JP2002037606A - Method for material conversion using photocatalyst - Google Patents
Method for material conversion using photocatalystInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はプラズマ及び光触媒
による物質変換方法に関し、特に水蒸気を含む混合気体
から水素ガスを生成する物質変換方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a substance conversion method using plasma and a photocatalyst, and more particularly to a substance conversion method for generating hydrogen gas from a mixed gas containing water vapor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、プラズマを使用した数々の物質変
換方法が行われている。なかでも、地球環境問題の観点
から、自動車の排気ガスなどに含まれるＮＯｘやＳＯｘ
を分解除去する方法等が広く行われている。2. Description of the Related Art Conventionally, various material conversion methods using plasma have been performed. Above all, from the viewpoint of global environmental issues, NOx and SOx contained in automobile exhaust gas
A method of decomposing and removing is widely used.
【０００３】また、エネルギー資源としての水素ガス
が、その無尽蔵な資源や、燃焼させても水に戻るだけで
汚染物質が発生しない等の特質を有しているため、近年
特に注目を集めている。得られた水素ガスは、例えば燃
料電池の燃料として電力を供給したり、ロケットエンジ
ンの燃料に使用されたりするなど用途は多い。[0003] In addition, hydrogen gas as an energy resource has attracted particular attention in recent years because of its inexhaustible resources and its characteristic that even if it is burned, it only returns to water and does not generate pollutants. . The obtained hydrogen gas has many uses, for example, to supply electric power as fuel for a fuel cell, or to be used as fuel for a rocket engine.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従来、水素ガスの生成
方法としては、水を電気分解する方法や、複数の熱化学
反応を組み合わせて、反応物質を循環使用しながら水か
ら分解する熱化学反応法などが知られている。しかしな
がら、上記の電気分解や熱化学反応法では、水素の製造
コストが高くなるという問題がある。さらに、熱化学反
応法では、原料に主として石油を使用するので、水素ガ
スの製造に伴ってＣＯやＣＯ２等の有害物質が発生す
る。汚染物質が発生しないようにするためには、石油に
含まれる炭素やイオウを取り除く必要があり、その製造
工程が増え短時間で水素ガスを製造できないという問題
もある。Conventionally, as a method for producing hydrogen gas, a method of electrolyzing water or a thermochemical reaction in which a plurality of thermochemical reactions are combined to decompose from water while circulating and using a reactant are used. The law is known. However, the above-described electrolysis and thermochemical reaction methods have a problem that the production cost of hydrogen increases. Further, in the thermochemical reaction method, since petroleum is mainly used as a raw material, harmful substances such as CO and CO 2 are generated with the production of hydrogen gas. In order to prevent the generation of pollutants, it is necessary to remove carbon and sulfur contained in petroleum, and there is a problem that the number of production steps increases and hydrogen gas cannot be produced in a short time.
【０００５】そこで、特開平１１−２７８８０２号公報
には、プラズマ反応と触媒金属を用いた触媒作用とによ
り、水素ガスを発生させる方法が開示されている。しか
し、この方法では、プラズマ反応と金属触媒反応とを単
に組み合わせているに過ぎず、相乗的な付加効果があま
り期待できない欠点がある。また、水素発生に限らず、
他のプラズマ利用反応技術も、単にプラズマの高温を利
用するのみで、プラズマの有する特有の機能、例えばプ
ラズマ反応後の活性な中間物質状態やプラズマの発光
を、反応系の全体を考慮して有効活用しようとする思想
は全くなかった。[0005] Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-278802 discloses a method for generating hydrogen gas by a plasma reaction and a catalytic action using a catalytic metal. However, this method is only a combination of the plasma reaction and the metal catalyzed reaction, and has a disadvantage that a synergistic additional effect cannot be expected much. Not only for hydrogen generation,
Other plasma-based reaction technologies also use only the high temperature of the plasma, and the unique functions of the plasma, such as the active intermediate state after plasma reaction and the emission of plasma, are effective in consideration of the entire reaction system. There was no idea to use it.
【０００６】本発明の課題は、プラズマ反応や発光をよ
り積極活用して、低コストで効率良く水素ガスを生成す
る、あるいは他の物質変換に応用する物質変換方法を提
供することにある。An object of the present invention is to provide a material conversion method for efficiently generating hydrogen gas at low cost by utilizing a plasma reaction and light emission more effectively, or for applying to another material conversion.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段及び作用・効果】上記課題
を解決するために、本発明の光触媒を用いた物質変換方
法の第一は、プラズマ発生電極にプラズマ発生用電圧を
印加してプラズマを発生させ、そのプラズマに基づく光
を光触媒に照射し、その状態で水蒸気を含有した被処理
気体を光触媒と接触させることにより、水蒸気を水素ガ
スに変換することを特徴とする。Means for Solving the Problems and Functions / Effects In order to solve the above problems, the first of the material conversion methods using a photocatalyst of the present invention is to apply a plasma generation voltage to a plasma generation electrode to generate a plasma. The method is characterized in that water vapor is converted to hydrogen gas by generating, irradiating the photocatalyst with light based on the plasma, and bringing the gas to be treated containing water vapor into contact with the photocatalyst in that state.
【０００８】上記本発明によると、プラズマ発生電極に
プラズマ発生用電圧を印加し、プラズマを発生させ、そ
のプラズマ中に水蒸気を含有した被処理気体を導入する
ことにより、導入された水蒸気の分解を促進し、水蒸気
から水素ガスを効率的に発生させることができる。機構
としては、プラズマ発光に基づく光が光触媒に照射さ
れ、その状態で水蒸気を含む被処理気体を接触させるこ
とによって、光触媒反応が促進されることが考えられ
る。また、プラズマの発生熱により、導入された水蒸気
が熱的にも励起され、光触媒による光触媒反応が一層効
率良く促進される機構も推測される。いずれにしろ、こ
れまであまり積極活用されていなかったプラズマ発光を
光触媒の励起に使用することで、無尽蔵に存在する水資
源から、クリーンなエネルギー資源である水素ガスを効
果的に発生させることが可能となり、将来のエネルギー
問題あるいは環境問題の解決に大いに寄与することがで
きる。According to the present invention, a plasma generating voltage is applied to the plasma generating electrode to generate a plasma, and a gas to be treated containing water vapor is introduced into the plasma, thereby decomposing the introduced water vapor. Hydrogen gas can be efficiently generated from water vapor. As a mechanism, it is considered that the photocatalytic reaction is accelerated by irradiating the photocatalyst with light based on plasma emission and bringing the gas to be treated into contact with the gas to be treated in that state. It is also assumed that the introduced steam is thermally excited by the heat generated by the plasma, and the photocatalytic reaction by the photocatalyst is more efficiently promoted. In any case, the use of plasma light emission, which has not been actively utilized so far, for the excitation of photocatalysts can effectively generate hydrogen gas, a clean energy resource, from inexhaustible water resources. It can greatly contribute to solving future energy problems or environmental problems.
【０００９】また、プラズマは、プラズマ発生電極にプ
ラズマ発振用の高周波を印加するのみで簡単に発生させ
ることができ、プラズマを発生させるための消費電力も
１００Ｗ以下とそれほど大きくならないので、生成コス
トも軽減される。さらに、上記の方法を実施するための
装置の要部はプラズマ発生部と光触媒保持部さえ含んで
いれば良いから簡便であり、設置等も容易に行える。ま
た、プラズマの発生に伴ってプラズマ発光が起こるが、
本発明においては、そのプラズマ発光に基づく光を光触
媒に照射することによって、光触媒の光触媒反応が促進
するようにしているので、プラズマ発光によるエネルギ
ーの消費が光触媒反応のエネルギーとして使用されるた
めエネルギー効率をさらに向上できる利点がある。Further, the plasma can be easily generated only by applying a high frequency for plasma oscillation to the plasma generating electrode, and the power consumption for generating the plasma does not become so large as 100 W or less. It is reduced. Furthermore, since the essential parts of the apparatus for performing the above method need only include the plasma generating part and the photocatalyst holding part, it is simple and can be easily installed. In addition, plasma emission occurs with the generation of plasma,
In the present invention, the photocatalytic reaction of the photocatalyst is promoted by irradiating the photocatalyst with light based on the plasma emission, so that the energy consumption by the plasma emission is used as the energy of the photocatalytic reaction. There is an advantage that can be further improved.
【００１０】プラズマ発生電極としては、プラズマを発
生させる電極面の少なくとも一部に、光触媒を保持させ
た光触媒保持領域を形成したものを使用し、その光触媒
保持領域と接する反応空間にプラズマを発生させつつ、
ここに被処理気体を供給することができる。プラズマ発
生電極として、プラズマを発生させる電極面の少なくと
も一部に、光触媒を保持させた光触媒保持領域を形成し
たものを使用することによって、プラズマ発生電極はプ
ラズマを発生させるとともに、その一部が光触媒保持領
域として光触媒反応に寄与することになり、装置の簡略
化及び装置の小型化が可能となる。また、光触媒保持領
域がプラズマを発生させる電極面に形成されることによ
って、プラズマが発生する空間と、光触媒反応が行われ
る空間とが接することになるため、プラズマによって熱
励起された水蒸気は直ちに光触媒に接触する。さらに、
プラズマの光がほとんど減衰せずに光触媒に照射される
こと、プラズマ発熱により触媒を熱的に励起する効果も
期待できることなどから、光触媒反応を一層効率良く進
行させることができる。As the plasma generating electrode, one having a photocatalyst holding region holding a photocatalyst formed on at least a part of the electrode surface for generating plasma is used, and the plasma is generated in a reaction space in contact with the photocatalyst holding region. While
The gas to be treated can be supplied here. By using a plasma generation electrode having a photocatalyst holding area holding a photocatalyst on at least a part of an electrode surface for generating plasma, the plasma generation electrode generates plasma, and a part thereof generates a photocatalyst. The holding region contributes to the photocatalytic reaction, so that the device can be simplified and the device can be reduced in size. In addition, since the photocatalyst holding area is formed on the electrode surface that generates plasma, the space where the plasma is generated and the space where the photocatalytic reaction is performed are in contact with each other. Contact further,
Since the photocatalyst is irradiated with almost no attenuation of the plasma light, and the effect of thermally exciting the catalyst by plasma heat generation can be expected, the photocatalytic reaction can proceed more efficiently.
【００１１】本発明においては、プラズマ発生電極の周
囲に、プラズマ形成媒体をなすとともに光触媒の励起波
長に対応したプラズマ発光波長を有するプラズマ媒体気
体を供給することが、光触媒の励起を促進する上で望ま
しい。この場合、プラズマ媒体気体は被処理気体に含ま
れるものであってもよいし、被処理気体とは別に供給さ
れるものであってもいずれでもよい。In the present invention, supplying a plasma medium gas having a plasma emission wavelength corresponding to the excitation wavelength of the photocatalyst to form a plasma formation medium around the plasma generation electrode in order to promote the excitation of the photocatalyst. desirable. In this case, the plasma medium gas may be included in the gas to be processed, or may be supplied separately from the gas to be processed.
【００１２】次に、本発明の光触媒を用いた物質変換方
法の第二は、プラズマ発生電極として、プラズマを発生
させる電極面の少なくとも一部が、前記光触媒を保持す
る光触媒保持領域とされたものを使用し、その光触媒保
持領域と接する第一反応空間に前記プラズマを発生させ
つつ、被処理気体を当該第一反応空間に導くことによ
り、該被処理気体の物質の少なくとも一部を他の物質に
変換する第一の物質の変換反応を生じさせる第一反応処
理工程と、該第一反応処理工程が終了した被処理気体
（以下、処理済被処理気体という）を、前記第一反応空
間とは別に設定された第二反応空間内に導き、該第二反
応空間内に又は該第二反応空間と接して配置された光触
媒からなる補助触媒部に対し、前記処理済被処理気体を
光照射しつつ接触させることにより、当該処理済被処理
気体中の物質の少なくとも一部を他の物質に変換する第
二の物質変換反応を生じさせる第二反応処理工程と、を
含むことを特徴とする。Next, the second method of the substance conversion using a photocatalyst of the present invention is a method in which at least a part of an electrode surface for generating plasma is a photocatalyst holding region for holding the photocatalyst as a plasma generating electrode. By using the to generate the plasma in the first reaction space in contact with the photocatalyst holding region, to guide the gas to be treated to the first reaction space, at least a part of the substance of the gas to be treated is replaced with another substance A first reaction processing step of causing a conversion reaction of the first substance to be converted into a gas to be processed (hereinafter, referred to as a processed gas to be processed) after the first reaction processing step has been completed, Is introduced into a second reaction space separately set, and the treated gas to be treated is irradiated with light to an auxiliary catalyst portion made of a photocatalyst disposed in the second reaction space or in contact with the second reaction space. While making contact It allows characterized in that it comprises a second reaction step to produce a second material conversion reaction for converting at least a portion of the material of the processed object to be processed in a gas in another substance, the.
