JP2002020740A - 超分岐構造配位子を有する半導体結晶超微粒子 - Google Patents
超分岐構造配位子を有する半導体結晶超微粒子Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 媒質への溶解性、均質な薄膜形成性、及び外
界からの遮蔽効果による化学的安定性に優れ、量子効果
による制御された吸光あるいは発光特性を有する半導体
結晶超微粒子を提供する。 【解決手段】 超分岐分子がそのフォーカルポイントに
おいて配位子として結合されてなる半導体結晶超微粒
子。超分岐分子がデンドリマー構造を有するのが好まし
く、特にポリベンジルエーテルデンドロンが好ましい。
またフォーカルポイント官能基がリン原子又は硫黄原子
を含有するものが好ましい。さらに半導体結晶が周期表
第１２〜１７族元素を含むものであるのが好ましい。
界からの遮蔽効果による化学的安定性に優れ、量子効果
による制御された吸光あるいは発光特性を有する半導体
結晶超微粒子を提供する。 【解決手段】 超分岐分子がそのフォーカルポイントに
おいて配位子として結合されてなる半導体結晶超微粒
子。超分岐分子がデンドリマー構造を有するのが好まし
く、特にポリベンジルエーテルデンドロンが好ましい。
またフォーカルポイント官能基がリン原子又は硫黄原子
を含有するものが好ましい。さらに半導体結晶が周期表
第１２〜１７族元素を含むものであるのが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体結晶超微粒子
に関する。詳しくは、各種溶媒や高分子等の媒質への溶
解性や分散性と、均質な薄膜形成性とに優れ、しかも化
学的安定性にも優れた半導体結晶超微粒子に関する。本
発明の超微粒子は、量子効果による制御された吸光ある
いは発光特性を有する場合があり、光学特性を利用する
超高密度記録材料、あるいは、発光素子や光導波路とし
て利用される光学材料を与え、情報・通信・光コンピュ
ータ・蛍光診断等の分野で利用される。
に関する。詳しくは、各種溶媒や高分子等の媒質への溶
解性や分散性と、均質な薄膜形成性とに優れ、しかも化
学的安定性にも優れた半導体結晶超微粒子に関する。本
発明の超微粒子は、量子効果による制御された吸光ある
いは発光特性を有する場合があり、光学特性を利用する
超高密度記録材料、あるいは、発光素子や光導波路とし
て利用される光学材料を与え、情報・通信・光コンピュ
ータ・蛍光診断等の分野で利用される。
【０００２】
【従来の技術】半導体結晶超微粒子の製造方法として、
従来の真空製造プロセス、例えば分子線エピタキシー法
（ＭＢＥ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、
あるいは原子層エピタキシー法（ＡＬＥ法）等が挙げら
れる。かかる真空製造プロセスにより高い純度の製品が
得られるが、生成する超微粒子は基板上に強固に付着し
た状態でしか得られず溶媒や高分子等の媒質に自由に分
散利用できるものではなかった。
従来の真空製造プロセス、例えば分子線エピタキシー法
（ＭＢＥ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、
あるいは原子層エピタキシー法（ＡＬＥ法）等が挙げら
れる。かかる真空製造プロセスにより高い純度の製品が
得られるが、生成する超微粒子は基板上に強固に付着し
た状態でしか得られず溶媒や高分子等の媒質に自由に分
散利用できるものではなかった。
【０００３】これに対して近年、量子効果による制御さ
れた吸光あるいは発光特性を有する半導体結晶超微粒子
については多数の報告がある。例えばＣ．Ｂ．Ｍｕｒｒ
ａｙら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５巻，８
７０６頁（１９９３）にはトリオクチルホスフィン（以
下ＴＯＰＯと略記）のような有機配位子を使用したトル
エン等の有機溶媒への溶解性の優れた半導体結晶超微粒
子が報告されている。また、かかる超微粒子を含有する
薄膜状成形体の利用も例えばＶ．Ｌ．Ｃｏｌｖｉｎら；
Ｎａｔｕｒｅ，３７０巻，３５４頁（１９９４）や特表
平７-５０２４７９号公報において開示されている。し
かしながら従来の半導体結晶超微粒子は、ＴＯＰＯ等の
トリアルキルホスフィンオキシドやトリオクチルホスフ
ィン（以下ＴＯＰと略記）等のトリアルキルホスフィン
に代表される有機配位子を含有していても、例えばポリ
スチレンやポリメチルメタクリレート等の汎用の透明有
機高分子媒体への溶解性が必ずしも十分でなく、超微粒
子の高分子マトリクスにおける相分離による不均質組成
物を与える場合が多く、高度の透明性を要求される光学
分野への応用に制限があった。
れた吸光あるいは発光特性を有する半導体結晶超微粒子
については多数の報告がある。例えばＣ．Ｂ．Ｍｕｒｒ
ａｙら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５巻，８
７０６頁（１９９３）にはトリオクチルホスフィン（以
下ＴＯＰＯと略記）のような有機配位子を使用したトル
エン等の有機溶媒への溶解性の優れた半導体結晶超微粒
子が報告されている。また、かかる超微粒子を含有する
薄膜状成形体の利用も例えばＶ．Ｌ．Ｃｏｌｖｉｎら；
Ｎａｔｕｒｅ，３７０巻，３５４頁（１９９４）や特表
平７-５０２４７９号公報において開示されている。し
かしながら従来の半導体結晶超微粒子は、ＴＯＰＯ等の
トリアルキルホスフィンオキシドやトリオクチルホスフ
ィン（以下ＴＯＰと略記）等のトリアルキルホスフィン
に代表される有機配位子を含有していても、例えばポリ
スチレンやポリメチルメタクリレート等の汎用の透明有
機高分子媒体への溶解性が必ずしも十分でなく、超微粒
子の高分子マトリクスにおける相分離による不均質組成
物を与える場合が多く、高度の透明性を要求される光学
分野への応用に制限があった。
【０００４】一方、デンドリマーに代表される超分岐構
造を有する分子は、同程度の分子量の直鎖状分子に比べ
て優れた溶媒溶解性を有することが知られている。例え
ばＶ．Ｃｈｅｃｈｉｋら；Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１５巻，
６３６４頁（１９９９）には、Ａｌｄｒｉｃｈ社から”
Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ”の商標で市販のポリアミドアミン
（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（第４世代、理論分子量１
４２１５、１分子に６４個の表面アミノ基を含有）の表
面アミノ基の一部又は全部を３−メルカプトプロパン酸
のアミドに変換すると、該メルカプト基が金コロイド粒
子表面に配位してこれが水溶性になることが報告されて
いる。この場合、該デンドリマー分子鎖は球状の空間的
広がりを持つがこれは可撓性に富み扁平化して該金コロ
イド粒子表面を被覆すると考察されている。そして、金
コロイド粒子の量子効果によると考えられる５１５ナノ
メートル（以下ｎｍと記載）にピークを有する吸収帯が
報告されているものの、かかる金属粒子は半導体に見ら
れる価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ）から伝導帯
（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）への電子励起に基
づく発光特性を原理的に持たず、またこの報告による技
術により該ＰＡＭＡＭデンドリマーを半導体超微粒子の
表面に配位させることはできなかった。
造を有する分子は、同程度の分子量の直鎖状分子に比べ
て優れた溶媒溶解性を有することが知られている。例え
ばＶ．Ｃｈｅｃｈｉｋら；Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１５巻，
６３６４頁（１９９９）には、Ａｌｄｒｉｃｈ社から”
Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ”の商標で市販のポリアミドアミン
（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（第４世代、理論分子量１
４２１５、１分子に６４個の表面アミノ基を含有）の表
面アミノ基の一部又は全部を３−メルカプトプロパン酸
のアミドに変換すると、該メルカプト基が金コロイド粒
子表面に配位してこれが水溶性になることが報告されて
いる。この場合、該デンドリマー分子鎖は球状の空間的
広がりを持つがこれは可撓性に富み扁平化して該金コロ
イド粒子表面を被覆すると考察されている。そして、金
コロイド粒子の量子効果によると考えられる５１５ナノ
メートル（以下ｎｍと記載）にピークを有する吸収帯が
報告されているものの、かかる金属粒子は半導体に見ら
れる価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ）から伝導帯
（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）への電子励起に基
づく発光特性を原理的に持たず、またこの報告による技
術により該ＰＡＭＡＭデンドリマーを半導体超微粒子の
表面に配位させることはできなかった。
【０００５】Ｋ．Ｓｏｏｋｌａｌら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅ
ｒ．，１０巻，１０８３頁（１９９８）には、前記の第
４世代のアミノ基末端ＰＡＭＡＭあるいは第３．５世代
と称されている同数の末端カルボキシル基を有するＰＡ
ＭＡＭデンドリマーと硫化カドミウム（ＣｄＳ）超微粒
子との複合体が報告されており、この複合体組成物が青
色発光能を有することが報告されている。しかしこの報
告では、ＣｄＳ超微粒子と安定な配位結合を形成する硫
黄やリン等の元素の起用は検討されておらず、また使用
されたデンドリマーは球状の脂肪族アミドアミン分子鎖
の広がりを有しその末端にアミノ基やカルボキシル基の
ような親水性官能基を結合したものに限られていたの
で、かかる複合体の安定性、あるいは溶剤や透明樹脂等
の汎用有機媒質への溶解性の点で実用上問題を残してい
た。
ｒ．，１０巻，１０８３頁（１９９８）には、前記の第
４世代のアミノ基末端ＰＡＭＡＭあるいは第３．５世代
と称されている同数の末端カルボキシル基を有するＰＡ
ＭＡＭデンドリマーと硫化カドミウム（ＣｄＳ）超微粒
子との複合体が報告されており、この複合体組成物が青
色発光能を有することが報告されている。しかしこの報
告では、ＣｄＳ超微粒子と安定な配位結合を形成する硫
黄やリン等の元素の起用は検討されておらず、また使用
されたデンドリマーは球状の脂肪族アミドアミン分子鎖
の広がりを有しその末端にアミノ基やカルボキシル基の
ような親水性官能基を結合したものに限られていたの
で、かかる複合体の安定性、あるいは溶剤や透明樹脂等
の汎用有機媒質への溶解性の点で実用上問題を残してい
た。
【０００６】Ｚ．Ｂｏら；Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１１
９７頁（１９９８）には、フォーカルポイントにメルカ
プト基（−ＳＨ）あるいはジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ
−）を有するポリベンジルエーテルデンドリマーと、該
硫黄官能基を介したバルク状態の金表面への結合が報告
されている。しかし、ここで開示された技術により該デ
ンドリマーを半導体結晶超微粒子の表面に配位させるこ
とはできなかった。
９７頁（１９９８）には、フォーカルポイントにメルカ
プト基（−ＳＨ）あるいはジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ
−）を有するポリベンジルエーテルデンドリマーと、該
硫黄官能基を介したバルク状態の金表面への結合が報告
されている。しかし、ここで開示された技術により該デ
ンドリマーを半導体結晶超微粒子の表面に配位させるこ
とはできなかった。
【０００７】デンドリマーのもう１つの効果として、そ
の大きな超分岐骨格の空間的広がりに起因する排除体積
（Ｓｉｔｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）効果がＭ．Ｋａｗａ
ら；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１０巻、２８６−２９６
頁（１９９８）に報告されており、かかる効果を半導体
結晶表面に対して発現させると外界からの好ましくない
影響（例えば溶媒、酸、塩基、酸素、オゾン等の反応性
分子による表面の変質）を遮蔽する効果が期待される
が、前記文献の技術ではデンドリマーを半導体結晶の表
面に配位させることはできなかった。
の大きな超分岐骨格の空間的広がりに起因する排除体積
（Ｓｉｔｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）効果がＭ．Ｋａｗａ
ら；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１０巻、２８６−２９６
頁（１９９８）に報告されており、かかる効果を半導体
結晶表面に対して発現させると外界からの好ましくない
影響（例えば溶媒、酸、塩基、酸素、オゾン等の反応性
分子による表面の変質）を遮蔽する効果が期待される
が、前記文献の技術ではデンドリマーを半導体結晶の表
面に配位させることはできなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、その主目的は半導体結晶超微
粒子に対して、従来にない優れた媒質への溶解性、均質
な薄膜形成性、更に外界からの好ましくない影響からの
遮蔽効果を付与することにあり、同時にかかる超微粒子
の好適な製造方法と用途を提供するものである。
みてなされたものであり、その主目的は半導体結晶超微
粒子に対して、従来にない優れた媒質への溶解性、均質
な薄膜形成性、更に外界からの好ましくない影響からの
遮蔽効果を付与することにあり、同時にかかる超微粒子
の好適な製造方法と用途を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、デンドロン等の超分
岐分子のフォーカルポイントに硫黄やリン等の遷移金属
への配位力を有する元素を導入したものを半導体結晶超
微粒子の配位子として使用すると、該超微粒子が非常に
優れた媒質への溶解性、薄膜形成性、更に、外界からの
好ましくない影響からの遮蔽効果を発揮することを見い
だし、本発明に到達した。
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、デンドロン等の超分
岐分子のフォーカルポイントに硫黄やリン等の遷移金属
への配位力を有する元素を導入したものを半導体結晶超
微粒子の配位子として使用すると、該超微粒子が非常に
優れた媒質への溶解性、薄膜形成性、更に、外界からの
好ましくない影響からの遮蔽効果を発揮することを見い
だし、本発明に到達した。
【００１０】即ち本発明の要旨は、 １．超分岐分子がそのフォーカルポイントにおいて配位
子として結合されてなる半導体結晶超微粒子、 ２．超分岐分子による配位子交換反応を行う工程を含む
ことを特徴とする前記半導体結晶超微粒子の製造方法、 ３．超分岐分子を半導体結晶超微粒子の表面に存在する
官能基の化学反応により導入することを特徴とする前記
の半導体結晶超微粒子の製造方法、 ４．前記半導体結晶超微粒子を含有する薄膜状成形体、
の４点に存する。
子として結合されてなる半導体結晶超微粒子、 ２．超分岐分子による配位子交換反応を行う工程を含む
ことを特徴とする前記半導体結晶超微粒子の製造方法、 ３．超分岐分子を半導体結晶超微粒子の表面に存在する
官能基の化学反応により導入することを特徴とする前記
の半導体結晶超微粒子の製造方法、 ４．前記半導体結晶超微粒子を含有する薄膜状成形体、
の４点に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】［超分岐分子］本発明における超
分岐分子とは、デンドリマー構造又はこれに類似する樹
枝状の超分岐構造を有する分子である。例えば、Ｄ．
Ａ．Ｔｏｍａｌｉａら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎ
ｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、２９巻、１３８−１７５頁（１
９９０）、あるいは柿本；化学、５０巻、６０８−６１
２頁（１９９５）に述べられているいわゆるＨｙｐｅｒ
ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓと総称される分子
がこれに該当する。図１に模式的に示すように、かかる
超分岐の開始点をフォーカルポイントと呼ぶ。分子量・
分子量分布・末端基の可変性とその制御可能性から、完
全に規則的な超分岐構造を有する分子であるデンドリマ
ー構造が本発明には最適である。なお図１に模式的に示
すように、デンドリマー構造の分岐の次数を「世代」と
呼ぶ。
分岐分子とは、デンドリマー構造又はこれに類似する樹
枝状の超分岐構造を有する分子である。例えば、Ｄ．
Ａ．Ｔｏｍａｌｉａら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎ
ｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、２９巻、１３８−１７５頁（１
９９０）、あるいは柿本；化学、５０巻、６０８−６１
２頁（１９９５）に述べられているいわゆるＨｙｐｅｒ
ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓと総称される分子
がこれに該当する。図１に模式的に示すように、かかる
超分岐の開始点をフォーカルポイントと呼ぶ。分子量・
分子量分布・末端基の可変性とその制御可能性から、完
全に規則的な超分岐構造を有する分子であるデンドリマ
ー構造が本発明には最適である。なお図１に模式的に示
すように、デンドリマー構造の分岐の次数を「世代」と
呼ぶ。
【００１２】本発明に用いられる超分岐分子は、そのフ
ォーカルポイントにおいて後述する半導体結晶本体に配
位して本発明の超微粒子を形成する。前記公知文献で使
用されている市販のＰＡＭＡＭデンドリマーはその表面
官能基で超微粒子と結合しているため、本発明の超微粒
子には該当しない。従って、本発明に好適に用いられる
超分岐分子の代表的な構造概念としてはデンドロンと総
称される構造、即ち、例えばＧ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ
ら；“Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：Ｃｏ
ｎｃｅｐｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｅｒｓｐｅｃｔ
ｉｖｅｓ”；ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃ
ｈａｆｔ ｍｂＨ社刊（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａ
ｎｙ，１９９６）の１１０頁に記載されているように、
主にＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法と呼ばれる超分岐末端側の
構成単位から組み上げてゆく合成戦略により得られるデ
ンドリマー分子の「部品」の意味で用いられる構造が例
示される。
ォーカルポイントにおいて後述する半導体結晶本体に配
位して本発明の超微粒子を形成する。前記公知文献で使
用されている市販のＰＡＭＡＭデンドリマーはその表面
官能基で超微粒子と結合しているため、本発明の超微粒
子には該当しない。従って、本発明に好適に用いられる
超分岐分子の代表的な構造概念としてはデンドロンと総
称される構造、即ち、例えばＧ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ
ら；“Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：Ｃｏ
ｎｃｅｐｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｅｒｓｐｅｃｔ
ｉｖｅｓ”；ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃ
ｈａｆｔ ｍｂＨ社刊（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａ
ｎｙ，１９９６）の１１０頁に記載されているように、
主にＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法と呼ばれる超分岐末端側の
構成単位から組み上げてゆく合成戦略により得られるデ
ンドリマー分子の「部品」の意味で用いられる構造が例
示される。
【００１３】デンドロンは一般に、紙面上に構造式を書
くと扇形（あるいはくさび型；Ｗｅｄｇｅとも呼ばれ
る）に順次樹枝状分岐を広げる形で表される。また、実
際にそのようなコンホメーションをとることが、例えば
アルコール性水酸基をフォーカルポイント官能基として
有するポリベンジルエーテルデンドロンについてその水
面上単分子膜（ＬＢ膜）の構造研究によりＰ．Ｍ．Ｓａ
ｖｉｌｌｅら；Ｊ. Ｐｈｙｓ. Ｃｈｅｍ.，９９巻，８
２８３頁（１９９５）に報告されている。
くと扇形（あるいはくさび型；Ｗｅｄｇｅとも呼ばれ
る）に順次樹枝状分岐を広げる形で表される。また、実
際にそのようなコンホメーションをとることが、例えば
アルコール性水酸基をフォーカルポイント官能基として
有するポリベンジルエーテルデンドロンについてその水
面上単分子膜（ＬＢ膜）の構造研究によりＰ．Ｍ．Ｓａ
ｖｉｌｌｅら；Ｊ. Ｐｈｙｓ. Ｃｈｅｍ.，９９巻，８
２８３頁（１９９５）に報告されている。
【００１４】図２に模式的に示すように、デンドロンの
くさび型コンホメーションが、後述するリンや硫黄等の
金属配位性元素をそのフォーカルポイント官能基に有す
る場合に半導体結晶超微粒子の球面を効率的に被覆する
ことが本発明の優れた効果の要因の１つと推定される。
本発明に使用可能な超分岐分子の構造例としては、前記
のＧ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅら著の成書に記載の諸構造、
例えば、Ｅ．Ｂｕｈｌｅｉｅｒら；Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ，１９７８年，１５５頁、あるいはＥ．Ｍ．Ｍ．ｄｅ
Ｂｒａｂａｎｄｅｒ−ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｅｒｇら；
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３
２巻，１３０８頁（１９９３）に報告されているポリプ
ロピレンイミン構造、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら；Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，７６３８頁（１９
９０）に報告されているポリベンジルエーテル構造、
Ａ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２６巻，６３２４−６３２９頁（１９９３）、Ｔ．
Ｍ．Ｍｉｌｌｅｒら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１１５巻，３５６−３５７頁（１９９３）、Ｃ．Ｊ．Ｈ
ａｗｋｅｒら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９
巻，４３７０−４３８０頁（１９９６）、Ａ．Ｍｏｒｉ
ｋａｗａ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１巻，５
９９９−６００９頁（１９９８）等に報告されている各
種芳香族ポリエーテルケトン構造、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅ
ｒら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻，４５
８３頁（１９９１）に報告されている芳香族ポリエステ
ル構造、Ｅ．Ｍａｌｍｓｔｒｏｍら；Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，２８巻，１６９８頁（１９９５）に報告
されているポリ［２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プ
ロピオン酸］構造、Ａ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｊ．，２４巻，５７３頁（１９９２）に報告さ
れているポリシロキサン構造、Ｊ．Ｒｏｏｖｅｒｓら；
Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，３３巻，１８２頁
（１９９２）に報告されているポリカルボシラン構造、
Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅら；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
５０巻，２００３頁（１９８５）に報告されているポリ
エーテルアミド構造、前記したＡｌｄｒｉｃｈ社から市
販のＰＡＭＡＭデンドリマーと同一のポリアミドアミン
構造、あるいはＭ．Ｊａｙａｒａｍａｎら；Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２０巻、１２９９６頁（１９９
８）に報告されている脂肪族ポリエーテル構造、Ｈ．Ｉ
ｈｒｅら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１巻，４
０６１頁（１９９８）に報告されている脂肪族ポリエス
テル構造等が挙げられ、合成のしやすさと安定性から前
記ポリプロピレンイミン構造、前記ポリアミドアミン構
造、前記脂肪族ポリエーテル構造、前記ポリベンジルエ
ーテル構造、前記芳香族ポリエーテルケトン構造、前記
Ｈ．Ｉｈｒｅらによる脂肪族ポリエステル構造等が好ま
しく、半導体結晶超微粒子への溶解性付与の点では前記
脂肪族ポリエーテル構造、前記芳香族ポリエーテルケト
ン構造、前記ポリベンジルエーテル構造、あるいは前記
Ｈ．Ｉｈｒｅらによる脂肪族ポリエステル構造等がより
好ましく、中でも前記ポリベンジルエーテル構造あるい
は前記芳香族ポリエーテルケトン構造等の芳香族基を繰
り返し単位に含有するものが更に好ましく、３，５−ジ
オキシベンジル残基を繰り返し単位とするポリベンジル
エーテル構造が最も好ましい。なお、３，５−ジオキシ
ベンジル基を繰り返し単位とするポリベンジルエーテル
構造や前記芳香族ポリエーテルケトン構造を有するデン
ドロンを配位子として使用すると、該デンドロンはＵＶ
光を吸収するのでその増感効果により半導体結晶超微粒
子の発光が増強される場合があり非常に好ましい。
くさび型コンホメーションが、後述するリンや硫黄等の
金属配位性元素をそのフォーカルポイント官能基に有す
る場合に半導体結晶超微粒子の球面を効率的に被覆する
ことが本発明の優れた効果の要因の１つと推定される。
本発明に使用可能な超分岐分子の構造例としては、前記
のＧ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅら著の成書に記載の諸構造、
例えば、Ｅ．Ｂｕｈｌｅｉｅｒら；Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ，１９７８年，１５５頁、あるいはＥ．Ｍ．Ｍ．ｄｅ
Ｂｒａｂａｎｄｅｒ−ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｅｒｇら；
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３
２巻，１３０８頁（１９９３）に報告されているポリプ
ロピレンイミン構造、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら；Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，７６３８頁（１９
９０）に報告されているポリベンジルエーテル構造、
Ａ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２６巻，６３２４−６３２９頁（１９９３）、Ｔ．
Ｍ．Ｍｉｌｌｅｒら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１１５巻，３５６−３５７頁（１９９３）、Ｃ．Ｊ．Ｈ
