JP2002020440A - Resin composition, coating composition for civil engineering and architecture, and execution method therefor - Google Patents
Resin composition, coating composition for civil engineering and architecture, and execution method thereforInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物、土木
建築用被覆材組成物、その施工方法及び被覆層構造に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition, a covering material composition for civil engineering, a construction method thereof, and a covering layer structure.
【０００２】[0002]
【従来の技術】被覆材組成物は、床及び壁面コーティン
グ材組成物や道路マーキング材組成物等の土木建築用被
覆材組成物や、その他に地下防水用や防食用の被覆材組
成物等として、コンクリート、モルタル、アスファル
ト、金属、木材、プラスチック、セルロース系基材、ガ
ラスや、これらに類する建築、土木等の基材で構成され
る建築物、工場、倉庫、立体駐車場等の床、壁面、屋根
等の構築物の内装や外装、道路等の新設や改修に広く用
いられている。2. Description of the Related Art Coating compositions are used as coating compositions for civil engineering and construction, such as floor and wall coating compositions, road marking compositions, and underground waterproofing and anticorrosion coating compositions. Floors and walls of buildings, factories, warehouses, multi-story parking lots, etc., which are composed of base materials such as concrete, mortar, asphalt, metal, wood, plastic, cellulosic base materials, glass, and similar buildings and civil engineering It is widely used for the interior and exterior of structures such as roofs and new construction and renovation of roads.
【０００３】このような土木建築用被覆材組成物を構成
する硬化性樹脂としては、通常は、エポキシ樹脂が優れ
た耐薬品性と強度物性を有することから使用されたり、
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタ
ンアクリレート樹脂、アクリルシラップ等のラジカル重
合性樹脂が最終到達物性に到るまでの速度が速いことか
ら使用されたりしている。[0003] As a curable resin constituting such a coating material composition for civil engineering and construction, an epoxy resin is usually used because of its excellent chemical resistance and strength physical properties.
Radical polymerizable resins such as unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, urethane acrylate resins, and acrylic syrups have been used because of their high speed until reaching final physical properties.
【０００４】しかしながら、エポキシ樹脂は、硬化反応
が逐次重合であるため硬化速度が非常に遅く、最終物性
に到達するまでに常温で数日かかることがあることか
ら、冬場の低温条件では施工ができなかったり、水分の
影響によって硬化性が影響されるため工期が長くなって
コスト高になったり、硬化不良が発生したりする問題が
あった。また、ラジカル重合性樹脂は、耐候性や耐アル
カリ性が充分ではないことから、耐久性が問題となるこ
とがあった。However, the epoxy resin has a very slow curing rate because the curing reaction is a sequential polymerization, and it may take several days at room temperature to reach final physical properties. However, there is a problem that the hardening property is affected by the influence of moisture and the work period is lengthened and the cost is increased, and poor curing occurs. In addition, the radical polymerizable resin has insufficient weather resistance and alkali resistance, and thus may have a problem in durability.
【０００５】特公平１−３６５０８号公報には、（メ
タ）アクリル酸エステルとアクリル系重合体とを含む樹
脂組成物から構成される床及び壁面コーティング材組成
物並びに道路マーキング材組成物が開示されている。こ
のようなコーティング材組成物やマーキング材組成物
は、最終到達物性に到るまでの速度が（メタ）アクリル
酸エステルのラジカル重合速度によるため、スチレン等
を用いる不飽和ポリエステル樹脂等から構成されるもの
よりも速く、また、耐候性も良好である。Japanese Patent Publication No. 1-308508 discloses a floor and wall coating material composition and a road marking material composition comprising a resin composition containing a (meth) acrylate and an acrylic polymer. ing. Such a coating material composition or a marking material composition is composed of an unsaturated polyester resin or the like using styrene or the like, since the speed up to final physical properties depends on the radical polymerization rate of the (meth) acrylate. It is faster than those and has good weather resistance.
【０００６】しかしながら、このような樹脂組成物をコ
ーティング材組成物やマーキング材組成物の用途として
用いるためには、施工時の乾燥性が不充分であり、ま
た、低温施工時の硬化性も不充分であった。更に、耐薬
品性や耐水性、表面硬度、寒熱繰り返し性等の硬化物の
性能にも劣っていた。低温施工時の硬化性を改善するた
め硬化剤を増量した場合には、硬化剤による着色が大き
くなることから、硬化剤を増量しないで施工した箇所と
の色目の違いが問題となった。また、硬化物の性能を改
善するため多官能の重合性単量体を添加した場合には、
硬化物が堅脆い性質となり靭性が低下することから、寒
暖の差の大きい場所で用いられるときにはコンクリート
等の伸縮によるクラック等が発生することが問題となっ
た。従って、これらのコーティング材組成物やマーキン
グ材組成物では、硬化剤の増量による色目の違いが生じ
たり硬化物の靭性が損なわれたりすることなく、その用
途に適した乾燥性や硬化性と硬化物の性能とを両立させ
ることができないという問題があった。However, in order to use such a resin composition as a coating material composition or a marking material composition, the drying property at the time of application is insufficient and the curability at the time of low temperature application is also insufficient. It was enough. Furthermore, the performance of the cured product such as chemical resistance, water resistance, surface hardness, and cold repetition was poor. When the amount of the curing agent was increased in order to improve the curability at the time of low-temperature construction, the coloring by the curing agent became large, so that there was a problem in the color difference from the place where the curing agent was not increased in amount. When a polyfunctional polymerizable monomer is added to improve the performance of the cured product,
Since the cured product becomes hard and brittle and has reduced toughness, there has been a problem that cracks and the like occur due to expansion and contraction of concrete and the like when used in places where there is a large difference in temperature. Therefore, in these coating material compositions and marking material compositions, there is no difference in tint due to an increase in the amount of the curing agent or the toughness of the cured product is not impaired, and the drying property and curability and curing property suitable for the application are used. There is a problem that it is not possible to balance the performance of the object.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、速硬化性を
有するとともに、密着性、耐薬品性、耐水性、表面硬
度、靭性等の性能に優れ、しかも、硬化剤の増量による
色目の違いが生じることが抑制されて乾燥性や低温硬化
性に優れた土木建築用被覆材組成物として好適に適用す
ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする
ものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has fast curing properties, and has excellent properties such as adhesion, chemical resistance, water resistance, surface hardness, and toughness. It is an object of the present invention to provide a resin composition which can be suitably applied as a coating material composition for civil engineering and construction which is excellent in drying property and low-temperature curing property by suppressing generation of the resin.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、架橋性（メ
タ）アクリルシラップ、並びに、パラフィン及び／又は
ワックスを含む樹脂組成物であって、上記架橋性（メ
タ）アクリルシラップは、重合性二重結合を有する（メ
タ）アクリル系重合体（Ａ）、及び、重合性単量体
（Ｂ）を含み、上記パラフィン及び／又はワックスの融
点は、３０〜１００℃であり、上記パラフィン及び／又
はワックスの含有量は、架橋性（メタ）アクリルシラッ
プ１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である樹
脂組成物である。本発明はまた、上記樹脂組成物を含ん
でなる土木建築用被覆材組成物でもある。本発明はま
た、上記土木建築用被覆材組成物を用いて施工する施工
方法でもある。本発明は更に、基材とその上に設けられ
た上記土木建築用被覆材組成物からなる１層又は複数層
の被覆層とから構成されている被覆層構造である。The present invention provides a resin composition containing a crosslinkable (meth) acrylic syrup and paraffin and / or wax, wherein the crosslinkable (meth) acrylic syrup is a polymerizable polymer. It contains a (meth) acrylic polymer (A) having a heavy bond and a polymerizable monomer (B), and the melting point of the paraffin and / or wax is 30 to 100 ° C, and the paraffin and / or The content of the wax is from 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinkable (meth) acrylic syrup. The present invention is also a civil engineering and building covering material composition comprising the above resin composition. The present invention is also a construction method for constructing using the covering material composition for civil engineering and construction. The present invention further provides a coating layer structure comprising a base material and one or more coating layers made of the above-mentioned coating material composition for civil engineering and construction provided thereon.
【０００９】本発明者らは、土木建築用被覆材組成物等
として好適に適用することができる樹脂組成物について
の問題点を綿密に精査したうえで鋭意研究を行った結
果、上述した樹脂組成物が速硬化性を有するとともに、
密着性、耐薬品性、耐水性、表面硬度、靭性等の性能に
優れ、しかも、硬化剤の増量による色目の違いが生じる
ことが抑制されて乾燥性や低温硬化性に優れた土木建築
用被覆材組成物として好適に適用することができるとい
う劇的な効果が生じる事実に遭遇し、本発明に到達した
ものである。以下に本発明を詳述する。The present inventors have scrutinized the problems of resin compositions which can be suitably used as a coating material composition for civil engineering construction and the like, and as a result of intensive research, the above-mentioned resin composition The product has quick-curing properties,
Excellent for adhesion, chemical resistance, water resistance, surface hardness, toughness, etc. The fact that the dramatic effect of being able to be suitably applied as a material composition occurs has been reached, and the present invention has been reached. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１０】本発明の樹脂組成物は、架橋性（メタ）ア
クリルシラップを含む。上記架橋性（メタ）アクリルシ
ラップは、重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系
重合体（Ａ）、及び、重合性単量体（Ｂ）を含む。この
ような架橋性（メタ）アクリルシラップは、硬化性、保
存安定性、密着性に優れる他、重合性単量体とともに
（メタ）アクリル系重合体もラジカル重合して硬化する
ため、耐薬品性、耐水性、表面硬度、靭性や、耐熱性、
耐溶剤性、耐磨耗性等の性能に優れたものである。[0010] The resin composition of the present invention contains a crosslinkable (meth) acryl syrup. The crosslinkable (meth) acrylic syrup contains a (meth) acrylic polymer (A) having a polymerizable double bond and a polymerizable monomer (B). Such a crosslinkable (meth) acrylic syrup is excellent in curability, storage stability, and adhesion, and in addition to a polymerizable monomer, a (meth) acrylic polymer is radically polymerized and cured. , Water resistance, surface hardness, toughness, heat resistance,
It has excellent properties such as solvent resistance and abrasion resistance.
【００１１】上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、
分子内に重合性二重結合を２個以上有することが好まし
い。上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重合性二重
結合当量としては特に限定されず、例えば、５００〜２
００００であることが好ましい。５００未満であると、
架橋性（メタ）アクリルシラップを硬化させて得られる
硬化物にクラックが発生するおそれがあり、２００００
を超えると、硬化物の耐熱性や耐溶剤性等の性能が低下
するおそれがある。より好ましくは、３０００〜１５０
００であり、更に好ましくは、４０００〜１００００で
ある。尚、重合性二重結合当量は、（重合体の重量平均
分子量）／（重合体１分子が有する重合性二重結合の平
均数）により求めることができる。The (meth) acrylic polymer (A) is
It is preferable to have two or more polymerizable double bonds in the molecule. The polymerizable double bond equivalent of the (meth) acrylic polymer (A) is not particularly limited.
0000 is preferred. If it is less than 500,
The cured product obtained by curing the crosslinkable (meth) acrylic syrup may have cracks,
If the ratio exceeds the above range, the performance of the cured product such as heat resistance and solvent resistance may be reduced. More preferably, 3000 to 150
00, more preferably 4,000 to 10,000. The polymerizable double bond equivalent can be determined by (weight average molecular weight of polymer) / (average number of polymerizable double bonds in one molecule of polymer).
【００１２】上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の分
子量としては特に限定されず、例えば、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算での
重量平均分子量が３０００〜１００００００であること
が好ましい。３０００未満であると、架橋性（メタ）ア
クリルシラップを硬化させた硬化物の性能が低下し、１
００００００を超えると、架橋性（メタ）アクリルシラ
ップの粘度が高くなり、湿気硬化性溶液の混合や塗工等
の作業性に支障をきたすおそれがある。より好ましく
は、５０００〜１０００００であり、更に好ましくは、
１００００〜６００００であり、更に好ましくは、１０
０００〜４００００であり、最も好ましくは、１０００
０〜３００００である。尚、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーの測定条件はＳＣ−８０２０システム
（東ソー社製）により、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ
（東ソー社製）、展開溶媒はテトラヒドロフランを使用
して溶媒流量１ｍｌ／分で測定することができる。The molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) is not particularly limited. For example, the weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography is preferably from 3,000 to 1,000,000. If it is less than 3000, the performance of the cured product obtained by curing the crosslinkable (meth) acrylic syrup decreases, and 1
If it exceeds 000000, the viscosity of the crosslinkable (meth) acrylic syrup will increase, which may hinder workability such as mixing and coating of a moisture-curable solution. More preferably, it is 5,000 to 100,000, still more preferably,
10,000 to 60,000, and more preferably 10
000 to 40,000, most preferably 1000
0 to 30,000. The measurement conditions for gel permeation chromatography were SC-8020 system (manufactured by Tosoh Corporation) and the column was TSKgelGMH.
(Manufactured by Tosoh Corporation), and the developing solvent can be measured using tetrahydrofuran at a solvent flow rate of 1 ml / min.
【００１３】上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製
造方法としては特に限定されず、例えば、第一段反応と
して、（メタ）アクリル系単量体等から（メタ）アクリ
ル系重合体を合成する際に、官能基を有する重合性単量
体を共重合させることにより分子内に官能基を有する
（メタ）アクリル系重合体を合成し、第二段反応とし
て、（メタ）アクリル系重合体の官能基と反応性のある
官能基を有する重合性単量体を官能基どうしで反応させ
ることにより重合性二重結合を有する（メタ）アクリル
系重合体（Ａ）を得ることができる。尚、第一段反応と
第二段反応とは、段階的に行ってもよく、同時的に行っ
てもよい。The method for producing the (meth) acrylic polymer (A) is not particularly limited. For example, as the first step reaction, a (meth) acrylic polymer is converted from a (meth) acrylic monomer or the like. In the synthesis, a (meth) acrylic polymer having a functional group in the molecule is synthesized by copolymerizing a polymerizable monomer having a functional group, and the (meth) acrylic polymer is used as a second-stage reaction. A (meth) acrylic polymer (A) having a polymerizable double bond can be obtained by reacting a polymerizable monomer having a functional group reactive with the functional group of the united polymer with each other. Note that the first-stage reaction and the second-stage reaction may be performed stepwise or may be performed simultaneously.
【００１４】上記第二段反応で反応する官能基の組み合
わせとしては、官能基どうしが反応性を有するものであ
れば特に限定されず、例えば、カルボキシル基とグリシ
ジル基、水酸基、アミノ基、オキサゾリン基、アジリジ
ン基等との組み合わせ；水酸基と酸無水物、イソシアネ
ート基等との組み合わせ；これらを複合させた組み合わ
せ等が挙げられるが、反応の制御の容易性等を考慮する
と、２つの官能基による組み合わせであることが好まし
い。The combination of the functional groups which react in the second step reaction is not particularly limited as long as the functional groups have reactivity. , An aziridine group, etc .; a combination of a hydroxyl group with an acid anhydride, an isocyanate group, etc .; a combination of these, and the like. It is preferable that
【００１５】上記官能基の組み合わせにおいて、第一段
反応及び第二段反応で用いる官能基を有する重合性単量
体の官能基の種類や量をどのように組み合わせるかは特
に限定されるものではない。このようにして得られる
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）には、重合性二重結合
とともに各種の官能基を導入することができるが、重合
性二重結合とともにカルボキシル基を導入する場合、カ
ルボキシル基を有する重合性単量体を用いて第一段反応
を行えばよい。この場合、第一段反応において、カルボ
キシル基を有する重合性単量体のカルボキシル基と官能
基を有する重合性単量体の官能基との反応性が高いとき
には、共重合中に重合体間の架橋結合が形成され、ゲル
化するおそれがある。従って、第一段反応として、カル
ボシキル基と反応性の低い官能基を有する重合性単量体
を（メタ）アクリル系単量体、カルボキシル基を有する
重合性単量体、及び、その他必要により（メタ）アクリ
ル系単量体以外の不飽和単量体と共重合させることによ
り、カルボキシル基とそれ以外の官能基とを有する（メ
タ）アクリル系重合体を合成し、第二段反応として、
（メタ）アクリル系重合体の該官能基と反応性の高い官
能基を有する重合性単量体を官能基どうしで反応させて
（メタ）アクリル系重合体中にカルボキシル基と重合性
二重結合とを導入する方法を用いることが好ましい。ま
た、第一段反応として、カルボキシル基を有する（メ
タ）アクリル系重合体を合成し、第二段反応として、カ
ルボキシル基と反応性の高い官能基を有する重合性単量
体を官能基どうしで反応させ、かつ、（メタ）アクリル
系重合体のカルボキシル基が重合性単量体の官能基より
も過剰となるようにする方法を用いることもできる。In the combination of the above functional groups, there is no particular limitation on how the types and amounts of the functional groups of the polymerizable monomer having a functional group used in the first-stage reaction and the second-stage reaction are combined. Absent. In the (meth) acrylic polymer (A) thus obtained, various functional groups can be introduced together with a polymerizable double bond. When a carboxyl group is introduced together with a polymerizable double bond, The first-stage reaction may be performed using a polymerizable monomer having a carboxyl group. In this case, in the first-stage reaction, when the reactivity between the carboxyl group of the polymerizable monomer having a carboxyl group and the functional group of the polymerizable monomer having a functional group is high, the Crosslinking may be formed and gelation may occur. Therefore, as a first step reaction, a polymerizable monomer having a functional group having low reactivity with a carboxyl group is converted to a (meth) acrylic monomer, a polymerizable monomer having a carboxyl group, and other (Meth) By copolymerizing with an unsaturated monomer other than the acrylic monomer, a (meth) acrylic polymer having a carboxyl group and other functional groups is synthesized, and as a second step reaction,
A polymerizable monomer having a functional group highly reactive with the functional group of the (meth) acrylic polymer is reacted between the functional groups to form a carboxyl group and a polymerizable double bond in the (meth) acrylic polymer. Is preferably used. In addition, as a first step reaction, a (meth) acrylic polymer having a carboxyl group is synthesized, and as a second step reaction, a polymerizable monomer having a functional group having high reactivity with a carboxyl group is synthesized between functional groups. It is also possible to use a method in which the carboxyl groups of the (meth) acrylic polymer are allowed to react and the carboxyl groups of the (meth) acrylic polymer are in excess of the functional groups of the polymerizable monomer.
