JP2002042883A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Nonaqueous electrolyte secondary battery

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JP2002042883A
JP2002042883A JP2001145214A JP2001145214A JP2002042883A JP 2002042883 A JP2002042883 A JP 2002042883A JP 2001145214 A JP2001145214 A JP 2001145214A JP 2001145214 A JP2001145214 A JP 2001145214A JP 2002042883 A JP2002042883 A JP 2002042883A
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Japan
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porous polymer
battery
electrode
negative electrode
positive electrode
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JP2001145214A
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Japanese (ja)
Inventor
Masazumi Segawa
全澄 瀬川
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Japan Storage Battery Co Ltd
Original Assignee
Japan Storage Battery Co Ltd
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte battery having an excellent high-rate discharge characteristic. SOLUTION: In this nonaqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode, a porous polymer electrolyte layer formed of polyvinylidene fluoride/ haxafluoropropylene copolymer, and a negative electrode are laminated, and the positive electrode and porous polymer electrolyte layer, and the negative electrode and porous polymer electrolyte layer are rigidly fixed. The nonaqueous electrolyte secondary battery is manufactured via a first process of assembling the nonaqueous electrolyte secondary battery, a second process of filling an electrolyte, and a third process of heating the battery at 100 deg.C or higher after sealing the battery.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
に関する。[0001] The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在市販されているリチウム二次電池
は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属複合酸化物から
なる正極、グラファイトなどの炭素系物質からなる負
極、ポリエチレン、ポリプロピレン等のセパレータ、エ
チレンカーボネートなどの炭酸エステル混合溶媒にＬｉ
ＰＦ６などのリチウム塩が溶解された有機電解液とが用
いられてなるものであるが、電池をより一層安定なもの
とするために、可燃性の有機電解液の代わりに化学反応
性に乏しい固体ポリマー電解質を用いる試みがなされて
きた。2. Description of the Related Art Currently, commercially available lithium secondary batteries include a positive electrode composed of a transition metal composite oxide such as lithium cobalt oxide, a negative electrode composed of a carbon-based material such as graphite, a separator such as polyethylene and polypropylene, and ethylene carbonate. Li in the mixed solvent of carbonate
Lithium salts such as PF 6 is made of used and dissolved organic electrolyte, in order to more stable ones batteries, poor chemical reactivity instead of combustible organic electrolyte Attempts have been made to use solid polymer electrolytes.

【０００３】最近では、導電性を向上させるために有機
電解液でポリマーを湿潤または膨潤させたポリマー電解
質を利用することが試みられており、さらにはリチウム
イオンの拡散速度を向上させるために、例えば特開平８
−１９５２２０号、特開平９−２５９９２３号に記載さ
れているように、有孔性ポリマー電解質をセパレータと
して用いたり、電極空孔中に担持させたりして用いるこ
とで、高率充放電特性および安全性に優れた電池を製造
することが提案されている。Recently, attempts have been made to use a polymer electrolyte obtained by moistening or swelling a polymer with an organic electrolyte to improve conductivity. Further, in order to improve the diffusion rate of lithium ions, for example, JP 8
As described in JP-A-195220 and JP-A-9-259923, by using a porous polymer electrolyte as a separator or by supporting it in electrode pores, high-rate charge / discharge characteristics and safety can be achieved. It has been proposed to manufacture a battery having excellent performance.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】有孔性ポリマー電解質
の利用は、ポリマー自体がイオン導電性を有するポリマ
ー電解質に有数の孔を形成し、この孔の中に電解液を保
持させることでリチウムイオンの拡散速度を改善するこ
とを目的とするものである。有孔性ポリマー電解質は電
子電導性をもたないため、これを従来のポリプロピレン
等の微多孔性セパレータの代わりに用いることにより、
電池中に保持される電解液の量を低減できる。そして、
電解液と同等のリチウムイオンの拡散速度を維持でき、
高率充放電特性も確保できる。The use of a porous polymer electrolyte is achieved by forming a number of pores in a polymer electrolyte, which itself has ionic conductivity, and holding an electrolyte in the pores. The purpose of the present invention is to improve the speed of diffusion of the compound. Since the porous polymer electrolyte does not have electron conductivity, by using this instead of a conventional microporous separator such as polypropylene,
The amount of electrolyte held in the battery can be reduced. And
The diffusion rate of lithium ions equivalent to the electrolyte can be maintained,
High rate charge / discharge characteristics can also be secured.

【０００５】また、電解液で膨潤または湿潤した有孔性
ポリマー電解質はやわらかいため、正・負極の凹凸に併
せて形状変化する。従って、正・負極間に有孔性ポリマ
ー電解質を用いることにより、正・負極との間隙を狭く
することが可能である。[0005] Further, the porous polymer electrolyte swollen or wetted with the electrolytic solution is soft and changes its shape in accordance with the unevenness of the positive and negative electrodes. Therefore, by using the porous polymer electrolyte between the positive and negative electrodes, it is possible to narrow the gap between the positive and negative electrodes.

【０００６】しかしながら、正・負極間に有孔性ポリマ
ー電解質を用いた場合においても、依然として有孔性ポ
リマー電解質と電極との境界部には隙間があり、この部
分がイオン媒体の存在しない空間となって反応が阻害さ
れる。そのため、高率放電を行った場合に著しく放電容
量が低下する電池が発生するという新たな問題が生じ
た。However, even when the porous polymer electrolyte is used between the positive electrode and the negative electrode, there is still a gap at the boundary between the porous polymer electrolyte and the electrode, and this space is formed as a space where no ion medium exists. The reaction is inhibited. Therefore, there is a new problem that a battery having a significantly reduced discharge capacity occurs when high-rate discharge is performed.

【０００７】さらにまた、従来のリチウム二次電池にお
いては、充電器が故障した際に想定される充電時の安全
性を確実に確保できない。過充電は、まず電圧の上昇に
よる電解液の酸化分解による電池内部の温度上昇を引き
起こし、これが発端となって次々と化学反応を引き起こ
して、更なる温度上昇を招いていくため、安全性の確保
が極めて困難である。Further, in the conventional lithium secondary battery, safety at the time of charging assumed when a charger fails can not be reliably ensured. Overcharging first raises the temperature inside the battery due to the oxidative decomposition of the electrolyte due to the rise in voltage, which in turn triggers a chemical reaction one after another, causing a further rise in temperature, thus ensuring safety. Is extremely difficult.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、非水電解質二
次電池において、正極と有孔性ポリマー電解質層と負極
とを積層し、正極と有孔性ポリマー電解質層および負極
と有孔性ポリマー電解質層とが固着されていることを特
徴とする。According to the present invention, there is provided a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a positive electrode, a porous polymer electrolyte layer, and a negative electrode are laminated, and the positive electrode, the porous polymer electrolyte layer, and the negative electrode, It is characterized by being fixed to the polymer electrolyte layer.

【０００９】また本発明は、上記非水電解質二次電池に
おいて、正極と負極の少なくとも一方の電極内部に有孔
性ポリマー電解質を備えていることを特徴とする。Further, the present invention is characterized in that in the above non-aqueous electrolyte secondary battery, a porous polymer electrolyte is provided inside at least one of the positive electrode and the negative electrode.

【００１０】さらに本発明は、上記非水電解質二次電池
において、有孔性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンま
たはフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポ
リマーであることを特徴とする。Further, the present invention is characterized in that, in the above nonaqueous electrolyte secondary battery, the porous polymer is polyvinylidene fluoride or a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer.

【００１１】また本発明は、上記非水電解質二次電池の
製造方法において、正極−負極間に有孔性ポリマー層を
備えた電池を組み立てる第１の工程と、前記電池に電解
液を注液する第２の工程と、前記電池を封口した後、１
００℃以上の温度で加熱する第３の工程を経ることを特
徴とする。The present invention also provides a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, wherein a first step of assembling a battery having a porous polymer layer between a positive electrode and a negative electrode is provided, and an electrolyte is injected into the battery. A second step of sealing the battery,
It is characterized by passing through a third step of heating at a temperature of 00 ° C. or higher.

【００１２】さらに本発明は、上記非水電解質二次電池
の製造方法において、電池ケース外部の電極端子のみを
加熱することを特徴とする。Further, the present invention is characterized in that in the above-described method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery, only the electrode terminals outside the battery case are heated.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明は、非水電解質二次電池に
おいて、正極と有孔性ポリマー電解質層と負極とを積層
し、正極と有孔性ポリマー電解質層および負極と有孔性
ポリマー電解質層とが固着されていることを特徴とす
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a porous polymer electrolyte layer, and a negative electrode, wherein the positive electrode, the porous polymer electrolyte layer, and the negative electrode and the porous polymer electrolyte are laminated. The layer is fixed.

【００１４】ここで、正極と有孔性ポリマー電解質層お
よび負極と有孔性ポリマー電解質層とが固着された状態
とは、有孔性ポリマー電解質層が接着層として機能し
て、正極と有孔性ポリマー電解質層および負極と有孔性
ポリマー電解質層が接着された状態、または、有孔性ポ
リマー電解質層を加熱することにより、正極と有孔性ポ
リマー電解質層および負極と有孔性ポリマー電解質層が
熱溶着された状態を意味する。Here, the state in which the positive electrode and the porous polymer electrolyte layer and the negative electrode and the porous polymer electrolyte layer are fixed to each other means that the porous polymer electrolyte layer functions as an adhesive layer and the positive electrode and the porous polymer electrolyte layer are bonded to each other. When the porous polymer electrolyte layer and the negative electrode and the porous polymer electrolyte layer are bonded, or by heating the porous polymer electrolyte layer, the positive electrode and the porous polymer electrolyte layer and the negative electrode and the porous polymer electrolyte layer Means a state in which heat welding is performed.

