JP2002047353A - Manufacturing method of olefine thermoplastic elastomer composition - Google Patents
Manufacturing method of olefine thermoplastic elastomer compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン系熱可
塑性エラストマー組成物の製造方法に関し、詳しくは、
軟化剤のブリードが少なく、柔軟性、機械的強度、ゴム
弾性および成形性に優れ、押出成型品の表面外観が平滑
なオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer composition,
The present invention relates to a method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer composition which has less bleeding of a softener, is excellent in flexibility, mechanical strength, rubber elasticity and moldability, and has a smooth surface appearance of an extruded product.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂とエチレン−α−
オレフィン系共重合体ゴムとを有機過酸化物の存在下に
動的熱処理して後者のゴムを架橋せしめたオレフィン系
熱可塑性エラストマーは、特開昭４８−２６８３８号公
報などにより公知である。斯かる熱可塑性エラストマー
は、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を必要とせ
ず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有し、工程合理
化やリサイクル性などの観点から注目され、自動車部
品、家電部品、医療用機器部品、電線、雑貨などの分野
で広汎に使用されている。2. Description of the Related Art Polypropylene resin and ethylene-α-
An olefin-based thermoplastic elastomer obtained by subjecting an olefin-based copolymer rubber to a dynamic heat treatment in the presence of an organic peroxide to crosslink the latter rubber is known from JP-A-48-26838. Such a thermoplastic elastomer is a rubber-like soft material, does not require a vulcanization step, has a moldability similar to that of a thermoplastic resin, and has attracted attention from the viewpoint of process rationalization, recyclability, and the like. It is widely used in the fields of parts, home electric parts, medical equipment parts, electric wires, and miscellaneous goods.
【０００３】ところで、従来のオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーは、加硫ゴムに比し、柔軟性、機械的強度、
ゴム弾性などの点で劣り、使用用途に限界がある。そこ
で、柔軟性の付与のため、鉱物油系ゴム用軟化剤や有機
過酸化物非架橋型炭化水素ゴム状物質の添加、ゴム弾性
の改良のため、架橋助剤の併用より架橋度のアップ等の
試みが種々行われてきた。[0003] Conventional olefin-based thermoplastic elastomers are more flexible, have higher mechanical strength, and are less vulcanized than elastomers.
It is inferior in rubber elasticity and the like, and its use is limited. Therefore, the addition of a softening agent for mineral oil-based rubber and organic peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber-like substance to impart flexibility, and the improvement of the degree of crosslinking by using a crosslinking assistant together to improve rubber elasticity. Various attempts have been made.
【０００４】しかしながら、仮に架橋度を高めてゴム弾
性を改良したとしても、そのため、柔軟性の低下、機械
的強度の低下、組成物表面の軟化剤のブリード等が起こ
り、物性バランスの優れたオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物を得るのは困難である。However, even if the degree of cross-linking is increased to improve rubber elasticity, the resulting olefin has a poor balance of physical properties due to a decrease in flexibility, a decrease in mechanical strength, a bleeding of a softening agent on the surface of the composition, and the like. It is difficult to obtain a thermoplastic elastomer composition.
【０００５】上記の問題を解決するため、特公平７−１
０３２７４号公報には、１００℃ムーニー粘度が１７０
〜３５０であるオレフィン系共重合体ゴムを含む溶液に
鉱物油系ゴム用軟化剤を添加した後に脱溶媒して得られ
る油展オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラス
チックとの混合物を部分架橋して成る組成物が提案され
ている。しかしながら、斯かる組成物であっても、機械
的強度の改良は不十分であり、また、当該組成物の押出
成型品の表面は粗くて平滑性に欠けるという問題があ
る。In order to solve the above problem, Japanese Patent Publication No. 7-1
No. 03274 discloses that the Mooney viscosity at 100 ° C. is 170.
A mixture of an oil-extended olefin-based copolymer rubber and an olefin-based plastic obtained by adding a softener for mineral oil-based rubber to a solution containing the olefin-based copolymer rubber having a molecular weight of 350 to 350 and then removing the solvent is partially crosslinked. Compositions have been proposed. However, even with such a composition, there is a problem that the mechanical strength is insufficiently improved, and the surface of an extruded product of the composition is rough and lacks smoothness.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、鉱物油系ゴム用
軟化剤のブリードが少なく、柔軟性、機械的強度、ゴム
弾性および成形性に優れ、押出成型品の表面外観が平滑
なオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and has as its object to reduce the bleeding of a mineral oil-based rubber softener, and to provide flexibility, mechanical strength, rubber elasticity and molding. An object of the present invention is to provide a method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer composition having excellent extrudability and having a smooth surface appearance of an extruded product.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（以下ＧＰ
Ｃと言う）によるポリプロピレン換算の重量平均分子量
が５０万以上であるオレフィン系共重合体ゴム（以下、
成分（Ａ1）と言う）とその１００重量部当たり１２〜
２００重量部の鉱物油系ゴム用軟化剤（以下、成分
（Ｂ）と言う）とを予備混合して油展オレフィン系共重
合体ゴム（以下、成分（Ａ1Ｂ）と言う）を調製し、次
いで、成分（Ａ1Ｂ）３０〜９５重量％とオレフィン系
樹脂（以下、成分（Ｃ）と言う）５〜７０重量％とを混
合した後（但し、成分（Ａ1Ｂ）と（Ｃ）の合計量を１
００重量％とする）、有機過酸化物（以下、成分（Ｄ）
と言う）の存在下にその１分間半減期温度よりも低温に
て動的熱処理することを特徴とするオレフィン系熱可塑
性エラストマー組成物の製造方法に存する。That is, the gist of the present invention is to provide a gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GP).
C), the olefin copolymer rubber having a weight average molecular weight in terms of polypropylene of 500,000 or more (hereinafter, referred to as C).
Component (A 1 )) and 12 to 100 parts by weight thereof.
200 parts by weight of a mineral oil-based rubber softener (hereinafter, referred to as component (B)) is premixed to prepare an oil-extended olefin-based copolymer rubber (hereinafter, referred to as component (A 1 B)). Then, after mixing 30 to 95% by weight of the component (A 1 B) and 5 to 70% by weight of the olefin resin (hereinafter referred to as component (C)) (provided that the components (A 1 B) and (C 1)
00% by weight), an organic peroxide (hereinafter, component (D))
Kinetic heat treatment at a temperature lower than the one-minute half-life temperature in the presence of the olefin-based thermoplastic elastomer composition.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明で使用する各成分について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, each component used in the present invention will be described.
