JP2002038122A - Heat-sensitive adhesive and heat-sensitive adhesive sheet - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To both obtain a heat-sensitive adhesive containing a compound which is nonadhesive at a normal temperature as a solid plasticizer but can develop adhesiveness by heating as is the case with a phthalic acid-based compound and a heat-sensitive adhesive sheet. SOLUTION: This heat-sensitive adhesive is characterized by comprising the phosphorus compound represented by general formula (1) and a thermoplastic resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、常温では非粘着性
であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現
後、加熱源を取り去っても暫く粘着性が持続する感熱性
接着剤および感熱性接着シートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a heat-sensitive adhesive which is non-tacky at room temperature but develops tackiness by heating, and after tackiness is developed, the tackiness is maintained for a while even if a heating source is removed. The present invention relates to a heat-sensitive adhesive sheet.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来の感熱性接着剤は、塗布・乾燥後に
おいて粘着性を有さないようにするために、水分散型接
着剤が使用される場合が多い。例えば、「接着便覧」
（第12版、昭和55年、高分子刊行会発行）に記載されて
いるように、組成として、熱可塑性樹脂、粘着付与剤お
よび固体可塑剤を基本骨格とする水分散型接着剤が使用
される。熱可塑性樹脂は、感熱性接着剤の基本となるベ
ースポリマーであり、粘着力・接着力の根源となるもの
である。固体可塑剤は、基本的には、常温では固体であ
るため樹脂に可塑性を与えず、加熱により溶融して樹脂
を膨潤あるいは軟化させることによって、常温では非粘
着性の粘着剤に、粘着性を発現させる機能を担う。この
際、粘着付与剤が存在していると、粘着性が一層顕著に
現れ、実用特性が向上する。即ち、粘着付与剤は、それ
自身接着性を持たないで通常は粘着性の付与、接着性の
向上等の目的でベースポリマーに配合される成分である
（「粘着ハンドブック」（第２版）、平成７年日本粘着
テープ工業会発行）。2. Description of the Related Art Water-dispersible adhesives are often used in conventional heat-sensitive adhesives so that they do not have tackiness after application and drying. For example, "Glue manual"
As described in (12th edition, published by the Society of Polymer Publishing, 1980), a water-dispersed adhesive having a basic skeleton of a thermoplastic resin, a tackifier and a solid plasticizer is used as a composition. You. A thermoplastic resin is a base polymer that is a basic component of a heat-sensitive adhesive, and is a source of tackiness and adhesion. Solid plasticizers are basically solid at room temperature and therefore do not impart plasticity to the resin.The solid plasticizer melts when heated to swell or soften the resin, giving the adhesive a non-adhesive at room temperature. Responsible for expressing function. At this time, when the tackifier is present, the tackiness is more remarkably exhibited, and the practical characteristics are improved. That is, the tackifier is a component which is usually added to the base polymer for the purpose of imparting tackiness and improving adhesion without itself having adhesiveness ("Adhesion Handbook" (second edition), Published by the Japan Adhesive Tape Industry Association in 1995).

