JP2002018272A - Dispersing medium substituting method and method for manufacturing high purity terephthalic acid - Google Patents
Dispersing medium substituting method and method for manufacturing high purity terephthalic acidInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はスラリーの分散媒を
置換する分散媒置換方法および該分散媒置換方法を用い
た高純度テレフタル酸の製造方法に関する。The present invention relates to a method for replacing a dispersion medium in a slurry and a method for producing high-purity terephthalic acid using the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】固体粒子と原分散媒とからなる原スラリ
ーの原分散媒を他の分散媒で置換する分散媒置換操作
は、化学工業のプロセスで頻繁に要請される単位操作で
ある。例えばテレフタル酸の製造装置において、通常、
ｐ−アルキルベンゼンの酸化反応では酢酸溶媒が用いら
れ、粗テレフタル酸を精製するための接触水素化処理で
は水溶媒が用いられることから、酸化反応液の分散媒を
置換する操作が必要となる。2. Description of the Related Art A dispersion medium replacement operation for replacing an original dispersion medium of an original slurry composed of solid particles and an original dispersion medium with another dispersion medium is a unit operation frequently required in a process of the chemical industry. For example, in a terephthalic acid manufacturing apparatus,
Since an acetic acid solvent is used in the oxidation reaction of p-alkylbenzene and an aqueous solvent is used in the catalytic hydrogenation treatment for purifying crude terephthalic acid, an operation for replacing the dispersion medium of the oxidation reaction liquid is required.
【０００３】すなわちテレフタル酸はｐ−キシレンを代
表とするｐ−アルキルベンゼン等のｐ−フエニレン化合
物の液相酸化反応によって製造されるが、通常は酢酸を
溶媒（母液）としてコバルト、マンガン等の触媒を使用
し、またはこれに臭素化合物、アセトアルデヒドのよう
な促進剤を加えた触媒が用いられる。しかし、この反応
生成物には４−カルボキシベンヅアルデヒド（４ＣＢ
Ａ）やパラトルイル酸や種々の着色性不純物を含むた
め、高純度のテレフタル酸を得るにはかなり高度な精製
技術が必要である。That is, terephthalic acid is produced by a liquid phase oxidation reaction of a p-phenylene compound such as p-alkylbenzene represented by p-xylene, and usually a catalyst such as cobalt or manganese is prepared by using acetic acid as a solvent (mother liquor). A catalyst used or a catalyst to which a promoter such as a bromine compound or acetaldehyde is added is used. However, this reaction product contained 4-carboxybenzaldehyde (4CB
Because of containing A), paratoluic acid and various coloring impurities, a considerably sophisticated purification technique is required to obtain high-purity terephthalic acid.
【０００４】液相酸化反応で得られた粗テレフタル酸を
精製する方法としては、粗テレフタル酸を水溶媒で高
温、高圧下で溶解し接触水素化処理、再結晶処理あるい
はテレフタル酸結晶が一部溶解したスラリー状態での高
温浸漬処理等の種々の方法が知られている。これらの粗
テレフタル酸の精製方法の中、特に粗テレフタル酸を水
に溶解して高温、高圧下、第８属貴金属触媒を用いて接
触水素化処理を行なう方法は、高純度テレフタル酸製造
の大規模商業的プロセスとして長年の歴史を有してい
る。しかしながら、この接触水素化処理を行なう方法で
は、プロセスフローが長いことが大きな問題点のひとつ
に挙げられる。[0004] As a method for purifying crude terephthalic acid obtained by a liquid phase oxidation reaction, crude terephthalic acid is dissolved in an aqueous solvent at high temperature and high pressure, and catalytic hydrogenation treatment, recrystallization treatment or terephthalic acid crystals are partially used. Various methods such as a high-temperature immersion treatment in a dissolved slurry state are known. Among these methods for purifying crude terephthalic acid, a method of dissolving crude terephthalic acid in water and performing catalytic hydrogenation treatment under high temperature and high pressure using a Group VIII noble metal catalyst is particularly important for producing high-purity terephthalic acid. It has a long history as a scale commercial process. However, in the method of performing this catalytic hydrogenation, one of the major problems is that the process flow is long.
