JP2002020468A - Polyester-(meth)acrylate for coating - Google Patents
Polyester-(meth)acrylate for coatingInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は建材化粧紙用電子線
硬化型コーティング用ポリステル（メタ）アクリレート
に関する。さらに詳しくは、紙、紙とプラスチック製フ
ィルムの複合シートや、これらに印刷を施したものをは
じめとする紙を主体とした基材の表面を被覆するオーバ
ーコート剤用途に使用される建材化粧紙用電子線硬化型
コーティング用コーティング用ポリステル（メタ）アク
リレートに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester (meth) acrylate for an electron beam-curable coating for decorative paper for building materials. More specifically, decorative paper for building materials used as an overcoat agent for coating the surface of paper-based substrates, including paper, composite sheets of paper and plastic films, and those printed on them. The present invention relates to a polyester (meth) acrylate for coating for electron beam curing type coating.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、建材化粧紙用途に用いられる紙、
紙とプラスチック製フィルムの複合シートや、これらに
印刷を施したもの等の表面を被覆する電子線硬化型オー
バーコート剤用途に使用される電子線反応性樹脂とし
て、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリレートモノ
マーが主として用いられ、耐汚染性の良好な被覆物を作
成するために、約５〜７Ｍｒａｄ程度の電子線の照射が
行われている。2. Description of the Related Art Conventionally, paper used for decorative paper for building materials,
As an electron beam-reactive resin used for an electron beam-curable overcoating agent that coats the surface of a composite sheet of paper and a plastic film, or a sheet obtained by printing on them, diphenol of bisphenol A ethylene oxide adduct is used. (Meth) acrylate monomers, such as (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate, are mainly used. Irradiation of about 7 Mrad of electron beam is performed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの（メ
タ）アクリレートモノマー類を主として用いたコーティ
ング剤は、基材にコーティングし電子線を照射して被覆
物を形成した場合、被覆物の耐汚染性が不十分であり、
硬化収縮による基材のカール（そり）が大きく、さら
に、高照射強度の電子線照射によって基材が著しく劣化
し、コーティング剤で被覆された建材化粧紙の加工性が
損なわれるという問題があった。本発明の目的は、建材
化粧紙用電子線硬化型コーティング剤用途に使用される
ものであって、低照射強度（具体的には、３．５Ｍｒａ
ｄ以下）の電子線照射による硬化で、耐汚染性を満足さ
せることにより、硬化収縮による基材のカール（そり）
を低減された被覆物を得ることができ、さらに、被覆さ
れた建材化粧紙の加工性を損なわずにすむことができる
コーティング用樹脂を提供することにある。However, the coating agents mainly using these (meth) acrylate monomers, when coated on a substrate and irradiated with an electron beam to form a coated material, have a problem of stain resistance of the coated material. Is not enough
There was a problem that the curl (warpage) of the base material due to curing shrinkage was large, and further, the base material was significantly deteriorated by electron beam irradiation of high irradiation intensity, and the workability of the building material decorative paper coated with the coating agent was impaired. . An object of the present invention is to be used for an electron beam-curable coating agent for building material decorative paper, and has a low irradiation intensity (specifically, 3.5 Mra).
d) Curing of the base material due to curing shrinkage by satisfying the stain resistance by curing by electron beam irradiation.
Another object of the present invention is to provide a coating resin capable of obtaining a coating material with reduced odor and further reducing the processability of the coated building material decorative paper.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に対して鋭意検討した結果、特定のポリエステル（メ
タ）アクリレートをコーティング用樹脂として使用する
ことにより、被覆された建材化粧紙の加工性を損なわず
にすむことを見出し、これらの課題を解決した本発明に
到達した。すなわち本発明は、下記成分が反応してなる
建材化粧紙用電子線硬化型コーティング剤用ポリエステ
ル（メタ）アクリレートである。 （Ａ）脂環式骨格を有する２〜４価の多価カルボン酸、
その酸無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステ
ルからなる群から選ばれる１種以上 （Ｂ）３〜６価の多価アルコール及び／又は脂環式骨格
を有する２価アルコール （Ｃ）（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（炭素
数２〜４）（メタ）アクリレート及びポリアルキレン
（炭素数２〜４）グリコール（数平均分子量：６６〜１
０００）モノ（メタ）アクリレートからなる群から選ば
れる１種以上Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the above objects, the present inventors have studied the processing of coated building material decorative paper by using a specific polyester (meth) acrylate as a coating resin. The inventors have found that the present invention does not impair the properties, and arrived at the present invention which solved these problems. That is, the present invention is a polyester (meth) acrylate for an electron beam-curable coating agent for building decorative paper, which is obtained by reacting the following components. (A) a divalent to tetravalent polycarboxylic acid having an alicyclic skeleton,
At least one selected from the group consisting of acid anhydrides and alkyl (C1-3) esters thereof (B) tri- to hexa-valent polyhydric alcohols and / or dihydric alcohols having an alicyclic skeleton (C) (Meth) acrylic acid, hydroxyalkyl (C2-4) (meth) acrylate and polyalkylene (C2-4) glycol (number average molecular weight: 66-1)
000) at least one selected from the group consisting of mono (meth) acrylates
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明のポリエステル（メタ）ア
クリレートにおける（Ａ）脂環式骨格を有する２〜４価
の多価カルボン酸、その酸無水物及びそのアルキル（炭
素数１〜３）エステルからなる群から選ばれる１種以上
としては炭素数６〜３０（アルキルエステルのアルキル
基の炭素数を除く）のものが挙げられ、具体的には以下
のものが挙げられる。 （Ａ−１）２価カルボン酸、その酸無水物及びそのアル
キルエステル；テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、
テトラブロモフタル酸、テトラクロロフタル酸、ヘット
酸等の２価カルボン酸；その酸無水物；及びそのアルキ
ル（メチル、エチル等）エステル； （Ａ−２）３〜４価のカルボン酸、その酸無水物及びそ
のアルキルエステル；シクロヘキサントリカルボン酸、
メチルシクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキセン
トリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン
酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、メチルシクロヘ
キサンテトラカルボン酸等の３〜４価カルボン酸；その
酸無水物；及びそのアルキル（メチル、エチル等）エス
テル；これらの内で好ましくは２価カルボン酸、その酸
無水物及びそのアルキルエステルであり、特に好ましく
はテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸の酸無水物で
ある。これらのカルボン酸を使用するとポリエステル
（メタ）アクリレートの粘度を低くすることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the polyester (meth) acrylate of the present invention, (A) a divalent to tetravalent polycarboxylic acid having an alicyclic skeleton, an acid anhydride thereof and an alkyl (C1 to C3) ester thereof The one or more selected from the group consisting of those having 6 to 30 carbon atoms (excluding the carbon number of the alkyl group in the alkyl ester) include the following. (A-1) divalent carboxylic acid, acid anhydride and alkyl ester thereof; tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hymic acid,
Divalent carboxylic acids such as tetrabromophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, and heptic acid; acid anhydrides thereof; and alkyl (methyl, ethyl, etc.) esters thereof; (A-2) tri- to tetravalent carboxylic acids, and acids thereof Anhydrides and alkyl esters thereof; cyclohexanetricarboxylic acid;
3- to 4-valent carboxylic acids such as methylcyclohexanetricarboxylic acid, cyclohexenetricarboxylic acid, methylcyclohexenetricarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, and methylcyclohexanetetracarboxylic acid; acid anhydrides; and alkyl (methyl, ethyl, etc.) esters thereof; Among them, preferred are divalent carboxylic acids, acid anhydrides and alkyl esters thereof, and particularly preferred are acid anhydrides of tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and hymic acid. When these carboxylic acids are used, the viscosity of the polyester (meth) acrylate can be reduced.
【０００６】本発明において（Ｂ）３〜６価の多価アル
コール及び／又は脂環式骨格を有する２価アルコールと
しては下記のものが挙げられる。 （Ｂ−１）３〜６価の多価アルコール； （１）炭素数１〜３０の３〜６価の脂肪族アルコール及
びそれらのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）１〜
１０モル付加物；グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルアミ
ノエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、ソルビトール、トリメチロールプロパンエチレン
オキサイド（ＥＯ）３モル付加物、トリメチロールプロ
パンプロピレンオキサイド（ＰＯ）１０モル付加物、ソ
ルビトールＰＯ１５モル付加物等； （２）脂環式骨格を有する３〜６価の多価アルコール；
１，３，５−シクロヘキサントリオール、前記（Ａ−
２）に挙げたカルボン酸類のアルキレンオキサイド（炭
素数２〜４）３〜３０モル付加物等の３〜６価アルコー
ル等； （２）３〜６価のカルボン酸のアルキレンオキサイド
（炭素数２〜４）３〜３０モル付加物；トリメリット酸
ＥＯ４モル付加物、ピロメリット酸ＥＯ５モル付加物、
トリカルバリル酸ＰＯ６モル付加物、１，２，３，４−
ブタンテトラカルボン酸ＥＯ８モル付加物等； （３）アミノ基数３〜６のアミンのアルキレンオキサイ
ド（炭素数２〜４）３〜３０モル付加物；ヘキサメチレ
ンジアミンＥＯ４モル付加物、エチレンジアミンＰＯ８
モル付加物等；In the present invention, (B) trihydric to hexahydric polyhydric alcohols and / or dihydric alcohols having an alicyclic skeleton include the following. (B-1) a trivalent to hexavalent polyhydric alcohol; (1) a trivalent to hexavalent aliphatic alcohol having 1 to 30 carbon atoms and an alkylene oxide thereof (2 to 4 carbon atoms) 1 to 1
10 mol adduct; glycerin, trimethylolethane,
Trimethylolpropane, trishydroxyethylaminoethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, trimethylolpropane ethylene oxide (EO) 3 mol adduct, trimethylolpropane propylene oxide (PO) 10 mol adduct, sorbitol PO 15 mol adduct (2) tri- to hexa-valent polyhydric alcohols having an alicyclic skeleton;
1,3,5-cyclohexanetriol, (A-
3- to 6-valent alcohols such as alkylene oxides (2 to 4 carbon atoms) of 3 to 30 mol adducts of the carboxylic acids mentioned in 2); (2) alkylene oxides of 3 to 6 carboxylic acids (2 to 2 carbon atoms) 4) 3 to 30 mol adduct; 4 mol adduct of trimellitic acid EO, 5 mol adduct of pyromellitic acid EO,
Tricarballylic acid PO 6 mol adduct, 1,2,3,4-
(3) 3 to 30 moles of an alkylene oxide of an amine having 3 to 6 amino acids (2 to 4 carbon atoms); 3 to 30 moles of an adduct of hexamethylenediamine EO; ethylenediamine PO8
Molar adducts and the like;
【０００７】（Ｂ−２）脂環式骨格を有する２価アルコ
ール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジ
メタノール水素化ビスフェノールＡ、１，２−シクロヘ
キサンジオールＥＯ３モル付加物、前記（Ａ−１）に挙
げたカルボン酸類のアルキレンオキサイド（炭素数２〜
４）３〜３０モル付加物等の２価アルコール等；これら
の内で好ましくは（Ｂ−１）であり、さらに好ましくは
（１）であり、特に好ましくはトリメチロールプロパ
ン、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド（Ｅ
Ｏ）３モル付加物である。これらの多価アルコールを使
用すると、ポリエステル（メタ）アクリレートの製造時
の反応時間を短縮できる。(B-2) Dihydric alcohol having an alicyclic skeleton; hydrogenation of 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol Bisphenol A, 3-mol adduct of 1,2-cyclohexanediol EO, alkylene oxides of the carboxylic acids mentioned in the above (A-1) (C2-C2)
4) Dihydric alcohols such as 3 to 30 mol adducts; preferably (B-1), more preferably (1), particularly preferably trimethylolpropane and trimethylolpropane ethylene oxide (E
O) 3 mol adduct. When these polyhydric alcohols are used, the reaction time during the production of the polyester (meth) acrylate can be reduced.
