JP2002047213A - エステル化反応装置およびこれを用いたエステル製造方法 - Google Patents
エステル化反応装置およびこれを用いたエステル製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定の膜を用いることにより、水を連続的に
分離して転化率の向上、反応時間の短縮等を達成でき
る、エステル化反応装置を提供する。 【解決手段】 有機酸または無機酸とアルコールを反応
させる反応容器1と、反応容器1内に設けられた攪拌手
段2とを有するエステル化反応装置において、有機酸ま
たは無機酸とアルコールとの反応生成物から水を連続的
に分離する、T型ゼオライトを多孔質支持体上に析出さ
せた膜モジュール3を備えた膜分離装置10を設け、か
つ膜モジュール3を反応容器1の液相内に設けたこと。
分離して転化率の向上、反応時間の短縮等を達成でき
る、エステル化反応装置を提供する。 【解決手段】 有機酸または無機酸とアルコールを反応
させる反応容器1と、反応容器1内に設けられた攪拌手
段2とを有するエステル化反応装置において、有機酸ま
たは無機酸とアルコールとの反応生成物から水を連続的
に分離する、T型ゼオライトを多孔質支持体上に析出さ
せた膜モジュール3を備えた膜分離装置10を設け、か
つ膜モジュール3を反応容器1の液相内に設けたこと。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エステル化反応装
置およびこれを用いたエステル製造方法に係り、特に、
エステル反応で副生する水を連続的に分離してエステル
転化率を向上させることができる、エステル化反応装置
およびこれを用いたエステル製造方法に関する。
置およびこれを用いたエステル製造方法に係り、特に、
エステル反応で副生する水を連続的に分離してエステル
転化率を向上させることができる、エステル化反応装置
およびこれを用いたエステル製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】反応と同時に反応生成物を分離すること
により、反応効率を向上させる手法は、従来から実際の
化学プラントとして、例えば水素と窒素とから直接アン
モニアを合成するハーバー−ボッシュ法等で利用されて
いる。この手法は、触媒の存在下で反応速度を上げ、合
成された製品を冷却凝縮し、液体として取り出し、未反
応の原材料を反応器にフィードバックする方法で、原料
の有効利用、製品の高品質化、省エネルギ化、さらには
環境への負荷を低減する方法として注目されていた。こ
のような反応と同時に反応生成物を分離する手法は、例
えば酸とアルコールを反応させ、水を分離してエステル
類を生成するエステル化反応にも適用されており、水を
分離するために、反応容器と蒸留塔を組み合わせたもの
が知られている。
により、反応効率を向上させる手法は、従来から実際の
化学プラントとして、例えば水素と窒素とから直接アン
モニアを合成するハーバー−ボッシュ法等で利用されて
いる。この手法は、触媒の存在下で反応速度を上げ、合
成された製品を冷却凝縮し、液体として取り出し、未反
応の原材料を反応器にフィードバックする方法で、原料
の有効利用、製品の高品質化、省エネルギ化、さらには
環境への負荷を低減する方法として注目されていた。こ
のような反応と同時に反応生成物を分離する手法は、例
えば酸とアルコールを反応させ、水を分離してエステル
類を生成するエステル化反応にも適用されており、水を
分離するために、反応容器と蒸留塔を組み合わせたもの
が知られている。
【0003】図4は、このような反応容器と蒸留塔とを
組み合わせた従来のエステル化反応装置の説明図であ
る。図において、反応容器41と蒸留塔42を組み合わ
せた反応装置が示されており、反応容器41において酸
のエステル化によって副生した水を含む混合液が蒸留塔
42に導入され、ここで水が分離されたのち、反応原料
および水以外の反応生成物が前記反応容器41に戻され
る。一方、近年、蒸留塔の代わりに膜分離装置を採用
し、エステル反応と膜による水分離を組み合わせた方法
(メンブレンリアクタ)が提案されている。
組み合わせた従来のエステル化反応装置の説明図であ
る。図において、反応容器41と蒸留塔42を組み合わ
せた反応装置が示されており、反応容器41において酸
のエステル化によって副生した水を含む混合液が蒸留塔
42に導入され、ここで水が分離されたのち、反応原料
および水以外の反応生成物が前記反応容器41に戻され
る。一方、近年、蒸留塔の代わりに膜分離装置を採用
し、エステル反応と膜による水分離を組み合わせた方法
(メンブレンリアクタ)が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エステ
ル化反応装置への蒸留塔の適用は、副生物である水を充
分に除去することができず、エステル化反応が阻害され
易く、転化率が70%程度と低く、かつエネルギ消費量
が多いことから、必ずしも効率のよい技術とはいえなか
った。一方、膜分離法適用技術は、実用性、特に耐酸性
を備えた膜が未開発であったこと等から、概念のみで具
体性に乏しいものであった。
ル化反応装置への蒸留塔の適用は、副生物である水を充
分に除去することができず、エステル化反応が阻害され
易く、転化率が70%程度と低く、かつエネルギ消費量
が多いことから、必ずしも効率のよい技術とはいえなか
った。一方、膜分離法適用技術は、実用性、特に耐酸性
を備えた膜が未開発であったこと等から、概念のみで具
体性に乏しいものであった。
【0005】本発明の課題は、上記従来技術の問題点を
解決し、特定の膜モジュールを用いることにより、反応
