JP2002029745A - Method for producing crystalline barium titanate powder - Google Patents
Method for producing crystalline barium titanate powderInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、次世代超高周波通
信装備に必要なＭＬＣＣ（multiayer ceramic capacito
r）、フィルターおよびその他の部品の製造に主原料と
して用いるチタン酸バリウムの製造方法に関し、さらに
詳しくは、現在入手可能なチタン酸バリウムの粒径の約
１／１０またはそれ以下の、微細で球状の結晶性チタン
酸バリウムの超微細粉末を製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a multi-layer ceramic capacito (MLCC) required for a next-generation ultra-high frequency communication equipment.
r), a method for producing barium titanate used as a main raw material in the production of filters and other parts, and more particularly, a fine and spherical particle having a particle size of about 1/10 or less of currently available barium titanate. For producing ultrafine powder of crystalline barium titanate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】化学式ＢａＴｉＯ3で表示されるチタン
酸バリウムは、一般に、ペロブスカイト構造を有する強
誘電体の１種であって、誘電率が極めて大きく、価額が
比較的低廉で、熱安定性に優れるため、ＭＬＣＣ、フィ
ルタ、サーミスタ、バリスタなどの主原料として使用さ
れている。2. Description of the Related Art Barium titanate represented by the chemical formula BaTiO 3 is generally one of ferroelectrics having a perovskite structure, has a very large dielectric constant, is relatively inexpensive, and has low thermal stability. Because of its superiority, it is used as a main raw material for MLCCs, filters, thermistors, varistors and the like.
【０００３】近来、電気回路、および該電気回路の設計
に基づいて作製される素子は、多様化・高密度化されつ
つある一方、製品のサイズは極めて小型化されるため、
優れた結晶性および純度を維持しつつ、極小粒径の粉末
を製造する技術が、産業的に非常に要求されている。In recent years, electric circuits and devices manufactured based on the design of the electric circuits have been diversified and increased in density, while the size of products has been extremely reduced.
A technique for producing a powder having an extremely small particle size while maintaining excellent crystallinity and purity is extremely demanded industrially.
【０００４】たとえば、粒径の小さいチタン酸バリウム
を用いて製造された部品は、不良率が大幅に減少し、焼
結体の粒径が小さいことによって誘電率が増加するた
め、必要な層の数を減らすことができ、使用原料の収率
が向上する。また、焼結温度が低下して、エネルギー消
耗費が節減される。さらに、超微細粉末から製造される
ＭＬＣＣ、フィルター、サーミスタその他の性能は、将
来の通信産業の主要な媒体を構成する超高周波帯域にお
いても、優れた性能を表すものと期待される。[0004] For example, in a part manufactured using barium titanate having a small particle size, the rejection rate is greatly reduced, and the dielectric constant increases due to the small particle size of the sintered body. The number can be reduced, and the yield of raw materials used can be improved. Also, the sintering temperature is reduced, and energy consumption costs are reduced. In addition, the performance of MLCCs, filters, thermistors and other products made from ultrafine powders is expected to show superior performance even in the ultra-high frequency band, which will be a major medium in the future communications industry.
【０００５】従来、チタン酸バリウム粉末の製造方法と
しては、固相反応法およびシュウ酸塩沈殿合成法が使用
されている。固相反応法は、酸化チタニウムと炭酸バリ
ウムの粉末を混合した後、１，０００℃以上の高温で反
応させて、チタン酸バリウムの粉末を製造する方法であ
って、チタン酸バリウム粉末の生産単価が低いという利
点を有するため、全世界的に広用されている方法であ
る。Heretofore, as a method for producing barium titanate powder, a solid phase reaction method and an oxalate precipitation synthesis method have been used. The solid-state reaction method is a method of producing barium titanate powder by mixing titanium oxide and barium carbonate powder and then reacting at a high temperature of 1,000 ° C. or higher. This method is widely used worldwide since it has the advantage of low
【０００６】また、シュウ酸塩沈殿合成法は、最近、米
国を中心に徐々に生産が進められつつある方法であっ
て、化学的合成法の中でも比較的簡単で、歩留まりが高
いという利点がある。[0006] The oxalate precipitation synthesis method is a method which has been gradually advanced in recent years mainly in the United States, and has the advantages of relatively simple chemical synthesis methods and high yield. .
【０００７】しかしながら、このような従来のチタン酸
バリウム粉末の製造方法においては、それぞれに不都合
な点がある。すなわち、固相反応法では、高温による固
相反応を用いるため、製造される粉末の最小粒径は１μ
m前後であり、粒子の形状も非常に不規則的である。そ
のため、厳しい仕様が要求される製品、および小型化さ
れた製品の原料としては、不適当である。[0007] However, each of the conventional methods for producing barium titanate powder has disadvantages. That is, since the solid-phase reaction method uses a solid-phase reaction at a high temperature, the minimum particle size of the powder to be produced is 1 μm.
m, and the shape of the particles is also very irregular. Therefore, it is unsuitable as a raw material for products requiring strict specifications and for miniaturized products.
【０００８】一方、シュウ酸塩沈殿合成法は、粒子の大
きさおよび粒子のからみ合いを調節することが容易でな
く、バリウム／チタンシュウ酸塩の安定性が高いため、
結晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造するには、高
温による熱処理が必要である。したがって、最終的に生
産される粉末の平均粒径は、約０．５μm未満にはでき
ない。On the other hand, in the oxalate precipitation synthesis method, it is not easy to control the size and entanglement of particles, and the stability of barium / titanium oxalate is high.
