JP2002038278A

JP2002038278A - アルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管

Info

Publication number: JP2002038278A
Application number: JP2000221945A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Nishio; 浩明西尾; Takashi Noto; 隆能登
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2002-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】特に熱交換器用伝熱管のための、鋼管の表面
に損傷を受けにくく、かつ、高耐食性の厚膜を有するア
ルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管を提供する。【解決手段】Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、
Ｍｇ₃Ｎ₂の中から選ばれた１種または複数の化合物で被
覆されたアルミニウム粒子が５〜７５vol％を占め、Ｂ
Ｎ：６０〜８５ｗｔ％、Ｂ₄Ｃ：１０〜３０ｗｔ％、
Ｃ：５〜１２ｗｔ％の組成範囲のＢＮ、Ｂ₄Ｃ、Ｃを主
成分とするセラミック複合粒子が５〜７５ｗｔ％を占
め、金属アルミニウムが連続相を構成する層（アルミニ
ウムマトリックス複合材料皮膜７）で鋼管３の外面を被
覆する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、都市ごみ、下水汚
泥、製紙スラッジ等の各種産業廃棄物または石炭の燃焼
排ガスから、水蒸気や空気等の流体を介して熱エネルギ
ーを回収して発電を行う熱回収・利用システムにおける
熱交換器用伝熱管に主として使用するアルミニウムマト
リックス複合材料被覆鋼管に関する。

【０００２】

【従来の技術】省エネルギーの観点から、都市ごみ、下
水汚泥、製紙スラッジ等の各種産業廃棄物または石炭の
燃焼廃熱の効率的な回収は極めて重要であり、より高温
の燃焼排ガスからより高温の高圧水蒸気を回収して発電
効率を上げることが望まれる。すなわち、５００℃以上
で１００気圧以上の水蒸気が得られれば３０％を超える
高い発電効率が期待できる。しかしながら、前記燃料を
燃焼すると、ガス状あるいはダスト状の腐食性物質を含
む排ガスが発生する。例えば、都市ごみ燃焼排ガスは、
ＨＣｌ等の塩化物ガス、Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂等の硫黄化合物ガ
ス、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、Ｎａ₂ＳＯ₄等の塩
を含んでいる。このため、燃焼排ガスから熱回収を行う
廃熱ボイラーの熱交換器用伝熱管は、使用中に腐食が進
行する。かかる腐食損傷を抑制するために、公知のＣｒ
鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼からなる伝熱管においては、回収でき
る水蒸気の温度は、通常、３００℃以下に制限される。
このため、１５％程度の低い発電効率に留まることとな
る。

【０００３】伝熱管の耐食性を改善するために、鋼管表
面にＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒ等の金属の被覆を施すことが知ら
れている。この方法は、拡散浸透、溶融メッキ、溶射等
によって母材と前記金属を接触後、反応させて膜厚０．
２〜１．０ｍｍのＦｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｃｒ
の合金皮膜を形成するものである。鉄合金皮膜は母材と
の密着性が良好であり、使用時に酸化物皮膜となって材
料の腐食抵抗を高めるとされている。

【０００４】また、特開昭５６−７５５６２号公報は、
耐熱鋼、純銅等の表面にＣｏまたはＣｒをメッキし、次
にＡｌを拡散させて、Ｃｏ−Ａｌ、Ｃｒ−Ａｌの合金皮
膜を形成させることにより、高温状態下での酸化損耗を
減少させる金属の耐熱用表面処理方法を開示している。
特開昭５６−８１６６７号公報では、耐熱鋼、純銅等の
表面にＮｉをメッキし、次にＡｌを拡散させて、Ｎｉ−
Ａｌの合金皮膜を形成させる。Ｎｉ−Ａｌ合金皮膜は、
ＮｉとＡｌの比が７０：３０程度が最も耐熱性に富むと
している。しかしながら、このような合金皮膜の耐食性
はいずれも前記腐食性環境下では不十分である。

【０００５】一方、鉄合金皮膜に比較して腐食抵抗に優
れたセラミック皮膜を施す方法も知られている。特開平
１０一２７４４０１号公報は、耐熱金属からなるボイラ
ーチューブの外表面を、溶射、物理的蒸着、化学的蒸着
によりセラミック皮膜を施す方法を開示している。塩類
と濡れ難く卓抜した高温腐食性能を示すセラミックスに
より腐食抵抗を高めることができるとしている。皮膜を
形成する代表的なセラミックスとしてＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ
₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＺｒＳｉＯ₄、
ＣａＺｒＯ₃等が知られている。しかしながら、これら
のセラミックスの熱膨張率は母材の鋼に比べて著しく小
さいので、加熱冷却の繰り返しによってセラミック皮膜
には剥離、亀裂が生じる。この現象は皮膜が厚いほど顕
著となる。このため、皮膜の厚さは、通常、０．２ｍｍ
以下に制約される。このような薄いセラミック皮膜で
は、腐食性のガスおよび塩の母材金属への侵入を長期間
にわたって阻止することは困難となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、鋼管の
外面に合金皮膜を形成した従来の熱交換器用伝熱管で
は、合金皮膜の耐食性が不十分であり、また、セラミッ
ク皮膜を形成したものでは、加熱、冷却の繰り返しによ
りセラミック皮膜が損傷を受ける問題があった。

【０００７】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
のであって、特に熱交換器用伝熱管のための、鋼管の表
面に損傷を受けにくく、かつ、高耐食性の厚膜を有する
アルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、金属アル
ミニウムを連続相とし、無機材料粒子を分散相とするア
ルミニウムマトリックス複合材料からなる厚い被覆層を
熱交換器用伝熱鋼管の外表面に形成して、該アルミニウ
ムマトリックス複合材料の耐熱衝撃性と耐食性を評価し
たところ、該複合材料が極めて優れた性能を有すること
を確認して、本発明を完成するに到った。