ａｗｋｅｒら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９
巻，４３７０−４３８０頁（１９９６）、Ａ．Ｍｏｒｉ
ｋａｗａ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１巻，５
９９９−６００９頁（１９９８）等に報告されている各
種芳香族ポリエーテルケトン構造、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅ
ｒら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻，４５
８３頁（１９９１）に報告されている芳香族ポリエステ
ル構造、Ｅ．Ｍａｌｍｓｔｒｏｍら；Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，２８巻，１６９８頁（１９９５）に報告
されているポリ［２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プ
ロピオン酸］構造、Ａ．Ｍｏｒｉｋａｗａら；Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｊ．，２４巻，５７３頁（１９９２）に報告さ
れているポリシロキサン構造、Ｊ．Ｒｏｏｖｅｒｓら；
Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，３３巻，１８２頁
（１９９２）に報告されているポリカルボシラン構造、
Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅら；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
５０巻，２００３頁（１９８５）に報告されているポリ
エーテルアミド構造、前記したＡｌｄｒｉｃｈ社から市
販のＰＡＭＡＭデンドリマーと同一のポリアミドアミン
構造、あるいはＭ．Ｊａｙａｒａｍａｎら；Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２０巻、１２９９６頁（１９９
８）に報告されている脂肪族ポリエーテル構造、Ｈ．Ｉ
ｈｒｅら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１巻，４
０６１頁（１９９８）に報告されている脂肪族ポリエス
テル構造等が挙げられ、合成のしやすさと安定性から前
記ポリプロピレンイミン構造、前記ポリアミドアミン構
造、前記脂肪族ポリエーテル構造、前記ポリベンジルエ
ーテル構造、前記芳香族ポリエーテルケトン構造、前記
Ｈ．Ｉｈｒｅらによる脂肪族ポリエステル構造等が好ま
しく、半導体結晶超微粒子への溶解性付与の点では前記
脂肪族ポリエーテル構造、前記芳香族ポリエーテルケト
ン構造、前記ポリベンジルエーテル構造、あるいは前記
Ｈ．Ｉｈｒｅらによる脂肪族ポリエステル構造等がより
好ましく、中でも前記ポリベンジルエーテル構造あるい
は前記芳香族ポリエーテルケトン構造等の芳香族基を繰
り返し単位に含有するものが更に好ましく、３，５−ジ
オキシベンジル残基を繰り返し単位とするポリベンジル
エーテル構造が最も好ましい。なお、３，５−ジオキシ
ベンジル基を繰り返し単位とするポリベンジルエーテル
構造や前記芳香族ポリエーテルケトン構造を有するデン
ドロンを配位子として使用すると、該デンドロンはＵＶ
光を吸収するのでその増感効果により半導体結晶超微粒
子の発光が増強される場合があり非常に好ましい。
【００１５】特に好ましいポリベンジルエーテルデンド
ロンの具体的構造は、第１世代である下記一般式
（１）、第２世代である下記一般式（２）、及び第３世
代である下記一般式（３）等である。なお一般式（１）
〜（３）においてＬはフォーカルポイント官能基を表
す。
ロンの具体的構造は、第１世代である下記一般式
（１）、第２世代である下記一般式（２）、及び第３世
代である下記一般式（３）等である。なお一般式（１）
〜（３）においてＬはフォーカルポイント官能基を表
す。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】 このようなフォーカルポイント官能基Ｌを有するポリベ
ンジルエーテルデンドロンは、例えば前出のＺ．Ｂｏら
著の文献に記載のように、官能基Ｌを与える適当な試剤
を前出のＣ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，７６３８頁（１９９０）にお
いて公知の任意世代のデンドリティックベンジルブロミ
ドに対して作用させる求核置換反応により合成可能であ
る。かかる官能基Ｌを与える適当な試剤としては、例え
ば、アンモニア、ホスフィン（ＰＨ 3）やアルシン（Ａ
ｓＨ3）等の周期表第１５族元素の水素化物、１級アミ
ンや２級アミン等の活性水素を有するアミン類、アジ化
ナトリウム等のアジ化塩類、硫化水素やセレン化水素あ
るいはテルル化水素等の周期表第１６族元素の水素化
物、硫化ナトリウムあるいはセレン化ナトリウム等の周
期表第１６族元素のアルカリ金属塩、チオ尿素、チオア
セタミド、チオシアン酸アンモニウムのような硫化剤等
が挙げられる。かかる求核置換反応は、例えばＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等のアミ
ド系非プロトン性溶剤やテトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶剤中で、適当な塩基（例えば水素化ナトリウム、
水素化カルシウム等の金属水素化物、水酸化ナトリウム
や水酸化カリウム等の苛性アルカリ類、炭酸ナトリウム
や炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、トリエチルア
ミンやエチルジイソプロピルアミン、９−ＢＢＮ等の３
級アミン、ピリジンや４−ジメチルアミノピリジン（Ｄ
ＭＡＰ）等の含窒素芳香族化合物等）を作用させて行わ
れる。この場合、必要に応じて３０〜１５０℃程度に加
熱しても構わない。また、生成物あるいは反応中間体が
光照射あるいは酸化により分解しやすい場合には、遮光
条件、あるいは窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気下
で反応を行うのが好ましい場合もある。
ンジルエーテルデンドロンは、例えば前出のＺ．Ｂｏら
著の文献に記載のように、官能基Ｌを与える適当な試剤
を前出のＣ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，７６３８頁（１９９０）にお
いて公知の任意世代のデンドリティックベンジルブロミ
ドに対して作用させる求核置換反応により合成可能であ
る。かかる官能基Ｌを与える適当な試剤としては、例え
ば、アンモニア、ホスフィン（ＰＨ 3）やアルシン（Ａ
ｓＨ3）等の周期表第１５族元素の水素化物、１級アミ
ンや２級アミン等の活性水素を有するアミン類、アジ化
ナトリウム等のアジ化塩類、硫化水素やセレン化水素あ
るいはテルル化水素等の周期表第１６族元素の水素化
物、硫化ナトリウムあるいはセレン化ナトリウム等の周
期表第１６族元素のアルカリ金属塩、チオ尿素、チオア
セタミド、チオシアン酸アンモニウムのような硫化剤等
が挙げられる。かかる求核置換反応は、例えばＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等のアミ
ド系非プロトン性溶剤やテトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶剤中で、適当な塩基（例えば水素化ナトリウム、
水素化カルシウム等の金属水素化物、水酸化ナトリウム
や水酸化カリウム等の苛性アルカリ類、炭酸ナトリウム
や炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、トリエチルア
ミンやエチルジイソプロピルアミン、９−ＢＢＮ等の３
級アミン、ピリジンや４−ジメチルアミノピリジン（Ｄ
ＭＡＰ）等の含窒素芳香族化合物等）を作用させて行わ
れる。この場合、必要に応じて３０〜１５０℃程度に加
熱しても構わない。また、生成物あるいは反応中間体が
光照射あるいは酸化により分解しやすい場合には、遮光
条件、あるいは窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気下
で反応を行うのが好ましい場合もある。
【００１９】本発明で用いる超分岐分子は、超分岐分子
である限りにおいてその分岐構造に制限はないので、完
全に制御されたデンドロンでなくても差し支えなく、デ
ンドロンである場合でもその世代数に制限はない。デン
ドロンを用いる場合の世代数として、通常１〜５、溶解
性と合成の容易性から好ましくは１〜４、更に好ましく
は１〜３、最も好ましくは２〜３とする。
である限りにおいてその分岐構造に制限はないので、完
全に制御されたデンドロンでなくても差し支えなく、デ
ンドロンである場合でもその世代数に制限はない。デン
ドロンを用いる場合の世代数として、通常１〜５、溶解
性と合成の容易性から好ましくは１〜４、更に好ましく
は１〜３、最も好ましくは２〜３とする。
【００２０】本発明において好ましく用いられる超分岐
分子の重量平均分子量は、２５０〜３０，０００であ
り、好ましくは３００〜２０，０００、より好ましくは
３００〜１０，０００、更に好ましくは３００〜８，０
００、最も好ましくは３００〜６，０００である。該分
子量が小さ過ぎると、本発明の目的である半導体結晶超
微粒子への溶解性付与の効果が不十分となる場合があ
り、逆に大き過ぎると配位能力が極端に低下する場合が
ある。
分子の重量平均分子量は、２５０〜３０，０００であ
り、好ましくは３００〜２０，０００、より好ましくは
３００〜１０，０００、更に好ましくは３００〜８，０
００、最も好ましくは３００〜６，０００である。該分
子量が小さ過ぎると、本発明の目的である半導体結晶超
微粒子への溶解性付与の効果が不十分となる場合があ
り、逆に大き過ぎると配位能力が極端に低下する場合が
ある。
【００２１】該超分岐分子の分子量分布は、重量平均分
子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎの値とし
て、理想的には１（即ち、理想的なデンドロン等、分子
量に分布がない状態）であるが、通常１〜１０であるこ
とが好ましく、より好ましくは１〜７、更に好ましくは
１〜５、最も好ましくは１〜３に制御することが好まし
い。なお、超分岐分子の分子量及び分子量分布は、例え
ば質量分析、特にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（Ｍａｔｒ
ｉｘ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｓｏｒｐｔ
ｉｏｎ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌ
ｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒａ）により好適に測
定される。
子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎの値とし
て、理想的には１（即ち、理想的なデンドロン等、分子
量に分布がない状態）であるが、通常１〜１０であるこ
とが好ましく、より好ましくは１〜７、更に好ましくは
１〜５、最も好ましくは１〜３に制御することが好まし
い。なお、超分岐分子の分子量及び分子量分布は、例え
ば質量分析、特にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（Ｍａｔｒ
ｉｘ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｓｏｒｐｔ
ｉｏｎ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌ
ｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒａ）により好適に測
定される。
【００２２】該超分岐分子の非フォーカルポイント側末
端（即ち超分岐末端）は、配位子として機能する場合に
最外殻に来るので、その末端基構造は超微粒子全体の溶
解性に影響を与える重要な要因である。好ましい末端基
構造としては、前記一般式（１）〜（３）に示すような
フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニ
ル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル基等のアルキル置換フェニル基類、４−ビ
ニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−エチニル
フェニル基等の炭素−炭素多重結合を置換基として有す
るフェニル基類、４−メトキシフェニル基、４−エトキ
シフェニル基、３−メトキシフェニル基、３，５−ジメ
トキシフェニル基、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル残基を４位に結合したフェニル基等のアルコキ
シ基置換フェニル基類、４−クロロフェニル基、３−ク
ロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフ
ェニル基等のハロゲン置換フェニル基類、４−アセトキ
シフェニル基、３−アセトキシフェニル基、３，５−ジ
アセトキシフェニル基、４−アクリロイルオキシフェニ
ル基、３−アクリロイルオキシフェニル基、４−メタク
リロイルオキシフェニル基等のアシル基置換フェニル基
類等が例示される。これらのうち溶解性の点で好ましい
のは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−イソプ
ロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等
のアルキル置換フェニル基類、４−メトキシフェニル
基、３−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェ
ニル基等のアルコキシ基置換フェニル基類、４−アセト
キシフェニル基、３−アセトキシフェニル基、３，５−
ジアセトキシフェニル基等のアシル基置換フェニル基類
等であり、中でもフェニル基、４−メチルフェニル基等
のアルキル置換フェニル基類、４−メトキシフェニル
基、３−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェ
ニル基等のアルコキシ基置換フェニル基類等が更に好ま
しい。また、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニ
ル基、４−エチニルフェニル基、４−アクリロイルオキ
シフェニル基、３−アクリロイルオキシフェニル基、４
−メタクリロイルオキシフェニル基等の炭素−炭素多重
結合を置換基中に有するフェニル基類は、超微粒子表面
にラジカル反応やイオン反応等の重合反応性を付与する
ので、超微粒子をスチレンやメチルメタクリレート等の
汎用透明樹脂モノマーに溶解した後、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のラジカル開始剤の存在下でのラジカル共
重合等により樹脂組成物を得る末端基として好適であ
り、特に４−ビニルフェニル基はこの目的で最適であ
る。
端（即ち超分岐末端）は、配位子として機能する場合に
最外殻に来るので、その末端基構造は超微粒子全体の溶
解性に影響を与える重要な要因である。好ましい末端基
構造としては、前記一般式（１）〜（３）に示すような
フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニ
ル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル基等のアルキル置換フェニル基類、４−ビ
ニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−エチニル
フェニル基等の炭素−炭素多重結合を置換基として有す
るフェニル基類、４−メトキシフェニル基、４−エトキ
シフェニル基、３−メトキシフェニル基、３，５−ジメ
トキシフェニル基、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル残基を４位に結合したフェニル基等のアルコキ
シ基置換フェニル基類、４−クロロフェニル基、３−ク
ロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフ
ェニル基等のハロゲン置換フェニル基類、４−アセトキ
シフェニル基、３−アセトキシフェニル基、３，５−ジ
アセトキシフェニル基、４−アクリロイルオキシフェニ
ル基、３−アクリロイルオキシフェニル基、４−メタク
リロイルオキシフェニル基等のアシル基置換フェニル基
類等が例示される。これらのうち溶解性の点で好ましい
のは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−イソプ
ロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等
のアルキル置換フェニル基類、４−メトキシフェニル
基、３−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェ
ニル基等のアルコキシ基置換フェニル基類、４−アセト
キシフェニル基、３−アセトキシフェニル基、３，５−
ジアセトキシフェニル基等のアシル基置換フェニル基類
等であり、中でもフェニル基、４−メチルフェニル基等
のアルキル置換フェニル基類、４−メトキシフェニル
基、３−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェ
ニル基等のアルコキシ基置換フェニル基類等が更に好ま
しい。また、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニ
ル基、４−エチニルフェニル基、４−アクリロイルオキ
シフェニル基、３−アクリロイルオキシフェニル基、４
−メタクリロイルオキシフェニル基等の炭素−炭素多重
結合を置換基中に有するフェニル基類は、超微粒子表面
にラジカル反応やイオン反応等の重合反応性を付与する
ので、超微粒子をスチレンやメチルメタクリレート等の
汎用透明樹脂モノマーに溶解した後、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のラジカル開始剤の存在下でのラジカル共
重合等により樹脂組成物を得る末端基として好適であ
り、特に４−ビニルフェニル基はこの目的で最適であ
る。
【００２３】本発明においては異なる複数種の超分岐分
子を混合して配位として使用しても構わない。 ［フォーカルポイント官能基］本発明に用いられる超分
岐分子は、そのフォーカルポイント官能基が周期表第１
５又は１６族元素を含有するものであることが望まし
い。これは、周期表第１５又は１６族元素は金属元素に
対する配位力が強いので、図２に模式的に示したような
フォーカルポイントでの半導体結晶超微粒子への配位を
実現しやすいためである。
子を混合して配位として使用しても構わない。 ［フォーカルポイント官能基］本発明に用いられる超分
岐分子は、そのフォーカルポイント官能基が周期表第１
５又は１６族元素を含有するものであることが望まし
い。これは、周期表第１５又は１６族元素は金属元素に
対する配位力が強いので、図２に模式的に示したような
フォーカルポイントでの半導体結晶超微粒子への配位を
実現しやすいためである。
【００２４】なお、ここで言うフォーカルポイント官能
基とは、超分岐分子のフォーカルポイント構造（例えば
前記一般式（１）〜（３）においてはフォーカルポイン
トに位置するベンゼン環が該当するが、ＰＡＭＡＭデン
ドリマー構造やポリプロピレンイミン構造における窒素
原子のように単一原子である場合もあり得る）に直鎖状
に結合した原子数として０〜５個の連結基を介して結合
した末端官能基である。かかる連結基として好ましいの
は、炭素数５以下のメチレン鎖、酸素原子（エーテル結
合）、硫黄原子（チオエーテル結合又はスルフィド結
合）、ジスルフィド結合、エステル結合、カーボネート
結合、アミド結合、尿素結合、ウレタン結合等である。
かかる連結基を介さず、フォーカルポイント官能基が直
接前記のフォーカルポイント構造に結合していても構わ
ず、あるいはフォーカルポイント構造自体がフォーカル
ポイント官能基を含んだりフォーカルポイント官能基そ
れ自身と同一であっても構わない。例えば、３級アミノ
基、ホスフィン基、あるいはホスフィンオキシド基等
は、それ自身が３分岐のフォーカルポイント構造となり
うる。
基とは、超分岐分子のフォーカルポイント構造（例えば
前記一般式（１）〜（３）においてはフォーカルポイン
トに位置するベンゼン環が該当するが、ＰＡＭＡＭデン
ドリマー構造やポリプロピレンイミン構造における窒素
原子のように単一原子である場合もあり得る）に直鎖状
に結合した原子数として０〜５個の連結基を介して結合
した末端官能基である。かかる連結基として好ましいの
は、炭素数５以下のメチレン鎖、酸素原子（エーテル結
合）、硫黄原子（チオエーテル結合又はスルフィド結
合）、ジスルフィド結合、エステル結合、カーボネート
結合、アミド結合、尿素結合、ウレタン結合等である。
かかる連結基を介さず、フォーカルポイント官能基が直
接前記のフォーカルポイント構造に結合していても構わ
ず、あるいはフォーカルポイント構造自体がフォーカル
ポイント官能基を含んだりフォーカルポイント官能基そ
れ自身と同一であっても構わない。例えば、３級アミノ
基、ホスフィン基、あるいはホスフィンオキシド基等
は、それ自身が３分岐のフォーカルポイント構造となり
うる。
【００２５】周期表第１５又は１６族元素を含有する好
ましいフォーカルポイント官能基としては、１級アミノ
基（−ＮＨ2）、２級アミノ基（−ＮＨＲ；但しＲはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基
等の炭素数６以下の炭化水素基である；以下同様）、３
級アミノ基（−ＮＲ1Ｒ2；但しＲ1及びＲ2は独立にメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等
の炭素数６以下の炭化水素基である；以下同様）、ピリ
ジル基等の窒素含有官能基、１級ホスフィン基（−ＰＨ
2）、２級ホスフィン基（−ＰＨＲ）、３級ホスフィン
基（−ＰＲ1Ｒ2）、１級ホスフィンオキシド基（−ＰＨ
2＝Ｏ）、２級ホスフィンオキシド基（−ＰＨＲ＝
Ｏ）、３級ホスフィンオキシド基（−ＰＲ1Ｒ2＝Ｏ）、
１級ホスフィンセレニド基（−ＰＨ2＝Ｓｅ）、２級ホ
スフィンセレニド基（−ＰＨＲ＝Ｓｅ）、３級ホスフィ
ンセレニド基（−ＰＲ1Ｒ2＝Ｓｅ）等のリン含有官能基
等の周期表第１５族元素を含有する官能基、水酸基（−
ＯＨ）、メチルエーテル基（−ＯＣＨ3）、フェニルエ
ーテル基（−ＯＣ6Ｈ5）、カルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）等の酸素含有官能基、メルカプト基（又はチオール
基；−ＳＨ）、メチルスルフィド基（−ＳＣＨ3）、エ
チルスルフィド基（−ＳＣＨ2ＣＨ3）、フェニルスルフ
ィド基（−ＳＣ6Ｈ5）、メチルジスルフィド基（−Ｓ−
Ｓ−ＣＨ3）、フェニルジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−Ｃ6
Ｈ5）、チオ酸基（−ＣＯＳＨ）、ジチオ酸基（−ＣＳ
ＳＨ）、キサントゲン酸基、キサンテート基、イソチオ
シアネート基、チオカルバメート基、チオフェン環等の
硫黄含有官能基、同様に−ＳｅＨ、−ＳｅＣＨ3、−Ｓ
ｅＣ6Ｈ5、−Ｓｅ−Ｓｅ−ＣＨ3等のセレン含有官能基
等の周期表第１６族元素を含有する官能基等が例示され
る。これらのうち好ましく利用されるのは、ピリジル基
等の窒素含有官能基、３級ホスフィン基、３級ホスフィ
ンオキシド基、３級ホスフィンセレニド基等のリン含有
官能基等の周期表第１５族元素を含有する官能基、メル
カプト基、メチルスルフィド基等の硫黄含有官能基等の
周期表第１６族元素を含有する官能基であり、中でも３
級ホスフィン基、３級ホスフィンオキシド基等のリン含
有官能基、あるいはメルカプト基等の硫黄含有官能基等
は更に好ましく用いられ、メルカプト基は最も好ましく
用いられる。
ましいフォーカルポイント官能基としては、１級アミノ
基（−ＮＨ2）、２級アミノ基（−ＮＨＲ；但しＲはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基
等の炭素数６以下の炭化水素基である；以下同様）、３
級アミノ基（−ＮＲ1Ｒ2；但しＲ1及びＲ2は独立にメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等
の炭素数６以下の炭化水素基である；以下同様）、ピリ
ジル基等の窒素含有官能基、１級ホスフィン基（−ＰＨ
2）、２級ホスフィン基（−ＰＨＲ）、３級ホスフィン
基（−ＰＲ1Ｒ2）、１級ホスフィンオキシド基（−ＰＨ
2＝Ｏ）、２級ホスフィンオキシド基（−ＰＨＲ＝
Ｏ）、３級ホスフィンオキシド基（−ＰＲ1Ｒ2＝Ｏ）、
１級ホスフィンセレニド基（−ＰＨ2＝Ｓｅ）、２級ホ
スフィンセレニド基（−ＰＨＲ＝Ｓｅ）、３級ホスフィ
ンセレニド基（−ＰＲ1Ｒ2＝Ｓｅ）等のリン含有官能基
等の周期表第１５族元素を含有する官能基、水酸基（−
ＯＨ）、メチルエーテル基（−ＯＣＨ3）、フェニルエ
ーテル基（−ＯＣ6Ｈ5）、カルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）等の酸素含有官能基、メルカプト基（又はチオール
基；−ＳＨ）、メチルスルフィド基（−ＳＣＨ3）、エ
チルスルフィド基（−ＳＣＨ2ＣＨ3）、フェニルスルフ
ィド基（−ＳＣ6Ｈ5）、メチルジスルフィド基（−Ｓ−
Ｓ−ＣＨ3）、フェニルジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−Ｃ6
Ｈ5）、チオ酸基（−ＣＯＳＨ）、ジチオ酸基（−ＣＳ
ＳＨ）、キサントゲン酸基、キサンテート基、イソチオ
シアネート基、チオカルバメート基、チオフェン環等の
硫黄含有官能基、同様に−ＳｅＨ、−ＳｅＣＨ3、−Ｓ
ｅＣ6Ｈ5、−Ｓｅ−Ｓｅ−ＣＨ3等のセレン含有官能基
等の周期表第１６族元素を含有する官能基等が例示され
る。これらのうち好ましく利用されるのは、ピリジル基
等の窒素含有官能基、３級ホスフィン基、３級ホスフィ
ンオキシド基、３級ホスフィンセレニド基等のリン含有
官能基等の周期表第１５族元素を含有する官能基、メル
カプト基、メチルスルフィド基等の硫黄含有官能基等の
周期表第１６族元素を含有する官能基であり、中でも３
級ホスフィン基、３級ホスフィンオキシド基等のリン含
有官能基、あるいはメルカプト基等の硫黄含有官能基等
は更に好ましく用いられ、メルカプト基は最も好ましく
用いられる。
【００２６】特に好ましいフォーカルポイント官能基を
有するデンドロンの具体的構造としては、ポリベンジル
エーテル構造を有する前記式（１）〜（３）においてＬ
がメルカプト基（−ＳＨ）であるチオールデンドロン
類、あるいは下記式（４）及び（５）に記載のホスフィ
ン基をフォーカルポイント構造とするポリベンジルエー
テル構造を有するデンドロン、下記式（６）及び（７）
に記載のホスフィンオキシド基をフォーカルポイント構
造とするポリベンジルエーテル構造を有するデンドロン
等が例示される。
有するデンドロンの具体的構造としては、ポリベンジル
エーテル構造を有する前記式（１）〜（３）においてＬ
がメルカプト基（−ＳＨ）であるチオールデンドロン
類、あるいは下記式（４）及び（５）に記載のホスフィ
ン基をフォーカルポイント構造とするポリベンジルエー
テル構造を有するデンドロン、下記式（６）及び（７）
に記載のホスフィンオキシド基をフォーカルポイント構
造とするポリベンジルエーテル構造を有するデンドロン
等が例示される。
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】 かかるホスフィン基又はホスフィンオキシド基をフォー
カルポイント構造とするデンドロン（以下それぞれ、ホ
スフィンデンドロン又はホスフィンオキシドデンドロン
と略称する）は、例えば、トリス（３−ヒドロキシプロ
ピル）ホスフィン又は相当するホスフィンオキシドであ
るトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシ
ドと前記のデンドリティックベンジルブロミドとを適当
な塩基の存在下の縮合によりエーテル結合して得られ
る。
カルポイント構造とするデンドロン（以下それぞれ、ホ
スフィンデンドロン又はホスフィンオキシドデンドロン
と略称する）は、例えば、トリス（３−ヒドロキシプロ
ピル）ホスフィン又は相当するホスフィンオキシドであ
るトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシ
ドと前記のデンドリティックベンジルブロミドとを適当
な塩基の存在下の縮合によりエーテル結合して得られ
る。
【００３１】特にホスフィンデンドロン類を得る場合に
は、ホスフィン基は分子状酸素存在下で酸化されやすい
ので、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気下で反応を
行うのが好ましく、使用する溶剤をあらかじめかかる不
活性気体でバブリングして置換・脱気しておくのが好ま
しい場合もある。また、生成物あるいは反応中間体が光
照射あるいは酸化により分解しやすい場合には、遮光条
件で反応を行うのが好ましい場合もある。
は、ホスフィン基は分子状酸素存在下で酸化されやすい
ので、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気下で反応を
行うのが好ましく、使用する溶剤をあらかじめかかる不
活性気体でバブリングして置換・脱気しておくのが好ま
しい場合もある。また、生成物あるいは反応中間体が光
照射あるいは酸化により分解しやすい場合には、遮光条
件で反応を行うのが好ましい場合もある。
【００３２】メルカプト基やホスフィン基等、酸化され
やすいフォーカルポイント官能基を有する超分岐分子
は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気及び／又は遮光条
件下で、必要に応じて冷蔵や冷凍保存するのが望ましい
場合がある。なお、かかるフォーカルポイント官能基が
実際に半導体結晶超微粒子と結合している結合様式は完
全に解明されていないが、リンや硫黄等の周期表第１５
又は１６族元素は、後述する半導体結晶組成中の金属元
素とイオン結合、共有結合あるいは配位結合しているも
のと推定される。
やすいフォーカルポイント官能基を有する超分岐分子
は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気及び／又は遮光条
件下で、必要に応じて冷蔵や冷凍保存するのが望ましい
場合がある。なお、かかるフォーカルポイント官能基が
実際に半導体結晶超微粒子と結合している結合様式は完
全に解明されていないが、リンや硫黄等の周期表第１５
又は１６族元素は、後述する半導体結晶組成中の金属元
素とイオン結合、共有結合あるいは配位結合しているも
のと推定される。
【００３３】［超微粒子］本発明の半導体結晶超微粒子
は、後に例示するような半導体結晶を必須構成成分とす
るものであり、半導体結晶粒径により制御される量子効
果により量子化されたエキシトン準位が関与する電磁波
の吸収及び／又は発生現象を示すものであることが望ま
しい。応用上特に有用な電磁波の吸収及び／又は発生波
長範囲は遠紫外〜赤外領域の光であり、通常１５０〜１
００００ｎｍ、好ましくは１８０〜８０００ｎｍ、更に
好ましくは２００〜６０００ｎｍ、最も好ましくは２２
０〜４０００ｎｍ程度の範囲である。
は、後に例示するような半導体結晶を必須構成成分とす
るものであり、半導体結晶粒径により制御される量子効
果により量子化されたエキシトン準位が関与する電磁波
の吸収及び／又は発生現象を示すものであることが望ま
しい。応用上特に有用な電磁波の吸収及び／又は発生波
長範囲は遠紫外〜赤外領域の光であり、通常１５０〜１
００００ｎｍ、好ましくは１８０〜８０００ｎｍ、更に
好ましくは２００〜６０００ｎｍ、最も好ましくは２２
０〜４０００ｎｍ程度の範囲である。
【００３４】本発明の半導体結晶超微粒子は、半導体結
晶本体とその表面に配位する超分岐分子とを必須構成成
分とする。該半導体結晶本体は、半導体単結晶、複数半
導体結晶組成が相分離した混晶、相分離の観察されない
混合半導体結晶のいずれでも構わず、後述するコア−シ
ェル構造をとっていても構わない。かかる半導体結晶本
体の粒径は、数平均粒径として通常１〜２０ｎｍ、光の
吸収や発光等の電磁気学的特性の点で好ましくは２〜１
２ｎｍ、更に好ましくは２．５〜１０ｎｍ程度である。
かかる粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察
で通常決定可能であるが、含有元素の原子番号が小さく
電子線によるコントラストが得にくい場合には、原子間
力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察や溶液での光散乱や中性
子散乱測定に元素分析等の組成分析結果を組み合わせて
見積もることができる。
晶本体とその表面に配位する超分岐分子とを必須構成成
分とする。該半導体結晶本体は、半導体単結晶、複数半
導体結晶組成が相分離した混晶、相分離の観察されない
混合半導体結晶のいずれでも構わず、後述するコア−シ
ェル構造をとっていても構わない。かかる半導体結晶本
体の粒径は、数平均粒径として通常１〜２０ｎｍ、光の
吸収や発光等の電磁気学的特性の点で好ましくは２〜１
２ｎｍ、更に好ましくは２．５〜１０ｎｍ程度である。
かかる粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察
で通常決定可能であるが、含有元素の原子番号が小さく
電子線によるコントラストが得にくい場合には、原子間
力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察や溶液での光散乱や中性
子散乱測定に元素分析等の組成分析結果を組み合わせて
見積もることができる。
【００３５】該半導体結晶本体の粒径分布は前記の平均
粒径の範囲内である限りにおいて制限はなく、例えば、
半導体結晶本体の量子効果による光吸収や発光特性を利
用すると、かかる分布を変えることで必要とする発光の
波長幅を変化させることができる場合がある。なお、か
かる波長幅を狭くする必要がある場合には該粒径分布を
狭くするが、通常、標準偏差として±３０％以内、好ま
しくは±２０％以内、更に好ましくは±１０％以内であ
る。この標準偏差の範囲を超えた粒径分布の場合、量子
効果による発光波長幅を狭くする目的を十分に達成する
ことが困難となる。
粒径の範囲内である限りにおいて制限はなく、例えば、
半導体結晶本体の量子効果による光吸収や発光特性を利
用すると、かかる分布を変えることで必要とする発光の
波長幅を変化させることができる場合がある。なお、か
かる波長幅を狭くする必要がある場合には該粒径分布を
狭くするが、通常、標準偏差として±３０％以内、好ま
しくは±２０％以内、更に好ましくは±１０％以内であ
る。この標準偏差の範囲を超えた粒径分布の場合、量子
効果による発光波長幅を狭くする目的を十分に達成する
ことが困難となる。
【００３６】［半導体結晶］本発明における半導体結晶
超微粒子に含まれる半導体結晶組成には特に制限はない
が、周期表第１２〜１７族元素を含むものであるのが好
ましい。本発明の超微粒子に使用可能な半導体結晶の組
成例を元素記号あるいは組成式として例示すると、Ｃ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期表第１４族元素の単体、Ｐ
（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、ＳｅやＴｅ
等の周期表第１６族元素の単体、ＳｉＣ等の複数の周期
表第１４族元素からなる化合物、ＳｎＯ2、Ｓｎ(ＩＩ)
Ｓｎ(ＩＶ)Ｓ3、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴ
ｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元
素と周期表第１６族元素との化合物、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡ
ｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、Ｇ
ａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡ
ｓ、ＩｎＳｂ等の周期表第１３族元素と周期表第１５族
元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、
Ａｌ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓｅ3、Ｇａ2
Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ3
等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ等の周期表第１３族元
素と周期表第１７族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、
ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｃｄ
Ｔｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の周期表第１２族
元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI
族化合物半導体）、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ2Ｓｅ3、Ａｓ2Ｔ
ｅ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｓ3、
Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3等の周期表第１５族元素と周期
表第１６族元素との化合物、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕ2Ｓｅ等の周
期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｃ
ｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ等の周
期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、Ｎ
ｉＯ等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との
化合物、ＣｏＯ、ＣｏＳ等の周期表第９族元素と周期表
第１６族元素との化合物、Ｆｅ3Ｏ4等の酸化鉄類、Ｆｅ
Ｓ等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＭｎＯ等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素
との化合物、ＭｏＳ2、ＷＯ2等の周期表第６族元素と周
期表第１６族元素との化合物、ＶＯ、ＶＯ2、Ｔａ2Ｏ5
等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ 3、Ｔｉ5Ｏ9等の酸化
チタン類（結晶型はルチル型、ルチル／アナターゼの混
晶型、アナターゼ型のいずれでも構わない）、ＺｒＯ2
等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第
１６族元素との化合物、ＣｄＣｒ2Ｏ4、ＣｄＣｒ2Ｓ
ｅ4、ＣｕＣｒ2Ｓ4、ＨｇＣｒ2Ｓｅ4等のカルコゲンス
ピネル類、あるいはＢａＴｉＯ3等が挙げられる。な
お、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４
巻，４９４頁（１９９１）に報告されている（ＢＮ）75
（ＢＦ2）15Ｆ15や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅ
ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１
４５２頁（１９９０）に報告されているＣｕ146Ｓｅ73
（トリエチルホスフィン）22のように構造の確定されて
いる半導体クラスターも同様に例示される。
超微粒子に含まれる半導体結晶組成には特に制限はない
が、周期表第１２〜１７族元素を含むものであるのが好
ましい。本発明の超微粒子に使用可能な半導体結晶の組
成例を元素記号あるいは組成式として例示すると、Ｃ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期表第１４族元素の単体、Ｐ
（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、ＳｅやＴｅ
等の周期表第１６族元素の単体、ＳｉＣ等の複数の周期
表第１４族元素からなる化合物、ＳｎＯ2、Ｓｎ(ＩＩ)
Ｓｎ(ＩＶ)Ｓ3、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴ
ｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元
素と周期表第１６族元素との化合物、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡ
ｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、Ｇ
ａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡ
ｓ、ＩｎＳｂ等の周期表第１３族元素と周期表第１５族
元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、
Ａｌ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓｅ3、Ｇａ2
Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ3
等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ等の周期表第１３族元
素と周期表第１７族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、
ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｃｄ
Ｔｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の周期表第１２族
元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI
族化合物半導体）、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ2Ｓｅ3、Ａｓ2Ｔ
ｅ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｓ3、
Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3等の周期表第１５族元素と周期
表第１６族元素との化合物、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕ2Ｓｅ等の周
期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｃ
ｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ等の周
期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、Ｎ
ｉＯ等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との
化合物、ＣｏＯ、ＣｏＳ等の周期表第９族元素と周期表
第１６族元素との化合物、Ｆｅ3Ｏ4等の酸化鉄類、Ｆｅ
Ｓ等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＭｎＯ等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素
との化合物、ＭｏＳ2、ＷＯ2等の周期表第６族元素と周
期表第１６族元素との化合物、ＶＯ、ＶＯ2、Ｔａ2Ｏ5
等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ 3、Ｔｉ5Ｏ9等の酸化
チタン類（結晶型はルチル型、ルチル／アナターゼの混
晶型、アナターゼ型のいずれでも構わない）、ＺｒＯ2
等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第
１６族元素との化合物、ＣｄＣｒ2Ｏ4、ＣｄＣｒ2Ｓ
ｅ4、ＣｕＣｒ2Ｓ4、ＨｇＣｒ2Ｓｅ4等のカルコゲンス
ピネル類、あるいはＢａＴｉＯ3等が挙げられる。な
お、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４
巻，４９４頁（１９９１）に報告されている（ＢＮ）75
（ＢＦ2）15Ｆ15や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅ
ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１
４５２頁（１９９０）に報告されているＣｕ146Ｓｅ73
（トリエチルホスフィン）22のように構造の確定されて
いる半導体クラスターも同様に例示される。
【００３７】これらのうち実用的に重要なものは、例え
ばＳｎＯ2、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｐ
ｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周
期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡ
ｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等
のIII−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2
Ｓｅ3、Ｇａ2Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓ
ｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ3等の周期表第１３族元素と周期表第１
６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ
Ｔｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、
ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のII−VI族化合物半導
体、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ2Ｓｅ3、Ａｓ2Ｔｅ3、Ｓ
ｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ
2Ｏ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3等の周期表第
１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、前記の酸
化チタン類やＺｒＯ2等の周期表第４族元素と周期表第
１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第
２族元素と周期表第１６族元素との化合物である。
ばＳｎＯ2、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｐ
ｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周
期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡ
ｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等
のIII−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2
Ｓｅ3、Ｇａ2Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓ
ｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ3等の周期表第１３族元素と周期表第１
６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ
Ｔｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、
ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のII−VI族化合物半導
体、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ2Ｓｅ3、Ａｓ2Ｔｅ3、Ｓ
ｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ
2Ｏ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3等の周期表第
１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、前記の酸
化チタン類やＺｒＯ2等の周期表第４族元素と周期表第
１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第
２族元素と周期表第１６族元素との化合物である。
【００３８】これらの中でも、ＳｎＯ2、ＧａＮ、Ｇａ
Ｐ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3、
Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、Ｃｄ
Ｓ、前記の酸化チタン類やＺｒＯ2、ＭｇＳ等は高い屈
折率を有ししかも毒性の高い陰性元素を含まないので耐
環境汚染性や生物への安全性の点で好ましく、この観点
ではＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｎＳ、前記の酸化
チタン類やＺｒＯ2等の毒性の高い陽性元素を含まない
組成は更に好ましく、中でもＺｎＯ、あるいは前記の酸
化チタン類（高屈折率性のためにはルチル型結晶が特に
好ましい）やＺｒＯ 2等の酸化物半導体結晶は最も好ま
しい。なお、ルチル型酸化チタン結晶粒子の長波長側吸
収端はバルク状態では通常４００ｎｍ付近であるが、該
結晶粒子の数平均粒径を本発明の範囲である０．５〜３
０ｎｍ程度とすることで該長波長側吸収端波長をより短
波長にずらすことが可能となり、可視領域での無色性を
向上させる長所が生じる場合がある。
Ｐ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3、
Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、Ｃｄ
Ｓ、前記の酸化チタン類やＺｒＯ2、ＭｇＳ等は高い屈
折率を有ししかも毒性の高い陰性元素を含まないので耐
環境汚染性や生物への安全性の点で好ましく、この観点
ではＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｎＳ、前記の酸化
チタン類やＺｒＯ2等の毒性の高い陽性元素を含まない
組成は更に好ましく、中でもＺｎＯ、あるいは前記の酸
化チタン類（高屈折率性のためにはルチル型結晶が特に
好ましい）やＺｒＯ 2等の酸化物半導体結晶は最も好ま
しい。なお、ルチル型酸化チタン結晶粒子の長波長側吸
収端はバルク状態では通常４００ｎｍ付近であるが、該
結晶粒子の数平均粒径を本発明の範囲である０．５〜３
０ｎｍ程度とすることで該長波長側吸収端波長をより短
波長にずらすことが可能となり、可視領域での無色性を
向上させる長所が生じる場合がある。
【００３９】実用的に重要な可視領域とその近傍に発光
帯を有するＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ
等のIII−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、
ＨｇＯ、ＨｇＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、Ｉｎ2
Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3等が重要であり、中でも半導体結晶の粒
径の制御性と発光能から好適なのはＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚ
ｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のＩＩ
−ＶＩ族化合物半導体であり、特にＺｎＳｅ、ＣｄＳ、
ＣｄＳｅ等がこの目的では更に好適に用いられる。
帯を有するＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ
等のIII−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、
ＨｇＯ、ＨｇＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、Ｉｎ2
Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3等が重要であり、中でも半導体結晶の粒
径の制御性と発光能から好適なのはＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚ
ｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のＩＩ
−ＶＩ族化合物半導体であり、特にＺｎＳｅ、ＣｄＳ、
ＣｄＳｅ等がこの目的では更に好適に用いられる。
【００４０】前記で例示した任意の半導体結晶の組成に
は、必要に応じて微量のドープ物質（故意に添加する不
純物の意味）として例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等の元素を加えても
構わない。 ［コアシェル構造をなす半導体結晶粒子］前記の半導体
結晶粒子は、例えばＡ．Ｒ．Ｋｏｒｔａｎら；Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，１３２７頁（１９
９０）あるいは米国特許５９８５１７３号公報（１９９
９）に報告されているように、その半導体結晶の電子励
起特性を改良する目的で内核（コア）と外殻（シェル）
からなるいわゆるコアシェル構造とすると、該コアを成
す半導体結晶の量子効果の安定性が改良される場合があ
るので、エキシトン準位に基づく吸収帯あるいは発光帯
を利用する用途、例えば球状微粒子光共振器に好適な場
合がある。この場合、シェルの半導体結晶の組成とし
て、禁制帯幅（バンドギャップ）がコアよりも大きなも
のを起用することによりエネルギー的な障壁を形成せし
めることが一般に有効である。これは、外界の影響や結
晶表面での結晶格子欠陥等の理由による望ましくない表
面準位等の影響を抑制する機構によるものと推測され
る。
は、必要に応じて微量のドープ物質（故意に添加する不
純物の意味）として例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等の元素を加えても
構わない。 ［コアシェル構造をなす半導体結晶粒子］前記の半導体
結晶粒子は、例えばＡ．Ｒ．Ｋｏｒｔａｎら；Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，１３２７頁（１９
９０）あるいは米国特許５９８５１７３号公報（１９９
９）に報告されているように、その半導体結晶の電子励
起特性を改良する目的で内核（コア）と外殻（シェル）
からなるいわゆるコアシェル構造とすると、該コアを成
す半導体結晶の量子効果の安定性が改良される場合があ
るので、エキシトン準位に基づく吸収帯あるいは発光帯
を利用する用途、例えば球状微粒子光共振器に好適な場
合がある。この場合、シェルの半導体結晶の組成とし
て、禁制帯幅（バンドギャップ）がコアよりも大きなも
のを起用することによりエネルギー的な障壁を形成せし
めることが一般に有効である。これは、外界の影響や結
晶表面での結晶格子欠陥等の理由による望ましくない表
面準位等の影響を抑制する機構によるものと推測され
る。
【００４１】かかるシェルに好適に用いられる半導体結
晶の組成としては、コア半導体結晶のバンドギャップに
もよるが、バルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋ
において２．０電子ボルト以上であるもの、例えばＢ
Ｎ、ＢＡｓ、ＧａＮやＧａＰ等のIII−Ｖ族化合物半導
体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、Ｃ
ｄＳ等のII−VI族化合物半導体、ＭｇＳやＭｇＳｅ等の