【０００５】すなわち該プロセスでは、触媒回収や溶媒
回収などの複雑なしかも煩わしいユニットを除いた主要
なプロセスフローだけを列挙してみても、１段ないし２
段以上の酸化反応器、要すれば１段以上の粗製系逐次的
晶析器、粗製系分離機、粗製系ドライヤー、再溶解槽、
接触水素化反応器、数個の精製系逐次的晶析器、精製系
分離機、精製系ドライヤーと連なっている。このように
プロセスフローが長くなる大きな要因に、酸化によって
粗テレフタル酸を製造する反応の溶媒が酢酸であり、接
触水素化処理によって精製する反応の溶媒が水である点
が挙げられる。[0005] In other words, in this process, if only the main process flow excluding complicated and cumbersome units such as catalyst recovery and solvent recovery is enumerated, one to two stages are required.
More than one stage oxidation reactor, if necessary one or more stages of crude system sequential crystallizer, crude system separator, crude system dryer, remelting tank,
It is connected with a catalytic hydrogenation reactor, several purification system sequential crystallizers, a purification system separator, and a purification system dryer. A major factor in increasing the process flow in this way is that acetic acid is the solvent for the reaction for producing crude terephthalic acid by oxidation, and water is the solvent for the reaction for purification by catalytic hydrogenation.
【０００６】このような溶媒置換を行なうには、酸化で
生成した粗テレフタル酸をいったん酢酸溶媒から完全に
分離し、次に水溶媒で再溶解しなければならない。もし
粗テレフタル酸と酢酸の分離が不完全で、粗テレフタル
酸に溶媒酢酸が付着したまま接触水素化処理工程に供給
されると、酢酸は接触水素化処理によって化学的変化を
殆ど受けないので、粗テレフタル酸に付着した酢酸溶媒
は接触水素化処理の水溶媒に混入して系外へ排出される
ことになる。これは酢酸という有価物の損失であり、ま
た排出される酢酸を環境に対して無害化しなければなら
ないので、その経済的損失が大きい。[0006] In order to carry out such solvent substitution, the crude terephthalic acid produced by the oxidation must be once completely separated from the acetic acid solvent and then redissolved in an aqueous solvent. If the separation of crude terephthalic acid and acetic acid is incomplete and the crude terephthalic acid is supplied to the catalytic hydrogenation step with the solvent acetic acid attached, the acetic acid undergoes almost no chemical change due to the catalytic hydrogenation treatment. The acetic acid solvent adhering to the crude terephthalic acid is mixed with the water solvent in the catalytic hydrogenation treatment and discharged out of the system. This is a loss of acetic acid, a valuable resource, and the acetic acid discharged must be made harmless to the environment.
【０００７】これら経済的な損失を抑えるために、粗テ
レフタル酸結晶を含むスラリーから母液（＝溶媒）を分
離する粗製系分離機と粗製系ドライヤーを組み合わせ、
接触水素化工程へ送る粗テレフタル酸に酢酸が付着して
同伴することをほぼ完全に遮断することが必要である。
現行の商業的規模の装置ではこのような分離機とドライ
ヤーを組み合わせたフローを用いるのが一般的である。In order to suppress these economical losses, a crude separator and a crude dryer for separating a mother liquor (solvent) from a slurry containing crude terephthalic acid crystals are combined,
It is necessary to almost completely block the acetic acid from adhering to the crude terephthalic acid sent to the catalytic hydrogenation step.
Current commercial scale equipment generally employs a combined flow of such a separator and dryer.