【０００９】すなわち、本発明に係るアルミニウムマト
リックス複合材料被覆鋼管は、第一に、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ₃Ｎ₂の中から選ばれた１種
または複数の化合物で被覆されたアルミニウム粒子が５
〜７５vol％を占め、ＢＮが６０〜８５ｗｔ％、Ｂ₄Ｃが
１０〜３０ｗｔ％、Ｃが５〜１２ｗｔ％の組成範囲のＢ
Ｎ、Ｂ₄Ｃ、Ｃを主成分とするセラミック複合粒子が５
〜７５vol％を占め、金属アルミニウムが連続相を構成
する層で鋼管の外面を被覆したものである。

【００１０】本発明のアルミニウムマトリックス複合材
料被覆鋼管は、第二に、鋼管の被覆層の厚さを１〜１０
ｍｍとしたものである。

【００１１】本発明のアルミニウムマトリックス複合材
料被覆鋼管は、第三に、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａ
ｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ₃Ｎ₂の中から選ばれた１種または複数の化
合物で被覆されたアルミニウム粒子が５〜７５vol％を
占め、ＢＮが６０〜８５ｗｔ％、Ｂ₄Ｃが１０〜３０ｗ
ｔ％、Ｃが５〜１２ｗｔ％の組成範囲のＢＮ、Ｂ₄Ｃ、
Ｃを主成分とするセラミック複合粒子が５〜７５vol％
を占め、金属アルミニウムが連続相を構成する被覆層を
外面に有する鋼管であって、被覆層と鋼管の間にＢＮを
２０ｗｔ％以上含む皮膜を施したものである。

【００１２】本発明のアルミニウムマトリックス複合材
料被覆鋼管は、第四に、鋼管の被覆層の厚さを１〜１０
ｍｍ、皮膜の厚さを５〜２００μｍとしたものである。

【００１３】本発明のアルミニウムマトリックス複合材
料被覆鋼管は、第五に、任意の切断面に現れるアルミニ
ウム粒子およびセラミック複合粒子の粒径がいずれも５
００μｍ以下であって、該アルミニウム粒子の皮膜の厚
さを０．５〜１０μｍとしたものである。

【００１４】本発明において、鋼管は炭素鋼、Ｃｒ鋼、
Ｃｒ−Ｎｉ鋼のいずれでもよいが、耐熱性の観点からＣ
ｒ鋼、Ｃｒ−Ｎｉ鋼がより好ましい。Ｃｒ鋼としては５
〜３０ｗｔ％Ｃｒを含む公知の材料が適用できる。Ｃｒ
−Ｎｉ鋼としては１０〜３０ｗｔ％Ｃｒ、８〜３５ｗｔ
％Ｎｉを含む公知の材料が適用できる。これらは、Ｍ
ｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔａ等を含んでも
よい。その中でも、１８ｗｔ％Ｃｒ−８ｗｔ％Ｎｉ鋼は
最も代表的な材料であり、本発明に好適な材料である。

【００１５】この鋼管の外部に形成されるアルミニウム
マトリックス複合材料被覆層の構成成分であるＡｌが、
鋼管母材中へ拡散してＦｅ一Ａｌ系の金属間化合物を生
成し両者が接合することがある。これは、加熱冷却によ
って界面に沿って亀裂が発生する。この亀裂面に沿って
鋼管と被覆層が摺動を繰り返す限り、問題はなく、これ
でもよい。しかし、亀裂が起点となってアルミニウムマ
トリックス複合材料被覆層中に亀裂が進展することがあ
る。したがって、かかる拡散接合を防止することがより
好ましく、このために、鋼管ともアルミニウムマトリッ
クス複合材料被覆層とも反応し難い薄い皮膜を鋼管の外
表面に施すのがよい。

【００１６】このような鋼管被覆皮膜材料として、酸化
物では、まず、Ａｌ₂Ｏ₃が挙げられる。Ａｌ₂Ｏ₃はＦｅ
ともＡｌとも反応しない。次に、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、
ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｇＯが挙げられる。これらの酸化
物はＡｌと比較的反応し難くＦｅとは反応しない。ここ
に挙げた酸化物同士の複合酸化物でもよい。例えば、３
Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂、ＭｇＯ・Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ・Ｃｒ ₂Ｏ₃、Ｚｒ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、２Ｍ
ｇＯ・ＳｉＯ₂が挙げられる。Ａｌ₂Ｏ₃はベーマイト・
ゾルを塗布して皮膜形成してもよい。ＳｉＯ₂はケイ酸
メチルやケイ酸エチルの加水分解液、水ガラス等のＳｉ
Ｏ₂前駆体を塗布してもよい。また、酸化物粉末を水ガ
ラス等の無機バインダーで結合してもよい。

【００１７】炭化物ではＳｉＣが挙げられる。ＳｉＣ粉
末を無機バインダーで結合した皮膜でもよいが、特に、
有機ケイ素化合物の誘導体であるポリカルボシラン溶解
液を鋼管の外表面に塗布し、乾燥、熱分解して得られる
ＳｉＣ皮膜は好適である。

【００１８】窒化物ではＳｉ₃Ｎ₄、ＢＮが挙げられる。
これらは粉末と無機バインダーの組み合わせで皮膜を形
成してもよいし、液状の前駆体を適用してもよい。例え
ば、Ｓｉ₃Ｎ₄の前駆体としてポリシラザンが挙げられ
る。

