JP2002026002A - Insulating film, material for forming insulating film, and method of forming insulating film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an insulating film which has a low dielectric constant and resistance to oxygen plasma, for an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like. SOLUTION: This insulating film is constituted by a silica-based film and has a coated-film refractive index at 633 nm of 1.37-1.42 and a dielectric constant of 2.7-3.2. A material for forming the insulating film containing a silica- based film precursor and a solvent is applied on a substrate, and is heated at 380-450 deg.C to form the insulating film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁膜形成用材料
に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間
絶縁膜として、低比誘電率を示し、かつ酸素プラズマ耐
性を有する絶縁膜に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a material for forming an insulating film, and more particularly to an insulating film having a low dielectric constant and oxygen plasma resistance as an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Spin on Glass）膜と呼ばれるテトラアルコキ
シランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜
も使用されるようになっている。また、半導体素子など
の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノ
シロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開
発されている。特に半導体素子などのさらなる高集積化
や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求
されており、したがって、より低比誘電率でかつクラッ
ク耐性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっ
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, a silica (SiO ₂ ) film formed by a vacuum process such as a CVD method is often used as an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like. And in recent years,
In order to form a more uniform interlayer insulating film, S
A coating-type insulating film called a OG (Spin on Glass) film, which is mainly composed of a hydrolysis product of tetraalkoxylan, has also been used. Further, with the increase in integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low relative dielectric constant and mainly containing polyorganosiloxane called organic SOG has been developed. In particular, with higher integration and multilayering of semiconductor devices and the like, better electrical insulation between conductors is required, and therefore, an interlayer insulating film material having a lower relative dielectric constant and excellent crack resistance is required. It has become.

【０００３】低比誘電率の材料としては、アンモニアの
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５
３１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２
０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料
は、反応の生成物の性質が安定せず、低比誘電率が得ら
れにくいこと、酸素プラズマ耐性が不十分であるから、
工業的生産には不向きであった。As a material having a low relative dielectric constant, a composition comprising a mixture of fine particles obtained by condensing alkoxysilane in the presence of ammonia and a basic partial hydrolyzate of alkoxysilane (JP-A-5-263045, 5-315
319) and a coating solution obtained by condensing a basic hydrolyzate of polyalkoxysilane in the presence of ammonia (JP-A-11-340219, JP-A-11-34022).
0) has been proposed, but the materials obtained by these methods are not stable in the properties of the reaction products, are difficult to obtain a low dielectric constant, and have insufficient oxygen plasma resistance.
It was not suitable for industrial production.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳し
くは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、低比
誘電率を示し、かつ酸素プラズマ耐性を有する絶縁膜形
を提供することを目的とする。The present invention relates to a material for forming an insulating film for solving the above-mentioned problems. More specifically, the present invention relates to a material for forming an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like, which has a low dielectric constant and has a low relative dielectric constant. An object of the present invention is to provide an insulating film having plasma resistance.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】筆者らは、上記問題的に
関して検討を行ったところ、６３３ｎｍにおける塗膜屈
折率が１．３７〜１．４２のシリカ系膜を使用すると、
低比誘電率と酸素プラズマ耐性を両立できることを見出
した。Means for Solving the Problems The present inventors have examined the above problems and found that when a silica-based film having a coating film refractive index at 633 nm of 1.37 to 1.42 is used,
It has been found that both low relative permittivity and oxygen plasma resistance can be achieved.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明の絶縁膜は６３３ｎｍにお
ける塗膜屈折率が１．３７〜１．４２、より好ましくは
１．３７〜１．４１である。本発明において、塗膜屈折
率は厚さ０．５μｍの絶縁膜をルドルフ製エリプソメー
ターを用いて６３３ｎｍにおける値を算出したものを示
す。また、本発明の絶縁膜の比誘電率は、通常３．２〜
２．７、好ましくは３．１〜２．７である。さらに、本
発明の絶縁膜はシリカからなるが、炭素を通常５〜２０
重量％、好ましくは７〜１８重量％含有している。さら
にまた、本発明の絶縁膜は膜厚が通常０．１〜５．０μ
ｍである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The insulating film of the present invention has a coating film refractive index at 633 nm of 1.37 to 1.42, more preferably 1.37 to 1.41. In the present invention, the refractive index of the coating film is a value obtained by calculating a value at 633 nm of an insulating film having a thickness of 0.5 μm using an ellipsometer manufactured by Rudolph. Further, the relative dielectric constant of the insulating film of the present invention is usually 3.2 to 3.2.
It is 2.7, preferably 3.1 to 2.7. Furthermore, the insulating film of the present invention is made of silica,
%, Preferably 7 to 18% by weight. Furthermore, the insulating film of the present invention usually has a thickness of 0.1 to 5.0 μm.
m.