【０００９】＜オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）＞本発
明においては、後述する成分（Ａ1Ｂ）の調製に際し、
ＧＰＣによるポリプロピレン換算の重量平均分子量が５
０万以上（好ましくは５２万以上）である成分（Ａ1）
を使用する必要がある。成分（Ａ1）の重量平均分子量
が５０万未満の場合は、得られる組成物の機械的強度の
改善が不十分となる。成分（Ａ1）の重量平均分子量の
上限は通常７５万である。<Olefin copolymer rubber (A)> In the present invention, in preparing the component (A 1 B) described below,
The weight average molecular weight in terms of polypropylene by GPC is 5
Component (A 1 ) having a molecular weight of at least 100,000 (preferably at least 520,000)
You need to use When the weight average molecular weight of the component (A 1 ) is less than 500,000, the resulting composition has insufficient improvement in mechanical strength. The upper limit of the weight average molecular weight of the component (A 1 ) is usually 750,000.
【００１０】成分（Ａ1）のオレフィン系共重合体ゴム
は、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレ
ン−ブテン−非共役ジエンゴム、プロピレン−ブタジエ
ン共重合体ゴム等の、オレフィンを主成分とする無定型
ランダム共重合体の弾性体である。これらの中では、エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰ
ＤＭ）が好適であり、非共役ジエンとしては、ジシクロ
ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジ
エン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン
等が使用され、特に、エチレン−プロピレン−エチリデ
ンノルボルネン共重合体ゴムは、適度な架橋構造が得ら
れる点で好適である。The olefin copolymer rubber of the component (A 1 ) includes, for example, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber, ethylene-butene-non-conjugated diene rubber, propylene-butadiene It is an elastic body of an amorphous random copolymer containing an olefin as a main component, such as a copolymer rubber. Among these, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber (EP
DM) is preferred, and as the non-conjugated diene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene and the like are used. In particular, ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber is It is preferable in that an appropriate crosslinked structure can be obtained.
【００１１】上記のオレフィン系共重合体ゴムにおい
て、エチレン含有量は、通常５０〜９０重量％、好まし
くは６０〜８０重量％、非共役ジエン含有量は、通常１
〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。エチ
レン含有量が９０重量％を超える場合は、得られる組成
物の柔軟性が失われ、５０重量％未満の場合は機械的性
能が低下する傾向にある。また、非共役ジエン含有量が
１重量％未満の場合は、得られる組成物の架橋度が上が
らないために機械的特性が低下し、３０重量％を超える
場合は射出成形性が低下する傾向にある。In the above olefin copolymer rubber, the ethylene content is usually 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight, and the non-conjugated diene content is usually 1 to 90% by weight.
-30% by weight, preferably 3-20% by weight. When the ethylene content exceeds 90% by weight, the flexibility of the obtained composition is lost, and when the ethylene content is less than 50% by weight, the mechanical performance tends to decrease. When the content of the non-conjugated diene is less than 1% by weight, the resulting composition does not have a high degree of cross-linking, resulting in reduced mechanical properties. When the content exceeds 30% by weight, the injection moldability tends to be reduced. is there.
【００１２】本発明においては、得られる組成物の機械
的強度が失われない範囲内で分子量５０万未満の上記と
同様の低分子量のオレフィン系共重合体ゴム（Ａ2）を
使用することが出来る。なお、成分（Ａ2）の重量平均
分子量の下限は通常５万である。In the present invention, the same low-molecular-weight olefin copolymer rubber (A 2 ) having a molecular weight of less than 500,000 as long as the mechanical strength of the obtained composition is not lost is used. I can do it. The lower limit of the weight average molecular weight of the component (A 2 ) is usually 50,000.
【００１３】＜鉱物油系ゴム用軟化剤（Ｂ）＞鉱物油系
ゴム用軟化剤は、オレフィン系熱可塑性エラストマーを
軟化させ、柔軟性と弾性を増加させると共に、得られる
組成物の加工性および流動性を向上させるために使用さ
れる。一般に、鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族炭化水
素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の
混合物である。全炭素量に対し、芳香族系炭化水素の炭
素の割合が３５重量％以上のものは芳香族系オイル、ナ
フテン系炭化水素の炭素の割合が３０〜４５重量％のも
のはナフテン系オイル、パラフィン系炭化水素の炭素の
割合が５０重量％以上のものはパラフィン系オイルと呼
ばれる。本発明においては、パラフィン系オイルが好適
に使用される。<Softener for mineral oil-based rubber (B)> The softener for mineral oil-based rubber softens an olefin-based thermoplastic elastomer, increases flexibility and elasticity, and improves the processability of the resulting composition and Used to improve fluidity. Generally, the mineral oil-based rubber softener is a mixture of an aromatic hydrocarbon, a naphthenic hydrocarbon and a paraffinic hydrocarbon. Aromatic hydrocarbons having a carbon ratio of 35% by weight or more of the total carbon amount are aromatic oils, and naphthenic hydrocarbons having a carbon ratio of 30 to 45% by weight are naphthenic oils and paraffins. Those in which the proportion of carbon in the hydrocarbon is 50% by weight or more are called paraffinic oils. In the present invention, a paraffinic oil is preferably used.
【００１４】パラフィン系オイルとしては、４０℃の動
粘度が通常２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、
好ましくは５０〜６００ｃｓｔであり、流動度が通常０
〜−４０℃、好ましくは０〜−３０℃、引火点（ＣＯ
Ｃ）が通常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５
０℃のものが好適に使用される。As a paraffinic oil, a kinematic viscosity at 40 ° C. is usually 20 to 800 cst (centistokes),
Preferably it is 50 to 600 cst, and the fluidity is usually 0.
-40 ° C, preferably 0-30 ° C, flash point (CO
C) is usually from 200 to 400 ° C., preferably from 250 to 35 ° C.
Those at 0 ° C. are preferably used.
【００１５】＜オレフィン系樹脂（Ｃ）＞オレフィン系
樹脂としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結
晶性ポリブテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのエチレン
系樹脂が挙げられる。本発明においてはプロピレン系樹
脂が好適に使用され、その具体例としては、プロピレン
の単独重合体の他、プロピレン・エチレンランダム共重
合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体などのプ
ロピレンを主成分とする共重合体が挙げられる。<Olefin resin (C)> Examples of the olefin resin include a propylene resin, an ethylene resin, a crystalline polybutene-1 resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer. And ethylene-based resins such as ethylene- (meth) acrylate copolymers. In the present invention, a propylene-based resin is preferably used. Specific examples thereof include, in addition to propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, and propylene-based copolymer such as propylene-ethylene block copolymer as a main component. And copolymers.