【０００８】本発明において（Ｃ）（メタ）アクリル
酸、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アク
リレート及びポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコー
ル（数平均分子量：６６〜１０００）モノ（メタ）アク
リレートからなる群から選ばれる１種以上としては、下
記のものが挙げられる。 （Ｃ−１）（メタ）アクリル酸；アクリル酸、メタクリ
ル酸； （Ｃ−２）ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メ
タ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等； （Ｃ−３）ポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコール
（数平均分子量：６６〜１０００）モノ（メタ）アクリ
レート；ポリプロピレングリコール（数平均分子量：４
３８）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（数
平均分子量：２３８）モノアクリレート等；これらの内
で好ましくは（メタ）アクリル酸であり、特に好ましく
はアクリル酸である。In the present invention, (C) (meth) acrylic acid, hydroxyalkyl (C2-4) (meth) acrylate and polyalkylene (C2-4) glycol (number average molecular weight: 66-1000) mono ( Examples of one or more selected from the group consisting of (meth) acrylates include the following. (C-1) (meth) acrylic acid; acrylic acid, methacrylic acid; (C-2) hydroxyalkyl (2-4 carbon atoms) (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy (meth) acrylate (C-3) polyalkylene (C2-4) glycol (number average molecular weight: 66-1000) mono (meth) acrylate; polypropylene glycol (number average molecular weight: 4)
38) Monoacrylate, polyethylene glycol (number average molecular weight: 238) monoacrylate and the like; among these, (meth) acrylic acid is preferred, and acrylic acid is particularly preferred.
【０００９】該（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の配合量はモル
比で、好ましくは１：（０．２〜４）：（１．５〜２
０）であり、さらに好ましくは１：（０．２５〜３．
５）：（１．８〜１５）、特に好ましくは１：（０．５
〜３）：（２〜１０）である。本発明のポリエステル
（メタ）アクリレートの製造方法は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）をエステル化反応により重縮合する方法である。
エステル化反応には(i)カルボン酸とアルコールの脱水
反応、(ii)酸無水物とアルコールの付加脱水反応、(ii
i)カルボン酸のアルキル（メチル等）エステルとジオー
ルとの脱モノアルコール反応を利用するものが挙げられ
る。これらはすべてエステル化反応に含めることができ
る。エステル化反応としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
を一括でエステル化する一段階合成法と、あらかじめ
（Ａ）、（Ｂ）を反応させて末端水酸基又は末端カルボ
キシル基のポリエステルを得た後、さらに（Ｃ）と反応
させる二段階合成法とがある。The amounts of (A) :( B) :( C) are in molar ratio, preferably 1: (0.2-4) :( 1.5-2)
0), and more preferably 1: (0.25-3.
5): (1.8 to 15), particularly preferably 1: (0.5)
To 3): (2 to 10). The method for producing the polyester (meth) acrylate of the present invention comprises (A), (B),
This is a method in which (C) is polycondensed by an esterification reaction.
The esterification reaction includes (i) a dehydration reaction of a carboxylic acid and an alcohol, (ii) an addition dehydration reaction of an acid anhydride and an alcohol, (ii)
i) Those utilizing a mono-alcohol removal reaction between an alkyl (methyl or the like) ester of a carboxylic acid and a diol. All of these can be included in the esterification reaction. As the esterification reaction, (A), (B), (C)
And a two-step synthesis method in which (A) and (B) are reacted in advance to obtain a polyester having a terminal hydroxyl group or a terminal carboxyl group, and then reacted with (C). is there.
【００１０】一段階合成法において、エステル化時の反
応温度は、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましく
は７０〜１２０℃である。反応時間は、好ましくは８〜
１６時間、さらに好ましくは１０〜１４時間である。反
応は減圧下でも常圧下で行ってもよいが、好ましくは減
圧下である。減圧度は反応の最終段階では通常３０ｍｍ
Ｈｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。二段階
合成法において、（Ａ）と（Ｂ）とのエステル化時の反
応温度は、好ましくは５０〜３００℃、さらに好ましく
は、７０〜２５０℃である。反応時間は、好ましくは８
〜１６時間、さらに好ましくは１０〜１４時間である。
（Ａ）、（Ｂ）を反応させて得られたポリエステルと
（Ｃ）とのエステル化時の反応温度は、好ましくは５０
〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。
反応時間は、好ましくは８〜１６時間、さらに好ましく
は１０〜１４時間である。反応は一段階目も二段階目
も、減圧下でも常圧下で行ってもよい。減圧度は前記し
たものと同様でよい。上記(i)〜（iii)の反応において
反応温度、反応時間は同じでよい。一段階合成法、二段
階合成法いずれの場合でも、エステル化反応の進行状況
は、反応系から留出する水の量で判断することができ、
所定量の水が生成した時点が反応の終点となる。また、
同時に酸価（ＡＶ）でチエックが出来る。ＡＶはカルボ
ン酸の量が把握出来る。In the one-step synthesis method, the reaction temperature at the time of esterification is preferably 50 to 140 ° C, more preferably 70 to 120 ° C. The reaction time is preferably from 8 to
It is 16 hours, more preferably 10 to 14 hours. The reaction may be carried out under reduced pressure or normal pressure, but preferably under reduced pressure. The degree of pressure reduction is usually 30 mm at the final stage of the reaction.
Hg or less, preferably 10 mmHg or less. In the two-step synthesis method, the reaction temperature at the time of esterification of (A) and (B) is preferably 50 to 300C, more preferably 70 to 250C. The reaction time is preferably 8
１６16 hours, more preferably 10-14 hours.
The reaction temperature at the time of esterification of the polyester obtained by reacting (A) and (B) with (C) is preferably 50.
To 140 ° C, more preferably 70 to 120 ° C.
The reaction time is preferably 8 to 16 hours, more preferably 10 to 14 hours. The first and second stages of the reaction may be performed under reduced pressure or normal pressure. The degree of pressure reduction may be the same as described above. In the above reactions (i) to (iii), the reaction temperature and the reaction time may be the same. In either case of the one-step synthesis method or the two-step synthesis method, the progress of the esterification reaction can be determined by the amount of water distilled from the reaction system,
The point at which a predetermined amount of water is generated is the end point of the reaction. Also,
At the same time, a check can be made with the acid value (AV). AV can determine the amount of carboxylic acid.
【００１１】本発明のポリエステル（メタ）アクリレー
トの数平均分子量は、４００〜２，０００であり、好ま
しくは、５００〜１，８００である。更に好ましくは、
６００〜１，６００である。数平均分子量が４００以上
であれば、硬化後の被覆物の耐汚染性が良好となり、
２，０００以下であれば、コーティング剤にした場合、
適当な粘度となり安定して塗工することができる。ポリ
エステル（メタ）アクリレートのＡＶは好ましくは３０
以下であり、特に好ましくは１５以下である。ＡＶが３
０以下であると硬化後の被覆物の耐汚染性が良好とな
る。 数平均分子量はゲルパーメーションクロマトグラ
フィー法（ＧＰＣ法）で測定できる。本発明のポリエス
テル（メタ）アクリレートは、建材化粧紙用電子線硬化
型コーティング剤として使用できる。また、本発明のポ
リエステル（メタ）アクリレートは、必要に応じて、後
記する材料を配合し、均一に混合して組成物とし（以
下、組成物という。）、建材化粧紙用電子線硬化型コー
ティング剤として使用することができる。The number average molecular weight of the polyester (meth) acrylate of the present invention is from 400 to 2,000, preferably from 500 to 1,800. More preferably,
600 to 1,600. If the number average molecular weight is 400 or more, the coating after curing has good stain resistance,
If it is 2,000 or less, if it is a coating agent,
It has an appropriate viscosity and can be applied stably. The AV of the polyester (meth) acrylate is preferably 30
And particularly preferably 15 or less. AV is 3
If it is 0 or less, the coating after curing has good stain resistance. The number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC method). The polyester (meth) acrylate of the present invention can be used as an electron beam-curable coating agent for building decorative paper. In addition, the polyester (meth) acrylate of the present invention may be blended with the materials described below as necessary and uniformly mixed to form a composition (hereinafter, referred to as a composition). It can be used as an agent.