【０００８】結晶を含むスラリーから母液を分離する方
法としてもっとも一般的に用いられているのは、遠心分
離機や回転式バキュームフィルターである。粗テレフタ
ル酸結晶スラリーから母液を分離する場合もこの両者が
広範に使用されている。遠心分離機は、高速回転をして
いるバスケット中に原料の酢酸スラリーを導入し、溶媒
（母液）を上部からオーバーフローさせ、結晶は下部へ
誘導する方法であり、高速回転させるという遠心分離機
の構造上の制約から保全、保守が煩雑であるという欠点
がある。また遠心分離機は、粗テレフタル酸結晶から酢
酸溶媒を完全に除くことができず、そのために遠心分離
機の下流に乾燥工程を設けて粗テレフタル酸結晶に付着
残存している酢酸を除去する必要がある。回転式バキュ
ームフィルターは濾材の回転と共にハウジングの底部に
貯まっている粗テレフタル酸結晶が濾材に付着して上
昇、回転し、一般的にはリンスポイントを通過後、結晶
をケーキとして剥離するものである。下流にドライヤー
を必要とするのは遠心分離機と同様である。[0008] The most commonly used methods for separating mother liquor from a slurry containing crystals are a centrifuge and a rotary vacuum filter. Both are widely used for separating mother liquor from crude terephthalic acid crystal slurry. The centrifugal separator is a method in which acetic acid slurry as a raw material is introduced into a basket rotating at a high speed, a solvent (mother liquor) overflows from an upper portion, and crystals are guided to a lower portion. There is a disadvantage that maintenance and maintenance are complicated due to structural restrictions. In addition, the centrifugal separator cannot completely remove the acetic acid solvent from the crude terephthalic acid crystals. Therefore, it is necessary to provide a drying step downstream of the centrifugal separator to remove acetic acid remaining on the crude terephthalic acid crystals. There is. In the rotary vacuum filter, the coarse terephthalic acid crystals stored at the bottom of the housing adhere to the filter medium, rise and rotate with the rotation of the filter medium, and generally, the crystals are peeled off as a cake after passing through the rinse point. . The need for a dryer downstream is similar to a centrifuge.
【０００９】遠心分離機や回転式バキュームフィルター
に代わる結晶の分離、母液の除去法として、特公昭３３
−５４１０号には粗テレフタル酸を水で再結晶したスラ
リーを高温（１６５℃以上）で垂直管に通し、高温水の
緩慢な上昇流に抗してテレフタル酸結晶を重力で沈降さ
せ、付着母液を洗浄する方法が記載されている。この方
法はテレフタル酸結晶の水再結晶後の分離を高温（加圧
下）で行なっているが、基本的にはテレフタル酸スラリ
ーの母液を新鮮な溶媒に置き換える母液置換法である。As a method of separating crystals and removing mother liquor in place of a centrifuge or a rotary vacuum filter, Japanese Patent Publication No.
In No.-5410, a slurry obtained by recrystallizing crude terephthalic acid with water is passed through a vertical tube at a high temperature (165 ° C. or higher), and the terephthalic acid crystals are settled by gravity against a slow rising flow of the high-temperature water. A method for washing is described. This method separates terephthalic acid crystals after recrystallization from water at a high temperature (under pressure), but is basically a mother liquor replacement method in which the mother liquor of the terephthalic acid slurry is replaced with a fresh solvent.
【００１０】この母液置換法では重力を結晶の沈降に用
いるので、特別の動力を要しない点で優れており、使用
される装置自体がシンプルな点も魅力的である。しかし
母液置換率が低いことと、実験結果をそのまま実装置に
スケールアップするのが難しいという欠点をもってい
る。このような欠点を克服するために特開平８−２３１
４６５号では、母液置換塔底部を可及的完全混合状態に
撹拌する方法を提案している。該方法は実験結果をその
まま実装置にスケールアップできるという点で画期的な
技術であるが、母液置換率は最高で９８％である。This mother liquor displacement method is advantageous in that gravity is used for sedimentation of the crystals, so that no special power is required, and the apparatus used is also simple. However, it has a drawback that the mother liquor replacement rate is low and that it is difficult to scale up the experimental results directly to an actual device. To overcome such drawbacks, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-231
No. 465 proposes a method in which the bottom of the mother liquor displacement column is stirred as completely as possible. This method is a revolutionary technique in that the experimental results can be directly scaled up to an actual device, but the mother liquor replacement rate is 98% at the maximum.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】以上の如く分散媒置換
方法を高純度テレフタル酸の製造装置に適用した場合、
すなわち液相酸化反応によって得られた粗テレフタル酸
酢酸溶媒スラリーの母液を母液置換塔を用いて水に置換
し、得られた粗テレフタル酸の水スラリーを接触水素化
処理装置に導けば、現行のプロセスフローで、酸化工程
からのスラリーより母液を分離する分離機とドライヤー
が不要になる。When the method for replacing a dispersion medium is applied to an apparatus for producing high-purity terephthalic acid as described above,
That is, the mother liquor of the crude terephthalic acid acetic acid solvent slurry obtained by the liquid phase oxidation reaction is replaced with water using a mother liquor replacement tower, and the resulting crude terephthalic acid water slurry is led to a contact hydrotreating apparatus. The process flow eliminates the need for a separator and dryer to separate the mother liquor from the slurry from the oxidation step.
