-10). t represents an integer of any of 0 to 3, u, v and w each represent 0 or 1, and are coordinated such that the ruthenium complex represented by the general formula (4) becomes a six-coordinate complex. They are combined as appropriate depending on the type of child.
【００６４】[0064]
【化１１】 Embedded image
【００６５】前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）中、Ｒa
は水素原子または置換基を表す。Ｒaが表わす置換基と
しては、例えば、ハロゲン原子；炭素原子数１〜１２の
置換または無置換のアルキル基；炭素原子数７〜１２の
置換または無置換のアラルキル基；炭素原子数６〜１２
の置換または無置換のアリール基；カルボン酸基、スル
ホン酸基、ホスホン酸基、りん酸基、珪酸基、ホウ酸
基、水酸基等の酸性基；およびそれらのプロトン解離
体；が挙げられる。Ｒaが表す置換基はさらに他の置換
基で置換されていてもよく、該他の置換基としては、前
記酸性基および前記酸性基のプロトン解離体が挙げられ
る。前記アルキル基および前記アラルキル基のアルキル
部分は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、前記アリー
ル基および前記アラルキル基のアリール部分は、単環で
も多環（縮合環、環集合）でもよい。In the above formulas (B-1) to (B-10), R a
Represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent represented by Ra include a halogen atom; a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;
Or a substituted or unsubstituted aryl group; a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a silicic acid group, a boric acid group, a hydroxyl group or the like; and a proton dissociated product thereof. The substituent represented by Ra may be further substituted with another substituent, and examples of the other substituent include the acidic group and a proton dissociator of the acidic group. The alkyl portion of the alkyl group and the aralkyl group may be linear or branched. Further, the aryl group and the aryl part of the aralkyl group may be monocyclic or polycyclic (condensed ring, ring assembly).
【００６６】前記一般式（４）中、Ｂ−ａ、Ｂ−ｂおよ
びＢ−ｃは同一でも異なっていてもよい。前記一般式
（４）で表される化合物は、前記酸性基または前記酸性
基のプロトン解離体を少なくとも１つ有するのが好まし
い。In the general formula (4), Ba, Bb and Bc may be the same or different. The compound represented by the general formula (4) preferably has at least one of the acidic group and a proton dissociator of the acidic group.
【００６７】前記有機金属錯体色素の好ましい具体例
（例示化合物Ｒ−１〜１７）を以下に示すが、本発明に
用いられる色素は以下の具体例に限定されるものではな
い。Preferred specific examples (exemplary compounds R-1 to R-17) of the organometallic complex dyes are shown below, but the dyes used in the present invention are not limited to the following specific examples.
【００６８】[0068]
【化１２】 Embedded image
【００６９】[0069]
【化１３】 Embedded image
【００７０】前記メチン色素としては、シアニン色素、
メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチ
ン色素が挙げられる。前記メチン色素は、カルボン酸
基、スルホン酸基、ホスホン酸基、りん酸基、珪酸基、
ホウ酸基、水酸基等の酸性基またはそれらのプロトン解
離体を少なくとも１つ有するのが好ましい。前記メチン
色素の好ましい例としては、特開平１１−３５８３６
号、特開平１１−６７２８５号、特開平１１−８６９１
６号、特開平１１−９７７２５号、特開平１１−１５８
３９５号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−
２１４７３０号、特開平１１−２１４７３１号および特
開平１１−２３８９０５号の各公報、ならびに欧州特許
８９２４１１号および同９１１８４１号の各明細書に記
載の色素が挙げられる。The methine dye includes a cyanine dye,
And polymethine dyes such as merocyanine dyes and squalilium dyes. The methine dye, carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphonic acid group, phosphoric acid group, silicate group,
It preferably has at least one acidic group such as a boric acid group or a hydroxyl group or a proton dissociator thereof. Preferred examples of the methine dye include JP-A-11-35836.
JP-A-11-67285, JP-A-11-8691
6, JP-A-11-97725, JP-A-11-158
395, JP-A-11-163378, JP-A-11-163
The dyes described in JP-A-214730, JP-A-11-214731, and JP-A-11-238905, and European Patents 892411 and 911841 are exemplified.
【００７１】前記メチン色素の好ましい具体例（例示化
合物Ｍ−１〜８）を以下に示すが、本発明に用いられる
色素は以下の具体例に限定されるものではない。Preferred specific examples (exemplary compounds M-1 to M-8) of the methine dye are shown below, but the dyes used in the present invention are not limited to the following specific examples.
【００７２】[0072]
【化１４】 Embedded image
【００７３】[0073]
【化１５】 Embedded image
【００７４】前記光電変換用半導体は、前記色素を吸着
する色素吸着工程および前記アニオン性化合物を吸着す
るアニオン性化合物吸着工程により作製することができ
る。前記アニオン性化合物の吸着は、前記色素吸着工程
の前、前記色素吸着工程の後、および前記色素吸着工程
と同時のいずれのタイミングでも行うことができる。例
えば、色素吸着工程と同時に行う場合は、色素と前記ア
ニオン性化合物（前駆体を含む）とを適当な溶媒に溶解
もしくは分散させて調製した色素吸着液に、前記半導体
を浸漬又は前記色素吸着液を前記半導体に塗布すること
によって、前記色素と前記アニオン性化合物とを前記半
導体に吸着させることができる。また、前記色素吸着工
程の前後に、前記アニオン性化合物の吸着工程を実施す
る場合は、前記色素を適当な溶媒に溶解または分散させ
た色素吸着液と、前記アニオン性化合物を適当な溶媒に
溶解または分散させたアニオン性化合物吸着液とを各々
用意し、前記半導体を前記色素吸着液に浸漬する前もし
くは浸漬した後（または前記半導体に前記色素吸着液を
塗布する前もしくは塗布した後）に、即ち、色素が未吸
着のまたは色素が吸着した半導体を前記アニオン性化合
物吸着液に浸漬（または塗布）することにより作製する
ことができる。The semiconductor for photoelectric conversion can be produced by a dye adsorption step of adsorbing the dye and an anionic compound adsorption step of adsorbing the anionic compound. The adsorption of the anionic compound can be performed at any timing before the dye adsorption step, after the dye adsorption step, and at the same time as the dye adsorption step. For example, when performing simultaneously with the dye adsorption step, the semiconductor is immersed in the dye adsorption liquid prepared by dissolving or dispersing the dye and the anionic compound (including the precursor) in an appropriate solvent, or the dye adsorption liquid is prepared. Is applied to the semiconductor, whereby the dye and the anionic compound can be adsorbed to the semiconductor. In addition, when performing the step of adsorbing the anionic compound before and after the step of adsorbing the dye, a dye adsorbing solution in which the dye is dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and a solution of the anionic compound dissolved in an appropriate solvent Alternatively, a dispersed anionic compound adsorption liquid is prepared, and before or after immersing the semiconductor in the dye adsorption liquid (or before or after applying the dye adsorption liquid to the semiconductor), That is, it can be manufactured by immersing (or applying) a semiconductor to which a dye has not been adsorbed or a dye has been adsorbed in the anionic compound adsorption liquid.
【００７５】前記アニオン性化合物の半導体への吸着を
より促進させるために、前記半導体を塩基性溶液に浸漬
してから、前記アニオン性化合物の吸着工程を実施する
のが好ましい。In order to further promote the adsorption of the anionic compound to the semiconductor, it is preferable to carry out the step of adsorbing the anionic compound after immersing the semiconductor in a basic solution.
【００７６】前記浸漬の方法としては、浸漬法、ディッ
プ法、ローラ法およびエアーナイフ法等を利用できる。
前記浸漬法では、色素の吸着は室温で行ってもよいし、
特開平７−２４９７９０号公報に記載されているように
加熱還流して行ってもよい。また塗布の方法としては、
ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージ
ョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等が利用で
きる。As the immersion method, an immersion method, a dipping method, a roller method, an air knife method and the like can be used.
In the immersion method, the dye may be adsorbed at room temperature,
It may be carried out by heating and refluxing as described in JP-A-7-249790. As a method of application,
Wire bar method, slide hopper method, extrusion method, curtain method, spin method, spray method and the like can be used.
【００７７】前記色素吸着液および前記アニオン性化合
物吸着液を調製するのに用いられる溶媒としては、好ま
しくは、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリ
ル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキ
シプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭
化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホル
ム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、
アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３
−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジ
ノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸
エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピ
レン等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロ
ヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、
ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられ
る。The solvent used for preparing the dye adsorbing solution and the anionic compound adsorbing solution is preferably, for example, alcohols (methanol, ethanol, t-butanol, benzyl alcohol, etc.), nitriles (acetonitrile) , Propionitrile, 3-methoxypropionitrile, etc.), nitromethane, halogenated hydrocarbons (dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, etc.), ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), dimethyl sulfoxide,
Amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), N-methylpyrrolidone, 1,3
-Dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonates (diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ketones (acetone, 2-butanone, cyclohexanone, etc.), Hydrocarbons (hexane, petroleum ether,
Benzene, toluene, etc.) and a mixed solvent thereof.