【００１２】組成物には、本発明のポリエステル（メ
タ）アクリレート以外の電子線反応性樹脂を配合しても
よく、特に制限はない。本発明のポリエステル（メタ）
アクリレート以外に電子線反応性を有するものとして、
例えば（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオ
リゴマー等が挙げられる。アクリルモノマーとしては具
体的には下記のものが挙げられる。 （１） モノ（メタ）アクリレート； 炭素数４〜５０のアルキル（メタ）アクリレート ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート等； 炭素数１〜３０のアルキルアルコールのアルキレン
（炭素数２〜４）オキサイド（１〜３０モル）付加物の
（メタ）アクリレート ラウリルアルコールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アク
リレート、ラウリルアルコールのＰＯ２モル付加物の
（メタ）アクリレート等； 炭素数６〜３０のフェノールまたはアルキルフェノー
ルのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（１〜３０
モル）付加物の（メタ）アクリレート ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリ
レート、フェノールのＥＯ３モル付加物の（メタ）アク
リレート等； 炭素数６〜３０の脂環式１価アルコールのメタアクリ
レート シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート等；The composition may contain an electron beam reactive resin other than the polyester (meth) acrylate of the present invention, and there is no particular limitation. Polyester (meth) of the present invention
As having electron beam reactivity other than acrylate,
For example, (meth) acrylic monomers, (meth) acrylic oligomers and the like can be mentioned. Specific examples of the acrylic monomer include the following. (1) mono (meth) acrylate; alkyl (meth) acrylate having 4 to 50 carbon atoms, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc .; alkylene of alkyl alcohol having 1 to 30 carbon atoms (2 to 4 carbon atoms) (Meth) acrylate of oxide (1 to 30 mol) adduct (meth) acrylate of EO2 mol adduct of lauryl alcohol, (meth) acrylate of PO2 mol adduct of lauryl alcohol, and the like; phenol or alkylphenol having 6 to 30 carbon atoms Alkylene (C2-4) oxide (1-30)
(Mol) adduct (meth) acrylate Nonylphenol EO 1 mol adduct (meth) acrylate, phenol 3EO adduct (meth) acrylate, etc .; C6-C30 alicyclic monohydric alcohol methacrylate cyclohexyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and the like;
【００１３】（２）ジ（メタ）アクリレート； ポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコール（数平均
分子量３，０００以下）のジ（メタ）アクリレート ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）のジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（数
平均分子量７００）のジ（メタ）アクリレート、ポリテ
トラエチレングリコール（数平均分子量２，０００）の
ジ（メタ）アクリレート等； ビスフェノールＡアルキレン（炭素数２〜４）オキサ
イド（２〜３０モル）付加物のジ（メタ）アクリレート ビスフェノールＡＥＯ２モル付加物のジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡＰＯ４モル付加物のジ（メ
タ）アクリレート等； 炭素数２〜３０のアルキルジオールのジ（メタ）アク
リレート エチレングリコールネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ジ（メタ）アクリレート等； 炭素数６〜３０の脂環式２価アルコールのジ（メタ）
アクリレート ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレー
ト、水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート
等；(2) Di (meth) acrylate; di (meth) acrylate of polyalkylene (2-4 carbon atoms) glycol (number average molecular weight 3,000 or less) di (meth) of polyethylene glycol (number average molecular weight 400) Acrylate, di (meth) acrylate of polypropylene glycol (number average molecular weight 700), di (meth) acrylate of polytetraethylene glycol (number average molecular weight 2,000), etc .; bisphenol A alkylene (2-4 carbon atoms) oxide (2 Di (meth) acrylate of adduct of di- (meth) acrylate of 2-mol bisphenol AEO, di (meth) acrylate of 4-mol of bisphenol APO adduct, etc .; di (meth) of alkyl diol having 2 to 30 carbon atoms Acrylate ethylene glycol neopentyl Rikoruji (meth)
Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, and the like; di (meth) of an alicyclic dihydric alcohol having 6 to 30 carbon atoms
Acrylate dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, cyclohexane dimethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A, and the like;
【００１４】（３）炭素数３〜４０の多価（３〜６価ま
たはそれ以上）アルコールのポリ（メタ）アクリレート トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ３モル付加
物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ４
モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等；これらの
うちで好ましいものは、ジ（メタ）アクリレート、炭素
数３〜４０の多価（３〜６価）アルコールのポリ（メ
タ）アクリレートである。(3) Poly (meth) acrylate of a polyvalent (3-6 or more) alcohol having 3 to 40 carbon atoms, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane )
Acrylate, trimethylolpropane EO 3-mol adduct tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol EO4
Molar adduct tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like; preferred among these are di (meth) acrylate and polyhydric (tri- to hexahydric) alcohols having 3 to 40 carbon atoms. Poly (meth) acrylate.
【００１５】アクリルオリゴマーとしては、具体的には
下記のものが挙げられる。 （１）ウレタン（メタ）アクリレート；２価〜６価のポ
リオール（例えばエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリ
オール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラ
メチレングリコール等）とポリイソシアネート［例え
ば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）等］と水酸基含有エチレン性不飽
和化合物［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］の反
応物である数平均分子量３０，０００以下のウレタン
（メタ）アクリレート； （２）ポリエステル（メタ）アクリレート；脂環式骨格
を有さない多価カルボン酸及びその酸無水物［例えば、
イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、マ
レイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、トリカ
ルバリル酸、トリメリット酸（無水物）等］と、２価〜
６価の多価アルコール［例えば、前記（１）に記載され
たポリオール等］と（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等から、エステル化により
得られる、複数のエステル結合と複数の（メタ）アクリ
ロイル基をもつ数平均分子量２０，０００以下のポリエ
ステル（メタ）アクリレート等；Specific examples of the acrylic oligomer include the following. (1) Urethane (meth) acrylate; divalent to hexavalent polyol (for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, polyether polyol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polytetramethylene glycol Etc.) and a polyisocyanate [eg, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-methylene bis (cyclohexyl isocyanate)] and a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound [eg, hydroxyethyl (meth) acrylate] , Hydroxypropyl (meth) acrylate and the like], a urethane (meth) acrylate having a number average molecular weight of 30,000 or less; (2) polyester (meth) acrylate; a polyvalent carboxylic acid having no alicyclic skeleton and an acid anhydride thereof [for example,
Isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid (anhydride), maleic acid (anhydride), adipic acid, sebacic acid, tricarballylic acid, trimellitic acid (anhydride), and the like;
From a hexahydric polyhydric alcohol [for example, the polyol described in the above (1)] and (meth) acrylic acid or hydroxyethyl (meth) acrylate, a plurality of ester bonds and a plurality of ( Polyester (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group and having a number average molecular weight of 20,000 or less;
【００１６】（３）エポキシ（メタ）アクリレート（数
平均分子量：２０，０００以下）；ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリ
イソシアネート（例えば、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート等）変成ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型Ｐ
Ｏ付加物の末端グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）ア
クリレート等； （４）主鎖及び側鎖にエチレン性不飽和基を有するブタ
ジエン重合体（例えばポリブタジエン等）；（数平均分
子量；３０，０００以下） （５）ジメチルポリシロキサンの主鎖及び側鎖にエチレ
ン性不飽和基を有するシロキサン重合体［例えばジメチ
ルシロキサンジ（メタ）アクリレート等］；（数平均分
子量；５０，０００以下） これらのうちで好ましいものは、ウレタン（メタ）アク
リレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキ
シ（メタ）アクリレートである。特に好ましいものは、
ポリエステル（メタ）アクリレートである。これらのモ
ノマー、オリゴマーのうち１種または２種以上が使用で
きる。(3) Epoxy (meth) acrylate (number average molecular weight: 20,000 or less); bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, polyisocyanate (for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6 -Tolylene diisocyanate) modified bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A type P
(4) a butadiene polymer having an ethylenically unsaturated group in the main chain and side chain (for example, epoxy (meth) acrylate which is a reaction product of an epoxy resin such as terminal glycidyl ether of an O-adduct and (meth) acrylic acid); (Number average molecular weight: 30,000 or less) (5) A siloxane polymer having an ethylenically unsaturated group in the main chain and side chain of dimethylpolysiloxane [for example, dimethylsiloxane di (meth) acrylate and the like]; (Number average molecular weight; 50,000 or less) Among these, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate are preferable. Particularly preferred are:
Polyester (meth) acrylate. One or more of these monomers and oligomers can be used.
【００１７】組成物中に占める本発明のポリエステル
（メタ）アクリレートの割合は、２０〜１００重量％で
あり、好ましくは２５〜１００重量％、さらに好ましく
は３０〜１００重量％である。２０重量％以上であれ
ば、被覆物の耐汚染性、カール性、耐折強さの性能が良
好である。また、組成物中の、本発明のポリエステル
（メタ）アクリレート以外のモノマー及びオリゴマーの
配合量は、０〜８０重量％であり、好ましくは１〜５０
重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。The proportion of the polyester (meth) acrylate of the present invention in the composition is from 20 to 100% by weight, preferably from 25 to 100% by weight, more preferably from 30 to 100% by weight. When the content is 20% by weight or more, the coating is excellent in stain resistance, curl properties, and bending strength. The amount of the monomer and oligomer other than the polyester (meth) acrylate of the present invention in the composition is from 0 to 80% by weight, preferably from 1 to 50% by weight.
%, More preferably 5 to 30% by weight.
【００１８】本発明のポリエステル（メタ）アクリレー
トには、必要により、無機微粒子（無機顔料を含む）、
有機顔料等を配合することができる。通常、配合量は組
成物全体の重量に対して７５重量％以下、好ましくは６
５重量％以下であり、更に好ましくは、４５重量％以下
である。In the polyester (meth) acrylate of the present invention, if necessary, inorganic fine particles (including an inorganic pigment),
Organic pigments and the like can be blended. Usually, the amount is 75% by weight or less, preferably 6% by weight, based on the total weight of the composition.
It is at most 5% by weight, more preferably at most 45% by weight.
【００１９】無機微粒子としては、例えばカーボンブラ
ック類（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サ
ーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ類
（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻土、コロイダルシリ
カ等）、ケイ酸塩類（微粉ケイ酸マグネシウム、タル
ク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウ
ム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソー
ダ等）、炭酸塩類〔沈降性（活性、乾式、重質または軽
質）炭酸カルシウム、白亜、寒水クレー、胡粉、チョー
ク、炭酸マグネシウム等〕、クレー類（カオリン質クレ
ー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、
モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土
等）、アルミナ類（酸化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、アルミナホワイト等）、ジルコニア（酸化ジルコ
ニウム）、硫酸アルミニウム類（硫酸バンド、硫酸アル
ミナ、サチンホワイト等）、硫酸バリウム類（バライト
粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、石膏（無水、
半水等）、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フ
ッ化カルシウム、ゼオライト、セメント、石灰、亜硫酸
カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスフ
ァイバー、ロックファイバー、マイクロバルーン等が挙
げられる。これらの内好ましいものは、シリカ類、アル
ミナ類、酸化鉄、酸化チタン、タルク、マイカ、炭酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、硫酸マグネシウムであり、特に好ましいものは
シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウムである。これら
は、２種以上併用してよく、また２種以上が複合化され
たものでもよい。無機微粒子の形状は、特に限定され
ず、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状、球状
等が挙げられ、好ましい形状は中空状および多孔質状で
ある。これらは、顔料としての役目も有する。これらの
粒子径は通常４０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ
以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。Examples of the inorganic fine particles include carbon blacks (channel black, furnace black, thermal black, acetylene black, etc.), silicas (fine silica, hydrous silica, diatomaceous earth, colloidal silica, etc.), silicates (Fine powdered magnesium silicate, talc, soapstone, stearite, calcium silicate, magnesium aluminosilicate, sodium aluminosilicate, etc.), carbonates (precipitable (active, dry, heavy or light) calcium carbonate, chalk, cold water clay) , Chalk, chalk, magnesium carbonate, etc.), clays (kaolin clay, sericite clay, virophilite clay,
Montmorillonite clay, bentonite, acid clay, etc.), aluminas (aluminum oxide, aluminum hydroxide, alumina white, etc.), zirconia (zirconium oxide), aluminum sulfates (sulfate band, alumina sulfate, satin white, etc.), barium sulfate (Barite powder, precipitated barium sulfate, lithopone, etc.), gypsum (anhydrous,
Hemihydrate, etc.), lead white, mica powder, zinc white, titanium oxide, activated calcium fluoride, zeolite, cement, lime, calcium sulfite, molybdenum disulfide, asbestos, glass fiber, rock fiber, microballoon and the like. Among these, preferred are silicas, aluminas, iron oxide, titanium oxide, talc, mica, calcium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate and magnesium sulfate, and particularly preferred are silica, titanium oxide, and carbonated carbonate. Calcium. Two or more of these may be used in combination, or two or more of these may be combined. The shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, and examples thereof include a hollow shape, a porous shape, a petal shape, an agglomerated shape, a granulated shape, and a spherical shape, and the preferred shapes are a hollow shape and a porous shape. These also have a role as a pigment. Their particle size is usually 40 μm or less, preferably 25 μm
Or less, particularly preferably 10 μm or less.
