JP2002020437A - Modified polypropylene resin and its production method - Google Patents

Modified polypropylene resin and its production method

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JP2002020437A
JP2002020437A JP2000211949A JP2000211949A JP2002020437A JP 2002020437 A JP2002020437 A JP 2002020437A JP 2000211949 A JP2000211949 A JP 2000211949A JP 2000211949 A JP2000211949 A JP 2000211949A JP 2002020437 A JP2002020437 A JP 2002020437A
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polypropylene resin
modified polypropylene
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magnesium
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JP2000211949A
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Ikunori Sakai
郁典 酒井
Mikio Hashimoto
橋本　　幹夫
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Grand Polymer Co Ltd
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Grand Polymer Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a modified polypropylene resin which has a high graft content, has a low content of ungrafted itaconic acid or its derivative, is excellent in compatibility with other materials, has a high mol.wt., and can be produced at a low cost. SOLUTION: This modified polypropylene resin is obtained by melt kneading (A) 100 pts.wt. ultrahigh-mol.-wt. crystalline PP resin having a melting point of 150-170 deg.C and an intrinsic viscosity of 5-15 dl/g with a mixture comprising (B) 0.3-10 pts.wt. itaconic acid or its derivative and (C) 0.001-10 pts.wt. organic peroxide, has a melting point of 130-170 deg.C, and satisfies the relations represented by (i)0.003<=MG<=0.05, (ii) 0.7<=[η]MPP<=3, and (iii) (MG)×([η]MPP)>=0.010 [wherein MG (mol/100 g of modified PP resin) is the amount of grafted ingredient B; and [η]MPP is the intrinsic viscosity].

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融混練法により
超高分子量ポリプロピレン樹脂にイタコン酸またはその
誘導体をグラフト共重合した変性ポリプロピレン樹脂お
よびその製造方法に関し、さらに詳しくはイタコン酸ま
たはその誘導体のグラフト量と分子量とのバランスおよ
び他の素材との親和性により優れ、かつ製造コストが安
価である変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a modified polypropylene resin obtained by graft copolymerizing itaconic acid or a derivative thereof with an ultrahigh molecular weight polypropylene resin by a melt-kneading method, and a method for producing the same. The present invention relates to a modified polypropylene resin which is excellent in balance between the amount and the molecular weight and has an affinity with other materials and is inexpensive to produce, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】結晶性ポリプロピレン樹脂は低密度で機
械物性、耐薬品性等に優れ、かつ成形加工が容易である
ことから、自動車部品、家電部品、各種容器、シート、
フィルム、繊維等の幅広い分野で使用されている。しか
しながら、結晶性ポリプロピレン樹脂は炭化水素を主体
とする骨格であり、その分子鎖中に極性基を含有してい
ないため、他の素材に対する相溶性が乏しく、このため
塗料や接着剤の直接塗布、あるいは金属との接着または
極性樹脂との複合化などが困難である。2. Description of the Related Art Crystalline polypropylene resin has low density, excellent mechanical properties, chemical resistance, etc., and is easy to mold.
It is used in a wide range of fields such as films and fibers. However, the crystalline polypropylene resin has a skeleton mainly composed of hydrocarbons and does not contain a polar group in its molecular chain, so that it has poor compatibility with other materials, and therefore, direct application of paints and adhesives, Alternatively, it is difficult to bond with a metal or to combine with a polar resin.

【０００３】他の素材に対する相溶性を改善する目的で
ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸などの不飽和カル
ボン酸またはその誘導体をグラフトする手法が採られて
いる。しかし、一般的に、結晶性ポリプロピレン樹脂に
無水マレイン酸などのエチレン性不飽和結合含有モノマ
ーおよび有機過酸化物を作用させると、ポリプロピレン
分子鎖中にラジカルが形成され、エチレン性不飽和結合
含有モノマーのグラフト共重合が進行してグラフト変性
物が得られるが、これと同時にポリプロピレン分子鎖切
断による分子量低下が起こる。このため、グラフト変性
物の分子量は変性前のポリプロピレン樹脂の分子量より
かなり小さくなる。分子量が大きく低下すると、ポリプ
ロピレン樹脂が本来有している機械物性が失われるの
で、ポリプロピレン分子鎖中に形成されたラジカルに、
効率よくエチレン性不飽和結合含有モノマーを付加させ
る必要がある。[0003] In order to improve the compatibility with other materials, a technique of grafting an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or a derivative thereof to a polypropylene resin has been adopted. However, in general, when an ethylenically unsaturated bond-containing monomer such as maleic anhydride and an organic peroxide are allowed to act on a crystalline polypropylene resin, radicals are formed in the polypropylene molecular chain, and the ethylenically unsaturated bond-containing monomer is formed. Graft copolymerization proceeds to obtain a graft-modified product, but at the same time, the molecular weight is reduced due to cleavage of the polypropylene molecular chain. For this reason, the molecular weight of the graft-modified product is considerably smaller than the molecular weight of the polypropylene resin before modification. When the molecular weight is significantly reduced, the mechanical properties inherent to the polypropylene resin are lost, so radicals formed in the polypropylene molecular chain are
It is necessary to efficiently add a monomer containing an ethylenically unsaturated bond.

【０００４】したがって、得られた変性ポリプロピレン
樹脂の分子量が大きく、高グラフト量で、しかも高グラ
フト効率であるため未グラフトのエチレン性不飽和結合
含有モノマー量が少ない変性ポリプロピレン樹脂を低コ
ストで効率よく製造することができる方法は、工業的に
非常に重要となる。Accordingly, the modified polypropylene resin obtained has a high molecular weight, a high graft amount, and a high graft efficiency, so that the ungrafted modified polypropylene resin having a small amount of an ethylenically unsaturated bond-containing monomer can be efficiently produced at low cost. The methods that can be manufactured are of great industrial importance.

【０００５】とろこで、特公昭４４−１５４２２号およ
び特公昭５２−３０５４５号では、炭化水素系の溶媒中
で結晶性ポリプロピレン樹脂を加熱溶解あるいは膨潤さ
せた後、無水マレイン酸および有機過酸化物を作用させ
て変性ポリプロピレン樹脂を調製している。この製造方
法によれば無水マレイン酸を効率的にグラフトすること
ができ、未グラフトの無水マレイン酸含量の少ない変性
ポリプロピレン樹脂が得られる。しかしながら、製造工
程が煩雑でかつ高コストのため工業的に有効な方法とは
いえない。In Japanese Patent Publication No. 44-15422 and Japanese Patent Publication No. 52-30545, a crystalline polypropylene resin is heated and dissolved or swelled in a hydrocarbon-based solvent, followed by maleic anhydride and an organic peroxide. To prepare a modified polypropylene resin. According to this production method, maleic anhydride can be efficiently grafted, and an ungrafted modified polypropylene resin having a low content of maleic anhydride can be obtained. However, since the manufacturing process is complicated and the cost is high, it cannot be said that it is an industrially effective method.

【０００６】また特開昭５８−１７１５６号および特開
平４−１９８２４３号では、押出機中で結晶性ポリプロ
ピレンにアクリル酸や無水マレイン酸等の極性基および
有機過酸化物を作用させて極性基をグラフトさせた変性
ポリプロピレン樹脂を調製し、金属に対する接着性やガ
ラス繊維強化材料の機械物性改良を行っている。しかし
ながら、このような変性ポリプロピレン樹脂は極性基含
有量が少なく、相溶性改良効果は小さい。In JP-A-58-17156 and JP-A-4-198243, a polar group such as acrylic acid and maleic anhydride and an organic peroxide are allowed to act on crystalline polypropylene in an extruder to form a polar group. Grafted modified polypropylene resin is prepared to improve metal adhesion and mechanical properties of glass fiber reinforced materials. However, such a modified polypropylene resin has a small polar group content and a small effect of improving compatibility.

【０００７】さらに特開平６−３１３０７８号では、押
出機中で高濃度の無水マレイン酸をグラフトした変性ポ
リプロピレン樹脂により、ナイロンとの相溶性を改良し
ている。しかしながら、この変性ポリプロピレン樹脂も
分子量が非常に小さいため機械物性の改良効果は乏し
い。さらに変性ポリプロピレン樹脂中に未グラフトの無
水マレイン酸が残存するため、他の素材との接着性に悪
影響を及ぼす。Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-313078, the compatibility with nylon is improved by using a modified polypropylene resin having a high concentration of maleic anhydride grafted in an extruder. However, this modified polypropylene resin also has a very small molecular weight, so that the effect of improving mechanical properties is poor. Furthermore, since ungrafted maleic anhydride remains in the modified polypropylene resin, the adhesiveness to other materials is adversely affected.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高グ
ラフト量であるとともに未グラフトの不飽和カルボン酸
またはその誘導体が少なく、他の素材との親和性により
優れ、しかも高分子量であるとともに低コストで製造す
ることができる変性ポリプロピレン樹脂、およびこの変
性ポリプロピレン樹脂の製造方法を提案することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polymer having a high grafting amount, a small amount of ungrafted unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, an excellent affinity with other materials, and a high molecular weight. An object of the present invention is to propose a modified polypropylene resin that can be produced at low cost and a method for producing the modified polypropylene resin.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は次の変性ポリプ
ロピレン樹脂およびその製造方法である。 （１） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点
（Ｔｍ）が１５０〜１７０℃、１３５℃デカリン中で測
定される固有粘度〔η〕が５〜１５ｄｌ／ｇである超高
分子量結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、イタコン酸またはその誘導体（Ｂ）０．３〜１
０重量部および有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重
量部を含む混合物を溶融混練して得られる変性ポリプロ
ピレン樹脂であって、融点（Ｔｍ）が１３０〜１７０℃
であり、変性ポリプロピレン樹脂中のイタコン酸または
その誘導体（Ｂ）のグラフト量をＭＧ（ｍｏｌ／変性ポ
リプロピレン樹脂１００ｇ）、固有粘度〔η〕を〔η〕
MPP（ｄｌ／ｇ）とした場合に、下記（ｉ）、（ii）お
よび（iii）の関係を満足する変性ポリプロピレン樹
脂。 ０．００３ ≦ ＭＧ ≦ ０．０５ …（ｉ） ０．７ ≦ 〔η〕MPP ≦ ３ …（ii） （ＭＧ） × （〔η〕MPP） ≧ ０．０１０ …（iii） （２） 超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）が
プロピレン単独重合体である上記（１）記載の変性ポリ
プロピレン樹脂。 （３） イタコン酸またはその誘導体（Ｂ）のグラフト
効率が７０％以上である上記（１）または（２）記載の
変性ポリプロピレン樹脂。 （４） イタコン酸またはその誘導体（Ｂ）と有機過酸
化物（Ｃ）との配合割合〔（Ｂ）／（Ｃ）〕がモル比で
４〜０．５である上記（１）ないし（３）のいずれかに
記載の変性ポリプロピレン樹脂。 （５） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点
（Ｔｍ）が１５０〜１７０℃、１３５℃デカリン中で測
定される固有粘度〔η〕が５〜１５ｄｌ／ｇである超高
分子量結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、イタコン酸またはその誘導体（Ｂ）０．３〜１
０重量部および有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重
量部を含む混合物を溶融混練して、融点（Ｔｍ）が１３
０〜１７０℃であり、変性ポリプロピレン樹脂中のイタ
コン酸またはその誘導体（Ｂ）のグラフト量をＭＧ（ｍ
ｏｌ／変性ポリプロピレン樹脂１００ｇ）、固有粘度
〔η〕を〔η〕MPP（ｄｌ／ｇ）とした場合に、前記
（ｉ）、（ii）および（iii）の関係を満足する変性ポ
リプロピレン樹脂を製造する変性ポリプロピレン樹脂の
製造方法。The present invention relates to the following modified polypropylene resin and a method for producing the same. (1) Ultrahigh molecular weight crystallinity having an intrinsic viscosity [η] of 5 to 15 dl / g when measured in decalin at a melting point (Tm) of 150 to 170 ° C. or 135 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Itaconic acid or its derivative (B) 0.3-1 based on 100 parts by weight of polypropylene resin (A)
A modified polypropylene resin obtained by melt-kneading a mixture containing 0 parts by weight and 0.001 to 10 parts by weight of an organic peroxide (C), and having a melting point (Tm) of 130 to 170 ° C.
The grafting amount of itaconic acid or its derivative (B) in the modified polypropylene resin is defined as MG (mol / 100 g of the modified polypropylene resin), and the intrinsic viscosity [η] is defined as [η].
A modified polypropylene resin that satisfies the following relationships (i), (ii) and (iii) when MPP (dl / g) is used. 0.003 ≦ MG ≦ 0.05 (i) 0.7 ≦ [η] MPP ≦ 3 (ii) (MG) × ([η] MPP) ≧ 0.010 (iii) (2) Ultra high The modified polypropylene resin according to the above (1), wherein the molecular weight crystalline polypropylene resin (A) is a propylene homopolymer. (3) The modified polypropylene resin according to the above (1) or (2), wherein the grafting efficiency of itaconic acid or its derivative (B) is 70% or more. (4) The above-mentioned (1) to (3) wherein the mixing ratio [(B) / (C)] of itaconic acid or its derivative (B) and the organic peroxide (C) is 4 to 0.5 in molar ratio. The modified polypropylene resin according to any one of the above. (5) Ultrahigh molecular weight crystallinity having an intrinsic viscosity [η] of 5 to 15 dl / g when measured in decalin at a melting point (Tm) of 150 to 170 ° C. or 135 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Itaconic acid or its derivative (B) 0.3-1 based on 100 parts by weight of polypropylene resin (A)
A mixture containing 0 parts by weight and 0.001 to 10 parts by weight of an organic peroxide (C) is melt-kneaded to have a melting point (Tm) of 13%.
0 to 170 ° C., and the graft amount of itaconic acid or its derivative (B) in the modified polypropylene resin is determined by MG (m
ol / modified polypropylene resin 100 g), and when the intrinsic viscosity [η] is [η] MPP (dl / g), a modified polypropylene resin satisfying the above relationships (i), (ii) and (iii) is produced. A method for producing a modified polypropylene resin.