周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等が
好適に用いられる。これらのうちより好ましいシェルと
なる半導体結晶組成は、ＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮ等のIII
−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｃｄ
Ｓ等のII−VI族化合物半導体、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周
期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等のバ
ルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．
３電子ボルト以上のものであり、最も好ましいのはＢ
Ｎ、ＢＡｓ、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｍｇ
Ｓ、ＭｇＳｅ等のバルク状態のバンドギャップが温度３
００Ｋにおいて２．５電子ボルト以上のものであり、化
学合成上ＺｎＳは最も好適に使用される。
晶の組成としては、コア半導体結晶のバンドギャップに
もよるが、バルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋ
において２．０電子ボルト以上であるもの、例えばＢ
Ｎ、ＢＡｓ、ＧａＮやＧａＰ等のIII−Ｖ族化合物半導
体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、Ｃ
ｄＳ等のII−VI族化合物半導体、ＭｇＳやＭｇＳｅ等の
周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等が
好適に用いられる。これらのうちより好ましいシェルと
なる半導体結晶組成は、ＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮ等のIII
−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｃｄ
Ｓ等のII−VI族化合物半導体、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周
期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等のバ
ルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．
３電子ボルト以上のものであり、最も好ましいのはＢ
Ｎ、ＢＡｓ、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｍｇ
Ｓ、ＭｇＳｅ等のバルク状態のバンドギャップが温度３
００Ｋにおいて２．５電子ボルト以上のものであり、化
学合成上ＺｎＳは最も好適に使用される。
【００４２】本発明の半導体結晶本体に用いられる特に
好適なコア−シェル組成の組み合わせ例を組成式で表現
すると、ＣｄＳｅ−ＺｎＳ、ＣｄＳｅ−ＺｎＯ、ＣｄＳ
ｅ−ＣｄＳ、ＣｄＳ−ＺｎＳ、ＣｄＳ−ＺｎＯ等が挙げ
られる。 ［補助的配位子］本発明の半導体結晶超微粒子は、凝集
等の好ましくない作用を抑制して安定化させる目的で前
記の超分岐分子以外の補助的配位子をその表面に有して
いても構わない。かかる配位子を以下例示する。 （ａ）硫黄含有化合物・・・メルカプトエタン、１−メ
ルカプト−ｎ−プロパン、１−メルカプト−ｎ−ブタ
ン、１−メルカプト−ｎ−ヘキサン、メルカプトシクロ
ヘキサン、１−メルカプト−ｎ−オクタン、１−メルカ
プト−ｎ−デカン等のメルカプトアルカン類、チオフェ
ノール、４−メチルチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルチオフェノール等のチオフェノール誘導体、ジメチ
ルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィ
ド、ジヘキシルスルフィド、ジオクチルスルフィド、ジ
デシルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスル
ホキシド、ジヘキシルスルホキシド、ジオクチルスルホ
キシド、ジデシルスルホキシド等のジアルキルスルホキ
シド類、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィ
ド、ジブチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、
ジオクチルジスルフィド、ジデシルジスルフィド等のジ
アルキルジスルフィド類、チオ尿素、チオアセタミド等
のチオカルボニル基を有する化合物、チオフェン等の硫
黄含有芳香族化合物、下記一般式（８）に示す片末端が
メルカプト基となったポリエチレングリコール類等。
好適なコア−シェル組成の組み合わせ例を組成式で表現
すると、ＣｄＳｅ−ＺｎＳ、ＣｄＳｅ−ＺｎＯ、ＣｄＳ
ｅ−ＣｄＳ、ＣｄＳ−ＺｎＳ、ＣｄＳ−ＺｎＯ等が挙げ
られる。 ［補助的配位子］本発明の半導体結晶超微粒子は、凝集
等の好ましくない作用を抑制して安定化させる目的で前
記の超分岐分子以外の補助的配位子をその表面に有して
いても構わない。かかる配位子を以下例示する。 （ａ）硫黄含有化合物・・・メルカプトエタン、１−メ
ルカプト−ｎ−プロパン、１−メルカプト−ｎ−ブタ
ン、１−メルカプト−ｎ−ヘキサン、メルカプトシクロ
ヘキサン、１−メルカプト−ｎ−オクタン、１−メルカ
プト−ｎ−デカン等のメルカプトアルカン類、チオフェ
ノール、４−メチルチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルチオフェノール等のチオフェノール誘導体、ジメチ
ルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィ
ド、ジヘキシルスルフィド、ジオクチルスルフィド、ジ
デシルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスル
ホキシド、ジヘキシルスルホキシド、ジオクチルスルホ
キシド、ジデシルスルホキシド等のジアルキルスルホキ
シド類、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィ
ド、ジブチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、
ジオクチルジスルフィド、ジデシルジスルフィド等のジ
アルキルジスルフィド類、チオ尿素、チオアセタミド等
のチオカルボニル基を有する化合物、チオフェン等の硫
黄含有芳香族化合物、下記一般式（８）に示す片末端が
メルカプト基となったポリエチレングリコール類等。
【００４３】
【化８】Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−ＳＨ （８） 但し、一般式（１）においてＲは水素原子又は炭素数１
０以下の炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、フェニル基
等であり、好ましくはメチル基あるいはエチル基であ
る）を表し、ｎは重合度を表す自然数であり通常２≦ｎ
≦５０程度、過度の立体的障害を避ける観点で好ましく
は２≦ｎ≦４０程度、更に好ましくは２≦ｎ≦３０程
度、最も好ましくは２≦ｎ≦２０程度である。 （ｂ）リン含有化合物・・・トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオ
クチルホスフィン、トリデシルホスフィン等のトリアル
キルホスフィン類、トリエチルホスフィンオキシド、ト
リブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィン
オキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシ
ルホスフィンオキシド等のトリアルキルホスフィンオキ
シド類、トリフェニルホスフィンやトリフェニルホスフ
ィンオキシド等の芳香族ホスフィンあるいは芳香族ホス
フィンオキシド類等。 （ｃ）窒素含有化合物・・・ピリジンやキノリン等の窒
素含有芳香族化合物、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオ
クチルアミン、トリデシルアミン、トリフェニルアミ
ン、メチルジフェニルアミン、ジエチルフェニルアミ
ン、トリベンジルアミン等の３級アミン類、ジエチルア
ミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチル
アミン、ジデシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジ
ルアミン等の２級アミン類、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシル
アミン、オクタデシルアミン、フェニルアミン、ベンジ
ルアミン等の１級アミン類、ニトリロ三酢酸トリエチル
エステル等のアミノ基を有するカルボン酸エステル類
等。
０以下の炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、フェニル基
等であり、好ましくはメチル基あるいはエチル基であ
る）を表し、ｎは重合度を表す自然数であり通常２≦ｎ
≦５０程度、過度の立体的障害を避ける観点で好ましく
は２≦ｎ≦４０程度、更に好ましくは２≦ｎ≦３０程
度、最も好ましくは２≦ｎ≦２０程度である。 （ｂ）リン含有化合物・・・トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオ
クチルホスフィン、トリデシルホスフィン等のトリアル
キルホスフィン類、トリエチルホスフィンオキシド、ト
リブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィン
オキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシ
ルホスフィンオキシド等のトリアルキルホスフィンオキ
シド類、トリフェニルホスフィンやトリフェニルホスフ
ィンオキシド等の芳香族ホスフィンあるいは芳香族ホス
フィンオキシド類等。 （ｃ）窒素含有化合物・・・ピリジンやキノリン等の窒
素含有芳香族化合物、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオ
クチルアミン、トリデシルアミン、トリフェニルアミ
ン、メチルジフェニルアミン、ジエチルフェニルアミ
ン、トリベンジルアミン等の３級アミン類、ジエチルア
ミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチル
アミン、ジデシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジ
ルアミン等の２級アミン類、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシル
アミン、オクタデシルアミン、フェニルアミン、ベンジ
ルアミン等の１級アミン類、ニトリロ三酢酸トリエチル
エステル等のアミノ基を有するカルボン酸エステル類
等。
【００４４】これら例示した補助的配位子のうち好まし
いのは、メルカプトエタン、１−メルカプト−ｎ−プロ
パン、１−メルカプト−ｎ−ブタン、１−メルカプト−
ｎ−ヘキサン、メルカプトシクロヘキサン等の炭素数６
以下のメルカプトアルカン類、チオフェノール、４−メ
チルチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノ
ール等のチオフェノール誘導体、ジメチルスルフィド、
ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド等の総炭素数
８以下のジアルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド等の
総炭素数８以下のジアルキルスルホキシド類等の硫黄含
有化合物、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフ
ィン、トリオクチルホスフィン等の総炭素数２４以下の
トリアルキルホスフィン類、トリエチルホスフィンオキ
シド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホ
スフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等
の総炭素数２４以下のトリアルキルホスフィンオキシド
類、トリフェニルホスフィンやトリフェニルホスフィン
オキシド等の芳香族ホスフィンあるいは芳香族ホスフィ
ンオキシド類等のリン含有化合物、及びピリジン等の窒
素含有芳香族化合物であり、中でもメルカプトエタン、
１−メルカプト−ｎ−ブタン等の炭素数４以下のメルカ
プトアルカン類、チオフェノール、４−メチルチオフェ
ノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール等のチオ
フェノール誘導体、ジメチルスルフィド、ジエチルスル
フィド、ジブチルスルフィド等の総炭素数８以下のジア
ルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシド、ジブチルスルホキシド等の総炭素数８以
下のジアルキルスルホキシド類等の硫黄含有化合物、ト
リブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン等の総炭
素数１８以下のトリアルキルホスフィン類、トリエチル
ホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、
トリヘキシルホスフィンオキシド等の総炭素数１８以下
のトリアルキルホスフィンオキシド類、トリフェニルホ
スフィンやトリフェニルホスフィンオキシド等の芳香族
ホスフィンあるいは芳香族ホスフィンオキシド類等のリ
ン含有化合物が更に好適である。
いのは、メルカプトエタン、１−メルカプト−ｎ−プロ
パン、１−メルカプト−ｎ−ブタン、１−メルカプト−
ｎ−ヘキサン、メルカプトシクロヘキサン等の炭素数６
以下のメルカプトアルカン類、チオフェノール、４−メ
チルチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノ
ール等のチオフェノール誘導体、ジメチルスルフィド、
ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド等の総炭素数
８以下のジアルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド等の
総炭素数８以下のジアルキルスルホキシド類等の硫黄含
有化合物、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフ
ィン、トリオクチルホスフィン等の総炭素数２４以下の
トリアルキルホスフィン類、トリエチルホスフィンオキ
シド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホ
スフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等
の総炭素数２４以下のトリアルキルホスフィンオキシド
類、トリフェニルホスフィンやトリフェニルホスフィン
オキシド等の芳香族ホスフィンあるいは芳香族ホスフィ
ンオキシド類等のリン含有化合物、及びピリジン等の窒
素含有芳香族化合物であり、中でもメルカプトエタン、
１−メルカプト−ｎ−ブタン等の炭素数４以下のメルカ
プトアルカン類、チオフェノール、４−メチルチオフェ
ノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール等のチオ
フェノール誘導体、ジメチルスルフィド、ジエチルスル
フィド、ジブチルスルフィド等の総炭素数８以下のジア
ルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシド、ジブチルスルホキシド等の総炭素数８以
下のジアルキルスルホキシド類等の硫黄含有化合物、ト
リブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン等の総炭
素数１８以下のトリアルキルホスフィン類、トリエチル
ホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、
トリヘキシルホスフィンオキシド等の総炭素数１８以下
のトリアルキルホスフィンオキシド類、トリフェニルホ
スフィンやトリフェニルホスフィンオキシド等の芳香族
ホスフィンあるいは芳香族ホスフィンオキシド類等のリ
ン含有化合物が更に好適である。
【００４５】［半導体結晶超微粒子の製造方法］従来行
われている下記の半導体結晶超微粒子の製造方法等、任
意の方法を使用して構わない。前記真空製造プロセスを
利用しても構わないが、好適な方法として以下の３つの
液相法が例示される。 （ａ）原料水溶液を非極性有機溶媒中の逆ミセルとして
存在させ該逆ミセル相中にて結晶成長させる方法（以下
「逆ミセル法」と呼ぶ）であり、例えばＢ．Ｓ．Ｚｏｕ
ら；Ｉｎｔ．Ｊ．Ｑｕａｎｔ．Ｃｈｅｍ．，７２巻，４
３９（１９９９）に報告されている方法である。汎用的
な反応釜において公知の逆ミセル安定化技術が利用で
き、比較的安価かつ化学的に安定な塩を原料とすること
ができ、しかも水の沸点を超えない比較的低温で行われ
るため工業生産に適した方法である。但し、下記のホッ
トソープ法の場合に比べて現状技術では発光特性に劣る
場合がある。 （ｂ）熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結
晶成長させる方法（以下、ホットソープ法と呼ぶ）であ
り、例えば前記のＫａｔａｒｉら著の文献に報告されて
いる方法である。前記の逆ミセル法に比べて粒径分布と
純度に優れた半導体結晶粒子が得られ、生成物は発光特
性に優れ有機溶媒に通常可溶である特徴がある。ホット
ソープ法における液相での結晶成長の過程の反応速度を
望ましく制御する目的で、半導体構成元素に適切な配位
力のある配位性有機化合物が液相成分（溶媒と配位子を
兼ねる）として選択される。かかる配位性有機化合物の
例としては、前記のトリアルキルホスフィン類、前記の
トリアルキルホスフィンオキシド類、ドデシルアミン、
テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシ
ルアミン等のω−アミノアルカン類、前記のジアルキル
スルホキシド類等が挙げられる。これらのうち、前記の
ＴＯＰＯ等のトリアルキルホスフィンオキシド類やヘキ
サデシルアミン等のω−アミノアルカン類等が好適であ
る。 （ｃ）前記のホットソープ法と類似の半導体結晶成長を
伴う溶液反応であるが、酸塩基反応を駆動力として比較
的低い温度で行う方法が古くから知られている（例えば
Ｐ．Ａ．Ｊａｃｋｓｏｎ；Ｊ.Ｃｒｙｓｔ.Ｇｒｏｗｔ
ｈ，３−４巻，３９５頁（１９６８）等）。かかる方法
は、ゾル−ゲル法と呼ばれて分類されることもある。
われている下記の半導体結晶超微粒子の製造方法等、任
意の方法を使用して構わない。前記真空製造プロセスを
利用しても構わないが、好適な方法として以下の３つの
液相法が例示される。 （ａ）原料水溶液を非極性有機溶媒中の逆ミセルとして
存在させ該逆ミセル相中にて結晶成長させる方法（以下
「逆ミセル法」と呼ぶ）であり、例えばＢ．Ｓ．Ｚｏｕ
ら；Ｉｎｔ．Ｊ．Ｑｕａｎｔ．Ｃｈｅｍ．，７２巻，４
３９（１９９９）に報告されている方法である。汎用的
な反応釜において公知の逆ミセル安定化技術が利用で
き、比較的安価かつ化学的に安定な塩を原料とすること
ができ、しかも水の沸点を超えない比較的低温で行われ
るため工業生産に適した方法である。但し、下記のホッ
トソープ法の場合に比べて現状技術では発光特性に劣る
場合がある。 （ｂ）熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結
晶成長させる方法（以下、ホットソープ法と呼ぶ）であ
り、例えば前記のＫａｔａｒｉら著の文献に報告されて
いる方法である。前記の逆ミセル法に比べて粒径分布と
純度に優れた半導体結晶粒子が得られ、生成物は発光特
性に優れ有機溶媒に通常可溶である特徴がある。ホット
ソープ法における液相での結晶成長の過程の反応速度を
望ましく制御する目的で、半導体構成元素に適切な配位
力のある配位性有機化合物が液相成分（溶媒と配位子を
兼ねる）として選択される。かかる配位性有機化合物の
例としては、前記のトリアルキルホスフィン類、前記の
トリアルキルホスフィンオキシド類、ドデシルアミン、
テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシ
ルアミン等のω−アミノアルカン類、前記のジアルキル
スルホキシド類等が挙げられる。これらのうち、前記の
ＴＯＰＯ等のトリアルキルホスフィンオキシド類やヘキ
サデシルアミン等のω−アミノアルカン類等が好適であ
る。 （ｃ）前記のホットソープ法と類似の半導体結晶成長を
伴う溶液反応であるが、酸塩基反応を駆動力として比較
的低い温度で行う方法が古くから知られている（例えば
Ｐ．Ａ．Ｊａｃｋｓｏｎ；Ｊ.Ｃｒｙｓｔ.Ｇｒｏｗｔ
ｈ，３−４巻，３９５頁（１９６８）等）。かかる方法
は、ゾル−ゲル法と呼ばれて分類されることもある。
【００４６】前記３つの液相製造方法に使用可能な半導
体原料物質としては、周期表第２〜１５族から選ばれる
陽性元素を含有する物質と、周期表第１５〜１７族から
選ばれる陰性元素を含有する物質が挙げられる。例えば
前記のホットソープ法では、ジメチルカドミウムやジエ
チル亜鉛等の有機金属類と、セレン単体をトリオクチル
ホスフィンやトリブチルホスフィン等の３級ホスフィン
類に溶解させたものやビス（トリメチルシリル）スルフ
ィド等のカルコゲニド元素化合物とをＴＯＰＯ中で反応
させる方法が好適に用いられる。また、前記（ｃ）の溶
液反応で例えば酸化亜鉛を製造する場合に、Ｌ．Ｓｐａ
ｎｈｅｌら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３
巻，２８２６頁（１９９１）に記載の酢酸亜鉛と水酸化
リチウムとをエタノール中で反応させる方法が好適に用
いられる。半導体原料物質が複数種ある場合、これらを
あらかじめ混合しておいても良く、あるいはこれらをそ
れぞれ単独で反応液相に注入しても良い。これら原料
は、適当な希釈溶媒を用いて溶液にして使用しても構わ
ない。
体原料物質としては、周期表第２〜１５族から選ばれる
陽性元素を含有する物質と、周期表第１５〜１７族から
選ばれる陰性元素を含有する物質が挙げられる。例えば
前記のホットソープ法では、ジメチルカドミウムやジエ
チル亜鉛等の有機金属類と、セレン単体をトリオクチル
ホスフィンやトリブチルホスフィン等の３級ホスフィン
類に溶解させたものやビス（トリメチルシリル）スルフ
ィド等のカルコゲニド元素化合物とをＴＯＰＯ中で反応
させる方法が好適に用いられる。また、前記（ｃ）の溶
液反応で例えば酸化亜鉛を製造する場合に、Ｌ．Ｓｐａ
ｎｈｅｌら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３
巻，２８２６頁（１９９１）に記載の酢酸亜鉛と水酸化
リチウムとをエタノール中で反応させる方法が好適に用
いられる。半導体原料物質が複数種ある場合、これらを
あらかじめ混合しておいても良く、あるいはこれらをそ
れぞれ単独で反応液相に注入しても良い。これら原料
は、適当な希釈溶媒を用いて溶液にして使用しても構わ
ない。
【００４７】半導体原料化合物となる陽性元素含有化合
物の例としては、ジエチルマグネシウムやジ−ｎ−ブチ
ルマグネシウム等の周期表第２族元素のジアルキル化
物、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウ
ム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチニルマグネシ
ウム等の周期表第２族元素のアルキルハロゲン化物、ヨ
ウ化マグネシウム等の周期表第２族元素のジハロゲン化
物、四塩化チタン（IV）、四臭化チタン（IV）、四ヨウ
化チタン（IV）等の周期表第４族元素のハロゲン化物、
二塩化バナジウム（II）、四塩化バナジウム（IV）、二
臭化バナジウム（II）、四臭化バナジウム（IV）、二ヨ
ウ化バナジウム（II）、四ヨウ化バナジウム（IV）、五
塩化タンタル（Ｖ）、五臭化タンタル（Ｖ）、五ヨウ化
タンタル（Ｖ）等の周期表第５族元素のハロゲン化物、
三臭化クロム（III）、三ヨウ化クロム（III）、四塩化
モリブデン（IV）、四臭化モリブデン（IV）、四ヨウ化
モリブデン（IV）、四塩化タングステン（IV）、四臭化
タングステン（IV）等の周期表第６族元素のハロゲン化
物、二塩化マンガン（II）、二臭化マンガン（II）、二
ヨウ化マンガン（II）等の周期表第７族元素のハロゲン
化物、二塩化鉄（II）、三塩化鉄（III）、二臭化鉄（I
I）、三臭化鉄（III）、二ヨウ化鉄（II）、三ヨウ化鉄
（III）等の周期表第８族元素のハロゲン化物、二塩化
コバルト（II）、二臭化コバルト（II）、二ヨウ化コバ
ルト（II）等の周期表第９族元素のハロゲン化物、二塩
化ニッケル（II）、二臭化ニッケル（II）、二ヨウ化ニ
ッケル（II）等の周期表第１０族元素のハロゲン化物、
ヨウ化銅（Ｉ）等の周期表第１１族元素のハロゲン化
物、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜
鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソ
ブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛、ジシクロヘキシル
亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム、ジメ
チル水銀（II）、ジエチル水銀（II）、ジベンジル水銀
（II）等の周期表第１２族元素のジアルキル化物、塩化
メチル亜鉛、臭化メチル亜鉛、ヨウ化メチル亜鉛、ヨウ
化エチル亜鉛、塩化メチルカドミウム、塩化メチル水銀
（II）等の周期表第１２族元素のアルキルハロゲン化
物、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、二塩化カ
ドミウム、二臭化カドミウム、二ヨウ化カドミウム、二
塩化水銀（II）、塩化ヨウ化亜鉛、塩化ヨウ化カドミウ
ム、塩化ヨウ化水銀（II）、臭化ヨウ化亜鉛、臭化ヨウ
化カドミウム、臭化ヨウ化水銀（II）等の周期表第１２
族元素のジハロゲン化物、トリメチルホウ素、トリ−ｎ
−プロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルガリ
ウム（III）、トリメチルインジウム（III）、トリエチ
ルインジウム（III）、トリ−ｎ−ブチルインジウム（I
II）等の周期表第１３族元素のトリアルキル化物、塩化
ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩
化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニ
ウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチ
ルガリウム（III）、塩化ジ−ｎ−ブチルインジウム（I
II）等の周期表第１３族元素のジアルキルモノハロゲン
化物、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミ
ニウム、二臭化エチルアルミニウム、二ヨウ化エチルア
ルミニウム、二塩化ｎ−ブチルアルミニウム、二塩化ｎ
−ブチルガリウム（III）、二塩化ｎ−ブチルインジウ
ム（III）等の周期表第１３族元素のモノアルキルジハ
ロゲン化物、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホ
ウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨ
ウ化アルミニウム、三塩化ガリウム（III）、三臭化ガ
リウム（III）、三ヨウ化ガリウム（III）、三塩化イン
ジウム（III）、三臭化インジウム（III）、三ヨウ化イ
ンジウム（III）、二塩化臭化ガリウム（III）、二塩化
ヨウ化ガリウム（III）、塩化二ヨウ化ガリウム（II
I）、二塩化ヨウ化インジウム（III）等の周期表第１３
族元素のトリハロゲン化物、四塩化ゲルマニウム（I
V）、四臭化ゲルマニウム（IV）、四ヨウ化ゲルマニウ
ム（IV）、二塩化錫（II）、四塩化錫（IV）、二臭化錫
（II）、四臭化錫（IV）、二ヨウ化錫（II）、四臭化錫
（IV）、二塩化二ヨウ化錫（IV）、四ヨウ化錫（IV）、