副生物である水を連続的に分離し、反応転化率の向上、
反応時間の短縮および省エネルギ等を達成することがで
きる、エステル化反応装置およびこれを用いたエステル
製造方法を提供することにある。
解決し、特定の膜モジュールを用いることにより、反応
副生物である水を連続的に分離し、反応転化率の向上、
反応時間の短縮および省エネルギ等を達成することがで
きる、エステル化反応装置およびこれを用いたエステル
製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本願で特許請求する発明は以下のとおりである。 (1)有機酸または無機酸とアルコールを反応させる反
応容器と、該反応容器内に設けられた攪拌手段とを有す
るエステル化反応装置において、前記有機酸または無機
酸とアルコールとの反応生成物から水を連続的に分離す
る、T型ゼオライトを多孔質支持体上に析出させた膜モ
ジュールを備えた膜分離装置を設けたことを特徴とする
エステル化反応装置。
め、本願で特許請求する発明は以下のとおりである。 (1)有機酸または無機酸とアルコールを反応させる反
応容器と、該反応容器内に設けられた攪拌手段とを有す
るエステル化反応装置において、前記有機酸または無機
酸とアルコールとの反応生成物から水を連続的に分離す
る、T型ゼオライトを多孔質支持体上に析出させた膜モ
ジュールを備えた膜分離装置を設けたことを特徴とする
エステル化反応装置。
【0007】(2)前記膜モジュールが、パーベーパレ
ーションによって前記水を分離するものであって、該膜
モジュールを前記反応容器の液相内に設けたことを特徴
とする請求項1に記載のエステル化反応装置。 (3)前記膜モジュールが、ベーパーパーミエーション
によって前記水を分離するものであって、該膜モジュー
ルを前記反応容器外に設け、前記反応容器の気相を前記
膜モジュールに導入する配管および水と分離された気相
を液化したのち前記反応容器に戻す配管を設けたことを
特徴とする請求項1に記載のエステル化反応装置。
ーションによって前記水を分離するものであって、該膜
モジュールを前記反応容器の液相内に設けたことを特徴
とする請求項1に記載のエステル化反応装置。 (3)前記膜モジュールが、ベーパーパーミエーション
によって前記水を分離するものであって、該膜モジュー
ルを前記反応容器外に設け、前記反応容器の気相を前記
膜モジュールに導入する配管および水と分離された気相
を液化したのち前記反応容器に戻す配管を設けたことを
特徴とする請求項1に記載のエステル化反応装置。
【0008】(4)前記膜分離装置が、前記膜モジュー
ルの後流に順次連結された凝縮器および吸引手段を有す
ることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のエス
テル化反応装置。 (5)有機酸または無機酸とアルコールを反応させ、反
応生成物から水を分離してエステルを回収するエステル
製造方法において、前記反応生成物に含まれる水を、T
型ゼオライトを多孔質支持体上に析出させた膜モジュー
ルを備えた膜分離装置を用い、前記膜モジュールによっ
てパーベーパレーションまたはベーパーパーミエーショ
ンによって連続的に分離することを特徴とするエステル
製造方法。
ルの後流に順次連結された凝縮器および吸引手段を有す
ることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のエス
テル化反応装置。 (5)有機酸または無機酸とアルコールを反応させ、反
応生成物から水を分離してエステルを回収するエステル
製造方法において、前記反応生成物に含まれる水を、T
型ゼオライトを多孔質支持体上に析出させた膜モジュー
ルを備えた膜分離装置を用い、前記膜モジュールによっ
てパーベーパレーションまたはベーパーパーミエーショ
ンによって連続的に分離することを特徴とするエステル
製造方法。
【0009】
【発明の実施の形態】次に、本発明を実施例によってさ
らに詳細に説明する。 実施例1 図1は、本発明の一実施例を示すエステル化反応装置の
説明図である。図において、この装置は、反応容器1
と、該反応容器1に設けられた攪拌手段としての攪拌機
2とを有するエステル化反応装置に、T型ゼオライトを
多孔質支持体上に析出させた膜モジュールを備えた膜分
離装置を設けたものであり、図において、反応容器1の
液相内に膜モジュール3が設けられている。また前記膜
モジュールの3後流には、順次凝縮器としてのコンデン
サ4、吸引手段としての真空ポンプ5および透過液11
を排出する透過液ポンプ6が設けられている。7は、反
応容器1に設けられた外部ヒータである。なお、膜モジ
ュール3と、その後流のコンデンサ4および真空ポンプ
5等を有する一連の水分離装置は分離膜システム10と
呼ばれる。
らに詳細に説明する。 実施例1 図1は、本発明の一実施例を示すエステル化反応装置の
説明図である。図において、この装置は、反応容器1
と、該反応容器1に設けられた攪拌手段としての攪拌機
2とを有するエステル化反応装置に、T型ゼオライトを
多孔質支持体上に析出させた膜モジュールを備えた膜分
離装置を設けたものであり、図において、反応容器1の
液相内に膜モジュール3が設けられている。また前記膜
モジュールの3後流には、順次凝縮器としてのコンデン
サ4、吸引手段としての真空ポンプ5および透過液11
を排出する透過液ポンプ6が設けられている。7は、反
応容器1に設けられた外部ヒータである。なお、膜モジ
ュール3と、その後流のコンデンサ4および真空ポンプ
5等を有する一連の水分離装置は分離膜システム10と
呼ばれる。
【0010】このような構成において、反応容器1内
に、例えばオレイン酸とエタノールをモル比で1:1.