【０００３】感熱性接着剤は、上質紙、コート紙、アー
ト紙、蒸着紙等の紙、あるいは合成紙、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂等の
プラスチック基材上に塗布し、感熱性接着シートとし、
係る感熱性接着シートを金属、ガラス、あるいはプラス
チック等の面にラベル等として貼り付け使用される。食
品包装用途には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン系樹脂、また飲料ビン、調理品、医薬ビン
用途にはポリエチレンフタレートに代表されるポリエス
テル系樹脂といった表面自由エネルギーが低い、いわゆ
る難接着性のプラスチック容器が使用されることが多
い。これらの分野でのラベルには通常の接着剤、感圧性
接着剤、グルー糊あるいは感熱性接着剤が用いられてい
る。[0003] Heat-sensitive adhesives include paper such as high-quality paper, coated paper, art paper, vapor-deposited paper, synthetic paper, polyethylene, and the like.
Polyolefin resin such as polypropylene, applied on a plastic substrate such as a polyester resin represented by polyethylene terephthalate, to form a heat-sensitive adhesive sheet,
Such a heat-sensitive adhesive sheet is used as a label or the like on a metal, glass, or plastic surface. So-called poorly-adhesive plastic containers with low surface free energy, such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene for food packaging applications and polyester resins typified by polyethylene phthalate for beverage bottles, cookware, and pharmaceutical bottle applications Is often used. Labels in these fields use conventional adhesives, pressure-sensitive adhesives, glue glues or heat-sensitive adhesives.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】従来は、固体可塑剤と
して、フタル酸エステル系化合物が使用されてきた。本
発明は、フタル酸エステル系化合物と同様に、固体可塑
剤として常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が
発現させることのできる化合物を見出し、該化合物を含
有する感熱性接着剤および感熱性接着シートを提供する
ことを目的とする。Heretofore, phthalate compounds have been used as solid plasticizers. The present invention, like the phthalate compound, finds a compound that is non-tacky at room temperature as a solid plasticizer but can exhibit tackiness by heating, and a heat-sensitive adhesive containing the compound and a heat-sensitive adhesive It is intended to provide a functional adhesive sheet.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性樹脂
および固体可塑剤を含有する感熱性接着剤において、固
体可塑剤が下記一般式（１）で示されるリン化合物が、
フタル酸エステル系化合物と同様に、固体可塑剤とし
て、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現
させることのできる化合物であることを見いだし、本発
明を完成した。The present invention relates to a heat-sensitive adhesive containing a thermoplastic resin and a solid plasticizer, wherein the solid plasticizer is a phosphorus compound represented by the following general formula (1):
Like the phthalate-based compounds, they have found that they are non-adhesive at room temperature as a solid plasticizer, but can exhibit adhesiveness by heating, and have completed the present invention.

【０００６】[0006]

【化２】 Embedded image

【０００７】すなわち、第１の発明は、熱可塑性樹脂お
よび固体可塑剤を含有する感熱性接着剤において、固体
可塑剤が前記一般式（１）示されるリン化合物であるこ
とを特徴とする感熱性接着剤である。That is, a first aspect of the present invention is a heat-sensitive adhesive containing a thermoplastic resin and a solid plasticizer, wherein the solid plasticizer is a phosphorus compound represented by the general formula (1). Adhesive.

【０００８】また、第２の発明は、上記感熱性接着剤
を、基材に塗布してなる感熱性接着シートである。Further, a second invention is a heat-sensitive adhesive sheet obtained by applying the heat-sensitive adhesive to a substrate.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】常温では非粘着性の本発明の感熱
性接着剤は、前記一般式（１）示されるリン化合物を含
有するものであり、加熱することにより感熱性接着剤は
粘着性を発現する。また本発明の感熱性接着剤には、さ
らに粘着付与剤を含有することによってと実用特性がよ
り向上する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The heat-sensitive adhesive of the present invention, which is non-tacky at room temperature, contains the phosphorus compound represented by the general formula (1), and when heated, the heat-sensitive adhesive becomes tacky. Is expressed. Further, the heat-sensitive adhesive of the present invention further improves practical properties by further containing a tackifier.

【００１０】前記一般式（１）示されるリン化合物の具
体例として、トリ−ｏ−トリルホスフィン（融点：１２
４℃）、トリ−ｍ−トリルホスフィン（融点：１０１
℃）、トリ−ｐ−トリルホスフィン（融点：１４６℃）
が挙げられる。As a specific example of the phosphorus compound represented by the general formula (1), tri-o-tolylphosphine (melting point: 12
4 ° C.), tri-m-tolylphosphine (melting point: 101)
C), tri-p-tolylphosphine (melting point: 146 C)
Is mentioned.