In order to produce barium titanate powder having high crystallinity, heat treatment at a high temperature is required. Therefore, the average particle size of the final produced powder cannot be less than about 0.5 μm.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の方法の欠点を解決するためになされたもので、粒
径が、従来のものより約１／１０またはそれ以下であ
り、球状を示し、かつ高い結晶性を有する粉末を得て、
チタン酸バリウム粉末自体の品質はもとより、該チタン
酸バリウム粉末を利用して製造される電子部品および通
信部品の品質を向上し得る、結晶性チタン酸バリウム粉
末の製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional method, and has a particle size of about 1/10 or less than that of the conventional method and a spherical shape. To obtain a powder having high crystallinity,
An object of the present invention is to provide a method for producing crystalline barium titanate powder, which can improve the quality of barium titanate powder itself as well as the quality of electronic components and communication components produced using the barium titanate powder. I do.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の結晶性チタン酸バリウム粉末の製造方法に
おいては、部分アシルオキシ化チタンアルコキシドとバ
リウム化合物とを使用してゾル前駆体を製造し、該ゾル
前駆体を強アルカリ溶液に噴射して共沈させた後、沈殿
分散溶液からチタン酸バリウム粉末を結晶化させ、水洗
工程を行って精製することを特徴とする。In order to achieve the above object, in the method for producing a crystalline barium titanate powder of the present invention, a sol precursor is produced by using a partially acyloxylated titanium alkoxide and a barium compound. Then, after spraying the sol precursor into a strong alkaline solution to cause coprecipitation, barium titanate powder is crystallized from the precipitated dispersion solution, and purified by performing a water washing step.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】結晶化は、通常の水熱反応を行
い、たとえば加熱もしくはマイクロ波を利用してエネル
ギーを加える水熱反応を行うか、または前記共沈段階の
条件を変化させて、共沈と同時に結晶化させることによ
って行う。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Crystallization is carried out by performing a normal hydrothermal reaction, for example, by performing a hydrothermal reaction by applying energy using heating or microwaves, or by changing the conditions of the coprecipitation step, It is carried out by co-precipitation and crystallization.
【００１２】すなわち、本発明に係る結晶性チタン酸バ
リウム粉末の製造方法においては、部分アシルオキシ化
チタンアルコキシドおよびバリウム化合物を使用してゾ
ル前駆体を製造し、該ゾル前駆体を強アルカリ溶液に噴
射して共沈させることによって、水熱反応を経由する
か、もしくは別途の水熱反応を経由することなく、直接
に、平均粒径が２０〜５０nm程度に微細で、かつ球形で
あり、結晶性に優れたチタン酸バリウム粉末を製造する
ことができる。That is, in the method for producing a crystalline barium titanate powder according to the present invention, a sol precursor is produced using a partially acyloxylated titanium alkoxide and a barium compound, and the sol precursor is injected into a strong alkaline solution. By co-precipitation, without passing through a hydrothermal reaction or directly through a separate hydrothermal reaction, directly into an average particle size of about 20 to 50 nm fine and spherical, crystalline It is possible to produce barium titanate powder excellent in quality.
【００１３】また、本発明に用いられる部分アシルオキ
シ化チタンアルコキシドは、チタンアルコキシドを原料
として用い、製造されるゾル前駆体の混合溶液が、ゾル
の状態で安定化するために、水溶液の状態における加水
分解速度を適正水準に維持するように調節して、製造す
ることができる。すなわち、チタンアルコキシド自体は
水溶液の状態でゲルを形成するので、これを直接に用い
て、優れたチタン酸バリウム粉末を製造することはでき
ない。そこで、本発明においては、チタンアルコキシド
をカルボン酸と反応させて、その非置換またはアルコキ
シ置換のアルコキシ基の一部を、アシルオキシ基、たと
えばアセトキシ基に置換することによって、水溶液の状
態における加水分解速度を適正水準に調節することがで
き、その結果、精製されたゾル溶液は、ゲル化されずに
安定化される。The partially acyloxytitanium alkoxide used in the present invention is prepared by using a titanium alkoxide as a raw material, and a mixed solution of a sol precursor to be produced is stabilized in a sol state. It can be manufactured with the decomposition rate adjusted to maintain an appropriate level. That is, since titanium alkoxide itself forms a gel in the state of an aqueous solution, it cannot be used directly to produce excellent barium titanate powder. Thus, in the present invention, the hydrolysis rate in the state of an aqueous solution is obtained by reacting a titanium alkoxide with a carboxylic acid and substituting a part of the unsubstituted or alkoxy-substituted alkoxy group with an acyloxy group, for example, an acetoxy group. Can be adjusted to an appropriate level, so that the purified sol solution is stabilized without gelling.
【００１４】チタンアルコキシドとしては、チタン原子
に、同一または相異なる４個の非置換またはアルコキシ
置換のアルコキシ基が結合した化合物であり、該アルコ
キシ基としては、直鎖状または分岐状のメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシ
ルオキシのような非置換アルコキシ基；および２−メト
キシエトキシ、２−エトキシエトキシのようなアルコキ
シ置換アルコキシ基が例示される。合成が容易なことか
ら、同一のアルコキシ基が結合していることが好まし
く、そのようなアルコキシ基としては、炭素原子数１〜
４のものが好ましい。すなわち、好ましいチタンアルコ
キシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテト
ラエトキシド、チタンテトラプロポキシドおよびチタン
テトラブトキシドを挙げることができる。Titanium alkoxide is a compound in which four identical or different unsubstituted or alkoxy-substituted alkoxy groups are bonded to a titanium atom. Examples of the alkoxy group include linear or branched methoxy, ethoxy, and the like. , Propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy and the like; and alkoxy-substituted alkoxy groups such as 2-methoxyethoxy, 2-ethoxyethoxy. For ease of synthesis, the same alkoxy group is preferably bonded, and such an alkoxy group may have 1 to 1 carbon atoms.
Four are preferred. That is, preferred titanium alkoxides include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide and titanium tetrabutoxide.