【００１６】上記第一段反応及び第二段反応による（メ
タ）アクリル系重合体（Ａ）の製造においては、反応の
簡便性、利便性からは、第一段反応として、カルボキシ
ル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成し、第二
段反応として、該カルボキシル基の一部又は全部を不飽
和エポキシ化合物等のグリシジル基を有する重合性単量
体とエステル化反応させる方法を用いることが好まし
い。その他には、（メタ）アクリル系単量体、水酸基を
有する重合性単量体、及び、必要に応じてカルボキシル
基を有する重合性単量体を共重合させて（メタ）アクリ
ル系重合体を合成した後、有機錫化合物等のウレタン化
触媒を用いてイソシアネート基を有する重合性単量体を
（メタ）アクリル系重合体中の水酸基に反応させる方法
や、（メタ）アクリル系単量体、及び、水酸基を有する
重合性単量体を共重合させて（メタ）アクリル系重合体
を合成した後、不飽和酸無水物を（メタ）アクリル系重
合体中の水酸基に反応させる方法等を用いることもでき
るが、これらに限定されるものではない。具体的な第一
段反応に用いる官能基を有する重合性単量体とその官能
基と反応性のある第二段反応に用いる重合性単量体の好
ましい組み合わせとしては（メタ）アクリル酸と（メ
タ）アクリル酸グリシジル、またはその逆、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルと（メタ）アクリル酸２
−イソシアネートエチル、またはその逆、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチルと無水マレイン酸の組み合
わせ等が好ましい。In the production of the (meth) acrylic polymer (A) by the first-stage reaction and the second-stage reaction, from the simplicity and convenience of the reaction, the first-stage reaction has a carboxyl group ( A method of synthesizing a (meth) acrylic polymer and subjecting part or all of the carboxyl group to an esterification reaction with a polymerizable monomer having a glycidyl group such as an unsaturated epoxy compound as a second step reaction may be used. preferable. In addition, a (meth) acrylic monomer, a polymerizable monomer having a hydroxyl group, and, if necessary, a polymerizable monomer having a carboxyl group are copolymerized to form a (meth) acrylic polymer. After the synthesis, a method of reacting a polymerizable monomer having an isocyanate group with a hydroxyl group in a (meth) acrylic polymer using a urethanization catalyst such as an organotin compound, a method of (meth) acrylic monomer, And, a method is used in which a polymerizable monomer having a hydroxyl group is copolymerized to synthesize a (meth) acrylic polymer, and then an unsaturated acid anhydride is reacted with a hydroxyl group in the (meth) acrylic polymer. However, the present invention is not limited to these. A preferred combination of a polymerizable monomer having a functional group used in the first reaction and a polymerizable monomer used in the second reaction which is reactive with the functional group is (meth) acrylic acid and ( Glycidyl (meth) acrylate or vice versa, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid 2
-Isocyanate ethyl or vice versa, or a combination of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and maleic anhydride is preferred.
【００１７】上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製
造に用いることができる重合性単量体としては特に限定
されず、例えば、以下に記載するもの等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。上記（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、
以下の(1)〜(7)に記載するもの等が挙げられる。The polymerizable monomer that can be used in the production of the (meth) acrylic polymer (A) is not particularly limited, and includes, for example, those described below.
These may be used alone or in combination of two or more. As the (meth) acrylic monomer, for example,
The following (1) to (7) are exemplified.
【００１８】(1)（メタ）アクリル酸。 (2)（メタ）アクリル酸エステル類：メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート。(1) (meth) acrylic acid. (2) (meth) acrylates: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethylene glycol (meth) ) Acrylate, butoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) a Relate.
【００１９】メトキシプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、ブトキシプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ブトキシジプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレン
グリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート。Methoxypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypropylene glycol (meth) acrylate, butoxypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth)
Acrylate, ethoxydipropylene glycol (meth) acrylate, butoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytriethylene glycol (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene Glycol (meth) acrylate, ethoxytripropylene glycol (meth) acrylate, butoxytripropylene glycol (meth) acrylate.
【００２０】メトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレ
ート、アリルアルコールのオリゴエチレンオキサイド付
加物の（メタ）アクリレート、アリルアルコールのポリ
プロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート
等。Methoxypolyethylene glycol (meth)
Acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, butoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy Diethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of allyl alcohol oligoethylene oxide adduct, (meth) acrylate of allyl alcohol polypropylene oxide adduct, and the like.
【００２１】(3)塩基性（メタ）アクリレート類：ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート等。 (4)（メタ）アクリルアミド類：（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド等。 (5)紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリレート類：
エチル−２−シアノ−３，５−ジフェニルアクリレート
等。 (6)水酸基を有する（メタ）アクリレート類：２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロ−１−
（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２
−ブロモ−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）ア
クリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート等の水酸基を２個有する多価アルコールのモノ
（メタ）アクリレート類；トリス（ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を３個
以上有する多価アルコールの部分（メタ）アクリレート
類等。 (7)その他の（メタ）アクリル系単量体類：（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクロレイン等。(3) Basic (meth) acrylates: dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and the like. (4) (meth) acrylamides: (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-
Ethoxymethyl (meth) acrylamide and the like. (5) UV-absorbing group-containing (meth) acrylates:
Ethyl-2-cyano-3,5-diphenyl acrylate and the like. (6) Hydroxyl-containing (meth) acrylates: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 3-bromo-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-chloro-1-
(Hydroxymethyl) ethyl (meth) acrylate, 2
-Bromo-1- (hydroxymethyl) ethyl (meth) acrylate; mono (meth) acrylates of polyhydric alcohols having two hydroxyl groups such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate; Tris ( Hydroxyethyl)
Partial (meth) acrylates of polyhydric alcohol having three or more hydroxyl groups such as di (meth) acrylate of isocyanuric acid and pentaerythritol tri (meth) acrylate. (7) Other (meth) acrylic monomers: (meth) acrylonitrile, (meth) acrolein and the like.
【００２２】上記（メタ）アクリル系単量体の使用量と
しては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系重
合体（Ａ）を構成することになる単量体全重量のうち５
０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは、
７０重量％以上であり、更に好ましくは、８０重量％以
上である。The amount of the (meth) acrylic monomer to be used is not particularly limited.
It is preferably at least 0% by weight. More preferably,
It is 70% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
【００２３】上記カルボキシル基を有する重合性単量体
としては、分子内に重合性二重結合とカルボキシル基と
を有する単量体であれば特に限定されず、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸等
の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これら
不飽和ジカルボン酸のモノエステルや、酸無水物のモノ
エステル等の長鎖カルボキシル基を有する重合性単量体
等が挙げられる。The polymerizable monomer having a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a polymerizable double bond and a carboxyl group in the molecule. Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, and croton. Unsaturated monocarboxylic acids such as acid and vinylbenzoic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid; monoesters of these unsaturated dicarboxylic acids and monoesters of acid anhydrides Polymerizable monomers having a chain carboxyl group are exemplified.
【００２４】上記不飽和ジカルボン酸のモノエステルと
しては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モ
ノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオク
チル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマ
ル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸
モノエチル等が挙げられる。Examples of the monoester of the unsaturated dicarboxylic acid include monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monooctyl fumarate, and the like. And monoethyl citraconic acid.
【００２５】上記酸無水物のモノエステルとしては、例
えば、コハク酸モノエステル、フタル酸モノエステル、
ヘキサフタル酸モノエステル等が挙げられ、水酸基を有
する重合性単量体の水酸基を、酸無水物でエステル化す
ることや、酸無水物と反応性がある官能基を有する重合
性単量体と酸無水物とを反応させることにより得ること
ができる。The monoesters of the acid anhydrides include, for example, succinic acid monoester, phthalic acid monoester,
Hexaphthalic acid monoester and the like, and the hydroxyl group of the polymerizable monomer having a hydroxyl group may be esterified with an acid anhydride, or a polymerizable monomer having a functional group reactive with the acid anhydride may be used. It can be obtained by reacting with an anhydride.
【００２６】上記水酸基を有する重合性単量体として
は、例えば、上述した水酸基を有するアクリル化合物や
アリルエーテル化合物の他、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートへのε−カプロラクトン開環付加物、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのγ−ブ
チロラクトンの開環付加物等が挙げられ、上記酸無水物
と反応性がある官能基を有する重合性単量体としては、
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ
基を有する重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オ
キサゾリン等のオキサゾリン基を有する重合性単量体、
２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート
等のアジリジン基を有する単量体等が挙げられる。ま
た、上記酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無
水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ
る。Examples of the polymerizable monomer having a hydroxyl group include, in addition to the above-mentioned acrylic compound and an allyl ether compound having a hydroxyl group, ε-caprolactone ring-opening adduct to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
Ring-opening adducts of γ-butyrolactone to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and the like, and as the polymerizable monomer having a functional group reactive with the acid anhydride,
For example, a polymerizable monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate; a polymerizable monomer having an oxazoline group such as 2-isopropenyl-2-oxazoline;
Monomers having an aziridine group such as 2- (1-aziridinyl) ethyl (meth) acrylate are exemplified. Examples of the acid anhydride include succinic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride.
【００２７】上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製
造においては、上述した単量体以外に、これらと共重合
可能な不飽和単量体も使用することができる。例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ロスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル等のビニルエス
テル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリ
ルアルコール、アリルグリシジルエーテル、エチレング
リコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモ
ノアリルエーテル等のアリル化合物；Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−イソプロ
ピルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられ
る。In the production of the (meth) acrylic polymer (A), in addition to the above-mentioned monomers, unsaturated monomers copolymerizable therewith can be used. For example,
Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and chlorostyrene; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; allyl alcohol, allyl glycidyl ether, ethylene glycol monoallyl ether And allyl compounds such as propylene glycol monoallyl ether; and N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-isopropylmaleimide.
【００２８】上記不飽和単量体の使用量としては特に限
定されず、例えば、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を
構成することになる単量体全重量のうち５０重量％未満
であることが好ましい。より好ましくは、３０重量％未
満であり、更に好ましくは、２０重量％未満である。The amount of the unsaturated monomer used is not particularly limited, and is, for example, less than 50% by weight based on the total weight of the monomers constituting the (meth) acrylic polymer (A). Is preferred. More preferably, it is less than 30% by weight, even more preferably less than 20% by weight.
【００２９】上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製
造における第一段反応においては、通常、重合開始剤を
用いて重合を行う。このような重合開始剤としては特に
限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒド
ロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過
酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２−
フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロ
ニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始
剤の添加量や添加方法は適宜設定すればよく特に限定さ
れるものではない。In the first stage reaction in the production of the (meth) acrylic polymer (A), polymerization is usually carried out using a polymerization initiator. Such a polymerization initiator is not particularly limited and includes, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy octoate,
tert-butyl peroxybenzoate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide,
Organic peroxides such as dicumyl peroxide and bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; 2,2'-azobisisobutyronitrile;
Azo compounds such as phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile; These may be used alone or in combination of two or more. The amount and method of addition of the polymerization initiator may be appropriately set and are not particularly limited.
【００３０】上記第一段反応においてはまた、重合体の
平均分子量等を調節するために、連鎖移動剤を添加する
ことが好ましい。上記連鎖移動剤としては、重合性単量
体の重合反応を極めて容易に制御できることから、チオ
ール化合物が特に好適に用いられるが、特に限定される
ものではなく、例えば、その他にα−メチルスチレンダ
イマー、四塩化炭素等を用いることもできる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。In the first-stage reaction, it is preferable to add a chain transfer agent in order to adjust the average molecular weight and the like of the polymer. As the chain transfer agent, a thiol compound is particularly preferably used because the polymerization reaction of the polymerizable monomer can be extremely easily controlled, but is not particularly limited. And carbon tetrachloride can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３１】上記チオール化合物としては特に限定され
ず、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オク
チルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアル
キルメルカプタン；チオフェノール、チオナフトール等
の芳香族メルカプタン；チオグリコール酸；チオグリコ
ール酸オクチル、エチレングリコールジチオグリコレー
ト、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコ
レート）等のチオグリコール酸アルキルエステル；β−
メルカプトプロピオン酸；β−メルカプトプロピオン酸
オクチル、１，４−ブタンジオールジ（β−チオプロピ
オネート）、トリメチロールプロパントリス−（β−チ
オプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス
−（β−チオプロピオネート）等のβ−メルカプトプロ
ピオン酸アルキルエステル等が挙げられる。上記連鎖移
動剤の使用量は、その種類や（メタ）アクリル系単量体
等との組み合わせ等に応じて適宜選択すればよく特に限
定されず、例えば、第一段反応における重合性単量体全
量に対して、０．１〜１５重量％用いることが好まし
い。The thiol compound is not particularly restricted but includes, for example, alkyl mercaptans such as tert-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; aromatic mercaptans such as thiophenol and thionaphthol; thioglycolic acid; Alkyl thioglycolates such as octyl glycolate, ethylene glycol dithioglycolate, trimethylolpropane tris- (thioglycolate) and pentaerythritol tetrakis- (thioglycolate); β-
Mercaptopropionic acid; octyl β-mercaptopropionate, 1,4-butanediol di (β-thiopropionate), trimethylolpropane tris- (β-thiopropionate), pentaerythritol tetrakis- (β-thiopropionate) Β-mercaptopropionic acid alkyl esters such as pionate). The amount of the chain transfer agent used is not particularly limited as long as it is appropriately selected according to the type thereof, the combination with the (meth) acrylic monomer and the like, and is not particularly limited. It is preferable to use 0.1 to 15% by weight based on the total amount.
【００３２】上記第二段反応において、カルボキシル基
とグリシジル基とをエステル化反応させる場合、反応を
迅速に進行させるためにエステル化触媒を用いることが
できる。上記エステル化触媒としては特に限定されず、
例えば、トリエチルアミン等のアミン類；テトラエチル
アンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；ト
リフェニルホスフィン等のリン化合物等の一般的なエス
テル化触媒を用いることができるが、Ｚｎ、Ｓｎ及びＺ
ｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素を有
する金属化合物及び／又は４級ホスホニウム塩を用いる
ことが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。When the carboxyl group and the glycidyl group are esterified in the second-stage reaction, an esterification catalyst can be used to accelerate the reaction. The esterification catalyst is not particularly limited,
For example, common esterification catalysts such as amines such as triethylamine; quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium chloride; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine can be used.
It is preferable to use a metal compound having at least one element selected from the group consisting of r and / or a quaternary phosphonium salt. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３３】上記金属化合物及び／又は４級ホスホニウ
ム塩をエステル化触媒として用いた場合には、触媒活性
が高く、主に（メタ）アクリル重合体が有するカルボキ
シル基と不飽和エポキシ化合物が有するグリシジル基と
の反応を促進することができ、また、架橋性（メタ）ア
クリルシラップの着色を抑制するとともに保存安定性
（貯蔵安定性）の低下を防止することができる。この場
合、架橋性（メタ）アクリルシラップのハーゼン色数が
０〜５０となるようにすることが好ましい。より好まし
くは０〜３０である。When the above-mentioned metal compound and / or quaternary phosphonium salt is used as an esterification catalyst, the catalytic activity is high and the carboxyl group of the (meth) acrylic polymer and the glycidyl group of the unsaturated epoxy compound are mainly used. And promotes the reaction with, and suppresses the coloring of the crosslinkable (meth) acrylic syrup, and also prevents a decrease in storage stability (storage stability). In this case, it is preferable that the Hazen color number of the crosslinkable (meth) acrylic syrup be 0 to 50. More preferably, it is 0-30.
【００３４】上記金属化合物としては、Ｚｎ、Ｓｎ及び
Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素を
有するものであれば特に限定されず、例えば、無機金属
化合物、オキソ酸金属塩、ポリオキソ酸金属塩、有機金
属化合物、有機酸金属塩、金属錯塩等が挙げられる。The metal compound is not particularly limited as long as it has at least one element selected from the group consisting of Zn, Sn and Zr. Examples thereof include inorganic metal compounds, oxo acid metal salts, and polyoxo acid metal compounds. Salts, organometallic compounds, organic acid metal salts, metal complex salts, and the like.
【００３５】上記無機金属化合物としては、例えば、金
属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物等
の金属ハロゲン化物；金属酸化物、金属硫化物等の金属
カルコゲン化物；金属窒化物；金属リン化物；金属砒化
物；金属炭化物；金属ケイ化物；金属ホウ化物；金属シ
アン化物；金属水酸化物；金属塩化酸化物等が挙げら
れ、具体的な化合物名としては、塩化亜鉛、酸化ジルコ
ニウム、硫化スズ等が挙げられる。Examples of the inorganic metal compounds include metal halides such as metal fluorides, metal chlorides, metal bromides and metal iodides; metal chalcogenides such as metal oxides and metal sulfides; metal nitrides; Phosphide; metal arsenide; metal carbide; metal silicide; metal boride; metal cyanide; metal hydroxide; metal chloride, and the like. Specific compound names include zinc chloride, zirconium oxide, Tin sulfide and the like.
【００３６】上記オキソ酸金属塩としては、例えば、硫
酸金属塩、硝酸金属塩、リン酸金属塩、ホスフィン酸金
属塩、ホスホン酸金属塩、メタリン酸金属塩、ホウ酸金
属塩、塩素酸金属塩、臭素酸金属塩、ヨウ素酸金属塩、
ケイ酸金属塩等が挙げられ、具体的な化合物名として
は、硫酸スズ、リン酸亜鉛、硝酸ジルコニウム等が挙げ
られる。尚、オキソ酸金属塩には、リン酸水素亜鉛のよ
うな水素塩も含まれるものとする。Examples of the above oxo acid metal salts include metal sulfates, metal nitrates, metal phosphates, metal phosphinates, metal phosphonates, metal metaphosphates, metal borates, metal chlorates. , Metal bromate, metal iodate,
Examples include metal silicate salts, and specific compound names include tin sulfate, zinc phosphate, zirconium nitrate, and the like. The oxo acid metal salt includes a hydrogen salt such as zinc hydrogen phosphate.
【００３７】上記ポリオキソ酸金属塩としては、例え
ば、ポリリン酸金属塩、ポリホウ酸金属塩、ポリニオブ
酸金属塩、ポリタンタル酸金属塩、ポリモリブデン酸金
属塩、ポリバナジン酸金属塩、ポリタングステン酸金属
塩等が挙げられ、具体的な化合物名としては、ポリリン
酸亜鉛等が挙げられる。Examples of the above-mentioned metal polyoxoacid salts include metal polyphosphates, metal polyborates, metal polyniobates, metal polytantalates, metal polymolybdates, metal polyvanadates, metal polytungstates, and the like. And specific compound names include zinc polyphosphate and the like.
【００３８】上記有機金属化合物としては、例えば、下
記一般式（１）； Ｍ−（Ｒ）ｎ （１） （式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ及びＺｒからなる群より選択
される少なくとも１つの元素を表す。Ｒは、メチル、エ
チル、メトキシ、エトキシ等の有機基を表す。ｎは、１
〜６の整数を表す。）で表される有機金属化合物等が挙
げられ、具体的な化合物名としては、ジエチル亜鉛、テ
トラエトキシジルコニウム等が挙げられる。As the organometallic compound, for example, the following general formula (1): M- (R) n (1) (wherein M is at least one selected from the group consisting of Zn, Sn and Zr) R represents an organic group such as methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, etc. n is 1
Represents an integer of from 6 to 6. And the like, and specific compound names include diethylzinc, tetraethoxyzirconium and the like.