【００２０】有機顔料としては、下記のものが挙げられ
る。 （１）アゾ系顔料 トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファス
トエローＧ等の不溶性モノアゾ顔料、ジスアゾイエロー
ＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等の不溶性ジスアゾ顔
料、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等のア
ゾレーキ（溶性アゾ顔料）、縮合アゾ顔料、キレートア
ゾ顔料； （２）多環式顔料 フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナク
リドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の多環式顔
料 （３）染つけレーキ ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等の塩基性染料、ア
ルカリブルートーナー等の酸性染料 （４）その他 アニリンブラック等のアジン系顔料、昼光けい光顔料、
ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等Examples of the organic pigment include the following. (1) Azo pigments Insoluble monoazo pigments such as Toluidine Red, Permanent Carmine FB, and Fast Yellow G; insoluble disazo pigments such as Disazo Yellow AAA and Disazo Orange PMP; azo lakes (soluble azo pigments) such as Lake Red C and Brilliant Carmine 6B. (2) Polycyclic pigments Polycyclic pigments such as phthalocyanine blue, indanthrone blue, quinacridone red, and dioxazine violet (3) Dyeing lakes Basic dyes such as Victoria Pure Blue BO Lake Acid dyes such as alkali blue toner, etc. (4) Other azine pigments such as aniline black, daylight fluorescent pigments,
Nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, etc.
【００２１】本発明のポリエステル（メタ）アクリレー
トには、さらに、必要により、分散剤、消泡剤、レベリ
ング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与
剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
等の塗料、インキに添加される添加剤を任意に配合する
ことができる。通常、配合量は合計で組成物全体の重量
に対して２０重量％以下、好ましくは６重量％以下であ
る。The polyester (meth) acrylate of the present invention may further contain a dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, a silane coupling agent, a thixotropic agent (thickening agent), a slip agent, an antioxidant, if necessary. Additives such as ultraviolet absorbers and the like added to paints and inks can be arbitrarily compounded. Usually, the amount is 20% by weight or less, preferably 6% by weight or less, based on the total weight of the composition.
【００２２】分散剤としては、高分子（数平均分子量
２，０００〜５００，０００）有機系分散剤、低分子
（数平均分子量２，０００未満）有機系分散剤、無機系
分散剤等が挙げられる。高分子（数平均分子量２，００
０〜５００，０００）有機系分散剤としては、ナフタレ
ンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスル
ホン酸塩、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコール等が挙
げられる。低分子（数平均分子量２，０００未満）有機
系分散剤としては、 （１）ポリアルキレングリコール型 炭素数４〜３０の脂肪族アルコールのアルキレン（炭素
数２〜４）オキサイド（１〜３０モル）付加物、炭素数
４〜３０のアルキルフェノールのアルキレン（炭素数２
〜４）オキサイド（１〜３０モル）付加物、炭素数４〜
３０の脂肪族アミンのアルキレン（炭素数２〜４）オキ
サイド（１〜３０モル）付加物、炭素数４〜３０の脂肪
族アミドのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（１
〜３０モル）付加物等；Examples of the dispersant include a high molecular (number average molecular weight of 2,000 to 500,000) organic dispersant, a low molecular (number average molecular weight of less than 2,000) organic dispersant, an inorganic dispersant, and the like. Can be Polymer (number average molecular weight 2,000
Examples of the organic dispersant include a formalin condensate of naphthalene sulfonate, polystyrene sulfonate, polyacrylate, carboxymethyl cellulose, polycarboxylate, and polyvinyl alcohol. Examples of the low molecular weight (number average molecular weight less than 2,000) organic dispersant include: (1) polyalkylene glycol type alkylene (2-4 carbon atoms) oxide (1-30 mol) of an aliphatic alcohol having 4-30 carbon atoms Adduct, alkylene of alkylphenol having 4 to 30 carbon atoms (2 carbon atoms)
~ 4) oxide (1 to 30 mol) adduct, carbon number 4 ~
Alkylene (C2-4) oxide (1-30 mol) adduct of aliphatic amine with 30; alkylene (C2-4) oxide (1-4) of aliphatic amide with C4-30
３０30 mol) adducts and the like;
【００２３】（２）多価アルコール型 炭素数４〜３０の脂肪酸とグリセリンのモノエステル化
合物、炭素数４〜３０の脂肪酸とペンタエリスリトール
のモノエステル化合物、炭素数４〜３０の脂肪酸とソル
ビットのモノエステル化合物、炭素数４〜３０の脂肪酸
とソルビタンルのモノエステル化合物等； （３）カルボン酸塩型 炭素数４〜３０の脂肪酸のアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム等）等； （４）硫酸エステル型 炭素数４〜３０の脂肪族アルコール硫酸エステルのアル
カリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、炭素数４〜３
０の脂肪族アルコール硫酸エステルアンモニウム塩、炭
素数４〜３０の脂肪族アルコールのアルキレン（炭素数
２〜４）オキサイド（１〜３０モル）付加物の硫酸エス
テルのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）等；(2) Polyhydric alcohol type monoester compound of fatty acid having 4 to 30 carbon atoms and glycerin, monoester compound of fatty acid having 4 to 30 carbon atoms and pentaerythritol, monoester compound of fatty acid having 4 to 30 carbon atoms and sorbitol Ester compounds, monoester compounds of fatty acids having 4 to 30 carbon atoms and sorbitan, etc .; (3) carboxylate type alkali metal salts of fatty acids having 4 to 30 carbon atoms (sodium, potassium, etc.); (4) sulfates Type Alkali metal salt of aliphatic alcohol sulfate having 4 to 30 carbon atoms (sodium, potassium, etc.), 4 to 3 carbon atoms
0 aliphatic alcohol sulfate ammonium salt, an alkali metal salt of a sulfate of an alkylene (2-4 carbon) oxide (1-30 mol) adduct of an aliphatic alcohol having 4-30 carbon atoms (sodium, potassium, etc.) etc;
【００２４】（５）スルホン酸塩型 炭素数４〜３０のアルキルフェノールのスルホン酸のア
ルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、炭素数４〜
３０のアルキルフェノールのスルホン酸カルシウム塩
等； （６）リン酸エステル型 炭素数４〜３０の脂肪族アルコールリン酸モノエステル
ののアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、炭素
数４〜３０の脂肪族アルコールリン酸ジエステルののア
ルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、炭素数４〜
３０の脂肪族アルコールリン酸モノエステルの４級アン
モニウム塩等； （７）第１〜３級アミン塩型 炭素数４〜３０の脂肪族（第１級〜第３級）アミン塩酸
塩、トリエタノールアミンと炭素数４〜３０の脂肪酸の
モノエステルの塩酸塩等； （８）第４級アンモニウム塩型 炭素数４〜３０の４級アンモニウムの塩酸塩等；が挙げ
られる。無機系分散剤としては、ポリリン酸塩、リン酸
等のリン酸系が挙げられる。(5) Sulfonate type Alkali metal salts of sulfonic acids of alkylphenols having 4 to 30 carbon atoms (sodium, potassium, etc.);
(6) Phosphate ester type: Alkali metal salts (sodium, potassium, etc.) of aliphatic alcohol phosphoric acid monoesters having 4 to 30 carbon atoms, aliphatics having 4 to 30 carbon atoms Alkali phosphoric acid diester alkali metal salts (sodium, potassium, etc.), having 4 to 4 carbon atoms
(7) Primary to tertiary amine salt type aliphatic (primary to tertiary) amine hydrochloride having 4 to 30 carbon atoms, triethanol Hydrochloride of monoester of amine and fatty acid having 4 to 30 carbon atoms; (8) quaternary ammonium salt type quaternary ammonium hydrochloride having 4 to 30 carbon atoms; Examples of the inorganic dispersant include phosphates such as polyphosphate and phosphoric acid.
【００２５】消泡剤としては、メタノール、ブタノール
等の低級アルコール系消泡剤；オクチルアルコール、ヘ
キサデシルアルコール等の高級アルコール系消泡剤；オ
レイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸系消泡剤；グリセリ
ンモノラウリレート等の脂肪酸エステル系消泡剤；トリ
ブチルフォスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の
金属石けん系消泡剤；その他鉱物油系消泡剤；ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエ
ーテル系消泡剤、ジメチルシリコーンオイル、アルキル
変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等の
シリコーン系消泡剤等が挙げられる。レベリング剤とし
ては、ノニルフェノールＥＯ付加物、ステアリン酸ＥＯ
付加物等のポリエチレングリコール型非イオン系界面活
性剤；ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタ
ンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸
トリエステル等の多価アルコール型非イオン系界面活性
剤；パーフルオロアルキルＥＯ付加物、パーフルオロア
ルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等
のフッ素系界面活性剤；アルキル変性シリコンオイル、
ポリエーテル変性シリコンオイル等の変性シリコーンオ
イル等が挙げられる。Antifoaming agents include lower alcohol-based antifoaming agents such as methanol and butanol; higher alcohol-based antifoaming agents such as octyl alcohol and hexadecyl alcohol; fatty acid-based antifoaming agents such as oleic acid and stearic acid; glycerin Fatty acid ester-based antifoaming agents such as monolaurate; phosphate ester-based antifoaming agents such as tributyl phosphate; metal soap-based antifoaming agents such as calcium stearate and aluminum stearate; other mineral oil-based antifoaming agents; And polyether-based antifoaming agents such as polypropylene glycol, and silicone-based antifoaming agents such as dimethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, and fluorosilicone oil. As a leveling agent, nonylphenol EO adduct, stearic acid EO
Polyethylene glycol type nonionic surfactants such as adducts; polyhydric alcohol type nonionic surfactants such as sorbitan palmitic acid monoester, sorbitan stearic acid monoester, sorbitan stearic acid triester; perfluoroalkyl EO adduct Fluorinated surfactants such as perfluoroalkylcarboxylates, perfluoroalkylbetaines; alkyl-modified silicone oils,
Modified silicone oils such as polyether-modified silicone oils and the like can be mentioned.