【００１２】しかしながら、分散媒置換方法を適用した
高純度テレフタル酸の製造装置では十分な母液置換率が
得られておらず、酢酸溶媒の損失量が多く、排水負荷が
大きくなる。ちなみに粗テレフタル酸酢酸溶媒スラリー
溶液の母液を水で置換し、得られた粗テレフタル酸水溶
媒スラリーをそのまま接触水素化処理装置に導いて高純
度テレフタル酸を製造する一連のフローでは、酢酸溶媒
の置換率（母液置換率）と酢酸損失量およびその排水処
理負荷の関係はおおよそ次のようになる。However, a high-purity terephthalic acid production apparatus to which the dispersion medium replacement method is applied does not provide a sufficient mother liquor replacement rate, causes a large loss of acetic acid solvent, and increases drainage load. By the way, the mother liquor of the crude terephthalic acid acetic acid solvent slurry solution was replaced with water, and the resulting crude terephthalic acid aqueous solvent slurry was directly led to a catalytic hydrogenation apparatus to produce high-purity terephthalic acid. The relationship between the replacement ratio (mother liquor replacement ratio), the acetic acid loss amount, and the wastewater treatment load is roughly as follows.
【００１３】表１ 母液置換率％ 酢酸損失量kg/tTA 排水負荷kgTOD/tTA ９９．０ １９ ２０ ９９．５ ９ １０ ９９．９ ２ ２Table 1 Mother liquor replacement ratio% Acetic acid loss kg / tTA Drainage load kgTOD / tTA 99.0 19 20 99.5 9 10 99.9 22 2
【００１４】なお、表１における数値は次の通りであ
る。 母液置換率％＝（ａ−ｂ）／ａ×１００ ａ：粗製系分離工程へ供給された母液酢酸量 ｂ：接触水素化工程へ混入した母液酢酸量 酢酸損失量：テレフタル酸（TA）１ｔ製造するのに伴う
酢酸損失量（kg） 排水負荷：テレフタル酸（TA）１ｔ製造するのに伴う酢
酸損失量と化学等量の酸素要求量（kg）The numerical values in Table 1 are as follows. % Of mother liquor substitution rate = (ab) / a × 100 a: amount of acetic acid of mother liquor supplied to crude system separation step b: amount of acetic acid of mother liquor mixed in catalytic hydrogenation step Amount of acetic acid loss: 1 t production of terephthalic acid (TA) Acetic acid loss (kg) due to wastewater load: Oxygen demand (kg) equivalent to acetic acid loss due to the production of 1 t of terephthalic acid (TA)
【００１５】以上の如く高純度テレフタル酸を製造する
一連の商業的規模での母液置換法、言い替えれば、現行
のプロセスフローにおいて粗テレフタル酸の母液分離機
とドライヤーの機能を代替できる実際的な技術はまだ完
成されていない。本発明の目的は、液相酸化反応によっ
て得られた粗テレフタル酸酢酸溶媒スラリーの母液を水
で置換し、得られた粗テレフタル酸水溶媒スラリーをそ
のまま接触水素化処理装置に用いる方法を完成させ、プ
ロセスフローの短縮化、ひいては投資額の節減と運転に
かかわる費用の低減化を実現することであるAs described above, a series of commercial-scale mother liquor replacement processes for producing high-purity terephthalic acid, in other words, practical techniques capable of replacing the functions of a crude terephthalic acid mother liquor separator and dryer in the current process flow Is not yet completed. An object of the present invention is to replace the mother liquor of the crude terephthalic acid acetic acid solvent slurry obtained by the liquid phase oxidation reaction with water and complete a method of using the resulting crude terephthalic acid aqueous solvent slurry as it is in a catalytic hydrogenation apparatus. , Shortening the process flow, and consequently reducing investment and operating costs.