【００７８】前記色素の半導体に対する全吸着量は、半
導体１ｇ当たり０．０１〜１ｍｍｏｌであるのが好まし
い。また、前記色素を多孔性半導体膜に吸着させる場合
は、多孔性半導体膜の単位面積（１ｍ2）当たり０．０
１〜１００ｍｍｏｌの色素を吸着させるのが好ましい。
前記色素の吸着量が前記範囲より少ないと、増感効果が
不十分となる場合があり、一方、前記色素の吸着量が前
記範囲より多いと、半導体の表面に固定化されていない
色素が浮遊し、増感効果を低減させる場合がある。前記
色素の吸着量が前記範囲であると、前記問題が生じるこ
となく、半導体における色素による増感効果が十分に得
られるので好ましい。また、前記アニオン性化合物の半
導体に対する全吸着量は、半導体１ｇ当たり０．０１〜
１ｍｍｏｌであるのが、光電変換効率の向上効果の点で
好ましい。また、前記アニオン性化合物を多孔性半導体
膜に吸着させる場合は、多孔性半導体膜の単位面積（１
ｍ 2）当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌのアニオン性化
合物を吸着させるのが、同様の点で好ましい。The total amount of the dye adsorbed on the semiconductor is half
It is preferably 0.01 to 1 mmol per 1 g of the conductor.
No. When the dye is adsorbed on a porous semiconductor film,
Is the unit area of the porous semiconductor film (1 mTwo0.0)
It is preferable to adsorb 1 to 100 mmol of the dye.
When the adsorption amount of the dye is smaller than the above range, the sensitizing effect is
In some cases, the amount of the dye adsorbed may be insufficient.
If it is larger than the range, it is not fixed on the surface of the semiconductor
The dye may float and reduce the sensitizing effect. Said
If the amount of dye adsorbed is within the above range, the above problem may occur.
The sensitizing effect of the dye in the semiconductor
Is preferred. In addition, half of the anionic compound
The total amount of adsorption to the conductor is from 0.01 to 1 g of semiconductor.
1 mmol is effective in improving the photoelectric conversion efficiency.
preferable. Further, the anionic compound is a porous semiconductor.
When adsorbing on the film, the unit area of the porous semiconductor film (1
m Two0.01 to 100 mmol anionization per)
It is preferable to adsorb the compound from the same point.
【００７９】また、色素を半導体の表面に吸着させる際
に、色素に無色の化合物を添加し、半導体に作用させる
と、前記色素間の凝集等の相互作用を低減することがで
きるので好ましい。前記無色の化合物としては、界面活
性な性質および構造を有する化合物が有効であり、例え
ば、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例えば
ケノデオキシコール酸）およびスルホン酸塩類が挙げら
れる。Further, when the dye is adsorbed on the surface of the semiconductor, it is preferable to add a colorless compound to the dye and make the dye act on the semiconductor, because the interaction such as aggregation between the dyes can be reduced. As the colorless compound, a compound having surface-active properties and structure is effective, and examples thereof include steroid compounds having a carboxyl group (for example, chenodeoxycholic acid) and sulfonates.
【００８０】半導体表面に未吸着で固定化されていない
色素は、前記吸着処理後、速やかに洗浄により除去する
のが好ましい。洗浄は、例えば、湿式洗浄槽を使用し、
アセトニトリル等の極性溶剤やアルコール系溶剤のよう
な有機溶媒を用いて行うのが好ましい。また、前記色素
吸着液で処理した後、アミン類を用いて半導体の表面を
処理してもよい。好ましいアミン類としては、ピリジ
ン、４−ｔ−ブチルピリジンおよびポリビニルピリジン
等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いて
もよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。It is preferable that the dye not adsorbed on the semiconductor surface and not immobilized is removed by washing immediately after the adsorption treatment. For cleaning, for example, using a wet cleaning tank,
It is preferable to use a polar solvent such as acetonitrile or an organic solvent such as an alcohol solvent. After the treatment with the dye adsorption solution, the surface of the semiconductor may be treated with an amine. Preferred amines include pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. When these are liquids, they may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent.
【００８１】（Ｃ）電荷輸送層 電荷輸送層は光を吸収することによって生成した色素の
酸化体に、電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を
含有する層である。本発明で用いることのできる代表的
な電荷輸送材料の例としては、イオン輸送材料として、
酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還
元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわ
ゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電
解質、さらには固体電解質が挙げられる。また、イオン
がかかわる電荷輸送材料のほかに、固体中のキャリアー
移動がかかわる電荷輸送材料として、電子輸送材料や正
孔（ホール）輸送材料を用いることもできる。これらの
電荷輸送材料は、併用することができる。(C) Charge Transport Layer The charge transport layer is a layer containing a charge transport material having a function of replenishing electrons to an oxidized dye produced by absorbing light. Examples of typical charge transport materials that can be used in the present invention include:
Examples include a solution (electrolytic solution) in which ions of a redox couple are dissolved, a so-called gel electrolyte in which a gel of a polymer matrix is impregnated with a gel of a polymer matrix, a molten salt electrolyte containing a redox counter ion, and a solid electrolyte. In addition to the charge transporting material involving ions, an electron transporting material or a hole transporting material can be used as a charge transporting material involving carrier movement in a solid. These charge transport materials can be used in combination.
【００８２】前記電荷輸送材料として前記溶融塩電解質
を用いると、光電変換効率および耐久性が両立できるの
で特に好ましい。前記溶融塩電解質とは、室温において
液状の電解質か、または低融点の電解質であり、例えば
ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号公
報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７
年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウ
ム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電解質を挙げること
ができる。１００℃以下、特に室温付近において液状と
なる溶融塩電解質が好ましい。It is particularly preferable to use the molten salt electrolyte as the charge transporting material, since both photoelectric conversion efficiency and durability can be achieved. The molten salt electrolyte is a liquid electrolyte at room temperature or an electrolyte having a low melting point, for example, WO95 / 18456, JP-A-8-259543, Electrochemistry, Vol. 65, No. 11, p. 923 (1997).
And other known electrolytes such as pyridinium salts, imidazolium salts, and triazolium salts. A molten salt electrolyte that becomes liquid at a temperature of 100 ° C. or lower, particularly around room temperature, is preferred.
【００８３】好ましく用いることのできる溶融塩電解質
としては、下記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び（Ｙ
−ｃ）のいずれかにより表される化合物が挙げられる。The molten salt electrolyte which can be preferably used includes the following general formulas (Ya), (Yb) and (Yb)
-C).
【００８４】[0084]
【化１６】 Embedded image
【００８５】前記一般式（Ｙ−ａ）中、Ｑy1は窒素原子
と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成し得る原子
団を表す。Ｑy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素
原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原
子により構成されるのが好ましい。Ｑy1により形成され
る５員環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾ
ール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジア
ゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イン
ドール環またはピロール環であるのが好ましく、オキサ
ゾール環、チアゾール環またはイミダゾール環であるの
がより好ましく、オキサゾール環またはイミダゾール環
であるのが特に好ましい。Ｑy1により形成される６員環
は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ
ン環またはトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン
環であるのがより好ましい。In the general formula ( Ya ), Q y1 represents an atomic group capable of forming a 5- or 6-membered aromatic cation together with a nitrogen atom. Q y1 is preferably composed of one or more atoms selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. The 5-membered ring formed by Q y1 is preferably an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring, a thiadiazole ring, an oxadiazole ring, a triazole ring, an indole ring or a pyrrole ring. A ring, a thiazole ring or an imidazole ring is more preferable, and an oxazole ring or an imidazole ring is particularly preferable. The 6-membered ring formed by Q y1 is preferably a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a pyrazine ring or a triazine ring, and more preferably a pyridine ring.
【００８６】前記一般式（Ｙ−ｂ）中、Ａy1は窒素原子
又はリン原子を表す。In the general formula ( Yb ), A y1 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
【００８７】前記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び
（Ｙ−ｃ）中、Ｒy1〜Ｒy6はそれぞれ独立に置換又は無
置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２４、直
鎖状であっても分岐状であっても、また環式であっても
よく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、オク
タデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基
等）、或いは置換又は無置換のアルケニル基（好ましく
は炭素原子数２〜２４、直鎖状であっても分岐状であっ
てもよく、例えばビニル基、アリル基等）を表し、より
好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基又は炭素原
子数２〜１８のアルケニル基であり、特に好ましくは炭
素原子数２〜６のアルキル基である。In the general formulas ( Ya ), ( Yb ) and ( Yc ), R y1 to R y6 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms). May be linear, branched, or cyclic; for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, pentyl, hexyl, octyl,
-Ethylhexyl group, t-octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group or the like, or a substituted or unsubstituted alkenyl group (preferably having 2 carbon atoms) -24, which may be linear or branched, for example, a vinyl group or an allyl group), more preferably an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or an alkenyl having 2 to 18 carbon atoms. And particularly preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
【００８８】また、前記一般式（Ｙ−ｂ）中、Ｒy1〜Ｒ
y4のうち２つ以上が互いに連結してＡy1を含む非芳香族
環を形成してもよく、前記一般式（Ｙ−ｃ）中のＲy1〜
Ｒy6のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成して
もよい。In the general formula ( Yb ), R y1 to R y
Two or more of the y4 may form a non-aromatic ring containing A y1 linked together, R y1 ~ in Formula (Y-c)
Two or more of R y6 may be connected to each other to form a ring structure.