【００１１】本発明では、必要に応じて、固体可塑剤と
して前記一般式（１）示されるリン化合物以外に、固体
可塑剤として公知の材料を併用しても構わない。併用す
る固体可塑剤は、例えば、フタル酸ジフェニル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、テレフタル
酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イ
ソフタル酸ジメチル、安息香酸スクロース、二安息香酸
エチレングリコール、三安息香酸トリメチロールエタ
ン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペンタエリトリ
ット、八酢酸スクロース、クエン酸トリシクロヘキシ
ル、N-シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、
ジベンジルイソフタレート、ジベンジルテレフタレー
ト、トリベンジルトリメリテート、ジシクロヘキシルテ
レフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ
トルエート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、１，４−ビスヒドロ
キシエトキシベンゼンジトルエート、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールビスフェニルアセテート、ジ２−フ
ェノキシエチルテレフタレート、ジ２−フェノキシエチ
ルイソフタレート、ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｍ
−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸
フェニル、、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソ−
プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸イソ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸セカンダリー
−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ステアリル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
シクロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸アリル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
βーフェニルエチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−クロ
ロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−メチルベンジ
ル、２−ヒドロキシ−３−ナフト酸メチル、２−ヒドロ
キシ−３−ナフト酸エチル、２−ヒドロキシ−３−ナフ
ト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ
フタル酸ジエチル、４−ヒドロキシフタル酸ジｎ−プロ
ピル、４−ヒドロキシフタル酸ジイソ−プロピル、４−
ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、２−ヒドロキシ
イソフタル酸ジメチル、２−ヒドロキシイソフタル酸ジ
エチル、２−ヒドロキシイソフタル酸ジフェニル、４−
ヒドロキシイソフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシイソ
フタル酸ジエチル、５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチ
ル、ヒドロキシテレフタル酸ジメチル等のフェノール性
水酸基含有芳香族カルボン酸エステル類、カテコールジ
ベンゾエート、ペンタエリスリトール テトラキス［３
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレ
ン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビ
ス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノ
ール系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フ
ェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−
２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−
イル）］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェ
ノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−ク
ロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）フェノール等のベンゾトリアゾール
系化合物、トリフェニルホスフィン、１，３−フェニレ
ンビス（ジキシレニルホスフェート）、ジエチル
［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒ
ドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート等のリン系
化合物が挙げられ、他の固体可塑剤を併用する場合に
は、四安息香酸ペンタエリトリット、トリベンジルトリ
メリテート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヘキサ
メチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）フェノール、ジエチル
［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒ
ドロキシフェニル］メチル］ホスフォネートを用いるこ
とが好ましい。In the present invention, if necessary, a material known as a solid plasticizer may be used in addition to the phosphorus compound represented by the general formula (1) as the solid plasticizer. Solid plasticizers used in combination, for example, diphenyl phthalate, dihexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dicyclohexyl terephthalate, dihydroabiethyl phthalate, dimethyl isophthalate, sucrose benzoate, ethylene glycol dibenzoate, trimethylol tribenzoate Ethane, glyceride tribenzoate, pentaerythritol tetrabenzoate, sucrose octaacetate, tricyclohexyl citrate, N-cyclohexyl-p-toluenesulfonamide,
Dibenzyl isophthalate, dibenzyl terephthalate, tribenzyl trimellitate, dicyclohexyl terephthalate, 1,4-cyclohexanedimethanol ditoluate, 1,4-cyclohexanedimethanol dip
-Tert-butylbenzoate, 1,4-bishydroxyethoxybenzeneditoluate, 1,4-cyclohexanedimethanol bisphenylacetate, di-2-phenoxyethyl terephthalate, di2-phenoxyethyl isophthalate, methyl m-hydroxybenzoate , M
-Ethyl hydroxybenzoate, phenyl m-hydroxybenzoate, methyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, iso-p-hydroxybenzoate
Propyl, n-propyl p-hydroxybenzoate, p-
N-butyl hydroxybenzoate, iso-butyl p-hydroxybenzoate, sec-butyl p-hydroxybenzoate, n-butyl p-hydroxybenzoate, stearyl p-hydroxybenzoate, cyclohexyl p-hydroxybenzoate, p- Benzyl hydroxybenzoate, p
-Allyl hydroxybenzoate, β-phenylethyl p-hydroxybenzoate, 4-chlorobenzyl p-hydroxybenzoate, 4-methylbenzyl p-hydroxybenzoate, methyl 2-hydroxy-3-naphthoate, 2-hydroxy-3- Ethyl naphthoate, phenyl 2-hydroxy-3-naphthoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, diethyl 4-hydroxyphthalate, di-n-propyl 4-hydroxyphthalate, 4- Diiso-propyl hydroxyphthalate, 4-
Dicyclohexyl hydroxyphthalate, dimethyl 2-hydroxyisophthalate, diethyl 2-hydroxyisophthalate, diphenyl 2-hydroxyisophthalate, 4-
Phenolic hydroxyl group-containing aromatic carboxylic acid esters such as dimethyl hydroxyisophthalate, diethyl 4-hydroxyisophthalate, diethyl 5-hydroxyisophthalate, dimethyl hydroxyterephthalate, catechol dibenzoate, pentaerythritol tetrakis [3
-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylenebis [3-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis Hindered phenolic compounds such as [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2- (2H-benzotriazole-2-
Yl) -p-cresol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2-benzotriazole-
2-yl-4,6-di-tert-butylphenol,
2- [5-chloro (2H) -benzotriazole-2-
Yl)]-4-methyl-6- (tert-butyl) phenol, 2,4-di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenol, 2-
(2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) Benzotriazole compounds such as phenol, triphenylphosphine, 1,3-phenylenebis (dixylenylphosphate), diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate When other solid plasticizers are used in combination, pentaerythritol tetrabenzoate, tribenzyl trimellitate, benzyl p-hydroxybenzoate, hexamethylene bis [3- (3,3 5-di-tert-butyl-
4-hydroxyphenyl) propionate], 2- (2
H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,
It is preferable to use 3,3-tetramethylbutyl) phenol and diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate.