【００１６】酢酸損失量と排水処理負荷によって生じる
経済的損失の境界線をどこに設定するかは、製造プラン
トのおかれている種々の経済的環境によって判断しなけ
ればならないので厳密な線引きは難しいが、一般的に言
って母液置換率で９９．５％以上を達成できれば実現の
可能性があると判断される。従って本発明の目標は具体
的に、母液置換法を用いた高純度テレフタル酸の製造装
置において、従来に比し効率的な母液置換法、すなわち
９９．５％以上の母液置換率を達成することにある。Although it is difficult to determine where to set the boundary between the amount of acetic acid loss and the economic loss caused by the wastewater treatment load depending on the various economic environments in which the manufacturing plant is installed, it is difficult to draw a precise line. Generally speaking, if a mother liquor replacement rate of 99.5% or more can be achieved, it is determined that there is a possibility of realization. Accordingly, a specific object of the present invention is to achieve a more efficient mother liquor replacement method, that is, a mother liquor replacement rate of 99.5% or more, as compared with the conventional method, in a high-purity terephthalic acid production apparatus using the mother liquor replacement method. It is in.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明者らは高純度テレ
フタル酸の製造装置での母液置換法における上記の如き
課題を解決し、目標を達成するために鋭意検討した結
果、抽出装置で一般に用いられている振動カラム型抽出
機、すなわち縦型多段振動カラム型抽出機を用いること
により極めて高い母液置換率を達成することができ、高
純度テレフタル酸の製造装置における酢酸溶媒の損失量
を削減することができ、排水負荷が著しく軽減されるこ
とを見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above-mentioned problems in the mother liquor replacement method in the apparatus for producing high-purity terephthalic acid, and have conducted intensive studies to achieve the target. By using the vibrating column type extractor used, that is, the vertical multi-stage vibrating column type extractor, an extremely high mother liquor substitution rate can be achieved, and the amount of acetic acid solvent lost in the high-purity terephthalic acid production equipment is reduced. And found that the drainage load was significantly reduced, and reached the present invention.
【００１８】すなわち本発明は、分散媒置換塔上部より
原分散媒と固体粒子からなる原スラリー、同塔下部より
置換用分散媒を導入し、固体粒子の原分散媒を置換して
得られた置換用分散媒と固体粒子からなる置換スラリー
を同塔下部より抜き出し、同塔上部より原分散媒を抜き
出す分散媒置換方法において、該分散媒置換塔に縦型多
段振動カラム型抽出機を用いることを特徴とする分散媒
置換方法および、ｐ−アルキルベンゼンの液相酸化によ
って得られたテレフタル酸結晶の酢酸溶媒スラリーを水
溶媒スラリーに母液置換した後、接触水素化処理を行な
う高純度テレフタル酸の製造装置において、分散媒置換
塔に縦型多段振動カラム型抽出機を用い、分散媒置換塔
上部より酢酸溶媒スラリー、同塔下部より置換用水溶媒
を導入し、テレフタル酸の酢酸溶媒を置換して得られた
水溶媒とテレフタル酸粒子からなる置換スラリーを同塔
下部より抜き出し、同塔上部より酢酸溶媒を抜き出すこ
とを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法である。That is, the present invention is obtained by introducing a raw slurry composed of the original dispersion medium and the solid particles from the upper part of the dispersion medium replacement column, and introducing the replacement dispersion medium from the lower part of the tower and replacing the original dispersion medium of the solid particles. In the dispersion medium replacement method of extracting the replacement slurry composed of the replacement dispersion medium and the solid particles from the lower part of the tower and extracting the raw dispersion medium from the upper part of the tower, using a vertical multi-stage vibrating column extractor for the dispersion medium replacement tower Dispersion medium replacement method characterized by the above, production of high-purity terephthalic acid by catalytic hydrogenation after replacing the acetic acid solvent slurry of terephthalic acid crystals obtained by liquid phase oxidation of p-alkylbenzene with an aqueous solvent slurry In the apparatus, an acetic acid solvent slurry was introduced from the upper part of the dispersion medium replacement tower and a replacement water solvent was introduced from the lower part of the dispersion medium replacement tower using a vertical multi-stage vibrating column type extractor in the dispersion medium replacement tower. A method for producing high-purity terephthalic acid, characterized in that a substituted slurry composed of terephthalic acid particles and an aqueous solvent obtained by replacing the acetic acid solvent of luic acid is extracted from the lower part of the column and the acetic acid solvent is extracted from the upper part of the column. is there.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】本発明において分散媒置換塔とし
