JP2002020510A - 強度に優れた高比誘電率プリプレグ及びそれを用いたプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高比誘電率のプリプレグ及びそれ
を用いた強度の良好な高密度のプリント配線板を得る。 【解決手段】 基材としての有機繊維布を、比誘
電率が室温で500以上の絶縁性無機充填剤粉体を80〜99
重量%配合した熱硬化性樹脂組成物で挟んで基材に付着
した高比誘電率プリプレグ、及び好適には熱硬化性樹脂
組成物が、(a)多官能性シアン酸エステル化合物、(b)室
温で液状のエポキシ樹脂、熱硬化触媒からなる樹脂組成
物に、比誘電率が室温で500以上、比表面積0.30〜1.00m
²/gの絶縁性無機充填剤を配合してなる組成物であり、
これを使用して高密度のプリント配線板とする。 【効果】 高比誘電率のプリプレグを作成で
き、これを用いた耐熱性、吸湿後の電気特性、銅箔との
接着性、強度等に優れた高比誘電率のプリント配線板を
作成できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、比誘電率の高いＢ
ステージのプリプレグ、及びその銅張板を主としてコン
デンサとして用いるためのプリント配線板に関する。特
に炭酸ガスレーザーで孔あけして得られたプリント配線
板は、高密度の小型プリント配線板として、半導体チッ
プを搭載し、小型、軽量の新規な半導体プラスチックパ
ッケージ用、アンプ用等への使用に適している。

【０００２】

【従来の技術】近年、ますます小型、薄型、軽量化する
電子機器において、高密度の多層プリント配線板が使用
されるようになってきている。このプリント配線板の内
外層に高比誘電率の層を設け、この層をコンデンサとし
て使用し、実装密度を向上させることができる。多層板
の内層、外層や基板に高比誘電率の層を設けるには、エ
ポキシ樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等に、
例えばチタン酸バリウム等の高比誘電率無機粉体を配合
し、これをガラス布等の繊維基材に含浸、乾燥して得ら
れたプリプレグを複数枚重ね、最外層に銅箔を配置して
積層成形して高比誘電率銅張積層板を作成することが提
案されていた。このようなエポキシ樹脂、変性ポリフェ
ニレンオキサイド樹脂等を使用した高比誘電率銅張積層
板は、特開昭55-57212号、特開昭61-136281号、特開昭6
1-167547、特開昭62-19451、特公平5-415号公報に開示
されている。ガラス布基材を用いてプリプレグを作成す
る場合、樹脂組成物中の無機充填剤の量が８０重量％と
多すぎる場合、含浸、乾燥すると、ガラス布基材表層へ
の樹脂組成物の付着が困難であり、不均一となって、プ
リプレグが作成できず、加えて無機充填剤は比重が大き
く、ワニスに分散させると沈降するために多量に添加し
た事例が見あたらない。このために、各提案において実
施例の比誘電率が10〜20程度のものしか得られてなかっ
た。そのために、静電容量の大きなコンデンサを形成で
きず、コンデンサ機能を付与した積層板としては使用で
きなかった。

【０００３】一方、一般の熱硬化性樹脂と高比誘電率無
機粉末からなる樹脂組成物を用いたものでは、無機充填
剤を８０重量％以上となるように多く使用した場合、得
られた銅張積層板は脆く、更には銅箔を接着させた場
合、接着力は極めて低くプリント配線板としたものは使
用が困難であった。更に、特開平9-12742号公報に示さ
れるように、ガラス布基材を使用せずに、熱硬化性樹脂
と比誘電率50以上の無機粉末を混合して得られた高誘電
率フィルムの場合には、フィルム状にするために、樹脂
の粘度が高く、無機充填材の添加量は60重量％程度が上
限である。更に得られた銅張積層板の比誘電率は、10前
後と小さく、20以上の比誘電率のものは得られていなか
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を解決した、銅箔の接着力が高く、強度が強く、且つ
比誘電率が10以上、好適には20以上と大きく、通常のガ
ラス布基材熱硬化性樹脂プリプレグと同様に加工可能
な、高比誘電率を有するプリプレグ、及びその銅張積層
板を用いたプリント配線板を提供しようとするものであ
る。さらに本発明は、小径の孔を炭酸ガスレーザーで孔
あけした高密度プリント配線板を提供しようとするもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機繊維布を
基材に使用し、熱可塑性樹脂フィルムの片面に比誘電率
が室温で500以上の絶縁性無機充填剤を80〜99重量%熱硬
化性樹脂中に配合した熱硬化性樹脂組成物層を形成した
ものを、樹脂側が有機繊維布側を向くように、両側に配
置し、加熱、加圧下に樹脂層を溶解し中央の有機繊維布
に付着させたプリプレグを提供する。さらに本発明は、
該プリプレグから得られた銅張板を用いたプリント配線
板を提供する。又、熱硬化性樹脂として、(a)多官能性
シアン酸エステル化合物、該シアン酸エステルプレポリ
マー100重量部に対して、(b)室温で液状のエポキシ樹脂
50〜10,000重量部を配合し、この(a+b)100重量部に対し
て、熱硬化触媒0.005〜10重量部を配合し、これに、比
誘電率が室温で500以上の絶縁性無機充填剤粉末を80〜9
9重量%となるように均一混合して作成した、好適には比
誘電率20以上の高比誘電率プリプレグを提供する。本発
明のプリント配線板は、銅箔接着力に優れ、機械的強度
が強く、高耐熱性で、高比誘電率であって、炭酸ガスレ
ーザーによる小径孔あけ性に優れ、接続信頼性に優れて
いる。