【００１６】プロピレン系樹脂のメルトフローレート
（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）
は、通常０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．
１〜５０ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記
の範囲未満の場合は、得られる組成物の成形性が悪化し
て外観不良を生じ、上記の範囲を超える場合は、得られ
る組成物の機械的特性、特に引張破壊強さが低下する傾
向にある。Melt flow rate of propylene resin (JIS-K7210, 230 ° C, 21.2N load)
Is usually 0.05 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 to 100 g / 10 min.
1 to 50 g / 10 minutes. When the melt flow rate is less than the above range, the moldability of the obtained composition deteriorates to cause poor appearance, and when the melt flow rate exceeds the above range, the mechanical properties of the obtained composition, particularly, the tensile strength at break. Tends to decrease.
【００１７】＜有機過酸化物（Ｄ）＞本発明で使用され
る有機過酸化物は、芳香族系または脂肪族系の何れでも
よく、単一の過酸化物でも２種以上の過酸化物の混合物
でもよい。具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等
のパーオキシエステル類、アセチルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−ク
ロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類などが挙げ
られる。本発明においては、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好適に使用さ
れる。<Organic peroxide (D)> The organic peroxide used in the present invention may be either aromatic or aliphatic, and a single peroxide or two or more peroxides may be used. May be used as a mixture. Specifically, di-t-butyl peroxide,
t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-
Butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-
Butylperoxyisopropyl) benzene, dialkyl peroxides such as 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, Peroxyesters such as 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3, acetyl peroxide, lauroylperoxide Hydroperoxides such as oxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide. In the present invention, 2,5-dimethyl-2,5
-Di (t-butylperoxy) hexane is preferably used.
【００１８】＜架橋助剤＞本発明においては架橋助剤を
使用することが出来る。主な架橋助剤としては、例え
ば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベン
ゼン、１，３−ジフェニルグアニジン等の過酸化物用助
剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官
能ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ア
リル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレ
ート化合物などが挙げられる。<Crosslinking Aid> In the present invention, a crosslinking aid can be used. The main crosslinking aids include, for example, sulfur, p-quinonedioxime, p-dinitrosobenzene, peroxide aids such as 1,3-diphenylguanidine, divinylbenzene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanate. Polyfunctional vinyl compounds such as nurate and diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate,
Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate.
【００１９】＜その他の成分＞本発明において、その効
果を損なわない範囲で各種目的に応じ他の成分を使用す
ることが出来る。この様な成分としては、例えば、充填
材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、
中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリッ
プ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付
与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴
材、蛍光増白剤などの各種添加物、前記必須成分以外の
熱可塑性樹脂、前記必須成分以外のエラストマーの他、
フィラー等が挙げられる。<Other Components> In the present invention, other components can be used for various purposes as long as the effects are not impaired. Such components include, for example, fillers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers,
Neutralizing agent, lubricant, anti-fogging agent, anti-blocking agent, slip agent, dispersant, coloring agent, flame retardant, antistatic agent, conductivity-imparting agent, metal deactivator, molecular weight regulator, antibacterial agent, Mold additives, various additives such as fluorescent whitening agents, thermoplastic resins other than the essential components, elastomers other than the essential components,
Fillers and the like.
【００２０】上記の任意の熱可塑性樹脂としては、例え
ば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリ
ル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチ
レン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタク
リル酸エステル共重合体の様なエチレン・α−オレフィ
ン共重合体、ポリエチレン、ポリブテン−１樹脂などの
ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、
ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリ
マー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメ
チレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂などが
挙げられる。Examples of the above-mentioned optional thermoplastic resin include, for example, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / acrylic ester copolymer, ethylene / acrylic ester copolymer, Ethylene / α-olefin copolymer such as methacrylate copolymer, polyethylene, polyolefin resin such as polybutene-1 resin, polyphenylene ether resin,
Examples include polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymer and polyoxymethylene copolymer, and polymethyl methacrylate resins. .
【００２１】また、上記の任意のエラストマーとして
は、例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｍ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム
（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢ
Ｍ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のエ
チレン系エラストマー、スチレン・ブタジエン共重合体
ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン
系エラストマー、ポリブタジエン等が挙げられる。Further, as the above-mentioned optional elastomer, for example, ethylene / propylene copolymer rubber (EP
M), ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM), ethylene / butene copolymer rubber (EB
M), ethylene-based elastomers such as ethylene-propylene-butene copolymer rubber, styrene-based elastomers such as styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, and polybutadiene.
【００２２】更に、充填材としては、ガラス繊維、中空
ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイ
カ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、二酸化チタン、カ
ーボンブラック等が挙げられる。Further, examples of the filler include glass fiber, hollow glass sphere, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica, potassium titanate fiber, silica, titanium dioxide, and carbon black.
【００２３】次に、本発明の製造方法について説明す
る。本発明の製造方法は、成分（Ａ1Ｂ）の調製工程と
成分（Ａ1Ｂ）と成分（Ｃ）との動的熱処理工程とから
成る。Next, the manufacturing method of the present invention will be described. Production method of the present invention is comprised of a dynamic heat treatment process of the component (A 1 B) of the preparation process and ingredients (A 1 B) with component (C).
【００２４】先ず、本発明においては、成分（Ａ1）と
その１００重量部当たり１２〜２００重量部（好ましく
は４０〜１５０重量部）の成分（Ｂ）とを予備混合して
成分（Ａ1Ｂ）を調製する。First, in the present invention, the component (A 1 ) is premixed with 12 to 200 parts by weight (preferably 40 to 150 parts by weight) of the component (A 1 ) and 100 to 100 parts by weight of the component (A 1). Prepare B).
【００２５】成分（Ｂ）の使用量が１２重量部未満の場
合は、得られる組成物の流動性が低下し、特に、押し出
し加工性と射出成形性が損なわれる傾向がある。一方、
成分（Ｂ）の使用量が２００重量部を超える場合は、得
られる組成物の可塑性が著しく増加して加工性が悪化す
ると共に、成形品の物性などが低下する傾向がある。When the amount of the component (B) is less than 12 parts by weight, the fluidity of the resulting composition tends to decrease, and particularly, extrusion processability and injection moldability tend to be impaired. on the other hand,
When the amount of the component (B) exceeds 200 parts by weight, the plasticity of the obtained composition is remarkably increased, processability is deteriorated, and physical properties of a molded article are liable to be reduced.