【００８９】前記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び
（Ｙ−ｃ）中、Ｑy1及びＲy1〜Ｒy6は置換基を有してい
てもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、シアノ基、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メト
キシエトキシエトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノ
キシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニ
ル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ
基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベン
ゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベ
ンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メ
タンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基
等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミ
ド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カ
ルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等）、
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−カルボキ
シエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル
基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾ
リル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、１
−プロペニル基等）、シリル基およびシリルオキシ基等
が挙げられる。In the general formulas ( Ya ), ( Yb ) and ( Yc ), Q y1 and R y1 to R y6 may have a substituent. Is a halogen atom (F, Cl, Br, I, etc.), a cyano group, an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, etc.), an aryloxy group (phenoxy group, etc.), an alkylthio group (methylthio group, etc.) Group, ethylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (ethoxycarbonyl group, etc.), carbonate group (ethoxycarbonyloxy group, etc.), acyl group (acetyl group, propionyl group, benzoyl group, etc.), sulfonyl group (methanesulfonyl group, benzene Sulfonyl group), acyloxy group (acetoxy group, benzoyloxy group, etc.), sulfonyloxy group (methanesulfonyloxy group, etc.) Group, toluenesulfonyloxy group, etc.), phosphonyl group (diethylphosphonyl group, etc.), amide group (acetylamino group, benzoylamino group, etc.), carbamoyl group (N, N-dimethylcarbamoyl group, etc.),
Alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, 2-carboxyethyl group, benzyl group, etc.), aryl group (phenyl group, toluyl group, etc.), heterocyclic group (pyridyl group, etc.) , Imidazolyl group, furanyl group, etc.), alkenyl group (vinyl group, 1
-Propenyl group), a silyl group and a silyloxy group.
【００９０】前記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）又は
（Ｙ−ｃ）で表される化合物は、Ｑy1又はＲy1〜Ｒy6を
介して多量体を形成してもよい。The compound represented by formula ( Ya ), ( Yb ) or ( Yc ) may form a polymer through Q y1 or R y1 to R y6 .
【００９１】前記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）又は
（Ｙ−ｃ）で表される化合物は、電荷輸送材料として、
単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよく、
また、ヨウ素アニオンを他のアニオンで置き換えた溶融
塩と併用することもできる。ヨウ素アニオンと置き換え
るアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ-、Ｂ
ｒ-等）、ＳＣＮ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -、（ＣＦ
3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＨ3Ｓ
Ｏ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｐｈ4Ｂ-、（ＣＦ3
ＳＯ2）3Ｃ-等が好ましい例として挙げられ、ＳＣＮ-、
ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-また
はＢＦ4 -であるのがより好ましい。また、ＬｉＩなど他
のヨウ素塩やＣＦ3ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3ＣＯＯＮａ、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＮａＳＣＮなどのアルカリ金属塩を添加するこ
ともできる。アルカリ金属塩の添加量は、０．０２〜２
質量％程度であるのが好ましく、０．１〜１質量％であ
るのがさらに好ましい。The compound represented by the general formula (Ya), (Yb) or (Yc) is used as a charge transporting material.
It may be used alone or as a mixture of two or more,
Further, it can be used in combination with a molten salt in which the iodine anion is replaced by another anion. As anions to be replaced with iodine anions, halide ions (Cl − , B
r -, etc.), SCN -, BF 4 - , PF 6 -, ClO 4 -, (CF
3 SO 2) 2 N -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N -, CH 3 S
O 3 − , CF 3 SO 3 − , CF 3 COO − , Ph 4 B − , (CF 3
SO 2) 3 C -, and the like as a preferable example, SCN -,
More preferably, it is CF 3 SO 3 − , CF 3 COO − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − or BF 4 − . Further, other iodine salts such as LiI, CF 3 COOLi, CF 3 COONa, Li
An alkali metal salt such as SCN and NaSCN can also be added. The addition amount of the alkali metal salt is 0.02 to 2
It is preferable that the amount be about 0.1% by mass, and more preferably 0.1 to 1% by mass.
【００９２】本発明に電荷輸送材料として好ましく用い
られる溶融塩の具体例を以下に挙げるが、これらに限定
されるわけではない。Specific examples of the molten salt preferably used as the charge transport material in the invention are shown below, but are not limited thereto.
【００９３】[0093]
【化１７】 Embedded image
【００９４】[0094]
【化１８】 Embedded image
【００９５】[0095]
【化１９】 Embedded image
【００９６】[0096]
【化２０】 Embedded image
【００９７】[0097]
【化２１】 Embedded image
【００９８】[0098]
【化２２】 Embedded image
【００９９】前記溶融塩電解質は、常温で溶融状態であ
るものが好ましく、溶媒を用いないのが好ましい。後述
する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電
解質組成物全体に対して５０質量％以上であるのが好ま
しく、９０質量％以上であるのが特に好ましい。また、
塩のうち５０質量％以上がヨウ素塩であることが好まし
い。The molten salt electrolyte is preferably in a molten state at room temperature, and preferably does not use a solvent. Although the solvent described below may be added, the content of the molten salt is preferably at least 50% by mass, particularly preferably at least 90% by mass, based on the entire electrolyte composition. Also,
Preferably, at least 50% by mass of the salt is an iodine salt.
【０１００】上記電解質組成物にはヨウ素を添加するの
が好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成
物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好まし
く、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。It is preferable to add iodine to the above electrolyte composition. In this case, the content of iodine is preferably 0.1 to 20% by mass relative to the whole electrolyte composition, and 0.5 to 20% by mass. More preferably, it is 5% by mass.
【０１０１】前記電荷輸送材料として電解液を使用する
場合、電解液は電解質、溶媒、および添加物から構成さ
れることが好ましい。前記電解質はＩ2とヨウ化物の組
み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、Ｃ
ｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、あるいはテトラア
ルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイ
ド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化
合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ2と臭化物の組み合わせ
（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢ
ｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物、あるいはテトラアル
キルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド
など４級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、フ
ェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェ
リシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウ
ム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイ
オウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンな
どを用いることができる。この中でもＩ2とＬｉＩやピ
リジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど
４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解
質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよ
い。When an electrolytic solution is used as the charge transporting material, the electrolytic solution preferably comprises an electrolyte, a solvent, and additives. The electrolyte is a combination of I 2 and iodide (LiI, NaI, KI, C
metal iodides such as sI and CaI 2 , or iodine salts of quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide and the like; combinations of Br 2 and bromide (bromide LiBr, NaBr, KBr, CsB
r, metal bromides, such as CaBr 2 or tetraalkylammonium bromide, and bromine salts of quaternary ammonium compounds such as pyridinium bromide), as well as ferrocyanate - ferricyanide or ferrocene - metal complexes such as ferricinium ion, Sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkyl thiol-alkyl disulfide, viologen dyes, hydroquinone-quinone, and the like can be used. Among them, an electrolyte in which I 2 is combined with LiI, an iodine salt of a quaternary ammonium compound such as pyridinium iodide or imidazolium iodide is preferable. The above-mentioned electrolytes may be used as a mixture.
【０１０２】前記電解液中の電解質濃度は０．１Ｍ（ｍ
ｏｌ／Ｌ）以上１０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下であるのが好
ましく、０．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上４Ｍ（ｍｏｌ／
Ｌ）以下であるのがより好ましい。また、電解液にヨウ
素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０
１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下で
ある。The electrolyte concentration in the electrolyte was 0.1 M (m
ol / L) to 10 M (mol / L), preferably 0.2 M (mol / L) to 4 M (mol / L).
L) The following is more preferable. When iodine is added to the electrolytic solution, the preferable concentration of iodine is 0.0
It is 1 M (mol / L) or more and 0.5 M (mol / L) or less.