【００１３】上記本発明の第二によれば、第一反応空間
内のプラズマ内に被処理気体を導入することで、被処理
気体中の物質をプラズマにより著しく活性化でき、かつ
プラズマ発生電極に保持された光触媒に接触させること
で被処理気体中の物質の光触媒反応による変換を効果的
に進行させることができる。そして、その著しく活性化
された状態の被処理気体を、次の第二反応空間に導いて
光を照射しつつさらに別の光触媒と接触させることによ
り、被処理気体中の物質変換反応を極めて効率的に進行
させることができる。According to the second aspect of the present invention, by introducing the gas to be treated into the plasma in the first reaction space, the substance in the gas to be treated can be significantly activated by the plasma, and the plasma generating electrode By contacting the held photocatalyst, the conversion of the substance in the gas to be treated by the photocatalytic reaction can effectively proceed. Then, the gas to be treated in a significantly activated state is guided to the next second reaction space and irradiated with light to be brought into contact with another photocatalyst, thereby extremely efficiently performing the substance conversion reaction in the gas to be treated. Can be made to progress.
【００１４】本発明の方法の第二においては、第一の物
質変換反応と第二の物質変換反応とが同一であっても互
いに異なっていても、いずれでも良い。たとえば、第一
の物質変換反応により、主に被処理物質に含有されてい
る有害物質の分解（除去）を促進し、第二の物質変換反
応で、主にその処理済被処理気体に含まれる物質を他の
目的物質に変換し、これを回収する方式を例示できる
（もちろん逆でもよい）。また、第一の物質変換反応と
第二の物質変換反応とを同一の反応として、第一反応処
理工程と第二反応処理工程とにより、その同一の反応を
段階的に進行させる方式も可能である。In the second method of the present invention, the first substance conversion reaction and the second substance conversion reaction may be the same or different from each other. For example, the first substance conversion reaction mainly promotes the decomposition (removal) of harmful substances contained in the substance to be treated, and the second substance conversion reaction mainly contains the harmful substance contained in the treated gas. A method of converting a substance into another target substance and recovering it can be exemplified (of course, the reverse is also possible). In addition, a method in which the first and second substance conversion reactions are performed as the same reaction, and the first reaction processing step and the second reaction processing step allow the same reaction to proceed stepwise is also possible. is there.
【００１５】さらに、第一反応処理工程における光触媒
と第二反応処理工程における光触媒とは、同一種類のも
のを用いてもよいし、目的に応じて種類の異なるものを
使用してもよい。例えば、第一反応処理工程と第二反応
処理工程とで互いに異なる物質変換反応を促進したい場
合、第一反応処理工程にて使用する光触媒（以下、第一
光触媒という）と第二反応処理工程にて使用する光触媒
（以下、第二光触媒という）とで、目的となる物質変換
反応にそれぞれ適合したものを使用することにより、各
々の反応を一層効率的に進行させることができる。特
に、第一光触媒及び第二光触媒として、各々第一反応処
理工程での反応と第二反応処理工程での反応とに対する
選択性を有するものを使用すればさらに効果的であり、
例えば各反応空間で主体となるべき反応に対して、他方
の各反応空間で主体となるべき反応が競合して反応効率
が低下するといった不具合も生じにくくすることができ
る。具体的には、第一光触媒及び第二光触媒として、上
記のような選択性が生ずるように、励起波長体の互いに
異なる光触媒を使用することができる。Furthermore, the photocatalyst in the first reaction treatment step and the photocatalyst in the second reaction treatment step may be of the same type or different types depending on the purpose. For example, when it is desired to promote different substance conversion reactions in the first reaction processing step and the second reaction processing step, the photocatalyst (hereinafter, referred to as the first photocatalyst) used in the first reaction processing step and the second reaction processing step By using a photocatalyst (hereinafter, referred to as a second photocatalyst) that is suitable for the target substance conversion reaction, each reaction can proceed more efficiently. In particular, it is more effective to use, as the first photocatalyst and the second photocatalyst, those having selectivity for the reaction in the first reaction treatment step and the reaction in the second reaction treatment step, respectively.
For example, it is possible to make it difficult for a reaction to be the main reaction in each reaction space to compete with a reaction to be the main reaction in each other reaction space to lower the reaction efficiency. Specifically, photocatalysts having different excitation wavelength bodies can be used as the first photocatalyst and the second photocatalyst so that the above-described selectivity occurs.
【００１６】なお、第二反応処理工程を、第一反応処理
工程と同様に、プラズマ発生電極として、プラズマを発
生させる電極面の少なくとも一部が前記光触媒を保持す
る光触媒保持領域とされたものを使用し、その光触媒保
持領域と接する第二反応空間に前記プラズマを発生させ
つつ、処理済被処理気体を当該第二反応空間に導くこと
により、該被処理気体の物質の少なくとも一部を他の物
質に変換する形で行うことができる。この場合、この第
二反応処理工程を新たに第一反応処理工程と見直すこと
で、その後別の反応処理工程を第二反応処理工程として
これに続く形で行うことができる。このようにして、３
以上の反応処理工程を逐次的に実施することも可能であ
る。In the second reaction treatment step, as in the first reaction treatment step, a plasma generation electrode in which at least a part of an electrode surface for generating plasma is a photocatalyst holding area for holding the photocatalyst is used. Use, while generating the plasma in the second reaction space in contact with the photocatalyst holding area, by guiding the treated gas to be processed to the second reaction space, at least a part of the substance of the gas to be processed is another It can be performed in the form of conversion into a substance. In this case, by reviewing the second reaction processing step anew as the first reaction processing step, another reaction processing step can be subsequently performed as a second reaction processing step. Thus, 3
It is also possible to sequentially carry out the above reaction treatment steps.
【００１７】また、本発明の光触媒を用いた物質変換方
法の第二は、前記本発明の第一と組み合わせて実施する
ことが可能である。具体的には、第一反応処理工程及び
第二反応処理工程の少なくとも一方で、水蒸気を含有し
た被処理気体を前述の光触媒と接触させることにより、
水蒸気を水素ガスに変換するとすることができる。The second method of the present invention for converting a substance using a photocatalyst can be carried out in combination with the first method of the present invention. Specifically, at least one of the first reaction treatment step and the second reaction treatment step, by bringing the gas to be treated containing steam into contact with the photocatalyst,
Water vapor can be converted to hydrogen gas.
【００１８】第二反応空間及び前記補助触媒部は、第一
反応空間にて発生するプラズマ光の照射を受けるように
配置するようにすることができる。このようにすること
で、第一反応空間内にて発生したプラズマに基づく光が
第一反応工程における光触媒の励起に使用されるばかり
でなく、第二反応工程における補助触媒部の励起にも兼
用されるので、装置の単純化及び小型化に寄与できる。The second reaction space and the auxiliary catalyst section may be arranged so as to receive irradiation of plasma light generated in the first reaction space. In this way, the light based on the plasma generated in the first reaction space is used not only for exciting the photocatalyst in the first reaction step but also for exciting the auxiliary catalyst part in the second reaction step. This contributes to simplification and downsizing of the device.
【００１９】具体的には、被処理気体が所定の流路に沿
って供給され、その流路上の所定位置に第一反応空間を
設定し、それよりも下流側に第二反応空間を設定するこ
とができる。これにより、第一反応処理工程と第二反応
処理工程とを効率的かつ合理的に行うことができる。Specifically, the gas to be treated is supplied along a predetermined flow path, a first reaction space is set at a predetermined position on the flow path, and a second reaction space is set downstream from the first reaction space. be able to. Thereby, the first reaction processing step and the second reaction processing step can be performed efficiently and rationally.
【００２０】この場合、第一反応空間と第二反応空間と
が隔壁部を介して隣接するように形成し、第一反応空間
から流出する処理済被処理気体は、隔壁部に形成された
気体流通部を経て第二反応空間へ導くことができる。ま
た、第一反応空間にプラズマを発生させるプラズマ発生
電極対の一方をなすとともに、電極面の少なくとも一部
に、光触媒を保持させた光触媒保持領域を形成した第一
電極を第一反応空間内に配置する一方、隔壁部には、そ
の第一電極との間でプラズマ発生電圧が印加される第二
電極を配置することができる。そして、第二電極を透光
性、あるいは多孔質形状（ただし、多孔質形状も広義に
は透光性を有すると解釈することもできる）に構成して
プラズマの光を第二反応空間内に漏出させることを許容
するとともに、第二反応空間に面する少なくとも表層部
に、補助触媒部をなす光触媒を保持し、第二反応空間側
に漏出するプラズマの光をその光触媒に照射することが
できる。In this case, the first reaction space and the second reaction space are formed so as to be adjacent to each other via the partition, and the gas to be treated flowing out of the first reaction space is the gas formed in the partition. It can be led to the second reaction space via the flow section. In addition, the first electrode, which forms one of a pair of plasma generating electrodes for generating plasma in the first reaction space and has a photocatalyst holding region holding a photocatalyst on at least a part of the electrode surface, is placed in the first reaction space. On the other hand, a second electrode to which a plasma generation voltage is applied between the first electrode and the first electrode can be arranged on the partition wall. Then, the second electrode is formed in a light-transmitting or porous shape (however, the porous shape can be interpreted as having a light-transmitting property in a broad sense) and the light of the plasma is introduced into the second reaction space. While allowing leakage, at least the surface layer portion facing the second reaction space holds a photocatalyst that forms an auxiliary catalyst portion, and the photocatalyst that leaks to the second reaction space side can be irradiated to the photocatalyst. .
【００２１】第一反応空間と第二反応空間とが隔壁部を
介して、隣接するように形成されることで、第一反応空
間において処理が終了した処理済被処理気体を容易に即
座に第二反応空間に導入することが可能となる。また、
第一反応空間と第二反応空間とが隔壁部にて隔離されて
いることで、気体流通部以外の場所にて各空間内の気体
に望まざる混合が生ずる不具合を防止できる。さらに、
第二電極が透光性に構成されていることにより、第一反
応空間内にて発生したプラズマ発光に基づく光が、隔壁
部に保持された第二電極を透過することによって第二反
応空間に漏出し、これが第二電極の第二反応空間に面す
る表層部に保持された補助触媒部に照射されるので、第
一反応空間内にて発生したプラズマと第二電極上の補助
触媒部との距離を可及的に接近させることができ、同じ
プラズマの光を用いつつ、補助触媒部への光照射効率を
高めて反応を一層促進することができる。The first reaction space and the second reaction space are formed so as to be adjacent to each other with a partition wall therebetween. It becomes possible to introduce into two reaction spaces. Also,
Since the first reaction space and the second reaction space are separated from each other by the partition wall, it is possible to prevent a problem that undesired mixing of the gas in each space occurs at a place other than the gas flow section. further,
Since the second electrode is configured to be translucent, the light based on the plasma emission generated in the first reaction space passes through the second electrode held in the partition wall to the second reaction space. Leakage, this is irradiated to the auxiliary catalyst portion held in the surface layer portion facing the second reaction space of the second electrode, so that the plasma generated in the first reaction space and the auxiliary catalyst portion on the second electrode Can be made as close as possible, and while using the same plasma light, the efficiency of light irradiation on the auxiliary catalyst portion can be increased to further promote the reaction.
【００２２】隔壁部は絶縁性かつ透光性を有する材料に
て形成することができ、第二電極をその隔壁部の第二反
応空間に面する側の表面に保持し、第一電極との間で、
高周波電圧を印加することにより、プラズマ発光させる
ことができる。隔壁部をガラスのような透光性を有して
さらに絶縁性を有する材質にて構成することにより、第
二電極の配置位置にて第一反応空間と第二反応空間とを
隔絶した状態を維持しつつ、高周波印加により第一反応
空間内にプラズマを容易に発生させることができる。The partition can be made of an insulating and translucent material, and the second electrode is held on the surface of the partition facing the second reaction space, and the second electrode is in contact with the first electrode. Between,
By applying a high-frequency voltage, plasma emission can be performed. By forming the partition wall from a material having a light-transmitting property such as glass and having an insulating property, a state in which the first reaction space and the second reaction space are separated from each other at the position where the second electrode is disposed. While maintaining, plasma can be easily generated in the first reaction space by applying a high frequency.