【００２６】すなわち、本発明においては、上記範囲の
成分（Ｂ）の使用により、柔軟性の確保と流動性の向上
による加工性の改良および機械的特性の改良を同時に満
足させることの可能なオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物を得ることが出来る。また、上記範囲の成分
（Ｂ）の使用により、後述する動的熱処理（架橋）時の
発熱が抑制され、その結果、押出成形した際にブツの発
生が少なく表面の平滑な成形品を得ることが出来る。That is, in the present invention, by using the component (B) in the above range, an olefin capable of simultaneously satisfying improvement of processability and improvement of mechanical properties by securing flexibility and flowability. A thermoplastic elastomer composition can be obtained. In addition, by using the component (B) in the above range, heat generation during dynamic heat treatment (crosslinking) described later is suppressed, and as a result, a molded article with less occurrence of bumps and a smooth surface when extruded is obtained. Can be done.
【００２７】上記の油展には公知の方法を使用すること
が出来る。例えば、ロールやバンバリミキサーの様な装
置を使用し、成分（Ａ1）と成分（Ｂ）を機械的に混練
して油展する方法、成分（Ａ1）溶液に所定量の成分
（Ｂ）を添加した後にスチームストリッピング等の方法
により脱溶媒する方法などがある。特に、後者の油展方
法が好ましく、成分（Ａ1）としては、重合で得られる
オレフィン系共重合体ゴム溶液を使用するのが操作が容
易である。A known method can be used for the above oil extension. For example, a method of mechanically kneading the component (A 1 ) and the component (B) using a device such as a roll or a Banbury mixer to oil-extend the oil, and a method in which a predetermined amount of the component (B) is added to the component (A 1 ) solution Is added and then the solvent is removed by a method such as steam stripping. In particular, the latter oil-extending method is preferred, and the operation is easy to use as the component (A 1 ) an olefin copolymer rubber solution obtained by polymerization.
【００２８】次いで、本発明においては、成分（Ａ
1Ｂ）３０〜９５重量％（好ましくは４０〜９０重量
％）と成分（Ｃ）５〜７０重量％（好ましくは１０〜６
０重量％）とを混合した後（但し、成分（Ａ1Ｂ）と
（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）、成分（Ｄ）の
存在下にその１分間半減期温度よりも低温にて動的熱処
理する。Next, in the present invention, the component (A)
1 B) 30 to 95 wt% (preferably 40 to 90% by weight) and component (C) 5 to 70 wt% (preferably 10-6
0% by weight) (however, the total amount of the components (A 1 B) and (C) is 100% by weight), and the temperature is lower than the half-life temperature for one minute in the presence of the component (D). Dynamic heat treatment.
【００２９】成分（Ｃ）の含有量が５重量％未満の場合
は、得られる組成物の流動性が低下して成形品の外観不
良を招き、７０重量％を超える場合は、得られる組成物
の柔軟性が失われる。When the content of the component (C) is less than 5% by weight, the fluidity of the obtained composition is reduced, resulting in poor appearance of the molded article. When the content exceeds 70% by weight, the obtained composition is obtained. Loses flexibility.
【００３０】成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ1Ｂ）と
成分（Ｃ）の合計１００重量部に対し、通常０．０５〜
３．０重量部、好ましくは０．０７〜２．０の範囲から
選択される。成分（Ｄ）の添加量が０．０５重量部未満
の場合は架橋反応の効果が小さく、３．０重量部を超え
る場合は架橋反応の制御が困難になる。The amount of the component (D) is usually 0.05 to 100 parts by weight of the total of the components (A 1 B) and (C).
3.0 parts by weight, preferably selected from the range of 0.07 to 2.0. When the added amount of the component (D) is less than 0.05 part by weight, the effect of the crosslinking reaction is small, and when it exceeds 3.0 parts by weight, it becomes difficult to control the crosslinking reaction.
【００３１】また、架橋助剤を併用する場合、その使用
量は、成分（Ａ1Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部
に対し、通常０．０１〜４重量部、好ましくは０．０５
〜２重量部の範囲から選択される。架橋助剤の添加量が
０．０１重量部未満の場合は効果が現れ難く、４重量部
を超える場合は経済的に有利ではない。When a crosslinking aid is used in combination, it is used in an amount of usually 0.01 to 4 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the components (A 1 B) and (C). 05
~ 2 parts by weight. When the amount of the crosslinking aid is less than 0.01 part by weight, the effect is hardly exhibited, and when it exceeds 4 parts by weight, it is not economically advantageous.
【００３２】本発明においては、使用する成分（Ｄ）の
１分間半減期温度よりも低温にて動的熱処理（混練処
理）することが重要であり、斯かる動的熱処理により、
原料が微細分散してから架橋するため、押出成型した際
に、ブツの発生が少なく、表面の平滑な成形品を得るこ
とが出来る組成物が得られる。ここで言う動的熱処理温
度とは、組成物の温度のことを意味し、その好ましい範
囲は、使用する成分（Ｄ）の１分間半減期温度よりも１
０℃以上低い温度である。なお、動的熱処理温度の下限
は、通常、１分間半減期温度よりも８０℃低い温度であ
る。また、動的熱処理時の材料の状態は、使用する材料
の種類や動的熱処理温度によって異なり、通常は半溶融
状態または溶融状態となるが、特に制限されない。In the present invention, it is important to perform a dynamic heat treatment (kneading treatment) at a temperature lower than the one-minute half-life temperature of the component (D) to be used.
Since the raw materials are finely dispersed and then cross-linked, a composition is obtained in which extrusion is less likely to occur and a molded product having a smooth surface can be obtained. The term "dynamic heat treatment temperature" as used herein means the temperature of the composition, and its preferred range is one hour less than the one-minute half-life temperature of the component (D) used.
The temperature is lower than 0 ° C. Note that the lower limit of the dynamic heat treatment temperature is usually a temperature lower by 80 ° C. than the one-minute half-life temperature. The state of the material at the time of the dynamic heat treatment differs depending on the type of the material to be used and the dynamic heat treatment temperature, and is usually in a semi-molten state or a molten state, but is not particularly limited.