【００１５】したがって、正極と有孔性ポリマー電解質
層および負極と有孔性ポリマー電解質層とが固着された
後には、電池を解体して、正極、負極、有孔性ポリマー
電解質層を通常の方法で剥離して、分離することは不可
能である。すなわち、電極と有孔性ポリマー電解質層間
の隙間がなくなり、リチウムイオンの移動が極めて滑ら
かになり、優れた高率放電特性を示すものである。Therefore, after the positive electrode and the porous polymer electrolyte layer and the negative electrode and the porous polymer electrolyte layer are fixed, the battery is disassembled, and the positive electrode, the negative electrode and the porous polymer electrolyte layer are separated by a usual method. And it is impossible to separate them. That is, there is no gap between the electrode and the porous polymer electrolyte layer, the movement of lithium ions becomes extremely smooth, and excellent high-rate discharge characteristics are exhibited.

【００１６】本発明において、正極と有孔性ポリマー電
解質層と負極とを積層する場合、有孔性ポリマー電解質
層としては、あらかじめ電極とは独立したものを作製し
ておき、電池組み立て時に正極と負極間に積層してもよ
いし、あるいは、電極表面に有孔性ポリマー電解質層を
一体に形成して、正極と負極との間に有孔性ポリマー電
解質層を積層してもよい。In the present invention, when a positive electrode, a porous polymer electrolyte layer, and a negative electrode are laminated, a porous polymer electrolyte layer that is independent of the electrode is prepared in advance, and the positive electrode and the porous polymer electrolyte layer are assembled during battery assembly. The porous polymer electrolyte layer may be laminated between the negative electrodes, or a porous polymer electrolyte layer may be integrally formed on the electrode surface, and the porous polymer electrolyte layer may be laminated between the positive electrode and the negative electrode.

【００１７】例えば、負極表面に有孔性ポリマー電解質
層を直接形成し、正極と負極が有孔性ポリマー電解質層
で電気的に絶縁された状態として積層し、巻き回して、
角形、円筒形、アルミニウム製のラミネート袋などの電
池ケース内に配置し、リチウム二次電池用電解液を注入
して電池としてもよい。For example, a porous polymer electrolyte layer is directly formed on the surface of the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode are laminated while being electrically insulated by the porous polymer electrolyte layer.
The battery may be placed in a battery case such as a prismatic, cylindrical, or aluminum laminate bag, and injected with an electrolyte for a lithium secondary battery to form a battery.

【００１８】電極表面に有孔性ポリマー電解質層を一体
に形成した電極は、次のようにして製作される。まず、
プレス後の電極表面上にスクリーン印刷法等でポリマー
溶液を塗布する。塗布厚みはドクターブレードや、一定
幅を有するローラー間に前記負極を通して電極表面に保
持されたポリマー溶液の厚みを調節する。An electrode in which a porous polymer electrolyte layer is integrally formed on the electrode surface is manufactured as follows. First,
A polymer solution is applied on the electrode surface after pressing by a screen printing method or the like. The coating thickness is adjusted by adjusting the thickness of the polymer solution held on the electrode surface through the negative electrode between a doctor blade or a roller having a constant width.

【００１９】次に、ポリマー溶液の第１の溶媒を抽出す
る第２の溶媒中に電極を浸漬することにより、電極表面
上に有孔性ポリマーを形成し、この処理を電極の両面に
対して行なう。Next, a porous polymer is formed on the surface of the electrode by immersing the electrode in a second solvent for extracting the first solvent of the polymer solution. Do.

【００２０】なお、有孔化処理の方法としては、ポリマ
ーを溶解しない溶媒中に分散させた混合物をスプレーに
よって負極表面に吹き付け、溶媒を蒸発させることによ
り有孔化する方法等を用いることも可能であり、この場
合には、微粒子からなる有孔性ポリマー膜が電極表面上
に形成される。また、ポリマー溶液を電極に噴霧した場
合は、さらに溶媒抽出をおこなってポリマーの有孔化処
理を施すこともでき、スプレーを用いた場合には、噴霧
時間により、電極表面に塗布するポリマー溶液の厚みを
調節することが可能である。As a method of the porosification treatment, a method in which a mixture dispersed in a solvent that does not dissolve the polymer is sprayed on the surface of the negative electrode by spraying and the solvent is evaporated to form a perforation may be used. In this case, a porous polymer film composed of fine particles is formed on the electrode surface. Further, when the polymer solution is sprayed on the electrode, the solvent can be further extracted to carry out the perforation treatment of the polymer.When the spray is used, the polymer solution to be applied to the electrode surface is changed depending on the spraying time. It is possible to adjust the thickness.

【００２１】電極表面に形成する有孔性ポリマー電解質
層の厚みとしては、正極−負極間の短絡を防ぐことが可
能な厚みであればよく、３５μｍ以下とするのが好まし
い。The thickness of the porous polymer electrolyte layer formed on the electrode surface may be any thickness that can prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, and is preferably 35 μm or less.

【００２２】本発明の非水電解質電池に使用する有孔性
ポリマー電解質層は、ポリマー電解質層が有数の孔を有
したものである。ポリマー電解質は、ポリマーそのもの
がイオン伝導性を有するものであっても良いし、電解液
に浸漬されることによってポリマーが湿潤または膨潤し
てイオン伝導性を有するようになるものであっても良
い。The porous polymer electrolyte layer used in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is one in which the polymer electrolyte layer has a large number of pores. As the polymer electrolyte, the polymer itself may have ionic conductivity, or the polymer electrolyte may be immersed or swelled by being immersed in an electrolyte to have ionic conductivity.

【００２３】有孔処理を施す方法としては、紫外線照射
による貫通孔作成方法や、機械的手段によって貫通孔を
開ける手法、相転移法等を用いることができる。中でも
相転移法のひとつである湿式法によれば、有数の孔を有
した三次元網目構造をなす有孔性ポリマーが得られる。As a method of performing the perforation treatment, a method of forming a through hole by irradiating ultraviolet rays, a method of forming a through hole by mechanical means, a phase transition method, and the like can be used. In particular, according to the wet method, which is one of the phase transition methods, a porous polymer having a three-dimensional network structure having a large number of pores can be obtained.

【００２４】相転移法のひとつである湿式法とは、ポリ
マーを溶解する第１の溶媒と、ポリマー溶液から第１の
溶媒を抽出する抽出用の第２の溶媒とを用いて有孔性ポ
リマーを得る方法であって、ポリマーを第１の溶媒に溶
解したポリマー溶液を、第１の溶媒と相溶性のある第２
の溶媒中に浸漬することによって、ポリマー溶液から第
1の溶媒を抽出し、ポリマーの第１の溶媒が除去された
部分が孔となって、有孔性ポリマーが形成されるもので
ある。そして、この湿式法により、ポリマーに開口部が
円形の貫通孔を形成することができる。The wet method, which is one of the phase transition methods, refers to a method of forming a porous polymer by using a first solvent for dissolving a polymer and a second solvent for extracting the first solvent from the polymer solution. Wherein a polymer solution obtained by dissolving a polymer in a first solvent is mixed with a second solution compatible with the first solvent.
By immersing the polymer solution in the solvent
One solvent is extracted, and the portion of the polymer from which the first solvent has been removed becomes pores to form a porous polymer. By this wet method, a through-hole having a circular opening can be formed in the polymer.

【００２５】ポリマーを溶解する第１の溶媒としては、
ポリマーに合わせて、例えば、ジメチルホルムアミド、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネートなどの炭酸エステル、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル、ジメチルアセトアミド、
１−メチル−ピロリジノン、ｎ−メチル−２−ピロリド
ンやこれらの混合物を用いることができる。As the first solvent for dissolving the polymer,
According to the polymer, for example, dimethylformamide,
Propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, carbonates such as ethyl methyl carbonate, dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, ethers such as tetrahydrofuran, dimethylacetamide,
1-methyl-pyrrolidinone, n-methyl-2-pyrrolidone and mixtures thereof can be used.

【００２６】ポリマー溶液から第１の溶媒を抽出する第
２の溶媒としては、第１の溶媒に合わせて、これと相溶
性のあるものが選択され、例えば水、アルコール、アセ
トン、これらの混合溶液を用いることができる。As the second solvent for extracting the first solvent from the polymer solution, a solvent which is compatible with the first solvent is selected, for example, water, alcohol, acetone, a mixed solution thereof. Can be used.

【００２７】本発明においては、正極と負極の少なくと
も一方の電極内部に有孔性ポリマー電解質を備えること
により、より優れた高率放電特性を示す非水電解質二次
電池が得られる。ここで「電極内部」とは、電極合剤層
の最表層に存在する間隙および電極合剤層の粒子間に存
在する間隙を表わすものとする。In the present invention, by providing a porous polymer electrolyte inside at least one of the positive electrode and the negative electrode, a non-aqueous electrolyte secondary battery having more excellent high-rate discharge characteristics can be obtained. Here, “inside the electrode” means a gap existing in the outermost layer of the electrode mixture layer and a gap existing between particles of the electrode mixture layer.