【００１５】すべての非置換またはアルコキシ置換のア
ルコキシ基（以下、単にアルコキシ基という）をアシル
オキシ基で置き換えた化合物は、アシルオキシ基の加水
分解性が小さいために、水の添加によってゾルを形成し
にくく、優れた性能のチタン酸バリウム粉末を生成する
ことができない。したがって、ゾル前駆体混合溶液の安
定化を達成するためには、チタンアルコキシド中のアル
コキシ基の一部をアシルオキシ基に置き換えることが必
要であり、チタンアルコキシドの４個のアルコキシ基の
うち、２〜３個をアシルオキシ基で置き換えることが好
ましい。さらに、残余のアルコキシ基が、この交換反応
と同時に加水分解され、部分的に縮合してチタノキサン
結合を形成することが、ゾルを形成して、所望の微細な
粒径を有するチタン酸バリウムを得るために好ましい。
このようにチタンアルコキシドのアルコキシ基の一部が
アシルオキシ基に置き換えられたチタン化合物を、本発
明では部分アシルオキシ化チタンアルコキシドいい、こ
れを本発明のチタン酸バリウム粉末の製造に供する。ア
ルコキシ基のアシルオキシ基との交換の度合は、ＮＭＲ
による分析などにより、確認することができる。Compounds in which all unsubstituted or alkoxy-substituted alkoxy groups (hereinafter simply referred to as "alkoxy groups") are replaced with acyloxy groups have low hydrolyzability of the acyloxy groups, so that it is difficult to form a sol by adding water. Cannot produce barium titanate powder having excellent performance. Therefore, in order to achieve stabilization of the sol precursor mixed solution, it is necessary to replace some of the alkoxy groups in the titanium alkoxide with an acyloxy group. Preferably, three are replaced by acyloxy groups. Further, the remaining alkoxy groups are hydrolyzed at the same time as the exchange reaction, and partially condensed to form titanoxane bonds, thereby forming a sol to obtain barium titanate having a desired fine particle size. Preferred for.
In the present invention, the titanium compound in which a part of the alkoxy group of the titanium alkoxide is replaced by an acyloxy group is referred to as a partially acyloxylated titanium alkoxide, which is used for producing the barium titanate powder of the present invention. The degree of exchange of the alkoxy group with the acyloxy group was determined by NMR
It can be confirmed by analysis by a computer.
【００１６】チタンアルコキシドの部分アシルオキシ化
に用いられるカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、ブタン酸、イソブタン酸のような脂肪酸が例示
される。取扱いが容易で、安定なゾル状を保つ部分アシ
ルオキシ化チタンアルコキシドが得られることから、酢
酸が特に好ましい。酢酸の場合、本発明に適合する部分
アシルオキシ化チタンアルコキシドを製造できることか
ら、チタンアルコキシド１モルあたり４〜１０モルを使
用することが好ましく、６．５〜７．５モルを使用する
ことが特に好ましい。用いる酢酸の量が少ないと、アセ
トキシ基への交換反応が充分に行われず、得られた部分
アシルオキシ化チタンアルコキシドに充分な安定性を与
えることができない。なお、このときの反応温度は、３
０〜５０℃が好ましく、反応時間は、２〜５時間が好ま
しい。Examples of the carboxylic acid used for partial acyloxylation of titanium alkoxide include fatty acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid and isobutanoic acid. Acetic acid is particularly preferred because it is easy to handle and a partially acyloxylated titanium alkoxide which maintains a stable sol state is obtained. In the case of acetic acid, it is preferable to use 4 to 10 moles, more preferably 6.5 to 7.5 moles per mole of titanium alkoxide, since a partially acyloxylated titanium alkoxide compatible with the present invention can be produced. . If the amount of acetic acid used is small, the exchange reaction to the acetoxy group is not sufficiently performed, and the obtained partially acyloxylated titanium alkoxide cannot be given sufficient stability. The reaction temperature at this time was 3
0 to 50 ° C is preferable, and the reaction time is preferably 2 to 5 hours.
【００１７】ゾル前駆体の製造に用いられるバリウム化
合物としては、塩化バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリ
ウム、水酸化バリウムなどを使用することができる。部
分アシルオキシ化チタンアルコキシドと異なり、バリウ
ム化合物は加水分解に対して鋭敏でないため、水、また
はアルコールのような適切な有機溶媒を使用して溶液を
製造することが可能であり、該溶液を、前記部分アシル
オキシ化チタンアルコキシド溶液と所定モル比で混合す
ることによって、噴射が容易なゾル前駆体混合溶液を製
造することができる。このとき、バリウム化合物は、部
分アシルオキシ化チタンアルコキシドに対して当量以上
を使用することができる。過剰量のバリウム化合物を使
用することにより、生成したチタン酸バリウムのチタン
とバリウムの原子比を約１：１にすることができるた
め、優れた物性を有するチタン酸バリウムを製造するこ
とができる。As the barium compound used for producing the sol precursor, barium chloride, barium acetate, barium nitrate, barium hydroxide and the like can be used. Unlike partially acyloxylated titanium alkoxides, barium compounds are not sensitive to hydrolysis, so it is possible to prepare a solution using water or a suitable organic solvent such as an alcohol, wherein the solution is By mixing with the partially acyloxylated titanium alkoxide solution at a predetermined molar ratio, a sol precursor mixed solution that can be easily sprayed can be produced. At this time, the barium compound can be used in an equivalent amount or more based on the partially acyloxytitanium alkoxide. By using an excess amount of the barium compound, the atomic ratio of titanium to barium in the produced barium titanate can be reduced to about 1: 1. Thus, barium titanate having excellent physical properties can be produced.