二塩化鉛（II）、二臭化鉛（II）、二ヨウ化鉛（II）等
の周期表第１４族元素のハロゲン化物、トリメチルアン
チモン（III）、トリエチルアンチモン（III）、トリ−
ｎ−ブチルアンチモン（III）、トリメチルビスマス（I
II）、トリエチルビスマス（III）、トリ−ｎ−ブチル
ビスマス（III）等の周期表第１５族元素のトリアルキ
ル化物、二塩化メチルアンチモン（III）、二臭化メチ
ルアンチモン（III）、二ヨウ化メチルアンチモン（II
I）、二ヨウ化エチルアンチモン（III）、二塩化メチル
ビスマス（III）、二ヨウ化エチルビスマス（III）等の
周期表第１５族元素のモノアルキルジハロゲン化物、三
塩化砒素（III）、三臭化砒素（III）、三ヨウ化砒素
（III）、三塩化アンチモン（III）、三臭化アンチモン
（III）、三ヨウ化アンチモン（III）、三塩化ビスマス
（III）、三臭化ビスマス（III）、三ヨウ化ビスマス
（III）等の周期表第１５族元素のトリハロゲン化物等
が挙げられる。
物の例としては、ジエチルマグネシウムやジ−ｎ−ブチ
ルマグネシウム等の周期表第２族元素のジアルキル化
物、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウ
ム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチニルマグネシ
ウム等の周期表第２族元素のアルキルハロゲン化物、ヨ
ウ化マグネシウム等の周期表第２族元素のジハロゲン化
物、四塩化チタン（IV）、四臭化チタン（IV）、四ヨウ
化チタン（IV）等の周期表第４族元素のハロゲン化物、
二塩化バナジウム（II）、四塩化バナジウム（IV）、二
臭化バナジウム（II）、四臭化バナジウム（IV）、二ヨ
ウ化バナジウム（II）、四ヨウ化バナジウム（IV）、五
塩化タンタル（Ｖ）、五臭化タンタル（Ｖ）、五ヨウ化
タンタル（Ｖ）等の周期表第５族元素のハロゲン化物、
三臭化クロム（III）、三ヨウ化クロム（III）、四塩化
モリブデン（IV）、四臭化モリブデン（IV）、四ヨウ化
モリブデン（IV）、四塩化タングステン（IV）、四臭化
タングステン（IV）等の周期表第６族元素のハロゲン化
物、二塩化マンガン（II）、二臭化マンガン（II）、二
ヨウ化マンガン（II）等の周期表第７族元素のハロゲン
化物、二塩化鉄（II）、三塩化鉄（III）、二臭化鉄（I
I）、三臭化鉄（III）、二ヨウ化鉄（II）、三ヨウ化鉄
（III）等の周期表第８族元素のハロゲン化物、二塩化
コバルト（II）、二臭化コバルト（II）、二ヨウ化コバ
ルト（II）等の周期表第９族元素のハロゲン化物、二塩
化ニッケル（II）、二臭化ニッケル（II）、二ヨウ化ニ
ッケル（II）等の周期表第１０族元素のハロゲン化物、
ヨウ化銅（Ｉ）等の周期表第１１族元素のハロゲン化
物、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜
鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソ
ブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛、ジシクロヘキシル
亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム、ジメ
チル水銀（II）、ジエチル水銀（II）、ジベンジル水銀
（II）等の周期表第１２族元素のジアルキル化物、塩化
メチル亜鉛、臭化メチル亜鉛、ヨウ化メチル亜鉛、ヨウ
化エチル亜鉛、塩化メチルカドミウム、塩化メチル水銀
（II）等の周期表第１２族元素のアルキルハロゲン化
物、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、二塩化カ
ドミウム、二臭化カドミウム、二ヨウ化カドミウム、二
塩化水銀（II）、塩化ヨウ化亜鉛、塩化ヨウ化カドミウ
ム、塩化ヨウ化水銀（II）、臭化ヨウ化亜鉛、臭化ヨウ
化カドミウム、臭化ヨウ化水銀（II）等の周期表第１２
族元素のジハロゲン化物、トリメチルホウ素、トリ−ｎ
−プロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルガリ
ウム（III）、トリメチルインジウム（III）、トリエチ
ルインジウム（III）、トリ−ｎ−ブチルインジウム（I
II）等の周期表第１３族元素のトリアルキル化物、塩化
ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩
化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニ
ウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチ
ルガリウム（III）、塩化ジ−ｎ−ブチルインジウム（I
II）等の周期表第１３族元素のジアルキルモノハロゲン
化物、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミ
ニウム、二臭化エチルアルミニウム、二ヨウ化エチルア
ルミニウム、二塩化ｎ−ブチルアルミニウム、二塩化ｎ
−ブチルガリウム（III）、二塩化ｎ−ブチルインジウ
ム（III）等の周期表第１３族元素のモノアルキルジハ
ロゲン化物、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホ
ウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨ
ウ化アルミニウム、三塩化ガリウム（III）、三臭化ガ
リウム（III）、三ヨウ化ガリウム（III）、三塩化イン
ジウム（III）、三臭化インジウム（III）、三ヨウ化イ
ンジウム（III）、二塩化臭化ガリウム（III）、二塩化
ヨウ化ガリウム（III）、塩化二ヨウ化ガリウム（II
I）、二塩化ヨウ化インジウム（III）等の周期表第１３
族元素のトリハロゲン化物、四塩化ゲルマニウム（I
V）、四臭化ゲルマニウム（IV）、四ヨウ化ゲルマニウ
ム（IV）、二塩化錫（II）、四塩化錫（IV）、二臭化錫
（II）、四臭化錫（IV）、二ヨウ化錫（II）、四臭化錫
（IV）、二塩化二ヨウ化錫（IV）、四ヨウ化錫（IV）、
二塩化鉛（II）、二臭化鉛（II）、二ヨウ化鉛（II）等
の周期表第１４族元素のハロゲン化物、トリメチルアン
チモン（III）、トリエチルアンチモン（III）、トリ−
ｎ−ブチルアンチモン（III）、トリメチルビスマス（I
II）、トリエチルビスマス（III）、トリ−ｎ−ブチル
ビスマス（III）等の周期表第１５族元素のトリアルキ
ル化物、二塩化メチルアンチモン（III）、二臭化メチ
ルアンチモン（III）、二ヨウ化メチルアンチモン（II
I）、二ヨウ化エチルアンチモン（III）、二塩化メチル
ビスマス（III）、二ヨウ化エチルビスマス（III）等の
周期表第１５族元素のモノアルキルジハロゲン化物、三
塩化砒素（III）、三臭化砒素（III）、三ヨウ化砒素
（III）、三塩化アンチモン（III）、三臭化アンチモン
（III）、三ヨウ化アンチモン（III）、三塩化ビスマス
（III）、三臭化ビスマス（III）、三ヨウ化ビスマス
（III）等の周期表第１５族元素のトリハロゲン化物等
が挙げられる。
【００４８】なお、四塩化ゲルマニウム（IV）、四臭化
ゲルマニウム（IV）、四ヨウ化ゲルマニウム（IV）、二
塩化錫（II）、四塩化錫（IV）、二臭化錫（II）、四臭
化錫（IV）、二ヨウ化錫（II）、四臭化錫（IV）、二塩
化二ヨウ化錫（IV）、四ヨウ化錫（IV）、二塩化鉛（I
I）、二臭化鉛（II）、二ヨウ化鉛（II）等の周期表第
１４族元素のハロゲン化物は、単独でゲルマニウムや錫
等の周期表第１４族元素の単体半導体の超微粒子の原料
として使用される場合がある。
ゲルマニウム（IV）、四ヨウ化ゲルマニウム（IV）、二
塩化錫（II）、四塩化錫（IV）、二臭化錫（II）、四臭
化錫（IV）、二ヨウ化錫（II）、四臭化錫（IV）、二塩
化二ヨウ化錫（IV）、四ヨウ化錫（IV）、二塩化鉛（I
I）、二臭化鉛（II）、二ヨウ化鉛（II）等の周期表第
１４族元素のハロゲン化物は、単独でゲルマニウムや錫
等の周期表第１４族元素の単体半導体の超微粒子の原料
として使用される場合がある。
【００４９】半導体原料化合物となる陰性元素含有化合
物の例としては、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビス
マス、酸素、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等の周期表第１５〜１７族元素の単体、アン
モニア、ホスフィン（ＰＨ3）、アルシン（ＡｓＨ3）、
スチビン（ＳｂＨ3）等の周期表第１５族元素の水素化
物、トリス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリ
メチルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリ
ル）アルシン等の周期表第１５族元素のシリル化物、硫
化水素、セレン化水素、テルル化水素等の周期表第１６
族元素の水素化物、ビス（トリメチルシリル）スルフィ
ド、ビス（トリメチルシリル）セレニド等の周期表第１
６族元素のシリル化物、硫化ナトリウム、セレン化ナト
リウム等の周期表第１６族元素のアルカリ金属塩、トリ
ブチルホスフィンスルフィド、トリヘキシルホスフィン
スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリ
ブチルホスフィンセレニド、トリヘキシルホスフィンセ
レニド、トリオクチルホスフィンセレニド等のトリアル
キルホスフィンカルコゲニド類、フッ化水素、塩化水
素、臭化水素、ヨウ化水素等の周期表第１７族元素の水
素化物、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリル
ブロミド、トリメチルシリルヨージド等の周期表第１７
族元素のシリル化物が挙げられる。これらのうち、反応
性や化合物の安定性・操作性の点で、リン、砒素、アン
チモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、ヨウ素等の
周期表第１５〜１７族元素の単体、トリス（トリメチル
シリル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）アル
シン等の周期表第１５族元素のシリル化物、硫化水素、
セレン化水素、テルル化水素等の周期表第１６族元素の
水素化物、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、ビス
（トリメチルシリル）セレニド等の周期表第１６族元素
のシリル化物、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム等
の周期表第１６族元素のアルカリ金属塩、トリブチルホ
スフィンスルフィド、トリヘキシルホスフィンスルフィ
ド、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリブチルホ
スフィンセレニド、トリヘキシルホスフィンセレニド、
トリオクチルホスフィンセレニド等のトリアルキルホス
フィンカルコゲニド類、トリメチルシリルクロリド、ト
リメチルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド等
の周期表第１７族元素のシリル化物等が好適に用いら
れ、中でもリン、砒素、アンチモン、硫黄、セレン等の
周期表第１５及び１６族元素の単体、トリス（トリメチ
ルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ア
ルシン等の周期表第１５族元素のシリル化物、ビス（ト
リメチルシリル）スルフィド、ビス（トリメチルシリ
ル）セレニド等の周期表第１６族元素のシリル化物、硫
化ナトリウム、セレン化ナトリウム等の周期表第１６族
元素のアルカリ金属塩、トリブチルホスフィンスルフィ
ド、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリブチルホ
スフィンセレニド、トリオクチルホスフィンセレニド等
のトリアルキルホスフィンカルコゲニド類等が特に好適
に用いられる。
物の例としては、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビス
マス、酸素、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等の周期表第１５〜１７族元素の単体、アン
モニア、ホスフィン（ＰＨ3）、アルシン（ＡｓＨ3）、
スチビン（ＳｂＨ3）等の周期表第１５族元素の水素化
物、トリス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリ
メチルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリ
ル）アルシン等の周期表第１５族元素のシリル化物、硫
化水素、セレン化水素、テルル化水素等の周期表第１６
族元素の水素化物、ビス（トリメチルシリル）スルフィ
ド、ビス（トリメチルシリル）セレニド等の周期表第１
６族元素のシリル化物、硫化ナトリウム、セレン化ナト
リウム等の周期表第１６族元素のアルカリ金属塩、トリ
ブチルホスフィンスルフィド、トリヘキシルホスフィン
スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリ
ブチルホスフィンセレニド、トリヘキシルホスフィンセ
レニド、トリオクチルホスフィンセレニド等のトリアル
キルホスフィンカルコゲニド類、フッ化水素、塩化水
素、臭化水素、ヨウ化水素等の周期表第１７族元素の水
素化物、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリル
ブロミド、トリメチルシリルヨージド等の周期表第１７
族元素のシリル化物が挙げられる。これらのうち、反応
性や化合物の安定性・操作性の点で、リン、砒素、アン
チモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、ヨウ素等の
周期表第１５〜１７族元素の単体、トリス（トリメチル
シリル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）アル
シン等の周期表第１５族元素のシリル化物、硫化水素、
セレン化水素、テルル化水素等の周期表第１６族元素の
水素化物、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、ビス
（トリメチルシリル）セレニド等の周期表第１６族元素
のシリル化物、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム等
の周期表第１６族元素のアルカリ金属塩、トリブチルホ
スフィンスルフィド、トリヘキシルホスフィンスルフィ
ド、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリブチルホ
スフィンセレニド、トリヘキシルホスフィンセレニド、
トリオクチルホスフィンセレニド等のトリアルキルホス
フィンカルコゲニド類、トリメチルシリルクロリド、ト
リメチルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド等
の周期表第１７族元素のシリル化物等が好適に用いら
れ、中でもリン、砒素、アンチモン、硫黄、セレン等の
周期表第１５及び１６族元素の単体、トリス（トリメチ
ルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ア
ルシン等の周期表第１５族元素のシリル化物、ビス（ト
リメチルシリル）スルフィド、ビス（トリメチルシリ
ル）セレニド等の周期表第１６族元素のシリル化物、硫
化ナトリウム、セレン化ナトリウム等の周期表第１６族
元素のアルカリ金属塩、トリブチルホスフィンスルフィ
ド、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリブチルホ
スフィンセレニド、トリオクチルホスフィンセレニド等
のトリアルキルホスフィンカルコゲニド類等が特に好適
に用いられる。
【００５０】特に好ましい液相製造方法であるホットソ
ープ法における前記原料化合物の反応液相への供給速度
には制限はないが、生成する半導体結晶超微粒子の粒径
分布を狭くする場合には０．１〜６０秒程度の短時間に
所定量を注入することが好適な場合がある。また、原料
溶液の注入後の適切な結晶成長反応時間（流通法の場合
には滞留時間）は、半導体種や所望の粒径あるいは反応
温度により変動するが、代表的な条件としては２００〜
３５０℃程度の反応温度で１分〜１０時間程度である。
ープ法における前記原料化合物の反応液相への供給速度
には制限はないが、生成する半導体結晶超微粒子の粒径
分布を狭くする場合には０．１〜６０秒程度の短時間に
所定量を注入することが好適な場合がある。また、原料
溶液の注入後の適切な結晶成長反応時間（流通法の場合
には滞留時間）は、半導体種や所望の粒径あるいは反応
温度により変動するが、代表的な条件としては２００〜
３５０℃程度の反応温度で１分〜１０時間程度である。
【００５１】かかるホットソープ法では半導体結晶の成
長反応終了後、通常単離精製を行う。この方法として
は、液相成分の濃縮、あるいは沈殿法が好適である。沈
殿法の好ましい代表的な手順は以下の通りである。即
ち、反応液の固化温度に至らない程度に冷却後トルエン
やヘキサン等を添加して室温での固化性を抑制し、次い
で半導体超微粒子の貧溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブタノール等の低級アルコール類、あるいは水と混合
して半導体超微粒子を析出せしめ、これを遠心分離やデ
カンテーション等の物理的な手段で分離する手順であ
る。こうして得られる析出物をトルエンやヘキサン等に
再度溶解し析出・分離の手順を繰り返すことで更に精製
度を上げることが可能である。沈殿溶媒は混合溶媒とし
ても構わない。
長反応終了後、通常単離精製を行う。この方法として
は、液相成分の濃縮、あるいは沈殿法が好適である。沈
殿法の好ましい代表的な手順は以下の通りである。即
ち、反応液の固化温度に至らない程度に冷却後トルエン
やヘキサン等を添加して室温での固化性を抑制し、次い
で半導体超微粒子の貧溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブタノール等の低級アルコール類、あるいは水と混合
して半導体超微粒子を析出せしめ、これを遠心分離やデ
カンテーション等の物理的な手段で分離する手順であ
る。こうして得られる析出物をトルエンやヘキサン等に
再度溶解し析出・分離の手順を繰り返すことで更に精製
度を上げることが可能である。沈殿溶媒は混合溶媒とし
ても構わない。
【００５２】［超分岐分子の半導体結晶超微粒子表面へ
の結合］前記に例示したような任意の製造方法で得られ
る半導体結晶超微粒子に、前記の超分岐分子を導入する
好適な方法の例示を以下に説明する。 （Ａ）配位子交換反応による方法 アミノ基、ホスフィンオキシド基、ホスフィン基等の比
較的配位力の弱い配位子（以下「弱配位子」と呼ぶ）を
結合した半導体結晶超微粒子は、所望の超分岐分子を該
弱配位子に対して過剰モル数を半導体超微粒子を含む液
相中で接触させることにより該弱配位子を所望の超分岐
分子により置換することが可能である場合がある。特
に、所望の超分岐分子がメルカプト基のように強力な配
位力を有する官能基を有する場合には、かかる配位子交
換反応が極めて良好に進行する。
の結合］前記に例示したような任意の製造方法で得られ
る半導体結晶超微粒子に、前記の超分岐分子を導入する
好適な方法の例示を以下に説明する。 （Ａ）配位子交換反応による方法 アミノ基、ホスフィンオキシド基、ホスフィン基等の比
較的配位力の弱い配位子（以下「弱配位子」と呼ぶ）を
結合した半導体結晶超微粒子は、所望の超分岐分子を該
弱配位子に対して過剰モル数を半導体超微粒子を含む液
相中で接触させることにより該弱配位子を所望の超分岐
分子により置換することが可能である場合がある。特
に、所望の超分岐分子がメルカプト基のように強力な配
位力を有する官能基を有する場合には、かかる配位子交
換反応が極めて良好に進行する。
【００５３】また、ピリジン等の弱配位性化合物を大過
剰量（通常溶媒として用いる）に含む液相に分散する第
一工程、次いで、所望の超分岐分子（好ましくはメルカ
プト基等の強配位性フォーカルポイント官能基を有する
超分岐分子）を加える第二工程からなる２段階工程によ
る配位子交換が好ましい場合もある。前記の配位子交換
反応は、通常−１０〜２００℃程度の温度範囲で行わ
れ、有機物の熱劣化や交換反応の未完結を避けるため好
ましくはこの温度範囲を０〜１７０℃程度、更に好まし
くは１０〜１４０℃程度、最も好ましくは２０〜１２０
℃程度とする。また、各工程の反応時間は原料や温度に
もよるが、該第一及び第二工程ともに、通常１分〜１０
０時間、好ましくは５分〜７０時間、更に好ましくは１
０分〜５０時間、最も好ましくは１０分〜３０時間程度
である。
剰量（通常溶媒として用いる）に含む液相に分散する第
一工程、次いで、所望の超分岐分子（好ましくはメルカ
プト基等の強配位性フォーカルポイント官能基を有する
超分岐分子）を加える第二工程からなる２段階工程によ
る配位子交換が好ましい場合もある。前記の配位子交換
反応は、通常−１０〜２００℃程度の温度範囲で行わ
れ、有機物の熱劣化や交換反応の未完結を避けるため好
ましくはこの温度範囲を０〜１７０℃程度、更に好まし
くは１０〜１４０℃程度、最も好ましくは２０〜１２０
℃程度とする。また、各工程の反応時間は原料や温度に
もよるが、該第一及び第二工程ともに、通常１分〜１０
０時間、好ましくは５分〜７０時間、更に好ましくは１
０分〜５０時間、最も好ましくは１０分〜３０時間程度
である。
【００５４】かかる配位子交換反応は、酸化等の副反応
を避けるため、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気に
おいて行うのが望ましい。また、かかる配位子交換反応
だけでなく超微粒子製造の後処理工程は、遮光条件での
製造が好ましい場合もある。かかる配位子交換反応の
後、製品を単離するには、濾過、沈殿と遠心分離の併
用、蒸留、昇華等の任意の方法を使用して構わないが、
特に有効なのは、半導体結晶の比重が通常の有機化合物
より大きいことを利用した沈殿と遠心分離の併用であ
る。遠心分離は、配位子交換反応の後の溶液を超分岐分
子を配位子とした本発明の半導体結晶超微粒子の貧溶媒
中に投入し、生成する沈殿を含む懸濁液を遠心分離して
行われる。得られた沈殿は、デカンテーション等により
上澄み液と分離し、必要に応じ溶媒洗浄や再溶解と再沈
殿／遠心分離を繰り返して精製度を向上させる。遠心分
離の回転数は、通常毎分１００〜８０００回転程度、好
ましくは毎分３００〜６０００回転程度、更に好ましく
は毎分５００〜４０００回転程度、最も好ましくは毎分
７００〜３０００回転程度とし、温度は通常−１０〜１
００℃程度、好ましくは０〜８０℃程度、更に好ましく
は１０〜７０℃程度、最も好ましくは２０〜６０℃程度
の範囲で行う。また、かかる精製工程も、酸化等の副反
応を避けるため、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気
において行うのが望ましい場合もある。 （Ｂ）超分岐分子を表面官能基の化学反応により結合す
る方法 半導体結晶超微粒子の表面に存在する官能基（以下「表
面反応点」と呼ぶ）の化学反応を利用する方法である。
ここでいう化学反応とは該表面官能基と超分岐分子との
共有結合を生成する反応であり、前記配位子交換反応と
は異なる。かかる方法は大別して２つの方法に分類さ
れ、第１は該表面反応点に既に完成した超分岐分子を反
応させて結合する方法、第２は該表面反応点から超分岐
分子骨格の合成を行う方法である。
を避けるため、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気に
おいて行うのが望ましい。また、かかる配位子交換反応
だけでなく超微粒子製造の後処理工程は、遮光条件での
製造が好ましい場合もある。かかる配位子交換反応の
後、製品を単離するには、濾過、沈殿と遠心分離の併
用、蒸留、昇華等の任意の方法を使用して構わないが、
特に有効なのは、半導体結晶の比重が通常の有機化合物
より大きいことを利用した沈殿と遠心分離の併用であ
る。遠心分離は、配位子交換反応の後の溶液を超分岐分
子を配位子とした本発明の半導体結晶超微粒子の貧溶媒
中に投入し、生成する沈殿を含む懸濁液を遠心分離して
行われる。得られた沈殿は、デカンテーション等により
上澄み液と分離し、必要に応じ溶媒洗浄や再溶解と再沈
殿／遠心分離を繰り返して精製度を向上させる。遠心分
離の回転数は、通常毎分１００〜８０００回転程度、好
ましくは毎分３００〜６０００回転程度、更に好ましく
は毎分５００〜４０００回転程度、最も好ましくは毎分
７００〜３０００回転程度とし、温度は通常−１０〜１
００℃程度、好ましくは０〜８０℃程度、更に好ましく
は１０〜７０℃程度、最も好ましくは２０〜６０℃程度
の範囲で行う。また、かかる精製工程も、酸化等の副反
応を避けるため、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気
において行うのが望ましい場合もある。 （Ｂ）超分岐分子を表面官能基の化学反応により結合す
る方法 半導体結晶超微粒子の表面に存在する官能基（以下「表
面反応点」と呼ぶ）の化学反応を利用する方法である。
ここでいう化学反応とは該表面官能基と超分岐分子との
共有結合を生成する反応であり、前記配位子交換反応と
は異なる。かかる方法は大別して２つの方法に分類さ
れ、第１は該表面反応点に既に完成した超分岐分子を反
応させて結合する方法、第２は該表面反応点から超分岐
分子骨格の合成を行う方法である。
【００５５】前記第１の方法として、例えば、前記ポリ
ベンジルエーテルデンドロンはフェノール性水酸基と該
デンドロンのフォーカルポイントに存在するベンジルブ
ロミド構造との縮合反応によりその骨格の世代数を増加
させることが可能であるので、半導体結晶表面に配位子
しかつフェノール性水酸基を有する分子（例えば４−メ
ルカプトフェノール、３，５−ジヒドロキシベンゼンチ
オール等）をまず半導体結晶表面に結合し、次いで該ベ
ンジルブロミド構造との縮合反応を炭酸カリウム／１８
−クラウン−６エーテル系等の適当な塩基存在下行わせ
ることで、新たなベンジルエーテル結合により該デンド
ロンを半導体結晶表面に結合することが可能である。
ベンジルエーテルデンドロンはフェノール性水酸基と該
デンドロンのフォーカルポイントに存在するベンジルブ
ロミド構造との縮合反応によりその骨格の世代数を増加
させることが可能であるので、半導体結晶表面に配位子
しかつフェノール性水酸基を有する分子（例えば４−メ
ルカプトフェノール、３，５−ジヒドロキシベンゼンチ
オール等）をまず半導体結晶表面に結合し、次いで該ベ
ンジルブロミド構造との縮合反応を炭酸カリウム／１８
−クラウン−６エーテル系等の適当な塩基存在下行わせ
ることで、新たなベンジルエーテル結合により該デンド
ロンを半導体結晶表面に結合することが可能である。
【００５６】前記第２の方法として、例えば、前記ＰＡ
ＭＡＭデンドリマーやポリプロピレンイミンデンドリマ
ーはアクリロニトリルへのアミノ基のマイケル付加反応
によりいわゆるＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法（フォーカルポイ
ントから外側に向かって超分岐構造を拡張合成してゆく
合成戦略）により合成されるので、半導体結晶表面に配
位子しかつアミノ基を有する分子（例えば４−アミノベ
ンゼンチオール等）をまず半導体結晶表面に結合し、次
いで該アミノ基にアクリロニトリルを作用させること
で、該デンドロン骨格を半導体結晶表面において構築す
ることが可能である。
ＭＡＭデンドリマーやポリプロピレンイミンデンドリマ
ーはアクリロニトリルへのアミノ基のマイケル付加反応
によりいわゆるＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法（フォーカルポイ
ントから外側に向かって超分岐構造を拡張合成してゆく
合成戦略）により合成されるので、半導体結晶表面に配
位子しかつアミノ基を有する分子（例えば４−アミノベ
ンゼンチオール等）をまず半導体結晶表面に結合し、次
いで該アミノ基にアクリロニトリルを作用させること
で、該デンドロン骨格を半導体結晶表面において構築す
ることが可能である。
【００５７】かかる半導体結晶表面における化学反応の
進行は、例えば、ＮＭＲやＩＲによるデンドロン構造の
存在、熱重量分析によるデンドロンの結合により増大す
る有機成分の検出等により確認可能である。 （Ｃ）半導体結晶生成反応液相への添加 ホットソープ法、逆ミセル法、ゾル−ゲル法等の前記液