【００１０】本発明で使用する超高分子量結晶性ポリプ
ロピレン樹脂（Ａ）（以下、単にポリプロピレン樹脂
（Ａ）という場合がある）はプロピレンの単独重合体で
あってもよいし、少量の他のモノマーとの共重合体であ
ってもよいが、プロピレン単独重合体が好ましい。共重
合体の場合、ランダム共重合体であってもよいし、ブロ
ック共重合体であってもよい。The ultrahigh molecular weight crystalline polypropylene resin (A) (hereinafter sometimes simply referred to as polypropylene resin (A)) used in the present invention may be a propylene homopolymer or a small amount of another monomer. And a propylene homopolymer is preferred. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.

【００１１】本発明で使用するポリプロピレン樹脂
（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点
（Ｔｍ）が１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１７
０℃のポリプロピレン樹脂である。本発明で使用するポ
リプロピレン樹脂（Ａ）は、１３５℃デカリン（デカヒ
ドロナフタレン）中で測定される固有粘度〔η〕が５〜
１５ｄｌ／ｇ、好ましくは６〜１０ｄｌ／ｇの超高分子
量ポリプロピレン樹脂である。The polypropylene resin (A) used in the present invention has a melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 150 to 170 ° C., preferably 155 to 17 ° C.
It is a polypropylene resin at 0 ° C. The polypropylene resin (A) used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] of 5 to 135 ° C measured in decalin (decahydronaphthalene).
It is an ultrahigh molecular weight polypropylene resin of 15 dl / g, preferably 6 to 10 dl / g.

【００１２】ポリプロピレン樹脂（Ａ）において、プロ
ピレンと共重合する他のモノマーの含有量は通常１０重
量％以下、好ましくは５重量％以下であるのが望まし
い。他のモノマーとしては、たとえば、エチレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデ
センなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−
オレフィン；スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニル
シクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合
物；酢酸ビニルなどのビニルエステル；無水マレイン酸
などの不飽和有機酸またはその誘導体；共役ジエン；ジ
シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロ
オクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン
−２−ノルボルネンなどの非共役ポリエン類等があげら
れる。これらは２種以上共重合されていてもよい。In the polypropylene resin (A), the content of other monomers copolymerizable with propylene is usually at most 10% by weight, preferably at most 5% by weight. Other monomers include, for example, ethylene, 1-
Butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1
Α- having 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms such as -pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-dodecene.
Olefins; vinyl compounds such as styrene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane and vinylnorbornane; vinyl esters such as vinyl acetate; unsaturated organic acids such as maleic anhydride or derivatives thereof; conjugated dienes; dicyclopentadiene; Non-conjugated polyenes such as dicyclooctadiene, methylene norbornene, and 5-ethylidene-2-norbornene. Two or more of these may be copolymerized.

【００１３】ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、分岐状オレ
フィン類、たとえば３−メチル−１−ブテン、３，３−
ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３
−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセ
ン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エ
チル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘ
キセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサ
ン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノルボルナン、アリ
ルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン、アリル
ベンゼン、アリルトルエン、アリルナフタレン、ビニル
ナフタレンなどの単独重合体または共重合体を予備重合
体として０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％
以下含有していてもよい。これらの中でも特に３−メチ
ル−１−ブテンなどが好ましい。このような分岐状オレ
フィン類から導かれる予備重合体は、ポリプロピレン樹
脂の核剤として作用するので、結晶化度を高くすること
ができるほか、成形性を向上させることができる。The polypropylene resin (A) may be a branched olefin such as 3-methyl-1-butene, 3,3-
Dimethyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3
-Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene,
3-methyl-1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1- Hexene, 3,5,5-trimethyl-1-hexene, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, vinylnorbornane, allylnorbornane, styrene, dimethylstyrene, allylbenzene, allyltoluene, allylnaphthalene, vinylnaphthalene, etc. 0.1% by weight or less, preferably 0.05% by weight of a polymer or copolymer as a prepolymer
The following may be contained. Among these, 3-methyl-1-butene and the like are particularly preferable. Since the prepolymer derived from such branched olefins acts as a nucleating agent for the polypropylene resin, it is possible to increase the crystallinity and to improve the moldability.

【００１４】ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、三塩化チタ
ンとアルキルアルミニウム化合物とからなるチーグラー
ナッタ触媒、またはマグネシウム化合物とチタン化合物
とからなる複合触媒などの公知の触媒の存在下に、公知
の方法により製造することができる。ポリプロピレン樹
脂（Ａ）の好ましい製造方法としては、例えば高立体規
則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレン
を単独で、またはプロピレンと他のモノマーとを２段重
合で重合させて製造する方法などをあげることができ
る。The polypropylene resin (A) is produced by a known method in the presence of a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst comprising titanium trichloride and an alkylaluminum compound or a composite catalyst comprising a magnesium compound and a titanium compound. can do. Preferred examples of the method for producing the polypropylene resin (A) include, for example, a method of producing propylene alone or by polymerizing propylene and another monomer by two-stage polymerization in the presence of a catalyst for producing highly stereoregular polypropylene. Can be given.

【００１５】前記高立体規則性のポリプロピレン製造用
触媒としては、たとえば（ａ）マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒
成分と、（ｂ）有機金属化合物と、（ｃ）電子供与体と
からなる触媒を用いることができる。上記のような固体
状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物（ａ−
１）、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−
３）を接触させることにより調製することができる。The catalyst for producing polypropylene having a high stereoregularity includes, for example, (a) magnesium, titanium,
A catalyst comprising a solid titanium catalyst component containing a halogen and an electron donor, (b) an organometallic compound, and (c) an electron donor can be used. The solid titanium catalyst component (a) as described above is a magnesium compound (a-
1), a titanium compound (a-2) and an electron donor (a-
It can be prepared by contacting 3).

【００１６】マグネシウム化合物（ａ−１）としては、
還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さ
ないマグネシウム化合物をあげることができる。還元能
を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム−
炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネ
シウム化合物をあげることができる。具体的にはジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシ
ウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウ
ム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウム
ハイドライドなどをあげることができる。As the magnesium compound (a-1),
Examples thereof include a magnesium compound having a reducing ability and a magnesium compound having no reducing ability. As the magnesium compound having a reducing ability, magnesium-
A magnesium compound having a carbon bond or a magnesium-hydrogen bond can be given. Specifically, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy Magnesium, ethyl butyl magnesium, butyl magnesium hydride and the like can be given.

【００１７】還元能を有さないマグネシウム化合物とし
ては、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチ
ルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩等をあげることができる。Examples of the magnesium compound having no reducing ability include magnesium chloride, magnesium bromide,
Magnesium halides such as magnesium iodide and magnesium fluoride; alkoxymagnesium halides such as methoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium chloride, isopropoxymagnesium chloride, butoxymagnesium chloride, and octoxymagnesium chloride; Roxy magnesium halide; Alkoxy magnesium such as ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, n-octoxy magnesium, 2-ethylhexoxy magnesium; Allyloxy magnesium such as phenoxy magnesium, dimethyl phenoxy magnesium; magnesium laurate, magnesium stearate Magnesium carboxylate It can be mentioned.

【００１８】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した
化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物で
あってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物
を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するに
は、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポ
リシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロ
ゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、
ハロゲン含有化合物、ケトンなどの活性な炭素−酸素結
合を有する化合物と接触させればよい。The magnesium compound having no reducing ability may be a compound derived from a magnesium compound having reducing ability or a compound derived at the time of preparing a catalyst component. In order to derive a magnesium compound having no reducing ability from a magnesium compound having a reducing ability, for example, a magnesium compound having a reducing ability is converted into a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an ester, an alcohol,
It may be brought into contact with a compound having an active carbon-oxygen bond such as a halogen-containing compound or a ketone.

【００１９】またマグネシウム化合物（ａ−１）は、触
媒調製中に金属マグネシウムから誘導することもでき
る。マグネシウム化合物（ａ−１）は２種以上組み合せ
て用いることもできる。なお上記のようなマグネシウム
化合物（ａ−１）は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベ
リリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯
化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の
金属化合物との混合物であってもよい。The magnesium compound (a-1) can be derived from metallic magnesium during the preparation of the catalyst. The magnesium compound (a-1) can be used in combination of two or more kinds. The magnesium compound (a-1) as described above may form a complex compound or a complex compound with another metal such as aluminum, zinc, boron, beryllium, sodium, and potassium, or may be formed of another metal compound. And a mixture thereof.

【００２０】本発明では、上述した以外にも多くのマグ
ネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体
状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロ
ゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、
触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触反
応させることが好ましい。In the present invention, many magnesium compounds other than those described above can be used, but it is preferred that the finally obtained solid titanium catalyst component (a) be in the form of a halogen-containing magnesium compound. When using a halogen-free magnesium compound,
In the process of preparing the catalyst component, it is preferable to make a contact reaction with a halogen-containing compound.

【００２１】上記の中でも還元能を有さないマグネシウ
ム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物
がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ま
しい。本発明では、触媒成分調製時には、マグネシウム
化合物（ａ−１）は液状状態で用いられることが好まし
く、上記のようなマグネシウム化合物（ａ−１）のう
ち、マグネシウム化合物（ａ−１）が固体である場合に
は、電子供与体を用いて液体状態にすることができる。Among them, a magnesium compound having no reducing ability is preferable, a halogen-containing magnesium compound is more preferable, and magnesium chloride, alkoxymagnesium chloride and allyloxymagnesium chloride are particularly preferable. In the present invention, when preparing the catalyst component, the magnesium compound (a-1) is preferably used in a liquid state, and among the magnesium compounds (a-1) as described above, the magnesium compound (a-1) is a solid. In some cases, the liquid state can be obtained using an electron donor.

【００２２】液状化剤としては、電子供与体として後述
するようなアルコール類、フェノール類、ケトン類、ア
ルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類など、
さらにテトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシ
チタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジ
ルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸
エステル類などを用いることもできる。これらの中で
は、アルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用
いられる。Examples of the liquefying agent include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, ethers, amines, pyridines and the like as described below as electron donors.
Further, metal acid esters such as tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetra-i-propoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrahexoxytitanium, tetrabutoxyzirconium, and tetraethoxyzirconium can also be used. Among them, alcohols and metal acid esters are particularly preferably used.

【００２３】固体状マグネシウム化合物（ａ−１）の液
状化反応は、固体状マグネシウム化合物と上記の液状化
剤とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的で
ある。この接触は、通常０〜２００℃、好ましくは２０
〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃温度で行わ
れる。この液状化反応では、炭化水素溶媒などを共存さ
せてもよく、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油など
の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シク
ロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類；
ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が
用いられる。The liquefaction reaction of the solid magnesium compound (a-1) is generally carried out by bringing the solid magnesium compound into contact with the above-mentioned liquefying agent and heating as necessary. This contact is usually carried out at 0 to 200 ° C., preferably at 20 ° C.
To 180 ° C, more preferably at a temperature of 50 to 150 ° C. In this liquefaction reaction, a hydrocarbon solvent or the like may coexist, for example, pentane, hexane, heptane,
Aliphatic hydrocarbons such as octane, decane, dodecane, tetradecane, kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, cyclohexene;
Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, dichloropropane, trichloroethylene, and chlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene are used.

【００２４】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に
は、チタン化合物（ａ−２）として例えば下記式（１）
で示される４価のチタン化合物を用いることが好まし
い。 Ｔｉ(ＯＲ)gＸ4-g …（１） （式（１）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０
≦ｇ≦４である。） 具体的にはＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテト
ラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2
Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ
5)Ｂｒ3、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9)Ｂｒ3などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、Ｔ
ｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)2Ｃｌ2、Ｔ
ｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔ
ｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂｒなどの
モノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣ
Ｈ3)4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)4、Ｔ
ｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ−２−エチルヘキシ
ル）4などのテトラアルコキシチタン等があげられる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、
さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化
チタンが好ましい。チタン化合物（ａ−２）は２種以上
組み合せて用いることもできる。またチタン化合物（ａ
−２）は、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物
などに希釈して用いることもできる。In preparing the solid titanium catalyst component (a), the titanium compound (a-2) may be, for example, a compound represented by the following formula (1):
It is preferable to use a tetravalent titanium compound represented by Ti (OR) g X 4-g (1) (In the formula (1), R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, 0
≦ g ≦ 4. Specifically, titanium tetrahalides such as TiCl 4 , TiBr 4 , and TiI 4 ; Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2
H 5) Cl 3, Ti ( O-n-C 4 H 9) Cl 3, Ti (OC 2 H
5) Br 3, Ti (trihalogenated alkoxy titanium such as O-iso-C 4 H 9 ) Br 3; Ti (OCH 3) 2 Cl 2, T
i (OC 2 H 5) 2 Cl 2, Ti (O-n-C 4 H 9) 2 Cl 2, T
Dihalogenated dialkoxytitanium such as i (OC 2 H 5 ) 2 Br 2 ; Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, T
monohalogenated trialkoxy titanium such as i (On-C 4 H 9 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 Br; Ti (OC
H 3) 4, Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (O-n-C 4 H 9) 4, T
i (O-iso-C 4 H 9) 4, Ti tetraalkoxy titanium such as (O-2-ethylhexyl) 4.
Of these, halogen-containing titanium compounds are preferred,
Further, titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. The titanium compound (a-2) can be used in combination of two or more kinds. In addition, a titanium compound (a
-2) can be used after being diluted with a hydrocarbon compound, a halogenated hydrocarbon compound, or the like.

【００２５】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に
用いられる電子供与体（ａ−３）としては、たとえばア
ルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸ま
たは無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸
アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イ
ソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物な
どがあげられる。より具体的には、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、
オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジ
ルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフ
ェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有しても
よい炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノン
などの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭
素数２〜１５のアルデヒド類があげられる。The electron donor (a-3) used in the preparation of the solid titanium catalyst component (a) includes, for example, alcohols, phenols, ketones, aldehydes, esters of organic or inorganic acids, organic acid halides, Examples include ethers, acid amides, acid anhydrides, ammonia, amines, nitriles, isocyanates, nitrogen-containing cyclic compounds, and oxygen-containing cyclic compounds. More specifically, methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, dodecanol,
C1-C18 alcohols such as octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol; phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumyl C6 to C20 phenols which may have a lower alkyl group such as phenol and naphthol; C3 to C15 ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, acetylacetone and benzoquinone; acetaldehyde ,
Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde and the like can be mentioned.