【００１８】ここで、前記ゾル前駆体混合溶液の噴射
は、ポンプ、噴射ノズルおよび流量調節器を適切に組み
合わせて作製した装置を利用して行う。ポンプおよび流
量調節器は、要求される生産速度に合わせて選択するこ
とが可能である。また、噴射ノズルは、二重（two-flo
w）ノズルが好ましく、ノズルホールの大きさは、一般
に１００μm以下であることが好ましい。本発明者らの
研究結果によると、ノズルホールの直径が小さいほど、
微細な粒子が生成される傾向がある。Here, the injection of the sol precursor mixed solution is performed by using an apparatus prepared by appropriately combining a pump, an injection nozzle, and a flow rate controller. Pumps and flow regulators can be selected according to the required production speed. The injection nozzle is a two-flo
w) A nozzle is preferable, and the size of the nozzle hole is generally preferably 100 μm or less. According to the research results of the present inventors, as the diameter of the nozzle hole is smaller,
Fine particles tend to be produced.
【００１９】なお、噴射に必要な圧力を与えるための気
体は、ゾル溶液との反応性が非常に小さいもの、たとえ
ば窒素、アルゴンなどを用いることができる。As the gas for applying the pressure necessary for the injection, a gas having a very low reactivity with the sol solution, for example, nitrogen, argon or the like can be used.
【００２０】前記共沈槽の内部には、強アルカリ溶液が
収納される。このとき、アルカリ溶液の成分によって
も、製造するチタン酸バリウム粉末の特性が若干変化す
るが、より重要な因子は、アルカリ溶液のpHである。す
なわち、pHが低すぎると、噴射されたゾル溶液の沈殿効
率が低下するため、pHは、１３以上に維持することが好
ましい。特に、共沈液のpHを１３．７以上に維持するこ
とにより、沈殿と結晶化が同時に生じるため、別途の水
熱反応を行わなくても、結晶化されたチタン酸バリウム
粉末を得ることができる。このときに使用される共沈槽
は、強アルカリ溶液により腐食などの問題を発生しない
材質を用いて作製することが好ましい。The coprecipitation tank contains a strong alkaline solution. At this time, the properties of the barium titanate powder to be produced slightly vary depending on the components of the alkaline solution, but a more important factor is the pH of the alkaline solution. That is, if the pH is too low, the precipitation efficiency of the jetted sol solution decreases, so that the pH is preferably maintained at 13 or more. In particular, by maintaining the pH of the coprecipitate at 13.7 or more, precipitation and crystallization occur simultaneously, so that it is possible to obtain crystallized barium titanate powder without performing a separate hydrothermal reaction. it can. The coprecipitation tank used at this time is preferably made of a material that does not cause a problem such as corrosion due to the strong alkaline solution.
【００２１】なお、本発明において共沈とは、部分アシ
ルオキシ化チタンアルコキシドとバリウム化合物から得
られるゾル前駆体が、強アルカリ溶液と接触して同時に
沈殿する現象を意味する。アルカリ溶液の濃度および体
積、または溶液の温度によって、各前駆体化合物の沈殿
効率が変化するため、所望の効率に応じて、前記条件を
調整する。特に、アルカリ溶液の温度が高温、たとえ
ば、８０〜１００℃であるときには、沈殿と結晶化が同
時に生じるため、別途の水熱反応工程を行わなくても済
む。さらに、溶液内で沈殿した粒子どうしのからみ合い
を防止して、正常な状態による共沈をもたらすために、
共沈槽溶液を、適切な方法で撹拌することが好ましい。
本発明では、上記の共沈工程を経て得られた沈殿相が溶
液中に分散した混合物を、沈殿分散溶液という。In the present invention, co-precipitation means a phenomenon in which a sol precursor obtained from a partially acyloxytitanium alkoxide and a barium compound is simultaneously brought into contact with a strong alkali solution and precipitated. Since the precipitation efficiency of each precursor compound changes depending on the concentration and volume of the alkaline solution or the temperature of the solution, the conditions are adjusted according to the desired efficiency. In particular, when the temperature of the alkaline solution is high, for example, 80 to 100 ° C., precipitation and crystallization occur simultaneously, so that a separate hydrothermal reaction step is not required. In addition, to prevent entanglement of particles precipitated in the solution and to cause co-precipitation under normal conditions,
Preferably, the coprecipitation tank solution is agitated in a suitable manner.
In the present invention, a mixture in which a precipitate phase obtained through the above-mentioned coprecipitation step is dispersed in a solution is referred to as a precipitate dispersion solution.
【００２２】このように得られた沈殿分散溶液を、均一
になるまで撹拌した後、耐アルカリ性に優れたオートク
レーブ反応器に移し、適切な条件下で水熱反応を行う。
このとき、水熱反応に要するエネルギーは、多様な形態
で供給することができる。たとえば、電気的加熱または
マイクロ波などを使用して、水熱反応を実施できる。前
記水熱反応は、所望の反応の状態、および粒子のからみ
合いの程度によって、時間、温度などの反応条件を適切
に調節して、実施することが好ましい。The thus-obtained precipitate-dispersed solution is stirred until it becomes uniform, then transferred to an autoclave reactor having excellent alkali resistance, and subjected to a hydrothermal reaction under appropriate conditions.
At this time, the energy required for the hydrothermal reaction can be supplied in various forms. For example, hydrothermal reactions can be performed using electrical heating or microwaves and the like. The hydrothermal reaction is preferably carried out by appropriately adjusting reaction conditions such as time and temperature depending on the desired reaction state and the degree of entanglement of the particles.