【００１９】前記の皮膜材料の中で、特に、Ａｌ₂Ｏ₃、
Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＢＮ
が好適である。この中で、ＢＮは最も好適である。なぜ
なら、ＢＮはＦｅ、Ａｌと反応しないだけでなく、潤滑
性がある。アルミニウムマトリックス複合材料被覆層
は、加熱冷却に伴って鋼管との接触界面で摺動するが、
ＢＮは摺動抵抗を軽減するからである。このようなＢＮ
の特徴を発揮させるために、ＢＮは皮膜材料中に２０ｗ
ｔ％以上含むことが好ましい。これらの皮膜材料は前述
の複数の成分を組み合わせてもよく、また、５０ｗｔ％
未満に限定すれば、前述しなかったセラミック材料と組
み合わせてもよく、また、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎ
ｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔａの中から選ば
れた１種または複数の金属と組み合わせてもよい。

【００２０】該皮膜の肉厚は５〜２００μｍとすること
が好ましい。これは、５μｍ未満では十分な被覆が困難
であり、皮膜の信頼性に欠けるからである。また、２０
０μｍを超えると、皮膜が弾性変形によって鋼管の膨
張、収縮の繰り返しに追従することが困難となり、皮膜
に損傷を発生させ易くなるからである。

【００２１】鋼管の外周に直接に、あるいは前記皮膜を
介して施される厚い被覆層は、伝熱管として熱伝導率が
高いほど好ましい。この観点より、熱伝導の優れた金属
Ａｌは極めて魅力的である。しかし、一方、金属Ａｌは
代表的な腐食性ガスであるＨＣｌにより激しく侵される
欠点がある。この欠点は本発明によって解消できる。す
なわち、金属Ａｌ中に高耐食性皮膜に覆われたアルミニ
ウム粒子と高耐食性でかつ熱伝導の比較的よい無機材料
粉末を可能な限り高い体積占有率で分散させて該アルミ
ニウム粒子を主たる構成要素とする分散相となし、該分
散相とそれを結合する金属アルミニウム連続相とからな
るアルミニウムマトリックス複合材料を構成するのであ
る。この中で、高耐食性皮膜で被覆されたアルミニウム
粒子は、熱伝導率の高いアルミニウムを内包することに
よって熱伝導に優れ、高耐食性皮膜により耐食性に優れ
る。さらに、延性を有するので該複合材料に耐熱衝撃性
を付与する。一方、前記セラミック複合粒子は、耐熱衝
撃性ではアルミニウム粒子に及ばないが、高耐食性皮膜
に頼るアルミニウム粒子よりも耐食性に関してさらに信
頼性が高い。両分散粒子を主構成要素とする分散相は高
度の耐食性と耐熱衝撃性を該複合材料に付与するのであ
る。

【００２２】一方、アルミニウム連続相は、外来成分の
攻撃を受けると、Ａｌの損耗とＡｌ ₂Ｏ₃の生成が並行し
て生じる。すなわち、外来成分中のＨＣｌの攻撃を受け
てＡｌ₂Ｃｌ₆ガスを生成しＡｌが損耗するが、同時にＯ
₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等の酸化性ガスによってＡｌ₂Ｏ₃を生
成するのである。Ａｌの損耗がＡｌ₂Ｏ₃の生成より優る
と、アルミニウムマトリックスの腐食は進行するが、生
成したＡｌ₂Ｏ₃が保護膜として作用すれば腐食は停滞す
る。

【００２３】アルミニウム連続相をＡｌ₂Ｏ₃の保護膜で
完全に被覆するのに前記分散相が重要な役割を果たす。
すなわち、分散粒子を足掛かりにして分散粒子間に架橋
するようにＡｌ₂Ｏ₃が生成して保護膜となり、アルミニ
ウム連続相内部への腐食性ガスの侵入を防ぐことができ
る。このように、前記分散相はアルミニウム連続相中に
Ａｌ₂Ｏ₃保護膜を生成するための足場を提供することを
通じて、該アルミニウムマトリックス複合材料に優れた
耐食性を付与するのである。ここで、分散粒子同士の粒
子間距離は狭い方が前記のＡｌ₂Ｏ₃保護膜の生成が容易
となり好ましい。このために、分散粒子の粒径は小さい
方が好ましく、該複合材料中に占める体積占有率は高い
方が好ましい。すなわち、該複合材料中の任意の切断面
に現れる分散粒子の粒径は５００μｍ以下が好ましく、
１００μｍ以下がさらに好ましい。また、該複合材料の
任意の切断面に現れる分散粒子の体積占有率は４０〜８
５vol％が好ましい。これは、４０vol％未満では粒子間
距離が開いて完全なＡｌ₂Ｏ₃保護膜の生成が困難となる
からであり、８５vol％を超えるとアルミニウム連続相
が不足してアルミニウム粒子間の結合が不十分となるか
らである。

【００２４】アルミニウム粒子を覆う高耐食性皮膜に好
適な材料として、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｍｇ₃Ｎ₂の中から選ばれた１種または複数の化合
物を挙げることができる。これらは多層構造をなしても
よい。例えば、内側よりＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、
ＭｇＯ、Ｍｇ₃Ｎ₂の４層の膜とするのである。該皮膜の
厚さは０．５〜１０μｍが好ましい。これは、０．５μ
ｍ未満では、固相内拡散によってＣｌが内部のＡｌに到
達することを防止できないからであり、また、１０μｍ
を超えると皮膜の熱伝導抵抗が無視できなくなり、伝熱
管としての特性を劣化させるからである。