5に混合した溶液を張り、該混合溶液に対し、エステル
化触媒としてP−トルエンスルホン酸を0.01mol
/リットル加え、真空ポンプ5の吸引圧力を0.7〜
2.6kPa、反応温度を110℃とし、膜モジュール
3によってパーベーパレーションによって連続的に水を
分離しながらエステル反応を連続的に生じさせ、反応時
間に対する前記オレイン酸のエステルへの転化率を求め
たところ、反応開始30分後の転化率は、72%、反応
開始後60後の転化率は、92%、90分後の転化率
は、99%、120分後の転化率は、100%であっ
た。このとき膜モジュール3における水除去速度は、透
過液ポンプ6から排出される透過液11として0.1〜
1.0リットル/hrであった。
に、例えばオレイン酸とエタノールをモル比で1:1.
5に混合した溶液を張り、該混合溶液に対し、エステル
化触媒としてP−トルエンスルホン酸を0.01mol
/リットル加え、真空ポンプ5の吸引圧力を0.7〜
2.6kPa、反応温度を110℃とし、膜モジュール
3によってパーベーパレーションによって連続的に水を
分離しながらエステル反応を連続的に生じさせ、反応時
間に対する前記オレイン酸のエステルへの転化率を求め
たところ、反応開始30分後の転化率は、72%、反応
開始後60後の転化率は、92%、90分後の転化率
は、99%、120分後の転化率は、100%であっ
た。このとき膜モジュール3における水除去速度は、透
過液ポンプ6から排出される透過液11として0.1〜
1.0リットル/hrであった。
【0011】本実施例によれば、反応容器1の液相内に
パーベーパレーションによって水分を分離する膜モジュ
ール3を設け、該膜モジュール3によってエステル反応
で副生した水を連続的に分離したことにより、エステル
化反応が促進し、反応開始90分後にはエステル転化率
約100%が得られた。
パーベーパレーションによって水分を分離する膜モジュ
ール3を設け、該膜モジュール3によってエステル反応
で副生した水を連続的に分離したことにより、エステル
化反応が促進し、反応開始90分後にはエステル転化率
約100%が得られた。
【0012】本実施例によれば、エステル化反応が促進
し、反応が限りなく等モル反応に近づくので、酸に対す
る必要アルコール当量が限りなく1に近づく。従って、
反応装置全体のコンパクト化を図ることができる。ま
た、本実施例によれば、必要反応時間が短くなるので、
加熱源としての、例えばスチーム使用量を低減すること
ができる。なお、本実施例においては、蒸留塔を用いて
水を分離する従来技術で必要であった、例えばベンゼ
ン、トルエン等の共沸用成分が不要となる。
し、反応が限りなく等モル反応に近づくので、酸に対す
る必要アルコール当量が限りなく1に近づく。従って、
反応装置全体のコンパクト化を図ることができる。ま
た、本実施例によれば、必要反応時間が短くなるので、
加熱源としての、例えばスチーム使用量を低減すること
ができる。なお、本実施例においては、蒸留塔を用いて
水を分離する従来技術で必要であった、例えばベンゼ
ン、トルエン等の共沸用成分が不要となる。
【0013】比較例1 膜モジュール3を有する分離膜システム10を用いない
以外は、上記実施例1と同様にして同様のエステル化反
応を行い、オレイン酸のエステルへの転化率を求めたと
ころ、反応開始30分後の転化率は、72%、反応開始
後60後の転化率は、75%、90分後の転化率は、7
5%、120分後の転化率は75%であった。
以外は、上記実施例1と同様にして同様のエステル化反
応を行い、オレイン酸のエステルへの転化率を求めたと
ころ、反応開始30分後の転化率は、72%、反応開始
後60後の転化率は、75%、90分後の転化率は、7
5%、120分後の転化率は75%であった。
【0014】図2に、実施例1および比較例1における
反応時間に対するエステル転化率を示した。なお転化率
は、オレイン酸の使用量に対するエステル生成量の比と
して求めた。図2において、比較例1では反応開始60
分後に転化率が75%に到達した後は、転化率の上昇が
見られず、エステル化反応が進んでいないことが分か
る。これに対して、実施例1では、反応時間の経過に伴
って転化率が向上し、反応開始後90分で転化率約10
0%が得られたことが分かる。なお、比較例1で実施例
1と同様の転化率を得るためには、メタノールの添加量