【００２８】電極内部に有孔性ポリマー電解質を備える
ことにより、正極と有孔性ポリマー電解質層および負極
と有孔性ポリマー電解質層とを固着した場合、電極内部
に備えた有孔性ポリマー電解質と正極−負極間に積層さ
れた有孔性ポリマー電解質とが固着されているために、
電池を解体して、電極と有孔性ポリマー電解質層とを通
常の方法で剥離して、分離することは不可能である。そ
のため、電極内部と電極間の有孔性ポリマー電解質の間
の隙間がなくなり、電極内部に備えた有孔性ポリマー電
解質と正極−負極間に積層された有孔性ポリマー電解質
間のリチウムイオンの移動が極めて滑らかになり、優れ
た高率放電特性を示すものである。By providing the porous polymer electrolyte inside the electrode, when the positive electrode and the porous polymer electrolyte layer and the negative electrode and the porous polymer electrolyte layer are fixed, the porous polymer electrolyte provided inside the electrode is Because the porous polymer electrolyte laminated between the positive electrode and the negative electrode is fixed,
It is impossible to disassemble the battery and separate and separate the electrode and the porous polymer electrolyte layer by a usual method. Therefore, there is no gap between the inside of the electrode and the porous polymer electrolyte between the electrodes, and the movement of lithium ions between the porous polymer electrolyte provided inside the electrode and the porous polymer electrolyte laminated between the positive electrode and the negative electrode. Are extremely smooth and show excellent high-rate discharge characteristics.

【００２９】ところで、電極内部の小さな空孔内に有孔
性ポリマー電解質を形成した場合は、その一部のみを見
ると空孔内に糸状のポリマーが張り巡らされたような形
状となる場合等、その形成される場所や孔の形成方法に
よって種々の形態を示すことがある。また、機能的に表
現するならば、イオンの移動を容易にさせるための電解
液をポリマーが保持できるようにするための有数の孔ま
たは空隙を有する（例えば、このような構造となること
によって電解液中をリチウムイオンが移動でき、ポリマ
ーを構成するマトリクス中もリチウムイオンが移動でき
るようになる）ポリマー電解質ということもできる。By the way, when the porous polymer electrolyte is formed in the small pores inside the electrode, if only a part of the porous polymer electrolyte is seen, the pore-shaped polymer electrolyte may be shaped like a thread-like polymer stretched in the pores. In some cases, various forms are shown depending on the place where the holes are formed and the method of forming the holes. In addition, in terms of function, it has a number of pores or voids that enable the polymer to hold an electrolyte solution for facilitating the movement of ions (for example, by having such a structure, The lithium ions can move in the liquid, and the lithium ions can also move in the matrix constituting the polymer.) It can also be referred to as a polymer electrolyte.

【００３０】電極内部の空孔中に有孔性ポリマー電解質
を備える方法としては、活物質粒子、アセチレンブラッ
クなどの導電助剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着
剤、ＮＭＰなどの分散媒とを混練してなるペーストを、
集電体としての金属箔上に塗布、乾燥し、この処理を金
属箔の両面に施すことで電極本体を製造する。As a method for providing a porous polymer electrolyte in the pores inside the electrode, active material particles, a conductive auxiliary such as acetylene black, a binder such as polyvinylidene fluoride, and a dispersion medium such as NMP are kneaded. Paste
An electrode main body is manufactured by applying and drying on a metal foil as a current collector and performing this treatment on both surfaces of the metal foil.

【００３１】次に、この電極本体を、ポリマーを第１の
溶媒に溶解したポリマー溶液中に浸漬し、電極本体内部
にポリマー溶液を備えさせる。電極本体をポリマー溶液
に浸漬することにより、ポリマー溶液が電極内部の空隙
に浸透するのであるが、この際、電極内部にポリマー溶
液を浸透させる方法としては、他に真空含浸法や、スク
リーン印刷法、ドクターブレード法などによってポリマ
ー溶液を電極表面へ塗布し、浸透圧によって電極内部に
浸透させる方法などを用いることもできる。Next, the electrode body is immersed in a polymer solution in which a polymer is dissolved in a first solvent, and the polymer solution is provided inside the electrode body. When the electrode body is immersed in the polymer solution, the polymer solution penetrates into the voids inside the electrode. At this time, other methods for penetrating the polymer solution into the electrode include a vacuum impregnation method and a screen printing method. Alternatively, a method of applying a polymer solution to the electrode surface by a doctor blade method or the like and allowing the polymer solution to permeate the inside of the electrode by osmotic pressure may be used.

【００３２】次に、電極をローラーなどに通すことによ
って電極表面に付着した余剰なポリマー溶液を取り除
き、この後、ポリマー溶液の第１の溶媒を抽出する第２
の溶媒中に浸漬することにより、電極最表層の活物質粒
子間隙および電極内部の活物質粒子間に存在する空隙が
有孔性ポリマーによって占められるようにする。Next, the excess polymer solution adhering to the electrode surface is removed by passing the electrode through a roller or the like, and then the second solvent for extracting the first solvent of the polymer solution is removed.
In this case, the pores existing between the active material particles in the outermost layer of the electrode and the active material particles inside the electrode are occupied by the porous polymer.

【００３３】また、本発明においては、電極空孔中に有
孔性ポリマー電解質を担持させることにより、電極空孔
中に保持されている電解液の量を低減でき、より高率充
放電特性に優れた電池とすることができる。Further, in the present invention, by supporting the porous polymer electrolyte in the electrode pores, the amount of the electrolytic solution held in the electrode pores can be reduced, and higher charge / discharge characteristics can be obtained. An excellent battery can be obtained.

【００３４】本発明の有孔性ポリマー電解質に使用する
ポリマーとしては、有機電解液で湿潤または膨潤してポ
リマー部分がイオン伝導性を有するようになるポリマー
が良く、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化
ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ
塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチ
ルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリ
ロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチ
レン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘動体を、単
独で、あるいは混合して用いることができる。The polymer used in the porous polymer electrolyte of the present invention is preferably a polymer which becomes wet or swell with an organic electrolyte so that the polymer portion becomes ionic conductive, such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or poly (vinylidene fluoride). Polyethers such as vinyl chloride, polyacrylonitrile, polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polymethacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, Polyethyleneimine, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene, or their inducers can be used alone or as a mixture.

【００３５】また、上記ポリマーを構成する各種モノマ
ーを共重合させたポリマー、たとえばフッ化ビニリデン
／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ））などを用いることもできる。なお、充放電に
よる活物質の体積膨張収縮に追随した形状変化の可能な
柔軟性を有するものが好ましい。Further, a polymer obtained by copolymerizing various monomers constituting the above polymer, for example, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer (P (VdF /
HFP)) can also be used. Note that it is preferable to use a material having flexibility that allows the shape to change following volume expansion and contraction of the active material due to charge and discharge.

【００３６】本発明においては、これらの各種ポリマー
またはコポリマーの中では、有孔性ポリマーとしては、
取り扱いが容易であることや有孔性への加工の容易性等
から、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン／
ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用することが
好ましい。In the present invention, among these various polymers or copolymers, as the porous polymer,
Polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride is used because it is easy to handle and easy to process into porous.
It is preferred to use a hexafluoropropylene copolymer.

【００３７】本発明においては、有孔性ポリマーとして
ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン／ヘキサ
フルオロプロピレンコポリマーを使用した場合、本発明
の非水電解質二次電池の製造方法において、正極−負極
間に有孔性ポリマー層を備えた電池を組み立てる第１の
工程と、この電池に電解液を注液する第２の工程と、さ
らにこの電池を封口した後、１００℃以上の温度で加熱
する第３の工程を経るものである。In the present invention, when polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer is used as the porous polymer, in the method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a positive electrode and a negative electrode are used. A first step of assembling a battery having a porous polymer layer, a second step of injecting an electrolyte into the battery, and a third step of heating the battery at a temperature of 100 ° C. or higher after sealing the battery. It goes through a process.

【００３８】ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの融解温度
は、示査走査熱測定から１３０℃以上であることが示さ
れているが、有機電解液を吸収することでこの融解温度
はさらに低下するため、１００℃の加熱処理により有孔
性ポリマー電解質の表面がわずかに融解し、正極と負極
とポリマー層とが固着され、電極とポリマー層の隙間が
なくなったものと考えられる。[0038] The melting temperature of polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer is shown to be 130 ° C or higher by scanning scanning calorimetry. It is considered that the surface of the porous polymer electrolyte was slightly melted by the heat treatment at 100 ° C., and the positive electrode, the negative electrode, and the polymer layer were fixed, and the gap between the electrode and the polymer layer was eliminated.

【００３９】この第３の工程を経ることにより、有孔性
ポリマーの表面の少なくとも一部が融解し、電極内部に
備えた有孔性ポリマー電解質と正極−負極間に備えた有
孔性ポリマー電解質とが固着された電池が得られる。Through the third step, at least a part of the surface of the porous polymer is melted, and the porous polymer electrolyte provided inside the electrode and the porous polymer electrolyte provided between the positive electrode and the negative electrode are provided. Is obtained.

【００４０】すなわち、本発明になる電池においては、
有孔性ポリマーとしてポリフッ化ビニリデンまたはフッ
化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを
使用し、正極と負極とを有孔性ポリマーを介して巻回し
て発電要素とし、ケースに挿入し、注液・封口した後、
電池を１００℃以上の温度で加熱することにより、電極
と有孔性ポリマー層が固着される。そのため、電池を解
体した場合、巻回型発電要素は、巻回された状態に保持
されており、正極と負極とを剥離して引き伸ばすことは
不可能となる。That is, in the battery according to the present invention,
Using polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer as the porous polymer, the positive electrode and the negative electrode were wound through the porous polymer to form a power generating element, inserted into the case, injected and sealed. rear,
By heating the battery at a temperature of 100 ° C. or more, the electrode and the porous polymer layer are fixed. Therefore, when the battery is disassembled, the wound power generating element is held in a wound state, and it is impossible to separate and expand the positive electrode and the negative electrode.

【００４１】なお、電解液を注液した直後は、電解液が
電池構成要素の空孔に均一に分布していないことがある
ため、予備充電を実施して電解液を均一に分布させた後
に加熱を実施するのが好ましい。さらに好ましくは低率
で充放電を数サイクル繰り返した後に、加熱するのが良
い。Immediately after the electrolyte is injected, the electrolyte may not be uniformly distributed in the pores of the battery components. Preferably, heating is performed. More preferably, heating is performed after several cycles of charging and discharging at a low rate.

