JP2002047213A - エステル化反応装置およびこれを用いたエステル製造方法 - Google Patents
エステル化反応装置およびこれを用いたエステル製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定の膜を用いることにより、水を連続的に
分離して転化率の向上、反応時間の短縮等を達成でき
る、エステル化反応装置を提供する。 【解決手段】 有機酸または無機酸とアルコールを反応
させる反応容器１と、反応容器１内に設けられた攪拌手
段２とを有するエステル化反応装置において、有機酸ま
たは無機酸とアルコールとの反応生成物から水を連続的
に分離する、Ｔ型ゼオライトを多孔質支持体上に析出さ
せた膜モジュール３を備えた膜分離装置１０を設け、か
つ膜モジュール３を反応容器１の液相内に設けたこと。
分離して転化率の向上、反応時間の短縮等を達成でき
る、エステル化反応装置を提供する。 【解決手段】 有機酸または無機酸とアルコールを反応
させる反応容器１と、反応容器１内に設けられた攪拌手
段２とを有するエステル化反応装置において、有機酸ま
たは無機酸とアルコールとの反応生成物から水を連続的
に分離する、Ｔ型ゼオライトを多孔質支持体上に析出さ
せた膜モジュール３を備えた膜分離装置１０を設け、か
つ膜モジュール３を反応容器１の液相内に設けたこと。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エステル化反応装
置およびこれを用いたエステル製造方法に係り、特に、
エステル反応で副生する水を連続的に分離してエステル
転化率を向上させることができる、エステル化反応装置
およびこれを用いたエステル製造方法に関する。
置およびこれを用いたエステル製造方法に係り、特に、
エステル反応で副生する水を連続的に分離してエステル
転化率を向上させることができる、エステル化反応装置
およびこれを用いたエステル製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】反応と同時に反応生成物を分離すること
により、反応効率を向上させる手法は、従来から実際の
化学プラントとして、例えば水素と窒素とから直接アン
モニアを合成するハーバー−ボッシュ法等で利用されて
いる。この手法は、触媒の存在下で反応速度を上げ、合
成された製品を冷却凝縮し、液体として取り出し、未反
応の原材料を反応器にフィードバックする方法で、原料
の有効利用、製品の高品質化、省エネルギ化、さらには
環境への負荷を低減する方法として注目されていた。こ
のような反応と同時に反応生成物を分離する手法は、例
えば酸とアルコールを反応させ、水を分離してエステル
類を生成するエステル化反応にも適用されており、水を
分離するために、反応容器と蒸留塔を組み合わせたもの
が知られている。
により、反応効率を向上させる手法は、従来から実際の
化学プラントとして、例えば水素と窒素とから直接アン
モニアを合成するハーバー−ボッシュ法等で利用されて
いる。この手法は、触媒の存在下で反応速度を上げ、合
成された製品を冷却凝縮し、液体として取り出し、未反
応の原材料を反応器にフィードバックする方法で、原料
の有効利用、製品の高品質化、省エネルギ化、さらには
環境への負荷を低減する方法として注目されていた。こ
のような反応と同時に反応生成物を分離する手法は、例
えば酸とアルコールを反応させ、水を分離してエステル
類を生成するエステル化反応にも適用されており、水を
分離するために、反応容器と蒸留塔を組み合わせたもの
が知られている。
【０００３】図４は、このような反応容器と蒸留塔とを
組み合わせた従来のエステル化反応装置の説明図であ
る。図において、反応容器４１と蒸留塔４２を組み合わ
せた反応装置が示されており、反応容器４１において酸
のエステル化によって副生した水を含む混合液が蒸留塔
４２に導入され、ここで水が分離されたのち、反応原料
および水以外の反応生成物が前記反応容器４１に戻され
る。一方、近年、蒸留塔の代わりに膜分離装置を採用
し、エステル反応と膜による水分離を組み合わせた方法
（メンブレンリアクタ）が提案されている。
組み合わせた従来のエステル化反応装置の説明図であ
る。図において、反応容器４１と蒸留塔４２を組み合わ
せた反応装置が示されており、反応容器４１において酸
のエステル化によって副生した水を含む混合液が蒸留塔
４２に導入され、ここで水が分離されたのち、反応原料
および水以外の反応生成物が前記反応容器４１に戻され
る。一方、近年、蒸留塔の代わりに膜分離装置を採用
し、エステル反応と膜による水分離を組み合わせた方法
（メンブレンリアクタ）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エステ
ル化反応装置への蒸留塔の適用は、副生物である水を充
分に除去することができず、エステル化反応が阻害され
易く、転化率が７０％程度と低く、かつエネルギ消費量
が多いことから、必ずしも効率のよい技術とはいえなか
った。一方、膜分離法適用技術は、実用性、特に耐酸性
を備えた膜が未開発であったこと等から、概念のみで具
体性に乏しいものであった。
ル化反応装置への蒸留塔の適用は、副生物である水を充
分に除去することができず、エステル化反応が阻害され
易く、転化率が７０％程度と低く、かつエネルギ消費量
が多いことから、必ずしも効率のよい技術とはいえなか
った。一方、膜分離法適用技術は、実用性、特に耐酸性
を備えた膜が未開発であったこと等から、概念のみで具
