JP2002025606A - Lithium secondary battery - Google Patents
Lithium secondary batteryInfo
- Publication number
- JP2002025606A JP2002025606A JP2000208816A JP2000208816A JP2002025606A JP 2002025606 A JP2002025606 A JP 2002025606A JP 2000208816 A JP2000208816 A JP 2000208816A JP 2000208816 A JP2000208816 A JP 2000208816A JP 2002025606 A JP2002025606 A JP 2002025606A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- lithium secondary
- lithium
- input
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池に関し、詳しく
は、電解液に特徴を有するリチウム二次電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for storing and storing lithium.
The present invention relates to a lithium secondary battery using a desorption phenomenon, and more particularly, to a lithium secondary battery having a characteristic in an electrolytic solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。2. Description of the Related Art With the miniaturization of personal computers, video cameras, mobile phones, and the like, in the fields of information-related equipment and communication equipment, lithium secondary batteries are used as power sources for these equipments because of their high energy density. Has been put to practical use and has spread widely. On the other hand, in the field of automobiles, the development of electric vehicles is urgent due to environmental problems and resource problems, and lithium secondary batteries are being studied as power sources for electric vehicles.
【０００３】ところが、電気自動車は発進、加速時に大
きなエネルギを要し、また、減速時に発生する大きなエ
ネルギを効率よく回生させなければならないため、電気
自動車用電源として用いるリチウム二次電池には、高い
出力特性、入力特性が要求される。また、電気自動車は
屋外で使用されるため、電気自動車用電源として用いる
リチウム二次電池には、高温環境下でくり返し充放電さ
せた場合においてもその容量の劣化が少ない、内部抵抗
の増加が少ないといった良好な高温サイクル特性を有す
ることが要求される。However, an electric vehicle requires a large amount of energy when starting and accelerating, and it is necessary to efficiently regenerate a large amount of energy generated during deceleration. Therefore, a lithium secondary battery used as a power supply for an electric vehicle has a high cost. Output characteristics and input characteristics are required. Further, since electric vehicles are used outdoors, lithium secondary batteries used as power sources for electric vehicles have little deterioration in their capacity and little increase in internal resistance even when repeatedly charged and discharged in a high-temperature environment. It is required to have good high-temperature cycle characteristics.
【０００４】これまで、リチウム二次電池の入出力特
性、高温サイクル特性を改善するための手段して、正極
あるいは負極の活物質を始めとする様々な電池の構成要
素について、それぞれ数多くの技術が検討されている。
非水電解液に関する技術としても、例えば、特開平１１
−３５４１５６、特開平１１−２９７３５４等、種々の
技術が存在する。As a means for improving the input / output characteristics and high-temperature cycle characteristics of a lithium secondary battery, various technologies have been developed for various battery components including a positive electrode or a negative electrode active material. Are being considered.
As a technique relating to a non-aqueous electrolyte, for example,
-354156, JP-A-11-297354 and the like.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、非水電解
液に関して幾多の実験を行い、リチウム二次電池の入出
力特性、高温サイクル特性とそれに含まれる非水電解液
との関係を調査した。この結果、非水電解液に電解質と
して溶解させるリチウム塩に適正なものを選択すること
が重要であるとの知見を得た。また、その非水電解液に
おけるリチウム塩の濃度についても、入出力特性、高温
サイクル特性を左右し得る要因となり得るとの知見を得
た。特に、通常採用し得る範囲において、高温サイクル
特性についてはリチウム塩の濃度が高いほどよく、逆
に、入出力特性は低いほど良好となるとの知見を得た。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have conducted a number of experiments on non-aqueous electrolytes and investigated the relationship between the input / output characteristics and high-temperature cycle characteristics of lithium secondary batteries and the non-aqueous electrolyte contained therein. did. As a result, it has been found that it is important to select an appropriate lithium salt to be dissolved as an electrolyte in a non-aqueous electrolyte. In addition, it has been found that the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte can also be a factor that can affect the input / output characteristics and the high-temperature cycle characteristics. In particular, it has been found that the higher the lithium salt concentration, the better the high-temperature cycle characteristics and the lower the input / output characteristics, the better the high-temperature cycle characteristics.
【０００６】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
のであり、非水電解液の適正化を図ることにより、電気
自動車用電源等、高い入出力特性と良好な高温サイクル
特性との両者を要求される用途に好適なリチウム二次電
池であって、その両特性のバランスのとれた、極めて実
用的なリチウム二次電池を提供することを課題としてい
る。The present invention has been made on the basis of the above-described findings. By optimizing a non-aqueous electrolyte, both of a high input / output characteristic and a good high-temperature cycle characteristic such as a power supply for an electric vehicle can be obtained. It is an object of the present invention to provide an extremely practical lithium secondary battery which is a lithium secondary battery suitable for a required use and which has a balance between the two characteristics.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、リチウムを吸蔵・脱離可能な物質をそれぞれ活物
質とする正極および負極と、有機溶媒にＬｉＰＦ6を
１．２Ｍ以上３Ｍ以下の濃度で溶解させた非水電解液と
を含んで構成される。つまり、本発明のリチウム二次電
池は、その構成要素の一つである非水電解液に特徴を有
し、電解質となるリチウム塩にＬｉＰＦ6を採択し、か
つ、非水電解液中のその濃度を１．２〜３Ｍ（ｍｏｌ／
Ｌ）の範囲とするものである。The lithium secondary battery according to the present invention comprises a positive electrode and a negative electrode each using a material capable of occluding and releasing lithium as an active material, and an organic solvent containing LiPF 6 of 1.2M or more and 3M or less. And a non-aqueous electrolyte dissolved at a concentration of That is, the lithium secondary battery of the present invention has a feature in the non-aqueous electrolyte which is one of its constituent elements, adopts LiPF 6 as the lithium salt serving as the electrolyte, and has the non-aqueous electrolyte in the non-aqueous electrolyte. The concentration was 1.2 to 3 M (mol /
L).
【０００８】本発明のリチウム二次電池は、電気自動車
用電源等、高い入出力特性と良好な高温サイクル特性と
の両者を要求される用途に好適な二次電池とすることを
目的とすることから、両者のバランスのとれたリチウム
二次電池とする必要がある。そこで本発明者は、両者の
バランスの尺度となるあるパラメータを創出した。その
パラメータを「性能指数」と名づけ、その値は、（初期
最大出力／高温サイクル後の電池内部抵抗の増加率）
という式により算出される値である。以下のリチウム二
次電池の評価においては、この性能指数を基準に判断す
ることにする。なおここで、「初期最大出力」とは、電
池が実際に使用される初期において、単位時間にどれだ
けのパワーが発揮できるかを示す値であり、「高温サイ
クル後の電池内部抵抗の増加率」とは、例えば６０℃程
度の高温環境下、例えば５００サイクル程度の充放電を
繰り返した後の内部抵抗の増加割合を示す値である。An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery suitable for applications requiring both high input / output characteristics and good high-temperature cycle characteristics, such as a power supply for an electric vehicle. Therefore, it is necessary to provide a lithium secondary battery in which both are balanced. Thus, the present inventor has created a certain parameter that is a measure of the balance between the two. The parameter is named “figure of merit” and its value is (initial maximum output / increase rate of battery internal resistance after high-temperature cycle)
Is a value calculated by the following equation. In the following evaluation of the lithium secondary battery, judgment is made based on this figure of merit. Here, the “initial maximum output” is a value indicating how much power can be exhibited per unit time in the initial period when the battery is actually used. "Is a value indicating the rate of increase of the internal resistance after repeated charge and discharge of, for example, about 500 cycles in a high temperature environment of, for example, about 60 ° C.
【０００９】出力特性は、上記初期最大出力の値が大き
いほど優れており、また、入力特性は、充電側における
同じ概念である初期最大入力の値が大きいほど優れてい
る。入力特性と出力特性とは相関関係にあることから、
初期最大出力特性を入出力特性の代表値として採用し
た。また、高温サイクル後の容量維持率と内部抵抗増加
率については逆の相関関係にあり、容量維持率の高い二
次電池は内部抵抗の増加率は低い。そして高温サイクル
特性の代表値として内部抵抗増加率を採用した。上記式
で表される性能指数は、入出力特性と高温サイクル特性
とのバランスを比較するのに好適なパラメータであり、
その値が高いほど、高温サイクル特性と入出力特性との
バランスのよいリチウム二次電池となる。The output characteristics are superior as the value of the initial maximum output is larger, and the input characteristics are superior as the value of the initial maximum input, which is the same concept on the charging side, is larger. Since the input and output characteristics are correlated,
The initial maximum output characteristics were adopted as representative values of the input / output characteristics. In addition, the capacity retention rate after the high-temperature cycle and the internal resistance increase rate have an inverse correlation, and a secondary battery having a high capacity retention rate has a low internal resistance increase rate. The internal resistance increase rate was adopted as a representative value of the high-temperature cycle characteristics. The figure of merit represented by the above equation is a parameter suitable for comparing the balance between input / output characteristics and high-temperature cycle characteristics,
The higher the value, the better the balance between high-temperature cycle characteristics and input / output characteristics of the lithium secondary battery.