【００２５】一方、セラミック複合粒子としては、重量
でＢＮが過半を占めるものが望ましい。なぜなら、ＢＮ
は連続相のＡｌと反応しない。腐食性ガスにも、例えば
ＨＣｌにも侵されない。溶融塩にも侵されない。さら
に、ＢＮは熱伝導が良好で、弾性率が低く、熱膨張率も
低いので、セラミックスでありながらこれを加えても複
合材料の耐熱衝撃性を劣化させることがないからであ
る。しかしながら、市販のＢＮ粉末は高度に結晶化が進
んだ板状の扁平な形状の、１μｍ以下の超微粉であり、
金属アルミニウム中に分散させるのは極めて困難であ
る。本発明者等は、ＢＮをＢ₄Ｃ、Ｃを主たるバインダ
ーとして焼結させて粉砕する方法により、塊、粗粉、微
粉のいずれも得ることを可能とした。該セラミック複合
粉末は金属アルミニウム中に高い体積占有率で分散させ
うることを見出し、本発明になるアルミニウムマトリッ
クス複合材料を完成させたのである。

【００２６】該セラミック複合粉末、すなわち、アルミ
ニウムマトリックス複合材料中に分散するセラミック複
合粒子の組成は、ＢＮが６０〜８５ｗｔ％に対してバイ
ンダーとしてＢ₄Ｃを１０〜３０ｗｔ％、Ｃを５〜１２
ｗｔ％加えて強固に焼結したものであり、ＢＮ、Ｂ
₄Ｃ、Ｃを合わせて８０ｗｔ％以上であることが好まし
い。２０ｗｔ％未満であれば多くのセラミックスを加え
て複合化してもよい。すなわち、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、３Ａｌ₂Ｏ₃・２
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ・Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｚｒ ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂
等の酸化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＡｌＮ等の窒化物、Ａｌ
ＯＮ、ＳｉＡｌＯＮで総称される多数の酸窒化物、Ｓｉ
Ｃ、Ｃｒ₃Ｃ₂、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物、ＣｒＢ、Ｔ
ｉＢ₂、ＺｒＢ₂等のホウ化物、ＭｏＳｉ₂、ＷＳｉ₂等の
ケイ化物が挙げられる。これらの中で、ＡｌＮが最も適
している。なぜなら、高熱伝導率と高耐食性を兼ね備え
るからである。

【００２７】分散相は高耐食性皮膜被覆アルミニウム粒
子と前記セラミック複合粒子により構成することが最も
好ましく、両者はともに５〜７５vol％の範囲とするこ
とにより、耐熱衝撃性と耐食性を最も高めることができ
るのである。また、複合材料中に３０vol％以下であれ
ば以下の成分を含んでもよい。すなわち、Ｍｏ、Ｔｉ、
Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｓｉ等の金属が挙げられる。また、
Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｍ
ｇＯ、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂、Ｍ
ｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｚｒ₂Ｏ₃・ＳｉＯ
₂、２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂等の酸化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、Ａ
ｌＮ等の窒化物、ＡｌＯＮ、ＳｉＡｌＯＮで総称される
多数の酸窒化物、ＳｉＣ、Ｃｒ₃Ｃ₂、ＴｉＣ、ＺｒＣ等
の炭化物、ＣｒＢ、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂等のホウ化物、Ｍ
ｏＳｉ₂、ＷＳｉ₂等のケイ化物が挙げられる。これらの
中で、ＡｌＮが最も適している。なぜなら、高熱伝導率
と高耐食性を兼ね備えるからであり、伝熱管としての基
本機能を損なうことなく、前述の２種類の分散粒子と同
様にＡｌ₂Ｏ₃保護膜生成の足場を提供するのである。こ
れらを３０vol％以下に限定するのは、３０vol％を超え
ると脆性が顕著となり、鋼管に被覆したアルミニウムマ
トリックス複合材料に熱衝撃による破壊の危険性が高ま
るからである。

【００２８】鋼管の被覆層の厚さは１〜１０ｍｍが好ま
しい。これは、１ｍｍ未満では被覆層により腐食性のガ
スおよび溶融塩の母材金属への侵入を長期間にわたって
阻止することは困難となるからであり、また、１０ｍｍ
を超えると伝熱抵抗が増して伝熱管としての特性に問題
を生じるからである。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を用いて説明する。図１〜図４は本発明のアルミニウム
マトリックス複合材料被覆鋼管を製造する過程を示し、
図５、図６は製造されたアルミニウムマトリックス複合
材料被覆鋼管を示すものである。また、図７は他の断面
形状のアルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管を示
すものである。

【００３０】まず、表面を酸化したアルミニウム粉末と
セラミック複合粉末と少量の金属マグネシウムを用意
し、混合粉末を調製する。次に、アルミニウム管の内部
に鋼管を挿入して、この鋼管３とアルミニウム管２の間
隙で構成される空間に前記混合粉末を充填して混合粉末
充填層５を形成する。これを固定容器１に入れて拘束
し、炉内に配設して、真空ポンプで排気後、窒素ガスを
導入し、窒化性雰囲気とする。Ａｌの融点を超える温度
まで加熱して所定時間保持する。まず、金属マグネシウ
ムが蒸発して混合粉末充填層５の空隙に残留する酸素と
反応して選択的にアルミニウム粉末の表面に析出してマ
グネシア皮膜を生成する。すなわち、アルミニウム粉末
は当初から存在するアルミナ皮膜に加えてマグネシア皮
膜でも覆われるようになる。ついで、アルミニウム管２
が溶融して該アルミニウム粉末とセラミック複合粉末の
間隙に浸透する。溶浸アルミニウムの一部は窒化してＡ
ｌＮ微粒子となり、表面被覆アルミニウム粒子とセラミ
ック複合粒子とともに分散相の一部を構成する。放冷後
処理物を炉内より取り出す。固定容器１を解体してアル
ミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管８を得る。