【０００７】本発明において、シリカ系膜前駆体とは、
焼成によりシリカ系膜を生成する材料であり、加水分解
性シラン化合物どの加水分解縮合物やポリシラザンなど
である。加水分解性シラン化合物としては、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキ
シシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ
−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノ
キシシラン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエト
キシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキ
サン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３
−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロ
キサン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシ
ラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメ
チルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，
２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキ
シ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ
−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジ
エトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、
１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テト
ラフェニルジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタ
ン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス
（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエ
トキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリ
ル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエ
トキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メ
タン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメ
トキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリ
ル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメ
トキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチル
シリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリ
ル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）
エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ
エトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げ
ることができる。In the present invention, the silica-based film precursor is
It is a material that forms a silica-based film by firing, and is a hydrolyzable silane compound such as a hydrolyzed condensate or polysilazane. Examples of the hydrolyzable silane compound include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane. Silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane,
Dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane , Tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-
1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,
3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3
3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-
1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3
-Diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2- Tetraethoxy-1,
2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1 , 2,2-tetramethyldisilane,
1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) Methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) ) -1- (Triethoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (diethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethyl) Silyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2- Scan (diethoxymethylsilyl)
Ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene,
1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3
Preferred examples include -bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, and 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene.

【０００８】なお、上記加水分解性シラン化合物を加水
分解、縮合させる際に、加水分解性シラン化合物の１モ
ル当たり０．５モルを越え１５０モル以下の水を用いる
ことが好ましく、０．５モルを越え１３０モルの水を加
えることが特に好ましい。本発明のシリカ系膜前駆体を
製造するに際しては、上記化合物（１）〜（３）の群か
ら選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、
縮合させる際に、触媒を用いることが特徴である。この
際に用いることの出来る触媒としては、チタンやアルミ
ニウムなどの金属キレート化合物、酸触媒、アルカリ触
媒が挙げられる。When the hydrolyzable silane compound is hydrolyzed and condensed, it is preferable to use water in an amount of more than 0.5 mol and 150 mol or less per 1 mol of the hydrolyzable silane compound. It is particularly preferred to add more than 130 mol of water. In producing the silica-based film precursor of the present invention, at least one silane compound selected from the group of the compounds (1) to (3) is hydrolyzed,
It is characterized in that a catalyst is used during the condensation. Examples of the catalyst that can be used at this time include metal chelate compounds such as titanium and aluminum, acid catalysts, and alkali catalysts.

【０００９】なお、シリカ系膜前駆体を各成分を完全加
水分解縮合物に換算したときに、加水分解性シラン化合
物の総量中、アルキルトリアルコキシシランが通常５〜
７５重量％、さらに１０〜７０重量％、特に１５〜７０
重量％含まれることが好ましい。本発明の膜形成用用材
料は、シリカ系膜前駆体を、通常、有機溶媒に溶解また
は分散してなる。この有機溶媒としては、アルコール系
溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒お
よび非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種
が挙げられる。本発明の絶縁膜形成用材料には、さらに
β−ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミ
ナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング
剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物、アルカリ化合
物などの成分を添加してもよい。When the silica-based film precursor is converted into a completely hydrolyzed condensate of each component, the alkyltrialkoxysilane is usually 5 to 5 in the total amount of the hydrolyzable silane compound.
75% by weight, more preferably 10-70% by weight, especially 15-70%
% By weight. The material for film formation of the present invention is usually obtained by dissolving or dispersing a silica-based film precursor in an organic solvent. Examples of the organic solvent include at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, and aprotic solvents. The insulating film forming material of the present invention further includes components such as β-diketone, colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer, surfactant, silane coupling agent, radical generator, triazene compound, and alkali compound. May be.