【００２３】次に、第二電極は、連通気孔が透光部とし
て機能する多孔質電極にて形成されているのが良い。第
二電極をこのように構成することによって、隔壁部を透
過したプラズマの光を、第二電極の表層部に保持された
補助触媒部に容易に照射することができる。また、第二
電極を多孔質電極とすることで、補助触媒部を保持した
第二電極の比表面積を増大させることができ、第二反応
処理工程における光触媒反応の効率を向上させることに
もつながる。Next, it is preferable that the second electrode is formed of a porous electrode in which the continuous ventilation hole functions as a light transmitting portion. By configuring the second electrode as described above, it is possible to easily irradiate the auxiliary catalyst portion held on the surface layer portion of the second electrode with plasma light transmitted through the partition. In addition, by making the second electrode a porous electrode, the specific surface area of the second electrode holding the auxiliary catalyst portion can be increased, which leads to an improvement in the efficiency of the photocatalytic reaction in the second reaction processing step. .
【００２４】より具体的には、隔壁部を内筒部材として
構成し、その内側に第一反応空間を形成する。そして、
第二反応空間をその内筒部材の外側に配置される外筒部
材の内面と、内筒部材の外面との隙間空間に形成すると
ともに、第一電極を内筒部材の軸線方向に挿入される棒
状に形成し、第二電極はその棒状の第一電極を取り囲む
形態で内筒部材の周方向に帯状に配置することができ
る。第二反応空間が第一反応空間の外側に取り囲むよう
に形成されるため、第一反応空間に発生するプラズマの
光を、これを取り囲む第二電極の全面に均一に照射する
ことができるので、第二反応処理工程での光触媒反応を
一層効率的に進行させることができる。More specifically, the partition is formed as an inner cylindrical member, and a first reaction space is formed inside the inner cylindrical member. And
The second reaction space is formed in the gap between the inner surface of the outer cylinder member arranged outside the inner cylinder member and the outer surface of the inner cylinder member, and the first electrode is inserted in the axial direction of the inner cylinder member. It is formed in a rod shape, and the second electrode can be arranged in a band shape in the circumferential direction of the inner cylinder member so as to surround the rod-shaped first electrode. Since the second reaction space is formed so as to surround the outside of the first reaction space, plasma light generated in the first reaction space can be uniformly irradiated on the entire surface of the second electrode surrounding the first reaction space. The photocatalytic reaction in the second reaction processing step can proceed more efficiently.
【００２５】上記本発明の第二においては、被処理気体
中の原料物質を第一反応処理工程にて目的物質に変換す
るとともに、第一反応処理工程にて変換されなかった残
余の原料物質の少なくとも一部を第二反応処理工程にお
いて補完的に目的物質に変換するとすることができる。
このようにすることで、被処理気体中の原料物質の目的
物質への変換効率を大幅に高めることができる。例え
ば、原料ガス（原料物質）を水蒸気とするとともに、第
一反応処理工程の目的物質を水素ガス、第二反応処理工
程の目的物質を同様に水素ガスとすることで、より効率
的に水素ガスを生成することが可能となる。In the second aspect of the present invention, the raw material in the gas to be processed is converted into the target substance in the first reaction processing step, and the remaining raw material not converted in the first reaction processing step is converted into the target substance. At least a part can be complementarily converted to the target substance in the second reaction treatment step.
By doing so, the conversion efficiency of the raw material in the gas to be treated into the target substance can be greatly increased. For example, by using raw material gas (raw material) as water vapor, hydrogen gas as the target substance in the first reaction processing step, and hydrogen gas as the target substance in the second reaction processing step, hydrogen gas can be more efficiently used. Can be generated.
【００２６】また、上記本発明においては、光触媒を水
中に配し、その光触媒に光を照射することによって水蒸
気と水素ガスとを含有した混合気体を生成するととも
に、その混合気体を被処理気体として使用することがで
きる。これによると、まず光触媒反応によって水から水
素ガスを発生させ、さらに発生した水素ガスと水蒸気と
の混合気体を被処理気体として生成する。そして、プラ
ズマ発生電極にプラズマ発生用電圧を印加してプラズマ
を発生させ、そのプラズマに基づく光を光触媒に照射
し、その状態で上記の被処理気体を前記光触媒と接触さ
せることにより、水素ガスの発生効率を一層高めること
ができる。なお、本発明の第二のような複数段階の反応
処理工程を実施することで、その効果をさらに高めるこ
とができる。なお、光触媒として可視光励起可能なもの
を使用すれば、水中の光触媒への照射光を、太陽光や電
灯などからの可視光により水素ガス発生のための光触媒
反応を促進することができる。In the present invention, the photocatalyst is disposed in water, and the photocatalyst is irradiated with light to generate a mixed gas containing water vapor and hydrogen gas, and the mixed gas is used as a gas to be treated. Can be used. According to this, first, hydrogen gas is generated from water by a photocatalytic reaction, and a mixed gas of the generated hydrogen gas and water vapor is generated as a gas to be treated. Then, a plasma generation voltage is applied to the plasma generation electrode to generate plasma, and light based on the plasma is irradiated on the photocatalyst, and the gas to be treated is brought into contact with the photocatalyst in that state, thereby producing a hydrogen gas. Generation efficiency can be further increased. In addition, the effect can be further enhanced by performing the second-stage reaction treatment step as in the second embodiment of the present invention. If a photocatalyst that can be excited with visible light is used, the photocatalyst reaction for generating hydrogen gas can be promoted by irradiating the photocatalyst in water with visible light from sunlight or an electric lamp.
【００２７】なお、本発明の方法により発生した水素ガ
スは、例えばＬａＮｉ５等の水素吸蔵合金を用いた貯蔵
モジュールを用いて貯蔵しておくことが可能である。[0027] The hydrogen gas generated by the method of the present invention, for example, it is possible to keep stored using a storage module using a hydrogen storage alloy such as LaNi 5.
【００２８】また、本発明の物質変換方法は、メタンガ
スと水蒸気とを含有した混合気体を被処理気体として使
用すれば、目的物質として水素ガスと炭酸ガスにこれを
変換することができる。例えば、し尿や有機汚泥あるい
は生ゴミ等の集積場、さらには自動車の排気ガスなどで
は多量のメタンガスが発生するので、メタンガスから水
素を効率的に発生させる方法が、環境対策、あるいは水
素ガスの発生量の観点から望まれている。In the substance conversion method of the present invention, if a mixed gas containing methane gas and water vapor is used as a gas to be treated, it can be converted into hydrogen gas and carbon dioxide gas as target substances. For example, a large amount of methane gas is generated in a collection site of night soil, organic sludge, garbage, etc., and also in the exhaust gas of automobiles. Therefore, a method of efficiently generating hydrogen from methane gas is an environmental measure or generating hydrogen gas. Desired in terms of quantity.
【００２９】メタンガスから水素ガスを生成するための
触媒反応としては、いくつか考えられ、例えばＣＨ４＋
ＣＯ２→２Ｈ２＋２ＣＯの反応（以下、（１）の反応と
いう）やあるいはＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯの反応
（以下、（２）の反応という）等が考えられる。しかし
ながら、これらの反応においては一酸化炭素が発生する
ため、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２の反応（以下、
（３）の反応という）により、一酸化炭素を除去する必
要があったり、上記（１）及び（２）の反応は吸熱反応
であるので、触媒反応を促進するのに試料及び触媒保持
体を高温に設定しておく必要があった。そのため、水素
ガス生成装置には（３）の反応を行う変成器及び触媒保
持体を高温に設定するためのヒータ等が必要となり、装
置が大型化せざるを得なかった。There are several possible catalytic reactions for producing hydrogen gas from methane gas, for example, CH 4 +
A reaction of CO 2 → 2H 2 + 2CO (hereinafter referred to as reaction (1)) or a reaction of CH 4 + H 2 O → 3H 2 + CO (hereinafter referred to as reaction (2)) can be considered. However, since carbon monoxide is generated in these reactions, the reaction of CO + H 2 O → H 2 + CO 2 (hereinafter, referred to as “CO + H 2 O”)
(Referred to as the reaction (3)), it is necessary to remove carbon monoxide, and the reactions (1) and (2) are endothermic reactions. It had to be set at a high temperature. Therefore, the hydrogen gas generator requires a transformer for performing the reaction (3), a heater for setting the temperature of the catalyst holder to a high temperature, and the like, and the apparatus has to be enlarged.
【００３０】しかしながら、本発明の物質変換方法によ
ると、メタンガスと水蒸気の混合ガスを被処理気体とし
てこれをプラズマ中に供給し、そのプラズマ発光に基づ
く光を光触媒に照射して、その状態で被処理気体を光触
媒に接触させることにより、光触媒を高温に設定するこ
ともなく、上記の（２）及び（３）の反応を同時に促進
することができる。そのため光触媒を熱するヒータや変
成器などが不要となり装置の小型化が可能となる。さら
に触媒として光触媒を用いるとともに、プラズマ発光に
基づく光を光触媒に照射し、その状態で被処理物質を光
触媒に接触させるようにしたので、プラズマ発光のエネ
ルギーを、上記（２）及び（３）の反応エネルギーとし
て有効に活用することができ、エネルギー効率も改善で
きる。However, according to the substance conversion method of the present invention, a mixed gas of methane gas and water vapor is supplied to the plasma as a gas to be treated, and light based on the plasma emission is irradiated on the photocatalyst, and the photocatalyst is irradiated in that state. By bringing the processing gas into contact with the photocatalyst, the above reactions (2) and (3) can be simultaneously promoted without setting the photocatalyst to a high temperature. Therefore, a heater or a transformer for heating the photocatalyst is not required, and the apparatus can be downsized. Further, a photocatalyst is used as a catalyst, and light based on plasma emission is irradiated to the photocatalyst, and the substance to be treated is brought into contact with the photocatalyst in that state. It can be effectively used as reaction energy and energy efficiency can be improved.
【００３１】さらに、上記のメタンガス及び水蒸気から
水素ガスを発生させる方法において、前述の第一反応処
理工程及び第二反応処理工程にて補完的に水素ガスを生
成する方法を採用すれば、さらに有効である。つまり第
一反応処理工程において（２）及び（３）の反応が同時
に行われると、水素ガスが発生するとともに、ＣＯもＣ
Ｏ２に変成されることとなるが、すべての被処理気体が
反応を起こすわけではなく、処理済みの気体には変換さ
れなかった被処理気体も存在していると考えられる。そ
こで、第一反応処理工程にて処理された処理済被処理気
体を第二反応空間に導入し、第二反応処理工程を行うこ
とによって、上記（２）及び（３）の反応が触媒作用に
より促進され、より多くの水素ガスが得られるととも
に、より多くのＣＯを除去することが可能となる。ま
た、第二反応処理工程にて処理された処理済気体から水
素ガスとＣＯ２を水素分離膜などにより分離し、残余の
物質に水蒸気を混合するとともに、得られた混合気体を
上記方法の被処理気体として再度上記方法を行えば、よ
り効果的である。Further, in the above-mentioned method of generating hydrogen gas from methane gas and water vapor, it is more effective to adopt a method of generating hydrogen gas complementarily in the first and second reaction processing steps. It is. That is, if the reactions (2) and (3) are performed simultaneously in the first reaction processing step, hydrogen gas is generated and CO is also reduced to C.
Although the gas is converted into O 2 , not all the gases to be treated cause a reaction, and it is considered that there is a gas to be treated that has not been converted into a treated gas. Then, the gas to be treated, which has been treated in the first reaction treatment step, is introduced into the second reaction space, and the second reaction treatment step is performed, whereby the reactions (2) and (3) are catalyzed. As a result, more hydrogen gas can be obtained, and more CO can be removed. Further, hydrogen gas and CO 2 are separated from the processed gas processed in the second reaction processing step by a hydrogen separation membrane or the like, and water vapor is mixed with the remaining substance, and the obtained mixed gas is subjected to the above-described method. It is more effective if the above method is performed again as a processing gas.