【００２６】またギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブ
チル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジ
ック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステ
ル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の
酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ−メンタ
ンなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；無
水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ピロー
ル、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール
類、ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メ
チルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジ
メチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピ
リジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピ
リジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、
イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロ
フラン、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピ
ノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェ
ニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テト
ラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含
酸素化合物等があげられる。Methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, crotonic acid Ethyl, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate,
Propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate,
Amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, n-butyl maleate, diisobutyl methylmalonate, di-n-hexyl cyclohexenecarboxylate, diethyl nadic acid, diisopropyl tetrahydrophthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, phthalate Di-n-butyl acid, di-2-ethylhexyl phthalate, γ-
Organic acid esters having 2 to 30 carbon atoms such as butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, and ethyl carbonate; acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, and anisic acid chloride; Methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether,
C2-C20 ethers such as anisole and diphenyl ether epoxy-p-menthane; acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide and toluic acid amide; acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride and benzoic anhydride ;
Amines such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, tributylamine, tribenzylamine; nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile; pyrrole, methylpyrrole, dimethylpyrrole, etc. Pyrroles, pyrroline, pyrrolidine, indole, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, dimethylpyridine, ethylmethylpyridine, trimethylpyridine, phenylpyridine, benzylpyridine, pyridines such as pyridine chloride, piperidines, quinolines,
Nitrogen-containing cyclic compounds such as isoquinolines; tetrahydrofuran, 1,4-cineole, 1,8-cineole, pinolfuran, methylfuran, dimethylfuran, diphenylfuran, benzofuran, coumaran, phthalane, tetrahydropyran, pyran, dihydropyran and the like And cyclic oxygen-containing compounds.

【００２７】電子供与体（ａ−３）として用いる有機酸
エステルとしては、下記式（２）で表される骨格を有す
る多価カルボン酸エステルを特に好ましい例としてあげ
ることができる。As the organic acid ester used as the electron donor (a-3), a polycarboxylic acid ester having a skeleton represented by the following formula (2) is a particularly preferred example.

【化１】 Embedded image

【００２８】式（２）中、Ｒ1は置換または非置換の炭
化水素基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素あるいは置換または非
置換の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4は水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ3
とＲ4とは互いに連結されて環状構造を形成していても
よい。炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6が置換されている場合の置換
基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえばＣ−Ｏ
−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ
−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有する。In the formula (2), R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R 2 , R 5 and R 6 are hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and R 3 and R 4 are hydrogen or a substituted Or an unsubstituted hydrocarbon group, preferably at least one of which is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. Also R 3
And R 4 may be connected to each other to form a cyclic structure. When the hydrocarbon groups R 1 to R 6 are substituted, the substituent contains a different atom such as N, O, S and the like.
-C, COOR, COOH, OH, SO 3 H, -C-N
-C-, having a group such as NH 2.

【００２９】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的にはコハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、
メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソ
ブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエ
チル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン
酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モ
ノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル；１，２−シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン
酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジ
ック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチ
ルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フ
タル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチ
ル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタ
ル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリン
ジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチ
ル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチ
ルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；３，４−フラ
ンジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステル等
があげられる。Specific examples of such a polycarboxylic acid ester include diethyl succinate, dibutyl succinate,
Diethyl methyl succinate, diisobutyl α-methyl glutarate, diethyl methyl malonate, diethyl ethyl malonate, diethyl isopropyl malonate, diethyl butyl malonate, diethyl phenyl malonate, diethyl diethyl malonate, diethyl dibutyl malonate, monooctyl maleate Dioctyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl butyl maleate, diethyl butyl maleate, diisopropyl β-methylglutarate, diallyl ethyl succinate, di-2-ethylhexyl fumarate,
Aliphatic polycarboxylic acid esters such as diethyl itaconate and dioctyl citraconic acid; alicyclic polycarboxylic acids such as diethyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, diisobutyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, diethyl tetrahydrophthalate and diethyl nadicate ester;
Monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl ethyl phthalate, monoisobutyl phthalate, diethyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate,
Diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dineopentyl phthalate, didecyl phthalate, benzyl butyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl naphthalene dicarboxylate, naphthalene Aromatic polycarboxylic esters such as dibutyl dicarboxylate, triethyl trimellitate and dibutyl trimellitate; heterocyclic polycarboxylic esters such as 3,4-furandicarboxylic acid;

【００３０】また多価カルボン酸エステルとしては、ア
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン
酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステル等をあげることもで
きる。Examples of the polycarboxylic acid esters include long-chain dicarboxylic acids such as diethyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, di-n-butyl sebacate, di-n-octyl sebacate, and di-2-ethylhexyl sebacate. Acid esters and the like can also be mentioned.

【００３１】さらに電子供与体（ａ−３）としては、
（ｃ）成分の電子供与体として用いる後述の有機ケイ素
化合物またはポリエーテル化合物や、水、あるいはアニ
オン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用
いることもできる。電子供与体（ａ−３）としては、カ
ルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カ
ルボン酸エステルとりわけフタル酸エステル類を用いる
ことが好ましい。電子供与体（ａ−３）は２種以上併用
することもできる。Further, as the electron donor (a-3),
An organic silicon compound or a polyether compound described below, which is used as an electron donor of the component (c), water, or an anionic, cationic, or nonionic surfactant can also be used. As the electron donor (a-3), it is preferable to use a carboxylic acid ester, and particularly to use a polyvalent carboxylic acid ester, especially a phthalic acid ester. Two or more electron donors (a-3) can be used in combination.

【００３２】上記のようなチタン化合物（ａ−２）、マ
グネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−
３）を接触させる際には、ケイ素、リン、アルミニウム
などの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用
いて担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製す
ることもできる。このような担体としては、Ａｌ2Ｏ3、
ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、
ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯ、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体などの樹脂等があげられる。これらの中で
も、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体が好ましく用いられる。The titanium compound (a-2), the magnesium compound (a-1) and the electron donor (a-
When contacting 3), other reaction reagents such as silicon, phosphorus, and aluminum may coexist, and a carrier-supported solid titanium catalyst component (a) may be prepared using a carrier. . Such carriers include Al 2 O 3 ,
SiO 2 , B 2 O 3 , MgO, CaO, TiO 2 , ZnO,
Resins such as SnO 2 , BaO, ThO, styrene-divinylbenzene copolymer and the like can be mentioned. Among them, Al 2 O 3 , SiO 2 and styrene-divinylbenzene copolymer are preferably used.

【００３３】固体状チタン触媒成分（ａ）は、公知の方
法を含むあらゆる方法を採用して調製することができる
が、下記に数例あげて簡単に述べる。 （１）電子供与体（液状化剤）（ａ−３）を含むマグネ
シウム化合物（ａ−１）の炭化水素溶液を、有機金属化
合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出
させながらチタン化合物（ａ−２）と接触反応させる方
法。 （２）マグネシウム化合物（ａ−１）と電子供与体（ａ
−３）からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させ
た後、チタン化合物（ａ−２）を接触反応させる方法。 （３）無機担体と有機マグネシウム化合物（ａ−１）と
の接触物に、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体
（ａ−３）を接触反応させる方法。この際予め接触物を
ハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接
触反応させてもよい。 （４）液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含
むマグネシウム化合物（ａ−１）溶液、電子供与体（ａ
−３）および担体の混合物から、マグネシウム化合物
（ａ−１）の担持された担体を得た後、次いでチタン化
合物（ａ−２）を接触させる方法。 （５）マグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物
（ａ−２）、電子供与体（ａ−３）、場合によってはさ
らに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方
法。 （６）液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）と、ハ
ロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方
法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は
用いる。 （７）液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）とハロ
ゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物（ａ−
２）を接触させる方法。この過程において電子供与体
（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。 （８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）
と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させ
る方法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１
回は用いる。 （９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）
および電子供与体（ａ−３）からなる錯体と、チタン化
合物（ａ−２）とを接触させる方法。 （10）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）
および電子供与体（ａ−３）からなる錯体を、有機金属
化合物と接触させた後、チタン化合物（ａ−２）と接触
反応させる方法。The solid titanium catalyst component (a) can be prepared by any method including known methods, and will be briefly described below with several examples. (1) A hydrocarbon solution of a magnesium compound (a-1) containing an electron donor (liquefier) (a-3) is brought into contact with an organometallic compound to precipitate a solid, or while depositing a solid. A method of causing a contact reaction with a titanium compound (a-2). (2) Magnesium compound (a-1) and electron donor (a
A method of contacting and reacting the complex comprising -3) with an organometallic compound, and then contacting and reacting the titanium compound (a-2). (3) A method in which a contact product of an inorganic carrier and an organomagnesium compound (a-1) is contact-reacted with a titanium compound (a-2) and an electron donor (a-3). At this time, the contact product may be previously contacted with a halogen-containing compound and / or an organometallic compound. (4) A magnesium compound (a-1) solution containing a liquefying agent and, in some cases, a hydrocarbon solvent, an electron donor (a
-3) a method in which a carrier on which a magnesium compound (a-1) is supported is obtained from a mixture of the carrier and a titanium compound (a-2), and then the titanium compound (a-2) is brought into contact with the carrier. (5) A method in which a carrier and a solution containing a magnesium compound (a-1), a titanium compound (a-2), an electron donor (a-3) and, in some cases, a hydrocarbon solvent are further contacted. (6) A method of contacting a liquid organomagnesium compound (a-1) with a halogen-containing titanium compound (a-2). At this time, the electron donor (a-3) is used at least once. (7) After contacting the liquid organomagnesium compound (a-1) with the halogen-containing compound, the titanium compound (a-
2) The method of contacting. In this process, the electron donor (a-3) is used at least once. (8) Alkoxy group-containing magnesium compound (a-1)
And a halogen-containing titanium compound (a-2). At this time, at least one electron donor (a-3) is used.
Use the times. (9) Alkoxy group-containing magnesium compound (a-1)
And a method comprising contacting a complex comprising an electron donor (a-3) with a titanium compound (a-2). (10) Alkoxy group-containing magnesium compound (a-1)
And contacting the complex comprising the electron donor (a-3) with the organometallic compound and then contacting the complex with the titanium compound (a-2).

【００３４】（11）マグネシウム化合物（ａ−１）と、
電子供与体（ａ−３）と、チタン化合物（ａ−２）とを
任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立っ
て、各成分を、電子供与体（ａ−３）、有機金属化合
物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処
理してもよい。 （12）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ
−１）と、液状チタン化合物（ａ−２）とを、電子供与
体（ａ−３）の存在下で反応させて固体状のマグネシウ
ム・チタン複合体を析出させる方法。 （13）(12)で得られた反応生成物に、チタン化合物（ａ
−２）をさらに反応させる方法。 （14）(11)または(12)で得られる反応生成物に、電子供
与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−２）をさらに
反応させる方法。 （15）マグネシウム化合物（ａ−１）と、電子供与体
（ａ−３）と、チタン化合物（ａ−２）とを粉砕して得
られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳
香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法
においては、マグネシウム化合物（ａ−１）のみを、あ
るいはマグネシウム化合物（ａ−１）と電子供与体（ａ
−３）とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化
合物（ａ−１）とチタン化合物（ａ−２）を粉砕する工
程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理
し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤と
しては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物などが用いられる。 （16）マグネシウム化合物（ａ−１）を粉砕した後、チ
タン化合物（ａ−２）を接触させる方法。マグネシウム
化合物（ａ−１）の粉砕時および／または接触時には、
電子供与体（ａ−３）を必要に応じて反応助剤とともに
用いる。 （17）上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまた
はハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方
法。 （18）金属酸化物、有機マグネシウム（ａ−１）および
ハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体（ａ
−３）および好ましくはチタン化合物（ａ−２）と接触
させる方法。 （19）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物（ａ−１）を、チタン化合物（ａ−２）、電子供与体
（ａ−３）、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触
させる方法。 （20）マグネシウム化合物（ａ−１）とアルコキシチタ
ンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体（ａ−３）およ
び必要に応じてチタン化合物（ａ−２）と接触させる方
法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含
有化合物を共存させることが好ましい。 （21）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ
−１）と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグ
ネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次
いで、電子供与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−
２）を反応させる方法。(11) a magnesium compound (a-1)
A method of contacting and reacting the electron donor (a-3) with the titanium compound (a-2) in an arbitrary order. Prior to this reaction, each component may be pretreated with a reaction aid such as an electron donor (a-3), an organometallic compound, or a halogen-containing silicon compound. (12) Liquid magnesium compound having no reducing ability (a
-1) and a liquid titanium compound (a-2) in the presence of an electron donor (a-3) to precipitate a solid magnesium-titanium composite. (13) The reaction product obtained in (12) is added to a titanium compound (a
-2). (14) A method in which the reaction product obtained in (11) or (12) is further reacted with an electron donor (a-3) and a titanium compound (a-2). (15) A solid obtained by pulverizing the magnesium compound (a-1), the electron donor (a-3), and the titanium compound (a-2) is converted into a halogen, a halogen compound or an aromatic compound. A method of treating with any of hydrogen. In this method, only the magnesium compound (a-1) or the magnesium compound (a-1) and the electron donor (a
-3) or a step of pulverizing the complex compound consisting of magnesium compound (a-1) and titanium compound (a-2). Further, after the pulverization, a pretreatment with a reaction assistant may be performed, followed by a treatment with halogen or the like. As the reaction assistant, an organometallic compound or a halogen-containing silicon compound is used. (16) A method in which the magnesium compound (a-1) is pulverized and then brought into contact with the titanium compound (a-2). At the time of grinding and / or contacting the magnesium compound (a-1),
An electron donor (a-3) is used together with a reaction aid as necessary. (17) A method of treating the compound obtained in the above (11) to (16) with a halogen, a halogen compound or an aromatic hydrocarbon. (18) The contact reaction product with the metal oxide, the organomagnesium (a-1) and the halogen-containing compound is converted into an electron donor (a
-3) and preferably a method of contacting with a titanium compound (a-2). (19) Magnesium compounds (a-1) such as magnesium salts of organic acids, alkoxymagnesium, aryloxymagnesium, etc. are converted into titanium compounds (a-2), electron donors (a-3), and halogen-containing carbon A method of contacting with hydrogen. (20) A method of contacting a hydrocarbon solution containing a magnesium compound (a-1) and an alkoxytitanium with an electron donor (a-3) and, if necessary, a titanium compound (a-2). At this time, it is preferable to coexist a halogen-containing compound such as a halogen-containing silicon compound. (21) Liquid magnesium compound having no reducing ability (a
-1) is reacted with an organometallic compound to precipitate a solid magnesium-metal (aluminum) complex, and then the electron donor (a-3) and the titanium compound (a-
A method of reacting 2).