【００４２】また、加熱温度としては、電極内部に備え
た有孔性ポリマー電解質と正極−負極間に備えた有孔性
ポリマー電解質とが短時間で固着される温度とすること
が好ましい。ただし、高温での長時間の加熱は電解液の
気化や分解、電解液と電極との反応によるガス発生や、
電池ケース内に残存する気体の膨張を引き起こすため
に、電解液の沸点以下であることが好ましい。The heating temperature is preferably a temperature at which the porous polymer electrolyte provided inside the electrode and the porous polymer electrolyte provided between the positive electrode and the negative electrode are fixed in a short time. However, prolonged heating at high temperature may cause vaporization and decomposition of the electrolyte, gas generation due to the reaction between the electrolyte and the electrode,
In order to cause expansion of gas remaining in the battery case, the temperature is preferably lower than the boiling point of the electrolytic solution.

【００４３】さらに好ましくは、放電状態（負極にリチ
ウムが吸蔵されていない状態）で加熱を行なうのがよ
い。また、有孔性ポリマー電解質の融解以外に、他の反
応が生じない温度で加熱することが好ましい。More preferably, heating is performed in a discharge state (a state in which lithium is not occluded in the negative electrode). In addition, it is preferable to heat at a temperature at which no other reaction occurs other than the melting of the porous polymer electrolyte.

【００４４】電池を加熱する手段としては、電池を高温
槽内に配置したり、ウォーターバスやオイルバス等に電
池を浸漬する方法などがある。また、電池全体を加熱し
なくても、電極集電体と電池ケース外部の電極端子とが
金属で接続されているため、紫外線や赤外線を照射した
り、ヒートプレスするなどの方法で、電池ケース外部の
電極端子のみを加熱してもよい。As a means for heating the battery, there are a method of placing the battery in a high-temperature bath, and a method of immersing the battery in a water bath, an oil bath, or the like. Even if the entire battery is not heated, since the electrode current collector and the electrode terminals outside the battery case are connected by metal, the battery case can be irradiated with ultraviolet rays or infrared rays, or heat pressed. Only the external electrode terminals may be heated.

【００４５】また、角形の電池ケースや、アルミラミネ
ートケースを用いた際に、ケース内に残存する気体の膨
張や、電解液の揮発、分解に伴うガス発生により、電池
ケースが膨れたり、歪んだりすることを抑制する手段と
して、電池を鉄板などで挟んだ状態で加熱するのもよ
い。また、加熱により、ガス発生が生じて電池ケースが
歪んだり、気体の膨張に伴ってケースが膨れた歪んだり
した場合は、電池ケースを交換したり、封口部を一度開
口し、発生したガスなどを除去し、再度封口することが
好ましい。When a rectangular battery case or an aluminum laminate case is used, the battery case swells or distorts due to the expansion of the gas remaining in the case and the gas generation accompanying the volatilization and decomposition of the electrolytic solution. As a means for suppressing such a situation, the battery may be heated while being sandwiched between iron plates or the like. In addition, if the battery case is distorted due to the generation of gas due to heating, or the case is distorted due to the expansion of the gas, replace the battery case or open the sealing part once, and generate gas. Is preferably removed, and the container is sealed again.

【００４６】本発明においては、正極と有孔性ポリマー
電解質層と負極とを積層しており、有孔性ポリマー電解
質層は電子電導性をもたないため、従来の非水電解質二
次電池で使用されてきた、ポリプロピレン等の微多孔性
セパレータを使用する必要はない。ここで「微多孔性セ
パレータ」とは、例えば、ポリプロピレンやポリエチレ
ンなどの絶縁性フィルムに有数の微孔が設けられてなる
ものや、不織布からなるものをさし、有孔性ポリマー電
解質膜との大きな違いは、絶縁性フィルム部分がイオン
伝導性を持たないことである。In the present invention, the positive electrode, the porous polymer electrolyte layer, and the negative electrode are laminated, and the porous polymer electrolyte layer has no electronic conductivity. It is not necessary to use a microporous separator such as polypropylene that has been used. Here, the `` microporous separator '' refers to, for example, an insulating film such as polypropylene or polyethylene in which a number of micropores are provided, or a nonwoven fabric, and a porous polymer electrolyte membrane. The major difference is that the insulating film portion has no ionic conductivity.

【００４７】本発明の非水電解質二次電池の正極活物質
としては、例えば、リチウムの吸蔵放出が可能な化合物
を用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｆｅ
Ｏ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2などのよう
な、組成式ＬｉxＭＯ2、またはＬｉyＭ2Ｏ4（ただし、
Ｍは遷移金属、０≦x≦１、０≦y≦２）で表される複合
酸化物、トンネル状の孔を有する酸化物、層状構造の金
属カルコゲン化物等を用いることができる。また、Ｌｉ
Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ
０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２などのように、遷移金属Ｍの
一部を他の元素で置換した無機化合物を用いることもで
きる。さらには、例えばポリアニリンなどの導電性ポリ
マーのような有機化合物を用いることもできる。なお、
無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混
合して用いることもできる。As the positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, for example, a compound capable of inserting and extracting lithium can be used. For example, LiCoO 2 , LiNi
O 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 4 , MnO 2 , Fe
A compositional formula Li x MO 2 or Li y M 2 O 4 , such as O 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , TiS 2, etc.
M can be a transition metal, a composite oxide represented by 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 2), an oxide having tunnel-like holes, a metal chalcogenide having a layered structure, or the like. Also, Li
Ni 0.80 Co 0.20 O 2 , LiNi 0.80 Co
An inorganic compound in which part of the transition metal M is substituted with another element, such as 0.17 Al 0.03 O 2, can also be used. Further, an organic compound such as a conductive polymer such as polyaniline can also be used. In addition,
Regardless of the inorganic compound or the organic compound, the above-mentioned various active materials can be mixed and used.

【００４８】本発明の電池に用いられる正極は、これら
の活物質を用いて次のような方法で作製する。上記に示
したような種類の正極活物質の粒子、アセチレンブラッ
クなどの導電助剤、ポリビニリデンフルオライドなどの
結着剤、ＮＭＰなどの分散媒とを混練してなるペースト
をアルミニウムなどの金属箔上に塗布、乾燥し、この処
理を金属箔の両面に施すことで正極本体を製造する。次
に、正極本体にプレスを行い、所定の厚みとする。プレ
ス後の負極の空隙率としては２０〜４０％とすることが
好ましい。The positive electrode used in the battery of the present invention is prepared by using these active materials by the following method. A paste obtained by kneading particles of the positive electrode active material of the type described above, a conductive auxiliary such as acetylene black, a binder such as polyvinylidene fluoride, and a dispersion medium such as NMP is a metal foil such as aluminum. The positive electrode body is manufactured by applying and drying this on the both sides of the metal foil. Next, the positive electrode body is pressed to a predetermined thickness. The porosity of the negative electrode after pressing is preferably 20 to 40%.

【００４９】本発明の非水電解質二次電池の負極活物質
としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ
などとリチウムの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３などの遷移金属
複合酸化物、ＷＯ２、ＭｏＯ２などの遷移金属酸化物、
コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、
メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊
維などの易黒鉛化性炭素の熱処理物、フェノール樹脂焼
成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭
素、フルフリルアルコール樹脂焼成体などの難黒鉛化性
炭素の熱処理物、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭ
Ｂ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイス
カーなどの黒鉛質材料、またはこれらの混合物からなる
炭素材料、窒化リチウム、もしくは金属リチウム、また
はこれらの混合物を用いることができ、特に炭素材料が
好ましい。As the negative electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, for example, Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd
Alloys of lithium and the like, transition metal composite oxides such as LiFe 2 O 3 , transition metal oxides such as WO 2 and MoO 2 ,
Coke, mesocarbon microbeads (MCMB),
Heat-treated products of easily graphitizable carbon such as mesophase pitch-based carbon fiber and pyrolytic vapor-grown carbon fiber, fired phenol resin, polyacrylonitrile-based carbon fiber, pseudo-isotropic carbon, fired furfuryl alcohol resin, etc. Graphitized carbon heat treatment, natural graphite, artificial graphite, graphitized MCM
B, a graphitic material such as graphitized mesophase pitch-based carbon fiber, graphite whisker, or a carbon material composed of a mixture thereof, lithium nitride, metallic lithium, or a mixture thereof can be used, and a carbon material is particularly preferable.

【００５０】そして、上記のような負極活物質の粒子、
ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤、ＮＭＰなど
の分散媒とを混連してなるペーストを銅などの金属箔上
に塗布、乾燥し、この処理を金属箔の両面に施すことで
負極本体を製造する。次に、負極本体にプレスを行い、
所定の厚みとする。プレス後の負極の空隙率としては２
０〜４０％とすることが好ましい。Then, particles of the negative electrode active material as described above,
A paste formed by mixing a binder such as polyvinylidene fluoride and a dispersion medium such as NMP is coated on a metal foil such as copper and dried, and this process is performed on both sides of the metal foil to form a negative electrode body. To manufacture. Next, press on the negative electrode body,
It has a predetermined thickness. The porosity of the negative electrode after pressing is 2
It is preferably set to 0 to 40%.