【００３２】次に、本発明に使用されるプラズマ発生電
極は、光触媒性粒子の少なくとも一部が電極面に露出す
るように、光触媒性粒子がプラズマ発生電極の、少なく
とも電極面を含む表層部に分散される形態で含有されて
いるのが良い。このような形態を採用することによっ
て、光触媒性粒子が被処理気体と、より効率良く接触す
るようにプラズマ発生電極に保持されることになる。ま
た、プラズマ発生電極は、光触媒性粒子が後述する酸化
チタン等の酸化物光触媒粒子として含有され、かつＡ
ｕ，Ａｇ及びＰｔの１種又は２種以上を主成分とする金
属と組み合わせる形にて構成されているものを使用でき
る。酸化チタンはアナターゼとルチルの割合が４：６で
あるものが良い。これらの光触媒はプラズマにより格子
欠損が生じて、さらに光触媒性が増すという利点があ
る。プラズマ発生電極に用いる金属及び光触媒性粒子
を、上記のようにすれば、光触媒の触媒活性が高めら
れ、物質変換をより効率的に進行させることができる。
なお、本明細書において「主成分」とは、最も重量含有
率の高い成分のことをいう（「主体に」及び「主に」も
同様）。また、本発明の第二を、水蒸気から水素ガスを
生成する物質変換に適用する場合には、第二電極は、第
一電極よりも酸化物光触媒粒子の含有率の高いものを使
用するのが良い。このようにすることによって、第二反
応処理工程での光触媒反応がより促進され、より効率の
良い水素ガスの生成を行うことができる。Next, the photocatalytic particles are applied to the surface layer of the plasma generating electrode including at least the electrode surface so that at least a part of the photocatalytic particles is exposed to the electrode surface. It is preferred that it be contained in a dispersed form. By adopting such a form, the photocatalytic particles are held by the plasma generating electrode so as to more efficiently contact the gas to be treated. The plasma generating electrode contains photocatalytic particles as oxide photocatalyst particles such as titanium oxide described below, and A
One composed of a combination of at least one of u, Ag, and Pt with a metal having at least one of them as a main component can be used. Titanium oxide having a ratio of anatase to rutile of 4: 6 is preferred. These photocatalysts have an advantage that lattice deficiency is caused by plasma and the photocatalytic property is further increased. When the metal and the photocatalytic particles used for the plasma generating electrode are as described above, the catalytic activity of the photocatalyst is enhanced, and the material conversion can proceed more efficiently.
In the present specification, “main component” refers to a component having the highest weight content (the same applies to “mainly” and “mainly”). Further, when the second of the present invention is applied to substance conversion for generating hydrogen gas from water vapor, it is preferable to use a second electrode having a higher content of oxide photocatalyst particles than the first electrode. good. By doing so, the photocatalytic reaction in the second reaction processing step is further promoted, and more efficient generation of hydrogen gas can be performed.
【００３３】また上記の酸化物光触媒粒子は、酸化物光
触媒のカチオンとなる光触媒性金属カチオン元素と、光
触媒性金属カチオン元素よりも酸化傾向の小さい金属と
の合金中の光触媒性金属カチオン元素を選択酸化するこ
とによって形成されたものとすることができる。光触媒
性金属カチオン元素としては、チタン、亜鉛、錫、スト
ロンチウム、タングステン、等があげられる。これら光
触媒性金属カチオン元素を酸化させることにより酸化物
光触媒粒子が得られるが、これら酸化物光触媒粒子は電
極中に分散的に含有されている必要がある。そこで、光
触媒性金属カチオン元素とそれよりも酸化傾向の小さい
元素との合金を、光触媒性金属カチオン元素を酸化させ
るには十分であるが、合金を構成している他の元素を酸
化させるには不充分な酸化性の雰囲気下にて熱処理し、
光触媒性金属カチオン元素のみを選択酸化して、電極中
に分散的に酸化物光触媒性粒子を生成させることによ
り、上記課題を解決することができる。In the above-mentioned oxide photocatalyst particles, a photocatalytic metal cation element in an alloy of a photocatalytic metal cation element serving as a cation of the oxide photocatalyst and a metal having a smaller tendency to oxidize than the photocatalytic metal cation element is selected. It can be formed by oxidation. Examples of the photocatalytic metal cation element include titanium, zinc, tin, strontium, and tungsten. Oxide photocatalyst particles can be obtained by oxidizing these photocatalytic metal cation elements, and these oxide photocatalyst particles need to be dispersedly contained in the electrode. Therefore, an alloy of a photocatalytic metal cation element and an element having a lower tendency to oxidize is sufficient to oxidize the photocatalytic metal cation element, but it is necessary to oxidize other elements constituting the alloy. Heat treatment under insufficient oxidizing atmosphere,
The above-mentioned problems can be solved by selectively oxidizing only the photocatalytic metal cation element and generating oxide photocatalytic particles in the electrode in a dispersed manner.
【００３４】酸化物光触媒粒子は酸化チタン系光触媒を
主体に構成することができる。これにより、光触媒反応
効率をさらに高めることができる。特に、酸化チタン系
光触媒の中でも二酸化チタンは、光触媒活性が高く、物
質変換を促進する効果に優れている。なお、二酸化チタ
ンの化学量論組成はＴｉＯ２であるが、酸素欠陥により
化学量論式が酸素不足側へ若干ずれることもありえる。
また、本発明の二酸化チタンは低温安定型のアナターゼ
型結晶構造のものが触媒活性にも優れているので本発明
に好適に使用することができるが、ルチル型結晶構造の
ものが一部含まれていてもかまわない。上記の二酸化チ
タン系光触媒の光励起を促進するためには、波長帯が２
００〜８００ｎｍの可視光あるいは紫外線を照射するこ
とが望ましい。波長が２００ｎｍ以下の波長はプラズマ
により発生させることが困難であり、８００ｎｍを超え
ると、酸化チタン系光触媒の光励起が困難となる。The oxide photocatalyst particles can be mainly composed of a titanium oxide photocatalyst. Thereby, the photocatalytic reaction efficiency can be further increased. In particular, among titanium oxide-based photocatalysts, titanium dioxide has high photocatalytic activity and is excellent in the effect of promoting substance conversion. Although the stoichiometric composition of titanium dioxide is TiO 2 , the stoichiometric formula may slightly shift to an oxygen-deficient side due to oxygen deficiency.
In addition, the titanium dioxide of the present invention having a low-temperature stable anatase crystal structure is excellent in catalytic activity and thus can be suitably used in the present invention. It doesn't matter. In order to promote the photoexcitation of the titanium dioxide photocatalyst, the wavelength band must be 2
It is desirable to irradiate visible light or ultraviolet light of 00 to 800 nm. If the wavelength is less than 200 nm, it is difficult to generate the plasma, and if it exceeds 800 nm, photoexcitation of the titanium oxide photocatalyst becomes difficult.
【００３５】[0035]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を添付
の図面を用いて説明する。図１は本発明の第一の構成例
である水蒸気から水素ガスを生成する物質変換方法に基
づく物質変換装置の一例を概念的に示すものである。こ
の物質変換装置５０では、プラズマ発生電極１，１にプ
ラズマ発生用高周波電源３によりプラズマ発生用高周波
電圧を印加してプラズマＰを発生させるとともに、その
プラズマＰに基づく光を光触媒２に照射する。そして、
その状態で少なくとも水蒸気を含む被処理気体Ｇを光触
媒に接触させることにより目的物質である水素ガスを発
生させることができる。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 conceptually shows an example of a substance conversion apparatus based on a substance conversion method for generating hydrogen gas from water vapor, which is a first configuration example of the present invention. In the substance conversion device 50, a plasma generating high-frequency voltage is applied to the plasma generating electrodes 1, 1 by a plasma generating high-frequency power supply 3 to generate a plasma P, and the photocatalyst 2 is irradiated with light based on the plasma P. And
In this state, the target gas G containing at least water vapor is brought into contact with the photocatalyst to generate hydrogen gas as a target substance.
【００３６】プラズマ発生電極１，１の間に被処理気体
Ｇを導入するための被処理気体導入口４と、発生した水
素ガスを含有する処理済気体を排気するための排気口５
とが備えられた気体導入空間形成体１５内部において、
プラズマ発生電極１，１の間にプラズマＰを発生させ
て、その状態でプラズマ発生電極１，１間に被処理気体
Ｇを流通させるようになっている。A gas inlet 4 for introducing a gas G to be treated between the plasma generating electrodes 1 and 1, and an exhaust port 5 for exhausting a treated gas containing the generated hydrogen gas.
In the gas introduction space forming body 15 provided with
A plasma P is generated between the plasma generating electrodes 1 and 1, and a gas G to be processed is circulated between the plasma generating electrodes 1 and 1 in that state.
【００３７】被処理気体Ｇは、乾燥空気を水分発生器６
に導入することによって、目的の絶対湿度に水分量を調
整した空気（すなわち、水蒸気を含有する空気）であ
る。絶対湿度の調整は、気体の流れを２分し、一方を乾
燥させて乾燥空気とし、他方は水分を加え飽和湿り空気
とし、両者の混合比を調節することで目的の湿度を得る
分流法を採用している。The gas to be treated G is dried air by the moisture generator 6.
Is air whose moisture content has been adjusted to the desired absolute humidity (ie, air containing water vapor). The absolute humidity is adjusted by dividing the gas flow into two, drying one to dry air and the other to add moisture to the saturated humid air, and adjusting the mixing ratio of the two to obtain the desired humidity. Has adopted.
【００３８】次に、プラズマ発生電極１、１は、プラズ
マＰを発生させる電極面の少なくとも一部、本実施例で
は対向する電極面の全面にわたって、光触媒２（ここで
は二酸化チタンを主体とする酸化チタン系光触媒）を保
持させた光触媒保持領域となっている。このようなプラ
ズマ発生電極１，１は、例えばチタンとチタンよりも酸
化傾向の小さい金属（例えばＡｇ、Ａｕ、及びＰｔ）と
の合金からなる電極基板中のチタンを酸化させることに
より、光触媒性の二酸化チタン、例えばアナターゼ型二
酸化チタンを形成することにより得ることができる。こ
のとき電極基板中のチタンの含有量は、０．１〜３０重
量％の範囲に設定するのが良い。チタン量が０．１重量
％未満のときは、二酸化チタンの含有量が不充分とな
り、光触媒作用による効果が十分に得られない。また、
３０重量％を超えると電極の導電性が損なわれ、プラズ
マ発生に支障をきたす場合がある。Next, the plasma generating electrodes 1 and 1 cover the photocatalyst 2 (here, an oxide mainly composed of titanium dioxide) over at least a part of the electrode surface for generating the plasma P, in this embodiment, the entire surface of the opposing electrode surface. It is a photocatalyst holding area for holding a titanium-based photocatalyst). Such a plasma generating electrode 1, 1 oxidizes titanium in an electrode substrate made of an alloy of, for example, titanium and a metal having a smaller tendency to oxidize than titanium (for example, Ag, Au, and Pt), thereby providing a photocatalytic property. It can be obtained by forming titanium dioxide, for example anatase type titanium dioxide. At this time, the content of titanium in the electrode substrate is preferably set in the range of 0.1 to 30% by weight. When the amount of titanium is less than 0.1% by weight, the content of titanium dioxide becomes insufficient, and the effect by photocatalysis cannot be sufficiently obtained. Also,
If it exceeds 30% by weight, the conductivity of the electrode may be impaired, which may hinder plasma generation.
【００３９】図２（ａ）に、上記の方法（内部酸化法）
によって得られた電極の模式図を示す。内部酸化法によ
れば、図２（ａ）に示すように、電極基板中に光触媒性
粒子２０が形成される。この光触媒性粒子２０は、例え
ば、二酸化チタン等の酸化物光触媒粒子である。なお、
電極の表層部に位置する光触媒性粒子２０を電極表面に
露出させるために、他の電極構成を採用することも可能
である。例えば、電極基材となる金属粉末に光触媒性粒
子２０を混合して成形し、これを焼結する方法を採用す
ることもできる。FIG. 2A shows the above method (internal oxidation method).
FIG. 1 shows a schematic view of an electrode obtained by the above method. According to the internal oxidation method, as shown in FIG. 2A, the photocatalytic particles 20 are formed in the electrode substrate. The photocatalytic particles 20 are, for example, oxide photocatalytic particles such as titanium dioxide. In addition,
In order to expose the photocatalytic particles 20 located on the surface of the electrode to the surface of the electrode, other electrode configurations can be adopted. For example, it is also possible to adopt a method in which the photocatalytic particles 20 are mixed with a metal powder to be an electrode substrate, molded, and sintered.