【０００６】本発明のプリプレグを使用して得られた銅
張積層板は、メカニカルドリルで孔あけ可能であるが、
無機充填剤が多く、ドリル摩耗等が多きいため、レーザ
ーでの孔あけが好適である。加工速度等の点からは炭酸
ガスレーザーが好適である。本発明は、本発明の高比誘
電率プリプレグを使用した銅張板の表面に炭酸ガスレー
ザー用孔あけ補助層を形成し、この上から炭酸ガスレー
ザーを直接照射して貫通孔及び／又はブラインドビア孔
を形成して作成されるプリント配線板を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、有機繊維基材を用い、
この両側に比誘電率500以上の絶縁性無機充填剤を80〜9
9重量%配合した熱硬化性樹脂組成物層を配置し、加熱、
加圧下に中央の有機基材に付着させてプリプレグとし、
これを用いて銅張板、多層板とし、孔あけ、回路形成し
てプリント配線板とする。無機充填剤を多量、特に80重
量%以上添加すると、銅箔接着力が低くなる等の欠点が
生じる。そのために、今までの提案では無機充填剤を多
量に添加した銅張積層板は開発されていない。本発明で
は、特に比誘電率20以上で、且つ銅箔接着力の保持され
た銅張積層板及びそれを用いたプリント配線板を作成す
るために、好適には無機充填剤の平均粒子径が4〜30μ
m、比表面積0.30〜1.00m²/g である、チタン酸バリウム
系セラミック、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸カル
シウム系セラミック、チタン酸ストロンチウム系セラミ
ック、チタン酸マグネシウム系セラミック、チタン酸ビ
スマス系セラミック、ジルコン酸鉛系セラミックの少な
くとも１種以上を含有するか、及び／又はこれらの１種
以上を焼結した後に粉砕した粉末を配合する。

【０００８】樹脂としては特に限定はしない。例えば、
多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹
脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、二重結合付加ポリ
フェニレンオキサイド樹脂等一般に公知の熱硬化性樹脂
が用いられる。これらは１種或いは２種以上が組み合わ
せて使用される。この中でも、耐マイグレーション性、
耐熱性、吸湿後の電気絶縁性等の点から、多官能性シア
ン酸エステル樹脂が好適に使用される。使用量として
は、好適には(a)多官能性シアン酸エステル化合物、該
シアン酸エステルプレポリマー 100重量部に対し、(b)
室温で液状のエポキシ樹脂を50〜10,000重量部配合し、
この(a+b)成分100重量部に対し、熱硬化触媒0.005〜10
重量部配合した樹脂組成物を必須成分とした熱硬化性樹
脂組成物を用いる。

【０００９】本発明で使用される多官能性シアン酸エス
テル化合物とは、分子内に2個以上のシアナト基を有す
る化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は1,4-ジ
シアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3
-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフタ
レン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシアナト
ビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタン、2,2-
ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジ
ブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナ
トフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオ
エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、トリス
(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4-シアナ
トフェニル)ホスフェート、およびノボラックとハロゲ
ン化シアンとの反応により得られるシアネート類などで
ある。

【００１０】これらのほかに特公昭41-1928、同43-1846
8、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及
び特開昭51-63149号公報等に記載の多官能性シアン酸エ
ステル化合物類も用いられ得る。また、これら多官能性
シアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって
形成されるトリアジン環を有する分子量400〜6,000のプ
レポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記の
多官能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ル
イス酸等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級ア
ミン類等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒とし
て重合させることにより得られる。このプレポリマー中
には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーと
プレポリマーとの混合物の形態をしており、このような
原料は本発明の用途に好適に使用される。液状のエポキ
シ樹脂に相溶させて無溶剤で使用することも可能である
が、一般には可溶な有機溶剤に溶解させて使用する。

【００１１】室温で液状のエポキシ樹脂としては、一般
に公知のものが使用可能である。具体的には、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエーテ
ルポリオールのジグリシジル化物、酸無水物のエポキシ
化物、脂環式エポキシ樹脂等が単独或いは２種以上組み
合わせて使用される。使用量は、多官能性シアン酸エス
テル化合物、該シアン酸エステルプレポリマー 100重量
部に対し、50〜10,000重量部、好ましくは100〜5,000重
量部である。

【００１２】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物
本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の
添加物を配合することができる。これらの添加物として
は、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマ
ー類及びそのプレポリマー類;ポリブタジエン、エポキ
シ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン-
アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジ
エン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴ
ム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量
のelasticなゴム類;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリスチレン、AS
樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、スチレン-イソプレンゴム、
ポリエチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-
6-フッ化エチレン共重合体類;ポリカーボネート、ポリ
フェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポ
リフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若
しくはオリゴマー;ポリウレタン等が例示され、適宜使
用される。また、その他、公知の無機、有機の充填剤、
染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリン
グ剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ
性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わ
せて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は
硬化剤、触媒が適宜配合される。