【００３５】接触に用いられる各成分の使用量は調製方
法によっても異なり一概には規定できないが、たとえば
マグネシウム化合物（ａ−１）１モル当り、電子供与体
（ａ−３）は０．０１〜１０モル好ましくは０．１〜５
モルの量で、チタン化合物（ａ−２）は０．０１〜１０
００モル好ましくは０．１〜２００モルの量で用いるこ
とが望ましい。The amount of each component used for the contact varies depending on the preparation method and cannot be specified unconditionally. 10 mol, preferably 0.1 to 5
The amount of the titanium compound (a-2) is 0.01 to 10 in a molar amount.
It is desirable to use it in an amount of 00 mol, preferably 0.1 to 200 mol.

【００３６】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を含有しており、この固体状チタン触媒成分
（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜
２００、好ましくは約４〜１００であり、電子供与体／
チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約
０．０２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であること
が望ましい。The solid titanium catalyst component (a) thus obtained contains magnesium, titanium, halogen and an electron donor. In the solid titanium catalyst component (a), halogen / titanium (atom) Ratio) is about 2
200, preferably about 4-100, and the electron donor /
It is desirable that the titanium (molar ratio) is about 0.01-100, preferably about 0.02-10, and the magnesium / titanium (atomic ratio) is about 1-100, preferably about 2-50.

【００３７】固体状チタン触媒成分（ａ）とともに用い
られる有機金属化合物（ｂ）としては、周期律表第Ｉ族
〜第III族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具
体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物、第
Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族
金属の有機金属化合物などをあげることができる。As the organometallic compound (b) used together with the solid titanium catalyst component (a), those containing a metal selected from Groups I to III of the Periodic Table are preferable. Such organoaluminum compounds, complex alkyl compounds of a Group I metal with aluminum, and organometallic compounds of a Group II metal can be exemplified.

【００３８】式 Ｒ1 mＡｌ（ＯＲ2)nＨpＸq （式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表
し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る。）で示される有機アルミニウム化合物（ｂ−１）。 式 Ｍ1ＡｌＲ1 4 （式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ1は前記と同じ
である。）で示される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物（ｂ−２）。 式 Ｒ1Ｒ2Ｍ2 （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同様であり、Ｍ2はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で示される第II族または
第III族のジアルキル化合物（ｂ−３）。The formula R 1 m Al (OR 2) in n H p X q (wherein, R 1 and R 2 are from 1 to 15 carbon atoms, a hydrocarbon group preferably containing 1-4, these May be the same or different from each other, X represents a halogen atom, 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q
Is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. The organoaluminum compound (b-1) represented by). Formula M 1 AlR 1 4 (wherein, M 1 is Li, Na, a K, R 1 is as defined above.) Group I metals and aluminum and the alkylated complex represented by (b-2) . Formula R 1 R 2 M 2 (wherein R 1 and R 2 are the same as above, and M 2 is M
g, Zn or Cd. A) a group II or group III dialkyl compound (b-3);

【００３９】前記有機アルミニウム化合物（ｂ−１）と
しては、たとえば Ｒ1 mＡｌ(ＯＲ2)3-m （Ｒ1、Ｒ2は前記と同様であり、ｍは好ましくは１．５
≦ｍ≦３の数である。）で示される化合物、 Ｒ1 mＡｌＸ3-m （Ｒ1は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で示される化合物、 Ｒ1 mＡｌＨ3-m （Ｒ1は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である。）で示される化合物、 Ｒ1 mＡｌ(ＯＲ2)nＸq （Ｒ1、Ｒ2は前記と同様であり、Ｘはハロゲン、０＜ｍ
≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ
＝３である。）で示される化合物などをあげることがで
きる。As the organoaluminum compound (b-1), for example, R 1 m Al (OR 2 ) 3-m (R 1 and R 2 are the same as above, and m is preferably 1.5
≦ m ≦ 3. A compound represented by), R 1 m AlX 3- m (R 1 is as defined above, X is halogen, m is preferably 0 <m <3.) A compound represented by, R 1 m AlH 3-m (R 1 is the same as above, and m is preferably 2 ≦ m <3
It is. R 1 m Al (OR 2 ) n Xq (R 1 and R 2 are the same as above, X is a halogen, 0 <m
≦ 3, 0 ≦ n <3, 0 ≦ q <3, and m + n + q
= 3. And the like.

【００４０】有機アルミニウム化合物（ｂ−１）として
は、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリ
イソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミ
ニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルア
ルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブ
チルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアル
ミニウムセスキアルコキシド；Ｒ1 2.5Ａｌ(ＯＲ2)0.5な
どで示される平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチ
ルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジク
ロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化され
たアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、
プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロ
リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルア
ルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ
化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等をあ
げることができる。More specifically, the organoaluminum compound (b-1) includes trialkylaluminums such as triethylaluminum and tributylaluminum; trialkenylaluminums such as triisoprenylaluminum; diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide. dialkylaluminum alkoxide; R 1 2.5 Al (OR 2 ) partially alkoxylated alkyl aluminum having an average composition represented 0.5 like; diethylaluminum ethylaluminum sesquichloride ethoxide, butyl aluminum sesqui butoxide alkyl sesquichloride alkoxides such as Sid Dialkylaluminum halides such as chloride, dibutylaluminum chloride and diethylaluminum bromide; ethylaluminum Alkyl aluminum sesquihalides such as um sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide; partially halogenated alkyl aluminum such as alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide; Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride; ethylaluminum dihydride;
Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as propylaluminum dihydride; partially alkoxylated and halogenated alkyls such as ethylaluminum ethoxycyclolide, butylaluminum butoxycyclolide, ethylaluminum ethoxybromide Aluminum and the like can be given.

【００４１】また（ｂ−１）に類似する化合物として
は、酸素原子あるいは窒素原子を介して２以上のアルミ
ニウムが結合した有機アルミニウム化合物をあげること
ができ、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2、
（Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ4Ｈ 9）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ
Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2、メチルアルミノオキサ
ンなどのアルミノオキサン類をあげることができる。As a compound similar to (b-1)
Represents two or more aluminum atoms through an oxygen atom or a nitrogen atom
Raising the organoaluminum compound to which chromium is bound
And, for example, (CTwoHFive)TwoAlOAl (CTwoHFive)Two,
(CFourH9)TwoAlOAl (CFourH 9)Two, (CTwoHFive)TwoAl
N (CTwoHFive) Al (CTwoHFive)Two, Methylaluminoxa
And aluminoxanes such as aluminoxane.

【００４２】前記錯アルキル化物（ｂ−２）としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などをあ
げることができる。有機金属化合物（ｂ）としては有機
アルミニウム化合物（ｂ−１）、特にトリアルキルアル
ミニウムが好ましく用いられる。有機金属化合物（ｂ）
は２種以上組み合せて用いることもできる。As the complex alkylated compound (b-2),
LiAl (C 2 H 5 ) 4 , LiAl (C 7 H 15 ) 4 and the like can be given. As the organometallic compound (b), an organoaluminum compound (b-1), particularly a trialkylaluminum, is preferably used. Organometallic compound (b)
May be used in combination of two or more.

【００４３】固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化
合物（ｂ）とともに用いられる電子供与体（ｃ）の具体
的なものとしては、下記式（３）で表される有機ケイ素
化合物（ｃ−１）または複数の原子を介して存在する２
個以上のエーテル結合を有する化合物（ｃ−２）などが
あげられる。Specific examples of the electron donor (c) used together with the solid titanium catalyst component (a) and the organometallic compound (b) include an organosilicon compound (c-c) represented by the following formula (3). 1) or 2 existing through a plurality of atoms
Compound (c-2) having at least two ether bonds is exemplified.

【００４４】Ｒ1 nＳｉ(ＯＲ2)4-n …（３） （式（３）中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のと
きＲ1は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２ま
たは３のときＲ1の少なくとも１つは２級または３級の
炭化水素基であり、Ｒ1は同一であっても異なっていて
もよく、Ｒ2は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４
−ｎが２または３であるときＲ2は同一であっても異な
っていてもよい。）[0044] In R 1 n Si (OR 2) 4-n ... (3) ( the formula (3), n is 1, 2 or 3, R 1 when n is 1, carbonization of secondary or tertiary It is a hydrogen group, n is at least one secondary or tertiary hydrocarbon group R 1 when 2 or 3, R 1 may be different even in the same, R 2 is the number of carbon atoms 1 to 4 hydrocarbon groups,
When -n is 2 or 3, R 2 may be the same or different. )

【００４５】前記式（３）で示される有機ケイ素化合物
（ｃ−１）において、２級または３級の炭化水素基とし
ては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
ペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あるいは
Ｓｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基
等があげられる。より具体的に、置換シクロペンチル基
としては、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシ
クロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２−ｎ
−ブチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペ
ンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基、２，５
−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジエチルシクロ
ペンチル基、２，３，４−トリメチルシクロペンチル
基、２，３，５−トリメチルシクロペンチル基、２，
３，４−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシ
クロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などの
アルキル基を有するシクロペンチル基等があげられる。In the organosilicon compound (c-1) represented by the formula (3), the secondary or tertiary hydrocarbon group has a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, and a substituent. Examples of these groups include hydrocarbon groups in which the carbon adjacent to Si is secondary or tertiary. More specifically, examples of the substituted cyclopentyl group include a 2-methylcyclopentyl group, a 3-methylcyclopentyl group, a 2-ethylcyclopentyl group, a 2-n
-Butylcyclopentyl group, 2,3-dimethylcyclopentyl group, 2,4-dimethylcyclopentyl group, 2,5
-Dimethylcyclopentyl group, 2,3-diethylcyclopentyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentyl group, 2,
Examples thereof include cyclopentyl groups having an alkyl group such as a 3,4-triethylcyclopentyl group, a tetramethylcyclopentyl group, and a tetraethylcyclopentyl group.

【００４６】置換シクロペンテニル基としては、２−メ
チルシクロペンテニル基、３−メチルシクロペンテニル
基、２−エチルシクロペンテニル基、２−ｎ−ブチルシ
クロペンテニル基、２，３−ジメチルシクロペンテニル
基、２，４−ジメチルシクロペンテニル基、２，５−ジ
メチルシクロペンテニル基、２，３，４−トリメチルシ
クロペンテニル基、２，３，５−トリメチルシクロペン
テニル基、２，３，４−トリエチルシクロペンテニル
基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシ
クロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペン
テニル基等があげられる。The substituted cyclopentenyl group includes 2-methylcyclopentenyl group, 3-methylcyclopentenyl group, 2-ethylcyclopentenyl group, 2-n-butylcyclopentenyl group, 2,3-dimethylcyclopentenyl group, and 2,4-dimethylcyclopentenyl group, 2,5-dimethylcyclopentenyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentenyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentenyl group, 2,3,4-triethylcyclopentenyl group, Examples thereof include a cyclopentenyl group having an alkyl group such as a tetramethylcyclopentenyl group and a tetraethylcyclopentenyl group.

【００４７】置換シクロペンタジエニル基としては、２
−メチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペ
ンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエニル基、
２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、２，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル基、２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、２，５−ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、２，３−ジエチルシクロペンタジエニル基、
２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基、２，３，
４−トリエチルシクロペンタジエニル基、２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、２，３，
４，５−テトラエチルシクロペンタジエニル基、１，
２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル
基、１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジ
エニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニ
ル基等があげられる。As the substituted cyclopentadienyl group, 2
-Methylcyclopentadienyl group, 3-methylcyclopentadienyl group, 2-ethylcyclopentadienyl group,
2-n-butylcyclopentadienyl group, 2,3-dimethylcyclopentadienyl group, 2,4-dimethylcyclopentadienyl group, 2,5-dimethylcyclopentadienyl group, 2,3-diethylcyclo Pentadienyl group,
2,3,4-trimethylcyclopentadienyl group, 2,
3,5-trimethylcyclopentadienyl group, 2,3
4-triethylcyclopentadienyl group, 2,3,4
5-tetramethylcyclopentadienyl group, 2,3
4,5-tetraethylcyclopentadienyl group, 1,
Cyclopentadienyl groups having an alkyl group such as 2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl group and 1,2,3,4,5-pentaethylcyclopentadienyl group are exemplified.

【００４８】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、
ｓ−アミル基、α−メチルベンジル基などを例示するこ
とができ、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水
素基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、α，α′
−ジメチルベンジル基、アドマンチル基などをあげるこ
とができる。The hydrocarbon groups in which the carbon adjacent to Si is a secondary carbon include i-propyl, s-butyl,
Examples thereof include an s-amyl group and an α-methylbenzyl group. Examples of the hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is a tertiary carbon include a t-butyl group, a t-amyl group, α, α ′
-Dimethylbenzyl group, admantyl group and the like.

【００４９】前記式（３）で示される有機ケイ素化合物
（ｃ−１）は、ｎが１である場合には、シクロペンチル
トリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメ
トキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメ
トキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ｉ
ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエト
キシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シク
ロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリ
メトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン
などのトリアルコキシシラン類等をあげることができ
る。When n is 1, the organosilicon compound (c-1) represented by the formula (3) is cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane. Methoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, i
Examples thereof include trialkoxysilanes such as so-butyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornanetrimethoxysilane, and 2-norbornanetriethoxysilane.