て用いる縦型多段振動カラム型抽出機は、縦型カラムの
塔頂又は塔底に駆動機を装備しており、該駆動機に接続
するシャフトが塔内の鉛直方向に配置され、該シャフト
には複数枚の多孔板が塔内を横方向に区切る形で取り付
けられている。該駆動機の作動によって該多孔板が塔内
を上下方向に往復運動することによって原スラリーと置
換用分散媒の接触が促進され、原スラリー中の原分散媒
と置換用分散媒との高い置換効率が得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A vertical multistage vibrating column type extractor used as a dispersion medium replacement column in the present invention is equipped with a drive at the top or bottom of the vertical column, and is connected to the drive. A shaft is disposed vertically in the tower, and a plurality of perforated plates are attached to the shaft so as to partition the inside of the tower in a lateral direction. The perforated plate reciprocates up and down in the tower by the operation of the driving device, thereby promoting the contact between the original slurry and the dispersing medium in the original slurry. Efficiency is obtained.
【００２０】図面を用いて本発明を具体的に説明する。
図１は本発明で使用する縦型多段振動カラム型抽出機の
構造および分散媒置換方法のフローの一例を示す説明図
である。本発明の縦型多段振動カラム型抽出機を用いた
分散媒置換塔1 は分散媒置換部2 の上部に上部中空室3
、分散媒置換部2 の円筒形の下部中空室4 を有する。
各中空室では液を静置させるために各中空室の内径を分
散媒置換部２よりも大きくすることが好ましい。分散媒
置換塔1 の塔頂部には駆動用モーター13を装備してお
り、塔内を鉛直方向に延びる該モーターのシャフト5 は
上部中空室3 と分散媒置換部２を通り、下部中空室4 と
分散媒置換部2 の境界付近まで達している。The present invention will be specifically described with reference to the drawings.
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a structure of a vertical multi-stage vibrating column type extractor used in the present invention and a flow of a dispersion medium replacement method. A dispersion medium replacement column 1 using the vertical multi-stage vibrating column extractor of the present invention has an upper hollow chamber 3 above a dispersion medium replacement section 2.
And a cylindrical lower hollow chamber 4 of the dispersion medium replacement section 2.
In each of the hollow chambers, it is preferable that the inner diameter of each of the hollow chambers is larger than that of the dispersion medium replacement section 2 in order to allow the liquid to stand still. A driving motor 13 is provided at the top of the dispersion medium replacement tower 1, and a shaft 5 of the motor extending vertically in the tower passes through the upper hollow chamber 3 and the dispersion medium replacement section 2 and the lower hollow chamber 4. And the vicinity of the boundary of the dispersion medium replacement part 2.
【００２１】シャフト5 には開孔比が３０〜８０％の多
孔板6 が、分散媒置換部2 を水平方向に仕切る形で複数
枚取り付けられている。駆動用モーター13の駆動によっ
てシャフト5 が上下方向に往復運動を繰り返すことによ
って、多孔板６が上下方向に往復運動を繰り返す。原分
散媒と固体粒子からなる原スラリーは原スラリー槽7 か
ら原スラリーポンプ14で抜き出して、原料スラリー供給
口9 から上部中空室３へ供給する。また置換用溶媒は置
換用溶媒槽８から置換用溶媒ポンプ15で抜き出して、置
換用溶媒供給口11から下部中空室4 へ供給する。A plurality of perforated plates 6 having an aperture ratio of 30 to 80% are mounted on the shaft 5 so as to partition the dispersion medium replacement section 2 in the horizontal direction. By driving the drive motor 13, the shaft 5 repeats reciprocating motion in the vertical direction, so that the porous plate 6 repeats reciprocating motion in the vertical direction. The raw slurry composed of the raw dispersion medium and the solid particles is withdrawn from the raw slurry tank 7 by the raw slurry pump 14 and supplied from the raw slurry supply port 9 to the upper hollow chamber 3. The replacement solvent is extracted from the replacement solvent tank 8 by the replacement solvent pump 15 and supplied to the lower hollow chamber 4 from the replacement solvent supply port 11.