【００１３】熱硬化性樹脂組成物は、それ自体は加熱に
より硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣
る場合には、使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱硬
化触媒を用い得る。使用量は、熱硬化性樹脂100重量部
に対し、0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量%で
ある。

【００１４】本発明で使用する絶縁性無機充填剤は、比
誘電率が室温で500以上であれば特に限定はない。特に
チタン酸化合物系セラミックが好ましい。具体的には、
チタン酸バリウム系セラミック、チタン酸ストロンチウ
ム系セラミック、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸マ
グネシウム系セラミック、チタン酸ビスマス系セラミッ
ク、チタン酸カルシウム系セラミック、ジルコン酸鉛系
セラミックの１種或いは等が挙げられる。これらは組成
的には、その成分単独系、又は他の少量の添加物を含む
系で、主成分の結晶構造が保持されているものである。
これらは単独或いは２種以上組み合わせて使用される。
又、これらの無機粉末及び／又はこれらの１種以上を焼
結した後に粉砕した粉末を使用する。さらに針状の上記
ウイスカも単独又は一部添加して使用できる。

【００１５】本発明の各成分を均一に混練する方法は、
一般に公知の方法が使用され得る。例えば、各成分を配
合後、三本ロールにて、室温或いは加熱下に混練する
か、ボールミル、ライカイ機等、一般に公知のものが使
用される。また、溶剤を添加して加工法に合う粘度とし
て使用する。

【００１６】基材としては、有機繊維基材を使用する。
種類については特に限定はないが、好適には液晶ポリエ
ステル繊維、ポリベンザゾール繊維、全芳香族ポリアミ
ド繊維などの不織布、織布が使用される。特に、メカニ
カルドリル、炭酸ガスレーザー等の孔あけの点からは、
液晶ポリエステル不織布が好適に使用される。不織布と
する場合、繊維同士をつなぐためにバインダーを付着さ
せるか、パルプと繊維を混抄し、300℃位の温度でパル
プを加熱溶融させてバインダー代わりに使用した特許１
１−２５５９０８号公報の不織布などが使用できる。バ
インダーを使用する場合その量は特に限定しないが、不
織布の強度を維持するためには、好適には３〜８重量%
付着させる。

【００１７】有機基材の表面に樹脂層を形成してプリプ
レグを作成する方法は特に制限はないが、好適には、絶
縁性無機充填剤を樹脂組成物に添加して、必要により溶
剤を加えてワニスとし、このワニスを離型フィルムの片
面に塗布、乾燥してＢステージとした後、これを有機基
材の両面に、樹脂が基材側を向くように配置してから加
熱、加圧ロール等で圧着し、一体化したＢステージプリ
プレグとする方法、無溶剤樹脂組成物に無機充填剤を添
加し、ライカイ機等にて混練し、これを押し出しながら
有機繊維布の両面に付着させる方法等、一般に公知の方
法が使用可能である。

【００１８】得られたプリプレグの少なくとも片面に銅
箔、好ましくは電解銅箔を配置し、加熱、加圧下に積層
成形して銅張積層板とする。この銅箔は特に限定しない
が、両面銅張板では、好適には厚さ3〜１２μm、内層板
として使用する場合、９〜３５μｍの電解銅箔が使用さ
れる。

【００１９】本発明で使用する銅張板の積層成形条件
は,一般には温度150〜250℃、圧力5〜50kgf/cm²、時間
は1〜5時間である。又、真空下に積層成形するのが好ま
しい。もちろん銅箔を使用せずに積層成形して積層板を
作成し、スパッタリング等の一般に公知の方法で銅を付
着できる。しかしながら、作業性、密着性の点からは、
直接積層成形するのが好ましい。

【００２０】本発明で得られた銅張板に貫通孔及び／又
はブラインドビア孔をあける場合、孔径180μmを越える
孔は貫通孔をメカニカルドリルであけるのが好ましい。
又20μm以上で、180μm以下の貫通孔及び／又はブライ
ンドビア孔は、レ−ザーであけるのが好ましい。20μm
以上で80μm未満の貫通孔及び／又はブラインドビア孔
はエキシマレーザー、YAGレーザーで孔あけするのが好
ましい。更に、80μm以上で180mμ以下の貫通孔及び/又
はブラインドビア孔は、銅箔表面に酸化金属処理又は薬
液処理（例えばCZ処理、メック（株））を施すか、融点
900℃以上で、且つ結合エネルギー300kJ/mol 以上の金
属化合物粉、カーボン粉、又は金属粉の１種或いは２種
以上を配合した樹脂組成物よりなるシート状又は塗料状
補助材料を好適には３０〜２００μｍの厚みで銅箔表面
に配置する。炭酸ガスレーザーの出力、好ましくは２０
〜６０mJで直接銅箔表面に照射して孔あけを行う。

【００２１】あるいは、銅箔のシャイニー面にニッケル
金属層又はニッケル合金層を孔あけ補助層として形成す
る。これらの上から直接炭酸ガスレーザーを直接照射し
て、孔あけを行う。炭酸ガスレーザーの出力は、この場
合は、好ましくは５〜６０mJで直接銅箔表面に照射す
る。もちろん、その他の一般に公知の孔あけ方法も使用
可能である。