【００５０】ｎが２である場合には、ジシクロペンチル
ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメ
チルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
エトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシ
ランなどのジアルコキシシラン類、下記式（４）で示さ
れるジメトキシ化合物等があげられる。When n is 2, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, Examples thereof include dialkoxysilanes such as cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, and 2-norbornanemethyldimethoxysilane, and dimethoxy compounds represented by the following formula (4).

【００５１】[0051]

【化２】 式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にシクロペ
ンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル
基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはＳｉに隣接
する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基で
ある。Embedded image In the formula (4), R 1 and R 2 are each independently adjacent to a cyclopentyl group, a substituted cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, or Si A hydrocarbon group in which carbon is a secondary or tertiary carbon.

【００５２】前記式（４）で示されるジメトキシ化合物
としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロペ
ンタジエニルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメト
キシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンチル）
ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−ト
リメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３，４−トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（３−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２−エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペ
ンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメ
チルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３，５−トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンテニル）
ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペン
タジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロ
ペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−ｎ−ブチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペン
タジエニル）ジメトキシシラン、ジ(２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(２，３，４，５−テトラエチルシクロペンタジ
エニル)ジメトキシシラン、ジ（１，２，３，４，５−
ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペン
タジエニル）ジメトキシシラン、ジ−ｔ−アミル−ジメ
トキシシラン、ジ（α，α′−ジメチルベンジル）ジメ
トキシシラン、ジ（アドマンチル）ジメトキシシラン、
マドマンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピル
ジメトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジメトキシシラン、
ジ−ｓ−アミルジメトキシシラン、イソプロピル−ｓ−
ブチルジメトキシシランなどがあげられる。The dimethoxy compound represented by the above formula (4) includes, for example, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentenyldimethoxysilane, dicyclopentadienyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di (2-methyl Cyclopentyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2-ethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,4-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, (2,5-dimethylcyclopentyl)
Dimethoxysilane, di (2,3-diethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-trimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3,5-trimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2
3,4-triethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (tetramethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (tetraethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2-methylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentenyl) dimethoxysilane, (2-ethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2-n-butylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,3-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,4-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, (2,5-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-trimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2
3,5-trimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-triethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (tetramethylcyclopentenyl)
Dimethoxysilane, di (tetraethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2-methylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2-ethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane , Di (2-n-butylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,3-
Dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,4-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,5-dimethylcyclopentadienyl)
Dimethoxysilane, di (2,3-diethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethoxy Silane, di (2,3,4-triethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3,4,5-
Tetramethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3,4,5-tetraethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (1,2,3,4,5-
Pentamethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (1,2,3,4,5-pentaethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di-t-amyl-dimethoxysilane, di (α, α'-dimethylbenzyl) ) Dimethoxysilane, di (admantyl) dimethoxysilane,
Madmantyl-t-butyldimethoxysilane, cyclopentyl-t-butyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-s-butyldimethoxysilane,
Di-s-amyldimethoxysilane, isopropyl-s-
Butyldimethoxysilane and the like.

【００５３】前記式（３）において、ｎが３である場合
には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロ
ペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメト
キシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、
ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン
などのモノアルコキシシラン類等があげられる。In the formula (3), when n is 3, tricyclopentylmethoxysilane, tricyclopentylethoxysilane, dicyclopentylmethylmethoxysilane, dicyclopentylethylmethoxysilane,
Monoalkoxysilanes such as dicyclopentylmethylethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane, cyclopentyldiethylmethoxysilane, and cyclopentyldimethylethoxysilane are exemplified.

【００５４】電子供与体（ｃ）としてはジメトキシシラ
ン類、特に前記式（４）で示されるジメトキシシラン類
が好ましく、具体的にはジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ−ｔ−アミルジ
メトキシシランなどが好ましい。有機ケイ素化合物（ｃ
−１）は、２種以上組み合せて用いることもできる。As the electron donor (c), dimethoxysilanes, in particular, dimethoxysilanes represented by the above formula (4) are preferable. Specifically, dicyclopentyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di (2 -Methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di-t-amyldimethoxysilane and the like are preferable. Organosilicon compound (c
-1) can be used in combination of two or more kinds.

【００５５】電子供与体（ｃ）として用いられる複数の
原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する
化合物（以下ポリエーテル化合物ということもある）
（ｃ−２）では、エーテル結合間に存在する原子は、炭
素、ケイ素、酸素、硫黄、リンおよびホウ素から選ばれ
る１種以上であり、原子数は２以上である。これらのう
ちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的
には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、
分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐
状または環状構造を有する置換基が結合しているものが
望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原
子に、複数の、好ましくは３〜２０、より好ましくは３
〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化
合物が好ましい。Compound having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms used as electron donor (c) (hereinafter sometimes referred to as polyether compound)
In (c-2), the atoms existing between the ether bonds are one or more selected from carbon, silicon, oxygen, sulfur, phosphorus, and boron, and the number of atoms is two or more. Of these, relatively bulky substituents on the atoms between the ether bonds, specifically those having 2 or more carbon atoms, preferably 3 or more,
A substituent having a branched or cyclic structure, more preferably a substituent having a branched or cyclic structure, is preferred. In addition, the atom existing between two or more ether bonds may have a plurality of, preferably 3 to 20, more preferably 3
Compounds containing from 10 to 10, particularly preferably from 3 to 7, carbon atoms are preferred.

【００５６】このようなポリエーテル化合物（ｃ−２）
としては、たとえば下記式（５）で示される化合物をあ
げることができる。Such a polyether compound (c-2)
Examples thereof include a compound represented by the following formula (5).

【化３】 式（５）中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ
26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、
ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元
素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26、好ましく
はＲ1〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成して
いてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていても
よい。Embedded image In the formula (5), n is an integer of 2 ≦ n ≦ 10, and R 1 to R
26 is carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus,
A substituent having at least one element selected from boron and silicon, and any of R 1 to R 26 , preferably R 1 to R 2n, may form a ring other than a benzene ring together; Further, atoms other than carbon may be contained in the main chain.

【００５７】前記式（５）で表されるポリエーテル化合
物（ｃ−２）として、具体的には、２−（２−エチルヘ
キシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３
−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェ
ニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカ
ヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロ
ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス
（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3
−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−
エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプ
ロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプ
ロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−(１−メチルブチル)−２−イ
ソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、２−（１−メ
チルブチル）−２−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−イソ
プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル
−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
ベンジル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−ベンジル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプ
ロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペン
チル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−ｓ−ブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２
−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シク
ロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２，３−ジフェニル−１，４−ジエト
キシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエ
トキシブタン、２，２−ジベンジル−１，４−ジエトキ
シブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエト
キシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエト
キシブタン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−
１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−クロロ
フェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス
（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキシブタ
ン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタ
ン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサ
ン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペン
タン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペン
タン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペン
タン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メ
トキシメチルジオキサン、１，３−ジイソブトキシプロ
パン、１，２−ジイソブトキシプロパン、１，２−ジイ
ソブトキシエタン、１，３−ジイソアミロキシプロパ
ン、１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、１，３−
ジネオペンチロキシプロパン、２，２−テトラメチレン
−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ペンタメチレ
ン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ヘキサメチ
レン−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ビス（メ
トキシメチル）シクロヘキサン、２，８−ジオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン、３，７−ジオキサビシクロ
［３．３．１］ノナン、３，７−ジオキサビシクロ
［３．３．０］オクタン、３，３−ジイソブチル−１，
５−オキソノナン、６，６−ジイソブチルジオキシヘプ
タン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１，
１−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、１，１
−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−
メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，
３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メ
トキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２
−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシ
シクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメ
チル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプ
ロピル−２−メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘ
キサン、２−イソブチル−２−メトキシメチル-1,3-ジ
メトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エ
トキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２
−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキ
シメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、２−イソプ
ロピル−２−エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘ
キサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル-1,3-ジ
エトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキ
シメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（ｐ
−メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス
（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシ
メチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシ
メチル）シラン、ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチ
ル）シラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキ
シメチル）シラン、ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メ
トキシメチル）シラン等があげられる。Specific examples of the polyether compound (c-2) represented by the above formula (5) include 2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane and 2-isopropyl-1,3- Dimethoxypropane, 2-butyl-1,
3-dimethoxypropane, 2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cumyl-1,3-dimethoxypropane , 2
-(2-phenylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (p-chlorophenyl) -1,3
-Dimethoxypropane, 2- (diphenylmethyl)-
1,3-dimethoxypropane, 2- (1-naphthyl)-
1,3-dimethoxypropane, 2- (2-fluorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (1-decahydronaphthyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-
(Pt-butylphenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1 , 3-Dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2 -Propyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isopropyl-1,
3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-phenyl-
1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (2-cyclohexylethyl ) -1,3
-Dimethoxypropane, 2-methyl-2-isobutyl-
1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2- (2-
Ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,
2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,
2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2
-Dibenzyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-
Bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dibutoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1 , 3-
Dimethoxypropane, 2- (1-methylbutyl) -2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2- (1-methylbutyl) -2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-s -Butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-t-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dineopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-
1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-
Benzyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-benzyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-benzyl-1,3-
Dimethoxypropane, 2-cyclopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclopentyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane,
2-cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2
-S-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,3-diphenyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-dicyclohexyl-1, 4-diethoxybutane, 2,2-dibenzyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-diisopropyl-1,4-diethoxybutane, 2, 2-bis (p-methylphenyl)-
1,4-dimethoxybutane, 2,3-bis (p-chlorophenyl) -1,4-dimethoxybutane, 2,3-bis (p-fluorophenyl) -1,4-dimethoxybutane, 2,4-diphenyl- 1,5-dimethoxypentane, 2,5-diphenyl-1,5-dimethoxyhexane, 2,4-diisopropyl-1,5-dimethoxypentane, 2,4-diisobutyl-1,5-dimethoxypentane, 2,4- Diisoamyl-1,5-dimethoxypentane, 3-methoxymethyltetrahydrofuran, 3-methoxymethyldioxane, 1,3-diisobutoxypropane, 1,2-diisobutoxypropane, 1,2-diisobutoxyethane, 1,3-di Isoamyloxypropane, 1,3-diisoneopentyloxyethane, 1,3-
Dineopentyloxypropane, 2,2-tetramethylene-1,3-dimethoxypropane, 2,2-pentamethylene-1,3-dimethoxypropane, 2,2-hexamethylene-1,3-dimethoxypropane, 1, 2-bis (methoxymethyl) cyclohexane, 2,8-dioxaspiro [5.5] undecane, 3,7-dioxabicyclo [3.3.1] nonane, 3,7-dioxabicyclo [3.3.0] Octane, 3,3-diisobutyl-1,
5-oxononane, 6,6-diisobutyldioxyheptane, 1,1-dimethoxymethylcyclopentane, 1,
1-bis (dimethoxymethyl) cyclohexane, 1,1
-Bis (methoxymethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,1-dimethoxymethylcyclopentane, 2-
Methyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,
3-diethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-
Diisobutyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2
-Isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isobutyl- 2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2
-Cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2- Isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, tris (p
-Methoxyphenyl) phosphine, methylphenylbis (methoxymethyl) silane, diphenylbis (methoxymethyl) silane, methylcyclohexylbis (methoxymethyl) silane, di-t-butylbis (methoxymethyl) silane, cyclohexyl-t-butylbis (methoxy) Methyl) silane, i-propyl-t-butylbis (methoxymethyl) silane and the like.

【００５８】これらの中では、１，３−ジエーテル類が
好ましく用いられ、特に２，２−ジイソブチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペ
ンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシク
ロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビ
ス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロ
パンが好ましく用いられる。ポリエーテル化合物（ｃ−
２）は、２種以上併用することができる。また有機ケイ
素化合物（ｃ−１）とポリエーテル化合物（ｃ−２）と
を併用することもできる。Among these, 1,3-diethers are preferably used, and in particular, 2,2-diisobutyl-1,3
-Dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, and 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane are preferred. Used. Polyether compound (c-
2) can be used in combination of two or more. Further, the organosilicon compound (c-1) and the polyether compound (c-2) can be used in combination.

【００５９】さらに下記式（６）で示される有機ケイ素
化合物を併用することもできる。 ＲnＳｉ(ＯＲ2)4-n …（６） （式（６）中、ＲおよびＲ2は炭化水素基であり、０＜
ｎ＜４であり、この式で示される有機ケイ素化合物中に
は、前記式（３）で示される有機ケイ素化合物（ｃ−
１）は含まれない。）Further, an organosilicon compound represented by the following formula (6) can be used in combination. R n Si (OR 2 ) 4-n (6) (In the formula (6), R and R 2 are hydrocarbon groups, and 0 <
n <4, and among the organosilicon compounds represented by this formula, the organosilicon compound represented by the formula (3) (c-
1) is not included. )

【００６０】より具体的には、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシ
シラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルト
リアセトキシシランなどがあげられる。さらに類似化合
物として、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ジメチルテト
ラエトキシジシクロキサンなどを用いることもできる。More specifically, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis-tolyldimethoxysilane , Bis m-tolyl dimethoxy silane, bis p-tolyl dimethoxy silane,
Bis-p-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane , Phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane,
n-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, trimethylphenoxysilane, methyltriaryloxysilane, vinyltris (Β-methoxyethoxysilane), vinyltriacetoxysilane, and the like. Further, as similar compounds, ethyl silicate, butyl silicate, dimethyltetraethoxydicycloxane and the like can also be used.