【００５１】さらに本発明の電池をより安定性に優れた
ものとする場合には、本発明の電池において、その正極
または負極が、予めその表面にポリマーが形成された活
物質粒子を含んでなるようなものとする。In order to further improve the stability of the battery of the present invention, in the battery of the present invention, the positive electrode or the negative electrode contains active material particles having a polymer formed on the surface thereof in advance. It is assumed that

【００５２】すなわち、上記のような方法により電極を
作製した場合にも、その電極中の活物質粒子表面にはポ
リマーが形成された状態となっているが、予め表面にポ
リマーが形成された活物質粒子を用いることにより、そ
の表面に形成されるポリマーの種類や量を自由に調整す
ることができる。例えば、ポリマーが形成された表面を
有することによって、活物質と電解液との直接接触面積
が少なくなり、より安全な電池となる。That is, even when an electrode is manufactured by the above-described method, the polymer is formed on the surface of the active material particles in the electrode. By using the substance particles, the type and amount of the polymer formed on the surface can be freely adjusted. For example, by having a surface on which a polymer is formed, the area of direct contact between the active material and the electrolyte is reduced, and a more secure battery is obtained.

【００５３】表面に形成するポリマーの種類は、ポリマ
ーの形成によりどのような性質を付与するかによって種
々選択すれば良いのであるが、例えば、ポリマー、有孔
性ポリマー、ポリマー電解質、有孔性ポリマー電解質、
これらの混合物を用いることができ、その形態として
は、特に、有孔性ポリマーを形成するのが好ましく、さ
らに、最終的にこのポリマーが上記同様の有孔性ポリマ
ー電解質となるようなものがより好ましい。The type of the polymer formed on the surface may be variously selected depending on what kind of properties are imparted by the formation of the polymer. Examples of the polymer include a polymer, a porous polymer, a polymer electrolyte, and a porous polymer. Electrolytes,
These mixtures can be used, and as the form, it is particularly preferable to form a porous polymer, and more preferably such a polymer that finally becomes a porous polymer electrolyte similar to the above. preferable.

【００５４】これは、有孔性ポリマーとすることによっ
て孔中の電解液をとおってリチウムイオンが拡散できる
ようになり、充放電特性に優れた電池とすることができ
からであって、さらに、有孔性ポリマー電解質とするこ
とによってポリマーマトリクス中もリチウムイオンが拡
散できるために充放電特性により優れた電池とすること
ができるからである。This is because the porous polymer allows lithium ions to diffuse through the electrolyte solution in the pores, thereby providing a battery having excellent charge / discharge characteristics. This is because by using a porous polymer electrolyte, lithium ions can be diffused even in a polymer matrix, so that a battery having more excellent charge / discharge characteristics can be obtained.

【００５５】なお、表面にポリマーが形成された活物質
粒子とは、少なくとも活物質粒子表面の一部にポリマー
を備えるということであって、活物質粒子が二次粒子か
らなる場合、一次粒子同士の隙間にポリマーが存在する
ような形態のものでも良い。なお、表面に形成されるポ
リマーの量としては、ポリマーが形成された活物質粒子
の重量に対してポリマーの割合が４ｗｔ％以下であれば
十分である。The active material particles having a polymer formed on the surface means that the polymer is provided on at least a part of the surface of the active material particles. May be such that the polymer is present in the gaps. The amount of the polymer formed on the surface is sufficient if the ratio of the polymer to the weight of the active material particles on which the polymer is formed is 4 wt% or less.

【００５６】予め表面にポリマーが形成された活物質粒
子の製造方法としては、例えば次のものが挙げられる。
ポリマー溶液を保持した活物質を、直接乾燥してポリマ
ーを溶解する溶媒を蒸発させる方法、ポリマーを第１の
溶媒に溶解したポリマー溶液を保持した活物質を、第２
の溶媒中に浸漬し、第１の溶媒を抽出してポリマーに有
孔化処理を施し、次にポリマーを備えた活物質を取り出
し、その後乾燥する方法、または活物質を含むポリマー
溶液に第２の溶媒を添加し、第１の溶媒を抽出して有孔
化処理を施されたポリマーを備えた活物質を取り出し、
その後乾燥する方法などがある。Examples of a method for producing active material particles having a polymer formed on the surface in advance include the following.
A method in which the active material holding the polymer solution is directly dried to evaporate a solvent that dissolves the polymer, and the active material holding the polymer solution in which the polymer is dissolved in the first solvent is placed in a second solvent.
, The first solvent is extracted, the polymer is subjected to a perforation treatment, and then the active material provided with the polymer is taken out and then dried, or the polymer solution containing the active material is subjected to the second method. , And the first solvent is extracted to take out the active material having the polymer subjected to the perforation treatment,
After that, there is a method of drying.

【００５７】本発明の非水電解質二次電池の電解液に使
用する溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタ
ン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチル
アセテートなどの極性溶媒、もしくはこれらの混合物を
用いることができる。Solvents used in the electrolyte of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention include ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide. 1,1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran,
A polar solvent such as 2-methyltetrahydrofuran, dioxolan, methyl acetate, or a mixture thereof can be used.

【００５８】また、電解液に含有させる塩としては、Ｌ
ｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ ６、ＬｉＣｌＯ４、
ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２などのリチウム塩、もしくは
これらの混合物を用いることができる。As the salt contained in the electrolytic solution, L
iPF6, LiBF4, LiAsF 6, LiClO4,
LiSCN, LiI, LiCF3SO3, LiCl, L
iBr, LiCF3CO2Such as a lithium salt, or
These mixtures can be used.

【００５９】電解液の注液量は正極、負極、セパレータ
（セパレータを使用しない場合はこれを除く）の空孔体
積（有孔性ポリマー電解質分は除く）合計の１２０％以
下、１０％以上とするのが良く、最低限、電極材質に合
わせて電極体積の膨張収縮に追随できるの量とするのが
良く、好ましくは、正極とセパレータの空孔体積に対し
ては、３０〜１００％として計算した量を注液するのが
良い。そして、電池構成要素間の隙間は高率放電特性の
低下につながるために、本発明は電池への注液量が少な
い場合は、より効果的になる。The injection amount of the electrolytic solution is 120% or less and 10% or more of the total pore volume (excluding the porous polymer electrolyte component) of the positive electrode, the negative electrode, and the separator (excluding the separator when no separator is used). It is preferable that the amount is at least capable of following the expansion and contraction of the electrode volume according to the electrode material. Preferably, the amount is calculated as 30 to 100% with respect to the pore volume of the positive electrode and the separator. It is good to inject the amount that was done. Since the gap between the battery components leads to a decrease in high-rate discharge characteristics, the present invention is more effective when the amount of liquid injected into the battery is small.

【００６０】以上のようにして作製した正極と負極と
は、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）等の有孔性ポリマー膜を介在
して積層して、またはこれを重ねて巻回して、角形、円
筒形、アルミニウム製のラミネート袋などの電池ケース
内に配置し、有機電解液を注入して、有孔性ポリマー膜
の孔部分に有機電解液を保持して、電池とする。そし
て、ポリマーが湿潤等してイオン伝導性を有するように
成るものの場合には、電解液の注入により電極内部と電
極表面に備えられた有孔性ポリマー電解質が、電解液に
よって湿潤または膨潤し、リチウムイオン伝導性ポリマ
ー電解質となる。The positive electrode and the negative electrode prepared as described above are laminated with a porous polymer film such as P (VdF / HFP) or laminated and wound to form a square or cylindrical shape. Then, the battery is placed in a battery case such as an aluminum laminate bag, and the organic electrolyte is injected into the battery case by holding the organic electrolyte in the pores of the porous polymer film. In the case where the polymer has ion conductivity by wetting or the like, the porous polymer electrolyte provided inside the electrode and on the electrode surface by the injection of the electrolyte is wetted or swelled by the electrolyte, It becomes a lithium ion conductive polymer electrolyte.

【００６１】その後予備充電を実施し、加熱処理を施し
て、本発明による非水電解質二次電池が得られる。Thereafter, preliminary charging is performed and heat treatment is performed to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.

【００６２】[0062]

【実施例】以下、本発明の実施例について述べる。Embodiments of the present invention will be described below.

【００６３】［実施例１］有孔性ポリマーとして、分子
量約２５万のポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用し、
正極−負極間に有孔性ポリマー電解質層を備えたた場合
について、条件を変えて正極と負極の剥離強度を測定し
た。Example 1 As the porous polymer, polyvinylidene fluoride having a molecular weight of about 250,000 or a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer was used.
For the case where the porous polymer electrolyte layer was provided between the positive electrode and the negative electrode, the peel strength between the positive electrode and the negative electrode was measured under different conditions.

【００６４】正極板としては、活物質としてのＬｉＮｉ
0.83Ｃｏ0.17Ｏ2粒子８９ｗｔ％と、導電剤としてのア
セチレンブラック５ｗｔ％と、結着剤としてのＰＶｄＦ
６ｗｔ％を含む正極合剤層を、アルミニウム箔の片面に
塗布したものを使用した。正極合剤層の多孔度は７０％
であった。As the positive electrode plate, LiNi as an active material was used.
0.83 Co 0.17 O 2 particles 89 wt%, acetylene black 5 wt% as a conductive agent, and PVdF as a binder
An aluminum foil coated with a positive electrode mixture layer containing 6 wt% was used. The porosity of the positive electrode mixture layer is 70%
Met.

【００６５】負極板としては、活物質としてのグラファ
イト９０ｗｔ％と結着剤としてのＰＶｄＦ１０ｗｔ％を
含む負極合剤層を、銅箔の片面に塗布したものを使用し
た。負極合剤層の多孔度は６５％であった。As the negative electrode plate, a negative electrode mixture layer containing 90 wt% of graphite as an active material and 10 wt% of PVdF as a binder was applied to one surface of a copper foil. The porosity of the negative electrode mixture layer was 65%.