体性に乏しいものであった。
【０００５】本発明の課題は、上記従来技術の問題点を
解決し、特定の膜モジュールを用いることにより、反応
副生物である水を連続的に分離し、反応転化率の向上、
反応時間の短縮および省エネルギ等を達成することがで
きる、エステル化反応装置およびこれを用いたエステル
製造方法を提供することにある。
解決し、特定の膜モジュールを用いることにより、反応
副生物である水を連続的に分離し、反応転化率の向上、
反応時間の短縮および省エネルギ等を達成することがで
きる、エステル化反応装置およびこれを用いたエステル
製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本願で特許請求する発明は以下のとおりである。 （１）有機酸または無機酸とアルコールを反応させる反
応容器と、該反応容器内に設けられた攪拌手段とを有す
るエステル化反応装置において、前記有機酸または無機
酸とアルコールとの反応生成物から水を連続的に分離す
る、Ｔ型ゼオライトを多孔質支持体上に析出させた膜モ
ジュールを備えた膜分離装置を設けたことを特徴とする
エステル化反応装置。
め、本願で特許請求する発明は以下のとおりである。 （１）有機酸または無機酸とアルコールを反応させる反
応容器と、該反応容器内に設けられた攪拌手段とを有す
るエステル化反応装置において、前記有機酸または無機
酸とアルコールとの反応生成物から水を連続的に分離す
る、Ｔ型ゼオライトを多孔質支持体上に析出させた膜モ
ジュールを備えた膜分離装置を設けたことを特徴とする
エステル化反応装置。
【０００７】（２）前記膜モジュールが、パーベーパレ
ーションによって前記水を分離するものであって、該膜
モジュールを前記反応容器の液相内に設けたことを特徴
とする請求項１に記載のエステル化反応装置。 （３）前記膜モジュールが、ベーパーパーミエーション
によって前記水を分離するものであって、該膜モジュー
ルを前記反応容器外に設け、前記反応容器の気相を前記
膜モジュールに導入する配管および水と分離された気相
を液化したのち前記反応容器に戻す配管を設けたことを
特徴とする請求項１に記載のエステル化反応装置。
ーションによって前記水を分離するものであって、該膜
モジュールを前記反応容器の液相内に設けたことを特徴
とする請求項１に記載のエステル化反応装置。 （３）前記膜モジュールが、ベーパーパーミエーション
によって前記水を分離するものであって、該膜モジュー
ルを前記反応容器外に設け、前記反応容器の気相を前記
膜モジュールに導入する配管および水と分離された気相
を液化したのち前記反応容器に戻す配管を設けたことを
特徴とする請求項１に記載のエステル化反応装置。
【０００８】（４）前記膜分離装置が、前記膜モジュー
ルの後流に順次連結された凝縮器および吸引手段を有す
ることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のエス
テル化反応装置。 （５）有機酸または無機酸とアルコールを反応させ、反
応生成物から水を分離してエステルを回収するエステル
製造方法において、前記反応生成物に含まれる水を、Ｔ
型ゼオライトを多孔質支持体上に析出させた膜モジュー
ルを備えた膜分離装置を用い、前記膜モジュールによっ
てパーベーパレーションまたはベーパーパーミエーショ
ンによって連続的に分離することを特徴とするエステル
製造方法。
ルの後流に順次連結された凝縮器および吸引手段を有す
ることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のエス
テル化反応装置。 （５）有機酸または無機酸とアルコールを反応させ、反
応生成物から水を分離してエステルを回収するエステル
製造方法において、前記反応生成物に含まれる水を、Ｔ
型ゼオライトを多孔質支持体上に析出させた膜モジュー
ルを備えた膜分離装置を用い、前記膜モジュールによっ
てパーベーパレーションまたはベーパーパーミエーショ
ンによって連続的に分離することを特徴とするエステル
製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】次に、本発明を実施例によってさ
らに詳細に説明する。 実施例１ 図１は、本発明の一実施例を示すエステル化反応装置の
説明図である。図において、この装置は、反応容器１
と、該反応容器１に設けられた攪拌手段としての攪拌機
２とを有するエステル化反応装置に、Ｔ型ゼオライトを
多孔質支持体上に析出させた膜モジュールを備えた膜分
離装置を設けたものであり、図において、反応容器１の
液相内に膜モジュール３が設けられている。また前記膜
モジュールの３後流には、順次凝縮器としてのコンデン
サ４、吸引手段としての真空ポンプ５および透過液１１
を排出する透過液ポンプ６が設けられている。７は、反
応容器１に設けられた外部ヒータである。なお、膜モジ
ュール３と、その後流のコンデンサ４および真空ポンプ
５等を有する一連の水分離装置は分離膜システム１０と
呼ばれる。
らに詳細に説明する。 実施例１ 図１は、本発明の一実施例を示すエステル化反応装置の
説明図である。図において、この装置は、反応容器１
と、該反応容器１に設けられた攪拌手段としての攪拌機
２とを有するエステル化反応装置に、Ｔ型ゼオライトを
多孔質支持体上に析出させた膜モジュールを備えた膜分
離装置を設けたものであり、図において、反応容器１の
液相内に膜モジュール３が設けられている。また前記膜
モジュールの３後流には、順次凝縮器としてのコンデン