【００３９】上記有機酸金属塩としては、例えば、ラウ
リル酸金属塩、ミリスチン酸金属塩、パルミチン酸金属
塩、ステアリン酸金属塩、オレイン酸金属塩等の脂肪酸
金属塩や、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩、スル
ホン酸金属塩、硫酸エステル金属塩、リン酸エステル金
属塩等の金属石鹸；酢酸金属塩、安息香酸金属塩、サリ
チル酸金属塩、シュウ酸金属塩、酒石酸金属塩、乳酸金
属塩、クエン酸金属塩等が挙げられ、具体的な化合物名
としては、金属石鹸としてオクチル酸亜鉛、ステアリン
スズ等、金属石鹸以外の有機酸金属塩として酢酸亜鉛、
サリチル酸スズ等が挙げられる。Examples of the above-mentioned metal salts of organic acids include metal salts of fatty acids such as metal salts of lauric acid, metal salts of myristic acid, metal salts of palmitic acid, metal salts of stearic acid and metal oleate, metal salts of naphthenic acid and octyl. Metal soaps such as acid metal salts, metal sulfonic acid salts, metal sulfate salts, metal phosphate salts; metal acetates, metal benzoates, metal salicylates, metal oxalates, metal tartarates, metal lactates, Metal citrate salts and the like, specific compound names, such as zinc octylate as a metal soap, tin stearate, zinc acetate as an organic acid metal salt other than the metal soap,
And tin salicylate.
【００４０】上記金属錯塩としては、例えば、下記一般
式（２）； Ｍ−（Ｌ）ｎ （２） （式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ及びＺｒからなる群より選択
される少なくとも１つの元素を表す。Ｌは、アセチルア
セトン等の配位子を表す。ｎは、１〜６の整数を表
す。）で表される金属錯塩等が挙げられ、具体的な化合
物名としては、アセチルアセトン亜鉛等が挙げられる。Examples of the metal complex salt include the following general formula (2): M- (L) n (2) (where M is at least one element selected from the group consisting of Zn, Sn and Zr) L represents a ligand such as acetylacetone; n represents an integer of 1 to 6), and specific examples of the compound name include zinc acetylacetone and the like. No.
【００４１】上記４級ホスホニウム塩としては特に限定
されず、例えば、テトラフェニルホスニウムブロマイ
ド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラブ
チルホスニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド等が挙げられ、特にテトラフェニルホ
スホニウム塩が好ましい。The quaternary phosphonium salt is not particularly restricted but includes, for example, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, butyltriphenylphosphonium bromide and the like. preferable.
【００４２】上記エステル化触媒の使用量は、その種類
や第二段反応における（メタ）アクリル系重合体と重合
性単量体との組み合わせ等に応じて適宜設定すればよ
く、特に限定されず、例えば、第二段反応がカルボキシ
ル基を有する（メタ）アクリル系重合体とグリシジル基
を有する重合性単量体との反応である場合、カルボキシ
ル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００重量部に
対して、０．００５〜５重量部とすることが好ましい。
より好ましくは、０．０５〜３重量部である。The amount of the esterification catalyst to be used may be appropriately set according to the type thereof, the combination of the (meth) acrylic polymer and the polymerizable monomer in the second-stage reaction, and is not particularly limited. For example, when the second-stage reaction is a reaction between a (meth) acrylic polymer having a carboxyl group and a polymerizable monomer having a glycidyl group, 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer having a carboxyl group Is preferably 0.005 to 5 parts by weight.
More preferably, it is 0.05 to 3 parts by weight.
【００４３】上記エステル化反応を行う際には、重合禁
止剤を共存させてもよく、また、水及び／又は有機溶媒
等の溶媒を用いてもよい。上記重合禁止剤としては特に
限定されず、例えば、アルキル化ジフェニルアミン等の
アミン系；ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、アルキル化ビスフェノールＡ、スチレン化フェ
ノール、メトキシフェノール等のフェノール系；ハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキ
ノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキ
ノン系；トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニ
ルフェニル）ホスファイト等のアルキル化フェニルホス
ファイト類や、トリデシルホスファイト等のトリアルキ
ルホスファイト類等のホスファイト系；ジラウリル−
３，３′チオジプロピオネート等のプロピオン酸エステ
ルのチオエーテル類や、エステル化ビスフェノールＳ類
等のチオエーテル系等が挙げられる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で
も、アミン系の単独又はアミン系と他の系との２種以上
を併用することが好ましく、架橋性（メタ）アクリルシ
ラップの着色の点からは、ハイドロキノン系やｔｅｒｔ
−ブチルフェノール等のフェノール系を用いることが好
ましく、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）を用いることがより好まし
い。In carrying out the esterification reaction, a polymerization inhibitor may be used together, and a solvent such as water and / or an organic solvent may be used. The polymerization inhibitor is not particularly limited and includes, for example, amines such as alkylated diphenylamine; tert-butylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-ditert- Phenols such as butyl-4-methylphenol, alkylated bisphenol A, styrenated phenol and methoxyphenol; hydroquinones such as hydroquinone, methylhydroquinone, methoxyhydroquinone and tert-butylhydroquinone; triphenylphosphite, tris (monononylphenyl) ) Phosphites such as alkylated phenyl phosphites such as phosphite and trialkyl phosphites such as tridecyl phosphite; dilauryl-
Examples include thioethers of propionate such as 3,3 'thiodipropionate and thioethers such as esterified bisphenol S. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, it is preferable to use an amine alone or two or more of an amine and another system. From the viewpoint of coloring the crosslinkable (meth) acrylic syrup, a hydroquinone or tert
It is preferable to use a phenol type such as -butylphenol, and 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t
(tert-butylphenol) is more preferable.
【００４４】上記エステル化反応において、カルボキシ
ル基を有する（メタ）アクリル系重合体、不飽和エポキ
シ化合物等のグリシジル基を有する重合性単量体、及
び、金属化合物を混合する場合、これらの混合の順序や
方法は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重
合体とグリシジル基を有する重合性単量体との反応時に
金属化合物が存在していればよく、特に限定されるもの
ではない。In the above esterification reaction, when a (meth) acrylic polymer having a carboxyl group, a polymerizable monomer having a glycidyl group such as an unsaturated epoxy compound, and a metal compound are mixed, the mixture of these compounds may be used. The order and method are not particularly limited as long as the metal compound is present during the reaction between the (meth) acrylic polymer having a carboxyl group and the polymerizable monomer having a glycidyl group.
【００４５】上記第一段反応における重合方法としては
特に限定されず、例えば、重合性単量体の重合を途中で
停止させる方法、すなわち部分重合により行うことが好
ましい。これにより、（メタ）アクリル系重合体と未反
応の重合性単量体との混合物が得られ、一段階で（メ
タ）アクリルシラップを得ることができる。重合性単量
体の重合を途中で停止させる時期としては、例えば、重
合の途中で、重合体と単量体との混合物である（メタ）
アクリルシラップをサンプリングし、その固形分を測定
することで決定することができる。これにより、所望の
部分重合したシラップを得ることができる。（メタ）ア
クリルシラップの固形分重量としては、例えば、１０〜
９０重量％であることが好ましい。１０重量％未満であ
ると、被覆材組成物の硬化時の収縮率が大きくなるため
に、被覆層の残留歪みが大きくなり、硬化時にクラック
等が発生するおそれがある。９０重量％を超えると、
（メタ）アクリルシラップの粘度が大きくなるため、被
覆材組成物の塗工性等の作業性が低下するおそれがあ
る。より好ましくは２０〜８０重量％であり、更に好ま
しくは、３０〜７０重量％である。The polymerization method in the first-stage reaction is not particularly limited, and is preferably, for example, a method in which the polymerization of the polymerizable monomer is stopped halfway, that is, a partial polymerization. Thereby, a mixture of the (meth) acrylic polymer and the unreacted polymerizable monomer is obtained, and the (meth) acryl syrup can be obtained in one step. The time at which the polymerization of the polymerizable monomer is stopped during the polymerization is, for example, a mixture of the polymer and the monomer during the polymerization ((meth)).
It can be determined by sampling acrylic syrup and measuring its solid content. Thereby, a desired partially polymerized syrup can be obtained. The solid content weight of the (meth) acrylic syrup is, for example, 10 to
Preferably it is 90% by weight. If the content is less than 10% by weight, the shrinkage ratio of the coating composition at the time of curing becomes large, so that the residual strain of the coating layer becomes large and cracks or the like may be generated at the time of curing. If it exceeds 90% by weight,
Since the viscosity of the (meth) acrylic syrup increases, workability such as coatability of the coating composition may be reduced. More preferably, it is 20 to 80% by weight, and still more preferably, 30 to 70% by weight.
【００４６】上記重合は、例えば、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法により行う
ことができるが、塊状重合により行うことが特に好まし
い。懸濁重合により行う場合には、ポリビニルアルコー
ル等の分散安定剤を用いて、水等の分散媒中に懸濁させ
ればよい。上記重合における反応温度や反応時間等の反
応条件としては、単量体や重合開始剤等の種類や使用量
により適宜設定すればよい。また、窒素雰囲気下で行う
ことが好ましい。The above polymerization can be carried out by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., but it is particularly preferred to carry out the bulk polymerization. When the suspension polymerization is carried out, the suspension may be suspended in a dispersion medium such as water using a dispersion stabilizer such as polyvinyl alcohol. The reaction conditions such as the reaction temperature and the reaction time in the above polymerization may be appropriately set depending on the types and amounts of the monomers and the polymerization initiator. Further, it is preferable to perform the treatment under a nitrogen atmosphere.
【００４７】本発明における架橋性（メタ）アクリルシ
ラップに含有される重合性単量体（Ｂ）としては特に限
定されず、例えば、上述した（メタ）アクリル系重合体
（Ａ）の原料として使用できる重合性単量体の他、多官
能の重合性単量体等が挙げられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で
も、多官能の重合性単量体を用いると、硬化物の耐熱
性、耐薬品性等の性能を向上させることができる。The polymerizable monomer (B) contained in the crosslinkable (meth) acrylic syrup in the present invention is not particularly limited. In addition to the polymerizable monomers that can be obtained, polyfunctional polymerizable monomers and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, when a polyfunctional polymerizable monomer is used, the performance of the cured product such as heat resistance and chemical resistance can be improved.
【００４８】上記多官能の重合性単量体としては特に限
定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングエリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メ
タ）アクリレート類；エポキシ（メタ）アクリレート
類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレン
グリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコール
ジビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールジビニ
ルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；ジビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
等の化合物が挙げられる。The polyfunctional polymerizable monomer is not particularly restricted but includes, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Polyfunctional (meth) acrylates such as erythritol hexa (meth) acrylate; epoxy (meth) acrylates; ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether , Triethylene glycol divinyl ether, polyfunctional vinyl ethers such as Cyclohexanedicarboxylic divinyl ether cyclohexane; divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl isophthalate,
Compounds such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are exemplified.
【００４９】上記重合性単量体（Ｂ）としてはまた、被
覆材組成物が低臭気性を要求される用途に用いられた
り、塗工作業時に架橋性（メタ）アクリルシラップの皮
張りを嫌う用途に用いられたりする場合には、例えば、
常圧（１０１３ｈＰａ）における沸点が１２０℃以上
の、いわゆる高沸点の重合性単量体を含有していること
が好ましい。より好ましくは、高沸点の重合性単量体の
沸点が１５０℃以上であり、更に好ましくは、１８０℃
以上である。As the polymerizable monomer (B), the coating material composition is used for applications requiring low odor, or the coating composition does not like the cross-linkable (meth) acrylic syrup. When used for applications, for example,
It is preferable to contain a so-called high boiling polymerizable monomer having a boiling point of 120 ° C. or higher at normal pressure (1013 hPa). More preferably, the high boiling polymerizable monomer has a boiling point of 150 ° C. or higher, and further preferably 180 ° C.
That is all.
【００５０】上記高沸点の重合性単量体としては特に限
定されず、例えば、オリゴアルキレングリコールとアク
リル酸等の不飽和酸単量体とのエステル、すなわちオリ
ゴエチレングリコールやオリゴプロピレングリコール等
のアクリル酸やメタクリル酸エステルであるアルコキシ
オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートやア
ルコキシオリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート等が挙げられ、具体的な化合物名として、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる他、分子量が好
ましくは８００以下、より好ましくは６００以下である
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子
量が好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下
であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等も挙げられる。これらの中でも、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートやジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートが好ましい。The polymerizable monomer having a high boiling point is not particularly restricted but includes, for example, an ester of an oligoalkylene glycol and an unsaturated acid monomer such as acrylic acid, ie, an acrylic acid such as oligoethylene glycol or oligopropylene glycol. Examples thereof include alkoxy oligoethylene glycol di (meth) acrylate and alkoxy oligopropylene glycol di (meth) acrylate which are acids and methacrylic acid esters. Specific compound names include ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate. A) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, etc., and polyethylene glycol having a molecular weight of preferably 800 or less, more preferably 600 or less. Ruji (meth) acrylate, the molecular weight is preferably 800 or less, more preferably also include polypropylene glycol di (meth) acrylate is 600 or less. Among these, ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate are preferred.
【００５１】上記重合性単量体（Ｂ）において、（メ
タ）アクリル系単量体に（メタ）アクリル系単量体以外
の重合性単量体を混合する場合における両者の混合割
合、すなわち重合性単量体（Ｂ）における（メタ）アク
リル系単量体以外の不飽和単量体の含有率としては、架
橋性（メタ）アクリルシラップの硬化性や硬化物の性能
等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるもので
はない。また、高沸点の重合性単量体の含有量は、重合
性単量体（Ｂ）の総量に対して、２０重量％以上とする
ことが好ましい。２０重量％未満であると、架橋性（メ
タ）アクリルシラップを大気にさらすことによって皮張
りしやすくなり、また、高沸点の重合性単量体以外の単
量体が多くなるため臭気が強くなるおそれがある。より
好ましくは、３０重量％以上であり、更に好ましくは、
５０重量％以上であり、特に好ましくは、６０重量％以
上であり、最も好ましくは、７０重量％以上である。In the polymerizable monomer (B), when a polymerizable monomer other than the (meth) acrylic monomer is mixed with the (meth) acrylic monomer, the mixing ratio of the two, ie, The content of the unsaturated monomer other than the (meth) acrylic monomer in the reactive monomer (B) is appropriately set according to the curability of the crosslinkable (meth) acryl syrup, the performance of the cured product, and the like. It should just do, and it is not particularly limited. The content of the high boiling polymerizable monomer is preferably 20% by weight or more based on the total amount of the polymerizable monomer (B). When the content is less than 20% by weight, the crosslinkable (meth) acrylic syrup is exposed to the atmosphere, so that it becomes easy to skin, and since the amount of monomers other than the high boiling polymerizable monomer increases, the odor becomes strong. There is a risk. More preferably, it is 30% by weight or more, and still more preferably,
It is at least 50% by weight, particularly preferably at least 60% by weight, most preferably at least 70% by weight.
【００５２】本発明における架橋性（メタ）アクリルシ
ラップにおいて、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と重
合性単量体（Ｂ）との重量割合としては特に限定され
ず、例えば、良好な作業粘度と硬化物の物性とのバラン
スの点から、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）／重合性
単量体（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０とすることが好
ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の混合割合が
１０％未満であると、硬化物が熱可塑性の傾向を示し、
耐熱性や耐薬品性能が低下するおそれがあり、（メタ）
アクリル系重合体（Ａ）の重量割合が９０重量％を超え
ると、被覆材組成物の粘度が上昇し、硬化剤の混合や塗
工等の作業性が低下するおそれがある。より好ましく
は、８０／２０〜２０／８０であり、更に好ましくは、
７０／３０〜３０／７０である。このような架橋性（メ
タ）アクリルシラップは、通常は室温付近にて０．０１
〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有しており、用途に応じてアク
リル系重合体（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）との重量割合
を適宜設定することにより所望の粘度で調製することが
できる。尚、本発明における架橋性（メタ）アクリルシ
ラップには、本発明の効果が発揮される限り、（メタ）
アクリル系重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル系重合
体、すなわち重合性二重結合を有しない（メタ）アクリ
ル系重合体が含有されていてもよい。樹脂組成物中の重
合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）
の量としては０．５〜９０重量％が好ましく、１０〜９
０重量％がより好ましく、２０〜８０重量％が更に好ま
しく、３０〜７０重量％が最も好ましい。また、樹脂組
成物中の重合性単量体（Ｂ）の量としては０．５〜９０
重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましく、
２０〜８０重量％が更に好ましく、３０〜７０重量％が
最も好ましい。上記樹脂組成物において、重合体に二重
結合が導入されている確認手法としては、例えば、以下
に記載するようにして行うことができる。上記重合体は
樹脂組成物を同量のアセトンに溶解した後、２０倍量の
メタノールに滴下することにより分離し、ろ別、乾燥し
て分取する。分取された重合体を核磁気共鳴装置ＵＮＩ
ＴＹ−ｐｌｕｓ（バリアンジャパン社製）により、共鳴
周波数４００ＭＨｚ、溶媒クロロホルム−ｄ、基準物質
テトラメチルシラン、積算回数１０回の測定条件でプロ
トン核磁気共鳴分析を行い、重合体に二重結合が導入さ
れていることを確認することができる。In the crosslinkable (meth) acrylic syrup of the present invention, the weight ratio of the (meth) acrylic polymer (A) to the polymerizable monomer (B) is not particularly limited. From the viewpoint of the balance between the viscosity and the physical properties of the cured product, it is preferable that (meth) acrylic polymer (A) / polymerizable monomer (B) = 90/10 to 10/90. When the mixing ratio of the (meth) acrylic polymer (A) is less than 10%, the cured product shows a tendency of thermoplasticity,
Heat resistance and chemical resistance may decrease, and (meta)
When the weight ratio of the acrylic polymer (A) exceeds 90% by weight, the viscosity of the coating material composition increases, and the workability such as mixing and coating of a curing agent may be reduced. More preferably, it is 80/20 to 20/80, still more preferably,
70/30 to 30/70. Such a crosslinkable (meth) acrylic syrup is usually 0.01
It has a viscosity of 10 Pa · s to 10 Pa · s, and can be prepared at a desired viscosity by appropriately setting the weight ratio of the acrylic polymer (A) and the polymerizable monomer (B) according to the application. it can. Incidentally, the crosslinkable (meth) acrylic syrup in the present invention is not limited to the (meth) acrylic syrup as long as the effects of the present invention are exhibited.
A (meth) acrylic polymer other than the acrylic polymer (A), that is, a (meth) acrylic polymer having no polymerizable double bond may be contained. (Meth) acrylic polymer having polymerizable double bond in resin composition (A)
Is preferably 0.5 to 90% by weight, and 10 to 9% by weight.
0 wt% is more preferable, 20 to 80 wt% is further preferable, and 30 to 70 wt% is most preferable. The amount of the polymerizable monomer (B) in the resin composition is 0.5 to 90.
% By weight, preferably 10 to 90% by weight,
20 to 80% by weight is more preferable, and 30 to 70% by weight is most preferable. In the above resin composition, a method for confirming that a double bond has been introduced into the polymer can be performed, for example, as described below. After dissolving the resin composition in the same amount of acetone, the polymer is separated by dropping it in 20 times the amount of methanol, separated by filtration, dried and fractionated. The separated polymer is subjected to nuclear magnetic resonance equipment UNI
Proton nuclear magnetic resonance analysis was performed using TY-plus (manufactured by Varian Japan) under the conditions of a resonance frequency of 400 MHz, a solvent of chloroform-d, a reference substance of tetramethylsilane, and an accumulation count of 10 times, to introduce a double bond into the polymer. You can be sure that.