【００１２】前記一般式（１）示されるリン化合物の分
散粒径は、感熱性接着剤の塗布面の平滑性にかなり影響
を及ぼし、粒径が大きすぎると、感熱性接着剤を塗布し
てなる感熱性接着シートの塗布面の平滑性が悪くなり、
また熱活性時間が長くなる等の影響があるため、最大粒
径５０μｍ以下に調節することが好ましい。一方、前記
一般式（１）示されるリン化合物の粒径が小さすぎる
と、感熱性接着シートの耐ブロッキング性が悪くなる傾
向にあるので、最小粒径０．１μｍ以上、平均粒径１μ
ｍ以上とすることが好ましく、実用上から２〜５μｍで
ある。保護コロイド的な機能を担う水性樹脂、界面活性
剤又は両者の混合物の存在下で、前記一般式（１）示さ
れるリン化合物を機械的に粉砕し、上記のような大きさ
の粒子の水性分散体を得ることができ、前記一般式
（１）示されるリン化合物はかかる水性分散体の状態で
感熱性接着剤に供することが好ましい。The dispersed particle size of the phosphorus compound represented by the general formula (1) has a considerable effect on the smoothness of the surface on which the heat-sensitive adhesive is applied, and if the particle size is too large, the heat-sensitive adhesive is applied. The heat-sensitive adhesive sheet becomes less smooth on the coated surface,
In addition, it is preferable that the maximum particle size be adjusted to 50 μm or less because the thermal activation time becomes longer. On the other hand, if the particle size of the phosphorus compound represented by the general formula (1) is too small, the blocking resistance of the heat-sensitive adhesive sheet tends to deteriorate, so the minimum particle size is 0.1 μm or more and the average particle size is 1 μm.
m or more, and practically 2 to 5 μm. The phosphorus compound represented by the general formula (1) is mechanically pulverized in the presence of an aqueous resin, a surfactant, or a mixture of both, which functions as a protective colloid, and an aqueous dispersion of particles having the above-described size is obtained. It is preferable to provide the phosphorus compound represented by the general formula (1) to the heat-sensitive adhesive in a state of such an aqueous dispersion.

【００１３】本発明において用いられる熱可塑性樹脂と
しては、アクリル系、スチレン−アクリル系、スチレン
−ブタジエン系、スチレン−ブタジエン−アクリル系、
エチレン−酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル−塩化
ビニル系、エチレン−塩化ビニル系、エチレン−酢酸ビ
ニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸
エステル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、
エチレン−アクリル系、ブタジエン系、ウレタン系、ス
チレン−イソプレン系、イソプレン系、アクリロニトリ
ル−ブタジエン系、イソブチレン系等の重合体が挙げら
れ、単独又は複数種を併用できる。これらの熱可塑性樹
脂のうち、特に、アクリル系、スチレン−アクリル系、
スチレン−ブタジエン系、エチレン−酢酸ビニル系、エ
チレン−酢酸ビニル−塩化ビニル系、エチレン−酢酸ビ
ニル−アクリル系重合体が好適である。また、これらの
熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０℃以下であること
が好ましい。ガラス転移温度が５０℃よりも高くなる
と、感熱性接着剤を熱で活性化させた際の粘着性が不十
分となりやすい。The thermoplastic resin used in the present invention includes acrylic, styrene-acrylic, styrene-butadiene, styrene-butadiene-acrylic, and the like.
Ethylene-vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride, ethylene-vinyl chloride, ethylene-vinyl acetate-acryl, ethylene-vinyl acetate-acrylate, vinyl acetate, vinyl acetate-acryl,
Polymers such as ethylene-acrylic, butadiene-based, urethane-based, styrene-isoprene-based, isoprene-based, acrylonitrile-butadiene-based, and isobutylene-based polymers can be used, and one or more of them can be used in combination. Among these thermoplastic resins, in particular, acrylic, styrene-acrylic,
Styrene-butadiene, ethylene-vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride, and ethylene-vinyl acetate-acrylic polymers are preferred. Further, the glass transition temperature of these thermoplastic resins is preferably 50 ° C. or lower. When the glass transition temperature is higher than 50 ° C., the tackiness when the heat-sensitive adhesive is activated by heat tends to be insufficient.