【００２６】シランカップリング剤としては、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−フェニルアミノフロピルトリメ
トキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；ウレ
イドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系シラン
カップリング剤；ビニルエトキシシラン、ビニルメトキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン等のビニル系シランカップリング剤；γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリレート系
シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、等のエポキシ系シランカップリング
剤；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等
のイソシアネート系シランカップリング剤；ポリエトキ
シジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサ
ン等のポリマー型シランカップリング剤；Ｎ−（Ｎ−ベ
ンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン塩酸塩等のカチオン型シランカップリン
グ剤等が挙げられる。Examples of the silane coupling agent include amino silane coupling agents such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane; ureidopropyltriethoxysilane and the like. Urea-based silane coupling agent; vinyl silane coupling agent such as vinylethoxysilane, vinylmethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane; γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane Silane coupling agents such as methacrylates; epoxy silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; isocyanate silanes such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane Coupling agent; Polymeric silane coupling agent such as polyethoxydimethylsiloxane, polyethoxydimethylsiloxane; Cationic silane coupling agent such as N- (N-benzyl-β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride Ring agents and the like.
【００２７】チクソトロピー性付与剤（増粘剤）として
は、ベントナイト、有機処理ベントナイト、極微細表面
処理炭酸カルシウム等の無機系チクソトロピー性付与剤
（増粘剤）；水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カル
シウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等の有
機系チクソトロピー性付与剤（増粘剤）等が挙げられ
る。スリップ剤としては、ステアリン酸ブチル等の高級
脂肪酸エステル類；エチレンビスステアリン酸アミド、
オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド類；ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等の金属石けん
類；パラフィンワックス等の高分子量炭化水素類；ポリ
エチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキ
シル基含有ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワ
ックス類；ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シ
リコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコ
ーン類等が挙げられる。Examples of the thixotropic agent (thickening agent) include inorganic thixotropic agents (thickeners) such as bentonite, organic treated bentonite, and ultrafine surface-treated calcium carbonate; hydrogenated castor oil wax, calcium stearate, Organic thixotropic agents (thickeners) such as aluminum oleate and polymerized linseed oil are exemplified. As slip agents, higher fatty acid esters such as butyl stearate; ethylenebisstearic acid amide;
Higher fatty acid amides such as oleic acid amide; metal soaps such as calcium stearate and aluminum oleate; high molecular weight hydrocarbons such as paraffin wax; polyolefin waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax and carboxyl group-containing polyethylene wax; Examples include silicones such as silicone oil, alkyl-modified silicone oil, and fluorosilicone oil.
【００２８】酸化防止剤としては、トリエチレングリコ
ール−ビス−[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，６−ヘ
キサンジオール−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタ
デシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドトキ
シフェニルプロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエ
ステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ｎ−ブ
チルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチル
メタクリレート等のアミン系酸化防止剤等が挙げられ
る。紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−ト
リアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキシ]−フ
ェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−ヒドロキ
シ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤；２−エトキシ−２'−エチル
オキサリック酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線
吸収剤等が挙げられる。Examples of the antioxidant include triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4).
-Hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenylpropionate, 3,5-di-t-butyl-
Hindered phenol-based antioxidants such as 4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester; and amine-based antioxidants such as n-butylamine, triethylamine and diethylaminomethyl methacrylate. As the ultraviolet absorber, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5
-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
Benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as-(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole; 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)- Triazine-based ultraviolet absorbers such as 5-[(hexyl) oxy] -phenol; benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone; bisethoxylide 2-ethoxy-2'-ethyloxalic acid And oxalic acid anilide ultraviolet absorbers.
【００２９】本発明のポリエステル（メタ）アクリレー
トに上記の材料を配合し組成物とする混合方法として
は、特に制限はないが、好ましくは、本発明のポリエス
テル（メタ）アクリレート、必要に応じてその他上記に
示した液状の配合物を含む液状物に、必要に応じて、上
記に示した粉状の配合物を混合する方法である。混合す
る際の温度は、通常０〜６０℃であり、好ましくは、５
〜４０℃であり、特に好ましくは、１５〜３０℃であ
る。混合時生じる泡を取り除くため、減圧下（４０ｍｍ
Ｈｇ以下）で混合を行うのが望ましい。混合する装置と
しては、釜内減圧可能な万能混合機、プラネタリーミキ
サーである。The method of mixing the above-mentioned materials with the polyester (meth) acrylate of the present invention to form a composition is not particularly limited, but is preferably a polyester (meth) acrylate of the present invention, and if necessary, other materials. This is a method in which the powdery compound shown above is mixed with the liquid containing the liquid compound shown above as necessary. The temperature at the time of mixing is usually 0 to 60 ° C., preferably 5 to 60 ° C.
To 40 ° C, particularly preferably 15 to 30 ° C. Under vacuum (40mm
(Hg or less). The mixing apparatus is a universal mixer capable of depressurizing the inside of the kettle, and a planetary mixer.
【００３０】組成物を基材に塗工する際には、塗工に適
した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈し
て用いることができる。塗料中の固形分含量は、塗工適
性の点から好ましくは７０重量％以下、より好ましくは
５０重量％以下である。また、塗料の粘度（２５℃下）
は、通常２００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４
００〜３，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が、この範囲
内にあるときは、しみこみムラや、塗料のレベリング性
悪化等の問題なく、安定して塗工することができる。When the composition is applied to a substrate, the composition may be diluted with a solvent, if necessary, in order to adjust the viscosity to a level suitable for application. The solid content in the paint is preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, from the viewpoint of coating suitability. The viscosity of the paint (under 25 ℃)
Is usually 200 to 5,000 mPa · s, preferably 4
It is 00 to 3,000 mPa · s. When the viscosity is within this range, the coating can be performed stably without problems such as uneven permeation and deterioration of the leveling property of the paint.
【００３１】該溶剤としては、ポリエステル（メタ）ア
クリレート又はその組成物（無機微粒子を除く）を溶解
するものであれば特に限定されない。具体的には、例え
ばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化
水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチル
アセテート等のエステル系またはエステルエーテル系溶
剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の
エーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキ
シルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系
溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド系溶剤、；水；およびこれら
の２種以上の混合溶剤等が挙げられる。これらの溶剤の
うち好ましいものは沸点が約７０〜１００℃のエステル
系溶剤およびアルコール系溶剤であり、特に好ましいも
のは、酢酸エチル、イソブロピルアルコールおよびこれ
らの混合物である。The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyester (meth) acrylate or its composition (excluding inorganic fine particles). Specifically, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and ethylbenzene; ester or ester ether solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxybutyl acetate; diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monoethyl ether; Ether solvents such as ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, di-n-butyl ketone and cyclohexanone; methanol, ethanol,
alcohol solvents such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-ethylhexyl alcohol and benzyl alcohol; dimethylformamide, dimethylacetamide,
An amide solvent such as N-methylpyrrolidone; a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide; water; and a mixed solvent of two or more of these. Among these solvents, preferred are ester solvents and alcohol solvents having a boiling point of about 70 to 100 ° C., and particularly preferred are ethyl acetate, isopropyl alcohol and mixtures thereof.
【００３２】ポリエステル（メタ）アクリレート又はそ
の組成物を塗工する場合、ロールコーター（サイズプレ
ス、ゲートロールコーター等）、バーコーター、グラビ
アコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター等
の塗工機を使用できる。塗工量は、通常２〜２０ｇ／ｍ
2、好ましくは、５〜１２ｇ／ｍ2である。乾燥は、熱風
乾燥等によって行われる。乾燥温度は、ドライヤーの種
類によって種々変化するが、ドライヤー内部の温度は、
通常５０〜２００℃、好ましくは、１００〜１５０℃で
ある。When applying the polyester (meth) acrylate or its composition, a coating machine such as a roll coater (size press, gate roll coater, etc.), a bar coater, a gravure coater, an air knife coater, a blade coater, etc. can be used. Coating amount is usually 2 to 20 g / m
2 , preferably 5 to 12 g / m 2 . Drying is performed by hot air drying or the like. The drying temperature varies depending on the type of dryer, but the temperature inside the dryer is
Usually, it is 50 to 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C.
【００３３】本発明のポリエステル（メタ）アクリレー
ト又はその組成物は、建材化粧紙に塗工し、電子線によ
り硬化させて、基材を保護するコーティング層を形成す
る。建材化粧紙とは、主として、住宅内装材（壁材、テ
ーブル・机・本箱・システムキッチン等の家具類）に使
用され、木目等の柄を印刷した紙、紙とプラスチック製
フィルムの複合シートや、これらに印刷を施したものを
はじめとする紙を主体とした基材のことを示す。適用さ
れる基材としては、建材化粧用途のものであれば特に限
定はないが、紙、紙とプラスチック製フィルムの複合シ
ート、または、これらに印刷を施したもの等の紙を主体
とした基材が挙げられるが、具体的に、例えば、薄葉
紙、紙間強化紙、チタン紙、ラテックス含浸紙、石膏ボ
ード用原紙などの紙類；これら紙類と塩ビシート、ポリ
エステルフィルムなどのプラスチック製フィルム類との
の複合シート及びこれらに印刷を施したもの等が挙げら
れる。The polyester (meth) acrylate or its composition of the present invention is applied to a decorative paper for building materials and cured by an electron beam to form a coating layer for protecting the base material. Building material decorative paper is mainly used as interior materials for homes (wall materials, furniture such as tables, desks, bookcases, system kitchens, etc.), and is a paper on which patterns such as wood grain are printed, and a composite sheet of paper and plastic film. Or a substrate mainly composed of paper, such as those obtained by printing on them. The substrate to be applied is not particularly limited as long as it is used for building material decorative purposes, but is mainly made of paper, such as paper, a composite sheet of paper and a plastic film, or a material obtained by printing on them. Specific examples thereof include papers such as tissue paper, inter-sheet reinforced paper, titanium paper, latex-impregnated paper, base paper for gypsum board; and plastic papers such as these papers and PVC sheets and polyester films. And a sheet obtained by printing them.