【００５３】上記架橋性（メタ）アクリルシラップは、
カルボキシル基を有していても有していなくてもよく特
に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基
を有する場合には、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の
カルボキシル基濃度としては、（メタ）アクリル系重合
体（Ａ）１ｇに対して、１×１０-7〜６０×１０-4モル
であることが好ましい。６０×１０-4モルを超えると、
樹脂組成物の粘度が高くなって作業性が低下するおそれ
がある。また、重合性単量体（Ｂ）のカルボキシル基濃
度としては、重合性単量体（Ｂ）１ｇに対して、１×１
０-6〜１００×１０-4モルであることが好ましい。１０
０×１０-4モルを超えると、架橋性（メタ）アクリルシ
ラップの取扱い安全性が低下するおそれがある。更に、
架橋性（メタ）アクリルシラップのカルボキシル基濃度
としては、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と重合性単
量体（Ｂ）の混合物１ｇに対して、１×１０-7〜１００
×１０-4モルであることが好ましい。１×１０-7モル未
満であると、基材との密着性が充分でなくなるおそれが
あり、１００×１０-4モルを超えると、硬化物の耐水性
が低下するおそれがある。より好ましくは、１×１０-5
〜２０×１０-4モルであり、更に好ましくは、１×１０
-4〜１５×１０-4モルである。The crosslinkable (meth) acrylic syrup is
Although it may or may not have a carboxyl group, it is not particularly limited. For example, when it has a carboxyl group, the carboxyl group concentration of the (meth) acrylic polymer (A) is The amount is preferably 1 × 10 −7 to 60 × 10 −4 mol per 1 g of the (meth) acrylic polymer (A). When it exceeds 60 × 10 -4 mol,
There is a possibility that the viscosity of the resin composition increases and the workability decreases. The carboxyl group concentration of the polymerizable monomer (B) was 1 × 1 with respect to 1 g of the polymerizable monomer (B).
It is preferably 0 -6 to 100 × 10 -4 mol. 10
If it exceeds 0 × 10 −4 mol, the handling safety of the crosslinkable (meth) acrylic syrup may decrease. Furthermore,
The carboxyl group concentration of the crosslinkable (meth) acrylic syrup is 1 × 10 −7 to 100 × 1 g of a mixture of the (meth) acrylic polymer (A) and the polymerizable monomer (B).
It is preferably × 10 -4 mol. If it is less than 1 × 10 -7 mol, the adhesion to the substrate may be insufficient, and if it exceeds 100 × 10 -4 mol, the water resistance of the cured product may be reduced. More preferably, 1 × 10 −5
~ 20 × 10 -4 mol, more preferably 1 × 10 -4 mol.
−4 to 15 × 10 −4 mol.
【００５４】本発明の樹脂組成物がコンクリートのよう
な基材に対して用いられる場合、基材との密着性の点か
ら、架橋性（メタ）アクリルシラップにおけるアクリル
系重合体（Ａ）の製造に用いられる重合性単量体や、重
合性単量体（Ｂ）として、メタクリル酸ジシクロペンテ
ニルオキシエチル等の分子内に（メタ）アクリロイル基
とエチレン性不飽和二重結合とを有する重合性単量体
や、（メタ）アクリロイル基と共重合可能な重合性二重
結合とエチレン性不飽和二重結合とを有する重合性単量
体を用いることが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重
結合とは、ビニル基やアリル基等の不飽和炭化水素を有
するものを意味し、（メタ）アクリロイル基のようない
わゆるα、β−不飽和カルボニル基を意味するものでは
ない。When the resin composition of the present invention is used for a substrate such as concrete, production of an acrylic polymer (A) in a crosslinkable (meth) acrylic syrup from the viewpoint of adhesion to the substrate. As a polymerizable monomer or a polymerizable monomer (B) having a (meth) acryloyl group and an ethylenically unsaturated double bond in a molecule such as dicyclopentenyloxyethyl methacrylate. It is preferable to use a monomer or a polymerizable monomer having a polymerizable double bond copolymerizable with a (meth) acryloyl group and an ethylenically unsaturated double bond. Incidentally, the ethylenically unsaturated double bond means a compound having an unsaturated hydrocarbon such as a vinyl group or an allyl group, and a so-called α, β-unsaturated carbonyl group such as a (meth) acryloyl group. Not something.
【００５５】本発明の樹脂組成物は、架橋性（メタ）ア
クリルシラップとともに、パラフィン及び／又はワック
スを含む。上記パラフィン及び／又はワックスは、架橋
性（メタ）アクリルシラップが硬化する際に樹脂組成物
から形成される硬化物の表面に析出し、空気との遮断層
を硬化物の表面に形成することにより空気中の酸素が架
橋性（メタ）アクリルシラップのラジカル重合を阻害す
ることを抑制して樹脂組成物の空気乾燥性や低温硬化性
を良好にしたり、硬化物の耐水性、光沢、耐汚れ性等を
向上させたりする作用を有するものであり、例えば、以
下の(1)〜(3)に記載するもの等が挙げられる。The resin composition of the present invention contains a paraffin and / or a wax together with a crosslinkable (meth) acrylic syrup. The paraffin and / or wax is deposited on the surface of the cured product formed from the resin composition when the crosslinkable (meth) acrylic syrup is cured, and forms an air barrier layer on the surface of the cured product. It suppresses the oxygen in the air from interfering with the radical polymerization of the crosslinkable (meth) acrylic syrup, thereby improving the air drying property and low-temperature curability of the resin composition, and the water resistance, gloss, and stain resistance of the cured product. And the like, for example, those described in the following (1) to (3).
【００５６】(1)天然ワックス：キャンデリラワック
ス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ
油等の植物系ワックス；蜜蝋、ラノリン、鯨蝋等の動物
系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシ
ン等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油ワックス
等。(2)合成ワックス：フィッシャートロプシュワック
ス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素；モンタン
ワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロ
クリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス；硬化ひ
まし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス等。 (3)天然ワックスや合成ワックス等の配合ワックス等。(1) Natural waxes: vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba oil; animal waxes such as beeswax, lanolin and spermaceti; minerals such as montan wax, ozokerite and ceresin Petroleum wax such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum and the like. (2) Synthetic wax: synthetic hydrocarbons such as Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax; modified waxes such as montan wax derivatives, paraffin wax derivatives, and microcrystalline wax derivatives; hydrogenated waxes such as hardened castor oil and hardened castor oil derivatives. (3) Compounded waxes such as natural waxes and synthetic waxes.
【００５７】上記パラフィン及び／又はワックスの中で
も、品質の安定性及び防湿防水性の点から、石油ワック
スを用いることが好ましく、油分が少なく、かつ、樹脂
組成物の変色及び変質が少なくなることから、パラフィ
ンワックスを用いることがより好ましい。このようなパ
ラフィンワックスとしては、低重合度のポリエチレンや
高級炭化水素化合物を用いることができる。また、木蝋
や蜜蝋等の高級脂肪酸エステルや高分子系ワックスを用
いることも好ましい。更に、分離安定性の点から、アル
コール型ワックスを併用することが好ましく、特殊ワッ
クスＬＰＳ−６６６５（商品名、ビックケミー・ジャパ
ン社製）を用いることが好ましい。このようなワックス
を用いることにより、本発明の樹脂組成物を、特に土木
・建築材用の被覆材用途や、空気乾燥性や５℃以下の低
温施工時の表面ベタツキ性や硬化性が良好であることが
要求されるコーティング材用途に好適なものとすること
ができるとともに、硬化物の表面硬度、強度、耐熱性等
の性能が優れたものとすることができる。Among the above-mentioned paraffins and / or waxes, it is preferable to use petroleum wax from the viewpoint of quality stability and moisture-proof / water-proof property, since it has a low oil content and reduces discoloration and deterioration of the resin composition. It is more preferable to use paraffin wax. As such a paraffin wax, polyethylene having a low degree of polymerization or a higher hydrocarbon compound can be used. It is also preferable to use a higher fatty acid ester such as wood wax or beeswax or a polymer wax. Further, from the viewpoint of separation stability, it is preferable to use an alcohol type wax in combination, and it is preferable to use a special wax LPS-6665 (trade name, manufactured by BYK Japan KK). By using such a wax, the resin composition of the present invention is particularly suitable for use as a coating material for civil engineering and building materials, and has good air-drying properties and surface stickiness and curability when applied at a low temperature of 5 ° C. or less. It can be suitable for use in coating materials requiring certain properties, and can have excellent properties such as surface hardness, strength, and heat resistance of the cured product.
【００５８】本発明の樹脂組成物においては、パラフィ
ン及び／又はワックスの融点は、３０〜１００℃であ
る。これにより、樹脂組成物が硬化する際の乾燥性や低
温施工時の硬化性が硬化剤を増量することなく充分に向
上するために、硬化物が硬化剤の増量による色目の違い
が生じることを充分に抑制して乾燥性や低温硬化性を優
れたものとすることができる。３０℃未満であると、低
温施工時の表面ベタツキ性等が低下し、１００℃を超え
ると、硬化物の表面に析出しにくくなるため、空気中の
酸素との遮断層を硬化物の表面に形成する作用が充分に
発揮されなくなる。より好ましくは、５０〜８０℃であ
り、更に好ましくは、５０〜６５℃である。また、季節
により施工時の温度条件が異なることから、一年を通じ
てパラフィン及び／又はワックスの作用を発揮させるた
め、融点の異なる二種以上のものを用いることが好まし
い。In the resin composition of the present invention, the melting point of paraffin and / or wax is 30 to 100 ° C. Thereby, in order for the dryness when the resin composition is cured and the curability at the time of low-temperature application to be sufficiently improved without increasing the amount of the curing agent, the cured product may have a different color tone due to the increased amount of the curing agent. Sufficiently suppressed drying and excellent low-temperature curability can be obtained. If the temperature is lower than 30 ° C, the surface stickiness at the time of low-temperature construction is reduced, and if the temperature is higher than 100 ° C, it is difficult to precipitate on the surface of the cured product. The effect of forming is not sufficiently exhibited. More preferably, it is 50 to 80C, and still more preferably 50 to 65C. In addition, since temperature conditions at the time of construction vary depending on the season, it is preferable to use two or more kinds having different melting points in order to exert the action of paraffin and / or wax throughout the year.
【００５９】上記パラフィン及び／又はワックスの含有
量は、架橋性（メタ）アクリルシラップ１００重量部に
対して、０．０１〜５重量部である。０．０１重量部未
満であると、パラフィン及び／又はワックスの作用が充
分に発揮されず、５重量部を超えると、低温施工時の表
面ベタツキ性等が低下するおそれがある。より好ましく
は、０．０５〜２重量部であり、更に好ましくは、０．
１〜１重量部である。本発明の樹脂組成物には、上述し
た構成要素の他に、例えば、後述する添加剤等を適宜含
有させてもよい。The content of the paraffin and / or wax is 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinkable (meth) acryl syrup. When the amount is less than 0.01 part by weight, the action of paraffin and / or wax is not sufficiently exhibited, and when the amount exceeds 5 parts by weight, surface stickiness at the time of low-temperature construction may be reduced. More preferably, it is 0.05 to 2 parts by weight, and still more preferably, 0.1 to 2 parts by weight.
1 to 1 part by weight. The resin composition of the present invention may appropriately contain, for example, additives described below, in addition to the above-described constituent elements.
【００６０】本発明の樹脂組成物を含んでなる土木建築
用被覆材組成物は、各種の用途に適用させることができ
るものである。このような土木建築用被覆材組成物もま
た、本発明の一つである。上記土木建築用被覆材組成物
における（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と重合性単量
体（Ｂ）との合計重量の含有割合は、５〜１００重量％
であることが好ましい。より好ましくは、１０〜１００
重量％であり、更に好ましくは、１５〜１００重量％で
ある。The coating composition for civil engineering and construction comprising the resin composition of the present invention can be applied to various uses. Such a covering composition for civil engineering and construction is also one of the present invention. The content ratio of the total weight of the (meth) acrylic polymer (A) and the polymerizable monomer (B) in the civil engineering building covering material composition is 5 to 100% by weight.
It is preferred that More preferably, 10 to 100
%, More preferably 15 to 100% by weight.
【００６１】上記土木建築用被覆材組成物は、速硬化性
を有するとともに、密着性、耐薬品性、耐水性、表面硬
度、靭性等の性能に優れ、しかも、硬化剤の増量による
色目の違いが生じることが抑制されて乾燥性や低温硬化
性に優れたものであることから、各種の用途の中でも、
床及び壁面コーティング材組成物、道路マーキング材組
成物、土木建築用補修材組成物、レジンコンクリート組
成物、又は、レジンモルタル組成物として好適に適用す
ることができるものである。The coating composition for civil engineering and construction has a rapid curing property, and also has excellent properties such as adhesion, chemical resistance, water resistance, surface hardness, and toughness. It is excellent in dryness and low-temperature curability because the occurrence of is suppressed, among various uses,
It can be suitably applied as a floor and wall surface coating material composition, a road marking material composition, a repair material composition for civil engineering and construction, a resin concrete composition, or a resin mortar composition.
【００６２】上記土木建築用被覆材組成物において、床
及び壁面コーティング材組成物とは、各種の基材で構成
される建築物、工場、倉庫、立体駐車場等の床、壁面、
屋根等の構築物の内装や外装の新設や改修に用いられる
コーティング材組成物であり、道路マーキング材組成物
とは、道路の新設や改修に用いられるコーティング材組
成物である。また、土木建築用補修材組成物とは、土木
建築用補修、特に舗装道路、コンクリート床等の亀裂部
の補修に用いられる補修材組成物である。更に、レジン
コンクリート組成物とは、例えば、砂利、砕石、玉石等
の通常一般的に用いられている粗骨材と、珪砂、山砂、
川砂、海砂等の細骨材との骨材を組成物中に５０〜９２
重量％含む組成物であり、レジンモルタル組成物とは、
例えば、粗骨材を欠く組成物、すなわち５ｍｍ篩を通る
骨材を組成物中に３０〜９０重量％含む組成物である。
尚、これらのコーティング材組成物は、床面のライニン
グ材組成物、地下防水用やコンクリート、金属等の防食
用コーティング材組成物を含むものである。In the above civil engineering and building covering material composition, the floor and wall surface coating material composition refers to floors and walls of buildings, factories, warehouses, multi-level parking lots and the like composed of various base materials.
It is a coating material composition used for new installation and repair of interiors and exteriors of structures such as roofs, and the road marking material composition is a coating material composition used for new installation and repair of roads. The repair material composition for civil engineering and construction is a repair material composition used for repairing civil engineering and construction, particularly for repairing cracks in paved roads and concrete floors. Further, the resin concrete composition, for example, gravel, crushed stone, coarse aggregate commonly used such as cobblestone, silica sand, mountain sand,
Aggregates with fine aggregates such as river sand and sea sand are contained in the composition in an amount of 50 to 92
% By weight, and the resin mortar composition
For example, a composition lacking coarse aggregate, that is, a composition containing 30 to 90% by weight of the aggregate that passes through a 5 mm sieve.
In addition, these coating material compositions include a lining material composition for floor surfaces, and a coating material composition for underground waterproofing and anticorrosion such as concrete and metal.
【００６３】上記土木建築用被覆材組成物は、樹脂組成
物を含んでなり、通常、土木建築用被覆材組成物を塗工
する際には、樹脂組成物に、樹脂組成物中の架橋性（メ
タ）アクリルシラップを硬化させるために硬化剤や促進
剤からなるレドックス系触媒が含有された形態となって
いるが、保存される形態としては特に限定されず、例え
ば、樹脂組成物に硬化剤が含有された形態では、樹脂組
成物中の架橋性（メタ）アクリルシラップのラジカル重
合反応が開始されるおそれがあることから保存安定性が
低下するため、樹脂組成物と硬化剤とを分けて保存する
形態とすることが好ましい。このような形態により、本
発明の土木建築用被覆材組成物が保存安定性と作業時の
取り扱い性とが良好なものとなる。The civil engineering building covering material composition contains a resin composition. Usually, when the civil engineering building covering material composition is applied, the resin composition is cross-linked with the resin composition. In order to cure the (meth) acrylic syrup, a form containing a redox catalyst comprising a curing agent and an accelerator is contained, but the form to be stored is not particularly limited. For example, a curing agent may be added to the resin composition. Is contained in the resin composition, since the radical polymerization reaction of the crosslinkable (meth) acrylic syrup in the resin composition may be started, and the storage stability is reduced. Preferably, it is in a storage form. According to such an embodiment, the coating material composition for civil engineering and construction of the present invention has good storage stability and easy handling during operation.
【００６４】本発明の土木建築用被覆材組成物を用いて
施工する施工方法によれば、床及び壁面コーティング材
組成物、道路マーキング材組成物、土木建築用補修材組
成物、レジンコンクリート組成物、又は、レジンモルタ
ル組成物に好適な施工を行うことにより、各種の基材で
構成される建築物、工場、倉庫、立体駐車場等の床、壁
面、屋根等の構築物の内装や外装、道路等の新設や改修
を行うことができる。このような施工方法もまた、本発
明の一つである。According to the construction method using the covering material composition for civil engineering and construction of the present invention, a floor and wall coating material composition, a road marking material composition, a repair material composition for civil engineering and construction, a resin concrete composition Or, by performing a suitable construction on the resin mortar composition, the interior and exterior of buildings such as buildings, factories, warehouses, floors such as multi-storey parking lots, roofs, etc. constructed from various base materials, roads Can be installed or renovated. Such a construction method is also one of the present invention.
【００６５】上記施工方法は、例えば、施工前に硬化剤
や促進剤からなるレドックス系触媒を含有させた樹脂組
成物の混合液を基材に塗工して硬化させることにより行
われる。このような施工方法においては、土木建築用被
覆材組成物の保存形態が樹脂組成物と硬化剤とを分けて
保存する形態である場合には、施工前に樹脂組成物と硬
化剤とを混合することになる。この場合において、樹脂
組成物、硬化剤等を混合した混合液の調製は、施工の直
前に行うことが好ましい。例えば、塗工直前に樹脂組成
物と硬化剤等との混合を行って塗布する２液型スプレー
塗工機を用いて行うことができる。尚、基材には、プラ
イマー組成物による被膜が形成されていてもいなくても
よいが、基材との密着性を向上したり、基材の影響を抑
制したりする点から、プライマー組成物を塗布して硬化
させた被膜上に土木建築用被覆材組成物を塗工すること
が好ましい。土木建築用被覆材組成物の硬化物を含む基
材上の被覆形態としては特に限定されるものではない。The above-mentioned application method is carried out, for example, by applying a mixed solution of a resin composition containing a redox catalyst comprising a curing agent and an accelerator to a substrate before application and curing the mixture. In such a construction method, when the storage form of the civil engineering building covering material composition is a form in which the resin composition and the curing agent are separately stored, the resin composition and the curing agent are mixed before the construction. Will do. In this case, it is preferable that the preparation of the mixed liquid in which the resin composition, the curing agent, and the like are mixed is performed immediately before the application. For example, it can be carried out using a two-component spray coating machine that mixes and applies a resin composition and a curing agent immediately before coating. The substrate may or may not be coated with the primer composition.However, from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate and suppressing the influence of the substrate, the primer composition It is preferable to apply a coating material composition for civil engineering and construction on a coating film that has been applied and cured. The form of coating on the substrate containing the cured product of the coating material composition for civil engineering and construction is not particularly limited.