【００１０】リチウム二次電池の非水電解液の電解質と
しては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2等、種々のものを用いることができ
る。本発明のリチウム二次電池では、これらの中でも、
ＬｉＰＦ6（ヘキサフルオロりん酸リチウム）に限定し
ている。この理由の一つは、ＬｉＰＦ6を用いた非水電
解液が電気伝導率が高いことにある。後に示す実験から
も明らかなように、ＬｉＰＦ6を電解質とする非水電解
液を用いたリチウム二次電池が、入出力特性に優れてい
ることが確認できている。そして入出力特性と高温サイ
クル特性とのバランスを示すパラメータである上記性能
指数に関しても、高い値となることが確認できている。
また、もう一つの理由としては、ＬｉＰＦ6は比較的毒
性が低く、これを用いるリチウム二次電池は、製造プロ
セスにおいて安全なことにある。As the electrolyte of the nonaqueous electrolyte of the lithium secondary battery, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , Li
Various materials such as N (CF 3 SO 2 ) 2 can be used. In the lithium secondary battery of the present invention, among these,
Limited to LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate). One of the reasons is that the non-aqueous electrolyte using LiPF 6 has high electric conductivity. As is clear from experiments described later, it has been confirmed that a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing LiPF 6 as an electrolyte has excellent input / output characteristics. It has also been confirmed that the above-mentioned figure of merit, which is a parameter indicating the balance between the input / output characteristics and the high-temperature cycle characteristics, has a high value.
Another reason is that LiPF 6 has relatively low toxicity, and a lithium secondary battery using the same is safe in the manufacturing process.
【００１１】上述したように、また、後の実験でも明ら
かにするように、通常採用し得る範囲において、高温サ
イクル特性については電解質となるリチウム塩の濃度が
高い程よく、逆に、入出力特性は濃度が低いほど良好と
なる。詳述すれば、以下のようになる。リチウム塩濃度
が１Ｍのときに、その電解液は導電率の最大値を示し、
それよりも低い濃度および高い濃度になる程、導電率は
低下する。よって、それらを用いた電池においても、電
解液中のリチウム塩濃度が１Ｍより高い程、電池の抵抗
が大きくなり、入出力特性が低下する。また、高温サイ
クル特性においては、次のようになる。正極あるいは負
極で副反応が起きて、電池反応に不活性なリチウム化合
物が生成し、これに伴い電解液中のＬｉ量は減少する。
よって、１Ｍの電解液を用いた場合には、濃度低下に伴
い、電解液および電池の抵抗が増加する。一方、１Ｍよ
りも高濃度の電解液を用いた場合には、リチウム塩の減
少により、電解液および電池の抵抗が小さくなるように
作用すると考えられる。As described above, and as will be clear from later experiments, as long as the concentration of the lithium salt serving as the electrolyte is high, the high-temperature cycle characteristics are better within the range which can be normally adopted. The lower the concentration, the better. The details are as follows. When the lithium salt concentration is 1 M, the electrolyte shows the maximum value of the conductivity,
At lower and higher concentrations, the conductivity decreases. Therefore, in a battery using the same, as the lithium salt concentration in the electrolytic solution is higher than 1 M, the resistance of the battery increases, and the input / output characteristics deteriorate. The high-temperature cycle characteristics are as follows. A side reaction occurs at the positive electrode or the negative electrode to generate a lithium compound that is inactive in the battery reaction, and accordingly, the amount of Li in the electrolyte decreases.
Therefore, when a 1 M electrolytic solution is used, the resistance of the electrolytic solution and the battery increases as the concentration decreases. On the other hand, when an electrolytic solution having a concentration higher than 1 M is used, it is considered that the decrease in the lithium salt acts to reduce the resistance of the electrolytic solution and the battery.
【００１２】後に示す実験で明らかになったことである
が、バランスのとれた実用的なリチウム二次電池とする
には、上記性能指数がある値以上となることが望まし
い。そこで、本発明のリチウム二次電池は、上記性能指
数で評価した結果、電解質となるリチウム塩の濃度を
１．２Ｍ以上３Ｍ以下とすることで、性能指数が高く、
入出力特性と高温サイクル特性とのバランスのとれた実
用的なリチウム二次電池となる。したがって、本発明の
リチウム二次電池は、入出力特性と高温サイクル特性と
の両者が良好であることを要求される電気自動車用電源
等の用途に好適なリチウム二次電池となる。As will be apparent from experiments to be described later, it is desirable that the above-mentioned figure of merit be a certain value or more in order to obtain a well-balanced and practical lithium secondary battery. Therefore, the lithium secondary battery of the present invention has a high performance index by evaluating the concentration of the lithium salt as an electrolyte to be 1.2 M or more and 3 M or less as a result of the evaluation using the above performance index.
It is a practical lithium secondary battery that balances input / output characteristics and high-temperature cycle characteristics. Therefore, the lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery suitable for applications such as power supplies for electric vehicles, which are required to have good input / output characteristics and high-temperature cycle characteristics.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池の実施形態を、それぞれの構成要素ごとに、また、そ
の用途について詳しく説明する。 （１）正極 本発明のリチウム二次電池の正極は、その正極に含まれ
る活物質を始め、特にその構成について限定するもので
はない。既に公知の正極の構成を採用すればよい。その
一例として、正極は、リチウム遷移金属複合酸化物から
なる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、適当な
溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アル
ミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要
に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することが
できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of a lithium secondary battery of the present invention will be described in detail for each component and its use. (1) Positive Electrode The positive electrode of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited in terms of its structure, including the active material contained in the positive electrode. What is necessary is just to employ | adopt the structure of a well-known positive electrode. As an example, a positive electrode is obtained by mixing a conductive material and a binder with a positive electrode active material composed of a lithium transition metal composite oxide, adding an appropriate solvent to form a paste-like positive electrode mixture, and forming a metal such as aluminum. It can be formed by coating and drying on the surface of a current collector made of foil, and compressing it as necessary to increase the electrode density.
【００１４】正極活物質は、特に限定するものでなく、
負極活物質に対してリチウム吸蔵・脱離反応の電位（酸
化還元電位）が高いものであればよい。４Ｖ級の電池が
構成できるものとして、基本組成をＬｉＣｏＯ2とする
層状岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物、基本組成を
ＬｉＮｉＯ2とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合
酸化物、基本組成をＬｉＭｎ2Ｏ4とするスピネル構造リ
チウムマンガン複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎＯ2と
する層状構造リチウムマンガン複合酸化物等が挙げら
れ、これらのうちの少なくとも１種を用いることができ
る。また、これらのうちの遷移金属サイトの一部を他の
元素で置換したものをも用いることができる。The positive electrode active material is not particularly limited.
Any material may be used as long as it has a higher potential (oxidation-reduction potential) for the lithium insertion / removal reaction than the negative electrode active material. As it can be constructed 4V class battery, a layered rock-salt type lithium-cobalt composite oxide of the basic composition as LiCoO 2, a layered rock-salt type lithium-nickel composite oxide for the basic composition and LiNiO 2, and LiMn 2 O 4 Basic composition And a layered lithium manganese composite oxide having a basic composition of LiMnO 2, and at least one of these can be used. In addition, those in which a part of the transition metal site is replaced with another element can also be used.
【００１５】これらの中でも基本組成をＬｉＣｏＯ2と
する層状岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物は、合成
が容易であり、また、高温サイクル特性に優れるため、
この点を考慮すれば、このリチウムコバルト複合酸化物
を用いることが望ましい。また、上記リチウムコバルト
複合酸化物に次ぐ良好な特性を有し、リチウムコバルト
複合酸化物程高価でなく、かつ、放電容量が大きいとい
う利点を考慮すれば、基本組成をＬｉＮｉＯ2とする層
状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を用いることが
望ましい。さらに、上記正極活物質材料の中でも最も安
価であるという利点を考慮すれば、基本組成をＬｉＭｎ
2Ｏ4とするスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物ま
たは基本組成をＬｉＭｎＯ2とする層状構造リチウムマ
ンガン複合酸化物を用いることが望ましい。これらリチ
ウムマンガン複合酸化物を用いる場合は、大量の活物質
を使用しなければならない電気自動車用電源等の用途に
あっては、特に有利となる。Among these, the layered rock salt structure lithium cobalt composite oxide having a basic composition of LiCoO 2 is easy to synthesize and has excellent high-temperature cycle characteristics.