【００６１】本発明では、上記のような固体状チタン触
媒成分（ａ）、有機金属化合物（ｂ）、および電子供与
体（ｃ）からなる触媒を用いてポリプロピレン樹脂
（Ａ）を製造するに際して、予め予備重合を行うことも
できる。予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）、有
機金属化合物（ｂ）、および必要に応じて電子供与体
（ｃ）の存在下に、オレフィンを重合させる。In the present invention, when the polypropylene resin (A) is produced using the catalyst comprising the solid titanium catalyst component (a), the organometallic compound (b) and the electron donor (c) as described above, Preliminary polymerization can be performed in advance. In the prepolymerization, the olefin is polymerized in the presence of the solid titanium catalyst component (a), the organometallic compound (b), and, if necessary, the electron donor (c).

【００６２】予備重合オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキサデ
セン、１−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−
エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキ
セン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−
１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフ
タレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチ
レン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリ
ルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペン
タン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラ
ン類などの分岐構造を有するオレフィン等を用いること
ができ、これらを共重合させてもよい。As the prepolymerized olefin, ethylene,
Linear olefins such as propylene, 1-butene, 1-octene, 1-hexadecene, and 1-eicosene;
Methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-
Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4
-Methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-
1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, allylnaphthalene, allylnorbornane, styrene, dimethylstyrenes, vinylnaphthalenes, allyltoluenes, allylbenzene, vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, vinylcycloheptane, allyltrialkylsilane Olefins having a branched structure such as olefins can be used, and these may be copolymerized.

【００６３】これらの中でも、前述したように３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチ
ル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリルトリ
メチルシラン、ジメチルスチレンなどの分岐状オレフィ
ン類が特に好ましく用いられる。特に３−メチル−１−
ブテンを予備重合させた触媒を用いると、生成するポリ
プロピレン樹脂（Ａ）の剛性が高いので好ましい。予備
重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜
１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重
合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量
が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率
が低下することがある。Among them, as described above, branched olefins such as 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-hexene, vinylcyclohexane, allyltrimethylsilane, dimethylstyrene and the like. Is particularly preferably used. In particular, 3-methyl-1-
It is preferable to use a catalyst obtained by pre-polymerizing butene because the rigidity of the produced polypropylene resin (A) is high. The prepolymerization is carried out in an amount of 0.1 to 0.1 g per 1 g of the solid titanium catalyst component (a).
It is desirable to carry out the process so as to produce about 1000 g, preferably about 0.3 to 500 g of a polymer. If the prepolymerization amount is too large, the (co) polymer production efficiency in the main polymerization may decrease.

【００６４】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。
固体状チタン触媒成分（ａ）は、重合容積１ liter当り
チタン原子換算で通常約０．０１〜２００ミリモル、好
ましくは約０．０５〜１００ミリモルの濃度で用いられ
ることが望ましい。有機金属化合物（ｂ）は、固体状チ
タン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り通常約
０．１〜１００ミリモル、好ましくは約０．５〜５０ミ
リモルの量で用いることが望ましい。また電子供与体
（ｃ）は、予備重合時には用いても用いなくてもよい
が、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル
あたり０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モ
ル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いることが
できる。In the prepolymerization, the catalyst can be used at a considerably higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.
The solid titanium catalyst component (a) is desirably used at a concentration of usually about 0.01 to 200 mmol, preferably about 0.05 to 100 mmol, in terms of titanium atoms per liter of polymerization volume. It is desirable that the organometallic compound (b) is used in an amount of usually about 0.1 to 100 mmol, preferably about 0.5 to 50 mmol, per 1 mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component (a). The electron donor (c) may or may not be used at the time of the prepolymerization. It can be used in an amount of 30 mol, more preferably 1 to 10 mol.

【００６５】予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重
合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下
で行うことが好ましい。不活性炭化水素媒体としては、
たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；これら
の混合物等を用いることができる。特に脂肪族炭化水素
を用いることが好ましい。The prepolymerization is preferably carried out under mild conditions by adding the prepolymerized olefin and the above catalyst component to an inert hydrocarbon medium. As inert hydrocarbon media,
For example, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; aromatics such as benzene, toluene and xylene Hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene; and mixtures thereof. In particular, it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon.

【００６６】予備重合温度は、生成する予備重合体が実
質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度で
あればよく、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは−２
０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃程度であ
る。予備重合は、回分式、連続式などで行うことができ
る。予備重合時に、水素などを用いて分子量を調節する
こともできる。The prepolymerization temperature may be any temperature at which the resulting prepolymer does not substantially dissolve in the inert hydrocarbon medium, and is usually -20 to + 100 ° C, preferably -2.
0 to + 80 ° C, more preferably about 0 to + 40 ° C. The prepolymerization can be performed in a batch system, a continuous system, or the like. At the time of prepolymerization, the molecular weight can be adjusted using hydrogen or the like.

【００６７】ポリプロピレン樹脂（Ａ）製造時には、固
体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）を重
合容積１ liter当りチタン原子に換算して、約０．００
０１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミ
リモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物
（ｂ）は、重合系中のチタン原子１モルに対する金属原
子量で、約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００
モル程度の量で用いることが望ましい。電子供与体
（ｃ）は、有機金属化合物（ｂ）の金属原子１モル当
り、約０．００１〜５０モル、好ましくは約０．０１〜
２０モル程度の量で用いることが望ましい。At the time of production of the polypropylene resin (A), the solid titanium catalyst component (a) (or prepolymerized catalyst) is converted to titanium atoms per liter of polymerization volume by about 0.00
It is desirable to use it in an amount of from 01 to 50 mmol, preferably from about 0.001 to 10 mmol. The organometallic compound (b) is used in an amount of about 1 to 2,000 moles, preferably about 2 to 500 moles of metal atom per mole of titanium atom in the polymerization system.
It is desirable to use it in a molar amount. The electron donor (c) is used in an amount of about 0.001 to 50 mol, preferably about 0.01 to 1 mol, per mol of the metal atom of the organometallic compound (b).
It is desirable to use it in an amount of about 20 mol.

【００６８】上記のような触媒を用いてポリプロピレン
樹脂（Ａ）を製造するには公知の方法を採用することが
できる。重合は、気相重合法あるいは溶液重合法、懸濁
重合法などの液相重合法いずれで行ってもよく、上記の
各段を別々の方法で行ってもよい。また回分式、半連続
式、連続式のいずれの方式で行ってもよく、上記の各段
を複数の重合器たとえば２〜１０器の重合器に分けて行
ってもよい。A known method can be employed for producing the polypropylene resin (A) using the above catalyst. The polymerization may be performed by any of liquid phase polymerization methods such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method, and the above-described steps may be performed by different methods. The process may be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system, and each of the above stages may be performed by dividing into a plurality of polymerization vessels, for example, 2 to 10 polymerization vessels.

【００６９】重合媒体として、不活性炭化水素類を用い
てもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよ
い。また各段の重合条件は、重合温度が約−５０〜２０
０℃、好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、また重合
圧力が常圧〜９．８ＭＰａ（常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ
2、ゲージ圧）、好ましくは０．２０〜４．９ＭＰａ
（約２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）の範囲内で適
宜選択される。As the polymerization medium, inert hydrocarbons may be used, and liquid propylene may be used as the polymerization medium. The polymerization conditions in each stage are such that the polymerization temperature is about -50 to 20.
0 ° C., preferably in the range of about 20 to 100 ° C., and the polymerization pressure is from normal pressure to 9.8 MPa (normal pressure to 100 kgf / cm
2 , gauge pressure), preferably 0.20 to 4.9 MPa
(Approximately 2 to 50 kgf / cm 2 , gauge pressure).

【００７０】予備重合触媒を用いたときには、必要に応
じて固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物
（ｂ）を新たに添加することもできる。予備重合時と本
重合時との有機金属化合物（ｂ）は同一であっても異な
っていてもよい。また電子供与体（ｃ）は、予備重合時
または本重合時のいずれかに必ず１回は用いられ、本重
合時のみに用いられるか、予備重合時と本重合時との両
方で用いられる。予備重合時と本重合時との電子供与体
（ｃ）は同一であっても異なっていてもよい。上記のよ
うな各触媒成分は、前段の重合終了後、次いで行われる
後段の各工程において、新たに添加しなくてもよいが、
適宜添加してもよい。上記のような触媒を用いると、重
合時に水素を用いる場合においても、得られるポリプロ
ピレン樹脂（Ａ）の結晶化度あるいは立体規則性指数が
低下したりすることがなく、また触媒活性が低下するこ
ともない。When a prepolymerized catalyst is used, a solid titanium catalyst component (a) and an organometallic compound (b) can be newly added as necessary. The organometallic compound (b) at the time of prepolymerization and at the time of main polymerization may be the same or different. In addition, the electron donor (c) is always used at least once in either the pre-polymerization or the main polymerization, and is used only in the main polymerization or in both the pre-polymerization and the main polymerization. The electron donor (c) in the pre-polymerization and the main polymerization may be the same or different. Each of the catalyst components as described above does not need to be newly added after the end of the previous polymerization in the subsequent subsequent steps to be performed.
You may add suitably. When a catalyst as described above is used, even when hydrogen is used at the time of polymerization, the crystallinity or stereoregularity index of the obtained polypropylene resin (A) does not decrease, and the catalytic activity decreases. Nor.

【００７１】上記のような製造方法では、ポリプロピレ
ン樹脂（Ａ）を固体状チタン触媒成分（ａ）単位量当り
高収率で製造することができるため、ポリプロピレン樹
脂（Ａ）中の触媒量特にハロゲン含量を相対的に低減さ
せることができる。したがってポリプロピレン樹脂
（Ａ）中の触媒を除去する操作を省略できるとともに、
最終的に得られる結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を用
いて成形体を成形する際には金型に発錆を生じにくい。In the above-mentioned production method, the polypropylene resin (A) can be produced in high yield per unit amount of the solid titanium catalyst component (a). The content can be relatively reduced. Therefore, the operation of removing the catalyst in the polypropylene resin (A) can be omitted, and
When a molded article is formed using the crystalline polypropylene resin composition finally obtained, rust does not easily occur in the mold.

【００７２】本発明で使用するイタコン酸またはその誘
導体（Ｂ）の誘導体としては、無水物、ハライド、アミ
ド、イミドおよびエステルなどがあげられる。本発明で
使用するイタコン酸またはその誘導体（Ｂ）の誘導体と
しては、無水イタコン酸が好ましい。The derivatives of itaconic acid or its derivative (B) used in the present invention include anhydrides, halides, amides, imides and esters. As the derivative of itaconic acid or its derivative (B) used in the present invention, itaconic anhydride is preferred.

【００７３】（Ｂ）成分としてイタコン酸またはその誘
導体を使用した場合、イタコン酸以外のカルボン酸また
はその誘導体を用いた場合に比べて他の素材との親和性
により優れた変性ポリプロピレン樹脂、例えば他の素材
に対する接着強度により優れた変性ポリプロピレン樹脂
を得ることができる。When itaconic acid or a derivative thereof is used as the component (B), a modified polypropylene resin, such as other modified polypropylene resin, having a higher affinity for other materials than the case of using a carboxylic acid other than itaconic acid or a derivative thereof is used. An excellent modified polypropylene resin can be obtained due to its adhesive strength to the material.

【００７４】本発明で使用する有機過酸化物（Ｃ）とし
て具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペル
オキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、
α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジア
ルキルペルオキシド類；アセチルペルオキシド、イソブ
チルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノ
イルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイル
ペルオキシド、２，５−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ｍ−トリオイルペルオキシド等のジアシルペルオキ
シド類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペル
オキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレー
ト、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，
５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチ
ルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテ
ート等のペルオキシエステル類；ジ（２−エチルヘキシ
ル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−
メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート等のペルオ
キシジカーボネート類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシ
ド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−
テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等のハイドロ
ペルオキシド類などをあげることができる。これらの中
では、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジ
メチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。As the organic peroxide (C) used in the present invention, specifically, 1,1-bis (t-butylperoxy)
-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-
Bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-
4,4-bis (t-butylperoxy) valerate,
Peroxyketals such as 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide;
α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5
Dialkyl peroxides such as -bis (t-butylperoxy) hexine-3; acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5;
Diacyl peroxides such as 5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dichlorobenzoyl peroxide, m-trioil peroxide; t-butyloxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2- Ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,
Peroxyesters such as 5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropylcarbonate, cumylperoxyoctate; di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (3-methyl -3-
Peroxydicarbonates such as methoxybutyl) peroxydicarbonate; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3 −
And hydroperoxides such as tetramethylbutyl hydroperoxide. Among them, t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, dicumyl peroxide and the like are preferable.

【００７５】本発明の変性ポリプロピレン樹脂は前記超
高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部
に対して、前記イタコン酸またはその誘導体（Ｂ）０．
３〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部および前
記有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重量部、好まし
くは０．０１〜５重量部を含む混合物を溶融混練して得
られる変性ポリプロピレン樹脂である。The modified polypropylene resin of the present invention is prepared by adding 100 parts by weight of the ultrahigh molecular weight crystalline polypropylene resin (A) to 0.1 parts of the itaconic acid or its derivative (B).
A mixture containing 3 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, and 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight of the organic peroxide (C) is obtained by melt-kneading. Modified polypropylene resin.

【００７６】本発明の変性ポリプロピレン樹脂の融点
（Ｔｍ）は１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１７
０℃である。また変性ポリプロピレン樹脂中のイタコン
酸またはその誘導体（Ｂ）のグラフト量をＭＧ（ｍｏｌ
／変性ポリプロピレン樹脂１００ｇ）とした場合、ＭＧ
は ０．００３ ≦ ＭＧ ≦ ０．０５ …（ｉ） 好ましくは ０．００５ ≦ ＭＧ ≦ ０．０４５ …（ｉ'） さらに好ましくは ０．００７ ≦ ＭＧ ≦ ０．０４ …（ｉ''） の範囲である。The modified polypropylene resin of the present invention has a melting point (Tm) of 130 to 170 ° C., preferably 140 to 17 ° C.
0 ° C. The amount of grafting of itaconic acid or its derivative (B) in the modified polypropylene resin was determined by MG (mol
/ Modified polypropylene resin 100g), MG
Is in the range of 0.003 ≦ MG ≦ 0.05 (i), preferably 0.005 ≦ MG ≦ 0.045 (i ′), and more preferably 0.007 ≦ MG ≦ 0.04 (i ″). It is.