【００６６】上記基材としては特に限定されず、例え
ば、コンクリート、モルタル、アスファルト、金属、木
材、プラスチック、セルロース系基材、ガラスや、これ
らに類する建築、土木等に一般的に用いられている下地
等が挙げられる。また、プライマー組成物の被膜を介し
て塗布されたウレタン塗料、エポキシ塗料、重合性塗料
等の塗膜が形成された基材であってもよく、合成高分子
系の敷物として、例えば、ＰＶＣ製やゴム製のタイルや
シート、又は、これらに類似するタイルやシートが接着
剤で基材に貼られた基材であってもよい。The substrate is not particularly limited, and is generally used for concrete, mortar, asphalt, metal, wood, plastic, cellulosic substrate, glass, and similar buildings and civil engineering. Bases and the like can be mentioned. Further, a base material on which a coating film such as a urethane coating material, an epoxy coating material, or a polymerizable coating material applied through a coating film of the primer composition may be formed. The base material may be a tile or sheet made of rubber or rubber, or a tile or sheet similar to these may be attached to the base material with an adhesive.
【００６７】上記硬化剤としては特に限定されず、例え
ば、ラジカル重合開始剤を用いることができる。このよ
うなラジカル重合開始剤としては、例えば、以下の(1)
〜(8)に記載する有機過酸化物や、(9)〜(13)に記載する
アゾ化合物等が挙げられ、硬化特性の点から有機過酸化
物を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。The curing agent is not particularly limited, and for example, a radical polymerization initiator can be used. As such a radical polymerization initiator, for example, the following (1)
Examples thereof include the organic peroxides described in (8) to (8) and the azo compounds described in (9) to (13). It is preferable to use the organic peroxide from the viewpoint of curing properties. These may be used alone or in combination of two or more.
【００６８】(1)ケトンパーオキサイド類：メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオ
キサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メ
チルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセト
ンパーオキサイド等。(1) Ketone peroxides: Methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide and the like.
【００６９】(2)パーオキシケタール類：１，１−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）オクタン、ノルマルブチル−４，
４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、
２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン
等。(2) Peroxyketals: 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2 -Screw (tert
-Butylperoxy) octane, normal butyl-4,
4-bis (tert-butylperoxy) valerate,
2,2-bis (tert-butylperoxy) butane and the like.
【００７０】(3)ハイドロパーオキサイド類：ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２，５
−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパー
オキサイド等。(3) Hydroperoxides: tert
-Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, 2,5
-Dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and the like.
【００７１】(4)ジアルキルパーオキサイド類：ジｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α′−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−メタ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３等。(4) Dialkyl peroxides: di-te
rt-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α′-
Bis (tert-butylperoxy-meta-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (ter
t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-
2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-
Third magnitude.
【００７２】(5)ジアシルパーオキサイド類：アセチル
パーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノ
イルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサ
ノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキ
サイド等。(5) Diacyl peroxides: acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, succinic acid peroxide Benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide and the like.
【００７３】(6)パーオキシジカーボネート類：ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピル
パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキ
シイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メ
チル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジアリルパーオキシジカーボネート等。(6) Peroxydicarbonates: diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, dinormal propylperoxydicarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, J-2
-Ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, diallylperoxydicarbonate and the like.
【００７４】(7)パーオキシエステル類：ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクト
エート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパー
オキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエ
ート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピヴァレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ
−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパー
オキシネオヘキサノエート等。 (8)その他の有機過酸化物：アセチルシクロヘキシルス
ルフォニルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキ
シアリルカーボネート等。(7) Peroxyesters: tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyoctoate, tert-butylperoxypivalate, te
rt-butyl peroxy neodecanoate, cumyl peroxy neodecanoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy-3,3,5-trimethylhexanoate, ter
t-butylperoxylaurate, tert-butylperoxybenzoate, di-tert-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tert-butylperoxymaleic acid Tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, cumyl peroxy octoate, tert-hexyl peroxy neodecanoate, tert-hexyl peroxy pivalate, te
rt-butyl peroxyneohexanoate, tert
-Hexyl peroxyneohexanoate, cumylperoxyneohexanoate and the like. (8) Other organic peroxides: acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, tert-butylperoxyallyl carbonate, and the like.
【００７５】(9)アゾニトリル化合物類：アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−
［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミ
ド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル等。(9) Azonitrile compounds: azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-
2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-
[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and the like.
【００７６】(10)アゾアミジン化合物類：２，２′−ア
ゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロク
ロライド等。 (11)サイクリックアゾアミジン化合物類：２，２′−ア
ゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］等。 (12)アゾアミド化合物：２，２′−アゾビス｛２−メチ
ル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−
２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′
−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝等。 (13)アルキルアゾ化合物類：２，２′−アゾビス（２，
４，４−トリメチルペンタン）等。(10) Azoamidine compounds: 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and the like. (11) Cyclic azoamidine compounds: 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and the like. (12) Azoamide compound: 2,2'-azobis {2-methyl-normal- [1,1-bis (hydroxymethyl)-
2-hydroxyethyl] propionamide {, 2,2 '
-Azobis {2-methyl-normal- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide} and the like. (13) Alkyl azo compounds: 2,2'-azobis (2,
4,4-trimethylpentane) and the like.
【００７７】上記促進剤としては特に限定されず、例え
ば、以下の(1)〜(5)に記載するラジカル重合開始剤の分
解を促進する化合物の他、(6)に記載する土木建築用被
覆材組成物の乾燥性等を促進する化合物等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。 (1)チオ尿素誘導体：ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ
尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メル
カプトベンゾイミダゾール、ベンゾイルチオ尿素等。 (2)アミン類：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロ
キシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノ
ール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプ
ロピル）−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールア
ミン等。The accelerator is not particularly restricted but includes, for example, compounds for promoting the decomposition of radical polymerization initiators described in the following (1) to (5), and coatings for civil engineering and construction described in (6). And the like which promote the drying property of the material composition. These may be used alone or in combination of two or more. (1) Thiourea derivatives: diethylthiourea, dibutylthiourea, ethylenethiourea, tetramethylthiourea, mercaptobenzimidazole, benzoylthiourea and the like. (2) amines: N, N-dimethyl-p-toluidine,
N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, N, N-diisopropanol-p-toluidine, N, N-di (2-hydroxypropyl) -p-toluidine, triethylamine, Tripropylamine, ethyldiethanolamine, N, N-dimethylaniline, ethylenediamine, triethanolamine and the like.
【００７８】(3)有機酸金属塩：ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、
オクチル酸銅、オクチル酸亜鉛等。 (4)有機金属キレート化合物：銅アセチルアセトネー
ト、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルア
セトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチル
アセトネート、バナジニルアセチルアセトネート、コバ
ルトアセチルアセトネート等。 (5)その他の分解促進剤：アルデヒドとアミンの縮合反
応物等。 (6)有機酸の金属塩類：ナフテン酸コバルト、オクチル
酸コバルト、アセチルアセトンコバルト等のコバルト塩
等。(3) Organic acid metal salts: cobalt naphthenate,
Copper naphthenate, zinc naphthenate, cobalt octylate,
Copper octylate, zinc octylate and the like. (4) Organic metal chelate compounds: copper acetylacetonate, titanium acetylacetonate, manganese acetylacetonate, chromium acetylacetonate, iron acetylacetonate, vanadinyl acetylacetonate, cobalt acetylacetonate and the like. (5) Other decomposition accelerators: condensation products of aldehydes and amines. (6) Metal salts of organic acids: cobalt salts such as cobalt naphthenate, cobalt octylate and acetylacetone cobalt.
【００７９】上記硬化剤や促進剤の中でも、速硬化性や
低温硬化性の点から、硬化剤としてはジアシルパーオキ
サイド類、促進剤としてはアミン類が好ましい。より好
ましくは、硬化剤がベンゾイルパーオキサイド、促進剤
がトルイジン類である。これらベンゾイルパーオキサイ
ド等は、取り扱い上の危険を避けるために、不活性の液
体又は固体により濃度が５０重量％程度に希釈されたペ
ースト状又は粉末状のものを用いることが好ましい。Among the above curing agents and accelerators, diacyl peroxides are preferred as the curing agent, and amines are preferred as the accelerator, from the viewpoint of rapid curing and low-temperature curing. More preferably, the curing agent is benzoyl peroxide and the accelerator is toluidines. These benzoyl peroxides and the like are preferably used in the form of a paste or powder diluted with an inert liquid or solid to a concentration of about 50% by weight in order to avoid danger in handling.
【００８０】上記硬化剤や促進剤の使用量としては特に
限定されず、例えば、架橋性（メタ）アクリルシラップ
１００重量部に対して、硬化剤が０．１〜１０重量部、
促進剤が０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
これらの使用量未満であると、硬化性が低下するおそれ
があり、これらの使用量を超えても、硬化速度等は向上
せず、むしろ接着性が低下等するおそれがある。より好
ましくは、硬化剤が０．２〜５重量部、促進剤が０．１
〜４重量部である。The amount of the curing agent or accelerator used is not particularly limited. For example, 0.1 to 10 parts by weight of a curing agent, 100 parts by weight of a crosslinkable (meth) acryl syrup,
It is preferred that the accelerator be 0.01 to 10 parts by weight.
If the amount is less than these amounts, the curability may decrease. If the amount exceeds these amounts, the curing speed or the like may not be improved, but rather the adhesiveness may be decreased. More preferably, the curing agent is 0.2 to 5 parts by weight and the accelerator is 0.1 to 5 parts by weight.
４4 parts by weight.
【００８１】上記硬化剤や促進剤の使用量は、様々な施
工温度においても土木建築用被覆材組成物の硬化性を均
一とするため、施工温度によって適宜設定すればよい
が、そのときに硬化物の色差変化が少なくなるようにす
ることが好ましい。本発明における架橋性（メタ）アク
リルシラップが速硬化性や低温硬化性に優れることか
ら、本発明の土木建築用被覆材組成物では、硬化物の色
差変化が少ないものとすることができる。また、架橋性
（メタ）アクリルシラップを製造する際に用いるエステ
ル化触媒と重合禁止剤との組み合わせや土木建築用被覆
材組成物に用いられる硬化剤と促進剤との組み合わせに
おいて種類や添加量を適切なものとすることにより、よ
り色差変化が少ないものとすることができる。例えば、
架橋性（メタ）アクリルシラップの５℃と２５℃でのポ
ットライフがそれぞれ２５分以下となるように、それぞ
れの温度において硬化剤と促進剤とをともに添加量だけ
を調節して適宜組み合わせた場合に、完全硬化された架
橋性（メタ）アクリルシラップのみの樹脂注型板におい
て、透過色差計にて測定した２５℃の硬化物に対する５
℃の硬化物の色差（ΔＥ）が２５以下となるように設定
することが好ましい。より好ましくは、１５以下であ
り、更に好ましくは、１０以下である。尚、上記ポット
ライフとは、３０ｇの架橋性（メタ）アクリルシラップ
に促進剤と硬化剤とを混合してから流動性がなくなるま
での時間である。The amount of the curing agent or accelerator used may be appropriately set depending on the application temperature in order to make the curability of the covering material composition for civil engineering uniform even at various application temperatures. It is preferable that the change in the color difference of the object is reduced. Since the crosslinkable (meth) acrylic syrup of the present invention is excellent in quick-curing property and low-temperature curability, the coating composition for civil engineering and building of the present invention can have a small change in the color difference of the cured product. In addition, in the combination of an esterification catalyst and a polymerization inhibitor used in the production of a crosslinkable (meth) acrylic syrup and the combination of a curing agent and an accelerator used in a coating material composition for civil engineering and construction, the type and amount of addition are determined. By making it appropriate, it is possible to make the color difference change smaller. For example,
A case where the curing agent and the accelerator are appropriately combined together by adjusting only the addition amount at each temperature so that the pot life of the crosslinkable (meth) acrylic syrup at 5 ° C. and 25 ° C. is 25 minutes or less, respectively. In the case of a completely cured resin injection plate made of only crosslinkable (meth) acrylic syrup, 5
It is preferable to set the color difference (ΔE) of the cured product at ° C. to 25 or less. More preferably, it is 15 or less, still more preferably, 10 or less. The above pot life is the time from mixing an accelerator and a curing agent to 30 g of a crosslinkable (meth) acrylic syrup until the fluidity is lost.
【００８２】上記硬化剤や促進剤とともに、硬化を安定
化させるために、トリブチルフォスファイト、トリ（２
−エチルヘキシル）フォスファイト、トリデシルフォス
ファイト、トリステアリルフォスファイト、トリス（ノ
ニルフェニル）フォスファイト、トリフェニルフォスフ
ァイト等のフォスファイト類を必要に応じて使用するこ
ともできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。In order to stabilize the curing together with the above curing agents and accelerators, tributyl phosphite, tri (2
Phosphites such as-(ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, tristearyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, and triphenyl phosphite can be used as necessary. These may be used alone or in combination of two or more.
【００８３】本発明の土木建築用被覆材組成物は、本発
明の効果を阻害しない範囲で、チキソトロピー付与剤
（チクソ性付与剤、揺変化剤）、紫外線吸収剤、低収縮
化剤、可塑剤、増粘剤、内部離型剤、カップリング剤、
重合抑制剤、充填剤、骨材、強化材等を含んでいてもよ
い。また、他の重合性樹脂として、例えば、アクリルウ
レタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキ
シ樹脂等を含んでいてもよい。これらはそれぞれ単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その量は樹
脂組成物１００重量％に対して０〜５０重量％、好まし
くは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％が
よい。The coating composition for civil engineering and construction according to the present invention may comprise a thixotropy-imparting agent (thixotropy-imparting agent, thixotropic agent), an ultraviolet absorber, a low-shrinking agent, and a plasticizer as long as the effects of the present invention are not impaired. , Thickener, internal release agent, coupling agent,
It may contain a polymerization inhibitor, a filler, an aggregate, a reinforcing material and the like. Further, as another polymerizable resin, for example, an acrylic urethane resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, a polyester (meth) acrylate resin, an epoxy resin, or the like may be included. These may be used alone or in combination of two or more. The amount is preferably 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 30% by weight based on 100% by weight of the resin composition.
【００８４】上記チキソトロピー付与剤としては、土木
建築用被覆材組成物にチクソトロピー性を付与すること
ができるものであれば特に限定されず、例えば、コロイ
ダルシリカ、フュームドシリカ、シリカエーロゲル、有
機改質粘土、クレー、シリカパウダー、酢酸セルロー
ス、セピオライト、アエロジル（商品名、日本アエロジ
ル社製）、チクソゲル（商品名、横浜化成社製）、ディ
スパロン（商品名、楠本化成社製）、レオロシール（商
品名、徳山ソーダ社製）、ユリヤウレタン樹脂等が挙げ
られる。The thixotropy-imparting agent is not particularly limited as long as it can impart thixotropy to the civil engineering and architectural coating material composition. Examples thereof include colloidal silica, fumed silica, silica aerogel, and organic modifiers. Clay, clay, silica powder, cellulose acetate, sepiolite, Aerosil (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), thixogel (trade name, manufactured by Yokohama Kasei Co., Ltd.), Dispalon (trade name, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), Leoro Seal (trade name) , Manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.), and uriya urethane resin.
【００８５】上記チキソトロピー付与剤の添加量として
は、架橋性（メタ）アクリルシラップ１００重量部に対
して、０．１〜５重量部であることが好ましい。より好
ましくは、０．５〜３重量部であり、更に好ましくは、
１〜２重量部である。このようなチキソトロピー付与剤
を用いることにより、本発明の土木建築用被覆材組成物
を壁面コーティング材組成物やゲルコート材組成物とし
て用いる場合、例えば、架橋性（メタ）アクリルシラッ
プが吹き付け面上で垂れることや、移動することを防止
することができる。The amount of the thixotropic agent to be added is preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinkable (meth) acrylic syrup. More preferably 0.5 to 3 parts by weight, even more preferably,
1 to 2 parts by weight. By using such a thixotropy-imparting agent, when the civil engineering and architectural coating material composition of the present invention is used as a wall coating material composition or a gel coating material composition, for example, a crosslinkable (meth) acrylic syrup is applied on the sprayed surface. Hanging and moving can be prevented.
【００８６】上記チキソトロピー付与剤を添加すること
により得られるゲルコート材組成物は、本発明の土木建
築用被覆材組成物の好ましい実施形態の一つであり、所
望により各色の顔料や酸化チタン等を所定量含有したも
のとしてもよい。このようなゲルコート材組成物は、良
好なチクソ性とともに、本発明における架橋性（メタ）
アクリルシラップ特有の良好な耐熱性、耐溶剤性、靭性
等の硬化物物性を有している。The gel coat material composition obtained by adding the above-mentioned thixotropic agent is one of the preferred embodiments of the civil engineering and architectural coating material composition of the present invention. A predetermined amount may be contained. Such a gel coat material composition has good thixotropy and the crosslinkability (meth) in the present invention.
It has the properties of cured products such as good heat resistance, solvent resistance, and toughness unique to acrylic syrup.
【００８７】上記紫外線吸収剤としては特に限定され
ず、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビ
ス（２，２′−ジメチルプロピル）フェニル〕ベンゾト
リアゾールやこれらのハロゲン置換誘導体等のベンゾト
リアゾール類；シアノアクリレート類；２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
デシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ド
デシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，
４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４，４′−ジブトキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキ
シベンゾフェノンの誘導体等のベンゾフェノン類；フェ
ニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリ
チレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリ
チル酸エステル類や、ベンゾエート類の他、市販品とし
て、ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０，１２３，１４４，６２２
（いずれも商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
社製）、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７７０，７６５，２９２，
２６２６（いずれも商品名、三共社製）、アデカスタブ
ＬＡ−５２，５７，６２（いずれも商品名、旭電化社
製）等のヒンダードアミン類等が挙げられる。上記紫外
線吸収剤の添加量としては、架橋性（メタ）アクリルシ
ラップ１００重量部に対して、１０重量部以下であるこ
とが好ましい。より好ましくは、５重量部以下である。The ultraviolet absorber is not particularly restricted but includes, for example, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-ditert- Benzotriazoles such as butylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 ', 5'-bis (2,2'-dimethylpropyl) phenyl] benzotriazole and halogen-substituted derivatives thereof; cyanoacrylates; 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-
Octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-
Decyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4,
4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-
Benzophenones such as derivatives of 2-hydroxybenzophenone such as 4,4'-dibutoxybenzophenone; salicylic esters such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate; In addition to benzoates, commercially available TINUVIN 770, 123, 144, 622
(Both are trade names, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), SANOL LS-770,765,292,
And hindered amines such as ADK STAB LA-52, 57, and 62 (all trade names, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.). The amount of the ultraviolet absorber added is preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the crosslinkable (meth) acrylic syrup. More preferably, the amount is 5 parts by weight or less.
【００８８】上記低収縮化剤としては、熱可塑性樹脂等
を用いることができ、特に限定されず、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート等の低級（メタ）アクリル
酸エステル類や、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等
のビニル単量体の単独重合体又は共重合体類；これらビ
ニル単量体の少なくとも一種と、ラウリル（メタ）アク
リレート、イソビニル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
酸、セチルステアリル（メタ）アクリレートよりなる単
量体の少なくとも一種との共重合体；その他、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピ
オネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ
る。As the above-mentioned low shrinkage agent, a thermoplastic resin or the like can be used, and is not particularly limited. Examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Lower (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, and homopolymers or copolymers of vinyl monomers such as styrene, vinyl chloride and vinyl acetate; at least one of these vinyl monomers; Lauryl (meth) acrylate, isovinyl (meth) acrylate, (meth)
Copolymer with at least one monomer composed of acrylamide, hydroxylalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, and cetylstearyl (meth) acrylate; and others, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate pro Pionate, polyethylene, polypropylene and the like can be mentioned.