【０１０３】前記電解液に用いる溶媒は、粘度が低くイ
オン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キ
ャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を
発現できる化合物であることが望ましい。このような溶
媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オ
キサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエ
チルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコー
ルジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなど
の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアル
キルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アル
コール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メト
キシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、ス
ルフォランなど非プロトン極性物質、水などが挙げら
れ、これらを混合して用いることもできる。The solvent used in the electrolytic solution is a compound having low viscosity to improve ionic mobility, or having a high dielectric constant to improve the effective carrier concentration, thereby exhibiting excellent ionic conductivity. Is desirable. Examples of such a solvent include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, and polyethylene. Chain ethers such as glycol dialkyl ether and polypropylene glycol dialkyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether and polypropylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol, Propylene glycol, polyethylene glycol,
Polyhydric alcohols such as polypropylene glycol and glycerin, acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, nitrile compounds such as benzonitrile, dimethyl sulfoxide, non-proton polar substances such as sulfolane, water and the like, Can also be used as a mixture.
【０１０４】また、本発明では、Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒ
ａｍ． Ｓｏｃ ．，８０ （１２）３１５７−３１７
１（１９９７）に記載されているようなｔｅｒｔ−ブチ
ルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩
基性化合物を前述の溶融塩電解質や電解液に添加するこ
とが好ましい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい
濃度範囲は０．０５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上２Ｍ（ｍｏｌ
／Ｌ）以下である。Further, according to the present invention, J.I. Am. Cer
am. Soc. , 80 (12) 3157-317
1 (1997), it is preferable to add a basic compound such as tert-butylpyridine, 2-picoline or 2,6-lutidine to the above-mentioned molten salt electrolyte or electrolytic solution. The preferred concentration range when adding a basic compound is 0.05 M (mol / L) or more and 2 M (mol).
/ L) or less.
【０１０５】前記電荷輸送材料として使用可能なゲル電
解質は、前述の溶融塩電解質や電解液を、ポリマー添
加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重
合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体
化）させることにより作製できる。ポリマー添加により
ゲル化させる場合は、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｙｔｅ Ｒｅｖｉ ｅｗｓ−１および２”（Ｊ．
Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ． Ｖｉｎｃｅｎｔの
共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮ
ＣＥ）に記載された化合物を使用することができるが、
特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好
ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によ
りゲル化させる場合は、Ｊ． Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ． Ｊ
ａｐａｎ， Ｉｎｄ． Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．， ４６，
７７９（１９４３）， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓ
ｏｃ．， １１１，５５４２（１９８９）， Ｊ． Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍ ｍｕｎ．，
１９９３， ３９０， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．
Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．， ３５，１９４９（１
９９６）， Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．， １９９６，
８８５， Ｊ． Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃ
ｏｍｍｕｎ．， １９９７，５４５に記載されている化
合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子
構造中にアミド構造を有する化合物である。電解液をゲ
ル化した例は特開平１１−１８５８６３号公報に、溶融
塩電解質をゲル化した例は特開２０００−５８１４０号
公報に記載されており、本発明にも適用できる。The gel electrolyte which can be used as the charge transporting material is prepared by subjecting the above-mentioned molten salt electrolyte or electrolyte solution to a method such as addition of a polymer, addition of an oil gelling agent, polymerization containing a polyfunctional monomer, or crosslinking reaction of a polymer. (Solidification). When gelling by adding a polymer, use “Polymer Electr”.
olyte Reviews-1 and 2 "(J.
R. MacCallum and C.I. A. Vincent's co-editor, ELSEVIER APPLIED SCIEN
The compounds described in CE) can be used,
In particular, polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride can be preferably used. When gelation is performed by adding an oil gelling agent, J.I. Chem Soc. J
apan, Ind. Chem. Sec. , 46,
779 (1943); Am. Chem. S
oc. , 111, 5542 (1989); C
hem. Soc. Chem. Com mun. ,
1993, 390, Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. , 35, 1949 (1
996), Chem. Lett. , 1996,
885, J.M. Chm. Soc. Chem. C
ommun. , 1997, 545, and preferred compounds are those having an amide structure in the molecular structure. An example in which the electrolytic solution is gelled is described in JP-A-11-185683, and an example in which the molten salt electrolyte is gelled is described in JP-A-2000-58140, and can be applied to the present invention.
【０１０６】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素
複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾ
ール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン
環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好まし
い架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能
以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化
アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロラ
イド、イソシアネート、α、β−不飽和スルホニル基、
α、β−不飽和カルボニル基、α、β−不飽和ニトリル
基など）であり、特開２０００−１７０７６号公報、同
２０００−８６７２４号公報に記載されている架橋技術
も適用できる。When the electrolyte is gelled by a crosslinking reaction of the polymer, it is desirable to use a polymer having a crosslinkable reactive group and a crosslinking agent together. In this case, preferred crosslinkable reactive groups are an amino group, a nitrogen-containing heterocyclic ring (for example, a pyridine ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a triazole ring, a morpholine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, and the like), Preferred crosslinking agents are bifunctional or higher-functional reagents capable of electrophilic reaction with a nitrogen atom (for example, alkyl halides, aralkyl halides, sulfonic acid esters, acid anhydrides, acid chlorides, isocyanates, α, β-unsaturated) Sulfonyl group,
α, β-unsaturated carbonyl group, α, β-unsaturated nitrile group, etc.), and the crosslinking technique described in JP-A-2000-17076 and 2000-86724 can also be applied.
【０１０７】前記電荷輸送材料として、本発明では、溶
融塩などのイオン伝導性電解質の替わりに、有機または
無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材
料を使用することができる。前記有機正孔輸送材料とし
ては、Ｊ．Ｈａｇｅｎ ｅｔａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ Ｍｅｔａｌ ８９（１９９７）２１５−２２０、Ｎ
ａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５， ８ Ｏｃｔ． １９９
８，ｐ５８３−５８５およびＷＯ９７／１０６１７、特
開昭５９−１９４３９３号公報、特開平５−２３４６８
１号公報、米国特許第４，９２３，７７４号、特開平４
−３０８６８８号公報、米国特許第４，７６４，６２５
号、特開平３−２６９０８４号公報、特開平４−１２９
２７１号公報、特開平４−１７５３９５号公報、特開平
４−２６４１８９号公報、特開平４−２９０８５１号公
報、特開平４−３６４１５３号公報、特開平５−２５４
７３号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５
−３２０６３４号公報、特開平６−１９７２号公報、特
開平７−１３８５６２号公報、特開平７−２５２４７４
号公報、特開平１１−１４４７７３号公報等に示される
芳香族アミン類や、特開平１１−１４９８２１号公報、
特開平１１−１４８０６７号、特開平１１−１７６４８
９号の各公報等に記載のトリフェニレン誘導体類を好ま
しく用いることができる。また、Ａｄｖ． Ｍａｔｅ
ｒ． １９９７，９，Ｎ０．７，ｐ５５７、Ａｎｇｅ
ｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．Ｅｎｇｌ． １９
９５， ３４， Ｎｏ．３，ｐ３０３−３０７、ＪＡＣ
Ｓ，Ｖｏｌ１２０， Ｎ０．４，１９９８，ｐ６６４−
６７２等に記載されているオリゴチオフェン化合物、
Ｋ． Ｍｕｒａｋｏｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，；Ｃｈｅ
ｍ．Ｌｅｔｔ． １９９７， ｐ４７１に記載のポリピ
ロール、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｖｏｌ．１，２，３，４” （ＮＡ
ＬＷＡ著、ＷＩＬＥＹ出版）に記載されているポリアセ
チレンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン） お
よびその誘導体、ポリ（ ｐ−フェニレンビニレン）
およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその
誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリ
ンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体
等の導電性高分子を好ましく使用することができる。In the present invention, as the charge transporting material, an organic or inorganic or a solid hole transporting material combining the both can be used in place of an ion conductive electrolyte such as a molten salt. Examples of the organic hole transport material include: Hagen et al. , Syntheti
c Metal 89 (1997) 215-220, N
ature, Vol. 395, 8 Oct. 199
8, p583-585 and WO97 / 10617, JP-A-59-194393, JP-A-5-23468.
No. 1, U.S. Pat. No. 4,923,774;
-308688, U.S. Pat. No. 4,764,625
JP-A-3-269084, JP-A-4-129
No. 271, JP-A-4-175395, JP-A-4-264189, JP-A-4-290851, JP-A-4-364153, JP-A-5-254
No. 73, JP-A-5-239455, JP-A-5
JP-A-320634, JP-A-6-1972, JP-A-7-138562, JP-A-7-252474
Publication, JP-A-11-144773 and the like aromatic amines, JP-A-11-149821,
JP-A-11-148067, JP-A-11-17648
No. 9, the triphenylene derivatives described in each publication can be preferably used. Also, Adv. Mate
r. 1997, 9, N0.7, p557, Ang
w. Chem. Int. Ed. Engl. 19
95, 34, No. 3, p303-307, JAC
S, Vol120, N0.4, 1998, p664-
Oligothiophene compounds described in 672 and the like;
K. Murakoshi et al. ,; Che
m. Lett. 1997, p.471, "Handbook of Organic"
Conductive Molecules and
Polymers Vol. 1,2,3,4 "(NA
LWA, published by WILEY), polyacetylene and derivatives thereof, poly (p-phenylene) and derivatives thereof, poly (p-phenylenevinylene)
And its derivatives, polythienylenevinylene and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polyaniline and its derivatives, polytoluidine and its derivatives, and conductive polymers can be preferably used.