【００２２】本発明で使用する補助材料の中の、融点90
0℃以上で、且つ、結合エネルギー300kJ/mol 以上の金
属化合物としては、一般に公知のものが使用できる。具
体的には、酸化物としては、酸化チタン等のチタニア
類、酸化マグネシウム等のマグネシア類、酸化鉄等の鉄
酸化物、酸化ニッケル等のニッケル酸化物、二酸化マン
ガン、酸化亜鉛等の亜鉛酸化物、二酸化珪素、酸化アル
ミニウム、希土類酸化物、酸化コバルト等のコバルト酸
化物、酸化錫等のスズ酸化物、酸化タングステン等のタ
ングステン酸化物、等が挙げられる。非酸化物として
は、炭化珪素、炭化タングステン、窒化硼素、窒化珪
素、窒化チタン、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、希
土類酸硫化物等、一般に公知のものが挙げられる。その
他、カーボンも使用できる。更に、その酸化金属粉の混
合物である各種ガラス類が挙げられる。又、カーボン粉
が挙げられ、更に銀、アルミニウム、ビスマス、コバル
ト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニ
ッケル、パラジウム、アンチモン、ケイ素、錫、チタ
ン、バナジウム、タングステン、亜鉛等の単体、或いは
それらの合金の金属粉が使用される。これらは一種或い
は二種以上が組み合わせて使用される。平均粒子径は、
特に限定しないが、1μm以下が好ましい。

【００２３】炭酸ガスレーザーの照射で分子が解離する
か、溶融して飛散するために、金属が孔壁等に付着し
て、半導体チップ、孔壁密着性等に悪影響を及ぼさない
ようなものが好ましい。Ｎａ，Ｋ，Ｃｌイオン等は、特
に半導体の信頼性に悪影響を及ぼすため、これらの成分
を含むものは好適でない。配合量は、3〜97vol%、好適
には5〜95vol%が使用され、好適には水溶性樹脂に配合
され、均一に分散される。

【００２４】金属化合物等を塗膜状あるいはシート状補
助材料として使用するための水溶性樹脂としては、特に
制限はしないが、混練して銅箔表面に塗布、乾燥した場
合、或いはシート状とした場合、剥離欠落しないものを
選択する。例えばポリビニルアルコール、ポリエステ
ル、ポリエーテル、澱粉等、一般に公知のものが使用さ
れる。

【００２５】金属化合物粉、カーボン粉、又は金属粉と
樹脂からなる組成物を作成する方法は、特に限定しない
が、ニーダー等で無溶剤にて高温で練り、熱可塑性フィ
ルム上にシート状に押し出して付着する方法、水に水溶
性樹脂を溶解させ、これに上記粉体を加え、均一に攪拌
混合して、これを用い、塗料として熱可塑性フィルム上
に塗布、乾燥して膜を形成する方法等、一般に公知の方
法が使用できる。厚みは、特に限定はしないが、一般に
は総厚み30〜200μmで使用する。それ以外に銅箔表面に
薬液処理を施してから同様に孔あけすることが可能であ
る。この処理としては、特に限定はしないが、例えばCZ
処理(メック社)等が好適に使用できる。

【００２６】裏面は、貫通孔を形成する時に、炭酸ガス
レーザーのテーブルの損傷を避けるために裏面には金属
板の上に水溶性樹脂を付着させたバックアップシートを
使用するのが好ましい。補助材料は銅箔面上に塗膜とし
て塗布するか、熱可塑性フィルム上に塗布してシートと
する。シートを銅箔面に加熱、加圧下にラミネートする
場合、補助材料、バックアップシートともに塗布樹脂層
を銅箔面に向け、ロールにて、温度は一般に40〜150
℃、好ましくは60〜120℃で、線圧は一般に0.5〜20kgf/
cm、好ましくは1〜10kgf/cmの圧力でラミネートし、樹
脂層を溶融させて銅箔面と密着させる。温度の選択は使
用する水溶性樹脂の融点で異なり、又、線圧、ラミネー
ト速度によっても異なるが、一般には、水溶性樹脂の融
点より5〜20℃高い温度でラミネートする。又、室温で
密着させる場合、塗布樹脂層表面3μm以下を、ラミネー
ト前に水分で湿らせて、水溶性樹脂を少し溶解させ、同
様の圧力でラミネートする。水分で湿らせる方法は特に
限定しないが、例えばロールで水分を塗膜樹脂面に連続
的に塗布するようにし、その後、連続して銅張積層板の
表面にラミネートする方法、水分をスプレー式に連続し
て塗膜表面に吹き付け、その後、連続して銅張積層板の
表面にラミネートする方法等が使用し得る。