【００８９】上記可塑剤としては、土木建築用被覆材組
成物の粘度調節や硬化物の可塑化による下地面への追随
性の向上ができるものであれば特に限定されず、例え
ば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジｎ
−オクチルフタレート、ジ２−エチルヘキシルフタレー
ト、オクチルデシルフタレート、ジｎ−デシルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト等のフタル酸エステル類；アジピン酸系、アゼライン
酸系、セバチン酸系、フタル酸系のポリエステル系高分
子可塑剤；エポキシ化油、エポキシ化脂肪酸エステル等
のエポキシ系高分子可塑剤；その他、ジ２−エチルヘキ
シルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ２−エ
チルヘキシルセバケート、ジブチルセバケート、ジ２−
エチルヘキシルアゼレート、ポリプロピレングリコー
ル、塩素化パラフィン等が挙げられる。上記低収縮化剤
や可塑剤の添加量としては、架橋性（メタ）アクリルシ
ラップ１００重量部に対して、３０重量部以下であるこ
とが好ましい。可塑剤の添加量が３０重量部を超える
と、硬化物の耐汚れ性が劣るおそれがある。より好まし
くは、１５重量部以下である。The plasticizer is not particularly limited as long as it can adjust the viscosity of the coating material composition for civil engineering and construction and can improve the followability to the ground surface by plasticizing the cured product. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate and dibutyl phthalate. Diheptyl phthalate, di n
Phthalic acid esters such as octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, octyl decyl phthalate, di-n-decyl phthalate, diisodecyl phthalate and butyl benzyl phthalate; adipic, azelaic, sebacic and phthalic polyesters Epoxy polymer plasticizers such as epoxidized oils and epoxidized fatty acid esters; and di-ethylhexyl adipate, octyldecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, dibutyl sebacate, di-2-
Ethylhexyl azelate, polypropylene glycol, chlorinated paraffin and the like can be mentioned. The amount of the low-shrinkage agent or plasticizer to be added is preferably 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the crosslinkable (meth) acrylic syrup. If the amount of the plasticizer exceeds 30 parts by weight, the cured product may have poor stain resistance. More preferably, it is 15 parts by weight or less.
【００９０】上記増粘剤としては、（メタ）アクリル系
重合体（Ａ）等が有する水酸基、カルボキシル基、エス
テル基等と化学的に結合することにより線状又は一部交
叉結合を形成して重合体等の分子量を増大させる作用を
有するものであれば特に限定されず、例えば、ジイソシ
アネート類；アルミニウムイソプロポオキシド、チタン
テトラブトキシ等の金属アルコキシド類；酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化ベリリウム等の２価金属の
酸化物；水酸化カルシウム等の２価金属の水酸化物等が
挙げられる。上記増粘剤の添加量としては、架橋性（メ
タ）アクリルシラップ１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部であることが好ましい。より好ましくは、
０．５〜５重量部である。また、必要に応じて、水等の
極性の強い物質を増粘助剤として少量使用することもで
きる。As the above-mentioned thickener, a linear or partially cross-linked bond is formed by chemically bonding to the hydroxyl group, carboxyl group, ester group, etc. of the (meth) acrylic polymer (A) or the like. There is no particular limitation as long as it has a function of increasing the molecular weight of a polymer or the like. Examples thereof include diisocyanates; metal alkoxides such as aluminum isopropoxide and titanium tetrabutoxy; Oxides of valent metals; hydroxides of divalent metals such as calcium hydroxide and the like. The amount of the thickener to be added is 0.1 to 100 parts by weight of the crosslinkable (meth) acrylic syrup.
It is preferably 10 parts by weight. More preferably,
0.5 to 5 parts by weight. Also, if necessary, a small amount of a highly polar substance such as water can be used as a thickening aid.
【００９１】上記内部離型剤としては特に限定されず、
例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪
酸や高級脂肪酸エステル；アルキルリン酸エステル等が
挙げられる。上記カップリング剤としては、基材との密
着性を安定化させる作用等があるものであれば特に限定
されず、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。The internal release agent is not particularly limited.
For example, higher fatty acids and higher fatty acid esters such as stearic acid and zinc stearate; alkyl phosphate esters; The coupling agent is not particularly limited as long as it has an effect of stabilizing the adhesion to the base material, for example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane , N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.
【００９２】上記重合抑制剤としては、土木建築用被覆
材組成物の保存安定性を向上させるものであれば特に限
定されず、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール等が挙げられる。上記内部離型剤、カップ
リング剤や重合抑制剤の添加量としては、架橋性（メ
タ）アクリルシラップ１００重量部に対して、１０重量
部以下であることが好ましい。より好ましくは、５重量
部以下である。The polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it improves the storage stability of the coating composition for civil engineering and construction. Examples thereof include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and 2,4-dimethyl-6-tert. -Butylphenol and the like. The amount of the internal release agent, coupling agent and polymerization inhibitor to be added is preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the crosslinkable (meth) acrylic syrup. More preferably, the amount is 5 parts by weight or less.
【００９３】上記充填剤としては、充填作用を有するも
のの他、着色顔料や染料等を用いることができ、特に限
定されず、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボ
ンブラック、クロムバーミリオン、ベンガラ、群青、コ
バルトブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン等が挙げられる。As the above-mentioned fillers, in addition to those having a filling action, coloring pigments and dyes can be used, and are not particularly limited. , Cobalt blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green and the like.
【００９４】上記骨材としては特に限定されず、例え
ば、砂、珪砂、石英砂、これらを着色したものや焼成し
たもの；石英粉、珪砂粉等の岩石粉；着色した磁器；陶
器素地を焼成硬化して粉砕したもの；その他に、亜鉛
白、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、ガラス粉
末、ガラスビーズ、陶土等が挙げられる。これらの中で
も、平均粒径が１０μｍ以上で吸油量が２５ｍｌアマニ
油／１００ｇ以下であるものが好ましい。これらの組み
合わせとしては特に限定されず、例えば、塗工作業性、
セルフレベリング性向上の点から、粒径が異なる骨材の
組み合わせが好ましい。上記充填剤や骨材の添加量とし
ては、架橋性（メタ）アクリルシラップ１００重量部に
対して、９００重量部以下であることが好ましい。９０
０重量部を超えると、架橋性（メタ）アクリルシラップ
の硬化性が低下するおそれがある。The above-mentioned aggregate is not particularly limited. For example, sand, quartz sand, quartz sand, colored or baked sand; quartz powder, rock powder such as quartz sand powder; colored porcelain; Hardened and ground; in addition, zinc white, calcium carbonate, zeolite, alumina, glass powder, glass beads, porcelain, and the like. Among these, those having an average particle size of 10 μm or more and an oil absorption of 25 ml of linseed oil / 100 g or less are preferable. The combination is not particularly limited, for example, coating workability,
From the viewpoint of improving self-leveling properties, a combination of aggregates having different particle sizes is preferable. The amount of the filler or aggregate added is preferably 900 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the crosslinkable (meth) acrylic syrup. 90
If the amount exceeds 0 parts by weight, the curability of the crosslinkable (meth) acrylic syrup may decrease.
【００９５】上記強化材としては、繊維強化材等を用い
ることができ、特に限定されず、例えば、アミド、アラ
ミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊
維の他、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミ
ックス繊維等が挙げられる。これらを用いることによ
り、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のマトリックス樹
脂として用いることができる。これらの中でも、施工性
や経済性の点から、有機繊維やガラス繊維を用いること
が好ましい。また、繊維の形態としては特に限定され
ず、例えば、マット状、平織り、朱子織りの他、ガラス
ロービングを２０〜１００ｍｍにカットしたチョップド
ストランド等が挙げられ、施工性や厚み保持性等の点か
ら、マット状を用いることが好ましい。上記繊維強化材
の添加量としては、架橋性（メタ）アクリルシラップ１
００重量部に対して、３００重量部以下であることが好
ましい。より好ましくは１０〜１００重量部である。As the reinforcing material, a fiber reinforcing material or the like can be used, and is not particularly limited. And ceramic fibers. By using these, it can be used as a matrix resin of fiber reinforced plastic (FRP). Among these, it is preferable to use organic fibers or glass fibers from the viewpoint of workability and economy. In addition, the form of the fiber is not particularly limited, and examples thereof include, for example, a mat shape, a plain weave, a satin weave, and a chopped strand obtained by cutting a glass roving into 20 to 100 mm. It is preferable to use a mat shape. The amount of the fiber reinforcing material to be added is as follows.
It is preferably 300 parts by weight or less based on 00 parts by weight. More preferably, it is 10 to 100 parts by weight.
【００９６】本発明の土木建築用被覆材組成物は、更
に、各種熱重合抑制剤、レベリング剤、消泡剤、減粘
剤、艶消し剤、希釈剤、熱可塑性樹脂等を含んでいても
よい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。また、これらの含有量としては特に
限定されず、例えば、土木建築用被覆材組成物に要求さ
れる性能等により適宜設定すればよい。The civil engineering building covering composition of the present invention may further contain various thermal polymerization inhibitors, leveling agents, defoaming agents, viscosity reducing agents, matting agents, diluents, thermoplastic resins and the like. Good. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, their contents are not particularly limited, and may be set as appropriate according to, for example, the performance required for the covering material composition for civil engineering and construction.
【００９７】上記土木建築用被覆材組成物における混合
液の粘度としては、土木建築用被覆材組成物が用いられ
る用途により塗工作業性等を考慮して適宜設定すればよ
く、特に限定されず、例えば、０．０２〜２Ｐａ・ｓと
することが好ましい。粘度が低いと、基材への浸透性が
向上して接着性が向上するが、硬化性が低下して硬化に
長時間を要することになる。粘度が高すぎると、基材と
の接着性が低下し、また、塗工作業性やセルフレベリン
グ性等も劣ることになる。The viscosity of the mixed solution in the civil engineering building covering material composition may be appropriately set in consideration of the coating workability and the like depending on the use of the civil engineering building covering material composition, and is not particularly limited. For example, the pressure is preferably set to 0.02 to 2 Pa · s. When the viscosity is low, the permeability to the base material is improved and the adhesiveness is improved, but the curability is reduced and the curing takes a long time. If the viscosity is too high, the adhesiveness to the substrate will be reduced, and the coating workability, self-leveling property, etc. will also be poor.
【００９８】上記混合液の基材への塗工方法としては特
に限定されず、例えば、ローラー、刷毛、コテ、スプレ
ー等を用いて、０．１〜１ｍｍの厚みとなるように塗工
することが好ましく、コンクリート、モルタル等の極め
て多孔質な基材へは小孔への浸透を考慮してやや厚目に
塗工することが好ましい。また、塗装における環境温度
や基材温度は−３０〜５０℃とし、施工生産性の点か
ら、２時間以内に硬化するように設定することが好まし
いが、硬化物に要求される表面平滑性や塗工作業性、塗
工効率等を考慮して土木建築用被覆材組成物の可使時間
や硬化時間を適宜設定することになる。例えば、建築物
の床や壁を塗工する場合、塗工後、土木建築用被覆材組
成物の硬化前に硬化物表面を平滑に整える余裕時間を要
するため、可使時間が５〜３０分、硬化時間が１０〜９
０分となるように設定することが好ましい。可使時間や
硬化時間が短すぎると、塗工作業が困難となるおそれが
ある。このような可使時間や硬化時間の調整は、硬化剤
量及び促進剤量の少なくとも一方を土木建築用被覆材組
成物や塗工作業環境の温度に応じて調整することにより
行うことができる。[0098] The method of applying the mixed solution to the substrate is not particularly limited. For example, the mixed solution may be applied to a thickness of 0.1 to 1 mm using a roller, a brush, a trowel, a spray, or the like. It is preferable to apply a slightly thicker coating to extremely porous base materials such as concrete and mortar in consideration of penetration into small holes. In addition, it is preferable to set the environment temperature and the substrate temperature in the coating at −30 to 50 ° C. and to set the curing within 2 hours from the viewpoint of construction productivity. The working time and the curing time of the coating composition for civil engineering and building are appropriately set in consideration of the coating workability, coating efficiency, and the like. For example, when coating floors and walls of buildings, after coating, before curing of the coating material composition for civil engineering and building, it requires time to allow the cured product surface to be smooth, so that the pot life is 5 to 30 minutes, Curing time 10-9
It is preferable to set the time to 0 minutes. If the pot life and the curing time are too short, the coating operation may be difficult. Such adjustment of the pot life and the curing time can be performed by adjusting at least one of the amount of the curing agent and the amount of the accelerating agent according to the temperature of the civil engineering and architectural coating material composition and the temperature of the coating work environment.
【００９９】上記塗工方法において骨材を用いる場合に
は、骨材を混合しない混合液又は骨材を一部混合した混
合液をあらかじめ塗布し、被膜が硬化する前に骨材を散
布することにより被膜表面に骨材を一部突出させてノン
スリップ性を付与することもできる。あらかじめ混合さ
れる骨材の種類や添加量は塗布方法や被膜の性能により
適宜設定すればよく特に限定されるものではない。例え
ば、意匠性、外観を向上させる目的で、玉砂利を散布す
ることも好ましい。In the case where aggregate is used in the above coating method, a mixed solution in which the aggregate is not mixed or a mixed solution in which the aggregate is partially mixed is applied in advance, and the aggregate is sprayed before the coating is hardened. Thereby, the aggregate can be made to partially protrude from the surface of the coating to impart non-slip properties. The kind and the amount of the aggregate to be mixed in advance may be appropriately set depending on the application method and the performance of the film, and are not particularly limited. For example, it is also preferable to sprinkle cobbles for the purpose of improving design and appearance.
【０１００】上記塗工方法における骨材の添加量として
は、例えば、０．２〜１ｍｍの比較的薄い厚みで塗布す
ることができるローラー、刷毛、スプレー等を用いた塗
工の場合には、骨材の添加量を架橋性（メタ）アクリル
シラップ１００重量部に対して、３０〜１００重量部と
することが好ましく、１〜３０ｍｍの比較的厚い厚みで
塗布することができる金コテ等を用いた塗工の場合に
は、１００〜９００重量部とすることが好ましい。比較
的厚い厚みで塗工する場合、被膜表面を滑らかにするた
めには骨材の添加量を１００重量部に近くなるようにす
ることが好ましく、経済的な点からは９００重量部に近
くなるようにすることが好ましい。The amount of the aggregate added in the above coating method is, for example, in the case of coating using a roller, a brush, a spray, or the like, which can be applied with a relatively thin thickness of 0.2 to 1 mm, The amount of the aggregate is preferably 30 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinkable (meth) acrylic syrup, and a metal iron or the like that can be applied with a relatively thick thickness of 1 to 30 mm is used. In the case of uncoated coating, the content is preferably 100 to 900 parts by weight. In the case of coating with a relatively thick thickness, the amount of the aggregate is preferably set to be close to 100 parts by weight in order to smooth the coating surface, and is close to 900 parts by weight from the economical point of view. It is preferable to do so.
【０１０１】本発明の土木建築用被覆材組成物は、例え
ば、床及び壁面コーティング材組成物、道路マーキング
材組成物、レジンコンクリート組成物、レジンモルタル
組成物等や、その他に地下防水用や防食用の土木建築用
被覆材組成物として好適に適用することができるもので
あるが、その施工方法においては、上述した塗工方法等
の中から各用途に適した方法を適宜用いることができ
る。The coating material composition for civil engineering and construction according to the present invention is, for example, a floor and wall coating material composition, a road marking material composition, a resin concrete composition, a resin mortar composition, etc. Although it can be suitably applied as a coating composition for edible civil engineering and construction, a method suitable for each application from the above-described coating methods and the like can be used as appropriate in the method of construction.
【０１０２】本発明の樹脂組成物を、例えば、トップコ
ート層Ｘに用いた場合、Ｙ層として、柔らかい伸びのあ
る樹脂（ウレタン樹脂や、硬化性のポリエステル樹脂等
では以下の条件に合う様な柔らかい樹脂）を施工するこ
とが好ましい。When the resin composition of the present invention is used, for example, for the top coat layer X, a resin having a soft elongation (such as a urethane resin or a curable polyester resin, which meets the following conditions) is used as the Y layer. It is preferable to apply a soft resin).
【０１０３】具体的には、上記の、その硬化物が柔軟性
を持つラジカル重合性樹脂は、特に限定されるものでは
ないが、その硬化後、柔軟性を保有できるラジカル重合
性樹脂としては、例えば、その硬化物が、ＪＩＳ−Ｋ−
７１１３で規定される引張り強度テストにおいて、引っ
張り強度が、１００ｋｇ／ｃｍ2 以上、引っ張り伸び率
が２０％以上の物性となりうるラジカル重合性樹脂を使
用することが好ましい。またあわせてより好ましくは、
その表面硬度が６８以上であることである。（硬度はシ
ョアーＤ、ＡＳＴＭ０６７６−５５Ｔである。）これら
の樹脂は、柔軟性のある軟質不飽和ポリエステル樹脂や
ビニルエステル樹脂、柔軟性のあるウレタンアクリレー
トとして、公知の樹脂が使用できる。Specifically, the above-mentioned radically polymerizable resin whose cured product has flexibility is not particularly limited, and as the radically polymerizable resin which can retain flexibility after its curing, For example, the cured product is JIS-K-
In the tensile strength test specified in 7113, it is preferable to use a radically polymerizable resin having a tensile strength of 100 kg / cm 2 or more and a tensile elongation of 20% or more. In addition, more preferably,
The surface hardness is 68 or more. (The hardness is Shore D, ASTM 0676-55T.) As these resins, known resins can be used as a flexible soft unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, or a flexible urethane acrylate.
【０１０４】本発明のラジカル重合性樹脂組成物を使用
することで、速やかな施工の好ましい形態を提供するこ
とができる。特に、土木建築用被覆材や、コンクリート
基材用被覆材、防水被覆材、床被覆材、橋脚補修用被覆
材等の施工に使用すると、効果を発揮することができ
る。またこれらの用途において、所望により、屋上防水
やベランダ防水や建築防水等の被覆材施工時に、防音
性、断熱性、クッション性を考慮し、被覆材層と基材の
間に発泡層構造を設けることも可能である。この層は、
各種シート形状になっていてもよいし、発泡層構造でな
く、ゴム等の層であってもよい。また、本発明のラジカ
ル重合性樹脂をトップコート層に用いた場合、硬化後の
表面のすべり性や外観を改良するために、トップコート
層の施工時に、ケイ砂や砂利や玉砂利を混ぜたり、散布
したりして施工することも可能である。By using the radically polymerizable resin composition of the present invention, it is possible to provide a preferred form of rapid construction. In particular, when used for construction materials for civil engineering construction, covering materials for concrete base materials, waterproof covering materials, floor covering materials, covering materials for repairing bridge piers, etc., the effect can be exhibited. In these applications, if desired, a foam layer structure is provided between the covering material layer and the base material in consideration of soundproofing, heat insulating properties, and cushioning properties when installing the covering material such as roof waterproofing, veranda waterproofing, and architectural waterproofing. It is also possible. This layer
Various sheet shapes may be used, and a layer of rubber or the like may be used instead of a foamed layer structure. Further, when the radical polymerizable resin of the present invention is used for the top coat layer, in order to improve the slipperiness and appearance of the cured surface, during the construction of the top coat layer, mixing silica sand, gravel, and gravel, It is also possible to spray and construct.