【００１０】このようにして得られる本発明の絶縁膜形
成用材料中のシリカ系膜前駆体の全固形分濃度は、好ま
しくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜
調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％で
あると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性も
より優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整
は、必要であれば、濃縮および上記有機溶剤による希釈
によって行われる。The total solid content of the silica-based film precursor in the material for forming an insulating film of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted depending on the purpose of use. You. When the total solid content of the composition is 2 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent. The adjustment of the total solid content concentration is performed, if necessary, by concentration and dilution with the organic solvent.

【００１１】本発明の絶縁膜は、上記の絶縁膜形成用材
料を基材に塗布焼成することによって得られる。この際
に用いる基材としては、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ウエ
ハ、ＳｉＮウエハ、ＴａＮウエハ、Ｓｉ−Ｃウエハなど
の基材を使用する。塗布方法としては、スピンコート、
浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が
用いられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができ
る。上記塗膜の焼成温度としては、８０〜６００℃であ
り、塗膜の塗布後に数回のステップでシリカ系膜前駆体
を焼成することが好ましい。例えば、第１段階目の焼成
は８０〜２００℃、第２段階目の焼成は１００〜３５０
℃、第３回目の最終焼成は３５０〜６００℃である。こ
の際、塗膜の特性は最終的な焼成温度によって大きく影
響される。より好ましい最終章性の温度としては３５０
〜５００℃、特に好ましくは３８０〜４５０℃である。The insulating film of the present invention is obtained by applying the above-mentioned material for forming an insulating film to a base material and firing it. As the base material used at this time, a base material such as a silicon wafer, a SiO ₂ wafer, a SiN wafer, a TaN wafer, or a Si—C wafer is used. Spin coating,
Coating means such as an immersion method, a roll coating method, and a spray method are used. The film thickness at this time is about 0.05 to 2.5 μm in a single coating as a dry film thickness, and a coating film of about 0.1 to 5.0 μm in a double coating can be formed. . The firing temperature of the coating film is 80 to 600 ° C., and it is preferable that the silica-based film precursor is fired in several steps after application of the coating film. For example, the first stage baking is performed at 80 to 200 ° C., and the second stage baking is performed at 100 to 350 ° C.
C., the third final firing is 350-600.degree. At this time, the properties of the coating film are greatly affected by the final baking temperature. A more preferred final chapter temperature is 350
-500 ° C, particularly preferably 380-450 ° C.

【００１２】この際の加熱方法としては、ホットプレー
ト、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、
加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰
囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下など
で行うことができる。また、電子線や紫外線を照射する
ことによっても塗膜を形成させることができる。また、
上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段
階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲
気を選択することができる。As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used.
As a heating atmosphere, the heating can be performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure in which the oxygen concentration is controlled, or the like. Further, the coating film can be formed by irradiating an electron beam or an ultraviolet ray. Also,
In order to control the curing speed of the coating film, if necessary, heating may be performed stepwise or an atmosphere such as nitrogen, air, oxygen, or reduced pressure may be selected.

【００１３】このようにして形成される絶縁膜は、低比
誘電率と酸素プラズマ耐性を両立出来ることから、ＬＳ
Ｉ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡ
Ｍ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエ
ッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜など
の保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間
層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護
膜や絶縁膜などの用途に有用である。The insulating film formed in this way can achieve both low dielectric constant and oxygen plasma resistance.
I, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRA
Interlayer insulating film and etching stopper film for semiconductor devices such as M and D-RDRAM, protective film such as surface coat film of semiconductor device, intermediate layer of semiconductor manufacturing process using multilayer resist, interlayer insulating film of multilayer wiring board, liquid crystal It is useful for applications such as protective films and insulating films for display elements.

【００１４】[0014]

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following description generally shows an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by the description without any particular reason. Parts and% in Examples and Comparative Examples are parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified. Also,
Various evaluations were performed as follows.