【００３３】上記の動的熱処理で使用する混合・混練装
置としては、従来より公知の非開放型バンバリーミキサ
ー、二軸押出機などが挙げられるが、特に二軸押出機が
好適に使用される。例えば、成分（Ａ1Ｂ）と成分
（Ｃ）の分散ゾーン及び架橋ゾーンを順次に形成して成
るスクリュウ構成の二軸押出機を使用し、当該二軸押出
機のホッパーから、成分（Ａ1Ｂ）、成分（Ｃ）、成分
（Ｄ）を供給しながら、分散ゾーン中の組成物の温度を
使用する成分（Ｄ）の１分間半減期温度よりも低温に調
節して動的熱処理する。As the mixing / kneading apparatus used in the above-mentioned dynamic heat treatment, a conventionally known non-open type Banbury mixer, twin-screw extruder and the like can be mentioned, and a twin-screw extruder is particularly preferably used. For example, using the components (A 1 B) and the twin-screw extruder sequentially formed and comprising screw up a distributed zone and a crosslinking zone component (C), from the hopper of the twin-screw extruder, components (A 1 While supplying B), component (C) and component (D), the temperature of the composition in the dispersion zone is adjusted to a temperature lower than the one minute half-life temperature of component (D) to be used, and dynamic heat treatment is performed.
【００３４】そして、上記のスクリュウ構成の後に、成
分（Ａ2）及び成分（Ｂ）の分散ゾーンを必要に応じて
各別（任意の順序）に形成し、上記ホッパーと別個で且
つ架橋ゾーンより下流の位置に相当する位置に設けられ
た注入口から、成分（Ａ2）及び成分（Ｂ）を供給する
ことも出来る。Then, after the above-mentioned screw constitution, dispersion zones of the component (A 2 ) and the component (B) are formed separately (arbitrarily in order) as necessary, and are separately provided from the hopper and from the crosslinking zone. The component (A 2 ) and the component (B) can be supplied from an inlet provided at a position corresponding to the downstream position.
【００３５】成分（Ａ2）の使用量は、得られる組成物
の機械的強度が失われない様にするため、成分（Ａ
1Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部当たり２００重量
部以下とされる。そして、成分（Ａ2）は、同一の使用
量において、成分（Ａ1Ｂ）の調製の際に成分（Ａ1）と
共に使用することも出来る。The amount of the component (A 2 ) is determined so that the mechanical strength of the composition obtained is not lost.
1 Not more than 200 parts by weight per 100 parts by weight of (B) and (C). The component (A 2 ) can be used together with the component (A 1 ) when preparing the component (A 1 B) in the same amount.
【００３６】上記の成分（Ｂ）は、得られる組成物に所
望の柔軟性を与えるための調整用として、成分（Ａ
1Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部当たり１５０重量
部以下の割合で使用される。この様に後添加する成分
（Ｂ）の割合が上記の範囲を超える場合はブリードが問
題となる傾向がある。なお、その他の副資材は、本発明
に係る組成物を製造する如何なる段階においても、更に
は、組成物の加工時または加工後の製品の使用時におい
ても配合することが可能である。The above component (B) is used as a component (A) for adjusting the composition to give desired flexibility.
1 It is used in a proportion of 150 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total of B) and (C). When the proportion of the component (B) added later exceeds the above range, bleeding tends to be a problem. The other auxiliary materials can be added at any stage of producing the composition according to the present invention, and also at the time of processing the composition or at the time of using the product after the processing.
【００３７】本発明に係る組成物は、熱可塑性エラスト
マーに使用される成型法（例えば、射出成型法、押出成
型法、中空成型法、圧縮成型法など）により、または、
その後の二次加工（積層成形、熱成形など）により成形
体（単体または他材料との積層体）とされる。そして、
自動車部品（ウェザーストリップ、天井材、内装シー
ト、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、
エアダクトホース、各種パッキン類など）、土木・建材
部品（止水材、目地材、建築用窓枠など）、スポーツ用
品（ゴルフクラブ、テニスラケットのグリップ類な
ど）、工業用部品（ホースチューブ、ガスケット等）、
家電部品（ホース、パッキン類など）、医療用機器部
品、電線、雑貨などの広汎な分野での資材として使用さ
れる。The composition according to the present invention can be prepared by a molding method (for example, injection molding, extrusion molding, hollow molding, compression molding, etc.) used for thermoplastic elastomers, or
A molded body (simple or laminated with another material) is formed by subsequent secondary processing (laminated molding, thermoforming, etc.). And
Automotive parts (weather strip, ceiling material, interior sheet, bumper molding, side molding, air spoiler,
Air duct hoses, various packings, etc.), civil engineering and construction material parts (waterproofing materials, joint materials, window frames for construction, etc.), sports equipment (golf grips for golf clubs, tennis rackets, etc.), industrial parts (hose tubes, gaskets) etc),
It is used as a material in a wide range of fields, such as home appliance parts (hoses, packings, etc.), medical equipment parts, electric wires, and miscellaneous goods.
【００３８】[0038]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。以下の諸例で使用した
材料および評価方法次の通りである。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. Materials and evaluation methods used in the following examples are as follows.
【００３９】＜材料＞ （１）油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ1Ｂ−ａ）：
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン三元共
重合体ゴム（エチレン含有量６６重量％、エチリデンノ
ルボルネン含量４．５重量％、ＰＰ換算の重量平均分子
量５４７，０００）であり、共重合体ゴム１００重量部
当たり１００重量部の後記（Ｂ）成分を含有する。<Materials> (1) Oil-extended olefin copolymer rubber (A 1 Ba):
Ethylene-propylene-ethylidene norbornene terpolymer rubber (ethylene content: 66% by weight, ethylidene norbornene content: 4.5% by weight, weight average molecular weight in terms of PP: 547,000), per 100 parts by weight of the copolymer rubber Contains 100 parts by weight of the component (B) described below.
【００４０】（２）油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ
1Ｂ−ｂ）：エチレン−プロピレン−エチリデンノルボ
ルネン三元共重合体ゴム（エチレン含有量６６重量％、
エチリデンノルボルネン含量４．５重量％、ＰＰ換算の
重量平均分子量４８７，０００）であり、共重合体ゴム
１００重量部当たり７５重量部の後記（Ｂ）成分を含有
する。(2) Oil-extended olefin copolymer rubber (A
1 B-b): ethylene-propylene-ethylidene norbornene terpolymer rubber (ethylene content 66% by weight,
It has an ethylidene norbornene content of 4.5% by weight, a PP-converted weight average molecular weight of 487,000), and contains the following component (B) 75 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer rubber.