をオレイン酸の約3倍当量使用する必要があると推測で
きる。
反応時間に対するエステル転化率を示した。なお転化率
は、オレイン酸の使用量に対するエステル生成量の比と
して求めた。図2において、比較例1では反応開始60
分後に転化率が75%に到達した後は、転化率の上昇が
見られず、エステル化反応が進んでいないことが分か
る。これに対して、実施例1では、反応時間の経過に伴
って転化率が向上し、反応開始後90分で転化率約10
0%が得られたことが分かる。なお、比較例1で実施例
1と同様の転化率を得るためには、メタノールの添加量
をオレイン酸の約3倍当量使用する必要があると推測で
きる。
【0015】本発明において、有機酸としては、例えば
オレイン酸、酢酸、カルボン酸、マレイン酸等が、無機
酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等が使用される。
また、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等が用いられる。アル
コールの代わりにアセトンを用いることもできる。反応
容器内に設けられる攪拌手段としては、例えば回転式の
攪拌機が用いられるが、反応液を循環する循環流路を設
けて攪拌する方法、その他の手段を用いる方法であって
ももよい。
オレイン酸、酢酸、カルボン酸、マレイン酸等が、無機
酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等が使用される。
また、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等が用いられる。アル
コールの代わりにアセトンを用いることもできる。反応
容器内に設けられる攪拌手段としては、例えば回転式の
攪拌機が用いられるが、反応液を循環する循環流路を設
けて攪拌する方法、その他の手段を用いる方法であって
ももよい。
【0016】本発明において、T型ゼオライトを多孔質
支持体上に析出させた膜モジュールとは、例えば本願出
願人の先願である、特開2000−42386号等に記
載された混合分離膜を利用した膜モジュールであって、
多孔質支持体と、該多孔質支持体上に析出させたT型ゼ
オライト膜を有する、混合物分離性能を有するモジュー
ルをいい、膜分離装置とは、前記膜モジュールの後流
に、順次凝縮器としての、例えばコンデンサおよび吸引
手段としての、例えば真空ポンプを連結し、前記膜モジ
ュールで分離回収した水蒸気または水を透過液として系
外に排出する装置をいう。
支持体上に析出させた膜モジュールとは、例えば本願出
願人の先願である、特開2000−42386号等に記
載された混合分離膜を利用した膜モジュールであって、
多孔質支持体と、該多孔質支持体上に析出させたT型ゼ
オライト膜を有する、混合物分離性能を有するモジュー
ルをいい、膜分離装置とは、前記膜モジュールの後流
に、順次凝縮器としての、例えばコンデンサおよび吸引
手段としての、例えば真空ポンプを連結し、前記膜モジ
ュールで分離回収した水蒸気または水を透過液として系
外に排出する装置をいう。
【0017】本発明において、膜モジュールを形成する
際に使用される多孔質支持体としては、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミ
ックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金属、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子からなる
多孔質材料を用いることができる。多孔質支持体の平均
気孔径は0.05〜10μm、気孔率が10〜60%程
度のものが好適である。これらの内、特に平均気孔径
0.1〜2μm、気孔率30〜50%で、Al2 O3 含
有率が50〜100wt%であるAl2 O3 −SiO2
系セラミックスが好適に使用される。
際に使用される多孔質支持体としては、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミ
ックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金属、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子からなる