【００６６】正極および負極の寸法は２０ｍｍ×２０ｍ
ｍとし、この正極と負極の合剤層を対向させ、その間に
厚み２５μｍの有孔性ポリマーを介在させ、電池ケース
に入れ、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカー
ボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の
体積比１：１混合溶液からなる電解液を注入後、水浴中
で一定温度で１０分間加熱し、その後取り出して剥離強
度を測定した。The dimensions of the positive electrode and the negative electrode are 20 mm × 20 m
m, the mixture layer of the positive electrode and the negative electrode is opposed to each other, a porous polymer having a thickness of 25 μm is interposed between the mixture layers, and placed in a battery case. Ethylene carbonate (EC) containing 1 mol / L LiPF 6 and diethyl carbonate ( After injecting an electrolytic solution consisting of a mixed solution of DEC) at a volume ratio of 1: 1, the mixture was heated at a constant temperature for 10 minutes in a water bath, and then taken out to measure peel strength.

【００６７】剥離強度の測定はつぎのようにして行なっ
た。取り出した電極の表面に付着した電解液を除去した
後、アセトンで洗浄し、乾燥した。つぎに、正極および
負極の表面に両面紙テープ（ニチバン株式会社製、ナイ
スタック）を貼り付け、それぞれの面に２０ｍｍ×２０
ｍｍ×３０ｍｍのプラスチック製ブロックを取り付け
た。上側のプラスチック製ブロックを固定し、下側のプ
ラスチック製ブロックにばねばかりを取付け、剥離した
時の荷重を求めた。The peel strength was measured as follows. After removing the electrolytic solution adhered to the surface of the removed electrode, the electrode was washed with acetone and dried. Next, a double-sided paper tape (Nystack, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the surfaces of the positive electrode and the negative electrode.
A plastic block of mm × 30 mm was attached. The upper plastic block was fixed, a spring was attached to the lower plastic block, and the load when peeled off was determined.

【００６８】サンプル数はいずれも５個とし、ポリマー
組成と加熱温度を変えて測定した。表１では、２０ｇ／
ｃｍ２の荷重をかけた場合に、５個とも剥離した場合は
×印を、１〜４個剥離した場合は△印を、５個とも剥離
しなかった場合は○印を記入した。The number of samples was 5 for each sample, and the measurement was performed while changing the polymer composition and the heating temperature. In Table 1, 20 g /
When a load of cm 2 was applied, an X mark was given when all five pieces were peeled off, a Δ mark was given when 1-4 pieces were peeled off, and a O mark was given when none of the five pieces were peeled off.

【００６９】[0069]

【表１】加熱温度と剥離強度の関係 Table 1 Relationship between heating temperature and peel strength

【００７０】次に、ＨＦＰ５ｗｔ％のコポリマーを使用
した以外は表１の場合と同じ条件で、ポリマーの多孔度
と剥離強度の関係を求めた。結果は表２にまとめた。な
お、記号は表１と同じ意味とした。Next, the relationship between the porosity of the polymer and the peel strength was determined under the same conditions as in Table 1 except that a copolymer of 5 wt% of HFP was used. The results are summarized in Table 2. The symbols have the same meanings as in Table 1.

【００７１】[0071]

【表２】 [Table 2]

【００７２】さらに、多孔度６０％のＨＦＰ５ｗｔ％の
コポリマーを使用した以外は表１の場合と同じ条件で、
電解液の種類と剥離強度の関係を求めた。結果は表２に
まとめた。なお、記号は表１と同じ意味とした。Further, under the same conditions as in Table 1 except that a copolymer of 5 wt% of HFP having a porosity of 60% was used,
The relationship between the type of electrolyte and the peel strength was determined. The results are summarized in Table 2. The symbols have the same meanings as in Table 1.

【００７３】[0073]

【表３】 [Table 3]

【００７４】表１、表２および表３の結果から、有孔性
ポリマーとしてポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニ
リデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用し
た場合、１００℃以上の温度で加熱することにより、電
極内部に備えた有孔性ポリマーと電極間に備えた有孔性
ポリマーが固着されることがわかった。From the results shown in Tables 1, 2 and 3, when polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer is used as the porous polymer, the inside of the electrode is heated by heating at a temperature of 100 ° C. or more. It was found that the porous polymer provided between the electrodes and the porous polymer provided between the electrodes were fixed.

【００７５】［実施例２］正極活物質として、ＬｉＮｉ
0.83Ｃｏ0.17Ｏ2、負極活物質としてグラファイト、有
孔性ポリマーとしてヘキサフルオロプロピレンを５ｍｏ
ｌ％含むフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン
コポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））を用いて以下のよ
うな電池を製作し、その特性を比較した。Example 2 LiNi was used as the positive electrode active material.
0.83 Co 0.17 O 2 , graphite as a negative electrode active material, hexafluoropropylene as a porous polymer, 5 mol
The following batteries were manufactured using vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer (P (VdF / HFP)) containing 1%, and their characteristics were compared.

【００７６】まず、ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.17Ｏ2粒子４
８．７ｗｔ％、アセチレンブラック２．７ｗｔ％、ＰＶ
ｄＦ３．３ｗｔ％、ＮＭＰ４５．３ｗｔ％を混合したも
のを、アルミニウム箔の両面に塗布し、９０℃で乾燥し
てＮＭＰを蒸発させ正極本体を準備した。正極本体の空
隙率は６８％であった。First, LiNi 0.83 Co 0.17 O 2 particles 4
8.7 wt%, acetylene black 2.7 wt%, PV
A mixture of 3.3 wt% of dF and 45.3 wt% of NMP was applied to both surfaces of an aluminum foil, dried at 90 ° C. to evaporate NMP, and a positive electrode body was prepared. The porosity of the positive electrode body was 68%.

【００７７】その後プレスし、プレス後の正極の厚さを
１６０μｍとした。また、単位面積当たりに充填された
活物質と導電助剤の合計重量は２０ｍｇ／ｃｍ２であっ
た。Thereafter, pressing was performed to make the thickness of the positive electrode after pressing 160 μm. Further, the total weight of the active material and the conductive additive filled per unit area was 20 mg / cm 2 .

【００７８】以上のようにして作製した正極を、ＮＭＰ
２０ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を溶解したポリマー
溶液中に浸漬し、正極表面にポリマー溶液を担持させ
た。ポリマー溶液の粘度が高い為に、正極内部にはさら
にポリマー溶液が入ることはなかった。The positive electrode manufactured as described above was
The polymer solution was immersed in a polymer solution in which 20 wt% of P (VdF / HFP) was dissolved, and the polymer solution was supported on the surface of the positive electrode. Due to the high viscosity of the polymer solution, no further polymer solution entered the inside of the positive electrode.

【００７９】なお、電極の空隙率は、活物質、結着剤、
導電性助剤の各密度から計算される電極の合剤密度と電
極の外形（縦、横、厚み）寸法から計算される見かけ体
積と電極の重量とから計算したものである。以下も同様
である。The porosity of the electrode depends on the active material, the binder,
It is calculated from the mixture density of the electrode calculated from the respective densities of the conductive assistants, the apparent volume calculated from the outer dimensions (length, width, thickness) of the electrode, and the weight of the electrode. The same applies to the following.

【００８０】次に、負極活物質として、グラファイトを
使用し、以下のようにして負極を作製した。グラファイ
ト８１ｗｔ％、ＰＶｄＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を
混合したものを厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布し、９
０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させて負極本体を準備し、
次に、ＮＭＰに４ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）が溶解
されたポリマー溶液を準備した。Next, graphite was used as a negative electrode active material, and a negative electrode was produced as follows. A mixture of 81 wt% of graphite, 9 wt% of PVdF, and 10 wt% of NMP is applied to both sides of a copper foil having a thickness of 14 μm.
Dry at 0 ° C. to evaporate the NMP to prepare a negative electrode body,
Next, a polymer solution in which 4 wt% of P (VdF / HFP) was dissolved in NMP was prepared.

【００８１】その後プレスし、プレス後の負極の厚さを
２０８μｍとした。また、負極単位面積当たりに充填さ
れた活物質の重量は１４ｍｇ／ｃｍ２であった。Thereafter, pressing was performed, and the thickness of the negative electrode after pressing was set to 208 μm. The weight of the active material filled per unit area of the negative electrode was 14 mg / cm 2 .

【００８２】次に、ポリマー溶液を保持した負極をロー
ラー間のギャップを変化させて通すことにより、負極表
面に保持させるポリマー溶液の厚みを１００μmとし
た。さらに、この負極を７５ｗｔ％のエタノールを含ん
だイオン交換水に浸漬してＮＭＰの抽出をおこない、負
極の表面に有孔性ポリマー電解質層を形成し、１００℃
で真空乾燥して残存する水分を除去した。この結果、負
極表面に形成された有孔性ポリマー電解質層の厚みは２
４μｍであった。Next, the thickness of the polymer solution to be held on the surface of the negative electrode was set to 100 μm by passing the anode holding the polymer solution while changing the gap between the rollers. Further, the negative electrode was immersed in ion-exchanged water containing 75% by weight of ethanol to extract NMP, and a porous polymer electrolyte layer was formed on the surface of the negative electrode.
To remove residual moisture. As a result, the thickness of the porous polymer electrolyte layer formed on the negative electrode surface was 2
It was 4 μm.

【００８３】上記の工程を経て完成した正極と負極とを
重ねて巻き回して巻回型極板群とし、これをアルミラミ
ネートケースに挿入して電池を組み立てた。その後、１
ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートと、ジエチ
ルカーボネートの混合（体積１：１）電解液を加えて封
口した。The positive electrode and the negative electrode completed through the above steps were superposed and wound to form a wound electrode plate group, which was inserted into an aluminum laminate case to assemble a battery. Then 1
A mixed (volume 1: 1) electrolytic solution of ethylene carbonate containing M LiPF 6 and diethyl carbonate was added and sealed.