【００２３】本発明者らの研究結果によると、電気的加
熱の場合、反応温度は１００〜１６０℃程度、反応時間
は３０分〜３時間程度が好ましいが、これとは対照的
に、マイクロ波を利用する水熱反応の場合は、反応時間
は５〜３０分程度が好ましく、反応器の材質としては、
マイクロ波の吸収率が非常に小さいものを選択すべきで
ある。すべての場合に、水熱反応によって均一な粉末を
得るためには、反応の過程で激しい撹拌が必要である。According to the research results of the present inventors, in the case of electric heating, the reaction temperature is preferably about 100 to 160 ° C., and the reaction time is preferably about 30 minutes to 3 hours. In the case of a hydrothermal reaction utilizing, the reaction time is preferably about 5 to 30 minutes.
One that has a very low microwave absorption should be selected. In all cases, vigorous stirring is required during the course of the reaction in order to obtain a homogeneous powder by the hydrothermal reaction.
【００２４】上述したように、ゾル前駆体混合溶液を、
８０〜１００℃の高温のアルカリ溶液中、またはpHが１
３．７以上の超強アルカリ溶液で共沈させると、別途の
水熱反応を行わずに、常温における共沈工程を行うだけ
で、結晶化度の高いチタン酸バリウム粉末を得ることが
できる。本発明では、このように共沈工程だけで得ら
れ、または共沈工程および水熱反応を経由して得られ
た、チタン酸バリウム粉末が溶液に分散した混合物を、
粉末分散溶液という。As described above, the sol precursor mixed solution is
In a high temperature alkaline solution of 80 to 100 ° C or when the pH is 1
When coprecipitating with a 3.7 or more super strong alkali solution, barium titanate powder with high crystallinity can be obtained only by performing a coprecipitation step at room temperature without performing a separate hydrothermal reaction. In the present invention, the mixture obtained by dispersing the barium titanate powder in the solution, which is obtained only by the coprecipitation step or obtained through the coprecipitation step and the hydrothermal reaction,
It is called a powder dispersion solution.
【００２５】このように製造された粉末分散溶液に、遠
心分離法のような適切な方法を施して、粉末を回収する
精製工程を行う。このとき、遠心分離機の回転数は、
３，０００〜１２，０００rpmが好ましい。また、製造
されたチタン酸バリウムに残留している多様な金属イオ
ンおよび水溶性化合物のような不純物を完全に除去する
ために、数回の水洗工程を行う。該水洗工程は、蒸留水
または適切な添加剤を加えた水溶液を使用して行う。こ
こで、添加剤としては、水酸化バリウム水溶液またはア
ンモニア水溶液、特にそれらの希薄溶液のように、溶媒
のpHを１０〜１１に維持しつつ、全体の組成に影響を与
えない物質を使用することが好ましい。The powder dispersion thus prepared is subjected to an appropriate method such as a centrifugal separation method to perform a purification step of recovering the powder. At this time, the rotation speed of the centrifuge is
3,000 to 12,000 rpm is preferred. In addition, several washing steps are performed to completely remove impurities such as various metal ions and water-soluble compounds remaining in the manufactured barium titanate. The washing step is performed using distilled water or an aqueous solution to which an appropriate additive is added. Here, as the additive, use is made of a substance which does not affect the overall composition while maintaining the pH of the solvent at 10 to 11, such as an aqueous barium hydroxide solution or an aqueous ammonia solution, particularly a dilute solution thereof. Is preferred.
【００２６】このような精製工程によって得られたチタ
ン酸バリウム粉末から、残留水分を除去するために、粉
末をオーブンに入れて、適切な温度で乾燥させる乾燥工
程を行うことが好ましい。このとき、乾燥温度が低すぎ
ると、水分の除去率が低下するが、反対に乾燥温度が高
すぎると、微細粉末間で焼結現象が生じる。本発明にお
いては、５０〜１５０℃程度の温度で乾燥を行うこと
が、より好ましい。In order to remove residual moisture from the barium titanate powder obtained by such a purification step, it is preferable to perform a drying step of placing the powder in an oven and drying it at an appropriate temperature. At this time, if the drying temperature is too low, the removal rate of water decreases, but if the drying temperature is too high, a sintering phenomenon occurs between the fine powders. In the present invention, drying at a temperature of about 50 to 150 ° C. is more preferable.
【００２７】前記乾燥工程を経て最終的に得られたチタ
ン酸バリウム粉末に対し、多様な分析方法を用いて、諸
特性を測定・分析することができる。たとえば、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線回折分析器（ＸＲＤ）、赤
外線分光器（ＩＲ）、ＢＥＴ、ラマン分光器および熱分
析器（ＴＧＡ）などにより、測定と分析を行うことがで
きる。Various characteristics can be measured and analyzed for the barium titanate powder finally obtained through the drying step by using various analysis methods. For example, measurement and analysis can be performed using a scanning electron microscope (SEM), an X-ray diffraction analyzer (XRD), an infrared spectrometer (IR), a BET, a Raman spectrometer, and a thermal analyzer (TGA).
【００２８】[0028]
【実施例】実施例１ チタンテトライソプロポキシド０．１モルを、７モルの
氷酢酸と混合して、４０℃で３時間反応させ、部分アセ
トキシ化チタニウムイソプロポキシド溶液を得た。この
とき、反応の効率を極大にするために、激しく撹拌し
た。Example 1 0.1 mol of titanium tetraisopropoxide was mixed with 7 mol of glacial acetic acid and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain a partially acetoxylated titanium isopropoxide solution. At this time, vigorous stirring was performed to maximize the efficiency of the reaction.