多孔質材料を用いることができる。多孔質支持体の平均
気孔径は0.05〜10μm、気孔率が10〜60%程
度のものが好適である。これらの内、特に平均気孔径
0.1〜2μm、気孔率30〜50%で、Al2 O3 含
有率が50〜100wt%であるAl2 O3 −SiO2
系セラミックスが好適に使用される。
【0018】また、多孔質支持体の形状としては、パー
ベーパレーション法またはベーパーパーミエーション法
に用いられる分離膜の支持体として、外径10mm前
後、長さ20〜100cmのパイプであって、その厚さ
は0.2〜数mmのもの、または外径30〜100mm
程度、長さ20〜100cmおよびそれ以上の円柱に内
径2〜12mm程度の孔が軸方向に多数個形成された蓮
根状であるものが好ましい。
ベーパレーション法またはベーパーパーミエーション法
に用いられる分離膜の支持体として、外径10mm前
後、長さ20〜100cmのパイプであって、その厚さ
は0.2〜数mmのもの、または外径30〜100mm
程度、長さ20〜100cmおよびそれ以上の円柱に内
径2〜12mm程度の孔が軸方向に多数個形成された蓮
根状であるものが好ましい。
【0019】上記多孔質支持体上にT型ゼオライト膜を
形成する方法としては、例えば多孔質支持体上に種結晶
を担持させたのち、T型ゼオライト膜を析出させる方法
が好適に使用される。この場合、種結晶としては、平均
粒径が500μm以下、特に10〜150μmのT型ゼ
オライト結晶が好適に使用される。この種結晶の多孔質
支持体への担持量は1〜500mg/cm2 、特に10
〜60mg/cm2 であることが好ましい。支持体上へ
の種結晶の担持は、例えば種結晶の粉末を溶媒、好まし
くは水中に分散させ、これを多孔質支持体上に塗布する
ことによって行われるが、多孔質支持体製造時に原料の
一部としてT型ゼオライトの粉末を混入させてもよい。
形成する方法としては、例えば多孔質支持体上に種結晶
を担持させたのち、T型ゼオライト膜を析出させる方法
が好適に使用される。この場合、種結晶としては、平均
粒径が500μm以下、特に10〜150μmのT型ゼ
オライト結晶が好適に使用される。この種結晶の多孔質
支持体への担持量は1〜500mg/cm2 、特に10
〜60mg/cm2 であることが好ましい。支持体上へ
の種結晶の担持は、例えば種結晶の粉末を溶媒、好まし
くは水中に分散させ、これを多孔質支持体上に塗布する
ことによって行われるが、多孔質支持体製造時に原料の
一部としてT型ゼオライトの粉末を混入させてもよい。
【0020】T型ゼオライト膜を支持体上に析出させる
には、シリカ源としてコロイダルシリカ(シリカゲルや
ゾル)、シリカ粉末、ケイ酸ナトリウムなど、アルミナ
源としてアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムな
ど、カオチン源として水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウムなどを出発原料とし、これに蒸留水を所定比混
合、攪拌し、所定時間エージングした後、これにT型ゼ
オライトの種晶を付着させた支持体を浸漬し、所定温度
で所定時間、水熱合成することによって行われる。原料
の仕込み組成比(モル比)は、例えばSiO2 /Al2
O3 =30〜150、OH- /SiO2 =0.1〜1.
0、Na+ /(Na+ +K+ )=0.1〜1.0、H2
O/(Na+ +K+ )=10〜50となるように調整す
ることが好ましい。なお、水熱合成法以外に、気相法な
どの方法で支持体上に析出させる方法を採用することも
できる。
には、シリカ源としてコロイダルシリカ(シリカゲルや
ゾル)、シリカ粉末、ケイ酸ナトリウムなど、アルミナ
源としてアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムな
ど、カオチン源として水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウムなどを出発原料とし、これに蒸留水を所定比混
合、攪拌し、所定時間エージングした後、これにT型ゼ
オライトの種晶を付着させた支持体を浸漬し、所定温度
で所定時間、水熱合成することによって行われる。原料
の仕込み組成比(モル比)は、例えばSiO2 /Al2
O3 =30〜150、OH- /SiO2 =0.1〜1.