相法による半導体結晶生成反応液相に配位性の超分岐分
子を添加する方法である。かかる方法に好適な超分岐分
子は、前記ホットソープ法の場合には前記のホスフィン
デンドロンやホスフィンオキシドデンドロン等のホスフ
ィン基やホスフィンオキシド基を有するものであり、特
に後者が最適である。前記逆ミセル法やゾル−ゲル法の
場合には、メルカプト基を有するデンドロンも好適に使
用される。かかる配位性の超分岐分子の添加は、好まし
くは該半導体結晶生成反応の後期に行われる。この理由
は、所望の大きさの半導体結晶超微粒子を生成せしめた
後で、その表面に配位性の超分岐分子を配位させるため
である。かかる超分岐分子の添加の時期は所望の半導体
結晶粒径により任意に選ばれるが、通常、該粒径が１〜
１０ｎｍ、好ましくは２〜８ｎｍ、更に好ましくは２．
５〜７ｎｍ程度に成長した時点である。また、該超分岐
分子の好ましくない熱分解を抑制しかつ十分な配位反応
性を確保するために、添加時の反応温度は、通常２０〜
３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、更に好ましくは
６０〜２００℃、最も好ましくは８０〜１５０℃程度の
範囲とする。かかる方法においても、前記（Ａ）での説
明同様の後処理、即ち製品を単離する工程を通常行う。
ここでも、沈殿と遠心分離の併用が特に好適である。
進行は、例えば、ＮＭＲやＩＲによるデンドロン構造の
存在、熱重量分析によるデンドロンの結合により増大す
る有機成分の検出等により確認可能である。 （Ｃ）半導体結晶生成反応液相への添加 ホットソープ法、逆ミセル法、ゾル−ゲル法等の前記液
相法による半導体結晶生成反応液相に配位性の超分岐分
子を添加する方法である。かかる方法に好適な超分岐分
子は、前記ホットソープ法の場合には前記のホスフィン
デンドロンやホスフィンオキシドデンドロン等のホスフ
ィン基やホスフィンオキシド基を有するものであり、特
に後者が最適である。前記逆ミセル法やゾル−ゲル法の
場合には、メルカプト基を有するデンドロンも好適に使
用される。かかる配位性の超分岐分子の添加は、好まし
くは該半導体結晶生成反応の後期に行われる。この理由
は、所望の大きさの半導体結晶超微粒子を生成せしめた
後で、その表面に配位性の超分岐分子を配位させるため
である。かかる超分岐分子の添加の時期は所望の半導体
結晶粒径により任意に選ばれるが、通常、該粒径が１〜
１０ｎｍ、好ましくは２〜８ｎｍ、更に好ましくは２．
５〜７ｎｍ程度に成長した時点である。また、該超分岐
分子の好ましくない熱分解を抑制しかつ十分な配位反応
性を確保するために、添加時の反応温度は、通常２０〜
３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、更に好ましくは
６０〜２００℃、最も好ましくは８０〜１５０℃程度の
範囲とする。かかる方法においても、前記（Ａ）での説
明同様の後処理、即ち製品を単離する工程を通常行う。
ここでも、沈殿と遠心分離の併用が特に好適である。
【００５８】［超微粒子を含有する薄膜状成形体］本発
明の半導体結晶超微粒子が有する任意の有用な性質を利
用する目的で、薄膜状成形体とすることが非常に有用で
ある。かかる有用な性質としては、紫外・可視・近赤外
・赤外領域等での吸光及び／又は発光、これら種々の波
長領域の光のみならずエックス線やガンマ線等を含む電
磁波一般を吸収、散乱、回折、干渉する性質、あるいは
電子線や中性子線等の素粒子線を吸収、散乱、回折、干
渉する性質等が例示される。
明の半導体結晶超微粒子が有する任意の有用な性質を利
用する目的で、薄膜状成形体とすることが非常に有用で
ある。かかる有用な性質としては、紫外・可視・近赤外
・赤外領域等での吸光及び／又は発光、これら種々の波
長領域の光のみならずエックス線やガンマ線等を含む電
磁波一般を吸収、散乱、回折、干渉する性質、あるいは
電子線や中性子線等の素粒子線を吸収、散乱、回折、干
渉する性質等が例示される。
【００５９】かような薄膜状成形体を得る方法に特に制
限はないが、例えば本発明の半導体結晶超微粒子を含有
する液体を基材上に塗布及び乾燥するような汎用的な方
法（必要に応じ加熱・変形等任意の工程を付加する）に
より好適に製造できる。かかる液体は、目視で均一な溶
液あるいは乳化液や懸濁液でも構わない。かかる液体の
調製に使用される溶剤は、使用する超微粒子に対する必
要な親和性を有する限りにおいて特に制限はない。
限はないが、例えば本発明の半導体結晶超微粒子を含有
する液体を基材上に塗布及び乾燥するような汎用的な方
法（必要に応じ加熱・変形等任意の工程を付加する）に
より好適に製造できる。かかる液体は、目視で均一な溶
液あるいは乳化液や懸濁液でも構わない。かかる液体の
調製に使用される溶剤は、使用する超微粒子に対する必
要な親和性を有する限りにおいて特に制限はない。
【００６０】また本発明の半導体結晶超微粒子を含有す
る液体の濃度は特に限定されるものではなく、塗布方法
や目的とする膜厚等により異なるが、通常０．０１〜１
０００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは０．１〜１００ｍｇ／ｍ
Ｌ程度である。用いられる基材には特に制限はないが、
例えば、金属、金属酸化物、セラッミックス、化合物半
導体などの無機物質、及び各種ポリマーや紙などの有機
物質、あるいは水、アルコール類、水銀等の液体表面を
使用することができる。中でも、金属、金属酸化物、セ
ラッミックス、化合物半導体などの無機物質、あるいは
ポリマー等を用いるのが得られる薄膜の安定性の点で好
ましい。
る液体の濃度は特に限定されるものではなく、塗布方法
や目的とする膜厚等により異なるが、通常０．０１〜１
０００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは０．１〜１００ｍｇ／ｍ
Ｌ程度である。用いられる基材には特に制限はないが、
例えば、金属、金属酸化物、セラッミックス、化合物半
導体などの無機物質、及び各種ポリマーや紙などの有機
物質、あるいは水、アルコール類、水銀等の液体表面を
使用することができる。中でも、金属、金属酸化物、セ
ラッミックス、化合物半導体などの無機物質、あるいは
ポリマー等を用いるのが得られる薄膜の安定性の点で好
ましい。
【００６１】基材への塗布方法としては、スピンコーテ
ィング法、ディップコーティング法、ウェッティングフ
ィルム法、スプレーコーティング法等の一般的な方法を
用いることができる。かかる薄膜状成形体は、ポリスチ
レン等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等
のアクリル系樹脂、あるいは芳香族ポリカーボネート樹
脂等の透明樹脂マトリクス、あるいはテトラエトキシシ
ラン等の金属アルコキシド類の加水分解縮合（いわゆる
ゾル−ゲル法）により合成されるシリカ等のガラスマト
リクス等の透明マトリクス材料中に本発明の半導体結晶
超微粒子を分散して得られる組成物を製膜して製造され
ても構わない。この場合、透明樹脂等のマトリクス物質
を、前記の本発明の半導体結晶超微粒子を含有する液体
にあらかじめ溶解しておき次いでこれを基材上に塗布及
び乾燥して製膜しても構わず、あるいは本発明の半導体
結晶超微粒子をテトラエトキシシラン等の金属アルコキ
シド類を含む溶液にあらかじめ溶解あるいは分散してお
き次いでゾル−ゲル法反応を進行させてガラスマトリク
ス組成物として製膜しても構わない。
ィング法、ディップコーティング法、ウェッティングフ
ィルム法、スプレーコーティング法等の一般的な方法を
用いることができる。かかる薄膜状成形体は、ポリスチ
レン等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等
のアクリル系樹脂、あるいは芳香族ポリカーボネート樹
脂等の透明樹脂マトリクス、あるいはテトラエトキシシ
ラン等の金属アルコキシド類の加水分解縮合（いわゆる
ゾル−ゲル法）により合成されるシリカ等のガラスマト
リクス等の透明マトリクス材料中に本発明の半導体結晶
超微粒子を分散して得られる組成物を製膜して製造され
ても構わない。この場合、透明樹脂等のマトリクス物質
を、前記の本発明の半導体結晶超微粒子を含有する液体
にあらかじめ溶解しておき次いでこれを基材上に塗布及
び乾燥して製膜しても構わず、あるいは本発明の半導体
結晶超微粒子をテトラエトキシシラン等の金属アルコキ
シド類を含む溶液にあらかじめ溶解あるいは分散してお
き次いでゾル−ゲル法反応を進行させてガラスマトリク
ス組成物として製膜しても構わない。
【００６２】上述したような方法の他、使用される超微
粒子自身あるいはこれを透明樹脂マトリクス等に分散し
た組成物が熱可塑性を有する場合には、Ｔダイ成形法、
ブロー成型法、インフレーション成型法等の汎用的な加
熱溶融押し出し製膜法の適用も可能である。このように
して得られる膜の膜厚、大きさ、形状、面の性質（例え
ば平面、球面、曲面、凹面、凸面、多孔質の面、平滑
性、あるいは厚さの分布等の属性）には特に制限はない
が、例えば膜厚は、通常、１〜１００，０００ｎｍ、好
ましくは１〜１０，０００ｎｍ、より好ましくは１〜
１，０００ｎｍ程度である。
粒子自身あるいはこれを透明樹脂マトリクス等に分散し
た組成物が熱可塑性を有する場合には、Ｔダイ成形法、
ブロー成型法、インフレーション成型法等の汎用的な加
熱溶融押し出し製膜法の適用も可能である。このように
して得られる膜の膜厚、大きさ、形状、面の性質（例え
ば平面、球面、曲面、凹面、凸面、多孔質の面、平滑
性、あるいは厚さの分布等の属性）には特に制限はない
が、例えば膜厚は、通常、１〜１００，０００ｎｍ、好
ましくは１〜１０，０００ｎｍ、より好ましくは１〜
１，０００ｎｍ程度である。
【００６３】前記のようにして得られる本発明の超微粒
子を含有する薄膜状成形体に、任意の添加剤、例えば酸
化防止剤、熱安定剤、あるいは光安定剤等の安定剤類、
ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリ
ン、粘土鉱物、炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、金
属繊維、金属粉等のフィラー類、帯電防止剤、離型剤、
可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤類、顔料や染料等の着
色剤類、ゴムやエラストマー等の耐衝撃性付与剤、熱可
塑性樹脂等、必要に応じて任意の添加物を混合すること
も可能である。
子を含有する薄膜状成形体に、任意の添加剤、例えば酸
化防止剤、熱安定剤、あるいは光安定剤等の安定剤類、
ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリ
ン、粘土鉱物、炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、金
属繊維、金属粉等のフィラー類、帯電防止剤、離型剤、
可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤類、顔料や染料等の着
色剤類、ゴムやエラストマー等の耐衝撃性付与剤、熱可
塑性樹脂等、必要に応じて任意の添加物を混合すること
も可能である。
【００６４】
【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、原料試薬は、特に記載がない限り、Ａｌｄｒｉｃ
ｈ社製のものを精製を加えず使用した。但し、一部の溶
剤は以下のように精製した。
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、原料試薬は、特に記載がない限り、Ａｌｄｒｉｃ
ｈ社製のものを精製を加えず使用した。但し、一部の溶
剤は以下のように精製した。
【００６５】トルエン・・・濃硫酸、水、飽和重曹水、
更に水の順序で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥次
いで濾紙で濾過し、五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）から蒸留し
た。 メタノール・・・硫酸カルシウムと水素化カルシウムで
乾燥した後更に水素化ナトリウムを加えて直接蒸留し
た。 ｎ−ブタノール・・・硫酸カルシウムと酸化カルシウム
で乾燥した後、直接蒸留した。
更に水の順序で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥次
いで濾紙で濾過し、五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）から蒸留し
た。 メタノール・・・硫酸カルシウムと水素化カルシウムで
乾燥した後更に水素化ナトリウムを加えて直接蒸留し
た。 ｎ−ブタノール・・・硫酸カルシウムと酸化カルシウム
で乾燥した後、直接蒸留した。
【００６６】［測定装置と条件等］ （１）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：日本電子社製
ＪＮＭ−ＥＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（ 1Ｈ：２７０ＭＨ
ｚ，13Ｃ：６７．８ＭＨｚ）。溶媒は特に断らない限り
重水素化クロロホルムを使用。２３℃にて測定。 （２）赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）：日本分光工
業社製ＦＴ／ＩＲ−８０００型ＦＴ−ＩＲ。２３℃にて
測定。 （３）質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：島津製
作所製ＫＯＭＰＡＣＴＭＡＬＤＩ III型レーザーイオン
化ＴＯＦ−ＭＳ。 （４）Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）：リガク（株）製
ＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１
８Å）。 （５）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：日立製作所（株）
製Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過電子顕微鏡（加速電圧３０
０ｋＶ、観察時の真空度約７．６×１０-9Ｔｏｒｒ）。 （６）光励起発光スペクトル（ＰＬ）：日立製作所
（株）製Ｆ−２５００型分光蛍光光度計にて、スキャン
スピード６０ｎｍ／分、励起側スリット５ｎｍ、蛍光側
スリット５ｎｍ、フォトマル電圧４００Ｖの条件で、光
路長１ｃｍの石英製セルを用いて測定した。
ＪＮＭ−ＥＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（ 1Ｈ：２７０ＭＨ
ｚ，13Ｃ：６７．８ＭＨｚ）。溶媒は特に断らない限り
重水素化クロロホルムを使用。２３℃にて測定。 （２）赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）：日本分光工
業社製ＦＴ／ＩＲ−８０００型ＦＴ−ＩＲ。２３℃にて
測定。 （３）質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：島津製
作所製ＫＯＭＰＡＣＴＭＡＬＤＩ III型レーザーイオン
化ＴＯＦ−ＭＳ。 （４）Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）：リガク（株）製
ＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１
８Å）。 （５）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：日立製作所（株）
製Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過電子顕微鏡（加速電圧３０
０ｋＶ、観察時の真空度約７．６×１０-9Ｔｏｒｒ）。 （６）光励起発光スペクトル（ＰＬ）：日立製作所
（株）製Ｆ−２５００型分光蛍光光度計にて、スキャン
スピード６０ｎｍ／分、励起側スリット５ｎｍ、蛍光側
スリット５ｎｍ、フォトマル電圧４００Ｖの条件で、光
路長１ｃｍの石英製セルを用いて測定した。
【００６７】［デンドリティックベンジルブロミドの調
製］前出のＣ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，７６３８頁（１９９０）に報
告されている方法により３，５−ジオキシベンジル残基
を繰り返し単位とするポリベンジルエーテル構造を有す
るデンドリティックベンジルブロミドを合成可能であ
る。本発明においては、第１世代のデンドリティックベ
ンジルブロミドである３，５−ビス（ベンジルオキシ）
ベンジルブロミド（以下［Ｇ−１］−Ｂｒと略記）、及
び第２世代のデンドリティックベンジルブロミドである
３，５−ビス［３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジ
ルオキシ］ベンジルブロミド（以下［Ｇ−２］−Ｂｒと
略記）は、いずれも東京化成（株）から供給されるもの
を使用した。第３世代のデンドリティックベンジルブロ
ミドである３，５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス
（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ］ベンジルオキシ｝
ベンジルブロミド（以下［Ｇ−３］−Ｂｒと略記）は以
下のように合成した。即ち、前記［Ｇ−２］−Ｂｒ
（２．０５当量）、３，５−ジヒドロキシベンジルアル
コール（１．０当量）、および１８−クラウン−６エー
テル（０．２当量）を乾燥アセトンに溶解し、新たに粉
砕した無水炭酸カリウム（２．５当量）を加えて乾燥窒
素雰囲気において加熱するエーテル化反応により、第３
世代のデンドリティックベンジルアルコールである３，
５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス（ベンジルオキ
シ）ベンジルオキシ］ベンジルオキシ｝ベンジルアルコ
ール（以下［Ｇ−３］−ＯＨと略記）を得た。メタノー
ル／酢酸エチル系からの再結晶で精製した［Ｇ−３］−
ＯＨは、次いで四臭化炭素（１．２５当量）とともに最
小量の乾燥テトラヒドロフランに溶解し、氷冷しながら
トリフェニルホスフィン（１．２５当量）を加える臭素
化反応により［Ｇ−３］−Ｂｒに変換し、メタノール／
酢酸エチル系より再結晶して精製した。この構造は、1
Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクト
ルが、前記のＣ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら著の文献の報告と
一致したことから確認した。
製］前出のＣ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，７６３８頁（１９９０）に報
告されている方法により３，５−ジオキシベンジル残基
を繰り返し単位とするポリベンジルエーテル構造を有す
るデンドリティックベンジルブロミドを合成可能であ
る。本発明においては、第１世代のデンドリティックベ
ンジルブロミドである３，５−ビス（ベンジルオキシ）
ベンジルブロミド（以下［Ｇ−１］−Ｂｒと略記）、及
び第２世代のデンドリティックベンジルブロミドである
３，５−ビス［３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジ
ルオキシ］ベンジルブロミド（以下［Ｇ−２］−Ｂｒと
略記）は、いずれも東京化成（株）から供給されるもの
を使用した。第３世代のデンドリティックベンジルブロ
ミドである３，５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス
（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ］ベンジルオキシ｝
ベンジルブロミド（以下［Ｇ−３］−Ｂｒと略記）は以
下のように合成した。即ち、前記［Ｇ−２］−Ｂｒ
（２．０５当量）、３，５−ジヒドロキシベンジルアル
コール（１．０当量）、および１８−クラウン−６エー
テル（０．２当量）を乾燥アセトンに溶解し、新たに粉
砕した無水炭酸カリウム（２．５当量）を加えて乾燥窒
素雰囲気において加熱するエーテル化反応により、第３
世代のデンドリティックベンジルアルコールである３，
５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス（ベンジルオキ
シ）ベンジルオキシ］ベンジルオキシ｝ベンジルアルコ
ール（以下［Ｇ−３］−ＯＨと略記）を得た。メタノー
ル／酢酸エチル系からの再結晶で精製した［Ｇ−３］−
ＯＨは、次いで四臭化炭素（１．２５当量）とともに最
小量の乾燥テトラヒドロフランに溶解し、氷冷しながら
トリフェニルホスフィン（１．２５当量）を加える臭素
化反応により［Ｇ−３］−Ｂｒに変換し、メタノール／
酢酸エチル系より再結晶して精製した。この構造は、1
Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクト
ルが、前記のＣ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら著の文献の報告と
一致したことから確認した。
【００６８】［４−ビニルフェニル基末端デンドリティ
ックベンジルブロミドの合成］ベンジルブロミド（１．
０当量）、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール
（１．０当量）、および１８−クラウン−６エーテル
（０．２当量）を乾燥アセトンに溶解し、新たに粉砕し
た無水炭酸カリウム（２．５当量）を加えて乾燥窒素雰
囲気において攪拌しながら６０℃で加熱した。Ｍｅｒｃ
ｋ社より市販の薄層シリカゲルクロマトグラフィ（ＴＬ
Ｃ）により反応を追跡し、ベンジルブロミドの消失を確
認した後、４−ビニルベンジルクロリド（１．０当
量）、テトラエチルアンモニウムブロミド（１．０当
量）、及び重合禁止剤として触媒量の２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを加えて同条件で
反応を継続した。ＴＬＣで４−ビニルベンジルクロリド
の消失を確認したので反応液を濃縮し、水と塩化メチレ
ンとの２相間で分液し、得られた有機相を水洗、乾燥
（無水硫酸ナトリウム）、濾過、次いで濃縮し、得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し
た。こうして得た第１世代のデンドリティックベンジル
アルコールを、前記のデンドリティックベンジルブロミ
ドの合成例同様に、乾燥テトラヒドロフラン中で四臭化
炭素（１．２５当量）とトリフェニルホスフィン（１．
２５当量）による臭素化反応により、相当する第１世代
のデンドリティックベンジルブロミドに変換した。反応
液は大量の氷水に投入後、塩化メチレンで抽出し、有機
相を水洗、乾燥（無水硫酸ナトリウム）、濾過、次いで
濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィ及び再結晶により精製した。こうした２種の反応の
繰り返しにより、末端に４−ビニルフェニル基を有する
ポリベンジルエーテルデンドロンの世代数を増加させる
ことが可能である。
ックベンジルブロミドの合成］ベンジルブロミド（１．
０当量）、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール
（１．０当量）、および１８−クラウン−６エーテル
（０．２当量）を乾燥アセトンに溶解し、新たに粉砕し
た無水炭酸カリウム（２．５当量）を加えて乾燥窒素雰
囲気において攪拌しながら６０℃で加熱した。Ｍｅｒｃ
ｋ社より市販の薄層シリカゲルクロマトグラフィ（ＴＬ
Ｃ）により反応を追跡し、ベンジルブロミドの消失を確
認した後、４−ビニルベンジルクロリド（１．０当
量）、テトラエチルアンモニウムブロミド（１．０当
量）、及び重合禁止剤として触媒量の２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを加えて同条件で
反応を継続した。ＴＬＣで４−ビニルベンジルクロリド
の消失を確認したので反応液を濃縮し、水と塩化メチレ
ンとの２相間で分液し、得られた有機相を水洗、乾燥
（無水硫酸ナトリウム）、濾過、次いで濃縮し、得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し
た。こうして得た第１世代のデンドリティックベンジル
アルコールを、前記のデンドリティックベンジルブロミ
ドの合成例同様に、乾燥テトラヒドロフラン中で四臭化
炭素（１．２５当量）とトリフェニルホスフィン（１．
２５当量）による臭素化反応により、相当する第１世代
のデンドリティックベンジルブロミドに変換した。反応
液は大量の氷水に投入後、塩化メチレンで抽出し、有機
相を水洗、乾燥（無水硫酸ナトリウム）、濾過、次いで
濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィ及び再結晶により精製した。こうした２種の反応の
繰り返しにより、末端に４−ビニルフェニル基を有する
ポリベンジルエーテルデンドロンの世代数を増加させる
ことが可能である。
【００６９】この生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測
定したところ、ビニル基（３プロトン）、４−ビニル基
を結合した末端フェニル基（４プロトン）、フェニル基
（５プロトン）、フォーカルポイントのベンゼン環（３
プロトン）、及びベンジル位に帰属される各プロトン
（合計６プロトン）が合理的な積分値で観測され、しか
もフォーカルポイントのベンジル位プロトンの化学シフ
トが約４．３ｐｐｍと典型的なベンジルブロミド構造の
値を与えたことから、目的とする片末端が４−ビニルフ
ェニル基である第１世代のデンドリティックベンジルブ
ロミド（以下Ｖ−［Ｇ−１］−Ｂｒと略記）の生成を確
認した。
定したところ、ビニル基（３プロトン）、４−ビニル基
を結合した末端フェニル基（４プロトン）、フェニル基
（５プロトン）、フォーカルポイントのベンゼン環（３
プロトン）、及びベンジル位に帰属される各プロトン
（合計６プロトン）が合理的な積分値で観測され、しか
もフォーカルポイントのベンジル位プロトンの化学シフ
トが約４．３ｐｐｍと典型的なベンジルブロミド構造の
値を与えたことから、目的とする片末端が４−ビニルフ
ェニル基である第１世代のデンドリティックベンジルブ
ロミド（以下Ｖ−［Ｇ−１］−Ｂｒと略記）の生成を確
認した。
【００７０】［チオールデンドロンの合成］前記で合成
したデンドリティックベンジルブロミドを用いて、前出
のＺ．Ｂｏら；Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１１９７頁（１
９９８）に記載の方法に準じて、第１世代と第２世代の
３，５−ジオキシベンジル残基を繰り返し単位とするポ
リベンジルエーテル構造を有するチオールデンドロンを
合成した。
したデンドリティックベンジルブロミドを用いて、前出
のＺ．Ｂｏら；Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１１９７頁（１
９９８）に記載の方法に準じて、第１世代と第２世代の
３，５−ジオキシベンジル残基を繰り返し単位とするポ
リベンジルエーテル構造を有するチオールデンドロンを
合成した。
【００７１】＜合成例１＞前記の第１世代デンドリティ
ックベンジルブロミドである［Ｇ−１］−Ｂｒに対して
過剰当量のチオ尿素を、窒素雰囲気下加熱還流エタノー
ル／テトラヒドロフラン（１：２）混合溶媒中で４時間
作用させ、次いで添加したチオ尿素に対して小過剰当量
の水酸化カリウムを含む水溶液を加えさらに４時間加熱
還流した。反応液は濃縮して有機溶剤を留去し、得られ
たアルカリ性水溶液を氷冷した希塩酸（使用した水酸化
カリウムに対して過剰当量の塩化水素を含む）中に攪拌
しながら滴下した。析出物を塩化メチレンで抽出して得
た有機相を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過
・濃縮して得た残渣をｎ−ヘキサン／塩化メチレン／ジ
エチルエーテル混合溶媒を展開溶媒とする乾燥窒素圧に
よるシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィによ
り精製して、前記一般式（１）においてＬがメルカプト
基（−ＳＨ）に相当する第１世代のチオールデンドロン
（以下［Ｇ−１］−ＳＨと略記）を得た。この構造は、
1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端フェニル
基、フォーカルポイントのベンゼン環、２種のベンジル
位にそれぞれ帰属されるプロトンあるいは炭素のシグナ