【００１４】本発明において用いられる上記熱可塑性樹
脂のうち、ラジカル重合によって得られるものは、例え
ば、通常の乳化重合法により得ることができる。すなわ
ち、水、界面活性剤、各モノマーおよびラジカル重合触
媒を基本構成とする分散系において、モノマーを重合
し、熱可塑性樹脂たる重合体を水性分散体の状態で得る
ことができる。Among the thermoplastic resins used in the present invention, those obtained by radical polymerization can be obtained, for example, by a usual emulsion polymerization method. That is, in a dispersion system having water, a surfactant, each monomer, and a radical polymerization catalyst as the basic components, the monomers are polymerized, and a polymer as a thermoplastic resin can be obtained in an aqueous dispersion state.

【００１５】感熱性接着剤の粘着性能を向上させる粘着
付与剤としては、従来公知のものが使用できるが、軟化
温度が低いものは、耐ブロッキング性が不良になるた
め、軟化温度が８０℃以上のものが好ましい。本発明に
おいて前記一般式（１）示されるリン化合物、熱可塑性
樹脂と同様に、粘着付与剤も水性分散体の状態で感熱性
接着剤に配合されることがより好適である。粘着付与剤
としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系
石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、
テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重
合ロジン、水添ロジンおよびそれらのグリセリン、ペン
タエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）
が挙げられるが、中でもロジン誘導体が望ましく、特に
ロジンエステル系が好ましい。As the tackifier for improving the adhesive performance of the heat-sensitive adhesive, conventionally known tackifiers can be used. However, those having a low softening temperature have poor blocking resistance, so that the softening temperature is 80 ° C. or higher. Are preferred. In the present invention, similarly to the phosphorus compound and the thermoplastic resin represented by the general formula (1), it is more preferable that the tackifier is also incorporated into the heat-sensitive adhesive in an aqueous dispersion state. As the tackifier, terpene resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, cumarone-indene resin, phenol resin,
Terpene-phenol resin, rosin derivative (rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin and their esters with glycerin, pentaerythritol, etc., resin acid dimer, etc.)
Among them, rosin derivatives are preferable, and rosin ester compounds are particularly preferable.

【００１６】前記粘着付与剤は、１種類あるいは２種類
以上を併用することができる。すなわち、感熱性接着剤
の組合せとしては、テルペン樹脂と脂肪族系石油樹脂、
芳香族系石油樹脂とクマロン−インデン樹脂、テルペン
−フェノール樹脂とロジン誘導体、テルペン樹脂とロジ
ン誘導体、脂肪族系石油樹脂とロジン誘導体、芳香族系
石油樹脂とロジン誘導体、クマロン−インデン樹脂とロ
ジン誘導体、フェノール樹脂とロジン誘導体等の２種類
あるいは、ロジン誘導体と脂肪族系石油樹脂と芳香族系
石油樹脂の３種類あるいはそれ以上の混合物で使用する
こともできる。The tackifiers may be used alone or in combination of two or more. That is, as the combination of the heat-sensitive adhesive, terpene resin and aliphatic petroleum resin,
Aromatic petroleum resin and cumarone-indene resin, terpene-phenol resin and rosin derivative, terpene resin and rosin derivative, aliphatic petroleum resin and rosin derivative, aromatic petroleum resin and rosin derivative, cumarone-indene resin and rosin derivative It is also possible to use a mixture of two or more of a phenol resin and a rosin derivative, or three or more of a rosin derivative, an aliphatic petroleum resin and an aromatic petroleum resin.