【００４０】また、光触媒は、例えば溶射法、ゾルゲル
法、あるいは高周波スパッタリングやイオンプレーティ
ングなどの気相成膜法等の方法によって、図２（ｂ）に
示すように、電極基材の表面に形成するようにしても良
い。As shown in FIG. 2B, the photocatalyst is applied to the surface of the electrode substrate by a method such as a thermal spraying method, a sol-gel method, or a vapor phase film forming method such as high frequency sputtering or ion plating. It may be formed.
【００４１】以上のようにして形成されたプラズマ発生
電極１，１の対向電極面には、図４に示すように、光触
媒保持領域１０が形成されており、図１のプラズマ発生
電極にプラズマ発生用高周波電圧を印加しプラズマＰを
発生させるとともに、そのプラズマ発光に基づく光を前
述の光触媒保持領域１０に保持された光触媒性粒子２０
に照射し、その状態で水蒸気を含有する混合気を光触媒
性粒子２０に接触させれば、プラズマＰの放電及び光触
媒性粒子２０の光触媒作用により水素ガスが発生する
（図４）。発生した水素ガスは、排気口５を通過し、水
素分離膜７で他の物質と分離された後、水素吸蔵合金モ
ジュール８に吸蔵される。吸蔵された水素は、加熱ある
いは減圧により水素吸蔵合金モジュール８から脱蔵さ
れ、使用に供することができる。As shown in FIG. 4, a photocatalyst holding area 10 is formed on the opposing electrode surfaces of the plasma generating electrodes 1 and 1 formed as described above. A high-frequency voltage is applied to generate plasma P, and light based on the plasma emission is applied to the photocatalytic particles 20 held in the photocatalyst holding area 10 described above.
When the mixture containing water vapor is brought into contact with the photocatalytic particles 20 in this state, hydrogen gas is generated by the discharge of the plasma P and the photocatalytic action of the photocatalytic particles 20 (FIG. 4). The generated hydrogen gas passes through the exhaust port 5, is separated from other substances by the hydrogen separation membrane 7, and is stored in the hydrogen storage alloy module 8. The stored hydrogen is desorbed from the hydrogen storage alloy module 8 by heating or decompression, and can be used.
【００４２】図５は、上記水素ガス生成装置の形態の一
例を示すものである。この水素ガス生成装置４０は対向
配置した筒状の中心電極４２と、その中心電極４２の周
りをリング状に取り囲んでいる帯状電極４３を備え、中
心電極４２は帯状電極４３の内側にほぼ同軸的に固定さ
れている（すなわち、電極４２、４３が図１の電極１，
１に相当する）。電極４２は、例えば図８（ａ）に示す
ように、Ａｇ系金属の電極基板に光触媒性粒子として二
酸化チタン系の光触媒性粒子２０が、電極の表層部の少
なくとも一部に、その一部が露出する形態にて分散的に
含有されているものを使用する。また、中心電極４２と
帯状電極４３とには、図１のプラズマ発生用高周波電源
３が接続され、帯状電極４３を支持する外筒部材４４
（図１の気体導入空間形成体１５である）の両端にそれ
ぞれ、被処理気体導入口４と、排気口５とが形成されて
いる。FIG. 5 shows an example of the form of the hydrogen gas generator. The hydrogen gas generating device 40 includes a cylindrical central electrode 42 that is arranged to face each other, and a band electrode 43 that surrounds the center electrode 42 in a ring shape. The central electrode 42 is substantially coaxial with the inside of the band electrode 43. (That is, the electrodes 42 and 43 are the electrodes 1 and 2 of FIG. 1).
1). As shown in FIG. 8A, for example, the electrode 42 has a titanium dioxide-based photocatalytic particle 20 as a photocatalytic particle on an Ag-based metal electrode substrate at least at a part of a surface layer portion of the electrode, and a part thereof. Use what is dispersedly contained in an exposed form. 1 is connected to the center electrode 42 and the strip electrode 43, and an outer cylindrical member 44 supporting the strip electrode 43.
A gas introduction port 4 to be treated and an exhaust port 5 are formed at both ends of the gas introduction space forming body 15 in FIG.
【００４３】上記中心電極４２は、前述の内部酸化法に
よって作製されたものが好適に使用することができる。
具体的には、Ａｇ（Ａｇ合金でもよい）にＴｉを０．３
〜３０原子％添加し、アルゴン雰囲気下で、１５００℃
にて溶解し、インゴットを作製後、圧延と焼鈍を繰り返
し２ｍｍの厚さの板状試料を作製する。この試料を１気
圧のアルゴン中で１０５０℃にて１〜２時間の熱処理を
行い、その後、純酸素１〜１０気圧中で、５００〜６０
０℃にて８〜１２時間保持する。このように作製された
電極材は、図８（ａ）に示すように、Ａｇマトリックス
中に光触媒性の酸化チタン微粒子（例えばアナターゼ型
二酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子）が分散的に形成され
たものとなる。また、金属としてはＡｇの他にＡｕある
いはＰｔ（いずれも合金を含む）などが好適に使用する
ことができる。As the center electrode 42, one manufactured by the above-described internal oxidation method can be suitably used.
Specifically, 0.3% of Ti is added to Ag (or an Ag alloy).
~ 30 atomic%, 1500 ° C under argon atmosphere
Then, rolling and annealing are repeated to produce a 2 mm-thick plate-shaped sample. This sample is heat-treated at 150 ° C. for 1 to 2 hours in 1 atm of argon, and then 500 to 60 at 1 to 10 atm of pure oxygen.
Hold at 0 ° C. for 8-12 hours. As shown in FIG. 8 (a), the electrode material produced in this way has a photocatalytic titanium oxide fine particle (for example, anatase type titanium dioxide (TiO 2 ) fine particle) dispersedly formed in an Ag matrix. Becomes As the metal, Au or Pt (both including alloys) can be suitably used in addition to Ag.
【００４４】上記のような水素ガス生成装置４０におい
て、中心電極４２と帯状電極４３との間にプラズマ発生
用高周波電源３による高周波電圧を印加すると、中心電
極４２の外周面と帯状電極４３の内周面（これらが対向
電極である）との間で、かつ外筒部材４４の内部でプラ
ズマＰが発生する。この状態において、被処理気体導入
口４より水分発生器４１により湿度を調整された空気を
送給すると、プラズマＰの発光に基づく光によって中心
電極４２の外周面上で光触媒性粒子２０の働きにより、
光触媒反応が効率良く進行することになり、水蒸気の生
成が促進することとなる。In the hydrogen gas generator 40 as described above, when a high frequency voltage is applied between the center electrode 42 and the band electrode 43 by the high frequency power supply 3 for plasma generation, the outer peripheral surface of the center electrode 42 and the inside of the band electrode 43 are formed. Plasma P is generated between the peripheral surface (these are opposing electrodes) and inside the outer cylinder member 44. In this state, when air whose humidity is adjusted by the moisture generator 41 is supplied from the gas inlet 4 to be treated, the light based on the emission of the plasma P causes the photocatalytic particles 20 to act on the outer peripheral surface of the center electrode 42. ,
The photocatalytic reaction proceeds efficiently, and the generation of water vapor is promoted.
【００４５】以上のようにして得られた水素ガスを含む
処理済気体Ｇは、排出口５を介して排出され、水素分離
膜４５に送給される。水素分離膜４５に送られた処理済
気体は水素ガスと水素ガスでないものに分離され、水素
ガスでないものは不要物として排出されるとともに、水
素ガスは水素吸蔵合金モジュール４６に吸着されること
となる。The processed gas G containing hydrogen gas obtained as described above is discharged through the discharge port 5 and is supplied to the hydrogen separation membrane 45. The processed gas sent to the hydrogen separation membrane 45 is separated into hydrogen gas and non-hydrogen gas, and the non-hydrogen gas is discharged as unnecessary substances, and the hydrogen gas is adsorbed by the hydrogen storage alloy module 46. Become.
【００４６】図６は本発明の第二に係る物質変換方法を
実施する物質変換装置の一例を模式的に示したものであ
る（ただし、本発明はこれに限定されるものではな
い）。物質変換装置３０（以下、二重管構造型物質変換
装置３０ともいう）は、対向したプラズマ発生電極の一
方である第一電極としての中心電極３２と、プラズマ発
生電極の他方である第二電極としての帯状電極３３を備
えるとともに、第一反応空間７２を形成する隔壁部とし
てのガラス管３４と、第二反応空間７３を形成する第二
反応空間形成体３５及び、第一反応空間７２と第二反応
空間７３とをつなぐ気体流通部３８とを有している。さ
らに、第一反応空間７２には被処理気体導入口３６が、
第二反応空間７３には排気口３７がそれぞれ連通されて
いる。FIG. 6 schematically shows an example of a substance conversion apparatus for performing the substance conversion method according to the second aspect of the present invention (however, the present invention is not limited to this). The material conversion device 30 (hereinafter, also referred to as a double tube structure type material conversion device 30) includes a center electrode 32 as a first electrode which is one of opposed plasma generation electrodes, and a second electrode which is the other of the plasma generation electrodes. A glass tube 34 serving as a partition wall forming the first reaction space 72, a second reaction space forming body 35 forming the second reaction space 73, and the first reaction space 72 It has a gas flow section 38 connecting the two reaction spaces 73. Further, the gas to be treated inlet 36 is provided in the first reaction space 72,
An exhaust port 37 is connected to the second reaction space 73.
【００４７】中心電極３２と帯状電極３３は、ほぼ同軸
的に配置されるとともに、図１のプラズマ発生用高周波
電源３が接続されている。中心電極３２は、例えばＡｇ
系金属からなる電極基板に光触媒性粒子２０として二酸
化チタン系光触媒が分散的に含有されているもの（前述
の内部酸化法によって作製されたもの）を使用してい
る。他方、帯状電極３３は、例えば二酸化チタンを主成
分とする、補助触媒部としての二酸化チタン系光触媒に
ＡｇあるいはＡｕ，Ｐｔ等の補助金属成分を担持させた
粒子を焼結したものが使用されている。ここで、電極に
含有されている光触媒性粒子の割合は、中心電極３２よ
りも帯状電極３３のほうが高く設定されている。The center electrode 32 and the strip electrode 33 are arranged substantially coaxially, and are connected to the plasma generating high frequency power supply 3 shown in FIG. The center electrode 32 is made of, for example, Ag.
An electrode substrate made of a base metal, in which a titanium dioxide-based photocatalyst is dispersedly contained as the photocatalytic particles 20 (made by the above-described internal oxidation method) is used. On the other hand, the band-shaped electrode 33 is obtained by sintering particles in which an auxiliary metal component such as Ag or Au, Pt or the like is supported on a titanium dioxide photocatalyst as an auxiliary catalyst portion, for example, containing titanium dioxide as a main component. I have. Here, the ratio of the photocatalytic particles contained in the electrode is set higher in the strip electrode 33 than in the center electrode 32.
【００４８】中心電極３２は前述の内部酸化法により作
製されたものが好適に使用できる。また、帯状電極３３
は、図８（ｂ）に示すように、銀鏡反応により二酸化チ
タン粒子の表面に金属Ａｇを析出させた複合粉末を電極
形状に成型し、焼結することにより作成することができ
る。あるいは溶射法ににより、前記複合粉末をＳＵＳメ
ッシュ等の金属に吹き付けることにより電極を形成した
り、あるいは銀ペーストに二酸化チタン粒子を混合し
て、ＳＵＳメッシュ等の金属にコーティングし、焼結さ
せることによって電極を形成したりすることができる。As the center electrode 32, an electrode manufactured by the above-described internal oxidation method can be suitably used. In addition, the strip electrode 33
As shown in FIG. 8 (b), a composite powder obtained by depositing metal Ag on the surface of titanium dioxide particles by a silver mirror reaction can be formed into an electrode shape and sintered. Alternatively, by spraying the composite powder onto a metal such as a SUS mesh to form an electrode, or by mixing titanium dioxide particles with a silver paste, coating the metal such as a SUS mesh, and sintering. Can form an electrode.