【００７７】また１３５℃デカリン中で測定される変性
ポリプロピレン樹脂の固有粘度〔η〕を〔η〕MPP（ｄ
ｌ／ｇ）とした場合、〔η〕MPPは ０．７ ≦ 〔η〕MPP ≦ ３ …（ii） 好ましくは ０．８ ≦ 〔η〕MPP ≦ ２．５ …（ii'） さらに好ましくは １．０ ≦ 〔η〕MPP ≦ ２ …（ii''） の範囲にある。The intrinsic viscosity [η] of the modified polypropylene resin measured in decalin at 135 ° C. was calculated as [η] MPP (d
1 / g), [η] MPP satisfies 0.7 ≦ [η] MPP ≦ 3 (ii) preferably 0.8 ≦ [η] MPP ≦ 2.5 (ii ′) and more preferably 1 0 ≦ [η] MPP ≦ 2 (ii ″).

【００７８】さらに本発明の変性ポリプロピレン樹脂
は、ＭＧの値と〔η〕MPPの値との積が （ＭＧ） × （〔η〕MPP） ≧ ０．０１０ …（iii） 好ましくは （ＭＧ） × （〔η〕MPP） ≧ ０．０１２ …（iii'） さらに好ましくは （ＭＧ） × （〔η〕MPP） ≧ ０．０１５ …（iii''） の範囲である。Further, in the modified polypropylene resin of the present invention, the product of the value of MG and the value of [η] MPP is (MG) × ([η] MPP) ≧ 0.010 (iii), preferably (MG) × ([Η] MPP) ≧ 0.012 (iii ′) More preferably, it is in the range of (MG) × ([η] MPP) ≧ 0.015 (iii ″).

【００７９】イタコン酸またはその誘導体（Ｂ）と有機
過酸化物（Ｃ）との配合割合は前記範囲にあればよい
が、（Ｂ）／（Ｃ）のモル比が４〜０．５、好ましくは
３〜０．７であるのが特に好ましい。The compounding ratio of itaconic acid or its derivative (B) and the organic peroxide (C) may be within the above range, but the molar ratio of (B) / (C) is preferably 4 to 0.5, and more preferably 4 to 0.5. Is particularly preferably 3 to 0.7.

【００８０】前記ＭＧ（ｍｏｌ／変性ポリプロピレン樹
脂１００ｇ）は変性ポリプロピレン樹脂中のイタコン酸
またはその誘導体（Ｂ）のグラフト量であり、以下の方
法で求められる値である。イタコン酸またはその誘導体
（Ｂ）の極性基がカルボン酸無水物基の場合は、変性ポ
リプロピレン樹脂を熱キシレンに溶解した後、アセトン
中で再沈殿させて精製し、この精製グラフト変性物を再
度熱キシレンに溶解し、次にＮ／２０濃度のＫＯＨ溶液
（２−プロパノール）を過剰量加えてグラフトしたモノ
マーをケン化した後、指示薬としてチモルブルーを用い
て過剰ＫＯＨをＮ／２０濃度のＨＣｌ溶液（２−プロパ
ノール）で逆滴定して求められる値である。極性基がカ
ルボン酸無水物基以外の場合は、上記と同じ方法で精製
した変性ポリプロピレン樹脂を13Ｃ−ＮＭＲ（１３５
℃、ｏ−ジクロルベンゼン）を用いて極性基に由来する
炭素を定量して求められる値である。The above MG (mol / 100 g of modified polypropylene resin) is a graft amount of itaconic acid or its derivative (B) in the modified polypropylene resin, and is a value obtained by the following method. When the polar group of itaconic acid or its derivative (B) is a carboxylic acid anhydride group, the modified polypropylene resin is dissolved in hot xylene, purified by reprecipitation in acetone, and the purified graft modified product is again heated. After dissolving in xylene and then saponifying the grafted monomer by adding an excess amount of an N / 20 concentration KOH solution (2-propanol), the excess KOH is dissolved in an N / 20 concentration HCl solution using thymol blue as an indicator. 2-propanol). When the polar group is other than a carboxylic acid anhydride group, the modified polypropylene resin purified by the same method as described above is subjected to 13 C-NMR (135
° C, o-dichlorobenzene) to determine the carbon derived from the polar group.

【００８１】超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂
（Ａ）、イタコン酸またはその誘導体（Ｂ）および有機
過酸化物（Ｃ）を前記割合で溶融混練することにより、
本発明の変性ポリプロピレン樹脂が得られる。溶融混練
する時の温度は１６０〜２７０℃、好ましくは１８０〜
２４０℃、時間は０．０１〜１０分間、好ましくは０．
１〜５分間とするのが望ましい。The ultra-high molecular weight crystalline polypropylene resin (A), itaconic acid or its derivative (B) and the organic peroxide (C) are melt-kneaded in the above proportions,
The modified polypropylene resin of the present invention is obtained. The temperature at the time of melt kneading is 160 to 270 ° C, preferably 180 to 270 ° C.
240 ° C., for 0.01 to 10 minutes, preferably 0.1 to 10 minutes.
It is desirable to set it for 1 to 5 minutes.

【００８２】一般的にポリプロピレン樹脂に有機過酸化
物を作用させて、エチレン性不飽和結合含有カルボン酸
またはその誘導体等のエチレン性不飽和結合含有モノマ
ーをグラフト重合させる場合、モノマーのグラフトと同
時にラジカル発生によるポリプロピレン樹脂の分子量低
下が起こる。この際、発生したポリマーラジカルにいか
に効率的にエチレン性不飽和結合含有モノマーを付加さ
せるか、つまりグラフト結合したエチレン性不飽和結合
含有モノマーの量（グラフト量）が同一でより高分子量
の変性ポリプロピレン樹脂を得るかが課題となる。所定
のグラフト量を得ることができても過度に分子量が低下
してしまうと、ポリプロピレン樹脂が本来有している優
れた機械物性が失われてしまうことになる。本発明にお
いては、前記（iii）の関係を満足する変性ポリプロピ
レン樹脂は、イタコン酸またはその誘導体（Ｂ）のグラ
フト量と分子量とのバランスが改善されている。すなわ
ち、同一のグラフト量においては従来の変性ポリプロピ
レン樹脂に比べて高分子量であり、機械物性が優れてい
る。In general, when an organic peroxide is allowed to act on a polypropylene resin to graft-polymerize an ethylenically unsaturated bond-containing monomer such as an ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid or a derivative thereof, radical polymerization is performed simultaneously with grafting of the monomer. This causes a decrease in the molecular weight of the polypropylene resin. At this time, how to efficiently add the ethylenically unsaturated bond-containing monomer to the generated polymer radical, that is, a higher molecular weight modified polypropylene having the same amount of the grafted ethylenically unsaturated bond-containing monomer (graft amount) The issue is how to obtain the resin. Even if a predetermined graft amount can be obtained, if the molecular weight is excessively reduced, the excellent mechanical properties inherent to the polypropylene resin will be lost. In the present invention, the modified polypropylene resin that satisfies the relationship (iii) has an improved balance between the graft amount and the molecular weight of itaconic acid or its derivative (B). That is, at the same graft amount, the polymer has a higher molecular weight than the conventional modified polypropylene resin and has excellent mechanical properties.

【００８３】本発明においては、前記固有粘度〔η〕を
有する超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）を使
用し、かつイタコン酸またはその誘導体（Ｂ）と有機過
酸化物（Ｃ）とを前記配合割合で使用しているので、高
グラフト量であるとともに、グラフト効率が高くて未グ
ラフトのイタコン酸またはその誘導体（Ｂ）が少なく、
しかも高分子量の変性ポリプロピレン樹脂、すなわち前
記（iii）の関係を満足する変性ポリプロピレン樹脂が
得られる。In the present invention, the ultrahigh molecular weight crystalline polypropylene resin (A) having the intrinsic viscosity [η] is used, and itaconic acid or a derivative (B) thereof and an organic peroxide (C) are used. Since it is used in a mixing ratio, it has a high grafting amount, a high grafting efficiency, and a small amount of ungrafted itaconic acid or its derivative (B).
Moreover, a modified polypropylene resin having a high molecular weight, that is, a modified polypropylene resin satisfying the relationship (iii) is obtained.

【００８４】本発明によれば、イタコン酸またはその誘
導体（Ｂ）のグラフト効率が７０％以上、さらには８０
％以上である変性ポリプロピレン樹脂を容易に製造する
ことができる。なおグラフト効率とは、変性ポリプロピ
レン樹脂中に含まれるイタコン酸またはその誘導体
（Ｂ）総量に対する実際にポリプロピレン鎖にグラフト
したイタコン酸またはその誘導体（Ｂ）の割合（重量
％）であり、前記ＭＧを求める場合の精製方法による精
製前後のイタコン酸またはその誘導体（Ｂ）の割合（重
量％）を意味する。According to the present invention, the grafting efficiency of itaconic acid or its derivative (B) is 70% or more, and more preferably 80% or more.
% Modified polypropylene resin can be easily produced. The grafting efficiency is the ratio (% by weight) of itaconic acid or its derivative (B) actually grafted on a polypropylene chain to the total amount of itaconic acid or its derivative (B) contained in the modified polypropylene resin. It means the ratio (% by weight) of itaconic acid or its derivative (B) before and after purification by the purification method in the case where it is determined.

【００８５】本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、従来
の変性ポリプロピレン樹脂に比べて、高グラフト量、か
つ高分子量であるので、他の素材との親和性が大幅に改
良され、かつ機械物性も良好である。このような特性を
有する本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、自動車、家
電等の工業部品分野；フィルム、シート等の包装分野；
その他容器分野、繊維分野などの分野において幅広く使
用することができる。Since the modified polypropylene resin of the present invention has a higher graft amount and a higher molecular weight than conventional modified polypropylene resins, the affinity with other materials is greatly improved, and the mechanical properties are good. is there. The modified polypropylene resin of the present invention having such properties is used in the field of industrial parts such as automobiles and home appliances; in the field of packaging such as films and sheets;
It can be widely used in other fields such as container field and fiber field.

【００８６】[0086]

【発明の効果】本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、高
グラフト量であるとともに未グラフトのイタコン酸また
はその誘導体が少なく、他の素材との親和性により優
れ、しかも高分子量であり、かつ低コストで製造するこ
とができる。本発明の変性ポリプロピレン樹脂の製造方
法は、高グラフト量であるとともに未グラフトのイタコ
ン酸またはその誘導体が少なく、他の素材との親和性に
より優れ、しかも高分子量である変性ポリプロピレン樹
脂を容易に効率よく、かつ低コストで製造することがで
きる。Industrial Applicability The modified polypropylene resin of the present invention has a high graft amount, a small amount of ungrafted itaconic acid or a derivative thereof, is excellent in affinity with other materials, and has a high molecular weight and low cost. Can be manufactured. The method for producing a modified polypropylene resin of the present invention has a high graft amount and a low amount of ungrafted itaconic acid or a derivative thereof. Can be manufactured well and at low cost.

【００８７】[0087]

【発明の実施の形態】次に本発明の実施例について説明
する。各実施例および比較例で使用した成分を以下に示
す。なお、表１に示す（Ａ）成分は製造例１〜３で製造
したポリプロピレン樹脂である。また固有粘度〔η〕は
１３５℃デカリン中で測定した値であり、融点はＤＳＣ
により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。Next, an embodiment of the present invention will be described. The components used in each of the examples and comparative examples are shown below. The component (A) shown in Table 1 is the polypropylene resin produced in Production Examples 1 to 3. The intrinsic viscosity [η] is a value measured in decalin at 135 ° C.
Is a value measured at a heating rate of 10 ° C./min.

【００８８】《（Ａ）成分》<< Component (A) >>

【表１】 [Table 1]

【００８９】《（Ｂ）成分》 Ｂ−１：無水イタコン酸 ｂ−１：無水マレイン酸 無水イタコン酸および無水マレイン酸は試薬特級（和光
純薬（株））を使用した。 《（Ｃ）成分》 Ｃ−１：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（パーブチ
ルＺ；日本油脂（株））<< Component (B) >> B-1: Itaconic anhydride b-1: Maleic anhydride Itaconic anhydride and maleic anhydride used were reagent grade (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). << (C) component >> C-1: t-butyl peroxybenzoate (Perbutyl Z; NOF Corporation)

【００９０】製造例１ （１）予備重合 内容量６ literの撹拌機付のリアクターにｎ−ヘプタン
３ literを投入し、プロピレン重合用固体状チタン触媒
成分３０ｇ、トリメチルアルミニウムを固体状チタン触
媒成分中のチタン原子に対して１０倍モル、および２，
６−ジメチル−３，３−ビス（メトキシメチル）ヘプタ
ンを固体状チタン触媒成分中のチタン原子に対して２倍
モルの割合で供給した。次に、プロピレン４８Ｎ liter
を装入し、槽内温度を１５℃以下に保持してプロピレン
を完全に反応させ、予備重合体を得た。これにイソブタ
ンを加えて予備重合固体１．６ｇ／literとなるまで希
釈し、予備重合体スラリーとした。Production Example 1 (1) Preliminary Polymerization 3 liters of n-heptane was charged into a 6 liter reactor equipped with a stirrer, and 30 g of solid titanium catalyst component for propylene polymerization and trimethylaluminum were added to the solid titanium catalyst component. 10 times the molar amount of titanium atom, and 2,
6-dimethyl-3,3-bis (methoxymethyl) heptane was supplied at a molar ratio of 2 times the amount of titanium atoms in the solid titanium catalyst component. Next, propylene 48N liter
Was charged and propylene was completely reacted while maintaining the temperature in the tank at 15 ° C. or lower to obtain a prepolymer. This was diluted with isobutane to a prepolymerized solid of 1.6 g / liter to obtain a prepolymer slurry.