0、Na+ /(Na+ +K+ )=0.1〜1.0、H2
O/(Na+ +K+ )=10〜50となるように調整す
ることが好ましい。なお、水熱合成法以外に、気相法な
どの方法で支持体上に析出させる方法を採用することも
できる。
【0021】水熱合成法によってT型ゼオライトの成膜
を行う際の条件としては、温度60〜150℃、好まし
くは80〜100℃で1〜48時間、特に12〜36時
間、さらに好ましくは20〜24時間の反応を1回行う
ことにより、高い分離特性の膜を合成することができ
る。このようにしてT型ゼオライト膜の膜厚が3〜10
0μm、好ましくは10〜50μm、支持体を含む分離
膜の全膜厚が1〜3mm程度となるように析出させるこ
とにより、本発明に適用する好適な分離膜のモジュール
を得ることができる。
を行う際の条件としては、温度60〜150℃、好まし
くは80〜100℃で1〜48時間、特に12〜36時
間、さらに好ましくは20〜24時間の反応を1回行う
ことにより、高い分離特性の膜を合成することができ
る。このようにしてT型ゼオライト膜の膜厚が3〜10
0μm、好ましくは10〜50μm、支持体を含む分離
膜の全膜厚が1〜3mm程度となるように析出させるこ
とにより、本発明に適用する好適な分離膜のモジュール
を得ることができる。
【0022】多孔質支持体がAl2 O3 含有量50〜1
00wt%のAl2 O3 −SiO2系セラミックスの場
合には、90〜100℃で10時間以上、好ましくは2
0〜24時間で反応を行うことにより、1回の操作で分
離性能に優れたT型ゼオライトを成膜することができ
る。T型ゼオライト膜は、耐酸性に優れており、例えば
pH≧2の溶液中に適用することができる。
00wt%のAl2 O3 −SiO2系セラミックスの場
合には、90〜100℃で10時間以上、好ましくは2
0〜24時間で反応を行うことにより、1回の操作で分
離性能に優れたT型ゼオライトを成膜することができ
る。T型ゼオライト膜は、耐酸性に優れており、例えば
pH≧2の溶液中に適用することができる。
【0023】このようにして得られた膜モジュールは、
パーベーパレーション法(PV)またはベーパーパーミ
エーション法(VP)による液体または気体混合物の分
離に極めて有効に用いることができる。パーベーパレー
ション(PV:浸透気化法)とは、水と溶剤、例えばア
ルコールとの混合溶液から一次側で水を選択的に取り込
み、気化した水蒸気として二次側に放出する膜分離の一
態様をいう。また、ベーパーパーミエーション(VP)
とは、水蒸気と溶剤蒸気との混合蒸気から一次側で水蒸
気を取り込み、二次側へ放出する膜分離の一態様をい
う。なお、一般にベーパーパーミエーション(VP)は
パーベーパレーション(PV)の一態様としてパーベー
パレーションに含まれると考えられている。
パーベーパレーション法(PV)またはベーパーパーミ
エーション法(VP)による液体または気体混合物の分
離に極めて有効に用いることができる。パーベーパレー
ション(PV:浸透気化法)とは、水と溶剤、例えばア
ルコールとの混合溶液から一次側で水を選択的に取り込
み、気化した水蒸気として二次側に放出する膜分離の一
態様をいう。また、ベーパーパーミエーション(VP)
とは、水蒸気と溶剤蒸気との混合蒸気から一次側で水蒸
気を取り込み、二次側へ放出する膜分離の一態様をい
う。なお、一般にベーパーパーミエーション(VP)は
パーベーパレーション(PV)の一態様としてパーベー
パレーションに含まれると考えられている。
【0024】本発明において、T型ゼオライト膜が溶剤
と水の混合物から水を分離する作用は、単に分子篩とし
ての機能に起因するだけのものではなく、分子篩機能と
水吸着能との併合作用によるものと考えられる。すなわ
ち、T型ゼオライト膜は親水性膜であり、水と溶剤との
混合溶液に浸した場合、混合液中の水は選択的にT型ゼ
オライト膜に吸着され、浸透し、T型ゼオライト膜の、
例えば0.04〜0.1μmの孔径を通過して分離され
るものと考えられる。
と水の混合物から水を分離する作用は、単に分子篩とし
ての機能に起因するだけのものではなく、分子篩機能と
水吸着能との併合作用によるものと考えられる。すなわ
ち、T型ゼオライト膜は親水性膜であり、水と溶剤との
混合溶液に浸した場合、混合液中の水は選択的にT型ゼ
オライト膜に吸着され、浸透し、T型ゼオライト膜の、
例えば0.04〜0.1μmの孔径を通過して分離され
るものと考えられる。
【0025】図3は、本発明の他の実施例を示す装置系
統図である。図において、この装置が図1の装置と異な
るところは、膜モジュール3を反応容器1とは別に設
け、前記反応容器1の気相(液相上の蒸気)を前記膜モ
ジュール3を収納した容器に導入する配管9および膜モ
ジュール3で水(水蒸気)と分離された前記気相(水以
外の蒸気)を凝縮し、液体として前記反応容器1に戻
す、配管8ならびに該配管8に設けられたコンデンサ1
3およびポンプ12を設けた点である。
統図である。図において、この装置が図1の装置と異な
るところは、膜モジュール3を反応容器1とは別に設
け、前記反応容器1の気相(液相上の蒸気)を前記膜モ
ジュール3を収納した容器に導入する配管9および膜モ
ジュール3で水(水蒸気)と分離された前記気相(水以
外の蒸気)を凝縮し、液体として前記反応容器1に戻
す、配管8ならびに該配管8に設けられたコンデンサ1
3およびポンプ12を設けた点である。
【0026】このような構成において、反応容器1に、
例えば上記実施例と同様の反応原料が導入され、同様の
条件でオレイン酸のエステル化が行われ、反応副生物で
ある水の蒸気とエタノールの蒸気を含む混合蒸気が真空
ポンプ5の作用によって配管9を経て膜モジュール3が
収納された容器内に導入され、ここで、ベーパーパーミ
エーションによって水蒸気が分離される。水蒸気が分離
されたエタノール蒸気を含む混合蒸気は配管8に設けら
れたコンデンサ13によって凝縮して液化したのちポン
プ12を介して前記反応容器2に戻される。一方、膜モ
ジュール3で分離された水蒸気はコンデンサ4で凝縮さ
れて液体の水となり、透過液11として系外に排出され
る。