サ４、吸引手段としての真空ポンプ５および透過液１１
を排出する透過液ポンプ６が設けられている。７は、反
応容器１に設けられた外部ヒータである。なお、膜モジ
ュール３と、その後流のコンデンサ４および真空ポンプ
５等を有する一連の水分離装置は分離膜システム１０と
呼ばれる。
【００１０】このような構成において、反応容器１内
に、例えばオレイン酸とエタノールをモル比で１：１．
５に混合した溶液を張り、該混合溶液に対し、エステル
化触媒としてＰ−トルエンスルホン酸を０．０１ｍｏｌ
／リットル加え、真空ポンプ５の吸引圧力を０．７〜
２．６ｋＰａ、反応温度を１１０℃とし、膜モジュール
３によってパーベーパレーションによって連続的に水を
分離しながらエステル反応を連続的に生じさせ、反応時
間に対する前記オレイン酸のエステルへの転化率を求め
たところ、反応開始３０分後の転化率は、７２％、反応
開始後６０後の転化率は、９２％、９０分後の転化率
は、９９％、１２０分後の転化率は、１００％であっ
た。このとき膜モジュール３における水除去速度は、透
過液ポンプ６から排出される透過液１１として０．１〜
１．０リットル／ｈｒであった。
に、例えばオレイン酸とエタノールをモル比で１：１．
５に混合した溶液を張り、該混合溶液に対し、エステル
化触媒としてＰ−トルエンスルホン酸を０．０１ｍｏｌ
／リットル加え、真空ポンプ５の吸引圧力を０．７〜
２．６ｋＰａ、反応温度を１１０℃とし、膜モジュール
３によってパーベーパレーションによって連続的に水を
分離しながらエステル反応を連続的に生じさせ、反応時
間に対する前記オレイン酸のエステルへの転化率を求め
たところ、反応開始３０分後の転化率は、７２％、反応
開始後６０後の転化率は、９２％、９０分後の転化率
は、９９％、１２０分後の転化率は、１００％であっ
た。このとき膜モジュール３における水除去速度は、透
過液ポンプ６から排出される透過液１１として０．１〜
１．０リットル／ｈｒであった。
【００１１】本実施例によれば、反応容器１の液相内に
パーベーパレーションによって水分を分離する膜モジュ
ール３を設け、該膜モジュール３によってエステル反応
で副生した水を連続的に分離したことにより、エステル
化反応が促進し、反応開始９０分後にはエステル転化率
約１００％が得られた。
パーベーパレーションによって水分を分離する膜モジュ
ール３を設け、該膜モジュール３によってエステル反応
で副生した水を連続的に分離したことにより、エステル
化反応が促進し、反応開始９０分後にはエステル転化率
約１００％が得られた。
【００１２】本実施例によれば、エステル化反応が促進
し、反応が限りなく等モル反応に近づくので、酸に対す
る必要アルコール当量が限りなく１に近づく。従って、
反応装置全体のコンパクト化を図ることができる。ま
た、本実施例によれば、必要反応時間が短くなるので、
加熱源としての、例えばスチーム使用量を低減すること
ができる。なお、本実施例においては、蒸留塔を用いて
水を分離する従来技術で必要であった、例えばベンゼ
ン、トルエン等の共沸用成分が不要となる。
し、反応が限りなく等モル反応に近づくので、酸に対す
る必要アルコール当量が限りなく１に近づく。従って、
反応装置全体のコンパクト化を図ることができる。ま
た、本実施例によれば、必要反応時間が短くなるので、
加熱源としての、例えばスチーム使用量を低減すること
ができる。なお、本実施例においては、蒸留塔を用いて
水を分離する従来技術で必要であった、例えばベンゼ
ン、トルエン等の共沸用成分が不要となる。
【００１３】比較例１ 膜モジュール３を有する分離膜システム１０を用いない
以外は、上記実施例１と同様にして同様のエステル化反
応を行い、オレイン酸のエステルへの転化率を求めたと
ころ、反応開始３０分後の転化率は、７２％、反応開始
後６０後の転化率は、７５％、９０分後の転化率は、７
５％、１２０分後の転化率は７５％であった。
以外は、上記実施例１と同様にして同様のエステル化反
応を行い、オレイン酸のエステルへの転化率を求めたと
ころ、反応開始３０分後の転化率は、７２％、反応開始
後６０後の転化率は、７５％、９０分後の転化率は、７
５％、１２０分後の転化率は７５％であった。
【００１４】図２に、実施例１および比較例１における
反応時間に対するエステル転化率を示した。なお転化率
は、オレイン酸の使用量に対するエステル生成量の比と
して求めた。図２において、比較例１では反応開始６０
分後に転化率が７５％に到達した後は、転化率の上昇が
見られず、エステル化反応が進んでいないことが分か
る。これに対して、実施例１では、反応時間の経過に伴
って転化率が向上し、反応開始後９０分で転化率約１０
０％が得られたことが分かる。なお、比較例１で実施例
１と同様の転化率を得るためには、メタノールの添加量
をオレイン酸の約３倍当量使用する必要があると推測で
きる。
反応時間に対するエステル転化率を示した。なお転化率
は、オレイン酸の使用量に対するエステル生成量の比と
して求めた。図２において、比較例１では反応開始６０
分後に転化率が７５％に到達した後は、転化率の上昇が
見られず、エステル化反応が進んでいないことが分か
る。これに対して、実施例１では、反応時間の経過に伴
って転化率が向上し、反応開始後９０分で転化率約１０
０％が得られたことが分かる。なお、比較例１で実施例
１と同様の転化率を得るためには、メタノールの添加量
をオレイン酸の約３倍当量使用する必要があると推測で
きる。
【００１５】本発明において、有機酸としては、例えば
オレイン酸、酢酸、カルボン酸、マレイン酸等が、無機
酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等が使用される。
また、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等が用いられる。アル
コールの代わりにアセトンを用いることもできる。反応
容器内に設けられる攪拌手段としては、例えば回転式の
攪拌機が用いられるが、反応液を循環する循環流路を設
けて攪拌する方法、その他の手段を用いる方法であって
ももよい。
オレイン酸、酢酸、カルボン酸、マレイン酸等が、無機
酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等が使用される。
また、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等が用いられる。アル
コールの代わりにアセトンを用いることもできる。反応
容器内に設けられる攪拌手段としては、例えば回転式の
攪拌機が用いられるが、反応液を循環する循環流路を設
けて攪拌する方法、その他の手段を用いる方法であって
ももよい。
【００１６】本発明において、Ｔ型ゼオライトを多孔質
支持体上に析出させた膜モジュールとは、例えば本願出
願人の先願である、特開２０００−４２３８６号等に記
載された混合分離膜を利用した膜モジュールであって、
多孔質支持体と、該多孔質支持体上に析出させたＴ型ゼ
オライト膜を有する、混合物分離性能を有するモジュー
ルをいい、膜分離装置とは、前記膜モジュールの後流
に、順次凝縮器としての、例えばコンデンサおよび吸引
手段としての、例えば真空ポンプを連結し、前記膜モジ
ュールで分離回収した水蒸気または水を透過液として系
外に排出する装置をいう。
支持体上に析出させた膜モジュールとは、例えば本願出
願人の先願である、特開２０００−４２３８６号等に記
載された混合分離膜を利用した膜モジュールであって、
多孔質支持体と、該多孔質支持体上に析出させたＴ型ゼ
オライト膜を有する、混合物分離性能を有するモジュー
ルをいい、膜分離装置とは、前記膜モジュールの後流
に、順次凝縮器としての、例えばコンデンサおよび吸引
手段としての、例えば真空ポンプを連結し、前記膜モジ
ュールで分離回収した水蒸気または水を透過液として系
外に排出する装置をいう。
【００１７】本発明において、膜モジュールを形成する
際に使用される多孔質支持体としては、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミ
ックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金属、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子からなる
多孔質材料を用いることができる。多孔質支持体の平均
気孔径は０．０５〜１０μｍ、気孔率が１０〜６０％程
度のものが好適である。これらの内、特に平均気孔径
０．１〜２μｍ、気孔率３０〜５０％で、Ａｌ2 Ｏ3 含
有率が５０〜１００ｗｔ％であるＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2
系セラミックスが好適に使用される。
際に使用される多孔質支持体としては、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミ
ックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金属、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子からなる
多孔質材料を用いることができる。多孔質支持体の平均
気孔径は０．０５〜１０μｍ、気孔率が１０〜６０％程
度のものが好適である。これらの内、特に平均気孔径
０．１〜２μｍ、気孔率３０〜５０％で、Ａｌ2 Ｏ3 含
有率が５０〜１００ｗｔ％であるＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2
系セラミックスが好適に使用される。
【００１８】また、多孔質支持体の形状としては、パー
ベーパレーション法またはベーパーパーミエーション法
に用いられる分離膜の支持体として、外径１０ｍｍ前
後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであって、その厚さ
は０．２〜数ｍｍのもの、または外径３０〜１００ｍｍ
程度、長さ２０〜１００ｃｍおよびそれ以上の円柱に内
径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に多数個形成された蓮
根状であるものが好ましい。
ベーパレーション法またはベーパーパーミエーション法
に用いられる分離膜の支持体として、外径１０ｍｍ前
後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであって、その厚さ
は０．２〜数ｍｍのもの、または外径３０〜１００ｍｍ
程度、長さ２０〜１００ｃｍおよびそれ以上の円柱に内
径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に多数個形成された蓮
根状であるものが好ましい。
【００１９】上記多孔質支持体上にＴ型ゼオライト膜を
形成する方法としては、例えば多孔質支持体上に種結晶
を担持させたのち、Ｔ型ゼオライト膜を析出させる方法