【００１５】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分
解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶
解して調製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. Sample: Prepared by dissolving 1 g of a hydrolyzed condensate in 100 cc of tetrahydrofuran using tetrahydrofuran as a solvent. Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by Pressure Chemical Co., USA was used. Apparatus: High-temperature, high-speed gel permeation chromatogram (model 150-C ALC / GPC) manufactured by Waters, Inc. Column: SHOdex A-80M manufactured by Showa Denko KK
(Length 50cm) Measurement temperature: 40 ° C Flow rate: 1cc / min

【００１６】塗膜屈折率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４１０℃の窒素雰囲気ホットプレートで４０分間基板を
焼成した。塗膜屈折率は、ルドルフ製エリプソメーター
を用いて６３３ｎｍにおける値を算出した。A composition sample is applied to an 8-inch silicon wafer having a coating film refractive index by a spin coating method, and the substrate is dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes. The substrate was baked on a hot plate at 410 ° C. in a nitrogen atmosphere for 40 minutes. The value of the coating film refractive index at 633 nm was calculated using an ellipsometer manufactured by Rudolph.

【００１７】塗膜中の炭素含有量 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４１０℃の窒素雰囲気ホットプレートで４０分間基板を
焼成した。この基板のＸＰＳ測定を行い、塗膜中の炭素
含有量を算出した。[0017] carbon content of 8-inch silicon wafer in the coating film, coating a composition sample by spin coating, 3 minutes at 90 ° C. on a hot plate for 3 minutes substrate in a nitrogen atmosphere 200 ° C. Drying Then, the substrate was baked on a hot plate at 410 ° C. for 40 minutes in a nitrogen atmosphere. XPS measurement of this substrate was performed to calculate the carbon content in the coating film.

【００１８】比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４１０℃の窒素雰囲気ホットプレートで３０分間基板を
焼成した。得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウ
ム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作
成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、
横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５
１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメー
タを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定し
た。A composition sample is applied on a silicon wafer having a relative dielectric constant of 8 inches by a spin coating method, and the substrate is dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes. The substrate was baked on a hot plate in a nitrogen atmosphere at 30 ° C. for 30 minutes. An aluminum electrode pattern was formed on the obtained film by a vapor deposition method to prepare a sample for relative dielectric constant measurement. The sample is taken at a frequency of 100 kHz,
Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd., HP1645
The relative dielectric constant of the coating film was measured by a CV method using a 1B electrode and an HP4284A precision LCR meter.

【００１９】酸素プラズマ耐性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４１０℃の窒素雰囲気ホットプレートで３０分間基板を
焼成した。この塗膜に、反応性イオン酸素プラズマエッ
チング装置（日立製作所製ＲＥ−６５４Ｘ−ＩＩ）を用
いて、以下の条件で処理を行った。 圧力：２０ｍＴｏｒｒ ＲＦパワー：４００Ｗ 処理時間：３分間 得られた塗膜を１％フッ酸水溶液に浸漬し、浸漬前後の
塗膜の膜厚変化を測定した。酸素プラズマ耐性は、以下
の基準で評価した。 ○：膜厚変化が４％以下 ×：膜厚変化が４％を超えるA composition sample is applied to an oxygen plasma resistant 8-inch silicon wafer by spin coating, and the substrate is dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes. The substrate was baked on a hot plate in a nitrogen atmosphere at 30 ° C. for 30 minutes. This coating film was treated under the following conditions using a reactive ion oxygen plasma etching apparatus (RE-654X-II manufactured by Hitachi, Ltd.). Pressure: 20 mTorr RF power: 400 W Processing time: 3 minutes The obtained coating film was immersed in a 1% hydrofluoric acid aqueous solution, and the change in film thickness before and after immersion was measured. The oxygen plasma resistance was evaluated based on the following criteria. ：: Change in film thickness is 4% or less ×: Change in film thickness exceeds 4%

【００２０】合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留メチルトリメトキ
シシラン７７．０４ｇと蒸留テトラメトキシシラン２
４．０５ｇと蒸留テトラキス（アセチルアセトナート）
チタン０．０５ｇを、蒸留プロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリーワン
モーターで攪拌させ、溶液温度を５０℃に安定させた。
次に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添加し
た。その後、５０℃で２時間反応させたのち、蒸留アセ
チルアセトン２５ｇを添加し、さらに３０分間反応さ
せ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメ
タノールと水を含む溶液を１４９ｇエバポレーションで
除去し、反応液を得た。このようにして得られた縮合
物等の重量平均分子量は、１，９００であった。Synthesis Example 1 In a quartz separable flask, 77.04 g of distilled methyltrimethoxysilane and 2
4.05 g and distilled tetrakis (acetylacetonate)
After dissolving 0.05 g of titanium in 290 g of distilled propylene glycol monopropyl ether, the solution was stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 50 ° C.
Next, 84 g of ion-exchanged water was added to the solution over 1 hour. Thereafter, the reaction was performed at 50 ° C. for 2 hours, 25 g of distilled acetylacetone was added, the reaction was further performed for 30 minutes, and the reaction solution was cooled to room temperature. At 50 ° C., 149 g of a solution containing methanol and water was removed from the reaction solution by evaporation to obtain a reaction solution. The weight average molecular weight of the condensate and the like thus obtained was 1,900.