例えば上記実施例と同様の反応原料が導入され、同様の
条件でオレイン酸のエステル化が行われ、反応副生物で
ある水の蒸気とエタノールの蒸気を含む混合蒸気が真空
ポンプ5の作用によって配管9を経て膜モジュール3が
収納された容器内に導入され、ここで、ベーパーパーミ
エーションによって水蒸気が分離される。水蒸気が分離
されたエタノール蒸気を含む混合蒸気は配管8に設けら
れたコンデンサ13によって凝縮して液化したのちポン
プ12を介して前記反応容器2に戻される。一方、膜モ
ジュール3で分離された水蒸気はコンデンサ4で凝縮さ
れて液体の水となり、透過液11として系外に排出され
る。
【0027】本実施例によれば、膜モジュール3を反応
容器1の外部に設け、反応容器1の気相から水蒸気を分
離するようにしたことにより、エステル化反応の副生成
物である水を水蒸気として連続的に系外に抜き出すこと
できるので、エステル反応効率が向上する。
容器1の外部に設け、反応容器1の気相から水蒸気を分
離するようにしたことにより、エステル化反応の副生成
物である水を水蒸気として連続的に系外に抜き出すこと
できるので、エステル反応効率が向上する。
【0028】
【発明の効果】本願の請求項1に記載の発明によれば、
エステル反応によって副生した水を連続的、かつ確実に
分離して系外へ排出することができるので、エステル転
化率が向上し、反応時間の短縮、必要アルコール量の低
減を図ることができる。また、装置全体をコンパクト化
することもできる。本願の請求項2に記載の発明によれ
ば、膜モジュールを、パーベーパレーションによって副
生水分を分離するものとしたことにより、上記発明の効
果に加えて水の分離効率がより向上し、エステル反応を
より促進させることができる。
エステル反応によって副生した水を連続的、かつ確実に
分離して系外へ排出することができるので、エステル転
化率が向上し、反応時間の短縮、必要アルコール量の低
減を図ることができる。また、装置全体をコンパクト化
することもできる。本願の請求項2に記載の発明によれ
ば、膜モジュールを、パーベーパレーションによって副
生水分を分離するものとしたことにより、上記発明の効
果に加えて水の分離効率がより向上し、エステル反応を
より促進させることができる。
【0029】本願の請求項3に記載の発明によれば、膜
モジュールを、ベーパーパーミエーションによって副生
水分を水蒸気として分離するものとしたことにより、上
記発明と同様の効果が得られる。本願の請求項4に記載
の発明によれば、上記発明の効果に加え、分離した水を
透過液として効率よく系外へ排出することができる。本
願の請求項5に記載の発明によれば、エステル反応で副
生する水を連続的に分離することができるので、エステ
ル反応が促進して高い転化率が得られ、反応時間が短縮
でき、かつ必要アルコール量を低減することができる。
モジュールを、ベーパーパーミエーションによって副生
水分を水蒸気として分離するものとしたことにより、上
記発明と同様の効果が得られる。本願の請求項4に記載
の発明によれば、上記発明の効果に加え、分離した水を
透過液として効率よく系外へ排出することができる。本
願の請求項5に記載の発明によれば、エステル反応で副
生する水を連続的に分離することができるので、エステ
ル反応が促進して高い転化率が得られ、反応時間が短縮
でき、かつ必要アルコール量を低減することができる。
【図1】本発明の一実施例を示すエステル化反応装置の
説明図。
説明図。
【図2】実施例および比較例における反応時間とエステ
ル転化率の関係を示す図。
ル転化率の関係を示す図。
【図3】本発明の他の実施例を示す説明図。
【図4】従来技術の説明図。
1…反応容器、2…攪拌機、3…膜モジュール、4…コ
ンデンサ、5…真空ポンプ、6…透過液ポンプ、7…外
部ヒータ、8、9…配管、10…分離膜システム、11
…透過液、12…ポンプ、13…コンデンサ。
ンデンサ、5…真空ポンプ、6…透過液ポンプ、7…外
部ヒータ、8、9…配管、10…分離膜システム、11
…透過液、12…ポンプ、13…コンデンサ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 67/08 C07C 67/08 69/14 69/14 69/58 69/58 69/60 69/60 (72)発明者 近藤 正和 岡山県玉野市玉3丁目1番1号 三井造船 株式会社玉野事業所内 Fターム(参考) 4D006 GA25 HA21 JA70A KA02 KB30 MA02 MA22 MA24 MA31 MA34 MC02 MC03 MC05 MC22 MC30 MC58 MC62 NA39 NA63 PA03 PB65 PC80 4H006 AA02 AA04 AC48 AD11 AD19 BD20 BD81 DA15 DA25 DA50
Claims (5)
- 【請求項1】 有機酸または無機酸とアルコールを反応
させる反応容器と、該反応容器内に設けられた攪拌手段
とを有するエステル化反応装置において、前記有機酸ま
たは無機酸とアルコールとの反応生成物から水を連続的
に分離する、T型ゼオライトを多孔質支持体上に析出さ
せた膜モジュールを備えた膜分離装置を設けたことを特
徴とするエステル化反応装置。 - 【請求項2】 前記膜モジュールが、パーベーパレーシ
ョンによって前記水を分離するものであって、該膜モジ
ュールを前記反応容器の液相内に設けたことを特徴とす
る請求項1に記載のエステル化反応装置。 - 【請求項3】 前記膜モジュールが、ベーパーパーミエ
ーションによって前記水を分離するものであって、該膜
モジュールを前記反応容器外に設け、前記反応容器の気
相を膜モジュールに導入する配管および水と分離された
気相を液化したのち前記反応容器に戻す配管を設けたこ
とを特徴とする請求項1に記載のエステル化反応装置。 - 【請求項4】 前記膜分離装置が、前記膜モジュールの
後流に順次連結された凝縮器および吸引手段を有するこ
とを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のエステル
化反応装置。 - 【請求項5】 有機酸または無機酸とアルコールを反応