Considering this point, it is desirable to use this lithium cobalt composite oxide. Further, in consideration of the advantages that the lithium-cobalt composite oxide has good characteristics next to the above-mentioned lithium-cobalt composite oxide, is not as expensive as lithium-cobalt composite oxide, and has a large discharge capacity, a layered rock salt structure having a basic composition of LiNiO 2 is considered. It is desirable to use a lithium nickel composite oxide. Furthermore, considering the advantage of being the cheapest among the above-mentioned positive electrode active material materials, the basic composition is LiMn.
It is desirable to use a lithium manganese composite oxide having a spinel structure of 2 O 4 or a lithium manganese composite oxide having a basic composition of LiMnO 2 . The use of these lithium-manganese composite oxides is particularly advantageous in applications such as electric vehicle power supplies that require the use of a large amount of active material.
【００１６】上記構成の正極において、導電材は、正極
の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カ
ーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物
質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いる
ことができる。また、結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止め
る役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ
素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹
脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着
剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等の有機溶剤を用いることができる。 （２）負極 本発明のリチウム二次電池の負極は、特にその構成につ
いて限定するものではない。既に公知の負極の構成を採
用すればよい。負極活物質についても、特に限定するも
のでなく、正極活物質に対してリチウム吸蔵・脱離反応
の電位（酸化還元電位）が低いものであればよい。例え
ば、負極活物質に、金属リチウム、リチウム合金等を用
いて負極を構成することができる。また、デンドライト
の析出の危険性を回避すべく、正極同様、リチウムイオ
ンを吸蔵・離脱できる他の負極活物質に結着剤を混合
し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、
銅等の金属箔製の集電体の表面に塗布乾燥することで負
極合材層を形成させて作製することが望ましい。この場
合、正極同様、必要に応じて電極密度を高めるべくその
負極合材層を圧縮してもよい。In the positive electrode having the above-described structure, the conductive material is for ensuring the electrical conductivity of the positive electrode. For example, one or more of carbon material powders such as carbon black, acetylene black, and graphite are used. Can be used. Further, the binder has a role of binding the active material particles, for example, a polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, a fluorine-containing resin such as fluororubber, polypropylene, a thermoplastic resin such as polyethylene may be used. it can. An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent in which the active material, the conductive material, and the binder are dispersed. (2) Negative Electrode The negative electrode of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited in its configuration. What is necessary is just to employ | adopt the structure of a well-known negative electrode. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it has a lower potential (oxidation-reduction potential) for the lithium insertion / removal reaction than the positive electrode active material. For example, a negative electrode can be formed using metal lithium, a lithium alloy, or the like as the negative electrode active material. Also, in order to avoid the danger of dendrite precipitation, similar to the positive electrode, a negative electrode mixture prepared by mixing a binder with another negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions and adding an appropriate solvent to form a paste. ,
It is desirable to form the negative electrode mixture layer by applying and drying the surface of a current collector made of a metal foil such as copper to form a negative electrode mixture layer. In this case, as in the case of the positive electrode, the negative electrode mixture layer may be compressed as necessary to increase the electrode density.
【００１７】その場合の負極活物質には、例えば、天然
黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成
体、コークス等の１種単独または２種以上を混合した炭
素物質の粉状体を用いることができる。負極結着剤とし
ては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹
脂等を、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤と
してはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用い
ることができる。 （３）非水電解液 本発明のリチウム二次電池において特徴部をなす非水電
解液は、電解質としてのＬｉＰＦ6を有機溶媒に溶解し
たものである。電解質としてＬｉＰＦ6を用いる理由
は、上述したように、ＬｉＰＦ6を電解質とする非水電
解液が電気伝導率が高く、入出力特性に優れたリチウム
二次電池を構成できることにあり、また、ＬｉＰＦ6は
比較的毒性が低く、これを用いるリチウム二次電池は、
製造プロセスにおいて安全なことにある。As the negative electrode active material in this case, for example, natural graphite, artificial graphite, an organic compound fired body such as phenol resin, a powdered carbon material such as coke or a mixture of two or more kinds is used. be able to. As the negative electrode binder, like the positive electrode, a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride or the like can be used, and as a solvent for dispersing these active materials and the binder, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. . (3) Nonaqueous Electrolyte The nonaqueous electrolyte which is a feature of the lithium secondary battery of the present invention is one in which LiPF 6 as an electrolyte is dissolved in an organic solvent. The reason for using LiPF 6 as the electrolyte is that, as described above, a non-aqueous electrolyte using LiPF 6 as an electrolyte has a high electric conductivity and can form a lithium secondary battery having excellent input / output characteristics. 6 has relatively low toxicity, and lithium secondary batteries using
Be safe in the manufacturing process.
【００１８】ＬｉＰＦ6を溶解する有機溶媒は、その種
類を限定するものでなく、既に公知の種々の非プロトン
性の有機溶媒を用いることができる。例えば、環状カー
ボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エー
テルあるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上から
なる混合溶媒を用いることができる。環状カーボネート
の例示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト等が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロ
ラクトン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの
例示としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキ
シエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそ
れぞれ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を
単独で用いることも、また２種以上を混合させて用いる
こともできる。The type of organic solvent for dissolving LiPF 6 is not limited, and various known aprotic organic solvents can be used. For example, a solvent mixture of one or more of cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, cyclic ether or chain ether can be used. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate.Examples of the linear carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate.Examples of the cyclic ester include gamma butyrolactone and gamma valero. Examples of lactones and cyclic ethers include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, and examples of chain ethers include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. Any one of these can be used alone, or two or more can be used as a mixture.
【００１９】非水電解液に用いられる有機溶媒は、高誘
電率であってかつ低粘性であることが望ましい。この条
件を満たす有機溶媒としては、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）を挙げることができる。しかし、ＰＣは、金属
リチウム、リチウム合金を負極活物質とするリチウム二
次電池には好適であるものの、炭素物質を負極活物質と
するリチウム二次電池に用いることは困難である。これ
は、負極におけるリチウムイオンへの電子の受け渡しに
伴い、電解液の分解が生じやすく、電解液と負極とが劣
化してしまうためである。The organic solvent used for the non-aqueous electrolyte preferably has a high dielectric constant and a low viscosity. As an organic solvent satisfying this condition, propylene carbonate (PC) can be given. However, although PC is suitable for a lithium secondary battery using metallic lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material, it is difficult to use PC for a lithium secondary battery using a carbon material as a negative electrode active material. This is because, with the transfer of electrons to lithium ions in the negative electrode, decomposition of the electrolytic solution is likely to occur, and the electrolytic solution and the negative electrode deteriorate.
【００２０】ＰＣを除く１種類の溶媒では、この２条件
を満たすことは難しく、炭素物質を負極活物質とするリ
チウム二次電池の場合、高誘電率溶媒と低粘性溶媒とを
混合して用いることが望ましい。上記有機溶媒の中で
は、高誘電率溶媒として、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）が好適であり、また、低粘性溶媒としてジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）が好適であ
る。ただし、ＤＭＣは凝固点が約３℃であるため、それ
以下の温度では電解液として使用できない。よって、Ｅ
ＣとＤＥＣとの混合溶媒もしくはＥＣとＥＭＣとの混合
溶媒であることがより望ましい。その際の両者の混合比
は、体積比で、ＥＣ：ＤＥＣもしくはＥＣ：ＥＭＣ＝
２：１〜１：３とすることが望ましい。It is difficult to satisfy these two conditions with one kind of solvent except PC. In the case of a lithium secondary battery using a carbon material as a negative electrode active material, a mixture of a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent is used. It is desirable. Among the above organic solvents, ethylene carbonate (E
C) is preferable, and dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DE
C), methyl ethyl carbonate (EMC) is preferred. However, since DMC has a freezing point of about 3 ° C., it cannot be used as an electrolyte at a temperature lower than that. Therefore, E
More preferably, it is a mixed solvent of C and DEC or a mixed solvent of EC and EMC. At that time, the mixing ratio of the two is expressed as a volume ratio, EC: DEC or EC: EMC =
It is desirable that the ratio be 2: 1 to 1: 3.