【００８４】電解液の注液量は正極、負極、負極表面に
形成した有孔性ポリマー層の空孔体積合計の１００％が
満たされる量とした。その後、速やかに１６０ｍＡの電
流で２時間予備充電を実施した。さらに１６０ｍＡの電
流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で２
時間充電した。次に、１６０ｍＡの電流で２．７５Ｖま
で放電させた。これを室温にて３サイクル実施した。The amount of the electrolyte injected was such that 100% of the total pore volume of the porous polymer layer formed on the surfaces of the positive electrode, the negative electrode, and the negative electrode was filled. Thereafter, preliminary charging was immediately performed at a current of 160 mA for 2 hours. Further, the battery was charged to 4.2 V with a current of 160 mA, and then charged at a constant voltage of 4.2 V to 2
Charged for hours. Next, the battery was discharged to 2.75 V at a current of 160 mA. This was performed for 3 cycles at room temperature.

【００８５】その後、電池を鉄板に挟んだ状態で恒温槽
に配置して加熱することにより、正極と負極と正極−負
極間の有孔性ポリマー電解質層を固着させた。次に封口
部を開口して電池内部で発生したガスを除去し、再度封
口した。こうして公称容量８００ｍＡｈの本発明による
電池（Ａ）を用意した。Thereafter, the battery was placed in a thermostat with the battery sandwiched between iron plates, and heated to fix the porous polymer electrolyte layer between the positive and negative electrodes and the positive and negative electrodes. Next, the sealing portion was opened to remove gas generated inside the battery, and the battery was sealed again. Thus, a battery (A) according to the present invention having a nominal capacity of 800 mAh was prepared.

【００８６】正極、負極とは別に有孔性ポリマー層を作
製したのち、組み立てた電池を製作した。正極および負
極は電池（Ａ）と同一の工程を経て製作した。After forming a porous polymer layer separately from the positive electrode and the negative electrode, an assembled battery was manufactured. The positive electrode and the negative electrode were manufactured through the same process as the battery (A).

【００８７】つぎに、ＮＭＰに２０ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）を溶解したポリマー溶液をガラス板上にドク
ターブレードを用いて塗布した。ブレードのギャップは
１００μｍとした。次にポリマー溶液を塗布したガラス
板を７５ｗｔ％のエタノールを含んだイオン交換水中に
浸漬し、有孔性ポリマー膜を用意した。形成した膜の空
隙率は５５％であり、その厚みは２５μｍであった。Next, 20 wt% of P (VdF
/ HFP) was applied to a glass plate using a doctor blade. The blade gap was 100 μm. Next, the glass plate coated with the polymer solution was immersed in ion-exchanged water containing 75% by weight of ethanol to prepare a porous polymer membrane. The porosity of the formed film was 55%, and the thickness was 25 μm.

【００８８】正極と負極との間にこの有孔性ポリマー膜
を介在させ、重ねて巻き回したものを巻回型極板群と
し、これをアルミラミネートケースに挿入して電池を組
み立て、その後は上記電池（Ａ）と同一の工程を経て、
正極と負極と正極−負極間の有孔性ポリマー電解質層を
固着させ、公称容量８００ｍＡｈの本発明による電池
（Ｃ）を用意した。The porous polymer film is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a rolled-up electrode group is formed as a rolled-up electrode group, which is inserted into an aluminum laminate case to assemble a battery. Through the same steps as the battery (A),
The porous polymer electrolyte layer between the positive electrode, the negative electrode, and the positive electrode-negative electrode was fixed to prepare a battery (C) according to the present invention having a nominal capacity of 800 mAh.

【００８９】電池（Ａ）と同様の電池で、加熱処理を一
切施さない電池（Ｄ）を製作した。また、電池（Ｃ）と
同様の電池で、加熱処理を一切施さない電池（Ｆ）を製
作した。A battery (D) similar to the battery (A) and not subjected to any heat treatment was manufactured. Further, a battery (F) similar to the battery (C) and not subjected to any heat treatment was manufactured.

【００９０】つぎに、電池（Ａ）および（Ｃ）につい
て、電池を鉄板に挟んだ状態で恒温槽に配置して加熱処
理した場合の温度が内部抵抗に及ぼす影響を調査した。
その結果を表４に示す。電池の内部抵抗は交流インピー
ダンス計（周波数は１ｋＨｚ）を用いて測定した。恒温
槽としてＹａｍａｔｏ製のＤｒｙｉｎｇ Ｏｖｅｎ ＤＸ
４００を使用した。Next, with respect to the batteries (A) and (C), the effect of the temperature on the internal resistance when the batteries were placed in a constant-temperature bath while being sandwiched between iron plates and subjected to heat treatment was examined.
Table 4 shows the results. The internal resistance of the battery was measured using an AC impedance meter (frequency: 1 kHz). Drying Oven DX made by Yamato as thermostat
400 were used.

【００９１】[0091]

【表４】 [Table 4]

【００９２】電池ケース表面に熱電対を取り付け、ケー
ス表面の温度を測定したところ、１００℃で加熱処理を
実施した場合は、およそ一時間後に９６℃に到達し、ほ
ぼ平衡を保った。また、１２０℃で加熱処理した場合
は、３０分経過後には１１０℃にまで到達した。A thermocouple was attached to the surface of the battery case, and the temperature of the surface of the case was measured. When the heat treatment was performed at 100 ° C., the temperature reached 96 ° C. after about one hour, and the equilibrium was maintained. When the heat treatment was performed at 120 ° C., the temperature reached 110 ° C. after 30 minutes.

【００９３】表１から明らかなように、１００℃以上で
加熱処理を施した電池は、加熱前に対して内部抵抗が飛
躍的に低下しており、正極−負極間の有孔性ポリマー電
解質と、電極内部の有孔性ポリマー電解質とが固着され
て、隙間がなくなったことが示された。As is clear from Table 1, the battery subjected to the heat treatment at 100 ° C. or more has a drastically lower internal resistance than before heating, and the battery has a porous polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode. It was shown that the porous polymer electrolyte inside the electrode was fixed and the gap was eliminated.

【００９４】なお、１２０℃での加熱は、電解液の気化
や分解、電解液と電極との反応によるガス発生が生じる
ために長時間の加熱は危険である。つまり、使用する有
孔性ポリマー電解質が電解液に湿潤または膨潤したとき
の融点、使用する電解液の融点などを考慮して最適な加
熱温度、加熱時間を決定する必要がある。Heating at 120 ° C. is dangerous because long-term heating is performed because gasification and vaporization of the electrolytic solution and gas generation due to the reaction between the electrolytic solution and the electrodes occur. That is, it is necessary to determine the optimum heating temperature and heating time in consideration of the melting point when the porous polymer electrolyte used is wetted or swollen in the electrolyte, the melting point of the electrolyte used, and the like.

【００９５】次に、加熱処理を施した電池（Ａ）、
（Ｃ）、および加熱処理を一切施していない電池
（Ｄ）、（Ｆ）を解体した。その結果、６０、８０℃で
加熱処理を施した電池（Ａ）、（Ｃ）、および電池
（Ｄ）、（Ｆ）は各電池構成要素を容易に剥離すること
ができたが、１００℃以上で加熱処理を施した電池
（Ａ）、（Ｃ）については、巻回型極板群が凝固した状
態となっており、正極−負極間と電極内部の有孔性ポリ
マー電解質とが固着しており、有孔性ポリマー電解質層
とそれに隣接する電極とを剥離することは非常に困難で
あった。Next, the heat-treated battery (A)
(C) and batteries (D) and (F) without any heat treatment were disassembled. As a result, in the batteries (A) and (C) and the batteries (D) and (F) that were subjected to the heat treatment at 60 and 80 ° C., the respective battery components could be easily peeled off. In the batteries (A) and (C) subjected to the heat treatment in (1), the wound electrode group is in a solidified state, and the porous polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode and the inside of the electrode adhere to each other. Therefore, it was very difficult to separate the porous polymer electrolyte layer from the electrode adjacent thereto.

【００９６】次に、これらの電池の高率放電特性につい
て述べる。１２０℃で加熱処理を施した電池（Ａ）、
（Ｃ）、および加熱処理のない電池（Ｄ）、（Ｆ）を用
いて、１６０ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、続いて
４．２Ｖの定電圧で３時間充電した。次に、８００ｍＡ
の電流で２．７５Vまで放電した。Next, the high-rate discharge characteristics of these batteries will be described. Battery (A) subjected to heat treatment at 120 ° C.,
Using (C) and batteries (D) and (F) without heat treatment, the battery was charged to 4.2 V at a current of 160 mA, and subsequently charged at a constant voltage of 4.2 V for 3 hours. Next, 800 mA
Was discharged to 2.75V.

【００９７】そのときの放電曲線を図１に示す。電池
（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｆ）の放電曲線は、そ
れぞれ（△）、（○）、（◇）および（▽）で示した。FIG. 1 shows a discharge curve at that time. The discharge curves of the batteries (A), (C), (D) and (F) are indicated by (△), (○), (◇) and (▽), respectively.

【００９８】図１から明らかなように、電池（Ａ）およ
び（Ｃ）は、電池（Ｄ）および（Ｆ）よりも放電初期の
電位降下が低く、また、優れた放電容量を示したことか
ら、本発明が高率放電特性の向上に極めて有効であるこ
とがわかった。As is clear from FIG. 1, the batteries (A) and (C) had a lower potential drop at the initial stage of discharge than the batteries (D) and (F) and exhibited excellent discharge capacity. It has been found that the present invention is extremely effective in improving high rate discharge characteristics.

【００９９】［実施例３］正極活物質としてコバルト酸
リチウムを使用した以外は、上記実施例２の電池（Ａ）
と同様の過程を経て、正極本体を作製した。Example 3 The battery (A) of Example 2 was used except that lithium cobalt oxide was used as the positive electrode active material.
Through the same process as described above, a positive electrode body was produced.