【００３４】塗工された本発明のポリエステル（メタ）
アクリレート又はその組成物に電子線を照射することに
より硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用する
ことができる。電子線の照射量は好ましくは１〜３．５
Ｍｒａｄである。照射量が１Ｍｒａｄ以上であると硬化
は十分となり、３．５Ｍｒａｄ以下であると硬化したコ
ーティング膜あるいは基材（紙を主体としたもの等）が
損傷を受けない。Coated polyester (meth) of the present invention
When the acrylate or its composition is cured by irradiating it with an electron beam, a known electron beam irradiation device can be used. The irradiation amount of the electron beam is preferably 1 to 3.5.
Mrad. When the irradiation amount is 1 Mrad or more, curing is sufficient, and when the irradiation amount is 3.5 Mrad or less, the cured coating film or base material (such as one mainly made of paper) is not damaged.
【００３５】ポリエステル（メタ）アクリレート又はそ
の組成物を使用したコーティング剤を塗布した後、電子
線を照射して得られた被覆物の性能評価は下記の試験法
にて行う。 （１）被覆物の耐汚染性 (ｉ)３０ｇ／ｍ2の薄葉紙に印刷を施した化粧紙にポリ
エステル（メタ）アクリレート又はその組成物をバーコ
ーターで７ｇ／ｍ2で塗工し、電子線を３Ｍｒａｄ照射
し、塗膜を硬化し被覆物を作成する。 (ｉｉ)ＪＩＳ Ｋ−６９０２に従って、耐汚染性試験を
行う。汚染試験物は１０品目（靴墨・キッチンハイター
・青インク・赤インク・食紅・マスタード・サラダ油・
ポビドンヨード・カレー粉）とする。 (ｉｉｉ)評価は、シミが残らない場合は○、わずかにシ
ミが残る場合は△、はっきりシミが残る場合×とする。After applying a coating agent using a polyester (meth) acrylate or a composition thereof, the coating obtained by irradiating an electron beam is evaluated by the following test method. (1) Stain resistance of coating (i) Polyester (meth) acrylate or a composition thereof is applied to decorative paper printed on 30 g / m 2 thin paper at 7 g / m 2 using a bar coater, and is then subjected to electron beam irradiation. To 3 Mrad to cure the coating film to form a coating. (ii) A stain resistance test is performed according to JIS K-6902. Contamination test items are 10 items (shoe ink, kitchen height, blue ink, red ink, food coloring, mustard, salad oil,
Povidone-iodine curry powder). (iii) The evaluation is ○ when no stain remains, Δ when slight stain remains, and × when clear stain remains.
【００３６】（２）被覆物のカール性（硬化収縮の度合
い） (ｉ)３０ｇ／ｍ2の薄葉紙に印刷を施した化粧紙にポリ
エステル（メタ）アクリレート又はその組成物をバーコ
ーターで７ｇ／ｍ2で塗工し、活性エネルギー線を照射
し塗膜を硬化させる。 (ｉｉ)(ｉ)の化粧紙を１００ｍｍ×１５０ｍｍに切り取
り、２４時間放置後、カールした化粧紙のカール径を測
定する。 (ｉｉｉ)カール径とは、活性エネルギー線を照射して被
覆物を形成した時、硬化収縮によってそり（カール）が
おこり、化粧紙が円筒状になるときの円の直径のことを
示す。カール径が大きいほど硬化収縮が少ない。(2) Curling property of coating (degree of curing shrinkage) (i) Polyester (meth) acrylate or a composition thereof is applied to a decorative paper obtained by printing 30 g / m 2 tissue paper with a bar coater at 7 g / m 2. Coating is performed in step 2 , and the coating is cured by irradiation with active energy rays. (ii) The decorative paper of (i) is cut into a size of 100 mm × 150 mm, and after standing for 24 hours, the curl diameter of the curled decorative paper is measured. (iii) The curl diameter refers to the diameter of a circle when the decorative paper is formed into a cylindrical shape by curling due to curing shrinkage when a coating is formed by irradiation with active energy rays. The larger the curl diameter, the less the cure shrinkage.
【００３７】（３）被覆物でコーティングされた建材化
粧紙の加工性 (ｉ)３０ｇ／ｍ2の薄葉紙に印刷を施した化粧紙にポリ
エステル（メタ）アクリレート又はその組成物をバーコ
ーターで７ｇ／ｍ2で塗工し、電子線を照射し、塗膜を
硬化し被覆物を作成する。 (ｉｉ)ＪＩＳ Ｐ−８１１５に従って、耐折強さ試験を
行う。耐折回数が大きいほど、加工性が良好であるもの
とする。(3) Processability of decorative paper coated with a coating material (i) Polyester (meth) acrylate or a composition thereof is coated on a decorative paper obtained by printing on 30 g / m 2 tissue paper with a bar coater at 7 g / m 2. m 2 , and irradiate with an electron beam to cure the coating to form a coating. (ii) A bending strength test is performed according to JIS P-8115. It is assumed that the greater the number of times of folding, the better the workability.
【００３８】本発明のポリエステル（メタ）アクリレー
ト又はその組成物で被覆された、紙、紙とプラスチック
製フィルムの複合シート、または、これらに印刷を施し
たもの等の紙を主体とした基材の表面は、耐汚染性にす
ぐれ、硬化後の基材のカール径が大きく、コーティング
した建材化粧紙の加工性も良好な性能を示す。かかる効
果を有することから、ポリエステル（メタ）アクリレー
ト又はその組成物は、特に紙を主体とした基材の印刷面
を保護するコーティング剤として、きわめて有用であ
る。これらの用途としては、建材用途としては上記のも
のが使用出来るところであれば特に限定はなく、特に住
宅内装材（壁材、テーブル・机・本箱・システムキッチ
ン等の家具類）、車輌内装材が適しているが、外装材
（住宅壁材、車輌壁材等）にも使用出来る。Paper, a composite sheet of paper and plastic film coated with the polyester (meth) acrylate of the present invention or a composition thereof, or a paper-based substrate such as those printed thereon The surface is excellent in stain resistance, the curl diameter of the base material after curing is large, and the coated building material decorative paper also exhibits good workability. Because of this effect, polyester (meth) acrylate or a composition thereof is extremely useful as a coating agent for protecting a printed surface of a substrate mainly made of paper. These applications are not particularly limited as long as the above can be used as building materials, and in particular, interior materials for houses (wall materials, furniture such as tables, desks, bookcases, system kitchens, etc.), vehicle interior materials Is suitable, but it can also be used for exterior materials (housing wall materials, vehicle wall materials, etc.).
【００３９】[0039]
【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。特に記載のない
限り、実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, parts in Examples are parts by weight and% is% by weight.
【００４０】実施例１ 攪拌機、温度計、空気吹き込み管、検水管、凝縮器を取
り付けた反応容器に、テトラヒドロ無水フタル酸１５
２．０部（１．００ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン
２６８．０部（２．００ｍｏｌ）、アクリル酸３１１．
１部（４．３２ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１
０．０部、ハイドロキノン２．０部、トルエン３００．
０部を仕込み加熱した。生成水は、溶剤と共に留出し、
凝縮させ、検水管で、水のみを系外に取り除き、溶剤は
反応容器に戻し、留出水が合計９０．０部生成した時点
で、冷却し反応を止めた。反応温度は１０５℃〜１２５
℃であった。反応生成物を更にトルエン７００．０部で
希釈し２０％ＮａＯＨ溶液で中和した後、水洗し、トル
エンを減圧除去し、析出した無機塩を濾別して、液状ポ
リエステルアクリレートを得た。これを、ポリエステル
（メタ）アクリレートＡとする。Example 1 Tetrahydrophthalic anhydride 15 was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, air blowing tube, water test tube, and condenser.
2.0 parts (1.00 mol), 268.0 parts (2.00 mol) of trimethylolpropane, acrylic acid 311.
1 part (4.32 mol), paratoluenesulfonic acid 1
0.0 parts, hydroquinone 2.0 parts, toluene 300.
0 parts were charged and heated. The produced water is distilled off together with the solvent,
After condensing, only water was removed to the outside of the system by a test tube, and the solvent was returned to the reaction vessel. When a total of 90.0 parts of distilled water was generated, the reaction was stopped by cooling. The reaction temperature is 105 ° C. to 125
° C. The reaction product was further diluted with 700.0 parts of toluene and neutralized with a 20% NaOH solution, washed with water, toluene was removed under reduced pressure, and the precipitated inorganic salt was separated by filtration to obtain a liquid polyester acrylate. This is designated as polyester (meth) acrylate A.
【００４１】実施例２ 実施例１と同様の容器に、無水ハイミック酸１６４．０
部（１．００ｍｏｌ）、トリメチロールプロパンＥＯ３
モル付加物５３６．０部（２．００ｍｏｌ）、アクリル
酸３１１．１部（４．３２ｍｏｌ）、パラトルエンスル
ホン酸１０．０部、ハイドロキノン２．０部、トルエン
４００．０部を仕込み加熱した。留出水が合計９０．０
部生成した時点で、冷却し反応を止めた。反応温度は１
０５℃〜１２５℃であった。反応生成物を更にトルエン
９００．０部で希釈し２０％ＮａＯＨ溶液で中和した
後、水洗し、トルエンを減圧除去し、析出した無機塩を
濾別して、液状ポリエステルアクリレートを得た。これ
を、ポリエステル（メタ）アクリレートＢとする。Example 2 Hymic anhydride 164.0 was placed in a container similar to that of Example 1.
Parts (1.00 mol), trimethylolpropane EO3
536.0 parts (2.00 mol) of the molar adduct, 311.1 parts (4.32 mol) of acrylic acid, 10.0 parts of paratoluenesulfonic acid, 2.0 parts of hydroquinone, and 400.0 parts of toluene were charged and heated. Distillate total 90.0
At the time when part was formed, the reaction was stopped by cooling. Reaction temperature is 1
05 ° C to 125 ° C. The reaction product was further diluted with 900.0 parts of toluene and neutralized with a 20% NaOH solution, washed with water, toluene was removed under reduced pressure, and the precipitated inorganic salt was separated by filtration to obtain a liquid polyester acrylate. This is designated as polyester (meth) acrylate B.
【００４２】実施例３ 実施例１と同様の容器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸１
５４．０部（１．００ｍｏｌ）、トリメチロールプロパ
ンＰＯ３モル付加物４６５．０部（１．５０ｍｏｌ）、
アクリル酸１９４．４部（２．７０ｍｏｌ）、パラトル
エンスルホン酸１０．０部、ハイドロキノン２．０部、
トルエン４５０．０部を仕込み加熱した。留出水が合計
６３．０部生成した時点で、冷却し反応を止めた。反応
温度は１０５℃〜１２５℃であった。反応生成物を更に
トルエン４５０．０部で希釈し２０％ＮａＯＨ溶液で中
和した後、水洗し、トルエンを減圧除去し、析出した無
機塩を濾別して、液状ポリエステルアクリレートを得
た。これを、ポリエステル（メタ）アクリレートＣとす
る。Example 3 Hexahydrophthalic anhydride 1 was placed in the same container as in Example 1.