【００２１】本発明のリチウム二次電池において、非水
電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、１．２Ｍ以上３Ｍ以下
とする。上述したように、高温サイクル特性については
濃度が高いほどよく、逆に、入出力特性は濃度が低いほ
ど良好となる。つまり、入出力特性と高温サイクル特性
とのバランスがよく、実用的なリチウム二次電池を構成
することのできる範囲が、１．２Ｍ以上３Ｍ以下であ
る。この濃度範囲における上述の性能指数は、後の実施
例の項目で記載する構成のリチウム二次電池に対して同
項目において示す試験を行った結果得られたデータによ
って性能指数を求めた場合、その値が０．４以上とな
る。なお、３Ｍを超える場合であっても、性能指数は
０．４以上となるが、入出力特性が低下しすぎるため、
３Ｍ以下としている。なお、上記濃度範囲において、入
出力特性をより重視し、高温サイクル特性をある程度軽
視する場合は、その濃度を低くすればよく、逆に、高温
サイクル特性をより重視し、入出力特性をある程度軽視
する場合は、その濃度を高くすればよい。In the lithium secondary battery of the present invention, the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte is 1.2 M or more and 3 M or less. As described above, as for the high-temperature cycle characteristics, the higher the concentration, the better. On the contrary, the lower the concentration, the better the input / output characteristics. That is, the range in which the input / output characteristics and the high-temperature cycle characteristics are well-balanced and a practical lithium secondary battery can be formed is 1.2 M or more and 3 M or less. The above-mentioned figure of merit in this concentration range is obtained when the figure of merit is obtained from data obtained as a result of performing the test shown in the same item on the lithium secondary battery having the configuration described in the item of the following example. The value becomes 0.4 or more. In addition, even if it exceeds 3M, the figure of merit is 0.4 or more, but since the input / output characteristics are too low,
3M or less. In the above concentration range, when the input / output characteristics are given more importance and the high-temperature cycle characteristics are neglected to some extent, the concentration may be lowered. On the contrary, the high-temperature cycle characteristics are given more importance and the input / output characteristics are somewhat neglected. If so, the concentration may be increased.
【００２２】本発明のリチウム二次電池をよりバランス
のよいリチウム二次電池とするには、１．５Ｍを超え３
Ｍ以下の濃度とすることが望ましい。ちなみにこの範囲
においては、上記性能指数は０．５以上となる。またさ
らに、上記性能指数が０．６以上となる範囲に限れば、
１．８Ｍ以上２．５Ｍ以下であることから、この範囲で
はさらに入出力特性と高温サイクル特性とのバランスが
よくなる。実験によれば、性能指数のピークは、２Ｍと
２．５Ｍとの間にあることから、その意味においては、
２Ｍを超え２．５Ｍ未満とすることがまたさらに望まし
い。In order to make the lithium secondary battery of the present invention a more balanced lithium secondary battery, the lithium secondary battery exceeds 1.5 M
It is desirable that the concentration is not more than M. Incidentally, in this range, the figure of merit is 0.5 or more. Furthermore, if the above-mentioned figure of merit is limited to a range of 0.6 or more,
Since it is 1.8 M or more and 2.5 M or less, the balance between the input / output characteristics and the high-temperature cycle characteristics is further improved in this range. Experiments show that the peak of figure of merit lies between 2M and 2.5M, so in that sense:
It is even more desirable that it be greater than 2M and less than 2.5M.
【００２３】ちなみに、上記性能指数および以下におい
て引用する性能指数は、非水電解液を除く他の構成を特
定の構成とする二次電池を特定条件で試験することによ
り測定したデータを基に算出したものであり、その値は
リチウム二次電池の構成、測定条件によって異なるもの
となる。しかし、いずれの構成、条件であっても、その
データから得られる性能指数は、入出力特性と高温サイ
クル特性とのバランスを巧く表現できるパラメータとな
ると考えられる。したがって、本明細書で使用する性能
指数は、代表的な構成および条件における特定値であ
り、一つの目安として使用すべきであり、具体的な数値
そのものが特別な意味をもつものではない。 （４）その他の構成要素等 本発明のリチウム二次電池は、上記正極と上記負極とを
対向させて電極体を形成させる。正極と負極との間に
は、セパレータを挟装する。このセパレータは、正極と
負極とを分離し電解液を保持する役割を果たすものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
使用することができる。Incidentally, the above-mentioned figure of merit and the figure of merit cited below are calculated based on data measured by testing a secondary battery having a specific configuration other than the non-aqueous electrolyte under specific conditions. The value differs depending on the configuration of the lithium secondary battery and the measurement conditions. However, regardless of the configuration and condition, the figure of merit obtained from the data is considered to be a parameter capable of well expressing the balance between the input / output characteristics and the high-temperature cycle characteristics. Therefore, the figure of merit used in the present specification is a specific value in a typical configuration and conditions, and should be used as one guide, and the specific numerical value itself has no special meaning. (4) Other components, etc. In the lithium secondary battery of the present invention, the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other to form an electrode body. A separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator plays a role of separating the positive electrode and the negative electrode and holding the electrolytic solution, and may use a thin microporous film of polyethylene, polypropylene, or the like.
【００２４】本発明のリチウム二次電池は、その形状を
特に限定するものでなく、円筒型、積層型、コイン型、
カード型等、種々のものとすることができる。いずれの
形状を採る場合であっても、電池形状に応じて形成させ
た上記電極体を、所定の電池ケースに収納し、正極集電
体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負
極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、その
電池ケースを密閉して電池系を外部と離隔し、リチウム
二次電池を完成することができる。 （５）用途 本発明のリチウム二次電池は、その用途を特に限定する
ものではない。しかし、本発明のリチウム二次電池が、
入出力特性および高温サイクル特性の両立を図れるもの
であることから、高入出力かつ高温環境下で使用される
用途の二次電池として好適である。The shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be a cylindrical type, a laminated type, a coin type, or the like.
Various types such as a card type can be used. In any case, the above-mentioned electrode body formed in accordance with the battery shape is housed in a predetermined battery case, and the positive electrode terminal and the negative electrode terminal passing from the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the outside. Is connected using a current collecting lead or the like, the battery case is sealed, the battery system is separated from the outside, and a lithium secondary battery can be completed. (5) Use The use of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited. However, the lithium secondary battery of the present invention,
Since it can achieve both input / output characteristics and high-temperature cycle characteristics, it is suitable as a secondary battery for use in high input / output and high temperature environments.
【００２５】特に、電気自動車用電源としての二次電池
は、自動車の急発進、急加速時において大きなパワーを
必要とし、また、急減速、急停止といった場合に大きな
回生エネルギーの入力が予定されており、高い入出力特
性が要求される。そして同時に、自動車が真夏の炎天下
等で走行しまた放置されることを考えると、高い高温サ
イクル特性が要求される。その点で、電気自動車用電源
としての用途において、本発明のリチウム二次電池は極
めて好適なリチウム二次電池となる。In particular, a secondary battery as a power source for an electric vehicle requires a large amount of power when the vehicle suddenly starts and accelerates, and a large amount of regenerative energy is expected to be input in the case of sudden deceleration and sudden stop. Therefore, high input / output characteristics are required. At the same time, considering that an automobile runs and is left under the hot summer sun or the like, high high-temperature cycle characteristics are required. In that respect, the lithium secondary battery of the present invention is an extremely suitable lithium secondary battery for use as a power source for an electric vehicle.
【００２６】なおここで、電気自動車とは、バッテリー
に蓄えられた電力でモータを駆動させて走行する、純粋
な意味での電気自動車のみを意味するのではなく、ガソ
リンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関と併用
するタイプの電気自動車、いわゆるハイブリッドカーも
含まれることを意味する。 （６）以上、本発明のリチウム二次電池の実施形態につ
いて、説明したが、上述した実施形態は一実施形態にす
ぎず、本発明のリチウム二次電は、上記実施形態を始め
として、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施
した種々の形態で実施することができる。Here, the electric vehicle means not only an electric vehicle in a pure sense that runs by driving a motor with electric power stored in a battery, but also an internal combustion engine such as a gasoline engine and a diesel engine. This means that electric vehicles of a type used in combination with an engine, so-called hybrid cars, are also included. (6) The embodiment of the lithium secondary battery of the present invention has been described above. However, the above-described embodiment is merely an embodiment, and the lithium secondary battery of the present invention includes the above-described embodiment and the like. It can be implemented in various forms with various changes and improvements based on the knowledge of the trader.
【００２７】[0027]
【実施例】上記実施形態に基づいて、電解質となるリチ
ウム塩の種類の異なるリチウム二次電池および電解質濃
度の異なるリチウム二次電池を種々作製し、それらの二
次電池に対して充放電試験を施し、その結果から入出力
特性および高温サイクル特性を評価した。 （１）リチウム二次電池の構成 充放電試験に供したリチウム二次電池の正極は、組成式
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表される層状岩塩構
造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とした。ま
ず、このリチウムニッケル複合酸化物と導電材としての
カーボンブラックとを乾式にてミキサーで混合し、これ
に結着剤としての１２％ポリフッ化ビニリデン／ｎ−メ
チル−２−ピロリドン溶液を加え、さらにｎ−メチル−
２−ピロリドン液を添加して粘度を調整しながら混練す
ることで、ペースト状の正極合材を調整した。ちなみ
に、正極合材におけるそれぞれの配合比は、重量比で、
リチウムニッケル複合酸化物：カーボンブラック：ポリ
フッ化ビニリデン＝８５：１０：５とした。次いで、こ
の正極合材を塗工機にて厚さ２０μｍのアルミニウム箔
集電体の両面に塗布し、それを乾燥させることでｎ−メ
チル−２−ピロリドンが除去された正極合材の層が形成
された正極シートを作製し、そしてこれをプレスするこ
とで正極合材の密度を高めた。正極合材の目付量は８．
２ｍｇ／ｃｍ 2、密度は約２．４ｇ／ｃｍ3とした。次い
で、この正極シートを裁断し、正極合材の層が形成され
ている部分が５．４ｃｍ×４５ｃｍ＝２４３ｃｍ2とな
る正極を作製した。EXAMPLE Based on the above-described embodiment, a lithium electrolyte
Rechargeable batteries and electrolyte concentrations
Various lithium secondary batteries with different degrees
Perform a charge / discharge test on the secondary battery, and input / output
Characteristics and high temperature cycle characteristics were evaluated. (1) Configuration of lithium secondary battery The positive electrode of the lithium secondary battery subjected to the charge / discharge test has a composition formula
LiNi0.8Co0.15Al0.05OTwoLayered rock salt structure represented by
A lithium nickel composite oxide was used as a positive electrode active material. Ma
This lithium nickel composite oxide and conductive material
Mix carbon black with a dry mixer.