【００３１】処理温度サイクルの最高温度は６７０〜１
２００℃とすることが好ましい。すなわち、Ａｌの融点
以上であって、鋼製内管の力学的特性を損なうことのな
い温度に上限を抑える必要から制限するのである。窒素
ガス圧は絶対圧力で０．０１〜１ＭＰａとする。さもな
いと、Ａｌの窒化が過剰に進行して、その発熱で処理物
が異常加熱されてアルミニウムが噴き出したり、鋼製内
管の変形や溶融をもたらすからである。アルミニウムマ
トリックス複合材料被覆鋼管の断面形状は鋼管とアルミ
ニウム管の断面形状の選択により定まる。すなわち、両
者をともに四角管とすれば、図５のように四角管形状の
アルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管８が得ら
れ、また、両者をともに円管とすれば、図７のように円
管形状のアルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管８
が得られる。

【００３２】図１〜図６に基づいて、四角管形状のアル
ミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管の製造工程をさ
らに詳述する。図１と図２は、それぞれ、溶浸処理前の
処理物の軸に直角の方向の切断面と長手方向切断面を示
す。まず、アルミニウム製外管２をその外面形状と同一
の内面形状を有する固定容器１に収納する。固定容器１
は溶浸温度までのアルミニウム製外管２の保形と溶融Ａ
ｌとの非反応性が要求される。固定容器１がないとアル
ミニウム製外管２は溶浸に有効に消費されず、多くが流
れ落ちて塊となって集積することとなる。したがって、
固定容器１の適用が好ましい。また、溶融Ａｌが固定容
器１の内面で該容器材料と反応すると、溶浸固化後の処
理物が固定容器１と固着して分離が困難となるだけでな
く、固定容器１の繰り返し使用が困難となる。したがっ
て、該容器１は溶融Ａｌと反応し難い材料で構成するこ
とが好ましい。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃
・ＴｉＯ₂、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃等の酸化物、ＴｉＢ₂、Ｚ
ｒＢ₂、ＣｒＢ、ＣｒＢ₂等のホウ化物、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮ
等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物が材料として挙げられ
る。また、固定容器１を黒鉛で構成し、溶融Ａｌと接触
する内面に上述のセラミックスを主成分とする皮膜を施
してもよい。

【００３３】一方、前述のようにあらかじめ外周面にセ
ラミック皮膜４を施した鋼製内管３を用意して、これを
アルミニウム製外管２の内部に配設する。そして、両管
２と３の間隙に原料粉末を充填するのであるが、これに
先立って、図２のように間隙端部の一方を多孔質で弾力
性のある無機材料ブランケット６ａで閉じる。それか
ら、他端より充填を実施して原料粉末からなる粉末充填
層５を形成し、充填ロを無機材料ブランケット６ｂで閉
じる。これを炉内に横にして配設し、前述のように溶浸
処理を施す。

【００３４】溶融Ａｌの溶浸、固化によって、図３に示
すように、固定容器１の内部にはアルミニウムマトリッ
クス複合材料皮膜７とセラミック皮膜４付きの鋼製内管
３からなるアルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管
８が生成する。このとき、該被覆鋼管８は未溶浸Ａｌを
主成分とする緻密なＡｌ皮膜２ａを有してもよい。アル
ミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管８の外寸は固定
容器１の内寸より小さく、ほぼアルミニウム製外管２の
内径に等しいので、図３および図４に示すように両者の
間に間隙９が発生する。このため、アルミニウムマトリ
ックス複合材料被覆鋼管８は固定容器１から容易に取り
出せる。こうして、図５および図６に示すアルミニウム
マトリックス複合材料被覆鋼管８が得られる。

【００３５】アルミニウム製外管２と鋼製内管３に円管
を適用すると、図７に示すように、アルミニウムマトリ
ックス複合材料皮膜７、セラミック皮膜４、鋼製内管３
からなる円管状のアルミニウムマトリックス複合材料被
覆鋼管８が得られる。また、該被覆鋼管８は未溶漫Ａｌ
を主成分とする緻密なＡｌ皮膜２ａを有してもよい。

【００３６】本発明を実施する前記製造方法により、四
角管、円管に留まることなく多様な断面形状のアルミニ
ウムマトリックス複合材料被覆鋼管が得られる。長さに
ついても特に制約はない。なお、アルミニウム製外管２
と鋼製内管３は同心状に配置する必要は必ずしもない。
すなわち、アルミニウムマトリックス複合材料被覆部の
厚さは必ずしも均一である必要はない。厚さが不均一で
あっても被覆が完全であれば問題ない。

【００３７】こうして得られたアルミニウムマトリック
ス複合材料被覆部の組織を図８に模式的に示す。アルミ
ニウム粒子１０はアルミナ皮膜１１により被覆されてい
るが、さらにその上をマグネシア皮膜１４が覆い、２層
の皮膜となっている。該２層皮膜被覆アルミニウム粒子
１０とセラミック複合粒子１５の周囲にはＡｌＮ粒子１
２が分散し、これら３者が分散相を構成している。該分
散相を溶浸アルミニウム１３が結合している。マグネシ
ア皮膜１４は原料に添加したＭｇが加熱過程で蒸発して
混合粉末充填層の空隙に残存している酸素と反応してア
ルミナ皮膜被覆アルミニウム粒子の表面に析出したもの
である。アルミナ皮膜１１とマグネシア皮膜１４の界面
にはＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の複合酸化物が生成してもよく、
条件によっては生成する。該アルミニウム粒子１０とセ
ラミック複合粒子１５とＡｌＮ粒子１２が分散相を、溶
浸アルミニウム１３が連続相を構成している。また、ア
ルミニウム粒子の表面に首尾良くマグネシア皮膜を生成
させるためには、原料粉末中に０．５〜８ｗｔ％のマグ
ネシウムを配合することが好ましい。