が好適に使用される。この場合、種結晶としては、平均
粒径が５００μｍ以下、特に１０〜１５０μｍのＴ型ゼ
オライト結晶が好適に使用される。この種結晶の多孔質
支持体への担持量は１〜５００ｍｇ／ｃｍ2 、特に１０
〜６０ｍｇ／ｃｍ2 であることが好ましい。支持体上へ
の種結晶の担持は、例えば種結晶の粉末を溶媒、好まし
くは水中に分散させ、これを多孔質支持体上に塗布する
ことによって行われるが、多孔質支持体製造時に原料の
一部としてＴ型ゼオライトの粉末を混入させてもよい。
形成する方法としては、例えば多孔質支持体上に種結晶
を担持させたのち、Ｔ型ゼオライト膜を析出させる方法
が好適に使用される。この場合、種結晶としては、平均
粒径が５００μｍ以下、特に１０〜１５０μｍのＴ型ゼ
オライト結晶が好適に使用される。この種結晶の多孔質
支持体への担持量は１〜５００ｍｇ／ｃｍ2 、特に１０
〜６０ｍｇ／ｃｍ2 であることが好ましい。支持体上へ
の種結晶の担持は、例えば種結晶の粉末を溶媒、好まし
くは水中に分散させ、これを多孔質支持体上に塗布する
ことによって行われるが、多孔質支持体製造時に原料の
一部としてＴ型ゼオライトの粉末を混入させてもよい。
【００２０】Ｔ型ゼオライト膜を支持体上に析出させる
には、シリカ源としてコロイダルシリカ（シリカゲルや
ゾル）、シリカ粉末、ケイ酸ナトリウムなど、アルミナ
源としてアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムな
ど、カオチン源として水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウムなどを出発原料とし、これに蒸留水を所定比混
合、攪拌し、所定時間エージングした後、これにＴ型ゼ
オライトの種晶を付着させた支持体を浸漬し、所定温度
で所定時間、水熱合成することによって行われる。原料
の仕込み組成比（モル比）は、例えばＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 ＝３０〜１５０、ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．１〜１．
０、Ｎａ+ ／（Ｎａ+ ＋Ｋ+ ）＝０．１〜１．０、Ｈ2
Ｏ／（Ｎａ+ ＋Ｋ+ ）＝１０〜５０となるように調整す
ることが好ましい。なお、水熱合成法以外に、気相法な
どの方法で支持体上に析出させる方法を採用することも
できる。
には、シリカ源としてコロイダルシリカ（シリカゲルや
ゾル）、シリカ粉末、ケイ酸ナトリウムなど、アルミナ
源としてアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムな
ど、カオチン源として水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウムなどを出発原料とし、これに蒸留水を所定比混
合、攪拌し、所定時間エージングした後、これにＴ型ゼ
オライトの種晶を付着させた支持体を浸漬し、所定温度
で所定時間、水熱合成することによって行われる。原料
の仕込み組成比（モル比）は、例えばＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 ＝３０〜１５０、ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．１〜１．
０、Ｎａ+ ／（Ｎａ+ ＋Ｋ+ ）＝０．１〜１．０、Ｈ2
Ｏ／（Ｎａ+ ＋Ｋ+ ）＝１０〜５０となるように調整す
ることが好ましい。なお、水熱合成法以外に、気相法な
どの方法で支持体上に析出させる方法を採用することも
できる。
【００２１】水熱合成法によってＴ型ゼオライトの成膜
を行う際の条件としては、温度６０〜１５０℃、好まし
くは８０〜１００℃で１〜４８時間、特に１２〜３６時
間、さらに好ましくは２０〜２４時間の反応を１回行う
ことにより、高い分離特性の膜を合成することができ
る。このようにしてＴ型ゼオライト膜の膜厚が３〜１０
０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、支持体を含む分離
膜の全膜厚が１〜３ｍｍ程度となるように析出させるこ
とにより、本発明に適用する好適な分離膜のモジュール
を得ることができる。
を行う際の条件としては、温度６０〜１５０℃、好まし
くは８０〜１００℃で１〜４８時間、特に１２〜３６時
間、さらに好ましくは２０〜２４時間の反応を１回行う
ことにより、高い分離特性の膜を合成することができ
る。このようにしてＴ型ゼオライト膜の膜厚が３〜１０
０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、支持体を含む分離
膜の全膜厚が１〜３ｍｍ程度となるように析出させるこ
とにより、本発明に適用する好適な分離膜のモジュール
を得ることができる。
【００２２】多孔質支持体がＡｌ2 Ｏ3 含有量５０〜１
００ｗｔ％のＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2系セラミックスの場
合には、９０〜１００℃で１０時間以上、好ましくは２
０〜２４時間で反応を行うことにより、１回の操作で分
離性能に優れたＴ型ゼオライトを成膜することができ
る。Ｔ型ゼオライト膜は、耐酸性に優れており、例えば
ｐＨ≧２の溶液中に適用することができる。
００ｗｔ％のＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2系セラミックスの場