【０１０８】正孔（ホール）輸送材料にはＮａｔｕｒ
ｅ，Ｖｏｌ．３９５， ８ Ｏｃｔ．１９９８，ｐ５８
３−５８５に記載されているようにドーパントレベルを
コントロールするためにトリス（４−ブロモフェニル）
アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオ
ンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導
体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行う
ためにＬｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］のような塩を添加し
てもよい。As a hole transporting material, Natur is used.
e, Vol. 395, 8 Oct. 1998, p58
Tris (4-bromophenyl) to control dopant levels as described in 3-585
A compound such as Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N] is used for adding a compound containing a cation radical such as aminium hexachloroantimonate or for controlling the potential of the oxide semiconductor surface (compensating for the space charge layer). May be added.
【０１０９】前記無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機
化合物半導体を用いることができる。この目的のｐ型無
機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上である
ことが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好
ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテン
シャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電
極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要であ
る。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオ
ン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一
般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であることが好まし
く、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが
好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を
含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合物半導体
の例としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、Ｃ
ｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2など
が挙げられる。この中でもＣｕＩおよびＣｕＳＣＮが好
ましく、ＣｕＩが最も好ましい。その他のｐ型無機化合
物半導体としては、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、
Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を用いることができ
る。As the inorganic hole transporting material, a p-type inorganic compound semiconductor can be used. The p-type inorganic compound semiconductor for this purpose preferably has a band gap of 2 eV or more, and more preferably 2.5 eV or more. Further, the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the dye adsorption electrode from the condition that the holes of the dye can be reduced. The preferred range of the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor varies depending on the dye used, but is generally preferably 4.5 eV or more and 5.5 eV or less, and more preferably 4.7 eV or more and 5.3 eV or less. . Preferred p-type inorganic compound semiconductors are compound semiconductors containing monovalent copper. Examples of compound semiconductors containing monovalent copper include CuI, CuSCN, CuInSe 2 , C
u (In, Ga) Se 2 , CuGaSe 2 , Cu 2 O, C
uS, CuGaS 2 , CuInS 2 , CuAlSe 2 and the like. Among them, CuI and CuSCN are preferable, and CuI is most preferable. Other p-type inorganic compound semiconductors include GaP, NiO, CoO, FeO,
Bi 2 O 3 , MoO 2 , Cr 2 O 3 or the like can be used.
【０１１０】本発明の光電変換素子では、前記電荷輸送
層を形成すると同時に、前記半導体層の空隙に前記電荷
輸送材料を浸透させることができる。電荷輸送層は、例
えば、感光層上に先に対極を貼り合わせておき、その間
隙に液状の電荷輸送材料を注入して挟み込み形成するこ
とができる。その他の形成方法としては、感光層上に直
接、電荷輸送材料を塗布等により形成する方法がある
（対極はその後付与する）。前者の方法では、電荷輸送
材料を感光層と対極との間に挟み込む方法として、浸漬
等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧
より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プ
ロセスを利用できる。後者の方法では、液状の電荷輸送
材料を用いる場合は、未乾燥のまま対極を付与し、エッ
ジ部の液漏洩防止措置を施すことができる。また、電荷
輸送材料としてゲル電解質を用いる場合は、湿式で塗布
して重合等の方法により固体化する方法があり、その場
合には乾燥、固体化した後に対極を付与することもでき
る。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を
付与する方法としては、前述の半導体層の形成等で説明
したのと同様の方法を利用できる。In the photoelectric conversion device of the present invention, the charge transport material can be permeated into the voids of the semiconductor layer at the same time that the charge transport layer is formed. The charge transport layer can be formed, for example, by pasting a counter electrode on the photosensitive layer first, and injecting a liquid charge transport material into the gap between the counter electrodes. As another forming method, there is a method in which a charge transporting material is formed directly on the photosensitive layer by coating or the like (a counter electrode is subsequently applied). In the former method, as a method of sandwiching the charge transport material between the photosensitive layer and the counter electrode, a normal pressure process utilizing a capillary phenomenon by immersion or the like, or replacing the gas phase in the gap with a liquid phase at a pressure lower than normal pressure. Available vacuum process. In the latter method, when a liquid charge transporting material is used, a counter electrode can be provided in an undried state to take measures to prevent liquid leakage at the edge portion. When a gel electrolyte is used as the charge transporting material, there is a method in which the gel electrolyte is applied by a wet method and solidified by a method such as polymerization. In this case, a counter electrode can be provided after drying and solidifying. As a method for applying a wet organic hole transport material or a gel electrolyte in addition to the electrolytic solution, the same method as described in the above-described formation of the semiconductor layer or the like can be used.
【０１１１】固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材
料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理
で電荷輸送層を形成し、その後対極を付与することもで
きる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト法，塗
布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重
合法等の手法により電極内部に導入することができる。
無機固体化合物の場合も、キャスト法、塗布法、スピン
コート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等の手
法により電極内部に導入することができる。In the case of a solid electrolyte or a solid hole (hole) transport material, the charge transport layer can be formed by a dry film forming process such as a vacuum evaporation method or a CVD method, and then a counter electrode can be provided. The organic hole transporting material can be introduced into the inside of the electrode by a method such as a vacuum evaporation method, a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrolytic polymerization method, and a photoelectrolytic polymerization method.
In the case of an inorganic solid compound, it can be introduced into the electrode by a method such as a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrolytic deposition method, and an electroless plating method.
【０１１２】（Ｄ）対極 対極は前記導電性支持体と同様に、導電性材料からなる
単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成さ
れていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、
金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネ
シウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化
物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化ス
ズ等）が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、ア
ルミニウム、マグネシウムを対極層として好ましく使用
することができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガ
ラスまたはプラスチックであり、これに上記の導電剤を
塗布または蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制
限されないが、３ｎｍ〜１０μｍが好ましい。対極層の
表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲として
は５０Ω／□以下であり、さらに好ましくは２０Ω／□
以下である。(D) Counter electrode Like the conductive support, the counter electrode may have a single-layer structure made of a conductive material, or may be formed of a counter electrode conductive layer and a support substrate. As the conductive material used for the counter electrode conductive layer,
Examples thereof include metals (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, magnesium, indium, and the like), carbon, and conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, fluorine-doped tin oxide, and the like). Among them, platinum, gold, silver, copper, aluminum and magnesium can be preferably used as the counter electrode layer. An example of a preferable support substrate for the counter electrode is glass or plastic, to which the above-described conductive agent is applied or vapor-deposited. The thickness of the counter electrode conductive layer is not particularly limited, but is preferably 3 nm to 10 μm. The lower the surface resistance of the counter electrode layer, the better. The preferable range of the surface resistance is 50Ω / □ or less, and more preferably 20Ω / □.
It is as follows.
【０１１３】前記導電性支持体と対極のいずれか一方ま
たは両方から光を入射させ、前記感光層に光を到達させ
るには、前記導電性支持体と前記対極の少なくとも一方
が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観点か
らは、前記導電性支持体を透明にして、光を前記導電性
支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、前記
対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。前記対
極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラ
スまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用でき
る。In order for light to be incident from one or both of the conductive support and the counter electrode and to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode is substantially transparent. I just need. From the viewpoint of improving power generation efficiency, it is preferable that the conductive support is made transparent and light is incident from the conductive support side. In this case, the counter electrode preferably has a property of reflecting light. As the counter electrode, glass or plastic on which a metal or a conductive oxide is deposited, or a metal thin film can be used.
【０１１４】前記対極は、前記電荷輸送層上に直接導電
材を塗布、メッキまたは蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）する
か、前記導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければ
よい。また、前記導電性支持体の場合と同様に、特に前
記対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リ
ードの材質および設置方法、金属リード設置による入射
光量の低下等は導電性支持体の場合と同様である。The counter electrode may be formed by directly applying, plating or vapor-depositing (PVD, CVD) a conductive material on the charge transport layer, or by attaching the conductive layer side of a substrate having the conductive layer. As in the case of the conductive support, it is preferable to use a metal lead for the purpose of reducing the resistance of the counter electrode, particularly when the counter electrode is transparent. In addition, the preferable material and the installation method of the metal lead, the decrease of the incident light amount by the installation of the metal lead, and the like are the same as those of the conductive support.