54.0 parts (1.00 mol), 465.0 parts (1.50 mol) of trimethylolpropane PO3 mol adduct,
194.4 parts (2.70 mol) of acrylic acid, 10.0 parts of paratoluenesulfonic acid, 2.0 parts of hydroquinone,
450.0 parts of toluene was charged and heated. When a total of 63.0 parts of distillate was generated, the reaction was stopped by cooling. The reaction temperature was 105 ° C to 125 ° C. The reaction product was further diluted with 450.0 parts of toluene and neutralized with a 20% NaOH solution, washed with water, toluene was removed under reduced pressure, and the precipitated inorganic salt was separated by filtration to obtain a liquid polyester acrylate. This is designated as polyester (meth) acrylate C.
【００４３】実施例４ 実施例１と同様の容器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸１
５４．０部（１．００ｍｏｌ）、トリメチロールプロパ
ンＰＯ３モル付加物３１０．０部（１．００ｍｏｌ）、
１，４−シクロヘキサンジメタノール１４４．０部
（１．００ｍｏｌ）、アクリル酸３１１．１部（４．３
２ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１０．０部、ハイ
ドロキノン２．０部、トルエン４００．０部を仕込み加
熱した。留出水が合計７２．０部生成した時点で、冷却
し反応を止めた。反応温度は１０５℃〜１２５℃であっ
た。反応生成物を更にトルエン６００．０部で希釈し２
０％ＮａＯＨ溶液で中和した後、水洗し、トルエンを減
圧除去し、析出した無機塩を濾別して、液状ポリエステ
ルアクリレートを得た。これを、ポリエステル（メタ）
アクリレートＤとする。Example 4 Hexahydrophthalic anhydride 1 was placed in the same container as in Example 1.
54.0 parts (1.00 mol), 310.0 parts (1.00 mol) of trimethylolpropane PO3 mol adduct,
144.0 parts (1.00 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol, 311.1 parts of acrylic acid (4.3
2 mol), 10.0 parts of paratoluenesulfonic acid, 2.0 parts of hydroquinone, and 400.0 parts of toluene were heated. When a total of 72.0 parts of distillate was generated, the reaction was stopped by cooling. The reaction temperature was 105 ° C to 125 ° C. The reaction product was further diluted with 600.0 parts of toluene and 2
After neutralization with a 0% NaOH solution, the mixture was washed with water, toluene was removed under reduced pressure, and the precipitated inorganic salt was separated by filtration to obtain a liquid polyester acrylate. This is polyester (meta)
Acrylate D.
【００４４】実施例５ 実施例１と同様の容器に、無水ハイミック酸１６４．０
部（１．００ｍｏｌ）、トリシクロデカンジメタノール
３８８．０部（２．００ｍｏｌ）、アクリル酸１５５．
５部（２．１６ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１
０．０部、ハイドロキノン２．０部、トルエン３００．
０部を仕込み加熱した。留出水が合計５４．０部生成し
た時点で、冷却し反応を止めた。反応温度は１０５℃〜
１２５℃であった。反応生成物を更にトルエン５００．
０部で希釈し２０％ＮａＯＨ溶液で中和した後、水洗
し、トルエンを減圧除去し、析出した無機塩を濾別し
て、液状ポリエステルアクリレートを得た。これを、ポ
リエステル（メタ）アクリレートＥとする。Example 5 In a container similar to that of Example 1, 164.0 of hymic anhydride was added.
Part (1.00 mol), 388.0 parts (2.00 mol) of tricyclodecane dimethanol, and 155.5 parts of acrylic acid.
5 parts (2.16 mol), paratoluenesulfonic acid 1
0.0 parts, hydroquinone 2.0 parts, toluene 300.
0 parts were charged and heated. When a total of 54.0 parts of distillate was generated, the reaction was stopped by cooling. Reaction temperature is 105 ° C ~
125 ° C. The reaction product was further treated with toluene 500.
After diluting with 0 parts and neutralizing with a 20% NaOH solution, washing was performed with water, toluene was removed under reduced pressure, and the precipitated inorganic salt was separated by filtration to obtain a liquid polyester acrylate. This is designated as polyester (meth) acrylate E.
【００４５】 試験例１ ポリエステル（メタ）アクリレートＡ ６０．０部 ライトアクリレートＰＥ−４Ａ［共栄社化学社製、ペンタエリスリトールテト ラアクリレート］ ２０．０部 ネオマーＴＡ−４０１［三洋化成工業社製、トリメチロールプロパンＥＯ３モ ル付加物トリアクリレート］ ４０．０部 これらを、グラスライニングの配合釜で常温常圧下配合
し、組成物を得た。さらに、これを常温常圧下、シリカ
（平均粒径５．２μｍ）８．０部、チクソトロピー性付
与剤１．０部を加え、プラネタリーミキサーで６０分間
均一に混合して減圧下脱泡したのち、３０ｇ／ｍ2の薄
葉紙に印刷を施した化粧紙に１ｍ2当たり７ｇの塗工量
となるようにバーコーターで均一に塗工し、電子線を３
Ｍｒａｄ照射し、被覆物（Ｉ）を得た。Test Example 1 Polyester (meth) acrylate A 60.0 parts Light acrylate PE-4A [Pentaerythritol tetraacrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.] 20.0 parts Neomer TA-401 [Trimethylol manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] Propane EO3 mol adduct triacrylate] 40.0 parts These were blended in a glass-lined blending vessel at normal temperature and normal pressure to obtain a composition. Further, 8.0 parts of silica (average particle size of 5.2 μm) and 1.0 part of a thixotropy imparting agent were added thereto at normal temperature and normal pressure, and the mixture was uniformly mixed with a planetary mixer for 60 minutes and defoamed under reduced pressure. , 30 g / m 2 tissue paper, printed on a decorative paper with a bar coater evenly at a coating amount of 7 g per 1 m 2 ,
Irradiation with Mrad yielded coating (I).
【００４６】 試験例２ ポリエステル（メタ）アクリレートＢ ５０．０部 ウレタンアクリレート （トリメチロールプロパン：ＩＰＤＩ：ＨＥＡ＝１：３：３） ３０．０部 （ここで、ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート、ＨＥＡ＝ヒドロキシエチ ルアクリレート） ネオマーＮＡ−３０５［三洋化成工業社製、ネオペンチルグリコールＰＯ２モ ル付加物ジアクリレート］ ２０．０部 これらを、グラスライニングの配合釜で常温常圧下配合
し、組成物を得た。さらに、これを常温常圧下、シリカ
（平均粒径５．２μｍ）８．０部、チクソトロピー性付
与剤１．０部を加え、プラネタリーミキサーで６０分間
均一に混合して減圧下脱泡したのち、酢酸エチル３０部
を加え室温で５分間均一に混合した。これを、３０ｇ／
ｍ2の薄葉紙に印刷を施した化粧紙に１ｍ2当たり７ｇの
塗工量となるようにバーコーターで均一に塗工し、ドラ
イヤー（内部温度１３０℃）で３０秒間乾燥し、電子線
を３Ｍｒａｄ照射し、被覆物（ＩＩ）を得た。Test Example 2 Polyester (meth) acrylate B 50.0 parts Urethane acrylate (trimethylolpropane: IPDI: HEA = 1: 3: 3) 30.0 parts (where IPDI = isophorone diisocyanate, HEA = hydroxyethyl) Neoacrylate NA-305 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., neopentyl glycol PO2 mole adduct diacrylate) 20.0 parts These were blended in a glass-lined blending vessel at room temperature and normal pressure to obtain a composition. Further, 8.0 parts of silica (average particle size of 5.2 μm) and 1.0 part of a thixotropy imparting agent were added thereto at normal temperature and normal pressure, and the mixture was uniformly mixed with a planetary mixer for 60 minutes and defoamed under reduced pressure. And 30 parts of ethyl acetate were added and mixed uniformly at room temperature for 5 minutes. 30 g /
was uniformly applied by a bar coater so that the coated amount of 7g per 1 m 2 in decorative paper subjected to printing on thin paper m 2, dried for 30 seconds with a dryer (internal temperature 130 ° C.), 3 Mrad electron beam Irradiation yielded coating (II).
【００４７】 試験例３ ポリエステル（メタ）アクリレートＣ ５０．０部 ネオマーＤＡ−６００［三洋化成工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサア クリレート］ ３０．０部 ネオマーＰＡ−３０５［三洋化成工業社製、トリプロピレングリコールジアク リレート］ ２０．０部 これらを、グラスライニングの配合釜で常温常圧下配合
し、組成物を得た。さらに、これを常温常圧下、シリカ
（平均粒径５．２μｍ）８．０部、チクソトロピー性付
与剤１．０部を加え、プラネタリーミキサーで６０分間
均一に混合して減圧下脱泡したのち、酢酸エチル３０部
を加え室温で５分間均一に混合した。これを、３０ｇ／
ｍ2の薄葉紙に印刷を施した化粧紙に１ｍ2当たり５ｇの
塗工量となるようにバーコーターで均一に塗工し、ドラ
イヤー（内部温度１３０℃）で３０秒間乾燥し、電子線
を３Ｍｒａｄ照射し、被覆物（ＩＩＩ）を得た。Test Example 3 Polyester (meth) acrylate C 50.0 parts Neomer DA-600 [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., dipentaerythritol hexaacrylate] 30.0 parts Neomer PA-305 [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Propylene glycol diacrylate] 20.0 parts These were blended in a glass-lined blending vessel at normal temperature and normal pressure to obtain a composition. Further, 8.0 parts of silica (average particle size of 5.2 μm) and 1.0 part of a thixotropy imparting agent were added thereto at normal temperature and normal pressure, and the mixture was uniformly mixed with a planetary mixer for 60 minutes and defoamed under reduced pressure. And 30 parts of ethyl acetate were added and mixed uniformly at room temperature for 5 minutes. 30 g /
was uniformly applied by a bar coater so that the coated amount of 1 m 2 per 5g of decorative paper subjected to printing on thin paper m 2, dried for 30 seconds with a dryer (internal temperature 130 ° C.), 3 Mrad electron beam Irradiation gave coating (III).