【００３８】

【実施例】（実施例１）鋼製内管として材質ＳＵＳ３０
４、ＪＩＳ呼称２０Ａ（外径２７．２ｍｍ、内径２１．
６ｍｍ）、長さ５５０ｍｍの円管を採用した。この管の
外面に水ガラスをバインダーとするＢＮ系塗布剤を塗布
して乾燥し、膜厚１０〜２０μｍのＢＮ−ＳｉＯ₂を主
成分とするセラミック皮膜を施した。アルミニウム製外
管としてＪＩＳ記号Ａ６０６３ＴＤ、外径４０ｍｍ、内
径３７ｍｍ、長さ５００ｍｍの円管を採用した。固定容
器として材質黒鉛、内径４０．２ｍｍ、外径１００ｍ
ｍ、長さ５５０ｍｍの円管を採用した。

【００３９】３つの円管を内側より、鋼製内管、アルミ
ニウム製外管、固定容器の順に同心円をなすように配設
し、一端を内径２７．２ｍｍ、外径３７ｍｍ、厚さ６ｍ
ｍのムライト製の無機材料ブランケットを鋼製内管とア
ルミニウム製外管の間に配して塞ぎ、これを下端となる
ように立てた。この上端より、原料粉末を上端部６ｍｍ
を残して充填した。該粉末は表面酸化アルミニウム粉末
を１８ｗｔ％、セラミック複合粉末を８０ｗｔ％、金属
マグネシウム粉末を２ｗｔ％の割合で混合した混合粉末
である。そのうち、表面酸化アルミニウム粉末の組成は
９３．５ｗｔ％Ａｌ、６．５ｗｔ％Ａｌ₂Ｏ₃、粒度は−
７５μｍが９８．４％、セラミック複合粉末の組成は７
２．３ｗｔ％ＢＮ、１４．６ｗｔ％Ｂ₄Ｃ、８．７ｗｔ
％Ｃ、４．４ｗｔ％ＡｌＮである。充填量は２９４ｇで
あった。上端を内径２７．２ｍｍ、外径３７ｍｍ、厚さ
６ｍｍのムライト製の無機材料ブランケットで塞いだ。
これを横にして雰囲気炉に配設した。

【００４０】まず、常温で真空排気して窒素ガスと置換
した。ガス圧力を絶対圧で０．１１ＭＰａに保持しつ
つ、１０℃／minの昇温速度で７４０℃まで加熱し、７
Ｈｒ、７４０℃で保持した。こののち、電源を切って放
冷した。炉から取り出した固定容器より内容物を引き出
し、Ａｌマトリックス複合材料被覆鋼管が成形出来てい
ることを確認した。両端の無機材料ブランケットを除去
し、重量測定をしたところ、被覆部に５．５ｗｔ％の重
量増加が認められた。これはＡｌの窒化とＭｇの酸化に
よるものであり、被覆部の組成は２８．７ｗｔ％Ａｌ、
２９．６ｗｔ％ＡｌＮ、０．６ｗｔ％Ａｌ₂Ｏ₃、１．８
ｗｔ％ＭｇＯ、２６．５ｗｔ％ＢＮ、９．６ｗｔ％Ｂ₄
Ｃ、３．２ｗｔ％Ｃと推定された。外径は３７．２ｍｍ
であり、これより、嵩密度２．３８ｇ／ｃｃ、気孔率１
２．９％と推定された。端部を５０ｍｍ切断して顕微鏡
観察試料を作製し、ＥＰＭＡを使用して組織観察したと
ころ、厚さ０．５〜１μｍのＡｌ₂Ｏ₃皮膜とさらにその
上に形成された厚さ５μｍ以下のＭｇＯ皮膜に覆われた
アルミニウム粒子（粒径８０μｍ以下）とセラミック複
合粒子（粒径５００μｍ以下）と粒径１μｍ以下のＡｌ
Ｎ粒子を分散相とし、アルミニウムを連続相とすること
がわかった。また、皮膜付アルミニウム粒子は８．０vo
l％、セラミック複合粒子は４１．５vol％、ＡｌＮ粒子
は２０．１vol％、合計で６９．６vol％を占めることが
わかった。

【００４１】この管を管状炉に配設して腐食性高温ガス
と接触させて耐食試験を行った。すなわち、大気雰囲気
で加熱して管外雰囲気温度を７００℃とする一方、鋼製
内管に空気を流通させて管内温度を５００℃に制御し、
温度制御が安定したところで、外部雰囲気を１０％
Ｏ₂、２０％Ｈ₂Ｏ、１０００ppmＨＣｌ、残部Ｎ₂の雰囲
気に切り替えた。この腐食性雰囲気に前記被覆管を６０
０Ｈｒ、晒した。放冷後、Ａｌマトリックス複合材料被
覆鋼管を取り出して観察した。外面に変色が見られたが
脆化は認められず、重量変化はなく、極めて健全であっ
た。

【００４２】（実施例２）鋼製内管として材質ＳＵＳ３
０４、ＪＩＳ呼称２０Ａ（外径２７．２ｍｍ、内径２
１．６ｍｍ）、長さ５５０ｍｍの円管を採用した。この
管の外面に水ガラスをバインダーとするＢＮ系塗布剤を
塗布して乾燥し、膜厚１０〜２０μｍのＢＮ−ＳｉＯ₂
を主成分とするセラミック皮膜を施した。アルミニウム
製外管としてＪＩＳ記号Ａ６０６３ＴＤ、外径４０ｍ
ｍ、内径３７ｍｍ、長さ５００ｍｍの円管を採用した。
固定容器として材質黒鉛、内径４０．２ｍｍ、外径１０
０ｍｍ、長さ５５０ｍｍの円管を採用した。