【０１１５】（Ｅ）その他の層 前記対極と前記導電性支持体の短絡を防止するため、予
め前記導電性支持体と前記感光層との間に緻密な半導体
の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好まし
く、前記電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用
いる場合は、特に有効である。前記下塗り層の材料とし
て好ましいのは、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ 2Ｏ3、Ｗ
Ｏ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5であり、さらに好ましい材料は
ＴｉＯ2である。前記下塗り層は、例えばＥｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｉｍｉ． Ａｃｔａ ４０， ６４３−６５２
（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法
の他、スパッタ法等により塗設することができる。前記
下塗り層の膜厚は、５〜１０００ｎｍ以下であるのが好
ましく、１０〜５００ｎｍであるのがさらに好ましい。(E) Other layers In order to prevent a short circuit between the counter electrode and the conductive support,
A dense semiconductor between the conductive support and the photosensitive layer
It is preferable to apply a thin film layer of
In addition, an electron transport material or a hole transport material is used for the charge transport layer.
Is particularly effective if you have As the material of the undercoat layer
Preferred is TiOTwo, SnOTwo, Fe TwoOThree, W
OThree, ZnO, NbTwoOFiveAnd more preferred materials are
TiOTwoIt is. The undercoat layer is made of, for example, Electr.
ochimi. Acta 40, 643-652
(1995) Spray pyrolysis method
Alternatively, it can be applied by a sputtering method or the like. Said
The thickness of the undercoat layer is preferably 5 to 1000 nm or less.
More preferably, it is 10 to 500 nm.
【０１１６】また、前記電極として作用する導電性支持
体と、対極の一方または両方の外側表面、導電層と基板
の間または基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能
性層を設けてもよい。これらの機能性層の形成には、そ
の材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いる
ことができる。A conductive support serving as the electrode and a functional layer such as a protective layer or an anti-reflection layer are provided on the outer surface of one or both of the counter electrodes, between the conductive layer and the substrate or in the middle of the substrate. You may. For forming these functional layers, a coating method, a vapor deposition method, a sticking method, or the like can be used depending on the material.
【０１１７】上述のように、本発明の光電変換素子の内
部構造は、目的に合わせ様々な形態が可能である。大き
く２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、
片面からのみ可能な構造が挙げられる。図２〜図９に本
発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例
示する。尚、図２〜図９中、図１と同一の部材について
は同一の番号を付し、説明は省略する。また、導電層１
２および基板２６が光透過性の場合は、それぞれ導電層
１２’および基板２６’とし、対極導電層２０と基板２
８が光透過性の場合は、それぞれ導電層１２’および基
板２８’とする。As described above, the internal structure of the photoelectric conversion element of the present invention can have various forms according to the purpose. When roughly divided into two, a structure that allows light to enter from both sides,
One possible configuration is from one side only. 2 to 9 exemplify an internal structure of a photoelectric conversion element which can be preferably applied to the present invention. 2 to 9, the same members as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted. Also, the conductive layer 1
2 and the substrate 26 are light-transmissive, the conductive layer 12 ′ and the substrate 26 ′ are used, respectively.
In the case where 8 is light-transmitting, the conductive layer 12 'and the substrate 28' are used, respectively.
【０１１８】図２の光電変換素子１０ａでは、透明導電
層１２’と透明対極導電層２０’との間に、感光層１６
と、電荷輸送層１８とを介在させた構成であり、両面か
ら光が入射する構造になっている。図３の光電変換素子
１０ｂは、透明基板２６’上に一部金属リード３０を設
け、さらに透明導電層１２’を設け、下塗り層１４、感
光層１６、電荷輸送層１８および対極導電層２０をこの
順で設け、さらに支持基板２８を配置したものであり、
透明導電層１２’側から光が入射する構造となってい
る。図４の光電変換素子１０ｃは、支持基板２６上に、
導電層１２、下塗り層１４、感光層１６、電荷輸送層１
８および透明対極導電層２０’とを設け、一部に金属リ
ード３０を設けた透明基板２８’を、金属リード３０側
を内側にして配置したものであり、対極導電層２０’側
から光を入射する構造である。In the photoelectric conversion element 10a of FIG. 2, the photosensitive layer 16 is disposed between the transparent conductive layer 12 'and the transparent counter electrode conductive layer 20'.
And a charge transport layer 18 interposed therebetween, so that light is incident from both sides. In the photoelectric conversion element 10b of FIG. 3, a metal lead 30 is partially provided on a transparent substrate 26 ', a transparent conductive layer 12' is further provided, and an undercoat layer 14, a photosensitive layer 16, a charge transport layer 18, and a counter electrode conductive layer 20 are formed. In this order, a support substrate 28 is further arranged,
Light is incident from the transparent conductive layer 12 'side. The photoelectric conversion element 10c of FIG.
Conductive layer 12, undercoat layer 14, photosensitive layer 16, charge transport layer 1
8 and a transparent counter electrode conductive layer 20 ′, a transparent substrate 28 ′ partially provided with a metal lead 30 is disposed with the metal lead 30 side inside, and light is transmitted from the counter electrode conductive layer 20 ′ side. It is a structure to be incident.
【０１１９】図５の光電変換素子１０ｄは、透明基板２
６’上に一部金属リード３０を設け、さらに透明導電層
１２’を設け、下塗り層１４、感光層１６、電荷輸送層
１８および透明対極導電層２０’をこの順で設け、さら
にその上に、一部金属リード３０を設けた透明基板２
８’を設けた構造であり、両面から光が入射する構造で
ある。図６の光電変換素子１０ｅは、透明基板２６’上
に、透明導電層１２’、下塗り層１４、感光層１６、電
荷輸送層１８および対極導電層２０を設け、この上に支
持基板２８を配置したものであり導電層１２’側から光
が入射する構造である。図７の光電変換素子１０ｆは、
支持基板２６上に、導電層１２、下塗り層１４、感光層
１６、電荷輸送層１８および透明対極導電層２０’を設
け、この上に透明基板２８’を配置したものであり、対
極導電層２０’側から光が入射する構造である。The photoelectric conversion element 10d shown in FIG.
6 ', a metal lead 30 is partially provided, a transparent conductive layer 12' is further provided, an undercoat layer 14, a photosensitive layer 16, a charge transport layer 18, and a transparent counter electrode conductive layer 20 'are provided in this order, and further thereon. Transparent substrate 2 partially provided with metal leads 30
8 'is provided, in which light is incident from both sides. In the photoelectric conversion element 10e of FIG. 6, a transparent conductive layer 12 ', an undercoat layer 14, a photosensitive layer 16, a charge transport layer 18, and a counter electrode conductive layer 20 are provided on a transparent substrate 26', and a support substrate 28 is disposed thereon. This is a structure in which light is incident from the conductive layer 12 'side. The photoelectric conversion element 10f in FIG.
A conductive layer 12, an undercoat layer 14, a photosensitive layer 16, a charge transport layer 18, and a transparent counter electrode conductive layer 20 'are provided on a support substrate 26, and a transparent substrate 28' is disposed thereon. 'This is a structure where light enters from the side.
【０１２０】図８の光電変換素子１０ｇは、透明基板２
６’上に、透明導電層１２’、下塗り層１４、感光層１
６、電荷輸送層１８および透明対極導電層２０’を設
け、さらにその上に透明基板２８’を配置したものであ
り、両面から光が入射する構造となっている。図９の光
電変換素子１０ｈは、支持基板２６上に、導電層１２を
設け、下塗り層１４、感光層１６、固体の電荷輸送層１
８’を設け、その上に、一部対極導電層２０’’（また
は金属リード３０）を有するものであり、対極２０’’
側から光が入射する構造となっている。The photoelectric conversion element 10g shown in FIG.
6 ′, a transparent conductive layer 12 ′, an undercoat layer 14, a photosensitive layer 1
6, a charge transport layer 18 and a transparent counter electrode conductive layer 20 'are provided, and a transparent substrate 28' is further disposed thereon, so that light is incident from both sides. The photoelectric conversion element 10h of FIG. 9 includes a conductive layer 12 provided on a support substrate 26, an undercoat layer 14, a photosensitive layer 16, and a solid charge transport layer 1.
8 ′ is provided, on which a counter electrode conductive layer 20 ″ (or metal lead 30) is partially provided.
Light is incident from the side.
【０１２１】本発明の光電変換素子は、光電池および光
センサーに適用できる。光電池および光センサーに適用
する場合も、その構造は前述の光電変換素子と同様の構
造となる。外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的
（発電）で作製されるものが光電池であり、光学的情報
のセンシングの目的で作製されるものが光センサーであ
る。The photoelectric conversion device of the present invention can be applied to a photocell and a photosensor. When applied to a photovoltaic cell and a photosensor, the structure is the same as that of the above-mentioned photoelectric conversion element. A photovoltaic cell is manufactured for the purpose of performing electrical work by connecting to an external load (power generation), and an optical sensor is manufactured for the purpose of sensing optical information.