【０１００】次に、ＮＭＰに８ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）（ＨＦＰは５ｍｏｌ％）を溶解したポリマー溶液
を準備し、この中に上記正極本体を浸漬し、正極本体に
ポリマー溶液を担持した。そして、正極表面に余剰に付
着したポリマー溶液をローラーに通して除去した後、正
極本体を０．００１M燐酸水溶液（アルミニウムの腐蝕
を防止することができるという利点を有する）に浸漬し
て、ＮＭＰの抽出をおこなった。この正極を取り出し、
１３０℃で乾燥をおこない、その後プレスした。このよ
うにして、正極合剤内部に有孔性ポリマーを備えた正極
を作製した。Next, 8 wt% of P (VdF / H) was added to NMP.
A polymer solution in which FP) (HFP was 5 mol%) was prepared, and the positive electrode body was immersed in the polymer solution to carry the polymer solution on the positive electrode body. Then, after removing the polymer solution excessively attached to the positive electrode surface through a roller, the positive electrode body is immersed in a 0.001 M phosphoric acid aqueous solution (which has an advantage that corrosion of aluminum can be prevented), and NMP An extraction was performed. Take out this positive electrode,
Drying was performed at 130 ° C., and then pressed. Thus, a positive electrode having the porous polymer inside the positive electrode mixture was produced.

【０１０１】負極としては、上記実施例２の電池（Ａ）
と同様の過程を経て、負極本体を作製した。次に、ＮＭ
Ｐに４ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（ＨＦＰは５ｍｏ
ｌ％）が溶解されたポリマー溶液を準備し、この中に上
記負極本体を浸漬し、負極本体にポリマー溶液を担持し
た。そして、負極本体の表面に余剰に付着したポリマー
溶液をローラーに通して除去した後、負極本体をイオン
交換水に浸漬してＮＭＰの抽出をおこなった。この負極
を取り出し、１００℃で乾燥をおこない、その後プレス
した。このようにして、負極合剤内部に有孔性ポリマー
を備えた負極を作製した。As the negative electrode, the battery (A) of Example 2 was used.
Through the same process as in the above, a negative electrode body was produced. Next, NM
4 wt% of P (VdF / HFP) (HFP is 5 mo
1%) was prepared, and the negative electrode body was immersed in the polymer solution to carry the polymer solution on the negative electrode body. Then, the polymer solution excessively attached to the surface of the negative electrode body was removed by passing through a roller, and then the negative electrode body was immersed in ion-exchanged water to extract NMP. The negative electrode was taken out, dried at 100 ° C., and then pressed. In this way, a negative electrode having the porous polymer inside the negative electrode mixture was produced.

【０１０２】つぎに、ＮＭＰに２０ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）を溶解したポリマー溶液をガラス板上にドク
ターブレードを用いて塗布した。ブレードのギャップは
１００μｍとした。次にポリマー溶液を塗布したガラス
板を７５ｗｔ％のエタノールを含んだイオン交換水中に
浸漬し、有孔性ポリマー膜を用意した。形成した膜の空
隙率は５５％であり、その厚みは２５μｍであった。Next, 20 wt% of P (VdF
/ HFP) was applied to a glass plate using a doctor blade. The blade gap was 100 μm. Next, the glass plate coated with the polymer solution was immersed in ion-exchanged water containing 75% by weight of ethanol to prepare a porous polymer membrane. The porosity of the formed film was 55%, and the thickness was 25 μm.

【０１０３】正極と負極との間にこの有孔性ポリマー膜
を介在させ、重ねて巻き回したものを巻回型極板群と
し、これをアルミラミネートケースに挿入して電池を組
み立て、その後は上記電池（Ａ）と同一の工程を経て、
正極内部と負極内部と正極−負極間の有孔性ポリマー電
解質層を固着させ、公称容量６００ｍＡｈの電池（Ｇ）
を製作した。また、電池（Ｇ）と同一の電池を組み立
て、電極内部に有孔性ポリマー電解質を備えず、加熱処
理を一切施さない電池（Ｈ）を作製した。The porous polymer film is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a rolled-up electrode group is formed as a wound-type electrode group, which is inserted into an aluminum laminate case to assemble a battery. Through the same steps as the battery (A),
A battery (G) having a nominal capacity of 600 mAh with a porous polymer electrolyte layer fixed between the inside of the positive electrode, the inside of the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode.
Was made. Further, the same battery as the battery (G) was assembled, and a battery (H) having no porous polymer electrolyte inside the electrode and not subjected to any heat treatment was produced.

【０１０４】電池（Ｇ）と（Ｈ）を用いて、過充電時の
安全性を調査した。それぞれの電池を３００ｍＡの電流
で４．１Ｖまで充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で５時
間充電した。次に、３００ｍＡの電流で２．７５Ｖまで
放電した。Using batteries (G) and (H), safety during overcharge was investigated. Each battery was charged at a current of 300 mA to 4.1 V, followed by a constant voltage of 4.1 V for 5 hours. Next, the battery was discharged to 2.75 V at a current of 300 mA.

【０１０５】その結果、比較用の電池（Ｈ）は、充電開
始後およそ３時間後に急激に温度が上昇し、発煙、発
火、電池ケースの破裂が発生した。これに対し、本発明
による電池（Ｇ）は、４時間経過後も電池ケースが若干
膨れた以外は、何も生じなかった。As a result, the temperature of the comparative battery (H) sharply increased approximately three hours after the start of charging, and smoke, fire, and burst of the battery case occurred. On the other hand, the battery (G) according to the present invention did not produce anything except that the battery case slightly expanded after 4 hours.

【０１０６】これは、電池（Ｇ）においては、過充電時
において化学反応の連鎖によって発生する発熱量の大部
分が、正極−負極間の有孔性ポリマー電解質とを分離す
ることに使用されたためであると考えられる。したがっ
て本発明が過充電時の安全性の確保に非常に有効である
ことがわかった。This is because, in the battery (G), most of the calorific value generated by the chain of chemical reactions during overcharging is used to separate the porous polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode. It is considered to be. Therefore, it was found that the present invention is very effective in ensuring safety during overcharge.

【０１０７】[0107]

【発明の効果】本発明の、正極と有孔性ポリマー電解質
層と負極とを積層し、正極と有孔性ポリマー電解質層お
よび負極と有孔性ポリマー電解質層とが固着されている
ことを特徴とする非水電解質二次電池においては、電池
の内部抵抗を減少させることができ、そのため高率放電
性能を改善することができるものである。さらに、電極
内部にも有孔性ポリマー電解質を備えることにより、過
充電時においても安全性の高い非水電解質二次電池が得
られる。According to the present invention, the positive electrode, the porous polymer electrolyte layer and the negative electrode are laminated, and the positive electrode, the porous polymer electrolyte layer, and the negative electrode and the porous polymer electrolyte layer are fixed. In the non-aqueous electrolyte secondary battery described above, the internal resistance of the battery can be reduced, and therefore, the high rate discharge performance can be improved. Further, by providing a porous polymer electrolyte inside the electrode, a non-aqueous electrolyte secondary battery having high safety even during overcharge can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】電池（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｆ）の高
率放電特性を示す図。FIG. 1 is a diagram showing high-rate discharge characteristics of batteries (A), (C), (D) and (F).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 BJ12 CJ02 CJ05 CJ13 DJ09 DJ13 EJ04 EJ12 EJ14 HJ14 5H050 AA02 BA17 CA02 CA05 CA07 CA11 CA20 CA21 CB02 CB03 CB08 CB09 CB12 CB13 CB14 DA13 DA20 EA10 EA24 EA28 FA02 FA13 GA02 GA07 GA13 HA14  ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page F term (reference) 5H029 AJ02 BJ12 CJ02 CJ05 CJ13 DJ09 DJ13 EJ04 EJ12 EJ14 HJ14 5H050 AA02 BA17 CA02 CA05 CA07 CA11 CA20 CA21 CB02 CB03 CB08 CB09 CB12 CB13 CB14 DA13 GA20 EA07 HA14

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極と有孔性ポリマー電解質層と負極と
を積層し、正極と有孔性ポリマー電解質層および負極と
有孔性ポリマー電解質層とが固着されていることを特徴
とする非水電解質二次電池。1. A non-aqueous solution wherein a positive electrode, a porous polymer electrolyte layer, and a negative electrode are laminated, and the positive electrode, the porous polymer electrolyte layer, and the negative electrode and the porous polymer electrolyte layer are fixed. Electrolyte secondary battery. 【請求項２】 正極と負極の少なくとも一方の電極内部
に有孔性ポリマー電解質を備えていることを特徴とする
請求項１記載の非水電解質二次電池。2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a porous polymer electrolyte is provided inside at least one of the positive electrode and the negative electrode. 【請求項３】 有孔性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデ
ンまたはフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン
コポリマーであることを特徴とする請求項１または２記
載の非水電解質二次電池。3. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the porous polymer is polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer. 【請求項４】正極−負極間に有孔性ポリマー層を備えた
電池を組み立てる第１の工程と、前記電池に電解液を注
液する第２の工程と、前記電池を封口した後、１００℃
以上の温度で加熱する第３の工程を経ることを特徴とす
る請求項３記載の非水電解質二次電池の製造方法。4. A first step of assembling a battery provided with a porous polymer layer between a positive electrode and a negative electrode, a second step of injecting an electrolyte into the battery, and 100% after sealing the battery. ° C
The method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, further comprising a third step of heating at the above temperature. 【請求項５】 電池ケース外部の電極端子のみを加熱す
ることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池
の製造方法。5. The method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein only the electrode terminals outside the battery case are heated.
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