【００２７】炭酸ガスレーザーを、好適には出力５〜60
mJ 照射して孔を形成した場合、孔周辺にはバリが発生
する。これは、薄い銅箔を張った両面銅張積層板では、
特に問題でなく、銅箔面に残存した樹脂を気相或いは液
相処理を行って除去し、孔内部にそのまま銅メッキを行
なって孔内部の50容積%以上を銅メッキし、同時に表層
もメッキして銅箔厚みを18μm以下とすることが可能で
ある。しかしながら、好適には、孔部にエッチング液を
吹き付けるか吸引して通し、張り出した銅箔バリを溶解
除去すると同時に表層の銅箔の残存厚みが2〜7μm、好
適には3〜5μmとなるようにエッチングし、銅メッキを
行う。この場合、機械研磨よりは薬液によるエッチング
の方が、孔部のバリ除去、研磨による寸法変化等の点か
ら好適である。銅箔が薄くなるために、その後の金属メ
ッキでメッキアップして得られた表裏銅箔の細線の回路
形成において、ショートやパターン切れ等の不良の発生
もなく、高密度のプリント配線板を作成することができ
る。この表裏銅箔のエッチングによる薄銅化の時に、孔
内部に露出した内層銅箔表面に付着する樹脂層を、好適
には少なくとも気相処理してから、エッチング除去す
る。孔内部は、銅メッキで50%以上充填することも可能
である。また、最後の貫通孔の場合、表層の銅箔と孔内
部の銅箔の接続を行うことにより、接続の極めて優れた
孔が得られるものである。加えて、加工速度はドリルで
あける場合に比べて格段に速く、生産性も良好で、経済
性にも優れているものが得られた。本発明の孔部に発生
した銅のバリをエッチング除去する方法としては、特に
限定しないが、例えば、特開平02-22887、同02-22896、
同02-25089、同02-25090、同02-59337、同02-60189、同
02-166789、同03-25995、同03-60183、同03-94491、同0
4-199592、同04-263488号公報で開示された、薬品で金
属表面を溶解除去する方法(ＳＵＥＰ法と呼ぶ）によ
る。エッチング速度は、一般には0.02〜1.0μm/秒 で行
う。

【００２８】炭酸ガスレーザーは、赤外線波長域にある
9.3〜10.6μmの波長が一般に使用される。出力 は、好
ましくは、５〜60mJ/パルス にて銅箔を加工し、孔をあ
ける。エキシマレーザーは波長248〜308ｎm、YAGレーザ
ーは波長351〜355 nmが一般に使用されるが、限定され
るものではない。加工速度は炭酸ガスレーザーが格段に
速く、経済的である。

【００２９】貫通孔及び／又はブラインドビア孔をあけ
る場合、最初から最後まで５〜60mJから選ばれるエネル
ギーを照射する方法、途中でエネルギーを変えて孔あけ
する方法等が使用できる。表層の銅箔を除去する場合、
より高い、例えば２０〜６０mJのエネルギーを選ぶこと
により、照射ショット数が少なく、効率が良い。中間の
樹脂層を加工する場合、必ずしも高出力が必要ではな
く、基材及び樹脂により適宜選択できる。例えば出力５
〜35mJ から選ぶことも可能である。もちろん、最後ま
で高出力で加工することもできる。孔内部に内層銅箔が
ある場合、ない場合で加工条件を変化させることが可能
である。

【００３０】炭酸ガスレーザーで加工された孔内部の内
層銅箔には1μm程度の樹脂層が残存する場合が殆どであ
る。また、メカニカルドリルで孔あけした場合、スミア
が残る可能性があり、この樹脂層を除去することによ
り、さらなる銅メッキと内外層の銅との接続信頼性が良
くなる。樹脂層を除去するためには、デスミア処理等の
一般に公知の処理が可能であるが、液が小径の孔内部に
到達しない場合、内層の銅箔表面に残存する樹脂層の除
去残が発生し、銅メッキとの接続不良になる場合があ
る。従って、より好適には、まず気相で孔内部を処理し
て樹脂の残存層を完全に除去し、次いで孔内部を、好ま
しくは超音波を併用して湿潤処理する。

【００３１】気相処理としては一般に公知の処理が使用
可能であるが、例えばプラズマ処理、低圧紫外線処理等
が挙げられる。プラズマは、高周波電源により分子を部
分的に励起し、電離させた低温プラズマを用いる。これ
は、イオンの衝撃を利用した高速の処理、ラジカル種に
よる穏やかな処理が一般には使用され、処理ガスとし
て、反応性ガス、不活性ガスが使用される。反応性ガス
としては、主に酸素が使用され、化学的に表面処理をす
る。不活性ガスとしては、主にアルゴンガスを使用す
る。このアルゴンガス等を使用し、物理的な表面処理を
行う。物理的な処理は、イオンの衝撃を利用して表面を
クリーニングする。低紫外線は、波長が短い領域の紫外
線であり、波長として、184.9nm、253.7nm がピークの
短波長域の波長を照射し、樹脂層を分解除去する。その
後、樹脂表面が疎水化される場合が多いため、特に小径
孔の場合、超音波を併用して湿潤処理を行い、その後銅
メッキを行うことが好ましい。湿潤処理としては、特に
限定しないが、例えば過マンガン酸カリ水溶液、ソフト
エッチング用水溶液等によるものが挙げられる。

【００３２】孔内部は、必ずしも銅メッキで充填しなく
ても電気的導通はとれるが、好適には50容積%以上、更
に好ましくは90容積%以上充填する。しかしながら、メ
ッキ時間を長くして孔内部を充填すると作業性が悪く、
孔充填に適したパルスメッキ用添加剤（日本リロナール
＜株＞製）を用いた工法等が好適に使用される。