【００４９】図６に戻り、上記のような二重管構造型物
質変換装置３０において、中心電極３２と帯状電極３３
との間にプラズマ発生用高周波電源３により高周波電圧
を印加すると、中心電極３２の外周面と帯状電極３３の
内周面（対向電極）との間で、かつ隔壁部としてのガラ
ス管３４を介し、第一反応空間７２の内部にプラズマＰ
が発生する。この状態において、被処理気体導入口３６
から被処理気体Ｇとして水蒸気を含有した混合気体を第
一反応空間７２内に送給すると、プラズマＰによる水分
子の励起と、中心電極３２に含有されている光触媒性粒
子２０（ここでは二酸化チタン粒子）のプラズマ発光に
基づく光による光触媒作用とにより、目的物質である水
素ガスが生成される（第一反応処理工程）。Returning to FIG. 6, in the substance conversion device 30 of the double tube structure as described above, the center electrode 32 and the strip electrode 33 are used.
When a high-frequency voltage is applied by the plasma-generating high-frequency power supply 3 between the outer peripheral surface of the center electrode 32 and the inner peripheral surface (counter electrode) of the strip electrode 33, and through a glass tube 34 as a partition wall. , The plasma P inside the first reaction space 72.
Occurs. In this state, the processing gas inlet 36
When the gas mixture containing water vapor is supplied into the first reaction space 72 as the gas G to be treated, the water molecules are excited by the plasma P, and the photocatalytic particles 20 (here, titanium dioxide) contained in the center electrode 32 are supplied. Hydrogen gas as a target substance is generated by photocatalysis by light based on plasma emission of the particles (first reaction processing step).
【００５０】上記第一反応処理工程において、第一反応
空間７２内で処理された処理済被処理気体は、気体流通
部３８を通して第二反応空間７３内に導入される。この
とき処理済被処理気体は、第一反応処理工程において反
応し、変換された物質（本実施例では水素ガス及び酸素
ガス）と、第一反応処理工程において反応せず、変換さ
れなかった物質（本実施例では水蒸気）を含んでいる。
第二反応空間７３には、補助光触媒部を備えた帯状電極
３３が配置されており、第一反応空間７２内で発生した
プラズマの光がガラス管３４を透過し、帯状電極３３に
保持された光触媒性粒子２０に照射される。In the first reaction processing step, the gas to be treated which has been processed in the first reaction space 72 is introduced into the second reaction space 73 through the gas flow section 38. At this time, the processed gas to be processed reacts in the first reaction processing step and is converted into a substance (in this embodiment, hydrogen gas and oxygen gas) which does not react in the first reaction processing step and is not converted. (In this embodiment, water vapor).
In the second reaction space 73, a strip-shaped electrode 33 having an auxiliary photocatalyst portion is arranged, and the light of the plasma generated in the first reaction space 72 passes through the glass tube 34 and is held by the strip-shaped electrode 33. The photocatalytic particles 20 are irradiated.
【００５１】帯状電極３３は多孔質、例えば図３（ｂ）
に示すメッシュ形状の電極として形成されており、その
透光部５５により第一反応空間７２からの光が第二反応
空間７３に漏出し、帯状電極３３の表層部に保持された
光触媒性粒子２０である二酸化チタンにこの光が照射さ
れる。そして、その状態で、第二反応空間７３に導入さ
れた処理済被処理気体を、帯状電極３３に接触させる
と、帯状電極３３の光触媒作用（図４に示す）により、
第一反応処理工程において反応しきれなかった水蒸気が
水素ガスに変換され、より高効率に水素ガスを生成する
ことができる（第二反応処理工程）。The strip electrode 33 is porous, for example, as shown in FIG.
The light from the first reaction space 72 leaks into the second reaction space 73 by the light transmitting portion 55, and the photocatalytic particles 20 held on the surface layer of the strip electrode 33 are formed as shown in FIG. This light is applied to titanium dioxide which is Then, in this state, when the treated gas introduced into the second reaction space 73 is brought into contact with the strip electrode 33, the photocatalysis of the strip electrode 33 (shown in FIG. 4)
Water vapor that has not been completely reacted in the first reaction processing step is converted into hydrogen gas, and hydrogen gas can be generated with higher efficiency (second reaction processing step).
【００５２】図７（ａ）は、上記二重管構造型物質変換
装置３０のより具体的な形態を示す斜視図であり、
（ｂ）は半径方向の断面図（ｂ）である。中心電極３２
と、隔壁部としてのガラス管３４と、帯状電極３３、及
び第二反応空間形成体３５が略同軸的に固定されてい
る。また図７（ｂ）に示すように、プラズマＰは中心電
極３２と隔壁部３４との隙間空間に発生し、プラズマ発
光に基づく光は中心電極３２を中心に放射状に照射さ
れ、隔壁部３４を透過し、第二反応空間７３内に設置さ
れた帯状電極３３に保持された光触媒性粒子２０（ここ
では、二酸化チタン系光触媒性粒子）に照射されること
になる。FIG. 7A is a perspective view showing a more specific form of the double-tube structure type substance converter 30.
(B) is a sectional view (b) in the radial direction. Center electrode 32
, A glass tube 34 as a partition, a strip electrode 33, and a second reaction space forming body 35 are fixed substantially coaxially. Further, as shown in FIG. 7B, the plasma P is generated in the gap between the center electrode 32 and the partition 34, and the light based on the plasma emission is radiated around the center electrode 32 in a radial manner. The light passes through and irradiates the photocatalytic particles 20 (here, titanium dioxide-based photocatalytic particles) held by the strip electrode 33 provided in the second reaction space 73.
【００５３】なお、第二反応処理工程において処理され
た処理済みの物質を、さらに被処理気体Ｇとして、上述
の工程の第一反応処理工程を再度行い、より多くの水素
ガスを得ることもできる。また、帯状電極３３の形状は
透光性を有する電極であればメッシュ形状に限定される
ものではない。例えば図３（ａ）のようなストライプ形
状であっても良い。また本実施例では、被処理気体Ｇを
水蒸気を含有する混合気体とし、得られる目的物質を水
素ガスとしたが、本発明の第二の物質変換方法は、以上
の用途に限定されるものではなく、他の物質の変換にお
いても同様に実施することができる。The treated substance treated in the second reaction treatment step is used as a gas G to be treated, and the first reaction treatment step of the above-mentioned step is performed again to obtain more hydrogen gas. . Further, the shape of the strip electrode 33 is not limited to a mesh shape as long as the electrode has translucency. For example, a stripe shape as shown in FIG. In this embodiment, the gas to be treated G is a mixed gas containing water vapor, and the obtained target substance is hydrogen gas. However, the second substance conversion method of the present invention is not limited to the above-mentioned applications. However, the same can be applied to the conversion of other substances.
【００５４】次に、上記水蒸気から水素ガスを生成する
物質変換方法においては、図９のような工程を追加して
行っても良い。まず、可視光型光触媒７０を水中に入
れ、光源７１により可視光線を照射する。可視光線が可
視光型光触媒７０に照射されると、可視光型光触媒７０
の光触媒作用により水が変換され水素ガスが発生する。
このように発生した水素ガス及び、水から蒸発した水蒸
気を被処理気体導入管３６を介して、前述の二重管構造
型物質変換装置３０に導入する。そして、二重管構造型
物質変換装置３０により前述のように水素ガスの生成工
程を行う。第一反応空間７２においてはプラズマ及び光
触媒作用により水素ガスを生成し、第二反応空間７３に
おいては光触媒作用により第一反応空間７２で反応しな
かった被処理物質から水素ガスを生成する。このような
工程を行えば、さらに水素ガスを発生させる工程が増加
し、より効果的に水素ガスの生成を行うことができる。Next, in the substance conversion method for generating hydrogen gas from water vapor, a step as shown in FIG. 9 may be added. First, the visible light type photocatalyst 70 is immersed in water, and the light source 71 emits visible light. When visible light is applied to the visible light type photocatalyst 70, the visible light type photocatalyst 70
Is converted into water by the photocatalysis of hydrogen to generate hydrogen gas.
The hydrogen gas generated in this way and the water vapor evaporated from the water are introduced into the above-described double-tube structure type substance conversion device 30 through the gas introduction pipe 36 to be treated. Then, the process of generating hydrogen gas is performed by the double-tube structure type substance conversion device 30 as described above. In the first reaction space 72, hydrogen gas is generated by plasma and photocatalysis, and in the second reaction space 73, hydrogen gas is generated from the substance to be processed that has not reacted in the first reaction space 72 by photocatalysis. By performing such a step, the number of steps for generating hydrogen gas is further increased, and hydrogen gas can be generated more effectively.
【００５５】図１０は、本発明の物質変換方法によっ
て、メタンガス及び水蒸気の混合ガスから水素ガスを生
成し、その得られた水素ガスを燃料とする燃料電池の模
式図を示したものである。その概略を以下に示す。ま
ず、被処理気体Ｇをメタンガス及び水蒸気の混合気体と
し、その混合気体を前述の二重管構造型物質変換装置３
０に被処理気体導入口３６を介して導入する。二重管構
造型物質転換装置３０内の第一反応空間７２においてメ
タンガス及び水蒸気の混合ガスは、プラズマ及び光触媒
作用によりＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ（前述の
（２）の反応）の反応を起こすと考えられる。その結果
水素ガスとＣＯが発生するが、ここでＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ
２＋ＣＯ２（前述の（３）の反応）の反応が同時に進行
することによってＣＯはＣＯ２に即座に変換されるもの
と考えられる。さらにこれらの処理済被処理物質は第二
反応空間７３に導入され、第一反応空間７２にて反応し
きらなかったＨ２Ｏ及びＣＯが、光触媒作用によって上
記（２）及び（３）の反応を起こし、水素ガス及びＣＯ
２に変換されると考えられる。生成された水素ガスとＣ
Ｏ２の混合気体は水素分離膜７に送給される。そして水
素分離膜７にて分離された水素ガス及びＣＯ２は、ＣＯ
２は不要ガスとして排出され、水素ガスは、水素−酸素
型の燃料電池６０に送られる。FIG. 10 is a schematic diagram of a fuel cell in which hydrogen gas is generated from a mixed gas of methane gas and water vapor by the substance conversion method of the present invention, and the obtained hydrogen gas is used as fuel. The outline is shown below. First, the gas to be treated G is a mixed gas of methane gas and water vapor, and the mixed gas is used in the above-described double-tube structure type substance conversion device 3.
0 is introduced through the gas to be treated inlet 36. In the first reaction space 72 in the double-tube structure type substance conversion device 30, the mixed gas of methane gas and water vapor is converted into CH 4 + H 2 O → 3H 2 + CO (reaction (2) described above) by plasma and photocatalysis. It is thought to cause. As a result, hydrogen gas and CO are generated, where CO + H 2 O → H
It is considered that CO is immediately converted to CO 2 by the simultaneous reaction of 2 + CO 2 (the above-mentioned reaction (3)). Further, these treated substances to be treated are introduced into the second reaction space 73, and H 2 O and CO that have not reacted in the first reaction space 72 are converted into the above-mentioned reaction (2) and (3) by photocatalysis. Cause hydrogen gas and CO
It is considered to be converted to 2 . Generated hydrogen gas and C
The gas mixture of O 2 is supplied to the hydrogen separation membrane 7. The hydrogen gas and CO 2 separated by the hydrogen separation membrane 7 are CO 2
2 is discharged as unnecessary gas, and the hydrogen gas is sent to the hydrogen-oxygen type fuel cell 60.
【００５６】燃料電池６０は、燃料ガス室６１と、酸化
剤ガス室６２と、燃料極６３と、酸素極６４、及び電解
液収容部６５とからなる。燃料極６３及び酸素極６４と
は、例えば多孔性炭素板に白金を触媒として付与し、孔
壁をフッ素樹脂などで撥水処理したものを使用できる。
また燃料極６３と酸素極６４の間の電解液収容部６５に
は、電解液としてＨ２ＳＯ４水溶液を満たすとともに、
燃料ガス室６１には上記方法により得られた水素ガスを
導入し、酸化剤ガス室６２にはＯ２をそれぞれ供給す
る。このとき両方の電極を結線すれば、両方の電極の白
金および炭素の触媒作用により、燃料極６３（負極）で
はＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−、酸素極６４（正極）では１／
２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こり、燃料
極６３（負極）から外部回路を通り酸素極６４（正極）
に電子が流れ、正極から負極へと電流が流れることにな
る。The fuel cell 60 includes a fuel gas chamber 61, an oxidizing gas chamber 62, a fuel electrode 63, an oxygen electrode 64, and an electrolyte solution storage section 65. As the fuel electrode 63 and the oxygen electrode 64, for example, a porous carbon plate obtained by applying platinum as a catalyst and water repelling the pore walls with a fluorine resin or the like can be used.