【００４８】 試験例４ ポリエステル（メタ）アクリレートＤ ４０．０部 ポリエステル（メタ）アクリレート （アジピン酸：ネオペンチルグリコール：アクリル酸＝１：２：２） ３０．０部 ネオマーＥＡ−３０１［三洋化成工業社製、ペンタエリスリトールＥＯ４モル 付加物テトラアクリレート］ ３０．０部 これらを、グラスライニングの配合釜で常温常圧下配合
し、組成物を得た。さらに、これを常温常圧下、シリカ
（平均粒径５．２μｍ）８．０部、チクソトロピー性付
与剤１．０部を加え、プラネタリーミキサーで６０分間
均一に混合して減圧下脱泡したのち、３０ｇ／ｍ2の薄
葉紙に印刷を施した化粧紙に１ｍ2当たり７ｇの塗工量
となるようにバーコーターで均一に塗工し、電子線を３
Ｍｒａｄ照射し、被覆物（ＩＶ）を得た。Test Example 4 Polyester (meth) acrylate D 40.0 parts Polyester (meth) acrylate (adipic acid: neopentyl glycol: acrylic acid = 1: 2: 2) 30.0 parts Neomer EA-301 [Sanyo Chemical Industries, Ltd.] Pentaerythritol EO 4 mol adduct tetraacrylate] 30.0 parts These were blended in a glass-lined blending kettle at room temperature and normal pressure to obtain a composition. Further, 8.0 parts of silica (average particle size of 5.2 μm) and 1.0 part of a thixotropy imparting agent were added thereto at normal temperature and normal pressure, and the mixture was uniformly mixed with a planetary mixer for 60 minutes and defoamed under reduced pressure. , 30 g / m 2 tissue paper, printed on a decorative paper with a bar coater evenly at a coating amount of 7 g per 1 m 2 ,
Irradiation with Mrad yielded coating (IV).
【００４９】 試験例５ ポリエステル（メタ）アクリレートＥ ６０．０部 ネオマーＤＴＡ−５１０［三洋化成工業社製、ジトリメチロールプロパンテト ラアクリレート］ ２０．０部 ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ［新中村化学社製、トリメチロールプロパントリア クリレート］ ２０．０部 これらを、グラスライニングの配合釜で常温常圧下配合
し、組成物を得た。さらに、これを常温常圧下、シリカ
（平均粒径５．２μｍ）８．０部、チクソトロピー性付
与剤１．０部を加え、プラネタリーミキサーで６０分間
均一に混合して減圧下脱泡したのち、３０ｇ／ｍ2の薄
葉紙に印刷を施した化粧紙に１ｍ2当たり７ｇの塗工量
となるようにバーコーターで均一に塗工し、電子線を３
Ｍｒａｄ照射し、被覆物（Ｖ）を得た。Test Example 5 Polyester (meth) acrylate E 60.0 parts Neomer DTA-510 [manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., ditrimethylolpropanetetraacrylate] 20.0 parts NK ester A-TMPT [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Trimethylolpropane triacrylate] 20.0 parts These were blended in a glass-lined blending kettle at normal temperature and normal pressure to obtain a composition. Further, 8.0 parts of silica (average particle size of 5.2 μm) and 1.0 part of a thixotropy imparting agent were added thereto at normal temperature and normal pressure, and the mixture was uniformly mixed with a planetary mixer for 60 minutes and defoamed under reduced pressure. , 30 g / m 2 tissue paper, printed on a decorative paper with a bar coater evenly at a coating amount of 7 g per 1 m 2 ,
Irradiation with Mrad yielded a coating (V).
【００５０】 比較試験例１ ポリエステル（メタ）アクリレート （トリメチロールプロパン：セバシン酸：アクリル酸＝２：１：４） ５０．０部 ネオマーＴＡ−４０１［三洋化成工業社製、トリメチロールプロパンＥＯ３モ ル付加物トリアクリレート］ ５０．０部 これらを、グラスライニングの配合釜で常温常圧下配合
し、さらに、これを常温常圧下、シリカ（平均粒径５．
２μｍ）８．０部、チクソトロピー性付与剤１．０部を
加え、プラネタリーミキサーで６０分間均一に混合して
減圧下脱泡したのち、酢酸エチル３０部を加え室温で５
分間均一に混合した。これを、３０ｇ／ｍ2の薄葉紙に
印刷を施した化粧紙に１ｍ2当たり７ｇの塗工量となる
ようにバーコーターで均一に塗工し、ドライヤー（内部
温度１３０℃）で３０秒間乾燥し、電子線を３Ｍｒａｄ
照射し、被覆物（ＶＩ）を得た。Comparative Test Example 1 Polyester (meth) acrylate (trimethylolpropane: sebacic acid: acrylic acid = 2: 1: 4) 50.0 parts Neomer TA-401 [Trimethylolpropane EO3 mol, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] Additive Triacrylate] 50.0 parts These were blended under normal temperature and normal pressure in a glass-lined blending kettle, and further mixed with silica (average particle size of 5.
2 μm) 8.0 parts and a thixotropic agent 1.0 part were added, mixed uniformly with a planetary mixer for 60 minutes and defoamed under reduced pressure, and then 30 parts of ethyl acetate was added thereto.
Mix uniformly for minutes. This was uniformly applied by a bar coater so that the coated amount of 7g per 1 m 2 in decorative paper subjected to printing on thin paper 30 g / m 2, dried for 30 seconds with a dryer (internal temperature 130 ° C.) , 3Mrad electron beam
Irradiation yielded coating (VI).
【００５１】 比較試験例２ ネオマーＢＡ−６４１［三洋化成工業社製、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付 加物ジアクリレート］ ６０．０部 ネオマーＤＡ−６００［三洋化成工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサア クリレート］ ４０．０部 これらを、グラスライニングの配合釜で常温常圧下配合
し、さらに、これを常温常圧下、シリカ（平均粒径５．
２μｍ）８．０部、チクソトロピー性付与剤１．０部を
加え、プラネタリーミキサーで６０分間均一に混合して
減圧下脱泡したのち、酢酸エチル３０部を加え室温で５
分間均一に混合した。これを、３０ｇ／ｍ2の薄葉紙に
印刷を施した化粧紙に１ｍ2当たり７ｇの塗工量となる
ようにバーコーターで均一に塗工し、ドライヤー（内部
温度１３０℃）で３０秒間乾燥し、電子線を３Ｍｒａｄ
照射し、被覆物（ＶＩＩ）を得た。 ＜評価＞試験例１〜５、比較試験例１、２で得られた被
覆物（Ｉ）〜（ＶＩＩ）を用いて、塗膜の耐汚染性試
験、カール径、耐折強さ試験を評価した結果を表１に示
す。Comparative Test Example 2 Neomer BA-641 [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Inc., diacrylate of bisphenol A with 4 moles of EO] 60.0 parts Neomer DA-600 [manufactured by Sanyo Chemical Industries, dipentaerythritol hexaacrylate] 40.0 parts These were blended under normal temperature and normal pressure in a glass lining compounding kettle, and further mixed with silica (average particle size: 5.25 g) under normal temperature and normal pressure.
2 μm) 8.0 parts and a thixotropic agent 1.0 part were added, mixed uniformly with a planetary mixer for 60 minutes and defoamed under reduced pressure, and then 30 parts of ethyl acetate was added thereto.
Mix uniformly for minutes. This was uniformly applied by a bar coater so that the coated amount of 7g per 1 m 2 in decorative paper subjected to printing on thin paper 30 g / m 2, dried for 30 seconds with a dryer (internal temperature 130 ° C.) , 3Mrad electron beam
Irradiation gave coating (VII). <Evaluation> Using the coatings (I) to (VII) obtained in Test Examples 1 to 5 and Comparative Test Examples 1 and 2, the coating film was evaluated for stain resistance test, curl diameter, and bending resistance test. Table 1 shows the results.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明のポリエステル（メタ）アクリレ
ートは、 （１）１〜３．５Ｍｒａｄの電子線照射後、耐汚染性に
優れた被覆膜を形成する。 （２）硬化収縮の小さいコーティング被覆物を形成す
る。 （３）被覆物でコーティングした建材化粧紙の加工性が
良好である。 そのため、本発明のポリエステル（メタ）アクリレート
を使用したコーティング組成物の被覆物、即ち被覆され
た紙等の表面は、汚染されにくく、加工性に富むという
性質を持つ。かかる効果を有することから、本発明のポ
リエステル（メタ）アクリレートは、特に、印刷された
紙等の印刷面を保護するコーティング用として極めて有
用である。The polyester (meth) acrylate of the present invention (1) forms a coating film having excellent stain resistance after irradiation with an electron beam of 1 to 3.5 Mrad. (2) Form a coating with a small cure shrinkage. (3) The workability of the decorative paper coated with the coating material is good. For this reason, the coating of the coating composition using the polyester (meth) acrylate of the present invention, that is, the surface of the coated paper or the like, has the property of being hardly contaminated and having good processability. Because of these effects, the polyester (meth) acrylate of the present invention is extremely useful, in particular, as a coating for protecting a printed surface of a printed paper or the like.
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Claims (4)
子線硬化型コーティング剤用ポリエステル（メタ）アク
リレート。 （Ａ）脂環式骨格を有する２〜４価の多価カルボン酸、
その酸無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステ
ルからなる群から選ばれる１種以上 （Ｂ）３〜６価の多価アルコール及び／又は脂環式骨格
を有する２価アルコール （Ｃ）（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（炭素
数２〜４）（メタ）アクリレート及びポリアルキレン
（炭素数２〜４）グリコール（数平均分子量：６６〜１
０００）モノ（メタ）アクリレートからなる群から選ば
れる１種以上1. A polyester (meth) acrylate for an electron beam-curable coating agent for decorative paper for building materials, obtained by reacting the following components. (A) a divalent to tetravalent polycarboxylic acid having an alicyclic skeleton,
At least one selected from the group consisting of acid anhydrides and alkyl (C1-3) esters thereof (B) tri- to hexa-valent polyhydric alcohols and / or dihydric alcohols having an alicyclic skeleton (C) (Meth) acrylic acid, hydroxyalkyl (C2-4) (meth) acrylate and polyalkylene (C2-4) glycol (number average molecular weight: 66-1)
000) at least one selected from the group consisting of mono (meth) acrylates
多価アルコール類であり、且つ、（Ｃ）が、（メタ）ア
クリル酸である請求項１記載のポリエステル（メタ）ア
クリレート。2. The polyester (meth) acrylate according to claim 1, wherein (B) is a trihydric polyhydric alcohol having only a primary hydroxyl group, and (C) is (meth) acrylic acid.
（０．２〜４）：（２〜２０）である請求項１又は２記
載のポリステル（メタ）アクリレート。3. The molar ratio of (A) :( B) :( C) is 1:
(0.2-4): The polyester (meth) acrylate according to claim 1 or 2, which is (2-20).
ある請求項１〜３のいずれか記載のポリステル（メタ）
アクリレート。4. The polyester (meth) according to claim 1, wherein the number average molecular weight is from 400 to 2,000.
Acrylate.
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