【００３３】

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表
す。

【００３４】実施例１〜５ 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンモノマー（成分
Aー１）を1,000部150℃に熔融させ、撹拌しながら4時間
反応させ、平均分子量1,900のプレポリマー（成分Aー
２）を得た。室温で液状のエポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂(商品名:：エピコート828、
油化シェルエポキシ＜株＞製、成分Ｂ-1)、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂（商品名：EXA830LVP、大日本イ
ンキ化学工業<株>製、成分Ｂ-2）、ノボラック型エポキ
シ樹脂(商品名:DEN431、ダウケミカル＜株＞製、成分Ｂ
-3)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名：ES
CN220F、住友化学工業<株>製、成分Ｂ-4)を配合し、熱
硬化触媒てしてアセチルアセトン鉄（成分C-1）、2-エ
チル-4-メチルイミダゾール（成分C-2）、更に添加剤と
して、エポキシシランカップリング剤(商品名：A-187、
日本ユニカ<株>製、成分D-1)、ジシアンジアミド（成分
E-1）を配合してワニスとした。絶縁性無機充填剤とし
て、チタン酸バリウム系セラミック（室温での1MHzでの
比誘電率：2,010、比表面積0.41m²/g、成分F-1とす
る）、チタン酸ビスマス系セラミック（室温での比誘電
率：733、比表面積0.52m²/g、成分F-2とする）、チタン
酸バリウム-錫酸カルシウム系セラミック（室温での比
誘電率：5,020、比表面積0.45m²/g、成分F-3とする）、
チタン酸鉛系セラミック（室温での比誘電率1,700、比
表面積0.90m²/g、成分F-4とする）を用いて表１のよう
に配合し、ライカイ機で10分間均一に混練し、粘度の高
いものはメチルエチルケトンを少量添加して塗布するの
に適正な粘度としてワニスとした。このワニスを厚さ50
μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面
に連続して厚さ40μmとなるように塗布、乾燥して、170
℃、20kgf/cm² 、5分での樹脂流れが1〜20mmとなるよう
にＢステージ化した樹脂シートZを作成した。

【００３５】このワニスを、繊維径が13μm、長さが16m
mの液晶ポリエステル繊維を、ポリエチレンオキサイド
分散溶液中に分散し、目付量が30g/m²となるように抄造
した不織布にエポキシ樹脂エマルジョン及びシランカッ
プリング剤を用いた接着剤溶液を作り、これを6重量%付
着させて150℃で乾燥して得られた不織布の両面に、PET
フィルムが外側を向くように配置した樹脂シートZを配
置し、100℃、5kgf/cmのロールで連続的にラミネートし
て一体化し、ＢステージプリプレグYとした後、530×53
0mmに切断した。このＢステージプリプレグのPETフィル
ムを剥離し、これを3枚用い、この両面に12μmの一般の
電解銅箔（JTC-LP、<株>ジャパンエナージー製）を配置
し、 200℃、３０kgf/cm²、30mmHg以下の真空下で2時間
積層成形し、両面銅張積層板を得た。

【００３６】一方、酸化金属粉として黒色酸化銅粉（平
均粒子径：0.8μm）800部に、ポリビニルアルコール粉
体を水に溶解したワニスに加え、均一に攪拌混合した。
これを厚さ50μmのPETフィルム片面上に、厚さ30μｍと
なるように塗布し、110℃で30分間乾燥して、金属化合
物粉含有量45vol％の補助材料Ｐを作成した。又厚さ50
μmのアルミニウム箔の片面にこのワニスを厚さ20μmと
なるように塗布、乾燥してバックアップシートQを作成
した。上記両面銅張積層板の上側に上記補助材料P、下
側に上記バックアップシートQを、樹脂面が銅箔側を向
くように配置し、100℃、5kgf/cmでラミネートしてか
ら、孔径100μmの孔を20mm角内に144個直接炭酸ガスレ
ーザーで、出力30mJ/パルス で4ショット照射して、70
ブロック（合計１００８０孔）の貫通孔をあけ、SUEP処
理を行い、表層の銅箔を3μmになるまでエッチングする
とともに、孔周辺のバリをも溶解除去した。銅メッキを
15μm付着させた。表裏を既存の方法にて回路(ライン/
スペース＝50/50μm)、ソルダーボール用ランド等を形
成し、少なくとも半導体チップ搭載部、パッド部、ハン
ダボールパッド部を除いてメッキレジストで被覆し、ニ
ッケル、金メッキを施し、プリント配線板を作成した。
評価結果を表２に示す。

【００３７】比較例１ エポキシ樹脂（商品名：エピコート5045、油化シェルエ
ポキシ<株>製）2,000部、ジシアンジアミド70部、2ーエ
チルイミダゾール2部をメチルエチルケトンとジメチル
ホルムアミドの混合溶剤に溶解し、攪拌混合して均一分
散してワニスGを得た（この固形樹脂分を成分Ｂ-5とす
る）。これにチタン酸ビスマス系セラミック(粒子径0.5
〜５μm、平均粒子径１．３μm、比表面積1.29m²/g、比
誘電率７３０、F-5とする)を表１に示すように添加して
均一混練してこれを厚さ50μmのガラス織布に含浸、乾
燥して、Ｂステージプリプレグを作成した。この場合、
樹脂量が多いためにガラス織布の表面でムラ、割れが生
じた。塗布が良好な箇所を選び、この両面に12μmの電
解銅箔を配置し、190℃、３０kgf/cm² 、30mmHg以下の
真空下で２時間積層成形して両面銅張積層板を作成し
た。この銅張積層板にメカニカルドリルで孔径 200μm
の貫通孔を形成した。SUEP処理を行わず、通常の銅メッ
キを１５μm付着させた。これを用いて、プリント配線
板を作成した。評価結果を表2に示す。