【００４１】（３）オレフィン系共重合体ゴム
（Ａ2）：エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン三元共重合体ゴム（エチレン含有量６６重量％、エ
チリデンノルボルネン含量４．５重量％、ＰＰ換算の重
量平均分子量２４１，０００のオレフィン系共重合体ゴ
ム）(3) Olefin copolymer rubber (A 2 ): ethylene-propylene-ethylidene norbornene terpolymer rubber (ethylene content 66% by weight, ethylidene norbornene content 4.5% by weight, weight in terms of PP) Olefin copolymer rubber having an average molecular weight of 241,000)
【００４２】（４）鉱物油系ゴム用軟化剤（Ｂ）：パラ
フィン系オイル（重量平均分子量７４６、４０℃の動粘
度３８２ｃＳｔ、流動点−１５℃、引火点３００℃、出
光興産製「ＰＷ３８０」）(4) Mineral oil-based rubber softener (B): paraffinic oil (weight average molecular weight 746, kinematic viscosity at 40 ° C. 382 cSt, pour point −15 ° C., flash point 300 ° C., Idemitsu Kosan “PW380” )
【００４３】（５）オレフィン系樹脂（Ｃ）：プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体樹脂（エチレン含有量
３．１重量％、メルトフローレート（２３０℃、２１．
２Ｎ荷重）０．７ｇ／１０分）(5) Olefin resin (C): Propylene-ethylene random copolymer resin (ethylene content 3.1% by weight, melt flow rate (230 ° C, 21.
2N load) 0.7g / 10min)
【００４４】（６）有機過酸化物（Ｄ）：２，５−メチ
ル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＰＯ
Ｘ）（１分間半減期温度１７９℃）(6) Organic peroxide (D): 2,5-methyl-2,5 di (t-butylperoxy) hexane (PO
X) (1 minute half-life temperature 179 ° C)
【００４５】（７）架橋助剤（ａ）：ジビニルベンゼン
（ＤＶＢ）(7) Crosslinking aid (a): divinylbenzene (DVB)
【００４６】（８）架橋助剤（ｂ）：トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート（ＴＭＰ）(8) Crosslinking aid (b): trimethylolpropane trimethacrylate (TMP)
【００４７】＜評価方法＞以下の（１）〜（３）の測定
には、インラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機
械社製「ＩＳ１３０」）にて、射出圧力５０ＭＰａ、シ
リンダ温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形
して得られたシート（横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍ、肉厚
２ｍｍ）を使用した。<Evaluation Method> In the following measurements (1) to (3), an in-line screw type injection molding machine (“IS130” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used. A sheet (width 120 mm, length 80 mm, wall thickness 2 mm) obtained by injection molding at a temperature of 40 ° C. was used.
【００４８】（１）硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３準拠（Ｊ
ＩＳ−Ａ）(1) Hardness: JIS K6253 compliant (J
IS-A)
【００４９】（２）引張破壊強さ：ＪＩＳ Ｋ６２５１
準拠（ＪＩＳ−３号ダンベル、引張速度５００ｍｍ／ｍ
ｉｎ）(2) Tensile fracture strength: JIS K6251
Compliant (JIS-3 dumbbell, tensile speed 500mm / m
in)
【００５０】（３）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ６２６２
準拠（７０℃、２２時間、２５％圧縮）(3) Compression set: JIS K6262
Compliant (70 ° C, 22 hours, 25% compression)
【００５１】（４）表面粗さＲａ：４０ｍｍφ単軸押出
機（三菱重工製、圧縮比２．２のフルフライトスクリュ
ウ、幅２５×厚み１ｍｍ平板状ダイス）を使用し、成形
温度ホッパー下１６０℃、シリンダ１７０〜１９０℃、
ダイス１８０℃、スクリュウ回転数２５ｒｐｍの条件で
成形を行った。得られた押出成形品表面を東洋精密社製
表面粗さ計（サーフコム５７０Ａ）により中心線平均粗
さＲａを測定した（ＪＩＳ Ｂ０６０１準拠）。(4) Surface roughness Ra: 40 mmφ Single screw extruder (full flight screw with a compression ratio of 2.2, manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, width 25 × thickness 1 mm, flat die), molding temperature 160 ° C. under a hopper , Cylinder 170-190 ° C,
The molding was performed under the conditions of a die of 180 ° C. and a screw rotation speed of 25 rpm. The center line average roughness Ra of the surface of the obtained extruded product was measured with a surface roughness meter (Surfcom 570A) manufactured by Toyo Seimitsu Co., Ltd. (JIS B0601).
【００５２】（５）押出し成形性：４０ｍｍφの単軸押
出機（三菱重工（株）製）を使用し、スクリュウ回転数
７０ｒｐｍ、温度１８０℃にて、異型ダイから押し出さ
れた成型品の形状を評価した。成型品の口金形状の反映
性及び表面状態を目視で判定した。そして、優れる
（○）、良（△）、不良（×）の３ランクで評価した。(5) Extrusion moldability: Using a 40 mmφ single screw extruder (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), the shape of the molded product extruded from the irregular die at a screw rotation speed of 70 rpm and a temperature of 180 ° C. evaluated. The reflection of the shape of the mouthpiece and the surface state of the molded product were visually judged. The evaluation was made in three ranks: excellent (○), good (△), and poor (×).
【００５３】（６）鉱物油系ゴム用軟化剤（オイル）ブ
リード性：射出成形品を８０℃オーブン中に２４時間放
置し、成形品表面にブリードするオイルを目視にて判定
した。そして、ブリード全くなし（○）、ブリード僅か
にあり（△）、ブリード有り（×）の３ランクで評価し
た。(6) Mineral oil-based rubber softener (oil) bleeding property: The injection molded product was left in an oven at 80 ° C. for 24 hours, and the oil bleeding on the surface of the molded product was visually determined. Then, evaluation was made in three ranks: no bleeding (○), slight bleeding (△), and bleeding (x).
【００５４】実施例１ 成分（Ａ1Ｂ−ａ）８０重量％と成分（Ｃ）２０重量％
の混合物１００重量部当たり、ＰＯＸ０．３０重量部と
ＤＶＢ０．４０重量部とを配合し、ヘンシェルミキサー
にて１分間ブレンドした後、３つの混練ゾーンを有する
スクリュウ構成の同方向２軸押出機（神戸製鋼製「ＫＴ
Ｘ４４」、Ｌ／Ｄ＝４１、シリンダブロック数＝１１）
の第１供給口へ３０ｋｇ／ｈの速度で投入した。Example 1 80% by weight of the component (A 1 Ba) and 20% by weight of the component (C)
Per 100 parts by weight of the mixture, 0.30 parts by weight of POX and 0.40 parts by weight of DVB were blended, blended for 1 minute with a Henschel mixer, and then a screw-type co-directional twin-screw extruder having three kneading zones (Kobe) "KT" made of steel
X44 ", L / D = 41, cylinder block number = 11)
At a speed of 30 kg / h.