【００４３】３つの円管を内側より、鋼製内管、アルミ
ニウム製外管、固定容器の順に同心円をなすように配設
し、一端を内径２７．２ｍｍ、外径３７ｍｍ、厚さ６ｍ
ｍのムライト製の無機材料ブランケットを鋼製内管とア
ルミニウム製外管の間に配して塞ぎ、これを下端となる
ように立てた。この上端より、原料粉末を上端部６ｍｍ
を残して充填した。該粉末は表面酸化アルミニウム粉末
を７８ｗｔ％、セラミック複合粉末を２０ｗｔ％、金属
マグネシウム粉末を２ｗｔ％の割合で混合した混合粉末
である。そのうち、表面酸化アルミニウム粉末の組成は
９３．５ｗｔ％Ａｌ、６．５ｗｔ％Ａｌ₂Ｏ₃、粒度は−
７５μｍが９８．４％、セラミック複合粉末の組成は７
２．３ｗｔ％ＢＮ、１４．６ｗｔ％Ｂ₄Ｃ、８．７ｗｔ
％Ｃ、４．４ｗｔ％ＡｌＮである。充填量は３２９ｇで
あった。上端を内径２７．２ｍｍ、外径３７ｍｍ、厚さ
６ｍｍのムライト製の無機材料ブランケットで塞いだ。
これを横にして雰囲気炉に配設した。

【００４４】まず、常温で真空排気して窒素ガスと置換
した。ガス圧を絶対圧で０．１１ＭＰａに保持しつつ、
１０℃／minの昇温速度で７４０℃まで加熱し、７Ｈ
ｒ、７４０℃で保持した。こののち、電源を切って放冷
した。炉から取り出した固定容器より内容物を引き出
し、Ａｌマトリックス複合材料被覆鋼管が成形出来てい
ることを確認した。両端の無機材料ブランケットを除去
し、重量測定をしたところ、被覆部に９．５ｗｔ％の重
量増加が認められた。これはＡｌの窒化とＭｇの酸化に
よるものであり、被覆部の組成は７３．８ｗｔ％Ａｌ、
９．５ｗｔ％ＡｌＮ、３．１ｗｔ％Ａｌ₂Ｏ₃、２．０ｗ
ｔ％ＭｇＯ、７．８ｗｔ％ＢＮ、２．８ｗｔ％Ｂ₄Ｃ、
０．９ｗｔ％Ｃと准定された。外径は３７．２ｍｍであ
り、これより、嵩密度２．３８ｇ／ｃｃ、気孔率１８．
１％と推定された。端部を５０ｍｍ切断して顕微鏡観察
試料を作製し、ＥＰＭＡを使用して組織観察をしたとこ
ろ、厚さ０．５〜１μｍのＡｌ₂Ｏ₃皮膜と、さらにその
上に形成された厚さ５μｍ以下のＭｇＯ皮膜に覆われた
アルミニウム粒子（粒径８０μｍ以下）とセラミック複
合粒子（粒径５００μｍ以下）と粒径１μｍ以下のＡｌ
Ｎ粒子を分散相とし、アルミニウムを連続相とすること
がわかった。また、皮膜付アルミニウム粒子は３０．０
vol％、セラミック複合粒子は１３．９vol％、ＡｌＮ粒
子は８．０vol％、合計で５１．９vol％を占めることが
わかった。

【００４５】この管を管状炉に配設して腐食性高温ガズ
と接触させて耐食試験を行った。すなわち、大気雰囲気
で加熱して管外雰囲気温度７００℃とする一方、鋼製内
管に空気を流通させて管内温度を５００℃に制御し温度
制御が安定したところで、外部雰囲気を１０％Ｏ₂、２
０％Ｈ₂Ｏ、１０００ppmＨＣｌ、残部Ｎ₂の雰囲気に切
り替えた。この腐食性雰囲気に前記被覆管を６００Ｈ
ｒ、晒した。放冷後、Ａｌマトリックス複合材料被覆鋼
管を取り出して観察した。外面に変色が見られたが脆化
は認められず、重量変化はなく、極めて健全であった。

【００４６】（比較例１）鋼管として材質ＳＵＳ３０
４、ＪＩＳ呼称２０Ａ（外径２７．２ｍｍ、内径２１．
６ｍｍ）、長さ７００ｍｍの円管を採用した。この管を
管状炉に配設して腐食性高温ガスと接触させて耐食試験
を行った。すなわち、大気雰囲気で加熱して管外雰囲気
温度７００℃とする一方、鋼製内管に空気を流通させて
管内温度を５００℃に制御し温度制御が安定したところ
で、外部雰囲気を１０％Ｏ₂、２０％Ｈ₂Ｏ、１０００pp
mＨＣｌ、残部Ｎ₂の雰囲気に切り替えた。この腐食性雰
囲気に前記被覆管を６００Ｈｒ、晒した。放冷後、鋼管
を取り出して観察したところ、全面にわたって顕著な減
肉が認められた。

【００４７】（比較例２）鋼管として材質ＳＵＳ３０
４、ＪＩＳ呼称２０Ａ（外径２７．２ｍｍ、内径２１．
６ｍｍ）、長さ７００ｍｍの円管を採用した。この管の
外面に水ガラスをバインダーとするＢＮ系塗布剤を塗布
して乾燥し、膜厚１０〜２０μｍのＢＮ−ＳｉＯ₂を主
成分とするセラミック皮膜を施した。この管を管状炉に
配設して腐食性高温ガスと接触させて耐食試験を行っ
た。すなわち、大気雰囲気で加熱して管外雰囲気温度７
００℃とする一方、鋼製内管に空気を流通させて管内温
度を５００℃に制御し温度制御が安定したところで、外
部雰囲気を１０％Ｏ₂、２０％Ｈ₂Ｏ、１０００ppmＨＣ
ｌ、残部Ｎ₂の雰囲気に切り替えた。この腐食性雰囲気
に前記被覆管を６００Ｈｒ、晒した。放冷後、鋼管を取
り出して観察したところ、剥離と減肉が多数個所、認め
られた。