In addition, the electrolyte solution storage section 65 between the fuel electrode 63 and the oxygen electrode 64 is filled with an H 2 SO 4 aqueous solution as an electrolyte solution,
The hydrogen gas obtained by the above method is introduced into the fuel gas chamber 61, and O 2 is supplied to the oxidizing gas chamber 62. At this time, if both electrodes are connected, H 2 → 2H + + 2e − at the fuel electrode 63 (negative electrode) and 1/2 at the oxygen electrode 64 (positive electrode) due to the catalytic action of platinum and carbon at both electrodes.
The reaction of 2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O occurs, and the oxygen electrode 64 (positive electrode) passes through the external circuit from the fuel electrode 63 (negative electrode).
Electrons flow, and current flows from the positive electrode to the negative electrode.
【００５７】[0057]
【実験例】本発明の効果を調べるために以下の実験を行
った。 （実験例１）本発明の第一の構成例である水蒸気から水
素ガスを生成する物質変換方法において、図５に示す物
質変換装置４０（プラズマ発生電極である中心電極４２
と帯状電極４３の対向距離は４ｍｍである）を用い、水
素ガスの生成を行った。まず、湿度校正器に空気を導入
し、空気を目的の湿度に調節したのち、物質変換装置４
０に湿度調整した空気を送給し、プラズマ発生電極に高
周波電圧を印加して、プラズマを発生させる。このとき
プラズマ発生用高周波電圧の印加電圧範囲は１．６〜３
０ｋＶ、周波数の範囲は０．１〜１０ｋＨｚの各種範囲
に設定した。また中心電極４２は、前述の内部酸化法に
よって作製されたものを使用した。具体的には、Ａｇに
Ｔｉを１〜１０原子％添加し、酸素雰囲気下で、５００
℃にて溶解し、インゴットを作製後、圧延と焼鈍を繰り
返し直径７ｍｍ径の円柱状試料を作製した。この試料を
３気圧の純酸素中で５００℃にて６時間の熱処理を行
い、その後２００℃にて６時間保持した。[Experimental Examples] The following experiments were conducted to examine the effects of the present invention. (Experimental Example 1) In the material conversion method for generating hydrogen gas from water vapor according to the first configuration example of the present invention, the material conversion device 40 (the center electrode 42 serving as a plasma generation electrode) shown in FIG.
And the band-shaped electrode 43 has a facing distance of 4 mm) to generate hydrogen gas. First, air is introduced into the humidity calibrator, and the air is adjusted to the target humidity.
The air whose humidity is adjusted to 0 is supplied, and a high frequency voltage is applied to the plasma generating electrode to generate plasma. At this time, the applied voltage range of the high frequency voltage for plasma generation is 1.6 to 3
The range of 0 kV and the frequency was set to various ranges of 0.1 to 10 kHz. The center electrode 42 used was one manufactured by the above-described internal oxidation method. Specifically, 1 to 10 atomic% of Ti is added to Ag, and 500
After melting at ℃ to produce an ingot, rolling and annealing were repeated to produce a cylindrical sample having a diameter of 7 mm. This sample was subjected to a heat treatment at 500 ° C. for 6 hours in pure oxygen at 3 atm, and then kept at 200 ° C. for 6 hours.
【００５８】上記のような水素ガス生成装置により生成
した水素ガスを水素分離膜に通して他の物質と分離した
後、水素ガス検出装置（マイクロガスクロマトグラフ：
ヒューレット・パッカード社製）により、水素ガスの量
を測定した。その結果を表１に示す。After the hydrogen gas generated by the hydrogen gas generator as described above is passed through a hydrogen separation membrane and separated from other substances, a hydrogen gas detector (micro gas chromatograph:
The amount of hydrogen gas was measured by Hewlett-Packard Company. Table 1 shows the results.
【００５９】[0059]
【表１】 [Table 1]
【００６０】すなわち、導入される空気の絶対湿度（つ
まり、空気中のＨ２Ｏの量）が増大するに従い、水素ガ
スの生成量が増大していることがわかる。また、プラズ
マ発生電極に印加する印加電圧の電圧レベルの増加、及
び周波数が減少するにつれ水素ガスの生成量が増大して
いることがわかる。That is, it can be seen that the amount of hydrogen gas generated increases as the absolute humidity of the introduced air (ie, the amount of H 2 O in the air) increases. Further, it can be seen that the amount of hydrogen gas generated increases as the voltage level of the applied voltage applied to the plasma generating electrode increases and as the frequency decreases.
【００６１】（実験例２）本発明の第二に係る物質変換
方法の効果を確認するために、図６に示す二重管構造型
物質変換装置３０を用いて次の実験を行った。まず、被
処理物質は水蒸気を含む空気とし、目的物質は水素ガス
とする。中心電極３２は内部酸化法により得られたＡｇ
系の金属基盤に二酸化チタンが分散的に含有された電極
を使用した。具体的には、ＡｇにＴｉを１〜１０原子％
添加し、窒素雰囲気下で、５００℃にて溶解し、インゴ
ットを作製後、圧延と焼鈍を繰り返し直径７ｍｍ径の円
柱状試料を作製し、これを３気圧の純酸素中で５００℃
にて６時間熱処理を行い、その後２００℃にて６時間保
持することにより電極とした。(Experimental Example 2) In order to confirm the effect of the material conversion method according to the second aspect of the present invention, the following experiment was performed using the double tube structure type material conversion apparatus 30 shown in FIG. First, the substance to be treated is air containing water vapor, and the target substance is hydrogen gas. The center electrode 32 is made of Ag obtained by an internal oxidation method.
An electrode in which titanium dioxide was dispersedly contained in a metal substrate of the system was used. Specifically, 1 to 10 atomic% of Ti is added to Ag.
After adding and dissolving at 500 ° C. under a nitrogen atmosphere, an ingot is prepared, and rolling and annealing are repeated to prepare a columnar sample having a diameter of 7 mm.
For 6 hours, and then kept at 200 ° C. for 6 hours to form an electrode.
【００６２】また、帯状電極は以下のようにして作成さ
れたものを使用した。まず、硝酸銀４０ｇを１０００ｍ
ｌの蒸留水に溶解し、これにアンモニア水２５０ｍｌを
加えて硝酸銀のアンミン錯体（硝酸ジアミン銀）溶液を
得る。次いで、この溶液に二酸化チタン粉末２５ｇを投
入し、超音波により分散させる。この分散液に、ブドウ
糖５０ｇを含むブドウ糖水溶液５００ｍｌを添加し、４
０〜６０℃にて１時間攪拌し、図８（ｂ）に示すよう
に、セラミック粉末粒子の表面に金属Ａｇを析出させ、
これをデカンテーションにより分離し、洗浄・乾燥す
る。このように得られた複合粉末を、５００℃で１時間
熱処理した後、メッシュ状電極形状に成型し、焼結する
ことにより帯状電極３３を作成した。そして、中心電極
３２と帯状電極３３との間隔を５ｍｍに調整し、他の条
件は上記実験例１と同様の条件にて実験を行った。その
結果を表２に示す。The band-shaped electrode used was prepared as follows. First, 40g of silver nitrate is 1000m
1 ml of distilled water, and 250 ml of aqueous ammonia is added thereto to obtain a solution of an ammine complex of silver nitrate (silver diamine nitrate). Next, 25 g of titanium dioxide powder is added to this solution and dispersed by ultrasonic waves. To this dispersion was added 500 ml of an aqueous glucose solution containing 50 g of glucose,
The mixture was stirred at 0 to 60 ° C. for 1 hour to precipitate metal Ag on the surface of the ceramic powder particles, as shown in FIG.
This is separated by decantation, washed and dried. The composite powder thus obtained was heat-treated at 500 ° C. for 1 hour, and then formed into a mesh electrode shape and sintered to form a strip electrode 33. Then, the distance between the center electrode 32 and the strip-shaped electrode 33 was adjusted to 5 mm, and the experiment was performed under the same conditions as in the experimental example 1 described above. Table 2 shows the results.
【００６３】[0063]
【表２】 [Table 2]
【００６４】すなわち、導入される空気の絶対湿度（つ
まり、空気中のＨ２Ｏの量）が増大するに従い、水素ガ
スの生成量が増大していることがわかる。また、プラズ
マ発生電極に印加する印加電圧の電圧レベルの増加、及
び周波数が減少するにつれ水素ガスの生成量が増大して
いることがわかる。That is, it can be seen that as the absolute humidity of the introduced air (that is, the amount of H 2 O in the air) increases, the amount of hydrogen gas generated increases. Further, it can be seen that the amount of hydrogen gas generated increases as the voltage level of the applied voltage applied to the plasma generating electrode increases and as the frequency decreases.
【００６５】（実験例３）メタンガスと水蒸気との混合
気体より水素ガスを生成する物質変換方法の効果確認の
ため、次の実験を行った。まず、メタンガス（ＣＨ４）
と水蒸気（Ｈ２Ｏ）を質量バランス型混合器を用いて目
的の混合比で混合し、図６に示す二重管構造型物質変換
装置３０に導入した。その後、得られた水素ガス及びＣ
Ｏ２の混合気体を水素分離膜に送給してＣＯ２を排出
し、水素ガスは水素量検出装置（ガスクロマトグラフ）
に送給し水素ガスの生成量を検出した。プラズマ発生電
極には実験例２で使用したものと同様のものを使用し
た。(Experimental Example 3) The following experiment was conducted to confirm the effect of the substance conversion method for generating hydrogen gas from a mixed gas of methane gas and water vapor. First, methane gas (CH 4 )
And water vapor (H 2 O) were mixed at a desired mixing ratio using a mass balance type mixer, and introduced into a double tube structure type substance conversion device 30 shown in FIG. Then, the obtained hydrogen gas and C
The mixed gas of O 2 is supplied to the hydrogen separation membrane to discharge CO 2 , and the hydrogen gas is used as a hydrogen detection device (gas chromatograph).
And the amount of generated hydrogen gas was detected. The same plasma generation electrode as that used in Experimental Example 2 was used.
【００６６】[0066]
【表３】 [Table 3]
【００６７】すなわち、導入される混合気体中の水蒸気
の割合が増大するに従い、水素ガスの生成量が増大して
いることがわかる。また、プラズマ発生電極に印加する
印加電圧の電圧レベルが増加、及び周波数が減少するに
つれ水素ガスの生成量が増大していることがわかる。That is, it can be seen that the amount of hydrogen gas generated increases as the proportion of water vapor in the introduced gas mixture increases. Further, it can be seen that the amount of hydrogen gas generated increases as the voltage level of the applied voltage applied to the plasma generating electrode increases and the frequency decreases.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明の水蒸気から水素ガスを生成する物質変
換方法に基づく物質変換装置の該略図。FIG. 1 is a schematic view of a substance conversion apparatus based on a substance conversion method for producing hydrogen gas from water vapor according to the present invention.
【図２】プラズマ発生電極に対する光触媒の保持形態を
いくつか例示して示す模式図。FIG. 2 is a schematic view exemplifying a holding form of a photocatalyst with respect to a plasma generating electrode.
【図３】プラズマ発生電極の形成形態をいくつか例示し
て示す模式図。FIG. 3 is a schematic diagram illustrating some forms of forming a plasma generating electrode.
【図４】プラズマ発生電極表面上の光触媒性粒子の光触
媒作用について説明した図。FIG. 4 is a view for explaining the photocatalytic action of photocatalytic particles on the surface of a plasma generating electrode.
【図５】図１の物質変換装置の具体的形態の一例を示す
模式図。FIG. 5 is a schematic view showing an example of a specific embodiment of the substance conversion device in FIG. 1;
【図６】本発明の第二に係る物質変換装置の別例を示す
模式図。FIG. 6 is a schematic view showing another example of the substance conversion device according to the second embodiment of the present invention.
【図７】図６の装置の傾斜図及び半径方向の断面図。FIG. 7 is a perspective view and a radial cross-sectional view of the apparatus of FIG.
【図８】プラズマ発生電極の作製方法をいくつか説明す
る図。FIG. 8 is a diagram illustrating some methods for manufacturing a plasma generation electrode.
【図９】本発明による水素ガス生成方法の一例を示す概
略図。FIG. 9 is a schematic view showing an example of a hydrogen gas generation method according to the present invention.
【図１０】本発明による水素ガス生成方法を用いた燃料
電池の概略図。FIG. 10 is a schematic diagram of a fuel cell using the hydrogen gas generation method according to the present invention.