合には、９０〜１００℃で１０時間以上、好ましくは２
０〜２４時間で反応を行うことにより、１回の操作で分
離性能に優れたＴ型ゼオライトを成膜することができ
る。Ｔ型ゼオライト膜は、耐酸性に優れており、例えば
ｐＨ≧２の溶液中に適用することができる。
【００２３】このようにして得られた膜モジュールは、
パーベーパレーション法（ＰＶ）またはベーパーパーミ
エーション法（ＶＰ）による液体または気体混合物の分
離に極めて有効に用いることができる。パーベーパレー
ション（ＰＶ：浸透気化法）とは、水と溶剤、例えばア
ルコールとの混合溶液から一次側で水を選択的に取り込
み、気化した水蒸気として二次側に放出する膜分離の一
態様をいう。また、ベーパーパーミエーション（ＶＰ）
とは、水蒸気と溶剤蒸気との混合蒸気から一次側で水蒸
気を取り込み、二次側へ放出する膜分離の一態様をい
う。なお、一般にベーパーパーミエーション（ＶＰ）は
パーベーパレーション（ＰＶ）の一態様としてパーベー
パレーションに含まれると考えられている。
パーベーパレーション法（ＰＶ）またはベーパーパーミ
エーション法（ＶＰ）による液体または気体混合物の分
離に極めて有効に用いることができる。パーベーパレー
ション（ＰＶ：浸透気化法）とは、水と溶剤、例えばア
ルコールとの混合溶液から一次側で水を選択的に取り込
み、気化した水蒸気として二次側に放出する膜分離の一
態様をいう。また、ベーパーパーミエーション（ＶＰ）
とは、水蒸気と溶剤蒸気との混合蒸気から一次側で水蒸
気を取り込み、二次側へ放出する膜分離の一態様をい
う。なお、一般にベーパーパーミエーション（ＶＰ）は
パーベーパレーション（ＰＶ）の一態様としてパーベー
パレーションに含まれると考えられている。
【００２４】本発明において、Ｔ型ゼオライト膜が溶剤
と水の混合物から水を分離する作用は、単に分子篩とし
ての機能に起因するだけのものではなく、分子篩機能と
水吸着能との併合作用によるものと考えられる。すなわ
ち、Ｔ型ゼオライト膜は親水性膜であり、水と溶剤との
混合溶液に浸した場合、混合液中の水は選択的にＴ型ゼ
オライト膜に吸着され、浸透し、Ｔ型ゼオライト膜の、
例えば０．０４〜０．１μｍの孔径を通過して分離され
るものと考えられる。
と水の混合物から水を分離する作用は、単に分子篩とし
ての機能に起因するだけのものではなく、分子篩機能と
水吸着能との併合作用によるものと考えられる。すなわ
ち、Ｔ型ゼオライト膜は親水性膜であり、水と溶剤との
混合溶液に浸した場合、混合液中の水は選択的にＴ型ゼ
オライト膜に吸着され、浸透し、Ｔ型ゼオライト膜の、
例えば０．０４〜０．１μｍの孔径を通過して分離され
るものと考えられる。
【００２５】図３は、本発明の他の実施例を示す装置系
統図である。図において、この装置が図１の装置と異な
るところは、膜モジュール３を反応容器１とは別に設
け、前記反応容器１の気相（液相上の蒸気）を前記膜モ
ジュール３を収納した容器に導入する配管９および膜モ
ジュール３で水（水蒸気）と分離された前記気相（水以
外の蒸気）を凝縮し、液体として前記反応容器１に戻
す、配管８ならびに該配管８に設けられたコンデンサ１
３およびポンプ１２を設けた点である。
統図である。図において、この装置が図１の装置と異な
るところは、膜モジュール３を反応容器１とは別に設
け、前記反応容器１の気相（液相上の蒸気）を前記膜モ
ジュール３を収納した容器に導入する配管９および膜モ
ジュール３で水（水蒸気）と分離された前記気相（水以
外の蒸気）を凝縮し、液体として前記反応容器１に戻
す、配管８ならびに該配管８に設けられたコンデンサ１
３およびポンプ１２を設けた点である。
【００２６】このような構成において、反応容器１に、
例えば上記実施例と同様の反応原料が導入され、同様の
条件でオレイン酸のエステル化が行われ、反応副生物で
ある水の蒸気とエタノールの蒸気を含む混合蒸気が真空
ポンプ５の作用によって配管９を経て膜モジュール３が
収納された容器内に導入され、ここで、ベーパーパーミ
エーションによって水蒸気が分離される。水蒸気が分離
されたエタノール蒸気を含む混合蒸気は配管８に設けら
れたコンデンサ１３によって凝縮して液化したのちポン
プ１２を介して前記反応容器２に戻される。一方、膜モ
ジュール３で分離された水蒸気はコンデンサ４で凝縮さ
れて液体の水となり、透過液１１として系外に排出され
る。
例えば上記実施例と同様の反応原料が導入され、同様の
条件でオレイン酸のエステル化が行われ、反応副生物で
ある水の蒸気とエタノールの蒸気を含む混合蒸気が真空
ポンプ５の作用によって配管９を経て膜モジュール３が
収納された容器内に導入され、ここで、ベーパーパーミ
エーションによって水蒸気が分離される。水蒸気が分離
されたエタノール蒸気を含む混合蒸気は配管８に設けら
れたコンデンサ１３によって凝縮して液化したのちポン
プ１２を介して前記反応容器２に戻される。一方、膜モ
ジュール３で分離された水蒸気はコンデンサ４で凝縮さ
れて液体の水となり、透過液１１として系外に排出され
る。
【００２７】本実施例によれば、膜モジュール３を反応
容器１の外部に設け、反応容器１の気相から水蒸気を分
離するようにしたことにより、エステル化反応の副生成
物である水を水蒸気として連続的に系外に抜き出すこと
できるので、エステル反応効率が向上する。
容器１の外部に設け、反応容器１の気相から水蒸気を分
離するようにしたことにより、エステル化反応の副生成
物である水を水蒸気として連続的に系外に抜き出すこと