【００５５】また、第１混練ゾーン（分散ゾーン）に相
当する箇所のシリンダー内の組成物と接触する位置に白
金抵抗温度計を設置し、組成物の温度が１３０℃となる
様にシリンダー温度を設定し、第２混練ゾーン（架橋ゾ
ーン）及び第３混練ゾーン（成分（Ｂ）存在時はその分
散ゾーン）に相当する箇所のシリンダー内の組成物の温
度が２００℃となる様にシリンダー温度を設定して溶融
混練を行いペレット化した。評価結果を表１に示す。Further, a platinum resistance thermometer is installed at a position corresponding to the first kneading zone (dispersion zone) in the cylinder in contact with the composition, and the cylinder temperature is adjusted so that the temperature of the composition becomes 130 ° C. The cylinder temperature is set so that the temperature of the composition in the cylinder corresponding to the second kneading zone (crosslinking zone) and the third kneading zone (the dispersion zone when component (B) is present) is 200 ° C. Melt kneading was performed under the set conditions to form pellets. Table 1 shows the evaluation results.
【００５６】実施例２ 実施例１において、成分（Ａ1Ｂ−ａ）の割合を９０重
量％、成分（Ｃ）の割合を１０重量％に変更した以外
は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に
示す。Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the proportion of the component (A 1 Ba) was changed to 90% by weight and the proportion of the component (C) was changed to 10% by weight. went. Table 1 shows the evaluation results.
【００５７】実施例３ 実施例１において、成分（Ａ1Ｂ−ａ）の割合を６０重
量％、成分（Ｃ）の割合４０重量％に変更した以外は、
実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示
す。Example 3 In Example 1, except that the ratio of the component (A 1 Ba) was changed to 60% by weight and the ratio of the component (C) was changed to 40% by weight.
The same operation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the evaluation results.
【００５８】実施例４ 実施例１において、ＤＶＢの代りにＴＭＰ０．８重量部
を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。評
価結果を表１に示す。Example 4 The same operation as in Example 1 was performed, except that 0.8 parts by weight of TMP was used instead of DVB. Table 1 shows the evaluation results.
【００５９】実施例５ 実施例１において、第１混練ゾーンに相当する箇所のシ
リンダー内の組成物の温度が１６０℃となる様に変更し
た以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を
表１に示す。Example 5 The same operation as in Example 1 was performed, except that the temperature of the composition in the cylinder at the portion corresponding to the first kneading zone was changed to 160 ° C. Table 1 shows the evaluation results.
【００６０】実施例６ 実施例１において、更に、成分（Ａ1Ｂ）及び成分
（Ｃ）の合計１００重量部に対し、成分（Ａ2）１５重
量部を加え、第２混練ゾーンと第３混練ゾーンの間のシ
リンダーに設置した第２供給口に、成分（Ａ1Ｂ）及び
成分（Ｃ）の合計１００重量部に対し、２０重量部とな
る量の成分（Ｂ）を供給した以外は、実施例１と同様の
操作を行った。評価結果を表１に示す。Example 6 In Example 1, 15 parts by weight of the component (A 2 ) was added to 100 parts by weight of the total of the components (A 1 B) and (C). Except that the component (B) was supplied to the second supply port provided in the cylinder between the kneading zones in an amount of 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the component (A 1 B) and the component (C). The same operation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the evaluation results.
【００６１】実施例７ 実施例１において、成分（Ａ1Ｂ−ａ）の割合を４０重
量％、成分（Ｃ）の割合を６０重量％に変更し、更に、
成分（Ａ1Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００重量部に対
し、成分（Ａ2）８０重量部を加え、第２混練ゾーンと
第３混練ゾーンの間のシリンダーに設置した第２供給口
に、成分（Ａ1Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００重量部
に対し、２０重量部となる量の成分（Ｂ）を供給した以
外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１
に示す。Example 7 In Example 1, the ratio of the component (A 1 Ba) was changed to 40% by weight and the ratio of the component (C) was changed to 60% by weight.
80 parts by weight of the component (A 2 ) is added to 100 parts by weight of the total of the components (A 1 B) and (C), and the second supply port installed in the cylinder between the second kneading zone and the third kneading zone Then, the same operation as in Example 1 was performed except that the component (B) was supplied in an amount of 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the component (A 1 B) and the component (C). Table 1 shows the evaluation results.
Shown in
【００６２】実施例８ 実施例１において、成分（Ａ1Ｂ−ａ）の割合を４３重
量％、成分（Ｃ）の割合を５７重量％に変更し、更に、
成分（Ａ1Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００重量部に対
し、成分（Ａ2）１１５重量部を加え、第２混練ゾーン
と第３混練ゾーンの間のシリンダーに設置した第２供給
口に、成分（Ａ1Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００重量
部に対し、７０重量部となる量の成分（Ｂ）を供給した
以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表
１に示す。Example 8 In Example 1, the ratio of the component (A 1 Ba) was changed to 43% by weight and the ratio of the component (C) was changed to 57% by weight.
115 parts by weight of the component (A 2 ) is added to 100 parts by weight of the total of the components (A 1 B) and (C), and the second supply port installed in the cylinder between the second kneading zone and the third kneading zone The same operation as in Example 1 was performed except that the component (B) was supplied in an amount of 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A 1 B) and (C). Table 1 shows the evaluation results.
【００６３】実施例９ 実施例１において、成分（Ａ1Ｂ−ａ）の割合を４３重
量％、成分（Ｃ）の割合を５７重量％に変更し、更に、
成分（Ａ1Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００重量部に対
し、成分（Ａ2）４３重量部を加えた以外は、実施例１
と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。Example 9 In Example 1, the ratio of the component (A 1 Ba) was changed to 43% by weight and the ratio of the component (C) was changed to 57% by weight.
Example 1 Except that 43 parts by weight of the component (A 2 ) was added to 100 parts by weight of the total of the components (A 1 B) and (C).
The same operation as described above was performed. Table 1 shows the evaluation results.