【０１０５】この様に、柔らかい樹脂、伸びのある樹脂
を、コンクリート等の基材の上にＦＲＰ層として施工
し、コンクリート基材との追従性を持たせ、その上に必
要に応じて、プライマー処理し、本発明の樹脂組成物ト
ップコート層として施工することもできる。この様に施
工することで、基材との追従性と、本発明の樹脂組成物
の効果である、耐候性や優れた表面硬度のあるトップコ
ート層の備わった、防水コーティング構造が得られる。As described above, a soft resin or a resin having elongation is applied as a FRP layer on a base material such as concrete to have a conformability with the concrete base material. It can be treated and applied as the resin composition top coat layer of the present invention. By performing the application in this manner, a waterproof coating structure having a top coat layer having weather resistance and excellent surface hardness, which is an effect of the resin composition of the present invention, is obtained.
【０１０６】また、本発明の樹脂組成物の、建築物の屋
上やベランダの防水ライニングや駐車場防水ライニング
の具体的な施工例としては、施工後の、表面層のクッシ
ョン性、防音性改良を改良するために、表面層にゴム粒
子等を配合してもいいし、ポリエチシートやポリプロピ
レンシート等の層構造がいずれかの層にあるように、施
工することも有効である。Further, as concrete examples of the waterproof lining of the rooftop or veranda of a building or the waterproof lining of a parking lot of the resin composition of the present invention, the cushioning and soundproofing of the surface layer after the construction are improved. For the purpose of improvement, rubber particles or the like may be blended in the surface layer, or it is effective to construct the surface layer such that a layer structure such as a polyethylene sheet or a polypropylene sheet is present in any layer.
【０１０７】また、一方、より保温性や遮音性を高める
ために、硬質ウレタンフォームや発泡ポリエチレン等の
発泡体構造が、いずれかの層に存在する様に、施工する
こともできる。また、発泡スチロールに施工する場合に
は、本発明の樹脂組成物で、ＭＭＡ等のアクリレートを
シラップに使用した場合、発泡ポリスチレンの表面を犯
し易いので、発泡ポリスチレンの表面をプライマー処理
や不織布で処理してから、本発明の樹脂組成物を施工す
るとよい。On the other hand, in order to further enhance the heat insulation and the sound insulation, it is also possible to carry out the construction so that a foam structure such as rigid urethane foam or foamed polyethylene is present in any of the layers. When applied to styrofoam, when the acrylate such as MMA is used for the syrup with the resin composition of the present invention, the surface of the expanded polystyrene is easily damaged. After that, the resin composition of the present invention may be applied.
【０１０８】また、本発明の樹脂組成物のトップコート
層は、表面の意匠性や滑り止め性のために、玉砂利や通
常の砂利を配合して施工していいし、また、本発明の樹
脂組成物を使用して施工後、砂利や玉砂利を散布しても
よい。また、使用される石等の骨材は、不飽和ポリエス
テル樹脂やアクリル樹脂シラップを硬化させて得た人工
石や、エポキシ樹脂や、フェノール樹脂の人工石であっ
てもよい。The top coat layer of the resin composition of the present invention may be formed by blending sand gravel or ordinary gravel for the surface design and anti-slip properties. After construction using the composition, gravel or grit may be sprayed. The aggregate used such as stone may be an artificial stone obtained by curing an unsaturated polyester resin or an acrylic resin syrup, an epoxy resin, or an artificial stone of a phenol resin.
【０１０９】また、トップコート層にさらに意匠性を持
たせるために、植物をトップコート層に植えた植栽用防
水構造体として施工してもよい。この場合は、本発明の
架橋性重合体を含むシラップをトップコート層に施工
後、その上に有孔性フィルターシート等を施工し、その
上の土壌を散布する。通常、植木等の根は、柔らかいウ
レタン樹脂層や、熱可塑性シート等では、防ぎきれず、
根が基材まで伸び、防水性に問題が起きる場合がある
が、本発明の架橋性重合体を含むシラップのＦＲＰ被覆
層であれば、防根性が良好であり、上記の様な問題は起
こらない、よってこの施工形態は、本発明における、好
ましい施工例の一つである。Further, in order to give the top coat layer further design, it may be constructed as a planting waterproof structure in which plants are planted in the top coat layer. In this case, after the syrup containing the crosslinkable polymer of the present invention is applied to the top coat layer, a porous filter sheet or the like is applied thereon, and the soil thereon is sprayed. Normally, the roots of plants and the like cannot be prevented with a soft urethane resin layer or a thermoplastic sheet,
Although the roots may extend to the base material and cause a problem in waterproofness, if the FRP coating layer of the syrup containing the crosslinkable polymer of the present invention, the root resistance is good, and the above-described problems occur. Therefore, this construction form is one of preferred construction examples in the present invention.
【０１１０】また、本発明の被覆材組成物をトップコー
ト層に使用した場合、ゴム弾性粒子をその層中に存在さ
せたり、施工後、散布したりすれば、クッション性や、
外観性が向上される。When the coating material composition of the present invention is used in a top coat layer, rubber elastic particles may be present in the layer or sprayed after construction to provide cushioning properties,
The appearance is improved.
【０１１１】基材とその上に設けられた本発明の土木建
築用被覆材組成物からなる１層又は複数層の被覆層とか
ら構成されている被覆層構造、すなわち本発明の土木建
築用被覆材組成物を基材上に塗工して基材上に被覆層を
形成して該被覆層が硬化するまでと、該被覆層が硬化し
た後の基材と該被覆層とから構成されている被覆層構造
は、硬化中の被覆層が速硬化性を有するとともに硬化剤
の増量による色目の違いが生じることが抑制されて乾燥
性や低温硬化性等の性能に優れ、また、硬化後の被覆層
が各種の基材に対する密着性に優れるとともに、耐薬品
性、耐水性、表面硬度、靭性等に優れたものであること
から、土木建築用基材や防食用基材の被覆構造、構築物
の床や壁面、道路等の被覆構造として好適に用いること
ができることとなる。このような被覆層構造もまた、本
発明の一つである。尚、本発明の被覆層構造は、(1)土
木建築用被覆材組成物を施工した直後のまだ硬化してい
ない被覆材の層構造、(2)施工後硬化して、固まった、
最終的な硬化塗膜の層構造の両方の形態と、(3)その中
間の硬化中の被覆材の状態とを含めた構造を意味する。
本発明の被覆層構造において、基材としては特に限定さ
れず、例えば、上述した物等が挙げられ、本発明の土木
建築用被覆材組成物の被覆層を含む基材上の被覆形態と
しては特に限定されるものではない。A coating layer structure comprising a base material and one or more coating layers comprising the coating material composition for civil engineering and construction of the present invention provided thereon, ie, the coating for civil engineering and building of the present invention Until the material composition is coated on a substrate to form a coating layer on the substrate and the coating layer is cured, the coating composition is composed of the substrate and the coating layer after the coating layer is cured. The coating layer structure that is being cured has a fast curing property and suppresses the occurrence of a color difference due to an increase in the amount of a curing agent, and is excellent in performance such as drying property and low-temperature curing property, and after curing. The coating layer has excellent adhesion to various substrates, and also has excellent chemical resistance, water resistance, surface hardness, and toughness. It can be suitably used as a covering structure for floors, walls, roads, etc. . Such a coating layer structure is also one of the present invention. Incidentally, the coating layer structure of the present invention is (1) the layer structure of the uncured coating material immediately after the application of the civil engineering building coating material composition, (2) cured after application, hardened,
It means the structure including both forms of the layer structure of the final cured coating film and (3) the state of the coating material during curing in between.
In the coating layer structure of the present invention, the substrate is not particularly limited, and includes, for example, those described above. Examples of the coating form on the substrate including the coating layer of the coating material composition for civil engineering and building of the present invention include There is no particular limitation.
【０１１２】[0112]
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。尚、「部」は、「重量部」を示し、「％」
は、「重量％」を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. "Parts" means "parts by weight" and "%"
Indicates "% by weight".
【０１１３】合成例１ メタクリルシラップ（１）の合
成 温度計、冷却管、ガス導入管及び攪拌機を備えた反応器
に、メタクリル酸メチル９６．５部及びメタクリル酸
３．５部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。次
に、この混合物を攪拌しながら８０℃に昇温し、アゾビ
スイソブチロニトリル０．１部と、ｎ−ドデシルメルカ
プタン１．４部とを添加して４時間共重合反応を行った
後、反応系内に空気を吹き込むと同時にハイドロキノン
０．０１部を添加して重合を停止した。次いで、これに
メタクリル酸グリシジル６．０部及びテトラフェニルホ
スホニウムブロマイド０．１部を添加した後１００℃に
昇温し、空気雰囲気下で２．０時間エステル化反応し
た。これにメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを７０部、パ
ラフィンワックス１３０Ｆ（商品名、日本精蝋社製）
０．５０部、パラフィンワックス１４０Ｆ（商品名、日
本精蝋社製）０．１８部、及び、マイクロクリスタリン
ワックスＨｉＭｉｃ−２０４５（商品名、日本精蝋社
製）０．１８部添加し、６０℃で３０分間攪拌し、メタ
クリルシラップを得た。これをメタクリルシラップ
（１）とした。固形分濃度が２４％、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換
算の重量平均分子量（以下、重量平均分子量という）が
２６０００、粘度が０．１６０Ｐａ・ｓ、ハーゼン色数
が０、カルボキシル基濃度が０．７×１０-4モル／樹脂
１ｇ、重合性二重結合当量が３６００であった。上記重
合体は、樹脂組成物を同量のアセトンに溶解した後、２
０倍量のメタノールに滴下することにより分離し、ろ
別、乾燥して分取した。分取された重合体を核磁気共鳴
装置ＵＮＩＴＹ−ｐｌｕｓ（バリアンジャパン社製）に
より、共鳴周波数４００ＭＨｚ、溶媒クロロホルム−
ｄ、基準物質テトラメチルシラン、積算回数１０回の測
定条件でプロトン核磁気共鳴分析を行い、重合体に二重
結合が導入されていることを確認した。以下、同様に他
の実施例の重合体も確認した。Synthesis Example 1 Synthesis of methacrylic syrup (1) 96.5 parts of methyl methacrylate and 3.5 parts of methacrylic acid were charged into a reactor equipped with a thermometer, a cooling pipe, a gas introduction pipe and a stirrer. The inside was replaced with nitrogen gas. Next, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring, and 0.1 part of azobisisobutyronitrile and 1.4 parts of n-dodecylmercaptan were added to carry out a copolymerization reaction for 4 hours. At the same time, air was blown into the reaction system, and simultaneously 0.01 part of hydroquinone was added to terminate the polymerization. Next, 6.0 parts of glycidyl methacrylate and 0.1 part of tetraphenylphosphonium bromide were added thereto, followed by raising the temperature to 100 ° C. and performing an esterification reaction under an air atmosphere for 2.0 hours. 70 parts of tert-butyl methacrylate was added thereto, and paraffin wax 130F (trade name, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.)
0.50 part, 0.18 part of paraffin wax 140F (trade name, manufactured by Nippon Seiwa) and 0.18 part of microcrystalline wax HiMic-2045 (trade name, manufactured by Nippon Seiro) are added, and the mixture is added at 60 ° C. For 30 minutes to obtain methacryl syrup. This was designated as methacrylic syrup (1). The solid content concentration is 24%, the weight average molecular weight of the solid content in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as weight average molecular weight) is 26,000, the viscosity is 0.160 Pa · s, the color number of Hazen is 0, and the carboxyl group concentration. Was 0.7 × 10 -4 mol / g of resin, and the equivalent of polymerizable double bond was 3,600. After dissolving the resin composition in the same amount of acetone,
Separation was carried out by dropping to 0 times the amount of methanol, followed by filtration, drying and fractionation. The separated polymer was subjected to a resonance frequency of 400 MHz and a solvent of chloroform using a nuclear magnetic resonance apparatus UNITY-plus (manufactured by Varian Japan).
d, Proton nuclear magnetic resonance analysis was performed under the measurement conditions of reference material tetramethylsilane and 10 times of integration, and it was confirmed that a double bond was introduced into the polymer. Hereinafter, polymers of other examples were similarly confirmed.
【０１１４】合成例２〜１３ メタクリルシラップ
（２）〜（１３）の合成 合成例１と同様の手順により、表１及び２に示した配合
及び反応条件に従って、メタクリルシラップを得た。但
し、合成例１３では、共重合及びエステル化反応は行わ
ず、表２に示した重合性単量体とパラフィンを６０℃で
３０分攪拌した。得られたメタクリルシラップを（２）
〜（１３）とし、合成した結果をまとめて表１及び２に
示した。Synthesis Examples 2 to 13 Synthesis of methacrylic syrups (2) to (13) Methacrylic syrup was obtained in the same procedure as in Synthesis Example 1 according to the formulations and reaction conditions shown in Tables 1 and 2. However, in Synthesis Example 13, copolymerization and esterification were not performed, and the polymerizable monomer and paraffin shown in Table 2 were stirred at 60 ° C. for 30 minutes. The obtained methacrylic syrup is (2)
To (13), and the combined results are shown in Tables 1 and 2.
【０１１５】[0115]
【表１】 [Table 1]
【０１１６】[0116]
【表２】 [Table 2]
【０１１７】表１及び表２中、ＨＱとは、ハイドロキノ
ンであり、ＭＥＨＱとは、ｐ−メトキシフェノールであ
り、Ｗ−４００とは、川口化学工業社製の禁止剤の商品
名であり、ＴＰＰＢとは、テトラフェニルホスホニウム
ブロマイドであり、ＴＥＡとは、トリエチルアミンであ
り、ＯｃｔＺｎとは、オクテン酸亜鉛である。また、１
１５Ｆとは、パラフィンワックス１１５Ｆ（商品名）で
あり、１３０Ｆとは、パラフィンワックス１３０Ｆ（商
品名）であり、１４０Ｆとは、パラフィンワックス１４
０Ｆ（商品名）であり、１５０Ｆとは、パラフィンワッ
クス１５０Ｆ（商品名）であり、ＨｉＭｉｃ−２０４５
とは、マイクロクリスタリンワックスＨｉＭｉｃ−２０
４５であり、ＮＰＳ−９１２５とは、アルコール型ワッ
クスの商品名であり、いずれも日本精蝋社製である。更
に、ＬＰＳ−６６６５とは、特殊ワックスの商品名であ
り、ビックケミー・ジャパン社製である。In Tables 1 and 2, HQ is hydroquinone, MEHQ is p-methoxyphenol, W-400 is a trade name of an inhibitor manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., and TPPB Is tetraphenylphosphonium bromide, TEA is triethylamine, and OctZn is zinc octenoate. Also, 1
15F is paraffin wax 115F (trade name), 130F is paraffin wax 130F (trade name), and 140F is paraffin wax 14F.
0F (trade name), 150F is paraffin wax 150F (trade name), and HiMic-2045.
Means microcrystalline wax HiMic-20
NPS-9125 is a brand name of alcohol type wax, and all are manufactured by Nippon Seiro. Further, LPS-6665 is a trade name of a special wax, manufactured by Big Chemie Japan.
【０１１８】実施例１〜６、比較例１ 合成例で得たメタクリルシラップを塗床材として施工し
た。表３に示した下地を乾燥して清掃を行い、その上に
プライマーを施す場合は、プライマーとしてメタクリル
シラップ（１）１００重量部にメタクリル酸メチル２０
部を添加したものとし、プライマー１００重量部に対し
て、硬化促進剤としてＮ，Ｎ′−ジヒドロキシプロピル
−ｐ−トルイジン（以下、２ＨＰ−ＰＴという）０．２
重量部、及び、硬化剤としてナイパーＦＦ（商品名、ベ
ンゾイルパーオキサイド、日本油脂製）（以下、ＢＰＯ
という）２重量部を添加して０．３ｋｇ／ｍ2 の塗布量
でローラーにて塗布し、硬化させた。Examples 1 to 6, Comparative Example 1 The methacrylic syrup obtained in the synthesis example was used as a floor covering material. When the base shown in Table 3 is dried and cleaned, and a primer is applied thereon, methyl methacrylate 20 is added to 100 parts by weight of methacrylic syrup (1) as a primer.
And N, N'-dihydroxypropyl-p-toluidine (hereinafter referred to as 2HP-PT) 0.2 as a curing accelerator with respect to 100 parts by weight of the primer.
Parts by weight and Niper FF (trade name, benzoyl peroxide, manufactured by NOF Corporation) (hereinafter referred to as BPO
2 parts by weight) and applied with a roller at an application amount of 0.3 kg / m 2 and cured.
【０１１９】主剤としてメタクリルシラップを用いて、
表３に示す割合でメタクリルシラップと骨材とを混合し
た被覆剤組成物を調製し、下地又はプライマー上に、２
５℃においては、被覆剤組成物１００重量部に対して、
２ＨＰ−ＰＴ ０．２重量部及びＢＰＯ ２重量部を添
加してコテにて塗布し、硬化させた。ポットライフはい
ずれも２５分以下であった。また、５℃においては、被
覆剤組成物１００重量部に対して、２ＨＰ−ＰＴ ０．
２重量部及びＢＰＯ ６重量部を添加してコテにて塗布
し、硬化させた。ポットライフはいずれも１０〜２５分
であった。但し、実施例４のライニング塗床においては
予め混合を行わず、メタクリルシラップ（５）に２ＨＰ
−ＰＴ及びＢＰＯを混合した混合液の半量をローラーに
て塗布直後にガラスＣＭ４５０（商品名、チョップドス
トランドガラスマット、４５０ｇ／ｍ2 、旭ファイバー
社製）を置き、もう半量の混合液をその上からローラー
にて含浸し硬化させた。Using methacryl syrup as the main ingredient,
A coating composition was prepared by mixing methacrylic syrup and aggregate at the ratios shown in Table 3, and 2
At 5 ° C., based on 100 parts by weight of the coating composition,
0.2 parts by weight of 2HP-PT and 2 parts by weight of BPO were added, and the mixture was applied with an iron and cured. Each pot life was less than 25 minutes. Also, at 5 ° C., 2HP-PT 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the coating composition.
2 parts by weight and 6 parts by weight of BPO were added, and the mixture was applied with an iron and cured. The pot life was 10 to 25 minutes in each case. However, in the lining coating floor of Example 4, mixing was not performed in advance, and 2HP was added to methacryl syrup (5).
A glass CM450 (trade name, chopped strand glass mat, 450 g / m 2 , manufactured by Asahi Fiber Co., Ltd.) is placed immediately after applying a half of the mixed solution obtained by mixing PT and BPO with a roller, and the other half of the mixed solution is placed thereon. And impregnated with a roller to cure.