できるので、エステル反応効率が向上する。
【００２８】
【発明の効果】本願の請求項１に記載の発明によれば、
エステル反応によって副生した水を連続的、かつ確実に
分離して系外へ排出することができるので、エステル転
化率が向上し、反応時間の短縮、必要アルコール量の低
減を図ることができる。また、装置全体をコンパクト化
することもできる。本願の請求項２に記載の発明によれ
ば、膜モジュールを、パーベーパレーションによって副
生水分を分離するものとしたことにより、上記発明の効
果に加えて水の分離効率がより向上し、エステル反応を
より促進させることができる。
エステル反応によって副生した水を連続的、かつ確実に
分離して系外へ排出することができるので、エステル転
化率が向上し、反応時間の短縮、必要アルコール量の低
減を図ることができる。また、装置全体をコンパクト化
することもできる。本願の請求項２に記載の発明によれ
ば、膜モジュールを、パーベーパレーションによって副
生水分を分離するものとしたことにより、上記発明の効
果に加えて水の分離効率がより向上し、エステル反応を
より促進させることができる。
【００２９】本願の請求項３に記載の発明によれば、膜
モジュールを、ベーパーパーミエーションによって副生
水分を水蒸気として分離するものとしたことにより、上
記発明と同様の効果が得られる。本願の請求項４に記載
の発明によれば、上記発明の効果に加え、分離した水を
透過液として効率よく系外へ排出することができる。本
願の請求項５に記載の発明によれば、エステル反応で副
生する水を連続的に分離することができるので、エステ
ル反応が促進して高い転化率が得られ、反応時間が短縮
でき、かつ必要アルコール量を低減することができる。
モジュールを、ベーパーパーミエーションによって副生
水分を水蒸気として分離するものとしたことにより、上
記発明と同様の効果が得られる。本願の請求項４に記載
の発明によれば、上記発明の効果に加え、分離した水を
透過液として効率よく系外へ排出することができる。本
願の請求項５に記載の発明によれば、エステル反応で副
生する水を連続的に分離することができるので、エステ
ル反応が促進して高い転化率が得られ、反応時間が短縮
でき、かつ必要アルコール量を低減することができる。
【図１】本発明の一実施例を示すエステル化反応装置の
説明図。
説明図。
【図２】実施例および比較例における反応時間とエステ
ル転化率の関係を示す図。
ル転化率の関係を示す図。
【図３】本発明の他の実施例を示す説明図。
【図４】従来技術の説明図。
１…反応容器、２…攪拌機、３…膜モジュール、４…コ
ンデンサ、５…真空ポンプ、６…透過液ポンプ、７…外
部ヒータ、８、９…配管、１０…分離膜システム、１１
…透過液、１２…ポンプ、１３…コンデンサ。
ンデンサ、５…真空ポンプ、６…透過液ポンプ、７…外
部ヒータ、８、９…配管、１０…分離膜システム、１１
…透過液、１２…ポンプ、１３…コンデンサ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 67/08 Ｃ０７Ｃ 67/08 69/14 69/14 69/58 69/58 69/60 69/60 (72)発明者 近藤 正和 岡山県玉野市玉３丁目１番１号 三井造船 株式会社玉野事業所内 Ｆターム(参考） 4D006 GA25 HA21 JA70A KA02 KB30 MA02 MA22 MA24 MA31 MA34 MC02 MC03 MC05 MC22 MC30 MC58 MC62 NA39 NA63 PA03 PB65 PC80 4H006 AA02 AA04 AC48 AD11 AD19 BD20 BD81 DA15 DA25 DA50
Claims (5)
- 【請求項１】 有機酸または無機酸とアルコールを反応
させる反応容器と、該反応容器内に設けられた攪拌手段
とを有するエステル化反応装置において、前記有機酸ま
たは無機酸とアルコールとの反応生成物から水を連続的
に分離する、Ｔ型ゼオライトを多孔質支持体上に析出さ
せた膜モジュールを備えた膜分離装置を設けたことを特
徴とするエステル化反応装置。 - 【請求項２】 前記膜モジュールが、パーベーパレーシ
ョンによって前記水を分離するものであって、該膜モジ
ュールを前記反応容器の液相内に設けたことを特徴とす
る請求項１に記載のエステル化反応装置。 - 【請求項３】 前記膜モジュールが、ベーパーパーミエ
ーションによって前記水を分離するものであって、該膜
モジュールを前記反応容器外に設け、前記反応容器の気
相を膜モジュールに導入する配管および水と分離された
気相を液化したのち前記反応容器に戻す配管を設けたこ
とを特徴とする請求項１に記載のエステル化反応装置。 - 【請求項４】 前記膜分離装置が、前記膜モジュールの
後流に順次連結された凝縮器および吸引手段を有するこ
とを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のエステル
化反応装置。 - 【請求項５】 有機酸または無機酸とアルコールを反応
させ、反応生成物から水を分離してエステルを回収する
エステル製造方法において、前記反応生成物に含まれる
水を、Ｔ型ゼオライトを多孔質支持体上に析出させた膜
モジュールを備えた膜分離装置を用い、前記膜モジュー
ルによってパーベーパレーションまたはベーパーパーミ
エーションによって連続的に分離することを特徴とする