【０１２２】［光電池］本発明の光電池は、本発明の光
電変換素子を利用したものであり、前記光電変換素子に
外部負荷で仕事をさせるように構成したものである。前
記光電池のうち、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材
料からなる場合を、特に光電気化学電池と呼び、また、
太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼
ぶ。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するた
めに、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好まし
い。導電性支持体および対極にリードを介して接続され
る外部回路自体は公知のものを使用することができる。[Photocell] The photovoltaic cell of the present invention utilizes the photoelectric conversion element of the present invention, and is configured to cause the photoelectric conversion element to work with an external load. Among the photovoltaic cells, the case where the charge transport material is mainly composed of an ion transport material is particularly called a photoelectrochemical cell,
The case where the main purpose is power generation by sunlight is called a solar cell. It is preferable that the side surface of the photovoltaic cell is sealed with a polymer, an adhesive, or the like in order to prevent deterioration of components and volatilization of the contents. As the external circuit itself connected to the conductive support and the counter electrode via a lead, a known circuit can be used.
【０１２３】本発明の光電変換素子を太陽電池に適用す
る場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変
換素子の構造と同じである。また、本発明の太陽電池
は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジ
ュール構造をとり得る。前記太陽電池モジュールは、一
般的には、金属またはセラミック等の支持基板の上にセ
ルが設けられ、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆
い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとる。前
記支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上に
セルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む
構造とすることも可能である。具体的には、スーパース
トレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティング
タイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコ
ン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造
等が知られており、本発明の太陽電池も使用目的や使用
場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を
選択できる。具体的には、特願平１１−８４５７号の明
細書に記載の構造や態様とすることが好ましい。When the photoelectric conversion device of the present invention is applied to a solar cell, the structure inside the cell is basically the same as the structure of the above-described photoelectric conversion device. Further, the solar cell of the present invention can have a module structure basically similar to that of a conventional solar cell module. The solar cell module generally has a structure in which cells are provided on a support substrate such as metal or ceramic, and the cells are covered with a filling resin or protective glass or the like, and light is taken in from the opposite side of the support substrate. . It is also possible to adopt a structure in which a transparent material such as tempered glass is used for the support substrate, a cell is formed thereon, and light is taken in from the transparent support substrate side. Specifically, a superstrate type, a substrate type, a module structure called a potting type, a substrate-integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, and the like are known. These module structures can be appropriately selected depending on the environment. Specifically, it is preferable to adopt the structure and mode described in the specification of Japanese Patent Application No. 11-8457.
【０１２４】[0124]
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例によってなんら限定され
るものではない。 ［実施例１］ １．ＴｉＯ2分散液の調製 内側をテフロン（登録商標）コーティングした内容積２
００ｍｌのステンレス製ベッセルに、二酸化チタン（日
本アエロジル社 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、
水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ
Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ
（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダー
ミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて
２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過し
て除いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５
μｍであった。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マ
スターサイザーにて測定したものである。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. [Example 1] 1. Preparation of TiO 2 Dispersion Inside Volume 2 with Teflon® Coating Inside
In a 00 ml stainless steel vessel, 15 g of titanium dioxide (Degussa P-25, Nippon Aerosil Co., Ltd.)
45 g of water, dispersant (Aldrich, Triton
X-100) and 30 g of zirconia beads (manufactured by Nikkato Corporation) having a diameter of 0.5 mm were dispersed in a sand grinder mill (manufactured by Imex) at 1500 rpm for 2 hours. The zirconia beads were removed by filtration from the dispersion. The average particle size of the titanium dioxide in this case is 2.5
μm. The particle size at this time was measured with a master sizer manufactured by MALVERN.
【０１２５】２．ＴｉＯ2電極の作製 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス−Ｕを２０ｍｍ×２０ｍ
ｍの大きさに切断加工したもの）の導電面側に、ガラス
棒を用いて上記の分散液を塗布した。この際、導電面側
の一部（端から３ｍｍ）に粘着テープを張ってスペーサ
ーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて
一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離
し、室温で１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉
（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５
０℃にて３０分間焼成し、ＴｉＯ2電極を形成した。こ
れを取り出し冷却した後、下記表１に示す色素のメタノ
ール溶液（濃度は３×１０-4モル／リットル）に１５時
間浸漬した後、アセトニトリルで洗浄し自然乾燥させ
た。色素が吸着したＴｉＯ2電極を、下記表１に示すア
ニオン性化合物のメタノール溶液（濃度は４０ミリモル
／リットル）に１５時間浸漬し、その後、アセトニトリ
ルで洗浄し自然乾燥させた。[0125] 2. Preparation of TiO 2 electrode Conductive glass coated with fluorine-doped tin oxide (TCO glass-U manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
m), the above dispersion was applied to the conductive surface side using a glass rod. At this time, an adhesive tape was stretched on a part (3 mm from the end) on the conductive surface side to form a spacer, and glass was lined up so that the adhesive tape came to both ends, and applied eight at a time. After application, the adhesive tape was peeled off and air-dried at room temperature for one day. Next, the glass was put into an electric furnace (muffle furnace FP-32 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and
Baking was performed at 0 ° C. for 30 minutes to form a TiO 2 electrode. After taking out and cooling, it was immersed in a methanol solution of the dye shown in Table 1 below (concentration: 3 × 10 -4 mol / l) for 15 hours, washed with acetonitrile and air-dried. The TiO 2 electrode on which the dye was adsorbed was immersed in a methanol solution of an anionic compound shown in Table 1 below (concentration: 40 mmol / L) for 15 hours, then washed with acetonitrile and air-dried.
【０１２６】３．光電池作製 上述のようにして作製した色素増感されたＴｉＯ2電極
（２ｃｍ×２ｃｍ）を、これと同じ大きさの白金蒸着ガ
ラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現
象を利用して電解液（３−メトキシプロピオニトリル）
に電解質として１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウ
ムのヨウ素塩０．６５モル／リットルおよびヨウ素０．
０５モル／リットルを加えたもの）をしみこませ、Ｔｉ
Ｏ2電極中に導入し、光電池を得た。この光電池は、導
電性ガラス（ガラス上に導電剤層が設層されたもの）
と、色素および前記アニオン性化合物を吸着させたＴｉ
Ｏ2層と、電荷輸送層と、白金対極層と、ガラスとを順
に積層し、エポキシ系封止剤で封止した構成であった。3. Photovoltaic cell preparation The dye-sensitized TiO 2 electrode (2 cm × 2 cm) prepared as described above was overlaid with platinum-deposited glass of the same size. Next, an electrolytic solution (3-methoxypropionitrile) is used in the gap between the two glasses by utilizing the capillary phenomenon.
0.65 mol / l of iodine salt of 1-methyl-3-hexylimidazolium as an electrolyte and 0.1 ml of iodine.
05 mol / liter), and
It was introduced into an O 2 electrode to obtain a photovoltaic cell. This photovoltaic cell is made of conductive glass (a conductive agent layer is provided on glass)
And a dye and a Ti on which the anionic compound is adsorbed.
The configuration was such that an O 2 layer, a charge transport layer, a platinum counter electrode layer, and glass were sequentially laminated and sealed with an epoxy-based sealing agent.
【０１２７】［実施例２〜８］実施例１において、アニ
オン性化合物および色素を下記表１に示す材料に各々変
更した以外は、実施例１と同様にして光電池を作製し
た。 ［比較例１および２］実施例１において、アニオン性化
合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、
表１中に示した材料を用いて光電池を各々作製した。Examples 2 to 8 Photovoltaic cells were produced in the same manner as in Example 1, except that the anionic compound and the dye were changed to the materials shown in Table 1 below. [Comparative Examples 1 and 2] In the same manner as in Example 1, except that the anionic compound was not used,
Photovoltaic cells were manufactured using the materials shown in Table 1.
【０１２８】得られた実施例１〜８と比較例１および２
の光電池について光電変換効率を各々測定した。具体的
には、まず、５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の
光を分光フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５）およ
びシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）
を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生さ
せた。この光の強度は８６ｍＷ／ｃｍ2であった。作製
した光電池に模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流
電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）にて測定し
た。これにより求められた光電池の開放電圧（Ｖ）を下
記表１に示す。The obtained Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2
The photoelectric conversion efficiencies of the photocells were measured. Specifically, first, the light of a 500 W xenon lamp (made by Ushio) is passed through a spectral filter (AM1.5 made by Oriel) and a sharp cut filter (Kenko L-42).
Simulated sunlight containing no ultraviolet light was generated. The intensity of this light was 86 mW / cm 2 . The fabricated photovoltaic cell was irradiated with simulated sunlight, and the generated electricity was measured with a current / voltage measuring device (Keisley SMU238 type). The open-circuit voltage (V) of the photovoltaic cell thus obtained is shown in Table 1 below.