12% polyvinylidene fluoride as binder
A tyl-2-pyrrolidone solution was added, and n-methyl-
Add 2-pyrrolidone solution and knead while adjusting viscosity
As a result, a paste-like positive electrode mixture was prepared. By the way
In addition, the respective compounding ratio in the positive electrode mixture is a weight ratio,
Lithium nickel composite oxide: carbon black: poly
Vinylidene fluoride was set to 85: 10: 5. Then,
20μm thick aluminum foil with a positive electrode mixture
Apply to both sides of the current collector and dry it to obtain n-
Formation of layer of positive electrode mixture from which tyl-2-pyrrolidone has been removed
A positive electrode sheet is prepared and pressed.
This increased the density of the positive electrode mixture. The basis weight of the positive electrode mixture is 8.
2mg / cm Two, Density is about 2.4g / cmThreeAnd Next
Then, the positive electrode sheet is cut, and a layer of the positive electrode mixture is formed.
5.4cm x 45cm = 243cmTwoTona
A positive electrode was manufactured.
【００２８】対向させる負極は、人造黒鉛とコークスと
を重量比７０：３０に混合した混合炭素材料を負極活物
質とした。まず、この混合炭素材料に結着剤としての１
２％ポリフッ化ビニリデン／ｎ−メチル−２−ピロリド
ン溶液を加え、さらにｎ−メチル−２−ピロリドン液を
添加して粘度を調整しながら混練することで、ペースト
状の負極合材を調整した。ちなみに、負極合材における
それぞれの配合比は、重量比で、混合炭素材料：ポリフ
ッ化ビニリデン＝９５：５とした。次いで、この負極合
材を塗工機にて厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布
し、それを乾燥させることでｎ−メチル−２−ピロリド
ンが除去された負極合材の層が形成された負極シートを
作製し、そしてこれをプレスすることで負極合材の密度
を高めた。負極合材の目付量は５．３ｍｇ／ｃｍ2、密
度は約１．３ｇ／ｃｍ3とした。次いで、この負極シー
トを裁断し、負極合材の層が形成されている部分が５．
６ｃｍ×５０ｃｍ＝２８０ｃｍ2となる負極を作製し
た。As the negative electrode to be opposed, a mixed carbon material in which artificial graphite and coke were mixed at a weight ratio of 70:30 was used as a negative electrode active material. First, 1 as a binder is added to this mixed carbon material.
A paste-like negative electrode mixture was prepared by adding a 2% polyvinylidene fluoride / n-methyl-2-pyrrolidone solution, and further adding an n-methyl-2-pyrrolidone solution and kneading while adjusting the viscosity. Incidentally, the respective compounding ratios in the negative electrode mixture were a mixed carbon material: polyvinylidene fluoride = 95: 5 by weight ratio. Next, the negative electrode mixture was applied to both sides of a copper foil current collector having a thickness of 10 μm with a coating machine, and dried to remove a layer of the negative electrode mixture from which n-methyl-2-pyrrolidone was removed. The formed negative electrode sheet was prepared and pressed to increase the density of the negative electrode mixture. The basis weight of the negative electrode mixture was 5.3 mg / cm 2 , and the density was about 1.3 g / cm 3 . Next, this negative electrode sheet is cut, and the portion where the layer of the negative electrode mixture is formed is 5.
A negative electrode having a size of 6 cm × 50 cm = 280 cm 2 was produced.
【００２９】上記正極および負極はともに、その長手方
向の一端部にそれぞれの合材層が形成されていない部分
が設けてあり、その部分にそれぞれの集電用リードを溶
接にて付設した。そして、これら正極および負極を、そ
の間に厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを挟装
して捲回し、ロール状（断面がスパイラル状）の電極体
を形成した。この電極体を、１８６５０型円筒電池ケー
ス（１８ｍｍφ×６５ｍｍ）に挿設し、次いで、上記そ
れぞれの集電用リードを電池ケースを構成する缶体およ
びトップキャップにそれぞれ溶接にて接合し、非水電解
液を注入した後、トップキャップをカシメることで電池
ケースを密閉し、リチウム二次電池を完成した。In each of the positive electrode and the negative electrode, a portion where the respective mixture layers are not formed is provided at one end in the longitudinal direction, and each current collecting lead is attached to the portion by welding. Then, the positive electrode and the negative electrode were wound with a polyethylene separator having a thickness of 25 μm interposed therebetween, thereby forming a roll-shaped (spiral-shaped section) electrode body. The electrode body is inserted into a 18650 type cylindrical battery case (18 mmφ × 65 mm), and then the above-mentioned respective current collecting leads are joined to a can body and a top cap constituting the battery case by welding, respectively. After injecting the electrolytic solution, the battery case was sealed by caulking the top cap to complete a lithium secondary battery.
【００３０】リチウム二次電池は、非水電解液の構成の
相違する２系統のものを作製した。第１の系統のリチウ
ム二次電池は、有機溶媒をエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比でＥ
Ｃ：ＤＥＣ＝３：７に混合した混合有機溶媒とし、これ
に溶解させる電解質の濃度を１．６Ｍに固定し、電解質
となるリチウム塩を種々変更させたものである。電解質
となるリチウム塩をＬｉＰＦ6とする非水電解液を用い
たリチウム二次電池を実施例１−１のリチウム二次電池
とした。そしてこれと比較すべく作製したリチウム二次
電池であって、電解質となるリチウム塩をＬｉＢＦ4と
する非水電解液を用いたリチウム二次電池を比較例１−
１のリチウム二次電池とし、同様にそれぞれ、ＬｉＳＯ
3ＣＦ3のものを比較例１−２のリチウム二次電池と、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2のものを比較例１−３のリチウム
二次電池と、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）の
ものを比較例１−４のリチウム二次電池と、ＬｉＣ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）3のものを比較例１−５のリチウム二次電池
とした。As a lithium secondary battery, two types of nonaqueous electrolytes having different constitutions were prepared. The first type of lithium secondary battery uses an organic solvent of ethylene carbonate (E
C) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of E
C: a mixed organic solvent mixed with DEC = 3: 7, the concentration of the electrolyte dissolved in the mixed organic solvent was fixed at 1.6 M, and the lithium salt used as the electrolyte was variously changed. A lithium secondary battery using a nonaqueous electrolyte in which a lithium salt serving as an electrolyte was LiPF 6 was used as a lithium secondary battery of Example 1-1. A lithium secondary battery prepared for comparison with the lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt serving as an electrolyte is LiBF 4 is referred to as Comparative Example 1-
No. 1 lithium secondary battery, and LiSO
3 CF 3 was replaced with the lithium secondary battery of Comparative Example 1-2,
The lithium secondary battery of iN (CF 3 SO 2 ) 2 was used in Comparative Example 1-3, and the lithium secondary battery of LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) was used in Comparative Example 1-4. Battery and LiC (C
F 3 SO 2 ) 3 was used as a lithium secondary battery of Comparative Example 1-5.