【００２１】合成例２ 石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留メチルトリメトキ
シシラン２０５．５０ｇと蒸留テトラメトキシシラン８
５．５１ｇを、蒸留プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル４２６ｇに溶解させたのち、スリーワンモーター
で攪拌させ、溶液温度６０℃に安定させた。次に、無水
マレイン酸０．０１３ｇを溶解させたイオン交換水１８
２ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で
２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５
０℃で反応液からメタノールを含む溶液を３６０ｇエバ
ポレーションで除去し、反応液を得た。このようにし
て得られた縮合物等の重量平均分子量は、１，０００で
あった。Synthesis Example 2 In a quartz separable flask, 205.50 g of distilled methyltrimethoxysilane and distilled tetramethoxysilane 8 were added.
After dissolving 5.51 g in 426 g of distilled propylene glycol monoethyl ether, the solution was stirred with a three-one motor and stabilized at a solution temperature of 60 ° C. Next, ion-exchanged water 18 in which 0.013 g of maleic anhydride was dissolved.
2 g was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 60 ° C. for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature. 5
At 0 ° C., 360 g of a solution containing methanol was removed from the reaction solution by evaporation to obtain a reaction solution. The weight average molecular weight of the condensate and the like thus obtained was 1,000.

【００２２】合成例３ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０
ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。こ
の溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇとテトラエ
トキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を５０
℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加
え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１
０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、そ
の後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピル
エーテル溶液１０ｇを添加し、反応液を得た。このよ
うにして得られた縮合物等の重量平均分子量は、１，２
００，０００であった。Synthesis Example 3 Distilled ethanol 570 was placed in a quartz separable flask.
g, 160 g of ion-exchanged water and 30 g of a 10% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide were uniformly stirred. To this solution was added a mixture of 136 g of methyltrimethoxysilane and 209 g of tetraethoxysilane. 50 solutions
The reaction was carried out for 2 hours while maintaining the temperature. 300 g of propylene glycol monopropyl ether was added to this solution, and then the solution was diluted with a 50 ° C. evaporator.
After concentrating to 0% (complete hydrolyzed condensate), 10 g of a 10% solution of acetic acid in propylene glycol monopropyl ether was added to obtain a reaction solution. The weight average molecular weight of the condensate and the like thus obtained is 1,2.
00,000.

【００２３】合成例４ 石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留メチルトリメトキ
シシラン２０５．５０ｇと蒸留フェニルトリメトキシシ
ラン５．５ｇと蒸留テトラメトキシシラン８５．５１ｇ
を、蒸留プロピレングリコールモノエチルエーテル４２
６ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌さ
せ、溶液温度６０℃に安定させた。次に、無水マレイン
酸０．０１３ｇを溶解させたイオン交換水１８２ｇを１
時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反
応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反
応液からメタノールを含む溶液を３６０ｇエバポレーシ
ョンで除去し、反応液を得た。このようにして得られ
た縮合物等の重量平均分子量は、９５０であった。Synthesis Example 4 In a quartz separable flask, 205.50 g of distilled methyltrimethoxysilane, 5.5 g of distilled phenyltrimethoxysilane, and 85.51 g of distilled tetramethoxysilane.
Is distilled propylene glycol monoethyl ether 42
After dissolving in 6 g, the mixture was stirred with a three-one motor and stabilized at a solution temperature of 60 ° C. Next, 182 g of ion-exchanged water in which 0.013 g of maleic anhydride was dissolved was added to 1
Added to the solution over time. Then, after reacting at 60 ° C. for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature. At 50 ° C., 360 g of a solution containing methanol was removed from the reaction solution by evaporation to obtain a reaction solution. The weight average molecular weight of the condensate and the like thus obtained was 950.