【００９１】（２）超高分子量結晶性ポリプロピレンＡ
−１の重合 内容量６００ literの撹拌機付き第１段リアクターに液
化プロピレンモノマー１１０ｋｇ、上記（１）で得た予
備重合体スラリー５ liter、トリエチルアルミニウム
０．１４ｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン
０．１４ｍｏｌおよび水素１０Ｎ literを装入し、温度
７０℃で１時間重合を行い、超高分子量結晶性ポリプロ
ピレンＡ−１パウダー３７ｋｇを得た。物性を前記表１
に示した。得られたＡ−１パウダー粒子は、平均粒径が
０．８ｍｍ、水銀圧入法で測定した累積細孔容積が０．
３ｍｌ／ｇであった。(2) Ultra-high molecular weight crystalline polypropylene A
Polymerization of -1 110 kg of liquefied propylene monomer, 5 liters of the prepolymer slurry obtained in (1) above, 0.14 mol of triethylaluminum, 0.14 mol of dicyclopentyldimethoxysilane in a first-stage reactor with a stirrer having a content of 600 liters 10 N liter of hydrogen was charged, and polymerization was carried out at a temperature of 70 ° C. for 1 hour to obtain 37 kg of ultrahigh molecular weight crystalline polypropylene A-1 powder. Table 1 shows the physical properties
It was shown to. The obtained A-1 powder particles have an average particle size of 0.8 mm and a cumulative pore volume of 0.3 as measured by a mercury intrusion method.
It was 3 ml / g.

【００９２】製造例２〜３ 水素を５Ｎ literまたは３３０Ｎ literに変更したこと
以外は製造例１と同じ方法で重合を行い、Ａ−２および
ａ−１パウダーを得た。これらのパウダー粒子の平均粒
径および累積細孔容積はＡ−１パウダーと同等であっ
た。Production Examples 2 and 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that hydrogen was changed to 5N liter or 330N liter to obtain A-2 and a-1 powders. The average particle size and cumulative pore volume of these powder particles were equivalent to A-1 powder.

【００９３】実施例１〜４、参考例１〜４および比較例
１〜３ （１）変性ポリプロピレン樹脂の製造 表２〜表４に示した割合で（Ａ）成分（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分を配合し、ヘンシェルミキサーで３分間ドラ
イブレンドした。このブレンド物を二軸混練機（ＫＺＷ
３１−３０ＨＧ；テクノベル製）にて２１０℃で溶融混
合し、グラフト共重合を行った。反応終了後、造粒して
実施例および比較例の変性ポリプロピレン樹脂（変性Ｐ
Ｐ樹脂）を得た。得られた変性ポリプロピレン樹脂の物
性を表２〜表４に示す。Examples 1 to 4, Reference Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 (1) Production of Modified Polypropylene Resin (A) Component (B) Component (C) The ingredients were blended and dry blended with a Henschel mixer for 3 minutes. This blend is mixed with a twin-screw kneader (KZW
31-30HG; manufactured by Technovel) at 210 ° C. to carry out graft copolymerization. After the completion of the reaction, granulation was performed, and the modified polypropylene resin (modified P) of Examples and Comparative Examples was used.
P resin). Tables 2 to 4 show the physical properties of the obtained modified polypropylene resin.

【００９４】（２）対アルミニウム接着強度試験 上記（１）で得た変性ポリプロピレン樹脂を２００℃、
９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）でプ
レス成形し、厚さ１５０〜１７０μｍのフィルムを作製
した。この変性ポリプロピレン樹脂フィルムを１５０×
１５０ｍｍ角、０．２ｍｍ厚のアルミニウム製シート２
枚で挟み、変性ポリプロピレン樹脂の作製と同じプレス
条件で、アルミニウム製シートと変性ポリプロピレン樹
脂フィルムとを貼り合せた。得られた積層体を１５ｍｍ
幅の短冊に切り、アルミニウム製シートと変性ポリプロ
ピレン樹脂フィルムとの接着界面を１８０°方向に剥離
し、剥離強度を測定した。結果を表２〜表４に示す。(2) Adhesion strength test to aluminum The modified polypropylene resin obtained in the above (1) was treated at 200 ° C.
Press molding was performed at 9.8 MPa (100 kgf / cm 2 , gauge pressure) to produce a film having a thickness of 150 to 170 μm. This modified polypropylene resin film is 150 ×
150 mm square, 0.2 mm thick aluminum sheet 2
An aluminum sheet and a modified polypropylene resin film were bonded together under the same pressing conditions as in the production of the modified polypropylene resin. 15 mm of the obtained laminate
The sheet was cut into strips having a width, and the adhesive interface between the aluminum sheet and the modified polypropylene resin film was peeled in a 180 ° direction, and the peel strength was measured. The results are shown in Tables 2 to 4.

【００９５】[0095]

【表２】 [Table 2]

【００９６】[0096]

【表３】 [Table 3]

【００９７】[0097]

【表４】 [Table 4]

【００９８】表２〜表４の注 ＊１ ＭＧ（ｍｏｌ／変性ポリプロピレン樹脂１００
ｇ）：（Ｂ）成分の極性基がカルボン酸無水物基の場合
は、変性ポリプロピレン樹脂を熱キシレンに溶解した
後、アセトン中で再沈殿させて精製し、この精製グラフ
ト変性物を再度熱キシレンに溶解し、次にＮ／２０濃度
のＫＯＨ溶液（２−プロパノール）を過剰量加えてグラ
フトしたモノマーをケン化した後、指示薬としてチモル
ブルーを用いて過剰ＫＯＨをＮ／２０濃度のＨＣｌ溶液
（２−プロパノール）で逆滴定して求めた。極性基がカ
ルボン酸無水物基以外の場合は、上記同様の方法で精製
した変性ポリプロピレン樹脂を13Ｃ−ＮＭＲ（１３５
℃、ｏ−ジクロルベンゼン）を用いて極性基に由来する
炭素を定量して求めた。 ＊２ 〔η〕MPP：１３５℃デカリン中で測定される変
性ポリプロピレン樹脂の固有粘度〔η〕 ＊３ 前記（iii）の左辺の式：前記（iii）の関係を満
足する変性ポリプロピレン樹脂は、発生したポリマーラ
ジカルにモノマーが効率的に付加されており、分子量低
下があまり起こっていないことを意味する。 ＊４ Ｔｍ：ＤＳＣで測定される融点 ＊５ グラフト効率：前記ＭＧを求めた際の精製前の変
性ポリプロピレン樹脂中に含まれるイタコン酸またはそ
の誘導体（Ｂ）の量に対する精製後の精製グラフト変性
物中に含まれるイタコン酸またはその誘導体（Ｂ）の量
の割合（重量％）である。Notes on Tables 2 to 4 * 1 MG (mol / modified polypropylene resin 100)
g): When the polar group of the component (B) is a carboxylic acid anhydride group, the modified polypropylene resin is dissolved in hot xylene, and then purified by reprecipitation in acetone. After saponifying the grafted monomer by adding an excess amount of an N / 20 concentration KOH solution (2-propanol), the excess KOH is dissolved in an N / 20 concentration HCl solution (2 -Propanol). When the polar group is other than a carboxylic anhydride group, the modified polypropylene resin purified by the same method as described above is treated with 13 C-NMR (135
° C, o-dichlorobenzene) to quantify the carbon derived from the polar group. * 2 [η] MPP: intrinsic viscosity of the modified polypropylene resin measured in decalin at 135 ° C. [η] * 3 A modified polypropylene resin that satisfies the relationship of the above formula (iii) on the left side of the above (iii): This means that the monomer has been efficiently added to the polymer radical and the molecular weight has not significantly decreased. * 4 Tm: Melting point measured by DSC * 5 Grafting efficiency: Purified modified product after purification based on the amount of itaconic acid or its derivative (B) contained in the modified polypropylene resin before purification when MG was determined The ratio (% by weight) of the amount of itaconic acid or its derivative (B) contained therein.

【００９９】表２〜表４の結果からわかるように、無水
イタコン酸により変性した無水イタコン酸変性ポリプロ
ピレン樹脂を用いた実施例１〜４は、無水マレイン酸に
より変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を
用いた参考例１および２に比べて接着強度に優れてい
る、すなわち他の素材との親和性に優れていることがわ
かる。また実施例１〜４は、〔η〕MPPが範囲外の無水
イタコン酸変性ポリプロピレン樹脂を用いた参考例３お
よび４に比べて接着強度に優れていることがわかる。さ
らに実施例１〜４は、固有粘度〔η〕が範囲外の（Ａ）
成分を用いた比較例１〜３に比べて接着強度に優れてい
ることがわかる。As can be seen from the results in Tables 2 to 4, Examples 1 to 4 using the itaconic anhydride-modified polypropylene resin modified with itaconic anhydride were performed using the maleic anhydride-modified polypropylene resin modified with maleic anhydride. It can be seen that the adhesive strength is superior to that of the reference examples 1 and 2 used, that is, the affinity with other materials is excellent. In addition, it can be seen that Examples 1 to 4 are superior in the adhesive strength as compared with Reference Examples 3 and 4 using the itaconic anhydride-modified polypropylene resin having [η] MPP out of the range. Further, in Examples 1 to 4, the intrinsic viscosity [η] is out of the range (A).
It turns out that it is excellent in the adhesive strength compared with the comparative examples 1-3 using a component.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される
融点（Ｔｍ）が１５０〜１７０℃、１３５℃デカリン中
で測定される固有粘度〔η〕が５〜１５ｄｌ／ｇである
超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量
部に対して、 イタコン酸またはその誘導体（Ｂ）０．３〜１０重量部
および有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重量部を含
む混合物を溶融混練して得られる変性ポリプロピレン樹
脂であって、 融点（Ｔｍ）が１３０〜１７０℃であり、 変性ポリプロピレン樹脂中のイタコン酸またはその誘導
体（Ｂ）のグラフト量をＭＧ（ｍｏｌ／変性ポリプロピ
レン樹脂１００ｇ）、固有粘度〔η〕を〔η〕MPP（ｄ
ｌ／ｇ）とした場合に、下記（ｉ）、（ii）および（ii
i）の関係を満足する変性ポリプロピレン樹脂。 ０．００３ ≦ ＭＧ ≦ ０．０５ …（ｉ） ０．７ ≦ 〔η〕MPP ≦ ３ …（ii） （ＭＧ） × （〔η〕MPP） ≧ ０．０１０ …（iii）An ultrahigh molecular weight having an intrinsic viscosity [η] of 5 to 15 dl / g when measured in decalin at a melting point (Tm) of 150 to 170 ° C. or 135 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC). A mixture containing 0.3 to 10 parts by weight of itaconic acid or a derivative thereof (B) and 0.001 to 10 parts by weight of an organic peroxide (C) is melt-kneaded with 100 parts by weight of a crystalline polypropylene resin (A). A modified polypropylene resin having a melting point (Tm) of 130 to 170 ° C. and a graft amount of itaconic acid or its derivative (B) in the modified polypropylene resin of MG (mol / 100 g of modified polypropylene resin); The intrinsic viscosity [η] is changed to [η] MPP (d
1 / g), the following (i), (ii) and (ii)
Modified polypropylene resin that satisfies the relationship of i). 0.003 ≦ MG ≦ 0.05 (i) 0.7 ≦ [η] MPP ≦ 3 (ii) (MG) × ([η] MPP) ≧ 0.010 (iii) 【請求項２】 超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂
（Ａ）がプロピレン単独重合体である請求項１記載の変
性ポリプロピレン樹脂。2. The modified polypropylene resin according to claim 1, wherein the ultrahigh molecular weight crystalline polypropylene resin (A) is a propylene homopolymer. 【請求項３】 イタコン酸またはその誘導体（Ｂ）のグ
ラフト効率が７０％以上である請求項１または２記載の
変性ポリプロピレン樹脂。3. The modified polypropylene resin according to claim 1, wherein the grafting efficiency of itaconic acid or its derivative (B) is 70% or more. 【請求項４】 イタコン酸またはその誘導体（Ｂ）と有
機過酸化物（Ｃ）との配合割合〔（Ｂ）／（Ｃ）〕がモ
ル比で４〜０．５である請求項１ないし３のいずれかに
記載の変性ポリプロピレン樹脂。4. The composition of claim 1, wherein the molar ratio of (B) / (C) of itaconic acid or its derivative (B) to organic peroxide (C) is 4 to 0.5. The modified polypropylene resin according to any one of the above. 【請求項５】 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される
融点（Ｔｍ）が１５０〜１７０℃、１３５℃デカリン中
で測定される固有粘度〔η〕が５〜１５ｄｌ／ｇである
超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量
部に対して、 イタコン酸またはその誘導体（Ｂ）０．３〜１０重量部
および有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重量部を含
む混合物を溶融混練して、融点（Ｔｍ）が１３０〜１７
０℃であり、変性ポリプロピレン樹脂中のイタコン酸ま
たはその誘導体（Ｂ）のグラフト量をＭＧ（ｍｏｌ／変
性ポリプロピレン樹脂１００ｇ）、固有粘度〔η〕を
〔η〕MPP（ｄｌ／ｇ）とした場合に、下記（ｉ）、（i
i）および（iii）の関係を満足する変性ポリプロピレン
樹脂を製造する変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。 ０．００３ ≦ ＭＧ ≦ ０．０５ …（ｉ） ０．７ ≦ 〔η〕MPP ≦ ３ …（ii） （ＭＧ） × （〔η〕MPP） ≧ ０．０１０ …（iii）5. An ultrahigh molecular weight having an intrinsic viscosity [η] of 5 to 15 dl / g when measured in decalin at a melting point (Tm) of 150 to 170 ° C. or 135 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC). A mixture containing 0.3 to 10 parts by weight of itaconic acid or a derivative thereof (B) and 0.001 to 10 parts by weight of an organic peroxide (C) is melt-kneaded with 100 parts by weight of a crystalline polypropylene resin (A). Has a melting point (Tm) of 130 to 17
0 ° C., when the grafting amount of itaconic acid or its derivative (B) in the modified polypropylene resin is MG (mol / 100 g of modified polypropylene resin), and the intrinsic viscosity [η] is [η] MPP (dl / g). The following (i), (i
A method for producing a modified polypropylene resin which produces a modified polypropylene resin satisfying the relationship of i) and (iii). 0.003 ≦ MG ≦ 0.05 (i) 0.7 ≦ [η] MPP ≦ 3 (ii) (MG) × ([η] MPP) ≧ 0.010 (iii)
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