【００６４】比較例１ 実施例１において、成分（Ａ1Ｂ−ａ）を（Ａ1Ｂ−ｂ）
に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。評
価結果を表２に示す。Comparative Example 1 In Example 1, the component (A 1 Ba) was replaced with (A 1 Bb)
The same operation as in Example 1 was performed except for changing to. Table 2 shows the evaluation results.
【００６５】比較例２ 実施例１において、第１混練ゾーンに相当する箇所のシ
リンダー内の組成物の温度が１９０℃となる様に変更し
た以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を
表２に示す。Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was performed, except that the temperature of the composition in the cylinder at the portion corresponding to the first kneading zone was changed to 190 ° C. Table 2 shows the evaluation results.
【００６６】比較例３ 実施例１において、成分（Ａ1Ｂ−ａ）の割合を２０重
量％、成分（Ｃ）の割合を８０重量％に変更した以外
は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表２に
示す。Comparative Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that the ratio of the component (A 1 Ba) was changed to 20% by weight and the ratio of the component (C) was changed to 80% by weight. went. Table 2 shows the evaluation results.
【００６７】比較例４ 実施例１において、成分（Ａ1Ｂ−ａ）の割合を９７重
量％、成分（Ｃ）の割合を３重量％に変更した以外は、
実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表２に示
す。Comparative Example 4 In Example 1, except that the ratio of the component (A 1 Ba) was changed to 97% by weight and the ratio of the component (C) was changed to 3% by weight.
The same operation as in Example 1 was performed. Table 2 shows the evaluation results.
【００６８】[0068]
【表１】 [Table 1]
【００６９】[0069]
【表２】 [Table 2]
【００７０】前記の表１及び２から明らかな様に、実施
例は、比較例に比し、低硬度領域において鉱物油系ゴム
用軟化剤のブリードが少なく、柔軟性、機械的強度、ゴ
ム弾性および押出成形性に優れ、押出成型品の表面外観
の平滑性が改良されていることが分かる。As is clear from the above Tables 1 and 2, the Example has less bleeding of the mineral oil-based rubber softening agent in the low hardness region, and has flexibility, mechanical strength, and rubber elasticity as compared with Comparative Example. It can be seen that the extrudability is excellent and the smoothness of the surface appearance of the extruded product is improved.
【００７１】[0071]
【発明の効果】本発明により、鉱物油系ゴム用軟化剤の
ブリードが少なく、柔軟性、機械的強度、ゴム弾性およ
び成形性に優れ、押出成型品の表面外観が平滑なオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供さ
れる。Industrial Applicability According to the present invention, an olefin-based thermoplastic elastomer having less bleeding of a softening agent for mineral oil-based rubber, excellent flexibility, mechanical strength, rubber elasticity and moldability, and a smooth surface appearance of an extruded product. A method of making a composition is provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA15 AA16 AC56 AC94 FC05 GA05 GA06 GB02 GB03 GB07 4J002 BB112 BB151 EA016 EA026 EA036 EK017 EK037 EK057 FD147 GN00 GQ00 GR01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4F070 AA15 AA16 AC56 AC94 FC05 GA05 GA06 GB02 GB03 GB07 4J002 BB112 BB151 EA016 EA026 EA036 EK017 EK037 EK057 FD147 GN00 GQ00 GR01
Claims (6)
（以下ＧＰＣと言う）によるポリプロピレン換算の重量
平均分子量が５０万以上であるオレフィン系共重合体ゴ
ム（以下、成分（Ａ1）と言う）とその１００重量部当
たり１２〜２００重量部の鉱物油系ゴム用軟化剤（以
下、成分（Ｂ）と言う）とを予備混合して油展オレフィ
ン系共重合体ゴム（以下、成分（Ａ1Ｂ）と言う）を調
製し、次いで、成分（Ａ1Ｂ）３０〜９５重量％とオレ
フィン系樹脂（以下、成分（Ｃ）と言う）５〜７０重量
％とを混合した後（但し、成分（Ａ1Ｂ）と（Ｃ）の合
計量を１００重量％とする）、有機過酸化物（以下、成
分（Ｄ）と言う）の存在下にその１分間半減期温度より
も低温にて動的熱処理することを特徴とするオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。1. An olefin copolymer rubber having a weight average molecular weight in terms of polypropylene of 500,000 or more by gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as GPC) (hereinafter, referred to as component (A 1 )) and 100 weight thereof. parts per 12 to 200 parts by weight of mineral oil-based rubber softener (hereinafter, component (B) say) premixed to oil-extended olefinic copolymer rubber (hereinafter the referred to as the component (a 1 B) ) Is prepared, and then 30 to 95% by weight of the component (A 1 B) and 5 to 70% by weight of an olefin resin (hereinafter referred to as component (C)) are mixed (provided that the component (A 1 B) ) And (C) is 100% by weight), and a dynamic heat treatment is performed at a temperature lower than the half-life temperature for one minute in the presence of an organic peroxide (hereinafter referred to as component (D)). Olefinic thermoplastic elastomer characterized by -A method for producing the composition.
平均分子量が５０万未満であるオレフィン系共重合体ゴ
ム（以下成分（Ａ2）と言う）を成分（Ａ1Ｂ）及び
（Ｃ）の合計１００重量部当たり２００重量部以下の割
合で使用する請求項１に記載の製造方法。2. An olefin copolymer rubber (hereinafter referred to as component (A 2 )) having a weight average molecular weight in terms of polypropylene of less than 500,000 by GPC (total 100 weight of components (A 1 B) and (C)) The production method according to claim 1, wherein the composition is used in a proportion of 200 parts by weight or less per part.
（Ｃ）の合計１００重量部当たり１５０重量部以下の割
合で成分（Ｂ）を更に混合する請求項１又は２に記載の
製造方法。3. The process according to claim 1, wherein after the dynamic heat treatment, the component (B) is further mixed at a ratio of 150 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total of the components (A 1 B) and (C). .
ロピレン−非共役ジエン系ゴムである請求項１〜３の何
れかに記載の製造方法。4. The production method according to claim 1, wherein the components (A 1 ) and (A 2 ) are ethylene-propylene-non-conjugated diene rubbers.
ゴムのエチレン含有量が５０〜９０重量％、非共役ジエ
ン含有量が１〜３０重量％である請求項４に記載の製造
方法。5. The method according to claim 4, wherein the ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber has an ethylene content of 50 to 90% by weight and a non-conjugated diene content of 1 to 30% by weight.
レン−α−オレフィン共重合体である請求項１〜５の何
れかに記載の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein the component (C) is a polypropylene or a propylene-α-olefin copolymer.
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