【００３１】第２の系統のリチウム二次電池は、有機溶
媒をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）とを体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７に混
合した混合有機溶媒とし、かつ、これに溶解させる電解
質をＬｉＰＦ6に固定し、その濃度を種々変更させたも
のである。ＬｉＰＦ6の濃度が１．５Ｍとなる非水電解
液を用いたリチウム二次電池を実施例２−１のリチウム
二次電池とし、同様にそれぞれ、１．２５Ｍのものを実
施例２−２のリチウム二次電池と、２Ｍのものを実施例
２−３のリチウム二次電池と、２．５Ｍのものを実施例
２−４のリチウム二次電池と、３Ｍのもの実施例２−５
のリチウム二次電池とした。そしてこれらと比較すべく
作製したリチウム二次電池であって、ＬｉＰＦ6の濃度
が０．５Ｍとなる非水電解液を用いたリチウム二次電池
を比較例２−１のリチウム二次電池とし、同様にそれぞ
れ、１Ｍのものを比較例２−２のリチウム二次電池とし
た。 （２）充放電試験 電解質となるリチウム塩の種類を変更した第１の系統お
よび第２の系統のそれぞれのリチウム二次電池に対し
て、入出力特性を調査するための入出力測定充放電試
験、および、高温サイクル特性を調査するための高温充
放電サイクル試験を行った。以下に、これらの試験の方
法および条件について説明する。A lithium secondary battery of the second system is a mixed organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed in a volume ratio of EC: DEC = 3: 7 as an organic solvent, and The electrolyte to be dissolved therein was fixed to LiPF 6 and its concentration was variously changed. A lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte in which the concentration of LiPF 6 was 1.5 M was used as the lithium secondary battery of Example 2-1. A lithium secondary battery, a 2M lithium secondary battery of Example 2-3, a 2.5M lithium secondary battery of Example 2-4, and a 3M lithium secondary battery of Example 2-5
Lithium secondary battery. Then, a lithium secondary battery manufactured using a non-aqueous electrolyte in which the concentration of LiPF 6 is 0.5 M is referred to as a lithium secondary battery of Comparative Example 2-1. Similarly, each 1M battery was designated as a lithium secondary battery of Comparative Example 2-2. (2) Charge / discharge test Input / output measurement charge / discharge test for investigating the input / output characteristics of each of the lithium secondary batteries of the first system and the second system in which the type of the lithium salt serving as the electrolyte is changed And a high-temperature charge / discharge cycle test for investigating high-temperature cycle characteristics. Hereinafter, the methods and conditions of these tests will be described.
【００３２】（ａ）入出力測定充放電試験 リチウム二次電池の出力測定は、実際の充放電サイクル
を経ていない新たなリチウム二次電池に対して、２０℃
の温度下にて行った。予備的に行った充放電容量測定の
結果を基に、それぞれのリチウム二次電池の充電状態
（ＳＯＣ：stateof chrage）を５０％に調整し、そのＳ
ＯＣにおいて、それぞれのリチウム二次電池を１／３
Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、６Ｃ、８Ｃ、１０Ｃ（１時間率の放電
による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとす
る、以下同様）の各電流値で、１０秒間、定電流放電さ
せた。そして、各々の条件の放電における１０秒後の電
池電圧（端子間電圧を意味する、以下同様）の降下を測
定し、それらの測定値から放電下限電圧を３．０Ｖとし
た際に１０秒間に流すことのできる最大電流値Ｉdを求
め、３．０×Ｉd（Ｗ）という式で計算される値をそれ
ぞれのリチウム二次電池の初期最大出力とした。なお、
各条件の１０秒間の放電で放電下限電圧に達しない場
合、各電流値と電圧降下との関係から外挿して、初期最
大出力を求めるものとした。(A) Input / output measurement charge / discharge test The output of a lithium secondary battery was measured at 20 ° C. for a new lithium secondary battery that had not undergone an actual charge / discharge cycle.
At a temperature of Based on the result of the preliminary charge / discharge capacity measurement, the state of charge (SOC) of each lithium secondary battery was adjusted to 50%, and the S
In OC, each lithium secondary battery is reduced to 1/3
C, 1C, 3C, 6C, 8C, and 10C (current value for discharging a rated capacity by 1 hour rate in 1 hour is set to 1C, the same applies hereinafter) and constant current discharging was performed for 10 seconds at each current value. . Then, a drop of the battery voltage (meaning the voltage between terminals, the same applies hereinafter) after 10 seconds in the discharge under each condition was measured. the maximum current value I d which can flow calculated, the value calculated using the formula 3.0 × I d (W) was the initial maximum output of each of the lithium secondary battery. In addition,
When the discharge lower limit voltage was not reached after 10 seconds of discharge under each condition, the initial maximum output was determined by extrapolating from the relationship between each current value and the voltage drop.
【００３３】リチウム二次電池の入力測定も、実際の充
放電サイクルを経ていない新たなリチウム二次電池に対
して、２０℃の温度下にて行った。上記出力測定と同様
に、予備的に行った充放電容量測定の結果を基に、それ
ぞれのリチウム二次電池のＳＯＣを５０％に調整し、そ
のＳＯＣにおいて、それぞれのリチウム二次電池を１／
３Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、６Ｃ、８Ｃ、１０Ｃ（１時間率の放
電による定格容量を１時間で充電する電流値を１Ｃとす
る、以下同様）の各電流値で、１０秒間、定電流充電し
た。そして、各々の条件の充電における１０秒後の電池
電圧の上昇を測定し、それらの測定値から充電上限電圧
を４．１Ｖとした際に１０秒間に流すことのできる最大
電流値Ｉcを求め、４．１×Ｉc（Ｗ）という式で計算さ
れる値をそれぞれのリチウム二次電池の初期最大入力と
した。なお、各条件の１０秒間の充電で充電上限電圧に
達しない場合、各電流値と電圧上昇との関係から外挿し
て、初期最大入力を求めるものとした。The input measurement of the lithium secondary battery was also performed at a temperature of 20 ° C. on a new lithium secondary battery that had not undergone an actual charge / discharge cycle. Similarly to the above output measurement, the SOC of each lithium secondary battery is adjusted to 50% based on the result of the preliminary charge / discharge capacity measurement, and at that SOC, each lithium secondary battery is reduced to 1/50.
Constant current charging was performed for 10 seconds at each current value of 3C, 1C, 3C, 6C, 8C, and 10C (current value for charging a rated capacity in one hour by discharging at an hour rate is set to 1C). Then, a rise in battery voltage after 10 seconds in the charge of each condition was measured, when a 4.1V charging upper limit voltage from those measurements determine the maximum current value I c that can flow through the 10 seconds , 4.1 × I c (W) was used as the initial maximum input of each lithium secondary battery. When the charging upper limit voltage is not reached after 10 seconds of charging under each condition, the initial maximum input is obtained by extrapolating from the relationship between each current value and the voltage rise.
【００３４】（ｂ）高温充放電サイクル試験 高温充放電サイクル試験は、リチウム二次電池の実使用
上限温度と目される６０℃の高温環境下にて行った。作
製したそれぞれのリチウム二次電池に対し、充電上限電
圧４．１Ｖまで２Ｃの定電流で充電し、その後放電終止
電圧３．０Ｖまで２Ｃの定電流で放電する充放電サイク
ルを１サイクルとし、このサイクルを５００サイクルま
で繰り返すものとした。そして、各サイクルにおける放
電容量および電池の内部抵抗を求めた。なお、電池内部
抵抗は、次式に従い計算で求めた値を採用した。 内部
抵抗（Ω）＝（（充電時の平均電圧（Ｖ））−（放電時
の平均電圧（Ｖ）））／（充放電電流（Ａ）×２） 測定した放電容量のデータを基に、１サイクル目の放電
容量に対する５００サイクル目の放電容量の百分率を計
算で求め、これをそれぞれのリチウム二次電池の高温サ
イクル後の容量維持率（％）とした。また、求めた内部
抵抗のデータを基に、１サイクル目の内部抵抗に対する
５００サイクル目の内部抵抗の百分率をも求め、これを
それぞれのリチウム二次電池の高温サイクル後の内部抵
抗増加率（％）とした。(B) High-temperature charge / discharge cycle test The high-temperature charge / discharge cycle test was performed in a high-temperature environment of 60 ° C., which is regarded as the upper limit of the actual use temperature of the lithium secondary battery. Each of the produced lithium secondary batteries is charged at a constant current of 2 C up to a charging upper limit voltage of 4.1 V, and then discharged at a constant current of 2 C up to a discharge end voltage of 3.0 V, which is defined as one cycle. The cycle was repeated up to 500 cycles. Then, the discharge capacity and the internal resistance of the battery in each cycle were determined. In addition, the value calculated by the following formula was used for the internal resistance of the battery. Internal resistance (Ω) = ((Average voltage at charge (V)) − (Average voltage at discharge (V))) / (Charge / discharge current (A) × 2) Based on the measured discharge capacity data, The percentage of the discharge capacity at the 500th cycle relative to the discharge capacity at the first cycle was calculated, and this was defined as the capacity retention rate (%) after the high-temperature cycle of each lithium secondary battery. Further, based on the obtained data of the internal resistance, the percentage of the internal resistance at the 500th cycle with respect to the internal resistance at the first cycle was also calculated, and this was calculated as the internal resistance increase rate (%) after the high-temperature cycle of each lithium secondary battery. ).