【０１２９】[0129]
【表１】 [Table 1]
【０１３０】[0130]
【化２３】 Embedded image
【０１３１】表１に示す結果から明らかな様に、色素と
ともにアニオン性化合物を吸着させたＴｉＯ2電極を含
んで構成された実施例の光電池は、対応する色素のみを
吸着させたＴｉＯ2電極を含んで構成された比較例の光
電池と比較して、開放電圧が高いことがわかった。[0131] In 1 are shown as apparent from the results in Table, the photovoltaic cell of the embodiment of anionic compounds is structured to include a TiO 2 electrode adsorbed with the dye is a TiO 2 electrode was adsorbed only the corresponding dye It was found that the open-circuit voltage was higher than that of the photovoltaic cell of the comparative example configured so as to include the same.
【０１３２】[0132]
【発明の効果】本発明によれば、高い開放電圧を示す光
電変換特性に優れた光電変換素子および光電池を提供す
ることができる。また、本発明によれば、高い開放電圧
を示す光電変換特性に優れた光電変換素子の製造方法を
提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a photoelectric conversion element and a photovoltaic cell exhibiting a high open-circuit voltage and having excellent photoelectric conversion characteristics. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a photoelectric conversion element exhibiting a high open-circuit voltage and having excellent photoelectric conversion characteristics.
【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 1 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 2 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 3 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 4 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 5 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 6 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 7 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 8 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 9 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
１０、１０ａ〜１０ｈ ・・・光電変換素子 １２ ・・・・・・・・・・・導電層 １２’ ・・・・・・・・・・透明導電層 １４ ・・・・・・・・・・・下塗り層 １６ ・・・・・・・・・・・感光層 １８ ・・・・・・・・・・・電荷輸送層 １８’ ・・・・・・・・・・固体からなる電荷輸送層 ２０ ・・・・・・・・・・・対極導電層 ２０’ ・・・・・・・・・・透明対極導電層 ２０’’ ・・・・・・・・・対極導電層 ２４ ・・・・・・・・・・・半導体層 ２６ ・・・・・・・・・・・基板 ２６’ ・・・・・・・・・・透明基板 ２８ ・・・・・・・・・・・基板 ２８’ ・・・・・・・・・・透明基板 ３０ ・・・・・・・・・・・金属リード ｓ ・・・・・・・・・・・半導体微粒子 ｄ ・・・・・・・・・・・色素 ｔ ・・・・・・・・・・・電荷輸送材料 10, 10a to 10h ... photoelectric conversion element 12 ... conductive layer 12 '... transparent conductive layer 14 ... ..Undercoat layer 16 Photosensitive layer 18 Charge transport layer 18 'Charge transport composed of solid Layer 20 ························· Transparent counter electrode conductive layer 20 ″ ·························· ········ Semiconductor substrate 26 ··· Substrate 26 '········· Transparent substrate 28 ··· Substrate 28 '... transparent substrate 30 ... metal lead s ... semiconductor fine particles d ...・ ・ ・ ・ ・ Dye t ・ ・ ・ ・ ・.... Charge transport materials
Claims (10)
ることで負電荷を帯び得る基を有する化合物とが吸着し
た半導体を有することを特徴とする光電変換素子。1. A photoelectric conversion element comprising a semiconductor in which a dye and a compound having a group that can take a negative charge by dissociating a negative charge or a proton are adsorbed.
とで負電荷を帯び得る基を有する化合物が可視部に吸収
を持たない化合物である請求項１に記載の光電変換素
子。2. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the compound having a group that can take a negative charge by dissociating a negative charge or a proton is a compound having no absorption in a visible region.
とで負電荷を帯び得る基が、カルボン酸基、スルホン酸
基、ホスホン酸基、りん酸基、珪酸基、ホウ酸基、水酸
基およびそれらのプロトン解離体から選ばれる少なくと
も１種である請求項１または２に記載の光電変換素子。3. The group capable of taking a negative charge by dissociating the negative charge or proton includes a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a silicic acid group, a boric acid group, a hydroxyl group, and a group thereof. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the photoelectric conversion device is at least one member selected from proton dissociators.
とで負電荷を帯び得る基を有する化合物が下記一般式
（１）で表される化合物である請求項１から３までのい
ずれか１項に記載の光電変換素子。 【化１】 （一般式（１）中、Ａはカルボニル基、ホスホニル基、
スルフォニル基、シリル基またはボランを表し、Ａがカ
ルボニル基またはスルフォニル基の場合、ｎは１であ
り、ホスホニル基またはボランの場合、ｎは２であり、
シリル基の場合、ｎは３である。Ｙ1は２価基を表し、
Ｂはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、りん
酸基、珪酸基、ホウ酸基、水酸基またはそれぞれのプロ
トン解離体を表す。Ｙ2はアルコキシ基、アリールオキ
シ基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｙ
2は半導体に吸着する際にその一部または全部が脱離す
る。）4. The compound according to claim 1, wherein the compound having a group that can take a negative charge by dissociating a negative charge or a proton is a compound represented by the following general formula (1). The photoelectric conversion device according to any one of the preceding claims. Embedded image (In the general formula (1), A represents a carbonyl group, a phosphonyl group,
Represents a sulfonyl group, a silyl group or a borane; when A is a carbonyl group or a sulfonyl group, n is 1; when A is a phosphonyl group or borane, n is 2;
In the case of a silyl group, n is 3. Y 1 represents a divalent group,
B represents a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a silicic acid group, a boric acid group, a hydroxyl group or a proton dissociator thereof. Y 2 represents an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, a halogen atom or a hydrogen atom;
2 is partially or entirely desorbed when adsorbed on a semiconductor. )
とで負電荷を帯び得る基を有する化合物が吸着した前記
半導体の構造が下記一般式（２）で表される請求項１か
ら４までのいずれか１項に記載の光電変換素子。 【化２】 （一般式（２）においてＰscは半導体を表し、Ａはカル
ボニル基、ホスホニル基、スルフォニル基、シリル基ま
たはボランを表す。Ａがカルボニル基、スルフォニル基
の場合、ｎは１であり、ホスホニル基またはボランの場
合、ｎは２であり、シリル基の場合、ｎは３である。Ｙ
1は２価基を表し、Ｂはカルボン酸基、スルホン酸基、
ホスホン酸基、りん酸基、珪酸基、ホウ酸基、水酸基ま
たはそれぞれのプロトン解離体を表す。）5. The semiconductor according to claim 1, wherein the structure of the semiconductor to which a compound having a group capable of taking a negative charge by dissociating the negative charge or proton is adsorbed is represented by the following general formula (2). 2. The photoelectric conversion element according to claim 1. Embedded image (In the general formula (2), P sc represents a semiconductor, A represents a carbonyl group, a phosphonyl group, a sulfonyl group, a silyl group or borane. When A is a carbonyl group or a sulfonyl group, n is 1 and a phosphonyl group Or, in the case of borane, n is 2, and in the case of a silyl group, n is 3. Y
1 represents a divalent group, B represents a carboxylic acid group, a sulfonic acid group,
It represents a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a silicate group, a boric acid group, a hydroxyl group or a proton dissociated form thereof. )
（２）におけるＹ1が下記一般式（３）で表される請求
項４または５に記載の光電変換素子。 【化３】 （一般式（３）中、Ｇはアルキル基、酸素原子、スルホ
ン基、エステル基、アミド基、イミド基または単結合を
表す。）6. The photoelectric conversion device according to claim 4, wherein Y 1 in the general formula (1) or the general formula (2) is represented by the following general formula (3). Embedded image (In the general formula (3), G represents an alkyl group, an oxygen atom, a sulfone group, an ester group, an amide group, an imide group, or a single bond.)
ることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項
に記載の光電変換素子。7. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the semiconductor is made of titanium oxide fine particles.
導体微粒子からなる多孔性半導体膜である請求項１から
７までのいずれか１項に記載の光電変換素子。8. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the semiconductor is a porous semiconductor film composed of semiconductor fine particles formed on a support.
載の光電変換素子を含むことを特徴とする光電池。9. A photovoltaic cell comprising the photoelectric conversion element according to claim 1. Description:
換素子の製造方法において、色素以外に負電荷またはプ
ロトンを解離することで負電荷を帯び得る基を有する化
合物を半導体に吸着させる吸着工程を含むことを特徴と
する光電変換素子の製造方法。10. A method for manufacturing a photoelectric conversion element having a semiconductor to which a dye is adsorbed, the method including an adsorption step of adsorbing, to the semiconductor, a compound having a group that can take a negative charge by dissociating a negative charge or a proton in addition to the dye. A method for manufacturing a photoelectric conversion element, comprising:
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|---|---|---|---|---|
| JP2006511634A (en) * | 2002-09-05 | 2006-04-06 | ナノシス・インク． | Organic species that facilitate charge transfer to or from nanostructures |
| WO2008004580A1 (en) | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized solar cell |
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| JP2014514708A (en) * | 2011-04-04 | 2014-06-19 | ポステック アカデミー‐インダストリー ファウンデーション | Dye-sensitized solar cell including ionic layer and method for producing the same |
-
2000
- 2000-08-03 JP JP2000235286A patent/JP2002050779A/en active Pending
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