【００３８】比較例２ 比較例１のワニスGに二酸化チタン系セラック粉体(比表
面積1.26m²／g,、比誘電率25、成分F-6とする)を９０重
量%となるように加え、これを攪拌機にて良く攪拌混合
してからワニスとし、ガラス織布に含浸、乾燥してプリ
プレグとしたが、これも無機充填剤量が多いため、塗り
ムラ、割れが生じたが、塗りの良好な箇所を選び、これ
を４枚使用し、その両側に12μmの電解銅箔を置き、比
較例１と同様に積層成形して銅張積層板とした。同様に
メカニカルドリルで孔あけし、プリント配線板とした。
評価結果を表２に示す。

【００３９】比較例３ 比較例２のワニスを１２μｍの電解銅箔に連続的に塗
布、乾燥して厚さ６０μｍのBステージ樹脂付銅箔を作
成し、これを２枚樹脂が向き合うように配置して１９０
℃、３０kgf/cm²,３０mmHg以下の真空下で２時間成形し
て両面銅張板を作成した。この銅張板にメカニカルドリ
ルで孔径２００μｍの貫通孔をあけ、SUEP処理を行わず
に、通常の銅メッキを１５μｍ付着させた。これを用い
てプリント配線板を作成した。評価結果を表２に示す。

【００４０】 表１ 配合 成 分 実 施 例 比 較 例 1 2 3 4 5 1 2 3 Ａ-1 15 20 25 Ａ-2 13 20 20 60 Ｂ-1 5 10 Ｂ-2 22 10 15 20 10 Ｂ-3 50 45 40 15 10 Ｂ-4 65 10 Ｂ-5 100 100 100 Ｃ-1 0.08 0.10 0.11 0.12 Ｃ-2 0.5 0.1 0.5 Ｄ-1 2 2 2 2 2 2 2 2 Ｅ-1 5 Ｆ-1 567 600 Ｆ-2 900 Ｆ-3 567 Ｆ-4 900 700 Ｆ-5 400 Ｆ-6 900 900 無機充填粒子径幅(μm) 3-41 3-40 3-42 5-38 5-41 0.5-5 1-5 1-5 平均粒子径（μm） 10 6 12 20 12 1.3 2.1 2.1

【００４１】 表２ 項 目 実 施 例 比 較 例 1 2 3 4 5 1 2 3 成形後のボイド 無し 無し 無し 無し 無し 少し ボイド 無し 有り 大 銅箔接着力(12μｍ）(kgf/cm) 0.96 0.71 1.10 0.87 0.61 0.48 ー 0.22 PCT(121℃・203kP 2hrs.)処理後の半田耐熱性(260℃・30sec.浸せき) 異 常 無 し 膨れ少 膨れ大 異常 し発生 無し パターン切れ及びショート（個） 0/200 0/200 0/200 0/200 0/200 64/200 60/200 58/200 ガラス転移温度（℃） 190 211 226 185 233 137 138 138 スルーホール・ヒートサイクル試験（％） 150サイクル 1.9 2.1 1.8 2.7 1.6 8.8 15.1 35.9 比誘電率(1MHz) 21 19 23 32 46 11 ー 7.8 プレッシャークッカ処理後の絶縁抵抗値（Ω） 常 態 ー 5x10¹⁴ ー 5x10¹⁴ ー 6x10¹⁴ ー ー 200hrs. 3x10¹⁰ 3x10¹⁰ < 10⁸ 耐マイグレーション性（Ω） 常 態 ー 5x10¹³ ー 3x10¹³ ー 6x10¹³ ー ー 200hrs. 6x10¹¹ 5x10¹¹ 3x10⁹ 500hrs. 9x10¹⁰ 9x10¹⁰ < 10⁸ 曲げ強度(kgf/cm²) 13 11 14 10 14 ー ー 2