【００３５】（ｃ）性能指数の算出 測定および所定の計算式で算出された上記初期最大出力
および上記内部抵抗増加率の値を基に、それぞれのリチ
ウム二次電池の性能指数を算出した。性能指数は、上述
したように、入出力特性と高温サイクル特性とのバラン
スを表現できるパラメータであり、その算出のための式
は、（初期最大出力（Ｗ））／（内部抵抗増加率
（％））である。繰り返すが、性能指数の値が大きいほ
ど入出力特性と高温サイクル特性とのバランスが良好で
あり、電気自動車用電源等の用途、つまり、高温環境下
で使用され、高入出力を要求される二次電池として高性
能なリチウム二次電池となる。 （３）リチウム二次電池の性能評価 （ａ）電解質となるリチウム塩の種類と入出力特性等と
の関係 上記充放電試験の結果として、電解質を種々変更した非
水電解液を用いた第１の系統のそれぞれのリチウム二次
電池の初期最大出力、初期最大入力および性能指数を、
下記表１に示す。(C) Calculation of Performance Index The performance index of each lithium secondary battery was calculated based on the above-mentioned initial maximum output and the value of the internal resistance increase rate, which were measured and calculated by a predetermined formula. As described above, the figure of merit is a parameter capable of expressing the balance between the input / output characteristics and the high-temperature cycle characteristics. The equation for calculating the figure is (initial maximum output (W)) / (internal resistance increase rate (%). )). Again, the larger the figure of merit, the better the balance between input / output characteristics and high-temperature cycle characteristics, and is used in applications such as power supplies for electric vehicles, that is, used in high-temperature environments and requires high input / output. It becomes a high performance lithium secondary battery as a secondary battery. (3) Performance Evaluation of Lithium Secondary Battery (a) Relationship between Type of Lithium Salt Used as Electrolyte and Input / Output Characteristics, etc. As a result of the charge / discharge test, the first using a nonaqueous electrolyte in which the electrolyte was variously changed. The initial maximum output, initial maximum input and figure of merit of each lithium secondary battery in the system
It is shown in Table 1 below.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】上記表１から明らかなように、電解質とな
るリチウム塩をＬｉＰＦ6とする非水電解液を用いた実
施例１−１のリチウム二次電池は、他のリチウム塩を電
解質とする比較例のそれぞれの二次電池と比べて、初期
最大出力および初期最大入力について高い値を示してお
り、入出力特性に優れたリチウム二次電池であることが
判る。また、性能指数についても実施例１−１のリチウ
ム二次電池が比較例のいずれのリチウム二次電池よりも
高く、入出力特性と高温サイクル特性とのバランスのと
れた実用的なリチウム二次電池であることが判る。した
がって、電解質となるリチウム塩をＬｉＰＦ6とする非
水電解液を用いることが、入出力特性および高温サイク
ル特性の両者を要求されるリチウム二次電池においては
望ましいことが確認できる。As is clear from Table 1, the lithium secondary battery of Example 1-1 using the non-aqueous electrolyte in which the lithium salt serving as the electrolyte was LiPF 6 was compared with the other lithium salt used as the electrolyte. As compared with the respective secondary batteries of the example, the initial maximum output and the initial maximum input show higher values, indicating that the lithium secondary battery is excellent in the input / output characteristics. Further, the performance index of the lithium secondary battery of Example 1-1 is higher than that of any of the lithium secondary batteries of the comparative examples, and a practical lithium secondary battery having a good balance between input / output characteristics and high-temperature cycle characteristics. It turns out that it is. Therefore, it can be confirmed that it is desirable to use a non-aqueous electrolyte in which the lithium salt serving as an electrolyte is LiPF 6 in a lithium secondary battery that requires both input / output characteristics and high-temperature cycle characteristics.
【００３８】（ｂ）電解質濃度と入出力特性および高温
サイクル特性との関係 上記充放電試験の結果として、電解質となるリチウム塩
にＬｉＰＦ6を用い、かつ、そのＬｉＰＦ6の濃度を種々
異ならせた非水電解液を用いた第２の系統のそれぞれの
リチウム二次電池のＬｉＰＦ6濃度と初期最大出力、初
期最大入力、高温サイクル後の容量維持率および内部抵
抗増加率のそれぞれとの関係について、図１に示す。(B) Relationship between electrolyte concentration and input / output characteristics and high-temperature cycle characteristics As a result of the charge / discharge test, LiPF 6 was used as a lithium salt to be an electrolyte, and the concentration of LiPF 6 was varied. Regarding the relationship between the LiPF 6 concentration of each lithium secondary battery of the second system using the non-aqueous electrolyte and the initial maximum output, the initial maximum input, the capacity retention rate after the high-temperature cycle, and the internal resistance increase rate, As shown in FIG.
【００３９】図１から明らかなように、初期最大出力お
よび初期最大入力についは、ＬｉＰＦ6の濃度が１Ｍ程
度までは、その濃度が高くなるにつれて上昇するが、１
Ｍを超えたあたりから下降に転じ、その濃度が高くなる
につれて減少する。したがって、実際に使用する濃度範
囲においては、ＬｉＰＦ6の濃度が高くなるにつれて入
出力特性が悪化することが判る。As is clear from FIG. 1, the initial maximum output and the initial maximum input increase as the LiPF 6 concentration increases up to about 1M.
M starts to fall from around M, and decreases as the concentration increases. Therefore, it can be seen that the input / output characteristics deteriorate as the concentration of LiPF 6 increases in the concentration range actually used.
【００４０】また、容量維持率については、ＬｉＰＦ6
の濃度が高くなるにつれて大きくなり、内部抵抗増加率
については、その濃度が高くなるにつれて小さくなる。
このことから、入出力特性の場合とは逆に、ＬｉＰＦ6
の濃度が高くなるにつれて高温サイクル特性が向上する
ことが判る。As for the capacity retention rate, LiPF 6
Becomes higher as the concentration increases, and the internal resistance increase rate decreases as the concentration increases.
From this, contrary to the case of the input / output characteristics, LiPF 6
It can be seen that the higher the concentration of, the higher the high-temperature cycle characteristics.
【００４１】以上の結果を総合すれば、入出力特性と高
温サイクル特性とを両立させるためには、ＬｉＰＦ6の
濃度を所定範囲に適正化する必要があることが容易に確
認できる。From the above results, it can be easily confirmed that the LiPF 6 concentration needs to be adjusted to a predetermined range in order to achieve both the input / output characteristics and the high-temperature cycle characteristics.
【００４２】（ｃ）電解質濃度と性能指数との関係 上記第２の系統のそれぞれのリチウム二次電池のＬｉＰ
Ｆ6濃度と性能指数との関係を図２に示す。図２から明
らかなように、あるＬｉＰＦ6濃度の範囲においては、
その濃度が高くなるにつれて性能指数の値は増加してピ
ークに達し、さらにその濃度を高くすると性能指数の値
はは減少することが判る。(C) Relationship between electrolyte concentration and figure of merit LiP of each lithium secondary battery of the second system
FIG. 2 shows the relationship between the F 6 concentration and the figure of merit. As is clear from FIG. 2, in a certain LiPF 6 concentration range,
It can be seen that as the concentration increases, the value of the figure of merit increases and reaches a peak, and when the concentration is further increased, the value of the figure of merit decreases.
【００４３】上記構成のリチウム二次電池において、か
つ、上記条件で初期最大出力および内部抵抗増加率を測
定してそのデータから算出した性能指数においては、実
用的と考えられるリチウム二次電池は、その性能指数が
０．４以上を示すことが望ましいと考えられる。このこ
とを当て嵌めれば、ＬｉＰＦ6濃度が１．２Ｍ以上３Ｍ
以下とすることが必要であることが確認できる。すなわ
ち、実施例２−１〜２−５のリチウム二次電池に比べ、
比較例２−１および２−２のリチウム二次電池は、Ｌｉ
ＰＦ6濃度が低すぎることから、入出力特性と高温サイ
クル特性とのバランスが悪く、実用的ではないことを意
味する。In the lithium secondary battery having the above-described structure, and the performance index calculated from the data obtained by measuring the initial maximum output and the internal resistance increase rate under the above conditions, the lithium secondary battery considered to be practical is as follows: It is considered desirable that the figure of merit indicates 0.4 or more. If this is applied, the concentration of LiPF 6 is 1.2M or more and 3M or more.
It can be confirmed that the following is necessary. That is, compared to the lithium secondary batteries of Examples 2-1 to 2-5,
The lithium secondary batteries of Comparative Examples 2-1 and 2-2 were made of Li
Since the PF 6 concentration is too low, the balance between the input / output characteristics and the high-temperature cycle characteristics is poor, meaning that it is not practical.