１ プラズマ発生電極 ２ 光触媒 １０ 光触媒保持領域 ３２、４２ 中心電極（第一電極） ３３、４３ 帯状電極（第二電極） ２０ 光触媒性粒子 ３４ ガラス管（隔壁部） Ｇ 被処理気体 Ｐ プラズマ ７２ 第一反応空間 ７３ 第二反応空間 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Plasma generation electrode 2 Photocatalyst 10 Photocatalyst holding area 32, 42 Center electrode (first electrode) 33, 43 Strip electrode (second electrode) 20 Photocatalytic particle 34 Glass tube (partition part) G Gas to be treated P Plasma 72 First Reaction space 73 Second reaction space
Claims (20)
を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマに基づく
光を光触媒に照射し、その状態で水蒸気を含有した被処
理気体を前記光触媒と接触させることにより、前記水蒸
気を水素ガスに変換することを特徴とする光触媒を用い
た物質変換方法。1. A plasma generation voltage is applied to a plasma generation electrode to generate plasma, and light based on the plasma is irradiated to a photocatalyst, and a gas to be treated containing water vapor is brought into contact with the photocatalyst in that state. Wherein the water vapor is converted into a hydrogen gas by a photocatalyst.
を発生させる電極面の少なくとも一部に、前記光触媒を
保持させた光触媒保持領域を形成したものを使用し、そ
の光触媒保持領域と接する反応空間に前記プラズマを発
生させつつ、ここに前記被処理気体を供給する請求項１
記載の光触媒を用いた物質変換方法。2. A plasma generating electrode having a photocatalyst holding region holding the photocatalyst formed on at least a part of an electrode surface for generating plasma, wherein the reaction space is in contact with the photocatalyst holding region. 2. The method according to claim 1, further comprising supplying the gas to be processed to the plasma while generating plasma.
A substance conversion method using the photocatalyst described in the above.
生させる電極面の少なくとも一部が、前記光触媒を保持
する光触媒保持領域とされたものを使用し、その光触媒
保持領域と接する第一反応空間に前記プラズマを発生さ
せつつ、被処理気体を当該第一反応空間に導くことによ
り、該被処理気体の物質の少なくとも一部を他の物質に
変換する第一の物質の変換反応を生じさせる第一反応処
理工程と、 該第一反応処理工程が終了した被処理気体（以下、処理
済被処理気体という）を、前記第一反応空間とは別に設
定された第二反応空間内に導き、該第二反応空間内に又
は該第二反応空間と接して配置された光触媒からなる補
助触媒部に対し、前記処理済被処理気体を光照射しつつ
接触させることにより、当該処理済被処理気体中の物質
の少なくとも一部を他の物質に変換する第二の物質変換
反応を生じさせる第二反応処理工程と、 を含むことを特徴とする光触媒を用いた物質変換方法。3. A plasma generating electrode in which at least a part of an electrode surface for generating plasma is used as a photocatalyst holding area for holding the photocatalyst, and the first reaction space in contact with the photocatalyst holding area is used as the plasma generating electrode. A first reaction that generates a first substance conversion reaction that converts at least a part of the substance of the gas to be processed into another substance by introducing the gas to be processed into the first reaction space while generating plasma. A treatment step, and introducing the gas to be treated after the first reaction treatment step (hereinafter referred to as a treated gas to be treated) into a second reaction space set separately from the first reaction space, A substance in the treated gas to be treated is brought into contact with the treated gas by irradiating the treated gas with light to an auxiliary catalyst portion made of a photocatalyst disposed in the reaction space or in contact with the second reaction space. Few Material transformation method using a photocatalyst which comprises a, a second reaction step to produce a second material conversion reaction which converts a part into another substance also.
処理工程の少なくとも一方で、水蒸気を含有した被処理
気体を前述の光触媒と接触させることにより、前記水蒸
気を水素ガスに変換する請求項３記載の光触媒を用いた
物質変換方法。4. The method according to claim 1, wherein at least one of the first reaction treatment step and the second reaction treatment step comprises contacting a gas to be treated containing water vapor with the photocatalyst to convert the water vapor into hydrogen gas. 4. A method for converting a substance using the photocatalyst according to 3.
は、前期第一反応空間にて発生するプラズマ光の照射を
受けるように位置している請求項４記載の光触媒を用い
た物質変換方法。5. The method for converting a substance using a photocatalyst according to claim 4, wherein the second reaction space and the auxiliary catalyst unit are positioned to receive irradiation of plasma light generated in the first reaction space. .
給されるようになっており、その流路上の所定位置に前
記第一反応空間が設定され、それよりも下流側に前記第
二反応空間が設定されている請求項３ないし５のいずれ
かに記載の光触媒を用いた物質変換方法。6. The gas to be treated is supplied along a predetermined flow path, the first reaction space is set at a predetermined position on the flow path, and the first reaction space is set downstream from the first reaction space. The method for converting a substance using a photocatalyst according to any one of claims 3 to 5, wherein two reaction spaces are provided.
が隔壁部を介して隣接するように形成され、前記第一反
応空間から流出する前記処理済被処理気体は前記隔壁部
に形成された気体流通部を経て前期第二反応空間へ導か
れるようになっており、 前記第一反応空間にプラズマを発生させるプラズマ発生
電極対の一方をなすとともに、電極面の少なくとも一部
に、前記光触媒を保持させた光触媒保持領域を形成した
第一電極が前記第一反応空間内に配置される一方、前記
隔壁部には、その第一電極との間でプラズマ発生電圧が
印加される第二電極が配置され、 該第二電極は透光性に構成されて前期プラズマの光を前
期第二反応空間内に漏出させることを許容するととも
に、前記第二反応空間に面する少なくとも表層部に、前
記補助触媒部をなす光触媒が保持されており、前記第二
反応空間側に漏出する前記プラズマの光がその光触媒に
照射されるようになっている請求項６記載の光触媒を用
いた物質変換方法。7. The first reaction space and the second reaction space are formed so as to be adjacent to each other via a partition, and the processed gas to be processed flowing out of the first reaction space is formed in the partition. The first reaction space is configured to be led to the second reaction space through the gas flow part, and constitutes one of a pair of plasma generation electrodes for generating plasma in the first reaction space, and at least a part of the electrode surface, A first electrode forming a photocatalyst holding region holding a photocatalyst is disposed in the first reaction space, while the partition wall is applied with a plasma generation voltage between the first electrode and the second electrode. An electrode is arranged, and the second electrode is configured to be translucent to allow light of the plasma to leak into the second reaction space, and to at least a surface layer portion facing the second reaction space, The auxiliary catalyst section Photocatalyst is held, the second reaction space side the plasma light material conversion method using a photocatalyst according to claim 6, wherein are irradiated to the photocatalyst leaking.
材料にて形成され、前記第二電極は、その隔壁部の前記
第二反応空間に面する側の表面に保持されており、前記
第一電極との間で、高周波電圧を印加することにより、
プラズマ発光させる請求項７記載の光触媒を用いた物質
変換方法。8. The partition portion is formed of an insulating and translucent material, and the second electrode is held on a surface of the partition portion facing the second reaction space, By applying a high-frequency voltage between the first electrode and
A method for converting a substance using a photocatalyst according to claim 7, wherein plasma emission is performed.
て機能する多孔質電極にて形成されている請求項７また
は８に記載の光触媒を用いた物質変換方法。9. The method for converting a substance using a photocatalyst according to claim 7, wherein the second electrode is formed of a porous electrode having a communicating hole functioning as a light transmitting portion.
れ、その内側に前記第一反応空間が形成されるととも
に、前記第二反応空間はその内筒部材の外側に配置され
る外筒部材の内面と、前記内筒部材の外面との隙間空間
に形成される請求項９記載の光触媒を用いた物質変換方
法。10. The partition wall portion is formed as an inner cylindrical member, and the first reaction space is formed inside the inner cylindrical member, and the second reaction space is formed of an outer cylindrical member disposed outside the inner cylindrical member. The method for converting a substance using a photocatalyst according to claim 9, wherein the method is formed in a gap space between an inner surface and an outer surface of the inner cylinder member.
方向に挿入される棒状に形成され、前記第二電極はその
棒状の第一電極を取り囲む形態で該内筒部材の周方向に
配置される帯状に形成される請求項１０記載の光触媒を
用いた物質変換方法。11. The first electrode is formed in a rod shape inserted in the axial direction of the inner cylinder member, and the second electrode is formed in a circumferential direction of the inner cylinder member so as to surround the rod-shaped first electrode. The method for converting a substance using a photocatalyst according to claim 10, wherein the substance conversion is formed in a strip shape.
一反応工程にて目的物質に変換するとともに、該第一反
応工程にて変換されなかった残余の原料物質の少なくと
も一部を前記第二反応工程において補完的に前記目的物
質に変換する請求項３ないし１１のいずれかに記載の光
触媒を用いた物質変換方法。12. The raw material in the gas to be treated is converted into a target substance in the first reaction step, and at least a part of the remaining raw material not converted in the first reaction step is converted into the target substance. The method for converting a substance using a photocatalyst according to any one of claims 3 to 11, wherein the conversion into the target substance is carried out complementarily in two reaction steps.
的物質は水素ガスである請求項１２記載の光触媒を用い
た物質変換方法。13. The method according to claim 12, wherein the raw material is water vapor, and the target substance is hydrogen gas.
に光を照射することによって水蒸気と水素ガスとを含有
した混合気体を生成するとともに、その混合気体を前記
被処理気体として使用する請求項１ないし１３のいずれ
かに記載の光触媒を用いた物質変換方法。14. A method according to claim 1, wherein said photocatalyst is placed in water, and said photocatalyst is irradiated with light to produce a mixed gas containing water vapor and hydrogen gas, and said mixed gas is used as said gas to be treated. Item 14. A substance conversion method using the photocatalyst according to any one of Items 1 to 13.
気体を前記被処理気体として使用することにより、水素
ガスと炭酸ガスにこれを変換する請求項１ないし１４の
いずれかに記載の光触媒を用いた物質変換方法。15. The photocatalyst according to claim 1, wherein a gas mixture containing methane gas and water vapor is used as the gas to be treated, thereby converting the gas into hydrogen gas and carbon dioxide gas. Material conversion method.
子の少なくとも一部が電極面に露出するように、該光触
媒性粒子がプラズマ発生電極の、少なくとも前記電極面
を含む表層部に分散される形態で含有されている請求項
１ないし１５のいずれかに記載の光触媒を用いた物質変
換方法。16. The plasma generating electrode is configured such that the photocatalytic particles are dispersed in a surface layer portion including at least the electrode surface of the plasma generating electrode such that at least a part of the photocatalytic particles is exposed on the electrode surface. A method for converting a substance using the photocatalyst according to any one of claims 1 to 15, wherein
媒粒子が、Ａｕ，Ａｇ及びＰｔの１種又は２種以上を主
成分とする金属と組み合わせる形にて構成されている請
求項１ないし１６のいずれかに記載の光触媒を用いた物
質変換方法。17. The plasma generating electrode according to claim 1, wherein the oxide photocatalyst particles are combined with a metal containing at least one of Au, Ag and Pt as a main component. A substance conversion method using the photocatalyst according to any one of the above.
前記酸化物光触媒粒子の含有率の高いものが使用される
請求項１７に記載の光触媒を用いた物質変換方法。18. The method according to claim 17, wherein the second electrode has a higher content of the oxide photocatalyst particles than the first electrode.
媒のカチオンとなる金属元素（以下、光触媒性金属カチ
オン元素という）と、該光触媒性金属カチオン元素より
も酸化傾向の小さい金属との合金中の光触媒性金属カチ
オン元素を選択酸化することにより形成したものである
請求項１７又は１８に記載の光触媒を用いた物質変換方
法。19. The oxide photocatalyst particle is an alloy of a metal element serving as a cation of the oxide photocatalyst (hereinafter referred to as a photocatalytic metal cation element) and a metal having a smaller tendency to oxidize than the photocatalytic metal cation element. The method for converting a substance using a photocatalyst according to claim 17, wherein the substance is formed by selectively oxidizing the photocatalytic metal cation element.
主体に構成される請求項１７ないし１９のいずれかに記
載の光触媒を用いた物質変換方法。20. The substance conversion method using a photocatalyst according to claim 17, wherein the oxide photocatalyst particles are mainly composed of titanium oxide.
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