【００２４】比較合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン７７．０４ｇとテトラメトキシシラン２４．０５ｇ
とテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．４８
ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２９
０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌さ
せ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換
水８４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０
℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン２５ｇを
添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷
却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液
を１４９ｇエバポレーションで除去し、反応液を得
た。このようにして得られた縮合物等の重量平均分子量
は、８，９００であった。Comparative Synthesis Example 1 In a quartz separable flask, 77.04 g of methyltrimethoxysilane and 24.05 g of tetramethoxysilane
And tetrakis (acetylacetonate) titanium 0.48
g of propylene glycol monopropyl ether 29
After dissolving in 0 g, the mixture was stirred with a three-one motor, and the solution temperature was stabilized at 60 ° C. Next, 84 g of ion-exchanged water was added to the solution over 1 hour. Then 60
After the reaction at 2 ° C. for 2 hours, 25 g of acetylacetone was added, the reaction was further performed for 30 minutes, and the reaction solution was cooled to room temperature. At 50 ° C., 149 g of a solution containing methanol and water was removed from the reaction solution by evaporation to obtain a reaction solution. The weight average molecular weight of the condensate and the like thus obtained was 8,900.

【００２５】実施例１ 合成例１で得られた反応液を０．２μｍ孔径のテフロ
ン製フィルターでろ過を行いシリカ系膜前駆体を得、ス
ピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。塗膜の屈
折率は１．３８８で、比誘電率は２．９２と低い値であ
った。また、酸素プラズマ耐性試験での塗膜変化は２．
６％と、高い酸素プラズマ耐性を示した。Example 1 The reaction solution obtained in Synthesis Example 1 was filtered with a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a silica-based film precursor, which was applied on a silicon wafer by spin coating. The refractive index of the coating film was 1.388, and the relative dielectric constant was a low value of 2.92. The change in the coating film in the oxygen plasma resistance test was 2.
It showed a high oxygen plasma resistance of 6%.

【００２６】実施例２〜６ 実施例１において、反応液の代わりに表１に示す反応
液を使用した以外は実施例１と同様に評価を行った。評
価結果を表１に併せて示す。Examples 2 to 6 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the reaction solution shown in Table 1 was used instead of the reaction solution. The evaluation results are also shown in Table 1.

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】実施例７ 重量平均分子量１２，０００のポリ（Ｎ−メチルシラザ
ン）１０ｇをキシレン９０ｇに溶解させ、０．２μｍ孔
径のテフロン製フィルターでろ過を行いシリカ系膜前駆
体を得た。この溶液を８インチシリコンウエハ上に、ス
ピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレ
ート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間
基板を乾燥し、さらに酸素濃度２％、４１０℃のホット
プレートで３０分間基板を焼成した。塗膜の屈折率は
１．３９６、炭素含有量は１７．７％で、比誘電率は
２．９８と低い値であった。また、酸素プラズマ耐性試
験での塗膜変化は３．７％と、高い酸素プラズマ耐性を
示した。Example 7 10 g of poly (N-methylsilazane) having a weight-average molecular weight of 12,000 was dissolved in 90 g of xylene, and the solution was filtered through a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a silica-based film precursor. This solution is coated on a 8-inch silicon wafer with a composition sample by using a spin coating method, and the substrate is dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes. The substrate was baked on a hot plate at 410 ° C. for 30 minutes. The refractive index of the coating film was 1.396, the carbon content was 17.7%, and the relative dielectric constant was a low value of 2.98. Further, the change in the coating film in the oxygen plasma resistance test was 3.7%, indicating a high oxygen plasma resistance.

【００２９】比較例１ 比較合成例１で得られた反応液を使用した以外は実施
例１と同様にして塗膜の評価を行った。塗膜の屈折率は
１．３５３、炭素含有量は１３．４％で、比誘電率は
２．７５と低い値であったが、酸素プラズマ耐性試験で
の塗膜変化は５．６％と、酸素プラズマ耐性に劣るもの
であった。Comparative Example 1 A coating film was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reaction solution obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used. The refractive index of the coating film was 1.353, the carbon content was 13.4%, and the relative dielectric constant was 2.75, which was a low value. However, the change in the coating film in the oxygen plasma resistance test was 5.6%. And poor oxygen plasma resistance.