【００４８】（比較例３）鋼管として材質ＳＵＳ３０
４、ＪＩＳ呼称２０Ａ（外径２７．２ｍｍ、内径２１．
６ｍｍ）、長さ７００ｍｍの円管を採用した。この管の
外面にポリカルボシラン系塗布剤の塗布と乾燥を５回線
り返してのち、８００℃、窒素雰囲気で１Ｈｒ焼成し
た。こうして、膜厚８０〜１００μｍのＳｉＣ皮膜を施
した。この管を管状炉に配設して腐食性高温ガスと接触
させて耐食試験を行った。すなわち、大気雰囲気で加熱
して管外雰囲気温度７００℃とする一方、鋼製内管に空
気を流通させて管内温度を５００℃に制御し温度制御が
安定したところで、外部雰囲気を１０％Ｏ₂、２０％Ｈ₂
Ｏ、１０００ppmＨＣｌ、残部Ｎ₂の雰囲気に切り替え
た。この腐食性雰囲気に前記被覆管を６００Ｈｒ、晒し
た。放冷後、鋼管を取り出して観察したところ、剥離と
減肉が多数個所、認められた。

【００４９】以上のように、鋼管の外面に、アルミニウ
ムマトリックス複合材料を被覆した２つの実施例では、
被覆部および鋼管にガス腐食が認められないのに対し
て、アルミニウムマトリックス複合材料を被覆しなかっ
た３つの比較例では、表面にセラミック皮膜を施したか
どうかにかかわらず、ガス腐食が進行した。

【００５０】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、鋼管の外
面に、アルミニウムマトリックス複合材料を被覆するこ
とによって鋼管の腐食を防止できるので、熱交換器用伝
熱管の寿命を大幅に延ばすことができる。また、高温水
蒸気の回収が可能となるので、熱交換器の熱効率の上昇
がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアルミニウムマトリックス複合材料被
覆鋼管の製造方法における溶浸処理前の処理物の断面正
面図である。

【図２】上記溶浸処理前の処理物の断面側面図である。

【図３】本発明のアルミニウムマトリックス複合材料被
覆鋼管の製造方法における溶浸処理後の処理物の断面正
面図である。

【図４】上記溶浸処理後の処理物の断面側面図である。

【図５】本発明のアルミニウムマトリックス複合材料被
覆鋼管の断面正面図である。

【図６】上記アルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼
管の断面側面図である。

【図７】本発明の他の実施の形態によるアルミニウムマ
トリックス複合材料被覆鋼管の断面正面図である。

【図８】アルミニウムマトリックス複合材料被覆部の組
織の模式的断面図である。

【符号の説明】

１固定容器２アルミニウム管（アルミニウム製外管）２ａＡｌ皮膜３鋼管（鋼製内管）４セラミック皮膜５混合粉末充填層７アルミニウムマトリックス複合材料皮膜８アルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管１０アルミニウム粒子１１アルミナ皮膜１２ＡｌＮ粒子１３溶浸アルミニウム１４マグネシア皮膜１５セラミック複合粒子

フロントページの続きＦターム(参考） 3H024 EA02 EB01 EB05 EC15 ED13 EE02 3H111 AA01 BA34 CA52 CB05 CB21 DA08 DB09 4K018 AA15 AB01 AB02 AB03 AC01 AC03 AD10 BC28 JA25 KA23 4K044 AA02 AB02 AB09 BA10 BA12 BA13 BA14 BA18 BB01 BB11 BC02 BC11 CA44 CA53

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、
Ｍｇ₃Ｎ₂の中から選ばれた１種または複数の化合物で被
覆されたアルミニウム粒子が５〜７５vol％を占め、Ｂ
Ｎが６０〜８５ｗｔ％、Ｂ₄Ｃが１０〜３０ｗｔ％、Ｃ
が５〜１２ｗｔ％の組成範囲のＢＮ、Ｂ₄Ｃ、Ｃを主成
分とするセラミック複合粒子が５〜７５vol％を占め、
金属アルミニウムが連続相を構成する層で鋼管の外面が
被覆されてなることを特徴とするアルミニウムマトリッ
クス複合材料被覆鋼管。
【請求項２】鋼管の被覆層の厚さが１〜１０ｍｍであ
ることを特徴とする請求項１記載のアルミニウムマトリ
ックス複合材料被覆鋼管。
【請求項３】Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、
Ｍｇ₃Ｎ₂の中から選ばれた１種または複数の化合物で被
覆されたアルミニウム粒子が５〜７５vol％を占め、Ｂ
Ｎが６０〜８５ｗｔ％、Ｂ₄Ｃが１０〜３０ｗｔ％、Ｃ
が５〜１２ｗｔ％の組成範囲のＢＮ、Ｂ₄Ｃ、Ｃを主成
分とするセラミック複合粒子が５〜７５vol％を占め、
金属アルミニウムが連続相を構成する被覆層を外面に有
する鋼管であって、該被覆層と鋼管の間にＢＮを２０ｗ
ｔ％以上含む皮膜を施したことを特徴とするアルミニウ
ムマトリックス複合材料被覆鋼管。
【請求項４】鋼管の被覆層の厚さが１〜１０ｍｍ、皮
膜の厚さが５〜２００μｍであることを特徴とする請求
項３記載のアルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼
管。
【請求項５】任意の切断面に現れるアルミニウム粒子
およびセラミック複合粒子の粒径がいずれも５００μｍ
以下であって、該アルミニウム粒子の皮膜の厚さが０．
５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１から請求
項４のいずれか一に記載のアルミニウムマトリックス複
合材料被覆鋼管。