【００２９】ついで、生成した部分アセトキシ化チタニ
ウムイソプロポキシド溶液に、少量の蒸留水を混合して
若干の加水分解反応を起こした後、安定化のために放置
すると、溶液は、透明に変化した。ついで、酢酸バリウ
ム溶液と混合し、撹拌した後、放置して、ゾル混合溶液
を形成させた。ついで、ノズル寸法が５０μmおよび１
００μmのツインノズルを有する噴射装置を用い、形成
されたゾル溶液を、室温で、pH１３．５の水酸化カリウ
ム溶液の入っている共沈槽に、アルゴンによって噴射し
た後、沈殿が生成するまで、そのまま放置した。Then, a small amount of distilled water was mixed with the resulting partially acetoxylated titanium isopropoxide solution to cause a slight hydrolysis reaction, and then left for stabilization, the solution turned transparent. . Then, the mixture was mixed with a barium acetate solution, stirred, and allowed to stand to form a sol mixed solution. Then, the nozzle size was 50 μm and 1
Using a spraying device having a twin nozzle of 00 μm, the formed sol solution was sprayed at room temperature into a coprecipitation tank containing a potassium hydroxide solution having a pH of 13.5 with argon, and until a precipitate was formed. Left as it is.
【００３０】ついで、得られた沈殿分散溶液を、ポリテ
トラフルオロエチレンでライニングした水熱合成用反応
器に移した後、電気加熱器および温度調節器を用いて加
熱しながら、１２０℃で２時間かけて水熱反応させた。
ついで、水熱反応が終了して得られた粉末分散溶液か
ら、遠心分離機を用いて、粉末のみを捕集した。このと
き、遠心分離機の回転数は、８，０００rpmが適切であ
った。ついで、数回の洗浄を行って精製した粉末を、１
２０℃のオーブンに入れて乾燥した。Then, the obtained precipitate dispersion solution is transferred to a reactor for hydrothermal synthesis lined with polytetrafluoroethylene, and heated at 120 ° C. for 2 hours while heating using an electric heater and a temperature controller. And subjected to a hydrothermal reaction.
Next, only the powder was collected from the powder dispersion obtained by the completion of the hydrothermal reaction using a centrifuge. At this time, the rotation speed of the centrifuge was appropriately 8,000 rpm. Then, the powder purified by washing several times is added to 1
Dried in a 20 ° C. oven.
【００３１】このように得られたチタン酸バリウムの粒
径を、走査型電子顕微鏡を用いて測定した結果、図１に
示すように、非常に微細な粒子形態を有することがわか
った。参考として、図２は、従来の水熱反応法を利用し
た市販のチタン酸バリウム製品を示す走査型電子顕微鏡
写真である。図１と図２の比較から明らかなように、本
発明の結晶性チタン酸バリウム粉末の製造方法によって
製造された粉末の平均粒径は、２０〜３０nm程度であっ
て、市販製品の平均粒径（５００nm内外）よりも著しく
小さい。さらに、図３に示すＸ線回折スペクトルから明
らかなように、純粋なチタン酸バリウムの結晶相のみを
含有していた。The particle size of the barium titanate thus obtained was measured using a scanning electron microscope. As a result, it was found that the barium titanate had a very fine particle form as shown in FIG. For reference, FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing a commercially available barium titanate product using a conventional hydrothermal reaction method. As is clear from the comparison between FIG. 1 and FIG. 2, the average particle diameter of the powder produced by the method for producing the crystalline barium titanate powder of the present invention is about 20 to 30 nm, (Inside and outside of 500 nm). Furthermore, as is clear from the X-ray diffraction spectrum shown in FIG. 3, it contained only the crystal phase of pure barium titanate.
【００３２】実施例２ 酢酸バリウムを０．１５モル使用した以外は、実施例１
と同様な方法により、チタン酸バリウム粉末を製造し、
精製した。Example 2 Example 1 except that 0.15 mol of barium acetate was used.
Produce barium titanate powder by the same method as
Purified.
【００３３】このようにして得られたチタン酸バリウム
粉末を、走査型電子顕微鏡を用いて測定した結果、実施
例１と同様に、市販の製品よりもはるかに微細な粒径を
有する粉末が得られた。また、図４に示すように、過剰
量のバリウム化合物を投入することによって、粉末の平
均粒径を、わずかではあるが減らすことができた。な
お、Ｘ線回折の結果、得られたチタン酸バリウム粉末の
結晶度は非常に高く、他の物質の結晶相は、観察されな
かった。The barium titanate powder thus obtained was measured with a scanning electron microscope. As a result, as in Example 1, a powder having a much finer particle size than the commercially available product was obtained. Was done. As shown in FIG. 4, the average particle diameter of the powder could be reduced, albeit slightly, by adding an excessive amount of the barium compound. As a result of X-ray diffraction, the crystallinity of the obtained barium titanate powder was extremely high, and no crystal phases of other substances were observed.
【００３４】本実施例により、チタンに対して過剰量の
バリウム化合物を用いることによって、最終的に得られ
るチタン酸バリウム粉末のバリウム：チタニウムの原子
比を１：１程度となるように、調節し得ることがわかっ
た。According to the present embodiment, by using an excess amount of the barium compound with respect to titanium, the atomic ratio of barium: titanium in the finally obtained barium titanate powder is adjusted to be about 1: 1. I found out.
【００３５】実施例３ 強アルカリ溶液が収納されている共沈槽の温度を１００
℃に維持させた状態で、ゾル前駆体混合溶液を噴射して
共沈を行った以外は、実施例１と同様な方法により、共
沈までの工程を実施した。Example 3 The temperature of a coprecipitation tank containing a strong alkaline solution was set to 100
The process up to coprecipitation was performed in the same manner as in Example 1, except that coprecipitation was performed by spraying the sol precursor mixed solution while maintaining the temperature at ° C.
【００３６】このことにより、チタン酸バリウムの結晶
化のための反応が、高温に維持されている共沈槽内で共
沈と同時に行われるため、オートクレーブを利用する別
途の水熱反応は、不必要であった。As a result, since the reaction for crystallization of barium titanate is carried out simultaneously with the coprecipitation in the coprecipitation tank maintained at a high temperature, a separate hydrothermal reaction using an autoclave is not possible. Was needed.