【００４２】＜測定方法＞1)積層成形後のボイド 積層成形した銅箔をエッチング除去し、目視にてボイド
を確認した。 2)銅箔接着力 JIS C6481に準じて測定した。 3)PCT(プレッシャークッカー；121℃・203kPa、2hrs.)
処理後の半田耐熱性 処理後に260℃の半田中に30sec.浸せきしてから異常の
有無を観察した。 4)回路パターン切れ、及びショート、 実施例、比較例で孔のあいていない板を同様に作成し、
ライン／スペース＝50/50μmの櫛形パターンを作成した
後、拡大鏡でエッチング後の200パターンを目視にて観
察し、パターン切れ、及びショートしているパターンの
合計を分子に示した。 5)ガラス転移温度 ＤＭＡ法にて測定した。 6)スルーホール・ヒートサイクル試験 各スルーホール孔にランド径300μmを作成し、900孔を
表裏交互につなぎ、1サイクルが、260℃・ハンダ・浸せ
き30秒→室温・5分 で、150サイクルまで実施し、抵抗
値の変化率の最大値を示した。 ７)プレッシャークッカー処理後の絶縁抵抗値 端子間（ライン／スペース＝50/50μm）の櫛形パターン
を作成し、この上に、それぞれ使用したプリプレグを配
置し、積層成形したものを、121℃・203kPaにて所定時
間処理した後、25℃・60%RH で2時間後処理を行い、500
VDCを印加して端子間の絶縁抵抗値を測定した。 8)耐マイグレーション性 上記6)の試験片を85℃・85%RH、50VDC印加して端子間の
絶縁抵抗値を測定した。 9)誘電率 LCRメーターにて測定し、計算にて算出した。

【００４３】

【発明の効果】有機繊維基材を用い、この両面に比誘電
率500以上、且つ好適には比表面積が0.30〜1.00m²/gの
絶縁性無機充填剤を熱硬化性樹脂組成物、好適には、
(a)多官能性シアン酸エステルモノマー、該シアン酸エ
ステルプレポリマー100重量部に対し、(b)室温で液状の
エポキシ樹脂を50〜10,000重量部配合し、この(a+b)成
分100重量部に対し、熱硬化触媒を0.005〜10重量部配合
した樹脂成分に80〜99重量%、好ましくは85〜95重量%と
なるように均一に混合して得られる高比誘電率樹脂組成
物を付着させて作成したプリプレグを用い、これを銅張
積層板にし、プリント配線板としたものは、銅箔との密
着性や強度に優れ、耐熱性、吸湿後の電気絶縁性等に優
れ、比誘電率は20以上のものが得られ、コンデンサ等と
して有用なものが作成できた。又、補助層を銅張積層板
の上に使用することにより、高エネルギーの炭酸ガスレ
ーザーを照射して直接小径の孔をあけることが可能であ
り、高密度のプリント配線板を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｔ ６１０Ｒ 3/00 3/00 Ｎ 3/26 3/26 Ｆ Ｆターム(参考） 4F072 AB05 AB29 AD26 AD27 AD28 AD32 AD45 AF02 AG03 AH04 AH43 AH46 AJ04 AK02 AL13 4J002 CD011 CD021 CD051 CD061 CD081 CM022 DE187 EE038 ET006 EU118 FD017 FD142 FD146 FD158 GF00 GQ01 4J036 AB01 AB10 AD08 AF06 AG00 AJ08 DB28 DC32 DC41 FA03 FB14 JA08 5E343 AA02 AA07 AA13 AA16 BB16 BB24 BB67 DD80 EE12 EE43 EE52 GG11

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材としての有機繊維布を、比誘電率が
   室温で500以上の絶縁性無機充填剤粉体を80〜99重量%配
   合した熱硬化性樹脂組成物で挟んで基材に付着したこと
   を特徴とする高比誘電率プリプレグ。
2. 【請求項２】 該熱硬化性樹脂組成物が、(a)多官能性
   シアン酸エステルモノマー、該シアン酸エステルプレポ
   リマー100重量部に対し、(b)室温で液状のエポキシ樹脂
   50〜10,000重量部を配合し、この(a+b)100重量部に対
   し、熱硬化触媒0.005〜10重量部を配合した樹脂組成物
   を必須成分とすることを特徴とする請求項１記載の高比
   誘電率プリプレグ。
3. 【請求項３】 該絶縁性無機充填剤粉末が、チタン酸バ
   リウム系セラミック、チタン酸ストロンチウム系セラミ
   ック、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸カルシウム系
   セラミック、チタン酸ビスマス系セラミック、ジルコン
   酸鉛系セラミックを少なくとも１種以上含有してなる無
   機粉末及び／又はこれらの１種以上を焼結した後に粉砕
   した粉末である請求項１又は２記載の高比誘電率プリプ
   レグ。
4. 【請求項４】 該絶縁性無機充填剤の平均粒子径が4〜3
   0μmであり、且つ比表面積が0.30〜1.00m²/gであること
   を特徴とする請求項１、２又は３記載の高比誘電率プリ
   プレグ。。
5. 【請求項５】 該有機繊維布が、芳香族ポリエステル繊
   維不織布である請求項１、２、３又は４記載の高比誘電
   率プリプレグ。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の高比誘
   電率プリプレグを使用した銅張板に貫通孔及び／又はブ
   ラインドビア孔を形成して作成されることを特徴とする
   プリント配線板。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載の高比誘
   電率プリプレグを使用した銅張板の表面に炭酸ガスレー
   ザー用孔あけ補助層を形成し、この上から炭酸ガスレー
   ザーを直接照射して貫通孔及び／又はブラインドビア孔
   を形成して作成されることを特徴とする請求項６記載の
   プリント配線板。
8. 【請求項８】 炭酸ガスレーザーで孔あけ後、薬液にて
   孔部に発生した銅箔バリを溶解除去するとともに、表層
   の銅箔を厚さ方向に一部平面的に溶解して得られる高比
   誘電率銅張板を用いることを特徴とする請求項７記載の
   プリント配線板。