【００３０】比較例２ 合成例２で得られた反応液を使用し、塗膜の焼成を９
０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥
し、さらに３４０℃の窒素雰囲気ホットプレートで３０
分間行ったこと以外は実施例１と同様にして塗膜の評価
を行った。塗膜の屈折率は１．４２３、炭素含有量は１
３．９％で、酸素プラズマ耐性試験での塗膜変化は４．
５％と、酸素プラズマ耐性に優れていたが、塗膜の比誘
電率は３．４と高い比誘電率であった。Comparative Example 2 The reaction solution obtained in Synthesis Example 2 was used, and
The substrate was dried at 0 ° C. for 3 minutes and a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes, and further dried on a hot plate at 340 ° C. for 30 minutes.
The coating film was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating was performed for one minute. The coating film has a refractive index of 1.423 and a carbon content of 1
At 3.9%, the film change in the oxygen plasma resistance test was 4.
Although the film was excellent in oxygen plasma resistance of 5%, the dielectric constant of the coating film was as high as 3.4.

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明の６３３ｎｍにおける塗膜屈折率
が１．３７〜１．４２のシリカ系膜からなる絶縁膜は、
低比誘電率と酸素プラズマ耐性を両立するので層間絶縁
膜用として有用である。According to the present invention, the insulating film made of a silica-based film having a coating film refractive index of 1.37 to 1.42 at 633 nm is as follows:
Since both low dielectric constant and oxygen plasma resistance are achieved, it is useful as an interlayer insulating film.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/00 Ｃ０８Ｌ 83/00 Ｈ０１Ｂ 3/00 Ｈ０１Ｂ 3/00 Ｆ 3/12 ３３６ 3/12 ３３６ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 BB21Z CA23 DC22 EB02 4J002 CP021 CP031 CP191 CP211 EE036 EH006 EP016 FD200 FD206 GQ01 5F058 AA10 AC03 AF04 AG01 AH02 BA20 BC05 BF46 BH01 BJ02 5G303 AA07 AB06 AB20 BA03 CA01 CB30 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 83/00 C08L 83/00 H01B 3/00 H01B 3/00 F 3/12 336 3/12 336 H01L 21 / 312 H01L 21/312 C (72) Inventor Kinji Yamada 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo FJ-term (reference) 4D075 BB21Z CA23 DC22 EB02 4J002 CP021 CP031 CP191 CP211 EE036 EH006 EP016 FD200 FD206 GQ01 5F058 AA10 AC03 AF04 AG01 AH02 BA20 BC05 BF46 BH01 BJ02 5G303 AA07 AB06 AB20 BA03 CA01 CB30

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ６３３ｎｍにおける塗膜屈折率が１．３
７〜１．４２のシリカ系膜からなることを特徴とする絶
縁膜。1. A coating film having a refractive index of 1.3 at 633 nm.
An insulating film comprising a silica-based film having a thickness of 7 to 1.42. 【請求項２】 シリカ系膜が炭素を５〜２０重量％含む
ことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜。2. The insulating film according to claim 1, wherein the silica-based film contains 5 to 20% by weight of carbon. 【請求項３】 シリカ系膜がメチル基およびフェニル基
もしくはいずれか一方を含有することを特徴とする請求
項１記載の絶縁膜。3. The insulating film according to claim 1, wherein the silica-based film contains a methyl group and / or a phenyl group. 【請求項４】 比誘電率が２．７〜３．２であることを
特徴とする請求項１記載の絶縁膜。4. The insulating film according to claim 1, wherein the relative dielectric constant is 2.7 to 3.2. 【請求項５】 半導体の層間絶縁膜であることを特徴と
する請求項１記載の絶縁膜。5. The insulating film according to claim 1, wherein the insulating film is a semiconductor interlayer insulating film. 【請求項６】 シリカ系膜前駆体および溶媒を含む請求
項１記載の絶縁膜の形成用材料。6. The material for forming an insulating film according to claim 1, comprising a silica-based film precursor and a solvent. 【請求項７】 シリカ系膜前駆体を含む絶縁膜形成用材
料を基板に塗布し、３８０〜４５０℃で加熱することを
特徴とする請求項１記載の絶縁膜の形成方法。7. The method for forming an insulating film according to claim 1, wherein a material for forming an insulating film containing a silica-based film precursor is applied to a substrate and heated at 380 to 450 ° C.