【００３７】その結果、実施例１と同様に、市販の製品
よりも著しく微細な粒径を有する粉末を製造することが
できた。Ｘ線回折による分析の結果、得られたチタン酸
バリウム粉末の結晶度は非常に高く、他の物質の結晶相
は、観察されなかった。As a result, as in Example 1, it was possible to produce a powder having a significantly finer particle size than a commercially available product. As a result of analysis by X-ray diffraction, the crystallinity of the obtained barium titanate powder was very high, and no crystal phases of other substances were observed.
【００３８】実施例４ pH約１４の超強アルカリ溶液が収納された共沈槽を使用
した以外は、実施例１と同様な方法により、共沈までの
工程を実施した。Example 4 A process up to coprecipitation was carried out in the same manner as in Example 1, except that a coprecipitation tank containing a super strong alkaline solution having a pH of about 14 was used.
【００３９】このようにして得られた粉末分散溶液は、
別途に水熱反応を行っても、結晶性の向上はほとんど観
察されないほどに、共沈槽内の結晶化反応が、共沈と同
時に行われた。したがって、この場合は、共沈槽内で共
沈およびチタン酸バリウムの結晶化が同時に行われるた
め、オートクレーブを利用した別途の水熱反応は必要と
しなかった。The thus obtained powder dispersion solution is
Even when a hydrothermal reaction was separately performed, the crystallization reaction in the coprecipitation tank was performed at the same time as the coprecipitation so that almost no improvement in crystallinity was observed. Therefore, in this case, since coprecipitation and crystallization of barium titanate are simultaneously performed in the coprecipitation tank, a separate hydrothermal reaction using an autoclave was not required.
【００４０】その結果、実施例１と同様に、市販の製品
よりも著しく微細な粒径を有する粉末を製造することが
できた。Ｘ線回折分析の結果、得られたチタン酸バリウ
ム粉末の結晶度は非常に高く、他の物質の結晶相は、観
察されなかった。As a result, as in Example 1, it was possible to produce a powder having a significantly finer particle size than a commercially available product. As a result of X-ray diffraction analysis, the crystallinity of the obtained barium titanate powder was extremely high, and no crystal phase of another substance was observed.
【００４１】実施例５ 水熱反応のエネルギー源として、周波数２．４５GHzの
マイクロ波を利用し、ポリテトラフルオロエチレン製の
反応器を使用した以外は、実施例１と同様な方法によ
り、チタン酸バリウム粉末を製造した。Example 5 Titanic acid was prepared in the same manner as in Example 1 except that a microwave made of polytetrafluoroethylene was used as an energy source for the hydrothermal reaction, and a reactor made of polytetrafluoroethylene was used. Barium powder was produced.
【００４２】図５は、マイクロ波を利用して合成された
チタン酸バリウム粉末の走査型電子顕微鏡写真を示す。
製造された粉末の平均粒径は、約５０〜６０nmで、球形
に近似した形状を有し、粒径が均一な粉末形状を有して
いた。また、粒子間のからみ合い現象も非常に小さかっ
た。図６に示すように、Ｘ線回折分析スペクトルによる
分析の結果、チタン酸バリウム粉末の結晶度は非常に高
く、他の物質の結晶相は、観察されなかった。FIG. 5 shows a scanning electron micrograph of the barium titanate powder synthesized using microwaves.
The produced powder had an average particle size of about 50 to 60 nm, had a shape close to a sphere, and had a powder shape with a uniform particle size. Also, the entanglement phenomenon between particles was very small. As shown in FIG. 6, as a result of the analysis by the X-ray diffraction analysis spectrum, the crystallinity of the barium titanate powder was extremely high, and the crystal phases of other substances were not observed.
【００４３】[0043]
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の結晶性
チタン酸バリウム粉末の製造方法により、新規のゾル前
駆体を見出し、該ゾル前駆体を使用する各工程を開発す
ることによって、既存の製品では得られなかった、微細
で球状の粒子形状を有するチタン酸バリウムの粉末を製
造し得るという効果が得られた。As described above, a novel sol precursor is found by the method for producing the crystalline barium titanate powder of the present invention, and each step using the sol precursor is developed. Thus, the effect of producing barium titanate powder having a fine and spherical particle shape, which was not obtained with the product (1), was obtained.
【００４４】このような微細なチタン酸バリウム粉末を
使用することにより、電子および情報通信分野に用いら
れる各種関連部品の品質の向上が得られるうえ、製品の
生産単価を低減し得る。By using such a fine barium titanate powder, the quality of various related parts used in the fields of electronics and information and communication can be improved, and the production cost of the product can be reduced.
【図１】本発明の結晶性チタン酸バリウム粉末の製造方
法である、実施例１によって製造されたチタン酸バリウ
ム粉末の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a barium titanate powder produced according to Example 1, which is a method for producing a crystalline barium titanate powder of the present invention.
【図２】従来の水熱反応法によって製造されたチタン酸
バリウム製品の、走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a barium titanate product manufactured by a conventional hydrothermal reaction method.
【図３】実施例１によって製造されたチタン酸バリウム
粉末の、Ｘ線回折スペクトルを示す図である。FIG. 3 is a view showing an X-ray diffraction spectrum of barium titanate powder produced according to Example 1.
【図４】実施例２によって製造されたチタン酸バリウム
粉末の、走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the barium titanate powder produced according to Example 2.
【図５】マイクロ波を利用して水熱反応を行った、実施
例５によって製造されたチタン酸バリウム粉末の、走査
型電子顕微鏡写真である。FIG. 5 is a scanning electron micrograph of a barium titanate powder produced according to Example 5, which was subjected to a hydrothermal reaction using microwaves.