エステル製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000235945A JP2002047213A (ja) | 2000-08-03 | 2000-08-03 | エステル化反応装置およびこれを用いたエステル製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000235945A JP2002047213A (ja) | 2000-08-03 | 2000-08-03 | エステル化反応装置およびこれを用いたエステル製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002047213A true JP2002047213A (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=18728072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000235945A Pending JP2002047213A (ja) | 2000-08-03 | 2000-08-03 | エステル化反応装置およびこれを用いたエステル製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002047213A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006315991A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Yamaguchi Univ | エステルの製造方法 |
| JP2007054772A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 表面保護加工されたゼオライト膜ならびにゼオライト膜を用いた脱水装置 |
| JP2012045463A (ja) * | 2010-08-25 | 2012-03-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | メンブレンリアクター |
| JP2012214387A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | エステルの製造方法 |
| JP2013027798A (ja) * | 2011-07-26 | 2013-02-07 | Hitachi Plant Technologies Ltd | 水分離システム |
| FR2980475A1 (fr) * | 2011-09-27 | 2013-03-29 | Arkema France | Procede de production d'esters acryliques |
| CN103553921A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-02-05 | 山东理工大学 | 连续脱水酯化反应装置及连续酯化反应的方法 |
| WO2015086978A1 (fr) * | 2013-12-13 | 2015-06-18 | Arkema France | Purification d'esters (meth)acryliques par déshydratation par séparation membranaire |
-
2000
- 2000-08-03 JP JP2000235945A patent/JP2002047213A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4736031B2 (ja) * | 2005-08-26 | 2011-07-27 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 表面保護加工されたゼオライト膜ならびにゼオライト膜を用いた脱水装置 |
| JP2012045463A (ja) * | 2010-08-25 | 2012-03-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | メンブレンリアクター |
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| CN103553921B (zh) * | 2013-11-20 | 2015-10-28 | 山东理工大学 | 利用连续脱水酯化反应装置进行连续酯化反应的方法 |
| WO2015086978A1 (fr) * | 2013-12-13 | 2015-06-18 | Arkema France | Purification d'esters (meth)acryliques par déshydratation par séparation membranaire |
| FR3014870A1 (fr) * | 2013-12-13 | 2015-06-19 | Arkema France | Procede de production d'esters (meth)acryliques |
| US10647657B2 (en) | 2013-12-13 | 2020-05-12 | Arkema France | Purification of (meth)acrylic esters by membrane separation dehydration |
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