させ、反応生成物から水を分離してエステルを回収する
エステル製造方法において、前記反応生成物に含まれる
水を、T型ゼオライトを多孔質支持体上に析出させた膜
モジュールを備えた膜分離装置を用い、前記膜モジュー
ルによってパーベーパレーションまたはベーパーパーミ
エーションによって連続的に分離することを特徴とする
エステル製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000235945A JP2002047213A (ja) | 2000-08-03 | 2000-08-03 | エステル化反応装置およびこれを用いたエステル製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000235945A JP2002047213A (ja) | 2000-08-03 | 2000-08-03 | エステル化反応装置およびこれを用いたエステル製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002047213A true JP2002047213A (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=18728072
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000235945A Pending JP2002047213A (ja) | 2000-08-03 | 2000-08-03 | エステル化反応装置およびこれを用いたエステル製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002047213A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006315991A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Yamaguchi Univ | エステルの製造方法 |
JP2007054772A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 表面保護加工されたゼオライト膜ならびにゼオライト膜を用いた脱水装置 |
JP2012045463A (ja) * | 2010-08-25 | 2012-03-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | メンブレンリアクター |
JP2012214387A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | エステルの製造方法 |
JP2013027798A (ja) * | 2011-07-26 | 2013-02-07 | Hitachi Plant Technologies Ltd | 水分離システム |
FR2980475A1 (fr) * | 2011-09-27 | 2013-03-29 | Arkema France | Procede de production d'esters acryliques |
CN103553921A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-02-05 | 山东理工大学 | 连续脱水酯化反应装置及连续酯化反应的方法 |
WO2015086978A1 (fr) * | 2013-12-13 | 2015-06-18 | Arkema France | Purification d'esters (meth)acryliques par déshydratation par séparation membranaire |
-
2000
- 2000-08-03 JP JP2000235945A patent/JP2002047213A/ja active Pending
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP4736031B2 (ja) * | 2005-08-26 | 2011-07-27 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 表面保護加工されたゼオライト膜ならびにゼオライト膜を用いた脱水装置 |
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WO2015086978A1 (fr) * | 2013-12-13 | 2015-06-18 | Arkema France | Purification d'esters (meth)acryliques par déshydratation par séparation membranaire |
FR3014870A1 (fr) * | 2013-12-13 | 2015-06-19 | Arkema France | Procede de production d'esters (meth)acryliques |
US10647657B2 (en) | 2013-12-13 | 2020-05-12 | Arkema France | Purification of (meth)acrylic esters by membrane separation dehydration |
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Legal Events
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A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060327 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060719 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061207 |