【図６】実施例５によって製造されたチタン酸バリウム
粉末の、Ｘ線回折スペクトルを示す図である。FIG. 6 is a view showing an X-ray diffraction spectrum of barium titanate powder produced according to Example 5.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 趙 榮祥 大韓民国ソウル特別市東大門区清凉里洞 235−１番地 美住アパート５−1501 (72)発明者 沈 相俊 大韓民国ソウル特別市中浪区上鳳洞41番地 建榮アパート102−1608 (72)発明者 金 永大 大韓民国ソウル特別市城北区下月谷洞39− １番地 キストアパートＢ202 (72)発明者 李 相均 大韓民国京畿道議政府市長巖洞５番地 長 巖住公２次アパート207−1103 Ｆターム(参考） 4G031 AA06 AA11 BA09 CA01 GA01 GA02 4G047 CA07 CB06 CC02 CD03 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Zhao Rongsheng 5-13-1 Misseon-ri-dong, Dongdaemun-gu, Seoul, Republic of Korea 5-1501 Misumi Apartment (72) Inventor Shen Seo-sung 41, Jongryeong-dong, 102-1608 (72) Inventor Kim Yeongdae 39-1 Shimogyeong-dong, Seongbuk-gu, Seoul, Republic of Korea Address No.5 Nagai Izumi Second Apartment 207-1103 F term (reference) 4G031 AA06 AA11 BA09 CA01 GA01 GA02 4G047 CA07 CB06 CC02 CD03
Claims (13)
とバリウム化合物とを使用してゾル前駆体を製造し、該
ゾル前駆体を強アルカリ溶液に噴射して共沈させた後、
沈殿分散溶液からチタン酸バリウム粉末を結晶化させる
ことを特徴とする、結晶性チタン酸バリウム粉末の製造
方法。1. A sol precursor is produced using a partially acyloxylated titanium alkoxide and a barium compound, and the sol precursor is co-precipitated by spraying the sol precursor into a strong alkaline solution.
A method for producing a crystalline barium titanate powder, comprising crystallizing the barium titanate powder from a precipitation dispersion solution.
ある、請求項１記載の結晶性チタン酸バリウム粉末の製
造方法。2. The method for producing a crystalline barium titanate powder according to claim 1, wherein the pH of the strong alkaline solution is 13 or more.
で加熱して水熱反応させることにより、前記チタン酸バ
リウム粉末の結晶化を行う、請求項１記載の結晶性チタ
ン酸バリウム粉末の製造方法。3. The method for producing a crystalline barium titanate powder according to claim 1, wherein the barium titanate powder is crystallized by heating the precipitate dispersion solution in an autoclave to cause a hydrothermal reaction.
て水熱反応させることをにより、前記チタン酸バリウム
粉末の結晶化を行う、請求項１記載の結晶性チタン酸バ
リウム粉末の製造方法。4. The method for producing a crystalline barium titanate powder according to claim 1, wherein the barium titanate powder is crystallized by hydrothermally reacting the precipitate dispersion solution using microwaves.
上であって、前記沈殿分散溶液からチタン酸バリウム粉
末の結晶化を直接行う、請求項２記載の結晶性チタン酸
バリウム粉末の製造方法。5. The production of a crystalline barium titanate powder according to claim 2, wherein the pH of the strong alkaline solution is 13.7 or more, and the barium titanate powder is directly crystallized from the precipitation dispersion solution. Method.
加熱して用い、前記沈殿分散溶液からチタン酸バリウム
粉末の結晶化を直接行う、請求項１または２記載の結晶
性チタン酸バリウム粉末の製造方法。6. The crystalline barium titanate powder according to claim 1, wherein the strong alkali solution is heated to 80 to 100 ° C. and the barium titanate powder is directly crystallized from the precipitation dispersion solution. Production method.
る置換基交換反応によって得られた部分アシルオキシ化
チタンアルコキシドを用いる、請求項１記載の結晶性チ
タン酸バリウム粉末の製造方法。7. The method for producing a crystalline barium titanate powder according to claim 1, wherein a partially acyloxylated titanium alkoxide obtained by a substituent exchange reaction of the titanium alkoxide with a carboxylic acid is used.
ラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ
プロポキシドおよびチタンテトラブトキシドからなる群
より選ばれる、請求項７記載の結晶性チタン酸バリウム
粉末の製造方法。8. The method for producing a crystalline barium titanate powder according to claim 7, wherein the titanium alkoxide is selected from the group consisting of titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide and titanium tetrabutoxide.
７記載の結晶性チタン酸バリウム粉末の製造方法。9. The method for producing a crystalline barium titanate powder according to claim 7, wherein the carboxylic acid is acetic acid.
１モルに対して４〜１０モル使用する、請求項９記載の
結晶性チタン酸バリウム粉末の製造方法。10. The method for producing a crystalline barium titanate powder according to claim 9, wherein the acetic acid is used in an amount of 4 to 10 mol per 1 mol of the titanium alkoxide.
ム、酢酸バリウム、硝酸バリウムおよび水酸化バリウム
からなる群より選ばれる、請求項１記載の結晶性チタン
酸バリウム粉末の製造方法。11. The method according to claim 1, wherein the barium compound is selected from the group consisting of barium chloride, barium acetate, barium nitrate and barium hydroxide.
ルオキシ化チタンアルコキシドの当量以上を使用する、
請求項１〜１１のいずれか１項記載の結晶性チタン酸バ
リウム粉末の製造方法。12. The barium compound is used in an equivalent amount or more of the partially acyloxytitanium titanium alkoxide.
A method for producing the crystalline barium titanate powder according to any one of claims 1 to 11.
たは水酸化バリウム水溶液を使用して行う、請求項１記
載の結晶性チタン酸バリウム粉末の製造方法。13. The method for producing a crystalline barium titanate powder according to claim 1, wherein the water washing step is performed using an aqueous ammonia solution or an aqueous barium hydroxide solution.
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