ルが観測されたこと、及びＦＴ−ＩＲスペクトルにおい
て２５７０ｃｍ-1付近にメルカプト基に帰属される吸収
帯が観測されたこと、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳス
ペクトルにおいて目的構造が与えるピークを観測したこ
とから確認した。この合成品は酸化されやすいので、次
の使用の直前まで乾燥窒素雰囲気の遮光条件で冷蔵保存
した。
ックベンジルブロミドである［Ｇ−１］−Ｂｒに対して
過剰当量のチオ尿素を、窒素雰囲気下加熱還流エタノー
ル／テトラヒドロフラン（１：２）混合溶媒中で４時間
作用させ、次いで添加したチオ尿素に対して小過剰当量
の水酸化カリウムを含む水溶液を加えさらに４時間加熱
還流した。反応液は濃縮して有機溶剤を留去し、得られ
たアルカリ性水溶液を氷冷した希塩酸（使用した水酸化
カリウムに対して過剰当量の塩化水素を含む）中に攪拌
しながら滴下した。析出物を塩化メチレンで抽出して得
た有機相を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過
・濃縮して得た残渣をｎ−ヘキサン／塩化メチレン／ジ
エチルエーテル混合溶媒を展開溶媒とする乾燥窒素圧に
よるシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィによ
り精製して、前記一般式（１）においてＬがメルカプト
基（−ＳＨ）に相当する第１世代のチオールデンドロン
（以下［Ｇ−１］−ＳＨと略記）を得た。この構造は、
1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端フェニル
基、フォーカルポイントのベンゼン環、２種のベンジル
位にそれぞれ帰属されるプロトンあるいは炭素のシグナ
ルが観測されたこと、及びＦＴ−ＩＲスペクトルにおい
て２５７０ｃｍ-1付近にメルカプト基に帰属される吸収
帯が観測されたこと、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳス
ペクトルにおいて目的構造が与えるピークを観測したこ
とから確認した。この合成品は酸化されやすいので、次
の使用の直前まで乾燥窒素雰囲気の遮光条件で冷蔵保存
した。
【００７２】＜合成例２＞合成例１における［Ｇ−１］
−Ｂｒの代わりに、前記の第２世代デンドリティックベ
ンジルブロミドである［Ｇ−２］−Ｂｒを用いて同様の
合成操作を行って、前出のＺ．Ｂｏら著の文献に合成例
のある第２世代のチオールデンドロンを合成した（以下
［Ｇ−２］−ＳＨと略記）。この化合物は、前記一般式
（２）においてＬがメルカプト基（−ＳＨ）に相当する
化合物であり、合成例１同様の各種スペクトル測定値が
前出のＺ．Ｂｏら著の文献と一致したことからその構造
を確認した。この合成品は酸化されやすいので、次の使
用の直前まで乾燥窒素雰囲気の遮光条件で冷蔵保存し
た。
−Ｂｒの代わりに、前記の第２世代デンドリティックベ
ンジルブロミドである［Ｇ−２］−Ｂｒを用いて同様の
合成操作を行って、前出のＺ．Ｂｏら著の文献に合成例
のある第２世代のチオールデンドロンを合成した（以下
［Ｇ−２］−ＳＨと略記）。この化合物は、前記一般式
（２）においてＬがメルカプト基（−ＳＨ）に相当する
化合物であり、合成例１同様の各種スペクトル測定値が
前出のＺ．Ｂｏら著の文献と一致したことからその構造
を確認した。この合成品は酸化されやすいので、次の使
用の直前まで乾燥窒素雰囲気の遮光条件で冷蔵保存し
た。
【００７３】＜合成例３＞合成例１における［Ｇ−１］
−Ｂｒの代わりに、前記の片末端が４−ビニルフェニル
基である第１世代のデンドリティックベンジルブロミド
Ｖ−［Ｇ−１］−Ｂｒを用いて同様の合成操作を行っ
て、相当する片末端が４−ビニルフェニル基である第１
世代のチオールデンドロンを合成した（以下Ｖ−［Ｇ−
１］−ＳＨと略記）。この構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにおいてビニル基、４−ビニル基を結合したフェニ
ル基、フェニル基、フォーカルポイントのベンゼン環、
ベンジル位にそれぞれ帰属されるプロトンのシグナルが
観測されたこと、及びＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて２
５７０ｃｍ-1付近にメルカプト基に帰属される吸収帯が
観測されたこと、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペク
トルにおいて目的構造が与えるピークを観測したことか
ら確認した。この合成品は酸化されやすいので、次の使
用の直前まで乾燥窒素雰囲気の遮光条件で冷蔵保存し
た。
−Ｂｒの代わりに、前記の片末端が４−ビニルフェニル
基である第１世代のデンドリティックベンジルブロミド
Ｖ−［Ｇ−１］−Ｂｒを用いて同様の合成操作を行っ
て、相当する片末端が４−ビニルフェニル基である第１
世代のチオールデンドロンを合成した（以下Ｖ−［Ｇ−
１］−ＳＨと略記）。この構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにおいてビニル基、４−ビニル基を結合したフェニ
ル基、フェニル基、フォーカルポイントのベンゼン環、
ベンジル位にそれぞれ帰属されるプロトンのシグナルが
観測されたこと、及びＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて２
５７０ｃｍ-1付近にメルカプト基に帰属される吸収帯が
観測されたこと、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペク
トルにおいて目的構造が与えるピークを観測したことか
ら確認した。この合成品は酸化されやすいので、次の使
用の直前まで乾燥窒素雰囲気の遮光条件で冷蔵保存し
た。
【００７４】［半導体結晶超微粒子の合成］ ＜合成例４：ＺｎＳｅ結晶超微粒子の合成＞空冷式のリ
ービッヒ還流管と反応温度調節のための熱電対を装着し
た褐色ガラス製３口フラスコにヘキサデシルアミン
（８．６ｇ）を入れ、真空下１２５℃に加熱しながらマ
グネティックスターラーで３時間攪拌して予備乾燥し
た。この間数回、乾燥アルゴンガスで内部を置換した。
別途、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、ジエチ
ル亜鉛の１規定濃度ｎ−ヘキサン溶液（０．９１ｍ
Ｌ）、セレンのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰと略）
溶液（６．１６重量％、１．４６３ｇ）、及び追加のＴ
ＯＰ（４ｍＬ）を、アルミニウム箔ですき間なく包んで
遮光したガラス容器中で混合し原料溶液とした。還流管
やジョイント部分はアルミニウム箔ですき間なく包んで
遮光し、アルゴンガス雰囲気下で大気圧に保ちながら３
２０℃に昇温した。攪拌を継続しながら前記の原料溶液
を注射器で一気に注入し、この時点を反応時間の開始と
した。この時、ｎ−ヘキサンや原料からの分解生成物等
の低沸点有機物が一気に気化して還流管を通過するので
注意を要する。その後直ちに温度を２９０℃に設定し
た。反応開始後１６６分の時点で、あらかじめ別途１２
５℃真空下で加熱攪拌して乾燥しておいたトリオクチル
ホスフィンオキシド（ＴＯＰＯと略、５ｍＬ）を注射器
で加えて直ちに熱源を除去して空冷した。ここにトルエ
ン（５ｍＬ）を注射器で加えて希釈し室温まで放冷し
た。この溶液を、メタノールとｎ−ブタノールの同容量
混合溶媒（４０ｍＬ）中に乾燥窒素雰囲気下で攪拌しな
がら滴下し、不溶物を遠心分離（４０００回転／分、３
分間）した。デカンテーションにより上澄み液を除去し
て得た沈殿物は、前記の混合溶媒で洗浄し、再度デカン
テーションにより上澄み液を除去して沈殿した超微粒子
を得た。こうして得た超微粒子を乾燥固化させた粉末に
ついて、前記ＸＲＤ測定を行ったところ、ＺｎＳｅ結晶
の２２０面と３１１面に帰属される回折ピークを観測し
たことからＺｎＳｅナノ結晶の生成を確認した。また、
このＺｎＳｅ超微粒子の前記ＴＥＭ観察により平均粒子
径５ｎｍの超微粒子であることがわかった。
ービッヒ還流管と反応温度調節のための熱電対を装着し
た褐色ガラス製３口フラスコにヘキサデシルアミン
（８．６ｇ）を入れ、真空下１２５℃に加熱しながらマ
グネティックスターラーで３時間攪拌して予備乾燥し
た。この間数回、乾燥アルゴンガスで内部を置換した。
別途、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、ジエチ
ル亜鉛の１規定濃度ｎ−ヘキサン溶液（０．９１ｍ
Ｌ）、セレンのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰと略）
溶液（６．１６重量％、１．４６３ｇ）、及び追加のＴ
ＯＰ（４ｍＬ）を、アルミニウム箔ですき間なく包んで
遮光したガラス容器中で混合し原料溶液とした。還流管
やジョイント部分はアルミニウム箔ですき間なく包んで
遮光し、アルゴンガス雰囲気下で大気圧に保ちながら３
２０℃に昇温した。攪拌を継続しながら前記の原料溶液
を注射器で一気に注入し、この時点を反応時間の開始と
した。この時、ｎ−ヘキサンや原料からの分解生成物等
の低沸点有機物が一気に気化して還流管を通過するので
注意を要する。その後直ちに温度を２９０℃に設定し
た。反応開始後１６６分の時点で、あらかじめ別途１２
５℃真空下で加熱攪拌して乾燥しておいたトリオクチル
ホスフィンオキシド（ＴＯＰＯと略、５ｍＬ）を注射器
で加えて直ちに熱源を除去して空冷した。ここにトルエ
ン（５ｍＬ）を注射器で加えて希釈し室温まで放冷し
た。この溶液を、メタノールとｎ−ブタノールの同容量
混合溶媒（４０ｍＬ）中に乾燥窒素雰囲気下で攪拌しな
がら滴下し、不溶物を遠心分離（４０００回転／分、３
分間）した。デカンテーションにより上澄み液を除去し
て得た沈殿物は、前記の混合溶媒で洗浄し、再度デカン
テーションにより上澄み液を除去して沈殿した超微粒子
を得た。こうして得た超微粒子を乾燥固化させた粉末に
ついて、前記ＸＲＤ測定を行ったところ、ＺｎＳｅ結晶
の２２０面と３１１面に帰属される回折ピークを観測し
たことからＺｎＳｅナノ結晶の生成を確認した。また、
このＺｎＳｅ超微粒子の前記ＴＥＭ観察により平均粒子
径５ｎｍの超微粒子であることがわかった。
【００７５】＜合成例５：ＣｄＳ結晶超微粒子の合成＞
合成例４の反応装置を使用し、褐色ガラス製３口フラス
コにトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯと略、
４．０ｇ）を入れ、内部を乾燥アルゴン雰囲気に置換し
た。その後、反応温度を３００℃に設定しマグネティッ
クスターラーで攪拌を開始した。反応系は、合成例４同
様にアルミニウム箔で包んで遮光した。液相のＴＯＰＯ
が３００℃に安定したところで、別途乾燥窒素雰囲気の
グローブボックス内で調製した原料溶液であるジメチル
カドミウムの１０％濃度ｎ−ヘキサン溶液（０．６０
ｇ）とビス（トリメチルシリル）スルフィド（０．０３
０ｇ）をトリブチルホスフィン（以下ＴＢＰと略、２．
７５ｇ）に溶解したものを注射器で一気に注入した。こ
の時点を反応時間の開始とした。この時、ｎ−ヘキサン
や原料からの分解生成物等の低沸点有機物が一気に気化
して還流管を通過するので注意を要する。反応開始後１
時間で熱源を除去して空冷し、６０℃程度まで冷却され
たところでメタノール（０．５ｍＬ）を加えて室温まで
放冷した。この溶液を、メタノール（１５ｍＬ）中に乾
燥窒素雰囲気下で攪拌しながら投入し、５分間攪拌を継
続した。不溶物を遠心分離（４０００回転／分、３分
間）し、デカンテーションにより上澄み液を除去して得
た沈殿物を、トルエン（１．５ｍＬ）に再溶解した。こ
の溶液をメタノール（１０ｍＬ）中に前記同様に滴下し
て沈殿を生じさ、遠心分離、次いでデカンテーション操
作を行って沈殿物を得た。こうして得た超微粒子を乾燥
固化させた粉末のＸＲＤ測定により、ＣｄＳ結晶の００
２面に帰属される回折ピークを観測したことからＣｄＳ
ナノ結晶の生成を確認した。このＣｄＳ超微粒子をＴＥ
Ｍ観察したところ、平均粒子径６ｎｍの超微粒子であっ
た。
合成例４の反応装置を使用し、褐色ガラス製３口フラス
コにトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯと略、
４．０ｇ）を入れ、内部を乾燥アルゴン雰囲気に置換し
た。その後、反応温度を３００℃に設定しマグネティッ
クスターラーで攪拌を開始した。反応系は、合成例４同
様にアルミニウム箔で包んで遮光した。液相のＴＯＰＯ
が３００℃に安定したところで、別途乾燥窒素雰囲気の
グローブボックス内で調製した原料溶液であるジメチル
カドミウムの１０％濃度ｎ−ヘキサン溶液（０．６０
ｇ）とビス（トリメチルシリル）スルフィド（０．０３
０ｇ）をトリブチルホスフィン（以下ＴＢＰと略、２．
７５ｇ）に溶解したものを注射器で一気に注入した。こ
の時点を反応時間の開始とした。この時、ｎ−ヘキサン
や原料からの分解生成物等の低沸点有機物が一気に気化
して還流管を通過するので注意を要する。反応開始後１
時間で熱源を除去して空冷し、６０℃程度まで冷却され
たところでメタノール（０．５ｍＬ）を加えて室温まで
放冷した。この溶液を、メタノール（１５ｍＬ）中に乾
燥窒素雰囲気下で攪拌しながら投入し、５分間攪拌を継
続した。不溶物を遠心分離（４０００回転／分、３分
間）し、デカンテーションにより上澄み液を除去して得
た沈殿物を、トルエン（１．５ｍＬ）に再溶解した。こ
の溶液をメタノール（１０ｍＬ）中に前記同様に滴下し
て沈殿を生じさ、遠心分離、次いでデカンテーション操
作を行って沈殿物を得た。こうして得た超微粒子を乾燥
固化させた粉末のＸＲＤ測定により、ＣｄＳ結晶の００
２面に帰属される回折ピークを観測したことからＣｄＳ
ナノ結晶の生成を確認した。このＣｄＳ超微粒子をＴＥ
Ｍ観察したところ、平均粒子径６ｎｍの超微粒子であっ
た。
【００７６】＜合成例６：ＣｄＳｅ結晶超微粒子の合成
＞合成例５においてＴＯＰＯ（４．０ｇ）を入れた最初
のフラスコ内温を３５０℃に設定し温度を安定させた。
別途乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内において、セ
レン（単体；０．１０ｇ）をＴＢＰ（４．３８ｇ）に溶
解した溶液にジメチルカドミウムの１０％濃度ｎ−ヘキ
サン溶液（２．１８ｇ）を加えた原料溶液を調製した。
原料溶液注入直前に反応温度を３００℃に設定し、原料
溶液の一部（２ｍＬ）を前記のフラスコ内に注射器で一
気に注入し、この時点を反応時間の開始とした。この
時、ｎ−ヘキサンや原料からの分解生成物等の低沸点有
機物が一気に気化して還流管を通過するので注意を要す
る。反応開始後３０分で熱源を除去して、以下合成例５
同様の後処理操作を行った。こうして得た超微粒子を乾
燥固化させた粉末のＸＲＤ測定により、ＣｄＳｅ結晶の
００２面及び１１０面に帰属される回折ピークを観測し
たことからＣｄＳｅナノ結晶の生成を確認した。このＣ
ｄＳｅ超微粒子のＴＥＭ観察から平均粒子径４ｎｍの超
微粒子であることがわかった。
＞合成例５においてＴＯＰＯ（４．０ｇ）を入れた最初
のフラスコ内温を３５０℃に設定し温度を安定させた。
別途乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内において、セ
レン（単体；０．１０ｇ）をＴＢＰ（４．３８ｇ）に溶
解した溶液にジメチルカドミウムの１０％濃度ｎ−ヘキ
サン溶液（２．１８ｇ）を加えた原料溶液を調製した。
原料溶液注入直前に反応温度を３００℃に設定し、原料
溶液の一部（２ｍＬ）を前記のフラスコ内に注射器で一
気に注入し、この時点を反応時間の開始とした。この
時、ｎ−ヘキサンや原料からの分解生成物等の低沸点有
機物が一気に気化して還流管を通過するので注意を要す
る。反応開始後３０分で熱源を除去して、以下合成例５
同様の後処理操作を行った。こうして得た超微粒子を乾
燥固化させた粉末のＸＲＤ測定により、ＣｄＳｅ結晶の
００２面及び１１０面に帰属される回折ピークを観測し
たことからＣｄＳｅナノ結晶の生成を確認した。このＣ
ｄＳｅ超微粒子のＴＥＭ観察から平均粒子径４ｎｍの超
微粒子であることがわかった。
【００７７】＜合成例７：ＺｎＳシェルを有するＣｄＳ
ｅナノ結晶を主体とする半導体超微粒子の合成＞乾燥ア
ルゴンガス雰囲気の褐色ガラス製の３口フラスコ中にＴ
ＯＰＯ（１５ｇ）を入れ、減圧下１３０〜１５０℃での
溶融状態で約２時間攪拌した。この間、残留する空気や
水分を置換する目的で、乾燥アルゴンガスにより大気圧
に復圧する操作を数回行った。温度設定を１００℃とし
て約１時間後、合成例６で得たＣｄＳｅナノ結晶の固形
粉体（０．０９４ｇ）のＴＯＰ（１．５ｇ）溶液を加え
て、ＣｄＳｅナノ結晶を含む透明溶液を得た。これを１
００℃の減圧下で更に約８０分間攪拌後、温度を１８０
℃に設定して乾燥アルゴンガスで大気圧に復圧した。別
途、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、ジエチル
亜鉛の１Ｎ濃度ｎ−ヘキサン溶液（１．３４ｍＬ；１．
３４ミリモル）とビス（トリメチルシリル）スルフィド
（０．２３９ｇ；１．３４ミリモル）とをＴＯＰ（９ｍ
Ｌ）に溶解した原料溶液Ｂを、セプタムで封をしアルミ
ニウム箔ですき間なく包んで遮光したガラス瓶中に調製
した。この原料溶液Ｂを、注射器により、前記の１８０
℃のＣｄＳｅナノ結晶を含む透明溶液に２０分間かけて
滴下し、９０℃に降温後約１時間攪拌を継続した。室温
で約１４時間静置した後、再び９０℃で３時間加熱攪拌
した。熱源を除去し、ｎ−ブタノール（８ｍＬ）を反応
液に加えて室温まで冷却して、透明な赤色溶液を得た。
この赤色溶液には、原料のビス（トリメチルシリル）ス
ルフィド等の硫黄化合物の臭気はなく、代わりにセレン
特有のニラ様臭気があった。合成例６で得たＣｄＳｅナ
ノ結晶の溶液にはこのようなセレン臭はなかったので、
該ＣｄＳｅナノ結晶表面での意図した硫化物生成反応の
進行とともに、該ナノ結晶表面における硫黄原子による
セレン原子の置換反応等何らかの機構によるセレンの遊
離があったものと推測され、前記文献記載同様にＺｎＳ
シェルを有するＣｄＳｅナノ結晶を主体とする半導体超
微粒子が生成したものと考えられた（以下これをＣｄＳ
ｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯと略記する）。この赤色溶液の一
部（８ｍＬ）を、乾燥窒素気流下、室温でメタノール
（１６ｍＬ）中に滴下し２０分間攪拌を継続する沈殿操
作により赤色不溶物を得た。この赤色不溶物を合成例２
同様に遠心分離及びデカンテーションにより分離し、ト
ルエン（１４ｍＬ）に再溶解した。この再溶解トルエン
溶液を用いて、再び同様の沈殿操作、遠心分離、及びデ
カンテーションの一連の精製操作を行って固体生成物を
得た。この固体生成物は、１ｍＬの精製メタノールと振
り混ぜて洗浄後、デカンテーションで分離した。この固
体生成物は透明赤色のトルエン溶液を与え、ここに４６
８ｎｍ波長の励起光を照射するとオレンジ色の発光帯
（ピーク波長５９７ｎｍ、半値幅４１ｎｍ）を与えた。
この発光は同程度の溶液濃度において、合成例６で得た
ＣｄＳｅナノ結晶の場合よりも明らかに発光強度が大き
かったことから、ＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅナノ結
晶に変換され、表面準位等を経由する非発光過程の寄与
が抑制されたものと考えられた。
ｅナノ結晶を主体とする半導体超微粒子の合成＞乾燥ア
ルゴンガス雰囲気の褐色ガラス製の３口フラスコ中にＴ
ＯＰＯ（１５ｇ）を入れ、減圧下１３０〜１５０℃での
溶融状態で約２時間攪拌した。この間、残留する空気や
水分を置換する目的で、乾燥アルゴンガスにより大気圧
に復圧する操作を数回行った。温度設定を１００℃とし
て約１時間後、合成例６で得たＣｄＳｅナノ結晶の固形
粉体（０．０９４ｇ）のＴＯＰ（１．５ｇ）溶液を加え
て、ＣｄＳｅナノ結晶を含む透明溶液を得た。これを１
００℃の減圧下で更に約８０分間攪拌後、温度を１８０
℃に設定して乾燥アルゴンガスで大気圧に復圧した。別
途、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、ジエチル
亜鉛の１Ｎ濃度ｎ−ヘキサン溶液（１．３４ｍＬ；１．
３４ミリモル）とビス（トリメチルシリル）スルフィド
（０．２３９ｇ；１．３４ミリモル）とをＴＯＰ（９ｍ
Ｌ）に溶解した原料溶液Ｂを、セプタムで封をしアルミ
ニウム箔ですき間なく包んで遮光したガラス瓶中に調製
した。この原料溶液Ｂを、注射器により、前記の１８０
℃のＣｄＳｅナノ結晶を含む透明溶液に２０分間かけて
滴下し、９０℃に降温後約１時間攪拌を継続した。室温
で約１４時間静置した後、再び９０℃で３時間加熱攪拌
した。熱源を除去し、ｎ−ブタノール（８ｍＬ）を反応
液に加えて室温まで冷却して、透明な赤色溶液を得た。
この赤色溶液には、原料のビス（トリメチルシリル）ス
ルフィド等の硫黄化合物の臭気はなく、代わりにセレン
特有のニラ様臭気があった。合成例６で得たＣｄＳｅナ
ノ結晶の溶液にはこのようなセレン臭はなかったので、
該ＣｄＳｅナノ結晶表面での意図した硫化物生成反応の
進行とともに、該ナノ結晶表面における硫黄原子による
セレン原子の置換反応等何らかの機構によるセレンの遊
離があったものと推測され、前記文献記載同様にＺｎＳ
シェルを有するＣｄＳｅナノ結晶を主体とする半導体超
微粒子が生成したものと考えられた（以下これをＣｄＳ
ｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯと略記する）。この赤色溶液の一
部（８ｍＬ）を、乾燥窒素気流下、室温でメタノール
（１６ｍＬ）中に滴下し２０分間攪拌を継続する沈殿操
作により赤色不溶物を得た。この赤色不溶物を合成例２
同様に遠心分離及びデカンテーションにより分離し、ト
ルエン（１４ｍＬ）に再溶解した。この再溶解トルエン
溶液を用いて、再び同様の沈殿操作、遠心分離、及びデ
カンテーションの一連の精製操作を行って固体生成物を
得た。この固体生成物は、１ｍＬの精製メタノールと振
り混ぜて洗浄後、デカンテーションで分離した。この固
体生成物は透明赤色のトルエン溶液を与え、ここに４６
８ｎｍ波長の励起光を照射するとオレンジ色の発光帯
（ピーク波長５９７ｎｍ、半値幅４１ｎｍ）を与えた。
この発光は同程度の溶液濃度において、合成例６で得た
ＣｄＳｅナノ結晶の場合よりも明らかに発光強度が大き
かったことから、ＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅナノ結
晶に変換され、表面準位等を経由する非発光過程の寄与
が抑制されたものと考えられた。
【００７８】［合成したデンドロンによる配位子交換］ 実施例１ 合成例４で得たＺｎＳｅ結晶超微粒子を乾燥窒素雰囲気
下においてトルエンに溶解して１００℃に加熱し、ここ
に合成例１で得た第１世代のチオールデンドロン［Ｇ−
１］−ＳＨを過剰量加え３時間以上攪拌しながら反応さ
せ、反応液をメタノールに攪拌しながら投入したところ
不溶物を生じる。この懸濁液を遠心分離すると、沈殿性
不溶物と非沈殿性不溶物を生じるので沈殿性不溶物のみ
をデカンテーションにより分離してトルエンに再溶解す
る。こうして得る再溶解トルエン溶液について、メタノ
ールに投入、同様の遠心分離、次いでデカンテーション
からなる沈殿性不溶物を分離する一連の精製操作を、該
非沈殿性不溶物がメタノールへの投入後に見られなくな
るまで繰り返す（ここで見られる非沈殿性不溶物は、未
反応のチオールデンドロン［Ｇ−１］−ＳＨであると推
定される）。
下においてトルエンに溶解して１００℃に加熱し、ここ
に合成例１で得た第１世代のチオールデンドロン［Ｇ−
１］−ＳＨを過剰量加え３時間以上攪拌しながら反応さ
せ、反応液をメタノールに攪拌しながら投入したところ
不溶物を生じる。この懸濁液を遠心分離すると、沈殿性
不溶物と非沈殿性不溶物を生じるので沈殿性不溶物のみ
をデカンテーションにより分離してトルエンに再溶解す
る。こうして得る再溶解トルエン溶液について、メタノ
ールに投入、同様の遠心分離、次いでデカンテーション
からなる沈殿性不溶物を分離する一連の精製操作を、該
非沈殿性不溶物がメタノールへの投入後に見られなくな
るまで繰り返す（ここで見られる非沈殿性不溶物は、未
反応のチオールデンドロン［Ｇ−１］−ＳＨであると推
定される）。
【００７９】最終沈殿生成物のトルエンへの溶解性は、
合成例４で得たＺｎＳｅ結晶超微粒子よりもはるかに良
好となる。かかるトルエン溶液をガラス板上に流延・乾
燥して良好な薄膜を得ることが可能である。また、この
最終沈殿生成物のＮＭＲスペクトルは、ポリベンジルエ
ーテルデンドロンの芳香族及びベンジル位プロトンのシ
グナルを与えることから、遊離性あるいは未反応のチオ
ールデンドロン［Ｇ−１］−ＳＨを実質的に含まずに
［Ｇ−１］−ＳＨを配位子として表面に結合したＺｎＳ
ｅ結晶超微粒子であるものと考えられる。
合成例４で得たＺｎＳｅ結晶超微粒子よりもはるかに良
好となる。かかるトルエン溶液をガラス板上に流延・乾
燥して良好な薄膜を得ることが可能である。また、この
最終沈殿生成物のＮＭＲスペクトルは、ポリベンジルエ
ーテルデンドロンの芳香族及びベンジル位プロトンのシ
グナルを与えることから、遊離性あるいは未反応のチオ
ールデンドロン［Ｇ−１］−ＳＨを実質的に含まずに
［Ｇ−１］−ＳＨを配位子として表面に結合したＺｎＳ
ｅ結晶超微粒子であるものと考えられる。
【００８０】実施例２ 実施例１において、ＺｎＳｅ結晶超微粒子の代わりに合
成例５で得たＣｄＳ結晶超微粒子を、［Ｇ−１］−ＳＨ
の代わりに合成例２で得た第２世代のチオールデンドロ
ン［Ｇ−２］−ＳＨをそれぞれ使用して同様の実験を行
い、最終沈殿生成物を得る。この最終沈殿生成物のトル
エンへの溶解性は、合成例５で得たＣｄＳ結晶超微粒子
よりもはるかに良好である。かかるトルエン溶液をガラ
ス板上に流延・乾燥して良好な薄膜を得ることが可能で
ある。また、この最終沈殿生成物のＮＭＲスペクトル
は、ポリベンジルエーテルデンドロンの芳香族及びベン
ジル位プロトンのシグナルを与えることから、この最終
沈殿生成物は、遊離性あるいは未反応のチオールデンド
ロン［Ｇ−２］−ＳＨを実質的に含まずに［Ｇ−２］−
ＳＨを配位子として表面に結合したＣｄＳ結晶超微粒子
であるものと考えられる。
成例５で得たＣｄＳ結晶超微粒子を、［Ｇ−１］−ＳＨ
の代わりに合成例２で得た第２世代のチオールデンドロ
ン［Ｇ−２］−ＳＨをそれぞれ使用して同様の実験を行
い、最終沈殿生成物を得る。この最終沈殿生成物のトル
エンへの溶解性は、合成例５で得たＣｄＳ結晶超微粒子
よりもはるかに良好である。かかるトルエン溶液をガラ
ス板上に流延・乾燥して良好な薄膜を得ることが可能で
ある。また、この最終沈殿生成物のＮＭＲスペクトル
は、ポリベンジルエーテルデンドロンの芳香族及びベン
ジル位プロトンのシグナルを与えることから、この最終
沈殿生成物は、遊離性あるいは未反応のチオールデンド
ロン［Ｇ−２］−ＳＨを実質的に含まずに［Ｇ−２］−
ＳＨを配位子として表面に結合したＣｄＳ結晶超微粒子
であるものと考えられる。
【００８１】実施例３ 実施例１において、ＺｎＳｅ結晶超微粒子の代わりに合
成例６で得たＣｄＳｅ結晶超微粒子を使用して同様の実
験を行い、最終沈殿生成物を得る。この最終沈殿生成物
のトルエンへの溶解性は、合成例６で得たＣｄＳｅ結晶
超微粒子よりもはるかに良好である。かかるトルエン溶
液をガラス板上に流延・乾燥して良好な薄膜を得ること
が可能である。また、この最終沈殿生成物のＮＭＲスペ
クトルは、ポリベンジルエーテルデンドロンの芳香族及
びベンジル位プロトンのシグナルを与えることから、こ
の最終沈殿生成物は、遊離性あるいは未反応のチオール
デンドロン［Ｇ−１］−ＳＨを実質的に含まずに［Ｇ−
１］−ＳＨを配位子として表面に結合したＣｄＳｅ結晶
超微粒子であるものと考えられる。
成例６で得たＣｄＳｅ結晶超微粒子を使用して同様の実
験を行い、最終沈殿生成物を得る。この最終沈殿生成物
のトルエンへの溶解性は、合成例６で得たＣｄＳｅ結晶
超微粒子よりもはるかに良好である。かかるトルエン溶
液をガラス板上に流延・乾燥して良好な薄膜を得ること
が可能である。また、この最終沈殿生成物のＮＭＲスペ
クトルは、ポリベンジルエーテルデンドロンの芳香族及
びベンジル位プロトンのシグナルを与えることから、こ
の最終沈殿生成物は、遊離性あるいは未反応のチオール
デンドロン［Ｇ−１］−ＳＨを実質的に含まずに［Ｇ−
１］−ＳＨを配位子として表面に結合したＣｄＳｅ結晶
超微粒子であるものと考えられる。
【００８２】実施例４ 実施例３において、［Ｇ−１］−ＳＨの代わりに合成例
３で得た片末端が４−ビニルフェニル基である第１世代
のチオールデンドロンＶ−［Ｇ−１］−Ｂｒを使用して
同様の実験を行い、最終沈殿生成物を得る。この最終沈
殿生成物のトルエンへの溶解性は、合成例６で得たＣｄ
Ｓｅ結晶超微粒子よりもはるかに良好である。かかるト
ルエン溶液をガラス板上に流延・乾燥して良好な薄膜を
得ることが可能である。また、この最終沈殿生成物のＮ