【００１７】本発明の感熱性接着剤に用いられる前記一
般式（１）示されるリン化合物、熱可塑性樹脂、粘着付
与剤は、いずれも加熱することによって、溶融もしくは
軟化する性質を有するものであるが、溶融もしくは軟化
した後の状態がそれぞれ異なる。即ち、前記一般式
（１）示されるリン化合物は、明確な融点を示し、溶融
後はそれ自体は粘着性を有しない。一方、熱可塑性樹脂
は、軟化後はそれ自体が粘着性を有する。また、粘着付
与剤は、熱可塑性樹脂に比して分子量が小さく、軟化後
はそれ自体が接着性・粘着性を有しないが、粘着性の付
与、接着性の向上に寄与する成分である。The phosphorus compound represented by the general formula (1), the thermoplastic resin, and the tackifier used in the heat-sensitive adhesive of the present invention have a property of melting or softening when heated. However, the state after melting or softening differs. That is, the phosphorus compound represented by the general formula (1) has a distinct melting point, and does not itself have tackiness after melting. On the other hand, the thermoplastic resin itself has tackiness after softening. Further, the tackifier has a smaller molecular weight than a thermoplastic resin and does not itself have adhesiveness / tackiness after softening, but is a component that contributes to imparting tackiness and improving adhesiveness.

【００１８】本発明の感熱性接着剤には、この他に、フ
ィラー等も本発明の目的を妨げない範囲で添加可能であ
り、例えば、酸化チタン、アルミナ、カオリン、タルク
等の無機物や、パラフィン、天然ワックス、合成ワック
ス、天然油脂等の有機物、樹脂粉末等を使用することが
できる。さらに、必要に応じて分散剤や消泡剤、レベリ
ング剤、滑剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を使用することもでき
る。In addition, fillers and the like can be added to the heat-sensitive adhesive of the present invention within a range not to impair the object of the present invention. For example, inorganic substances such as titanium oxide, alumina, kaolin, and talc; Organic substances such as natural waxes, synthetic waxes, and natural fats and oils, and resin powders can be used. Further, if necessary, a dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, a lubricant, a thickener, a preservative, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pH adjuster, a surfactant and the like can be used.

【００１９】本発明の感熱性接着シートは、水性分散体
の状態にある上記の感熱性接着剤を基材に塗布し、水性
媒体を除去することによって得ることができる。The heat-sensitive adhesive sheet of the present invention can be obtained by applying the above-mentioned heat-sensitive adhesive in an aqueous dispersion state to a substrate and removing the aqueous medium.

【００２０】感熱性接着剤は、グラビアコーター、エア
ドクターコーター、フローティングナイフコーター、ダ
イコーター、リップコーター等の種々の塗布装置を用い
て基材上に塗布することができる。例えば、基材の一方
の面を全部覆うように設けても良いし、基材の一方の面
の両端部又は周囲を覆うように設けても良く、また基材
の一方の面にストライプ状、格子状あるいは点状に設け
ても良い。The heat-sensitive adhesive can be applied to the substrate using various coating devices such as a gravure coater, an air doctor coater, a floating knife coater, a die coater, and a lip coater. For example, it may be provided so as to cover one entire surface of the base material, or may be provided so as to cover both ends or the periphery of one surface of the base material, and a stripe shape on one surface of the base material, They may be provided in a lattice or dot shape.

【００２１】[0021]