【０１２０】トップコートを施す場合は、表３に示した
メタクリルシラップ１００重量部に対して、トナーＡＴ
−３（商品名、メタクリル樹脂用着色剤、大日精化工業
社製）１０重量部、２ＨＰ−ＰＴ ０．２重量部及びＢ
ＰＯ ２重量部を添加して０．２ｋｇ／ｍ2 でローラー
にて塗布し、硬化させた。尚、実施例５の防滑仕上げ塗
床では、主剤を塗布後、硬化する前に防滑材として珪砂
５号（商品名、三栄興産社製）を１ｋｇ／ｍ2 散布し、
その上にトップコートをローラーにて塗布し、硬化させ
た。実施例１〜６のいずれも、塗床材として良好な施工
性、物性が得られ、良好に使用できることがわかった。
下地や各被覆剤組成物の塗工作業性及び２４時間放置後
の物性の結果を表３に示した。被覆剤組成物の各種試験
方法は下記の通りである。When a top coat was applied, 100 parts by weight of methacrylic syrup shown in Table 3 was used for toner AT.
-3 (trade name, colorant for methacrylic resin, manufactured by Dainichi Seika Industries Co., Ltd.) 10 parts by weight, 2HP-PT 0.2 parts by weight and B
2 parts by weight of PO was added, and the mixture was applied with a roller at 0.2 kg / m 2 and cured. In the anti-slip finish coated floor of Example 5, 1 kg / m 2 of silica sand No. 5 (trade name, manufactured by Sanei Kosan Co., Ltd.) was sprayed as an anti-slip material after the main agent was applied and before curing.
A top coat was applied thereon with a roller and cured. In all of Examples 1 to 6, it was found that good workability and physical properties were obtained as coating materials, and that they could be used well.
Table 3 shows the results of the coating workability of the base and each coating composition and the physical properties after standing for 24 hours. Various test methods for the coating composition are as follows.
【０１２１】塗工作業性 被覆剤組成物の塗工作業性を以下の評価基準に基づいて
評価した。 ○：コテ跡がなく、コテが軽い。 △：コテ跡はないが、コテが重い。 ×：コテムラが生じ、コテ離れが悪い。[0121]Coating workability Coating workability of coating composition based on the following evaluation criteria
evaluated. ：: There is no trace of the iron, and the iron is light. Δ: No iron mark, but heavy iron. ×: Irregularity occurs, and detachment of the iron is poor.
【０１２２】２５℃での乾燥性 被覆剤組成物を２５℃の施工条件で塗布後、２５℃で４
０分後の乾燥、硬化状態を以下の評価基準に基づいて評
価した。 ◎：タックなく、硬化している。 ○：タックなく、硬化しているが、やや表面にムラがあ
る。 △：ややタックあるが硬化している。 ×：タックあるか、又は、硬化が不充分である。[0122]Drying at 25 ° C After applying the coating composition under the working conditions of 25 ° C.,
The state of drying and curing after 0 minutes is evaluated based on the following evaluation criteria.
Valued. ◎: Hardened without tack. ：: Hardened without tack, but uneven on the surface
You. Δ: slightly tacky but hardened. ×: Tack or insufficient curing.
【０１２３】５℃での乾燥性 被覆剤組成物を５℃の施工条件で塗布後、５℃で４０分
後の乾燥、硬化状態を以下の評価基準に基づいて評価し
た。 ◎：タックなく、硬化しており、表面が均一である。 ○：タックなく、硬化しているが、やや表面にムラがあ
る。 △：部分的にタックあるが、硬化している。 ×：タックあるか、又は、硬化が不充分である。[0123]Drying at 5 ℃ After applying the coating composition at 5 ° C, the coating composition is applied at 5 ° C for 40 minutes.
After drying and curing state was evaluated based on the following evaluation criteria.
Was. ◎: Hardened without tack, and the surface was uniform. ：: Hardened without tack, but uneven on the surface
You. Δ: Partially tacky, but cured. ×: Tack or insufficient curing.
【０１２４】低温施工時の色差 ２５℃と５℃での施工条件の違いに由来する硬化色の違
いを評価した。２５℃と５℃の施工条件の硬化促進剤量
と硬化剤量において、主剤のメタクリルシラップのみの
樹脂注型板を完全硬化した。透過色差計にて２５℃の施
工条件の樹脂注型板に対する５℃の施工条件の樹脂注型
板の色差ΔＥを測定した。[0124]Color difference at low temperature construction Difference in curing color due to difference in application conditions at 25 ° C and 5 ° C
Was evaluated. Amount of curing accelerator at 25 ° C and 5 ° C
And the amount of curing agent, only the main agent methacryl syrup
The resin casting plate was completely cured. Use a transmission colorimeter at 25 ° C
Injection of resin at 5 ° C for resin casting plate under construction conditions
The color difference ΔE of the plate was measured.
【０１２５】下地との密着性 上記の２５℃の施工条件で施工された被覆物（施工４日
後）に対して、建研式接着強度測定を行った。特に記載
のないものは全て下地破壊を起こした。（界）と記載し
たものは界面破壊を起こした。[0125]Adhesion with base Coatings constructed under the above 25 ° C construction conditions (construction 4 days
For (after), the Kenken-type adhesive strength was measured. Special mention
Everything without it caused ground damage. (World)
The one that caused interfacial fracture.
【０１２６】耐薬品性 (1)メタノール 上記の２５℃の施工条件で施工された被覆物（施工４日
後）の上にメタノールを含ませた脱脂綿を２４時間載せ
た後、外観を目視により評価した。 ○：外観に変化がない。 △：表面に色目の変化が生じる。 ×：表面に白化、膨潤、荒れ又は割れが見られる。 (2)ブレーキ油 上記の２５℃の施工条件で施工された被覆物（施工４日
後）の上にブレーキ油を含ませた脱脂綿を２４時間乗せ
た後、外観を目視により評価した。 ○：外観に変化がない。 △：表面に白化のみが生じる。 ×：表面が膨潤する。[0126]chemical resistance (1) Methanol Covered under the above conditions of 25 ° C (4 days
After that, put cotton wool soaked with methanol for 24 hours.
After that, the appearance was visually evaluated. ：: No change in appearance. Δ: A change in color tone occurs on the surface. ×: Whitening, swelling, roughening or cracking is observed on the surface. (2) Brake oil The coating applied under the above 25 ° C operating conditions (4 days
Above) put a cotton wool soaked with brake oil for 24 hours
After that, the appearance was visually evaluated. ：: No change in appearance. Δ: Only whitening occurs on the surface. X: The surface swells.
【０１２７】耐熱水性 上記の２５℃の施工条件で施工された被覆物（施工４日
後）の上に８０℃の熱水を５００時間さらした後、外観
を目視により評価した。 ○：外観に変化がない。 △：表面に変色が生じる。 ×：表面にふくれが生じる。[0127]Hot water Coatings constructed under the above 25 ° C construction conditions (construction 4 days
After exposure to hot water of 80 ° C for 500 hours
Was visually evaluated. ：: No change in appearance. Δ: Discoloration occurs on the surface. ×: blistering occurs on the surface.
【０１２８】表面鉛筆硬度 上記の２５℃の施工条件で施工された被覆物（施工４日
後）の表面鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度は、高い順
に、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３
Ｂ、４Ｂである。[0128]Surface pencil hardness Coatings constructed under the above 25 ° C construction conditions (construction 4 days
After), the surface pencil hardness was measured. Pencil hardness is high
4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3
B and 4B.
【０１２９】耐寒熱繰り返し性 上記の２５℃の施工条件で施工された被覆物（施工４日
後）をＪＩＳ−Ａ６９０９の温冷繰り返し試験に基づい
て、(1)２０℃（水中）×１８時間、2)−２０℃（空気
中）×３時間、3)５０℃（空気中）×３時間をこの順に
行うことを１サイクルとして１０サイクル繰り返した
後、外観を目視により評価した。 ○：外観に変化がない。 △：表面に変色が生じる。 ×：ふくれ、割れが生じる。[0129]Cold heat resistance Coatings constructed under the above 25 ° C construction conditions (construction 4 days
After) based on JIS-A6909 hot and cold repetition test
And (1) 20 ° C (in water) x 18 hours, 2) -20 ° C (air
Medium) x 3 hours, 3) 50 ° C (in air) x 3 hours in this order
Repeated 10 cycles as one cycle
Thereafter, the appearance was visually evaluated. ：: No change in appearance. Δ: Discoloration occurs on the surface. ×: blisters and cracks occur.
【０１３０】[0130]
【表３】 [Table 3]
【０１３１】実施例７〜１２、比較例２〜４ 実施例７及び比較例２は、表４及び表５に示した下地上
にレジンコンクリートとして幅２００ｍｍ、高さ１０ｍ
ｍのすべり防止帯を施工した。実施例８は、レジンモル
タルとして実施例７と同様に施工した。実施例９、１２
及び比較例４は、マーキング材としてアスファルトコン
クリート上に施工した。実施例１０、１１及び比較例３
は、補修材として表４及び表５に示した下地の欠損部分
（幅３００ｍｍ×深さ５０ｍｍ）の不陸調節のために施
工した。その他の施工条件は、実施例１〜６及び比較例
１と同様に表４及び５に示した条件とし、施工を行っ
た。但し、実施例１２では、実施例１〜６及び比較例１
の硬化剤や硬化促進剤は用いず、代わりに光重合開始剤
ルシリンＴＰＯ（商品名、ＢＡＳＦ社製）１．０重量部
を添加し、光２．３ｍＷ／ｃｍ2 を照射した。また、比
較例２及び３における５℃及び２５℃での硬化促進剤の
量は、被覆剤組成物１００重量部に対して、２ＨＰ−Ｐ
Ｔ １．０重量部とした。実施例７〜１２のいずれも、
レジンコンクリート、レジンモルタル、マーキング材又
は補修材として良好な施工性、物性が得られ、良好に使
用できることがわかった。下地や各被覆剤組成物の塗工
作業性及び２４時間放置後の物性の結果を表４及び５に
示した。被覆剤組成物の各種試験方法については実施例
１〜６及び比較例１と同様とした。但し、実施例１２で
は、低温施工時の色差比較は行わなかった。Examples 7 to 12 and Comparative Examples 2 to 4 In Examples 7 and 2, the resin concrete was 200 mm wide and 10 m high on the base shown in Tables 4 and 5.
m slip prevention belt was constructed. Example 8 was constructed in the same manner as Example 7 as a resin mortar. Examples 9 and 12
And Comparative Example 4 was constructed on asphalt concrete as a marking material. Examples 10 and 11 and Comparative Example 3
Was carried out as a repair material to adjust the irregularity of the defective portion (width 300 mm × depth 50 mm) of the base shown in Tables 4 and 5. Other construction conditions were the same as those in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, and the construction was performed under the conditions shown in Tables 4 and 5. However, in Example 12, Examples 1 to 6 and Comparative Example 1
Instead of using a curing agent or a curing accelerator, 1.0 part by weight of a photopolymerization initiator lucilin TPO (trade name, manufactured by BASF) was added and irradiated with light of 2.3 mW / cm 2 . The amount of the curing accelerator at 5 ° C. and 25 ° C. in Comparative Examples 2 and 3 was 2HP-P with respect to 100 parts by weight of the coating composition.
T was 1.0 part by weight. In all of Examples 7 to 12,
It was found that good workability and physical properties were obtained as resin concrete, resin mortar, marking material or repair material, and that they could be used well. Tables 4 and 5 show the results of the coating workability of the base and each coating composition and the properties after standing for 24 hours. Various test methods for the coating composition were the same as in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1. However, in Example 12, the color difference comparison at the time of low-temperature construction was not performed.
【０１３２】実施例１３ レジンモルタルとして長さ１９８ｍｍ、幅９８ｍｍ、高
さ５０ｍｍのインターロッキングブロックを型枠を用い
て成形し、道路基盤上に隙間なく敷き詰め、被覆した他
は実施例８と同様に施工した。その結果、曲げ強度や耐
候性、耐久性、色調の明色性に優れ、レジンモルタルと
して良好に使用できることがわかった。下地や各被覆剤
組成物の塗工作業性及び２４時間放置後の物性の結果を
表４に示した。被覆剤組成物の各種試験方法については
実施例１〜６及び比較例１と同様とした。但し、５℃で
の乾燥性、低温施工時の色差及び下地との密着性は評価
しなかった。Example 13 An interlocking block having a length of 198 mm, a width of 98 mm and a height of 50 mm was formed as a resin mortar using a mold, spread over a road base without gaps, and covered in the same manner as in Example 8. Installed. As a result, it was found that the resin was excellent in bending strength, weather resistance, durability, and lightness of color tone, and could be suitably used as a resin mortar. Table 4 shows the results of the coating workability of the base and each coating composition and the properties after standing for 24 hours. Various test methods for the coating composition were the same as in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1. However, the drying property at 5 ° C., the color difference at the time of low-temperature application, and the adhesion to the base were not evaluated.
【０１３３】[0133]
【表４】 [Table 4]
【０１３４】[0134]
【表５】 [Table 5]
【０１３５】表３中、施工方法において、レジンコンク
リートとは、レジンコンクリート用の施工方法であるこ
とを意味する。その他も同様に、レジンモルタルとは、
レジンモルタル用であり、マーキング材とは、マーキン
グ材であり、アスコン補修材とは、アスファルトコンク
リート補修材用であり、コンクリ補修材コンクリート補
修材用であることを意味する。下地において、コンクリ
とは、平滑コンクリートであり、不陸コンとは、不陸コ
ンクリートであり、アスコンとは、平滑アスファルトコ
ンクリートであり、不陸アスとは、不陸アスファルトコ
ンクリートであり、モルタルとは、モルタルであり、タ
イルとは、素焼きタイルであり、エポキシとは、エポキ
シ系塗床材であり、ウレタンとは、ウレタン系塗床材で
あり、金属とは、鉄である。骨材において、砕石５−１
５ｍｍとは、三栄興産社製の径５−１５ｍｍの砕石であ
る。また、珪砂１号、２号、４号、５号、７号、８号及
び珪石粉末とは、商品名であり、いずれも三栄興産社製
である。In Table 3, the term “resin concrete” in the construction method means a construction method for resin concrete. Similarly, resin mortar is
It is for resin mortar, the marking material is a marking material, and the ascon repair material is for asphalt concrete repair material and means for concrete repair material and concrete repair material. In the foundation, concrete is smooth concrete, non-concrete concrete is non-concrete concrete, ascon is smooth asphalt concrete, non-conform asphalt is non-flat asphalt concrete, and mortar , Mortar, tiles are unglazed tiles, epoxy is an epoxy-based flooring material, urethane is a urethane-based flooring material, and metal is iron. In aggregate, crushed stone 5-1
5 mm is crushed stone having a diameter of 5 to 15 mm manufactured by Sanei Kosan Co., Ltd. In addition, silica sand No. 1, No. 2, No. 4, No. 5, No. 7, No. 8 and silica powder are trade names, all of which are manufactured by Sanei Kosan Co., Ltd.
【０１３６】[0136]
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、上述の構成より
なるので、速硬化性を有するとともに、密着性、耐薬品
性、耐水性、表面硬度、靭性等の性能に優れ、しかも、
硬化剤の増量による色目の違いが生じることが抑制され
て乾燥性や低温硬化性に優れた土木建築用被覆材組成物
として、床及び壁面コーティング材組成物、道路マーキ
ング材組成物、土木建築用補修材組成物、レジンコンク
リート組成物、又は、レジンモルタル組成物に好適に適
用することができるものである。Since the resin composition of the present invention has the above-mentioned constitution, it has a fast curing property and is excellent in performance such as adhesion, chemical resistance, water resistance, surface hardness and toughness, and
As a coating composition for civil engineering and building, which is excellent in drying property and low-temperature curing property by suppressing the occurrence of color difference due to an increase in the amount of a curing agent, a floor and wall coating material composition, a road marking material composition, and a civil engineering building It can be suitably applied to a repair material composition, a resin concrete composition, or a resin mortar composition.
フロントページの続き (72)発明者 深田 亮彦 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4F100 AB01 AE01 AH02H AJ11A AJ11C AK03A AK03C AK25A AK25C AK25J AK53 AL01A AL01C AL05A AL05C AT00B BA02 BA03 BA04 BA05 BA10A BA10B BA13 CA02 EJ65 GB07 GB90 JA04A JA04C JB01 JB07 JB20A JB20C JK06 JK12 JK17 YY00A YY00C 4J011 PA56 PB39 4J027 AA02 BA04 BA17 BA19 BA20 BA21 BA22 BA24 BA28 BA29 CA10 CC01 CD08 4J038 BA212 FA041 FA042 FA061 FA062 FA111 FA112 FA231 FA232 JA02 NA04 NA11 NA12 PB05 PB12 Continued on the front page (72) Inventor Akihiko Fukada 5-8 Nishiburi-cho, Suita-shi, Osaka F-term (reference) in Nippon Shokubai Co., Ltd. 4F100 AB01 AE01 AH02H AJ11A AJ11C AK03A AK03C AK25A AK25C AK25J AK53 AL01A AL01C AL05A AL05C AT00 BA03 BA04 BA05 BA10A BA10B BA13 CA02 EJ65 GB07 GB90 JA04A JA04C JB01 JB07 JB20A JB20C JK06 JK12 JK17 YY00A YY00C 4J011 PA56 PB39 4J027 AA02 BA04 BA17 BA19 BA20 BA21 BA22 BA24 FA02 FA04 FA28 FA04 NA11 NA12 PB05 PB12
Claims (5)
に、パラフィン及び／又はワックスを含む樹脂組成物で
あって、該架橋性（メタ）アクリルシラップは、重合性
二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、及
び、重合性単量体（Ｂ）を含み、該パラフィン及び／又
はワックスの融点は、３０〜１００℃であり、該パラフ
ィン及び／又はワックスの含有量は、架橋性（メタ）ア
クリルシラップ１００重量部に対して、０．０１〜５重
量部であることを特徴とする樹脂組成物。1. A resin composition containing a crosslinkable (meth) acrylic syrup and a paraffin and / or a wax, wherein the crosslinkable (meth) acrylic syrup has a polymerizable double bond (meth) acrylic The polymer (A) and the polymerizable monomer (B), and the melting point of the paraffin and / or wax is 30 to 100 ° C., and the content of the paraffin and / or wax is A resin composition characterized by being 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of (meth) acrylic syrup.
ことを特徴とする土木建築用被覆材組成物。2. A coating composition for civil engineering and construction comprising the resin composition according to claim 1.
マーキング材組成物、土木建築用補修材組成物、レジン
コンクリート組成物、又は、レジンモルタル組成物とし
て用いることを特徴とする請求項２記載の土木建築用被
覆材組成物。3. The composition according to claim 2, which is used as a floor and wall coating material composition, a road marking material composition, a repair material composition for civil engineering and construction, a resin concrete composition, or a resin mortar composition. A coating material composition for civil engineering and construction.
組成物を用いて施工することを特徴とする施工方法。4. A construction method using the covering material composition for civil engineering and construction according to claim 2 or 3.
３記載の土木建築用被覆材組成物からなる１層又は複数
層の被覆層とから構成されていることを特徴とする被覆
層構造。5. A coating comprising a base material and one or more coating layers comprising the coating material composition for civil engineering construction according to claim 2 or 3 provided thereon. Layered structure.
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