ＭＲスペクトルは、ポリベンジルエーテルデンドロンの
芳香族、ベンジル位、及びビニル基の各プロトンのシグ
ナルを与えることから、遊離性あるいは未反応のチオー
ルデンドロンＶ−［Ｇ−１］−ＳＨを実質的に含まずに
Ｖ−［Ｇ−１］−ＳＨを配位子として表面に結合したＣ
ｄＳｅ結晶超微粒子であるものと考えられる。
３で得た片末端が４−ビニルフェニル基である第１世代
のチオールデンドロンＶ−［Ｇ−１］−Ｂｒを使用して
同様の実験を行い、最終沈殿生成物を得る。この最終沈
殿生成物のトルエンへの溶解性は、合成例６で得たＣｄ
Ｓｅ結晶超微粒子よりもはるかに良好である。かかるト
ルエン溶液をガラス板上に流延・乾燥して良好な薄膜を
得ることが可能である。また、この最終沈殿生成物のＮ
ＭＲスペクトルは、ポリベンジルエーテルデンドロンの
芳香族、ベンジル位、及びビニル基の各プロトンのシグ
ナルを与えることから、遊離性あるいは未反応のチオー
ルデンドロンＶ−［Ｇ−１］−ＳＨを実質的に含まずに
Ｖ−［Ｇ−１］−ＳＨを配位子として表面に結合したＣ
ｄＳｅ結晶超微粒子であるものと考えられる。
【００８３】実施例５ 実施例４において、ＺｎＳｅ結晶超微粒子の代わりに合
成例７で得たコアシェル型超微粒子ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−
ＴＯＰＯを使用して同様の実験を行い、最終沈殿生成物
を得る。この最終沈殿生成物のトルエンへの溶解性は、
合成例７で得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯよりもはる
かに良好である。かかるトルエン溶液をガラス板上に流
延・乾燥して良好な薄膜を得ることが可能であり、この
薄膜は例えば３６５ｎｍ波長の水銀灯紫外線の照射によ
り発光する性質を有する。また、この最終沈殿生成物の
ＮＭＲスペクトルは、ポリベンジルエーテルデンドロン
の芳香族、ベンジル位、及びビニル基の各プロトンのシ
グナルを与えることから、遊離性あるいは未反応のチオ
ールデンドロンＶ−［Ｇ−１］−ＳＨを実質的に含まず
にＶ−［Ｇ−１］−ＳＨを配位子として表面に結合した
ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル型結晶超微粒子であるもの
と考えられる。
成例７で得たコアシェル型超微粒子ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−
ＴＯＰＯを使用して同様の実験を行い、最終沈殿生成物
を得る。この最終沈殿生成物のトルエンへの溶解性は、
合成例７で得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯよりもはる
かに良好である。かかるトルエン溶液をガラス板上に流
延・乾燥して良好な薄膜を得ることが可能であり、この
薄膜は例えば３６５ｎｍ波長の水銀灯紫外線の照射によ
り発光する性質を有する。また、この最終沈殿生成物の
ＮＭＲスペクトルは、ポリベンジルエーテルデンドロン
の芳香族、ベンジル位、及びビニル基の各プロトンのシ
グナルを与えることから、遊離性あるいは未反応のチオ
ールデンドロンＶ−［Ｇ−１］−ＳＨを実質的に含まず
にＶ−［Ｇ−１］−ＳＨを配位子として表面に結合した
ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル型結晶超微粒子であるもの
と考えられる。
【００８４】実施例６：透明樹脂組成物とその薄膜状成
形体 実施例５で得たＶ−［Ｇ−１］−ＳＨを配位子として表
面に結合したＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル型結晶超微粒
子をスチレンに溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル（通称ＡＩＢＮ）をラジカル開始剤として加
え、この溶液を清浄な２枚の石英平板の間に厚さ約０．
１ｍｍのガラス平板をスペーサーとして挟んだ隙間に毛
管現象により満たし、窒素雰囲気下９０℃で静置すると
重合反応が進行し、透明なポリスチレン組成物の薄膜状
成形体を与える。こうして得た薄膜に対して水銀灯で波
長３６５ｎｍの紫外線を照射したところ、発光が観察さ
れる。
形体 実施例５で得たＶ−［Ｇ−１］−ＳＨを配位子として表
面に結合したＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル型結晶超微粒
子をスチレンに溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル（通称ＡＩＢＮ）をラジカル開始剤として加
え、この溶液を清浄な２枚の石英平板の間に厚さ約０．
１ｍｍのガラス平板をスペーサーとして挟んだ隙間に毛
管現象により満たし、窒素雰囲気下９０℃で静置すると
重合反応が進行し、透明なポリスチレン組成物の薄膜状
成形体を与える。こうして得た薄膜に対して水銀灯で波
長３６５ｎｍの紫外線を照射したところ、発光が観察さ
れる。
【００８５】［デンドロンを表面官能基の化学反応によ
り結合する方法］ ＜合成例８：ＣｄＳ結晶超微粒子の合成＞１００ｍＬ容
量のガラス製３口フラスコを隙間なくアルミニウム箔で
包んで遮光し、ここにＴＯＰＯ（１２ｇ）を入れ内部を
乾燥アルゴン雰囲気に置換した。その後、反応温度を３
００℃に設定しマグネティックスターラーで攪拌を開始
した。反応系は、合成例４同様にアルミニウム箔で包ん
で遮光した。液相のＴＯＰＯが３００℃に安定したとこ
ろで、別途乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で調製
した原料溶液であるジメチルカドミウムの１０％濃度ｎ
−ヘキサン溶液（１．４０ｇ）とビス（トリメチルシリ
ル）スルフィド（０．０８２５ｍＬ）をＴＢＰ（５．６
２５ｇ）に溶解したものを注射器で一気に注入した。こ
の時点を反応時間の開始とした。この時、ｎ−ヘキサン
や原料からの分解生成物等の低沸点有機物が一気に気化
して還流管を通過するので注意を要する。反応開始後２
０分で熱源を除去して空冷して６０℃程度まで冷却され
たところでメタノール（１．２ｍＬ）を加えて５０℃程
度まで更に放冷し、メタノール（４５ｍＬ）中に乾燥窒
素雰囲気下で攪拌しながら投入した。得られた黄色い析
出物を遠心分離（３０００回転／分、３分間）し、デカ
ンテーションにより上澄み液を除去して得た沈殿物を、
トルエン（２ｍＬ）に再溶解した。この溶液をメタノー
ル（３０ｍＬ）中に前記同様に滴下して沈殿を生じさ、
遠心分離、次いでデカンテーション操作を行って沈殿物
を得た。こうして得た超微粒子を乾燥固化させた（乾燥
後収量は８４．８ｍｇ）。
り結合する方法］ ＜合成例８：ＣｄＳ結晶超微粒子の合成＞１００ｍＬ容
量のガラス製３口フラスコを隙間なくアルミニウム箔で
包んで遮光し、ここにＴＯＰＯ（１２ｇ）を入れ内部を
乾燥アルゴン雰囲気に置換した。その後、反応温度を３
００℃に設定しマグネティックスターラーで攪拌を開始
した。反応系は、合成例４同様にアルミニウム箔で包ん
で遮光した。液相のＴＯＰＯが３００℃に安定したとこ
ろで、別途乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で調製
した原料溶液であるジメチルカドミウムの１０％濃度ｎ
−ヘキサン溶液（１．４０ｇ）とビス（トリメチルシリ
ル）スルフィド（０．０８２５ｍＬ）をＴＢＰ（５．６
２５ｇ）に溶解したものを注射器で一気に注入した。こ
の時点を反応時間の開始とした。この時、ｎ−ヘキサン
や原料からの分解生成物等の低沸点有機物が一気に気化
して還流管を通過するので注意を要する。反応開始後２
０分で熱源を除去して空冷して６０℃程度まで冷却され
たところでメタノール（１．２ｍＬ）を加えて５０℃程
度まで更に放冷し、メタノール（４５ｍＬ）中に乾燥窒
素雰囲気下で攪拌しながら投入した。得られた黄色い析
出物を遠心分離（３０００回転／分、３分間）し、デカ
ンテーションにより上澄み液を除去して得た沈殿物を、
トルエン（２ｍＬ）に再溶解した。この溶液をメタノー
ル（３０ｍＬ）中に前記同様に滴下して沈殿を生じさ、
遠心分離、次いでデカンテーション操作を行って沈殿物
を得た。こうして得た超微粒子を乾燥固化させた（乾燥
後収量は８４．８ｍｇ）。
【００８６】＜合成例９：ＺｎＳシェルを有するＣｄＳ
ナノ結晶を主体とする半導体超微粒子の合成＞乾燥窒素
雰囲気において、合成例８で得たＣｄＳナノ結晶の固形
粉体（０．０６０ｇ）とＴＯＰ（０．６２ｇ）とをｎ−
ヘキサン（０．５ｍＬ）に溶解した（以下「ＣｄＳ溶
液」と呼ぶ）。また乾燥窒素雰囲気のグローブボックス
内で、ジエチル亜鉛の１Ｎ濃度ｎ−ヘキサン溶液（０．
７５ｍＬ）とビス（トリメチルシリル）スルフィド
（０．１５７４ｍＬ）とをＴＯＰ（５ｍＬ）に溶解し
て、ＺｎＳシェル原料溶液とした。褐色ガラス製の５０
ｍＬ３口フラスコ中にＴＯＰＯ（６．２ｇ）を入れ１０
０℃の溶融状態で乾燥アルゴン気流下攪拌し、数回減圧
する操作を行い、残留する空気や水分を置換除去した。
ここに前記ＣｄＳ溶液を加え（追加の２ｍＬのｎ−ヘキ
サンで容器を洗い完全に移送した）、次いで減圧してｎ
−ヘキサンを留去した。褐色フラスコ内部を乾燥アルゴ
ンガス雰囲気とし液温を２１０℃とした後、ここに前記
ＺｎＳシェル原料溶液を２９分間で滴下した。滴下収量
後９０℃まで４０分かけて冷却し、９０℃で４時間攪拌
を継続した。熱源を除去して室温近くまで冷却後、ｎ−
ブタノール（３．３ｍＬ）を反応液に加え、これをメタ
ノール（３５ｍＬ）中に攪拌しながら加えて黄色い不溶
油状物を分離させた。この油状物を遠心分離（４０００
回転／分）及びデカンテーションにより分離し、トルエ
ン（２ｍＬ）に再溶解した。この再溶解トルエン溶液を
メタノール（２０ｍＬ）中に攪拌しながら加えて黄色い
析出物を得たのでこれを前記同様に遠心分離とデカンテ
ーションにより分離した。こうして得た黄色い析出物を
再度トルエン（２ｍＬ）に再溶解し、メタノール／ｎ−
ブタノール（１０ｍＬ／１０ｍＬ）混合物中に攪拌しな
がら加えて黄色粉体を得たのでこれを前記同様に遠心分
離とデカンテーションにより分離した。この黄色粉体を
室温で一昼夜真空乾燥してＣｄＳ結晶コアとＺｎＳシェ
ルを有するコアシェル型結晶超微粒子（８１．４ｍｇ、
以下ＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯと略記）を得た。こうし
て得たＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯの乾燥テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）溶液は、３９８ｎｍ波長の紫外線の照射
によりピーク波長が５７５ｎｍのブロードな発光帯（半
値幅１２７ｎｍ）を与えた。
ナノ結晶を主体とする半導体超微粒子の合成＞乾燥窒素
雰囲気において、合成例８で得たＣｄＳナノ結晶の固形
粉体（０．０６０ｇ）とＴＯＰ（０．６２ｇ）とをｎ−
ヘキサン（０．５ｍＬ）に溶解した（以下「ＣｄＳ溶
液」と呼ぶ）。また乾燥窒素雰囲気のグローブボックス
内で、ジエチル亜鉛の１Ｎ濃度ｎ−ヘキサン溶液（０．
７５ｍＬ）とビス（トリメチルシリル）スルフィド
（０．１５７４ｍＬ）とをＴＯＰ（５ｍＬ）に溶解し
て、ＺｎＳシェル原料溶液とした。褐色ガラス製の５０
ｍＬ３口フラスコ中にＴＯＰＯ（６．２ｇ）を入れ１０
０℃の溶融状態で乾燥アルゴン気流下攪拌し、数回減圧
する操作を行い、残留する空気や水分を置換除去した。
ここに前記ＣｄＳ溶液を加え（追加の２ｍＬのｎ−ヘキ
サンで容器を洗い完全に移送した）、次いで減圧してｎ
−ヘキサンを留去した。褐色フラスコ内部を乾燥アルゴ
ンガス雰囲気とし液温を２１０℃とした後、ここに前記
ＺｎＳシェル原料溶液を２９分間で滴下した。滴下収量
後９０℃まで４０分かけて冷却し、９０℃で４時間攪拌
を継続した。熱源を除去して室温近くまで冷却後、ｎ−
ブタノール（３．３ｍＬ）を反応液に加え、これをメタ
ノール（３５ｍＬ）中に攪拌しながら加えて黄色い不溶
油状物を分離させた。この油状物を遠心分離（４０００
回転／分）及びデカンテーションにより分離し、トルエ
ン（２ｍＬ）に再溶解した。この再溶解トルエン溶液を
メタノール（２０ｍＬ）中に攪拌しながら加えて黄色い
析出物を得たのでこれを前記同様に遠心分離とデカンテ
ーションにより分離した。こうして得た黄色い析出物を
再度トルエン（２ｍＬ）に再溶解し、メタノール／ｎ−
ブタノール（１０ｍＬ／１０ｍＬ）混合物中に攪拌しな
がら加えて黄色粉体を得たのでこれを前記同様に遠心分
離とデカンテーションにより分離した。この黄色粉体を
室温で一昼夜真空乾燥してＣｄＳ結晶コアとＺｎＳシェ
ルを有するコアシェル型結晶超微粒子（８１．４ｍｇ、
以下ＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯと略記）を得た。こうし
て得たＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯの乾燥テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）溶液は、３９８ｎｍ波長の紫外線の照射
によりピーク波長が５７５ｎｍのブロードな発光帯（半
値幅１２７ｎｍ）を与えた。
【００８７】実施例７及び実施例８：４−メルカプトフ
ェノール（以下４ＭＰと略記）を介したポリベンジルエ
ーテルデンドロン（２種）の半導体結晶超微粒子表面へ
の結合 合成例９で得たコアシェル型結晶超微粒子ＣｄＳ／Ｚｎ
Ｓ−ＴＯＰＯ（１５．８ｍｇ）を乾燥ＴＨＦ（約６ｍ
Ｌ）に溶解した。このＴＨＦ溶液の一部（０．９２６７
ｇ）をコントロール試料として「溶液Ｓ」と命名し密栓
保存した。残りのＴＨＦ溶液（４．６３０４ｇ）に４Ｍ
Ｐ（５３．１ｍｇ、０．４２１ミリモル）を溶解し、乾
燥ＴＨＦ（約１ｍＬ）を追加して乾燥窒素雰囲気下６０
℃で１時間攪拌した。これを室温まで冷却したところ、
一部のＴＨＦが気化により失われたため溶液重量は３．
３３８７ｇであった。これを３つに小分けし、それぞれ
「溶液Ａ」（０．６５８０ｇ）、「溶液Ｂ」（１．３３
８７ｇ）、及び「溶液Ｃ」（１．３４２０ｇ）と命名し
た。このうち溶液Ａは４ＭＰのみを作用させた試料とし
て密栓保存した。残りの溶液Ｂと溶液Ｃについて、以下
のように４ＭＰのフェノール性水酸基を介したＷｉｌｌ
ｉａｍｓｏｎエーテル合成によるデンドロンの結合を意
図した反応を行った。即ち、溶液Ｂでは乾燥ＴＨＦ（２
ｍＬ）、１８−クラウン−６エーテル（１０．４ｍ
ｇ）、第１世代デンドリティックベンジルブロミドであ
る前記［Ｇ−１］−Ｂｒ（１３４．４ｍｇ、０．３５１
ミリモル）、及び無水炭酸カリウム（直前に乳鉢で粉砕
したものを６１ｍｇ）を加え乾燥窒素雰囲気下６０℃で
７．５時間攪拌し、一方溶液Ｃでは前記溶液Ｂを用いた
反応において［Ｇ−１］−Ｂｒの代わりに第３世代デン
ドリティックベンジルブロミドである前記［Ｇ−３］−
Ｂｒ（５６３．２ｍｇ、０．３４０ミリモル）を使用し
た他は同じ条件で反応を行った。これらのエーテル合成
反応の後処理は以下のように行った。即ち、反応液をＴ
ＨＦ（５ｍＬ）で希釈して濾過し、使用した濾紙をＴＨ
Ｆ（１ｍＬ）で３回洗浄して洗液を合わせた。こうして
得た４種類のＴＨＦ溶液は、最後に、原料であるＣｄＳ
／ＺｎＳ−ＴＯＰＯ換算でいずれも０．０８２ｗｔ％と
なるように乾燥ＴＨＦを適宜加えて重量を調整し、１日
後にＰＬ測定を行った。このＰＬ測定による発光スペク
トルを図３に示した。但し、各溶液試料の励起波長は、
溶液Ｓは３９８ｎｍ、溶液Ａは３９９ｎｍ、溶液Ｂは３
８６ｎｍ、溶液Ｃは３９３ｎｍであり、これら励起波長
はいずれも、それぞれの溶液の励起スペクトルにおける
発光強度極大を与える波長である。
ェノール（以下４ＭＰと略記）を介したポリベンジルエ
ーテルデンドロン（２種）の半導体結晶超微粒子表面へ
の結合 合成例９で得たコアシェル型結晶超微粒子ＣｄＳ／Ｚｎ
Ｓ−ＴＯＰＯ（１５．８ｍｇ）を乾燥ＴＨＦ（約６ｍ
Ｌ）に溶解した。このＴＨＦ溶液の一部（０．９２６７
ｇ）をコントロール試料として「溶液Ｓ」と命名し密栓
保存した。残りのＴＨＦ溶液（４．６３０４ｇ）に４Ｍ
Ｐ（５３．１ｍｇ、０．４２１ミリモル）を溶解し、乾
燥ＴＨＦ（約１ｍＬ）を追加して乾燥窒素雰囲気下６０
℃で１時間攪拌した。これを室温まで冷却したところ、
一部のＴＨＦが気化により失われたため溶液重量は３．
３３８７ｇであった。これを３つに小分けし、それぞれ
「溶液Ａ」（０．６５８０ｇ）、「溶液Ｂ」（１．３３
８７ｇ）、及び「溶液Ｃ」（１．３４２０ｇ）と命名し
た。このうち溶液Ａは４ＭＰのみを作用させた試料とし
て密栓保存した。残りの溶液Ｂと溶液Ｃについて、以下
のように４ＭＰのフェノール性水酸基を介したＷｉｌｌ
ｉａｍｓｏｎエーテル合成によるデンドロンの結合を意
図した反応を行った。即ち、溶液Ｂでは乾燥ＴＨＦ（２
ｍＬ）、１８−クラウン−６エーテル（１０．４ｍ
ｇ）、第１世代デンドリティックベンジルブロミドであ
る前記［Ｇ−１］−Ｂｒ（１３４．４ｍｇ、０．３５１
ミリモル）、及び無水炭酸カリウム（直前に乳鉢で粉砕
したものを６１ｍｇ）を加え乾燥窒素雰囲気下６０℃で
７．５時間攪拌し、一方溶液Ｃでは前記溶液Ｂを用いた
反応において［Ｇ−１］−Ｂｒの代わりに第３世代デン
ドリティックベンジルブロミドである前記［Ｇ−３］−
Ｂｒ（５６３．２ｍｇ、０．３４０ミリモル）を使用し
た他は同じ条件で反応を行った。これらのエーテル合成
反応の後処理は以下のように行った。即ち、反応液をＴ
ＨＦ（５ｍＬ）で希釈して濾過し、使用した濾紙をＴＨ
Ｆ（１ｍＬ）で３回洗浄して洗液を合わせた。こうして
得た４種類のＴＨＦ溶液は、最後に、原料であるＣｄＳ
／ＺｎＳ−ＴＯＰＯ換算でいずれも０．０８２ｗｔ％と
なるように乾燥ＴＨＦを適宜加えて重量を調整し、１日
後にＰＬ測定を行った。このＰＬ測定による発光スペク
トルを図３に示した。但し、各溶液試料の励起波長は、
溶液Ｓは３９８ｎｍ、溶液Ａは３９９ｎｍ、溶液Ｂは３
８６ｎｍ、溶液Ｃは３９３ｎｍであり、これら励起波長
はいずれも、それぞれの溶液の励起スペクトルにおける
発光強度極大を与える波長である。
【００８８】図３より、原料であるＣｄＳ／ＺｎＳ−Ｔ
ＯＰＯ（溶液Ｓ）に４ＭＰを作用させると（溶液Ａ）顕
著な発光強度の低下がみられ、４ＭＰのチオール基の強
力な配位能によりＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯの表面にお
いて配位子交換反応が進行したものと考えられた。ここ
にデンドロンの結合を試みると、実施例７である第１世
代のデンドロンを反応させた結果である溶液Ｂにおいて
は、４３０ｎｍ付近に半値幅の狭いエキシトン準位から
の発光と考えられる新しい発光帯が明瞭に表れ、同時に
４ＭＰのみを作用させた溶液Ａに比べ顕著な発光強度の
増大も図３より確認される。かようなエキシトン準位か
らの発光の増強という好ましい発光能が顕著に表れたこ
とから、予想通りに図４に示すような４ＭＰを介したデ
ンドロンの結合が進行したものと考えられた。こうした
発光挙動変化は、実施例８である第３世代のデンドロン
を反応させた場合には若干顕著でなかったが、実施例７
と同様の傾向を示した。かかる世代数の差による発光挙
動の差の理由は定かでないが、大きな第３世代デンドロ
ンの場合、その立体障害により実際に半導体結晶表面に
結合されたデンドロンの分子数が第１世代のデンドロン
に比べて少ないとも推測される。従って、実施例８の場
合、少ない数のデンドロンがまばらに半導体結晶表面に
結合することにより、該結合により生じる結晶表面の好
ましい電子準位の変化がより少なくなる、あるいはデン
ドロンの排除体積（Ｓｉｔｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）効
果がより小さく表れるため外界の影響（例えば溶媒であ
るＴＨＦ分子の配位）が顕著になる、といった機構が推
定される。
ＯＰＯ（溶液Ｓ）に４ＭＰを作用させると（溶液Ａ）顕
著な発光強度の低下がみられ、４ＭＰのチオール基の強
力な配位能によりＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯの表面にお
いて配位子交換反応が進行したものと考えられた。ここ
にデンドロンの結合を試みると、実施例７である第１世
代のデンドロンを反応させた結果である溶液Ｂにおいて
は、４３０ｎｍ付近に半値幅の狭いエキシトン準位から
の発光と考えられる新しい発光帯が明瞭に表れ、同時に
４ＭＰのみを作用させた溶液Ａに比べ顕著な発光強度の
増大も図３より確認される。かようなエキシトン準位か
らの発光の増強という好ましい発光能が顕著に表れたこ
とから、予想通りに図４に示すような４ＭＰを介したデ
ンドロンの結合が進行したものと考えられた。こうした
発光挙動変化は、実施例８である第３世代のデンドロン
を反応させた場合には若干顕著でなかったが、実施例７
と同様の傾向を示した。かかる世代数の差による発光挙
動の差の理由は定かでないが、大きな第３世代デンドロ
ンの場合、その立体障害により実際に半導体結晶表面に
結合されたデンドロンの分子数が第１世代のデンドロン
に比べて少ないとも推測される。従って、実施例８の場
合、少ない数のデンドロンがまばらに半導体結晶表面に
結合することにより、該結合により生じる結晶表面の好
ましい電子準位の変化がより少なくなる、あるいはデン
ドロンの排除体積（Ｓｉｔｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）効
果がより小さく表れるため外界の影響（例えば溶媒であ
るＴＨＦ分子の配位）が顕著になる、といった機構が推
定される。
【００８９】
【発明の効果】本発明の半導体結晶超微粒子は、デンド
リマーを配位子として結合しているため、媒質への溶解
性、均質な薄膜形成性、及び外界からの遮蔽効果による
化学的安定性に優れ、かつ量子効果による制御された吸
光あるいは発光特性をも有するので、光学特性を利用す
る超高密度記録材料、あるいは、発光素子や光導波路と
して利用される光学材料を与え、情報・通信・光コンピ
ュータ・蛍光診断等の分野で利用される。
リマーを配位子として結合しているため、媒質への溶解
性、均質な薄膜形成性、及び外界からの遮蔽効果による
化学的安定性に優れ、かつ量子効果による制御された吸
光あるいは発光特性をも有するので、光学特性を利用す
る超高密度記録材料、あるいは、発光素子や光導波路と
して利用される光学材料を与え、情報・通信・光コンピ
ュータ・蛍光診断等の分野で利用される。
【図１】デンドリマーの構造を示す模式図である。
【図２】超分岐分子のフォーカルポイントでの半導体結
晶超微粒子への配位を示す模式図である。
晶超微粒子への配位を示す模式図である。
【図３】コアシェル型半導体結晶超微粒子表面へのデン
ドロンの結合による発光スペクトル変化を示す図であ
る。
ドロンの結合による発光スペクトル変化を示す図であ
る。
【図４】コアシェル型半導体結晶超微粒子表面への４−
メルカプトフェノール分子を介したデンドロンの結合反
応を示す模式図である。
メルカプトフェノール分子を介したデンドロンの結合反
応を示す模式図である。
Claims (12)
- 【請求項１】 超分岐分子がそのフォーカルポイントに
おいて配位子として結合されてなる半導体結晶超微粒
子。 - 【請求項２】 超分岐分子のフォーカルポイント官能基
が周期表第１５又は１６族元素を含有するものである請
求項１に記載の半導体結晶超微粒子。 - 【請求項３】 半導体結晶が周期表第１２〜１７族元素
を含むものである請求項１又は２に記載の半導体結晶超
微粒子。 - 【請求項４】 半導体がII−VI族化合物半導体又はIII
−Ｖ族化合物半導体である請求項１〜３のいずれかに記
載の半導体超微粒子。 - 【請求項５】 半導体結晶がコア−シェル構造を有する
ものであり、該シェルが、温度３００Ｋにおけるバルク
状態のバンドギャップが２．０電子ボルト以上の半導体
結晶である請求項１〜４のいずれかに記載の半導体結晶
超微粒子。 - 【請求項６】 超分岐分子が芳香族基を繰り返し単位と
して有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の
半導体結晶超微粒子。 - 【請求項７】 超分岐分子がデンドリマー構造を有する
ものである請求項１〜６のいずれかに記載の半導体結晶
超微粒子。 - 【請求項８】 超分岐分子がポリベンジルエーテルデン
ドロンである請求項１〜７のいずれかに記載の半導体結
晶超微粒子。 - 【請求項９】 非フォーカルポイント末端に炭素−炭素
多重結合を有する超分岐分子を配位子として有する請求
項１〜８のいずれかに記載の半導体結晶超微粒子。 - 【請求項１０】 超分岐分子のフォーカルポイント官能
基がリン原子又は硫黄原子を含有するものである請求項
１〜９のいずれかに記載の半導体結晶超微粒子。 - 【請求項１１】 超分岐分子による配位子交換反応を行
う工程を有することを特徴とする請求項１〜１０のいず
れかに記載の半導体結晶超微粒子の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれかに記載の半
導体結晶超微粒子を含有する薄膜状成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001128836A JP2002020740A (ja) | 2000-05-01 | 2001-04-26 | 超分岐構造配位子を有する半導体結晶超微粒子 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000131997 | 2000-05-01 | ||
| JP2000-131997 | 2000-05-01 | ||
| JP2001128836A JP2002020740A (ja) | 2000-05-01 | 2001-04-26 | 超分岐構造配位子を有する半導体結晶超微粒子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002020740A true JP2002020740A (ja) | 2002-01-23 |
Family
ID=26591331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001128836A Pending JP2002020740A (ja) | 2000-05-01 | 2001-04-26 | 超分岐構造配位子を有する半導体結晶超微粒子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002020740A (ja) |
Cited By (12)
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| WO2004009669A1 (ja) * | 2002-07-18 | 2004-01-29 | Toyo Gosei Co., Ltd. | デンドリマーの製造方法及びビルディングブロック化合物並びにチオフェン系化合物の製造方法 |
| JP2006508012A (ja) * | 2002-08-13 | 2006-03-09 | マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー | 半導体ナノクリスタルヘテロ構造体 |
| JP2006143526A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナノ粒子の低温合成法 |
| KR100696434B1 (ko) | 2005-06-03 | 2007-03-19 | 학교법인 대전기독학원 한남대학교 | 이광자 흡수성 덴드리머 및 그 제조방법 |
| JP2008138115A (ja) * | 2006-11-09 | 2008-06-19 | Kenji Yamamoto | 臭覚刺激成分付きナノ粒子 |
| JP2011006412A (ja) * | 2002-08-15 | 2011-01-13 | Moungi G Bawendi | 安定化された半導体ナノクリスタル |
| JP5649072B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2015-01-07 | 国立大学法人名古屋大学 | 半導体ナノ粒子及びその製法 |
| US9637682B2 (en) | 2004-11-11 | 2017-05-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Interfused nanocrystals and method of preparing the same |
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-
2001
- 2001-04-26 JP JP2001128836A patent/JP2002020740A/ja active Pending
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