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により
なんら限定されるものではない。例中、部とは重量部
を、％とは重量％をそれぞれ表わす。 〔実施例１〜５および参考例１］表１に示す処方（不揮
発分）で、初めにペブルミルポット中に前記一般式
（１）示されるリン化合物等の固体可塑剤に、マレイン
酸樹脂溶液、消泡剤および水を入れ、２４時間粉砕後、
粘着付与剤のエマルジョン、熱可塑性樹脂のエマルジョ
ンを添加し、５分間混合攪拌を行い、感熱性接着剤を調
製した。得られた感熱性接着剤を、両面コート紙の一方
の面に、乾燥時の塗布量が１５g/m²となるように塗布
し、４０℃で４分間乾燥し、感熱性接着シートを得た。
該シートは、乾燥後の状態では粘着性はなかった。感熱
性接着シートについて、以下に示すようにして接着力の
評価を行い、その結果を表１に示す。The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited at all by the following Examples. In the examples, “parts” means “parts by weight” and “%” means “% by weight”. [Examples 1 to 5 and Reference Example 1] First, a maleic acid resin solution was added to a solid plasticizer such as the phosphorus compound represented by the general formula (1) in a pebble mill pot according to the formulation (non-volatile content) shown in Table 1 , Defoamer and water, pulverize for 24 hours,
An emulsion of a tackifier and an emulsion of a thermoplastic resin were added and mixed and stirred for 5 minutes to prepare a heat-sensitive adhesive. The obtained heat-sensitive adhesive was applied to one side of a double-side coated paper so that the coating amount at the time of drying was 15 g / m ^2, and dried at 40 ° C. for 4 minutes to obtain a heat-sensitive adhesive sheet. .
The sheet was not tacky after drying. The adhesive strength of the heat-sensitive adhesive sheet was evaluated as shown below, and the results are shown in Table 1.

【００２２】接 着 力 ；感熱性接着シートを 150℃
で60秒間加熱し粘着性を発現させた後、速やかにガラス
板に貼り付け、 180度剥離により接着強度を測定し、以
下の基準で評価した。 ○・・・・・・5000mN/25mm 以上。 ×・・・・・・5000mN/25mm 未満。Adhesive force: 150 ° C. for heat-sensitive adhesive sheet
After heating for 60 seconds to develop the adhesiveness, the film was immediately attached to a glass plate, and the adhesive strength was measured by 180-degree peeling, and evaluated according to the following criteria. ○ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 5000mN / 25mm or more. ×: Less than 5000mN / 25mm.

【００２３】[0023]

【表１】 [Table 1]

【００２４】＊１） 不揮発分 ＊２） ガラス転移温度 ＊３） 軟化温度* 1) Non-volatile content * 2) Glass transition temperature * 3) Softening temperature

【００２５】表１の結果から、前記一般式（１）示され
るリン化合物を含有する感熱性接着剤を塗布してなる感
熱性接着剤シートは、フタル酸エステル系化合物を固体
可塑剤とした感熱性接着剤と同様に熱活性することによ
り接着性が得られることが判った。From the results in Table 1, it can be seen that the heat-sensitive adhesive sheet obtained by applying the heat-sensitive adhesive containing the phosphorus compound represented by the general formula (1) has a heat-sensitive adhesive in which a phthalate compound is used as a solid plasticizer. It has been found that adhesiveness can be obtained by heat activation in the same manner as the adhesive.

【００２６】[0026]

【発明の効果】本発明により、従来の固体可塑剤を含有
する感熱性接着剤を塗布してなる感熱性接着シートと同
様に、前記一般式（１）示されるリン化合物を固体可塑
剤として使用することにより、接着力も実用特性を満足
することができる感熱性接着シートが得られるようにな
った。剥離紙の要らないラベル、テープ、包装物のシー
ル等として、省資源化で経済的な有益性を追求すること
ができるようになったことの産業的意義は、極めて多大
である。According to the present invention, the phosphorus compound represented by the general formula (1) is used as a solid plasticizer in the same manner as a conventional heat-sensitive adhesive sheet coated with a heat-sensitive adhesive containing a solid plasticizer. As a result, a heat-sensitive adhesive sheet capable of satisfying practical characteristics in terms of adhesive strength has been obtained. The industrial significance of being able to pursue economical benefits by saving resources, such as labels, tapes, and packaging seals that do not require release paper, is extremely significant.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 熱可塑性樹脂および固体可塑剤を含有す
る感熱性接着剤において、固体可塑剤が下記一般式
（１）で示されるリン化合物であることを特徴とする感
熱性接着剤。 【化１】 1. A heat-sensitive adhesive containing a thermoplastic resin and a solid plasticizer, wherein the solid plasticizer is a phosphorus compound represented by the following general formula (1). Embedded image 【請求項２】 請求項１記載の感熱性接着剤を、基材に
塗布してなる感熱性接着シート。2. A heat-sensitive adhesive sheet obtained by applying the heat-sensitive adhesive according to claim 1 to a substrate.