【００４４】また、よりバランスのよいリチウム二次電
池とするには、性能指数が０．５以上となることが望ま
しく、そのことからすれば、１．５Ｍを超え３Ｍ以下の
ＬｉＰＦ6濃度であることが望ましい。またさらに、上
記性能指数が０．６以上となる範囲に限れば、ＬｉＰＦ
6濃度が１．８Ｍ以上２．５Ｍ以下であることから、こ
の範囲ではさらに入出力特性と高温サイクル特性とのバ
ランスがよくなると考えられる。さらに性能指数のピー
クは、ＬｉＰＦ6濃度が２Ｍと２．５Ｍとの間にあるこ
とから、その意味においては、２Ｍを超え２．５Ｍ未満
とすることがまたさらに望ましいことが確認できる。Further, in order to obtain a more balanced lithium secondary battery, it is desirable that the figure of merit be 0.5 or more. In view of this, the LiPF 6 concentration is more than 1.5M and 3M or less. It is desirable. Further, if the above-mentioned figure of merit is limited to a range of 0.6 or more, LiPF
6 Since the concentration is 1.8 M or more and 2.5 M or less, it is considered that the balance between the input / output characteristics and the high-temperature cycle characteristics is further improved in this range. Furthermore, since the peak of the figure of merit is that the LiPF 6 concentration is between 2M and 2.5M, it can be confirmed that in that sense, it is even more desirable that the concentration be more than 2M and less than 2.5M.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明は、リチウム二次電池において、
それを構成する非水電解液の電解質となるリチウム塩を
ＬｉＰＦ6に限定し、かつ、そのＬｉＰＦ6の濃度を１．
２Ｍ以上３Ｍ以下に限定するものである。このような構
成を有する本発明のリチウム二次電池は、入出力特性と
高温サイクル特性とのバランスに優れ、両特性が良好で
あることを要求される電気自動車用電源等の用途に好適
なリチウム二次電池となる。The present invention relates to a lithium secondary battery,
The lithium salt serving as the electrolyte of the nonaqueous electrolyte constituting the electrolyte is limited to LiPF 6 , and the concentration of LiPF 6 is set to 1.
It is limited to 2M or more and 3M or less. The lithium secondary battery of the present invention having such a configuration has an excellent balance between the input / output characteristics and the high-temperature cycle characteristics, and is suitable for applications such as power supplies for electric vehicles, which are required to have good both characteristics. It becomes a secondary battery.
【図１】 電解質となるリチウム塩にＬｉＰＦ6を用い
かつその濃度の異なる非水電解液を用いたリチウム二次
電池において、ＬｉＰＦ6の濃度と初期最大出力、初期
最大入力、高温サイクル後の容量維持率および内部抵抗
増加率との関係を示す。FIG. 1 shows the relationship between LiPF 6 concentration, initial maximum output, initial maximum input, and capacity after a high-temperature cycle in a lithium secondary battery using LiPF 6 as a lithium salt serving as an electrolyte and non-aqueous electrolytes having different concentrations. The relationship between the maintenance rate and the internal resistance increase rate is shown.
【図２】 電解質となるリチウム塩にＬｉＰＦ6を用い
かつその濃度の異なる非水電解液を用いたリチウム二次
電池において、ＬｉＰＦ6の濃度と性能指数との関係を
示す。FIG. 2 shows the relationship between the concentration of LiPF 6 and the figure of merit in a lithium secondary battery using LiPF 6 as a lithium salt serving as an electrolyte and using nonaqueous electrolytes having different concentrations.
フロントページの続き (72)発明者 奥田 匠昭 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 神崎 昌郎 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 伊藤 勇一 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 竹内 要二 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 中野 秀之 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 佐々木 厳 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 向 和彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 HJ10 Continuing from the front page (72) Inventor Takuaki Okuda 41-Cho, Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture Inside Toyota Central Research Institute, Inc. 41 No. 1 Inside Toyota Central Research Institute, Inc. (72) Inventor Yuichi Ito 41-No. 1 Inside Toyota Central Research Institute Inc., Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture, Japan (72) Inventor Yuji Takeuchi Aichi Aichi Prefecture (72) Inventor Hideyuki Nakano Hidetoshi Nakano 41-Chome, Toyoda Central Research Institute Co., Ltd. Person Takeshi Sasaki 41-Chome, Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture Inside Toyota Central Research Institute Co., Ltd. (72) Inventor Kazuhiko Mukai 41-Cho, Yokomichi, Okamachi, Aichi-gun F-term in the laboratory (reference) 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 HJ10
Claims (3)
ぞれ活物質とする正極および負極と、有機溶媒にＬｉＰ
Ｆ6を１．２Ｍ以上３Ｍ以下の濃度で溶解させた非水電
解液とを含んで構成されるリチウム二次電池。1. A positive electrode and a negative electrode each using a material capable of absorbing and desorbing lithium as an active material, and LiP as an organic solvent.
A lithium secondary battery comprising: a nonaqueous electrolyte in which F 6 is dissolved at a concentration of 1.2 M or more and 3 M or less.
ある請求項１に記載のリチウム二次電池。2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the concentration of LiPF 6 is 1.8 M or more.
項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。3. The lithium secondary battery according to claim 1, which is used as a power source for an electric vehicle.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000208816A JP2002025606A (en) | 2000-07-10 | 2000-07-10 | Lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000208816A JP2002025606A (en) | 2000-07-10 | 2000-07-10 | Lithium secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002025606A true JP2002025606A (en) | 2002-01-25 |
Family
ID=18705333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000208816A Pending JP2002025606A (en) | 2000-07-10 | 2000-07-10 | Lithium secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002025606A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007066639A1 (en) * | 2005-12-06 | 2007-06-14 | Matsushita Battery Industrial Co., Ltd. | Lithium ion secondary battery |
| JP5121035B1 (en) * | 2012-02-28 | 2013-01-16 | 株式会社日立製作所 | Lithium ion secondary battery |
| US11450888B2 (en) | 2017-08-10 | 2022-09-20 | Gs Yuasa International Ltd. | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte energy storage device |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0613109A (en) * | 1992-03-31 | 1994-01-21 | Sony Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JPH0689741A (en) * | 1992-09-07 | 1994-03-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JPH09306538A (en) * | 1996-05-16 | 1997-11-28 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Secondary battery having nonaqueous solvent electrolyte |
| JPH10261406A (en) * | 1997-03-14 | 1998-09-29 | Nikkiso Co Ltd | Carbon electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery using it for negative electrode |
| JP2000149945A (en) * | 1998-11-10 | 2000-05-30 | Hitachi Ltd | Lithium ion secondary battery |
| JP2001126770A (en) * | 1999-10-28 | 2001-05-11 | Nikkiso Co Ltd | Secondary battery |
-
2000
- 2000-07-10 JP JP2000208816A patent/JP2002025606A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0613109A (en) * | 1992-03-31 | 1994-01-21 | Sony Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JPH0689741A (en) * | 1992-09-07 | 1994-03-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JPH09306538A (en) * | 1996-05-16 | 1997-11-28 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Secondary battery having nonaqueous solvent electrolyte |
| JPH10261406A (en) * | 1997-03-14 | 1998-09-29 | Nikkiso Co Ltd | Carbon electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery using it for negative electrode |
| JP2000149945A (en) * | 1998-11-10 | 2000-05-30 | Hitachi Ltd | Lithium ion secondary battery |
| JP2001126770A (en) * | 1999-10-28 | 2001-05-11 | Nikkiso Co Ltd | Secondary battery |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007066639A1 (en) * | 2005-12-06 | 2007-06-14 | Matsushita Battery Industrial Co., Ltd. | Lithium ion secondary battery |
| JP5121035B1 (en) * | 2012-02-28 | 2013-01-16 | 株式会社日立製作所 | Lithium ion secondary battery |
| US9673446B2 (en) | 2012-02-28 | 2017-06-06 | Hitachi Maxell, Ltd. | Lithium ion secondary battery containing a negative electrode material layer containing Si and O as constituent elements |
| US11450888B2 (en) | 2017-08-10 | 2022-09-20 | Gs Yuasa International Ltd. | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte energy storage device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2001110418A (en) | Positive electrode for lithium secondary battery and the lithium secondary battery | |
| JP3491529B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3218982B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery | |
| CN108306049B (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2007317583A (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2007335360A (en) | Lithium secondary cell | |
| JPWO2018025469A1 (en) | Lithium ion secondary battery and method of manufacturing the same | |
| JP3580209B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2006216305A (en) | Secondary battery | |
| JP2002343446A (en) | Method for measuring amount of self-discharge of lithium ion secondary battery | |
| JP2001176557A (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2007165074A (en) | Lithium secondary battery, electric vehicle using it, and power tool | |
| JP6988169B2 (en) | A method for manufacturing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery. | |
| JP2001052699A (en) | Lithium secondary battery | |
| JPH10208741A (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2006066298A (en) | Lithium secondary battery | |
| CN111052486B (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2002184458A (en) | Lithium secondary battery | |
| JP4120439B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2002117832A (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2003168427A (en) | Nonaqueous electrolyte battery | |
| JP2003007332A (en) | Lithium secondary battery and manufacturing method of the same | |
| JP2002025626A (en) | Aging method for lithium secondary battery | |
| JP2003100351A (en) | Method of measuring self-discharge amount of lithium ion secondary cell and method of manufacturing lithium ion secondary cell | |
| JP2002025606A (en) | Lithium secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070420 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100907 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110113 |