【００２２】分散媒置換部2 において多孔板6 により振
動されながら原分散媒と固体粒子からなる原スラリーと
置換用溶媒が接触して各分散媒の置換が行われ、原分散
媒が上部中空室3 の上部にある原分散媒排出口10から抜
き出される。また、置換用分散媒と固体粒子からなる置
換スラリーを下部中空室4 の下部にある置換スラリー排
出口12から置換スラリーポンプ16により抜き出す。In the dispersion medium replacement section 2, while being vibrated by the perforated plate 6, the raw slurry composed of the raw dispersion medium and the solid particles and the replacement solvent come into contact with each other, and the respective dispersion mediums are replaced. 3 is withdrawn from the raw dispersion medium outlet 10 at the upper part of FIG. Further, a replacement slurry composed of the replacement dispersion medium and the solid particles is drawn out from a replacement slurry discharge port 12 provided at a lower portion of the lower hollow chamber 4 by a replacement slurry pump 16.
【００２３】高純度テレフタル酸の製造装置において
は、原スラリー（酢酸溶媒）が原スラリー供給口9 から
上部中空室4 内へ供給される。また水溶媒が置換用溶媒
ポンプ15を通して置換用溶媒供給口11から下部中空室4
へ供給される。分散媒置換部2において酢酸溶媒と水溶
媒の置換が行われ、テレフタル酸結晶を含む水溶媒スラ
リーが置換スラリー排出口12から置換スラリーポンプ16
により抜き出される。酢酸溶媒（母液）は上昇流となっ
て少量のテレフタル酸微細結晶と共に原分散媒排出口10
から溢流する。In the apparatus for producing high-purity terephthalic acid, the raw slurry (acetic acid solvent) is supplied from the raw slurry supply port 9 into the upper hollow chamber 4. In addition, the aqueous solvent is supplied from the replacement solvent supply port 11 through the replacement solvent pump 15 to the lower hollow chamber 4.
Supplied to The acetic acid solvent and the water solvent are replaced in the dispersion medium replacement unit 2, and the water solvent slurry containing terephthalic acid crystals is supplied from the replacement slurry outlet 12 to the replacement slurry pump 16
Is extracted by The acetic acid solvent (mother liquor) becomes ascending flow, and together with a small amount of terephthalic acid fine crystals, the raw dispersion medium outlet
Overflowing from
【００２４】本発明の高純度テレフタル酸の製造法で
は、母液置換に供する粗テレフタル酸酢酸溶媒スラリー
は、ｐ−キシレンを代表とするｐ−アルキルベンゼン等
のｐ−フェニレン化合物を酸化して製造し、通常はコバ
ルト、マンガン等の重金属塩触媒、またはこれに臭素化
合物、あるいはアセトアルデヒドのような促進剤を加え
た触媒を用いる。溶媒には３〜２０％程度の水分を含有
した酢酸を用いる。通常、分子状酸素としては空気また
は酸素を用い、温度１７０〜２３０℃、圧力１〜３ＭＰ
ａで、酸化反応を１段ないしは２段以上で行なう。In the method for producing high-purity terephthalic acid according to the present invention, the crude terephthalic acid acetic acid solvent slurry to be subjected to mother liquor replacement is produced by oxidizing a p-phenylene compound such as p-alkylbenzene represented by p-xylene. Usually, a heavy metal salt catalyst such as cobalt or manganese, or a catalyst obtained by adding a promoter such as a bromine compound or acetaldehyde to the catalyst is used. As the solvent, acetic acid containing about 3 to 20% of water is used. Usually, air or oxygen is used as molecular oxygen, temperature is 170 to 230 ° C., pressure is 1 to 3MP.
In a, the oxidation reaction is carried out in one stage or two or more stages.
【００２５】液相酸化工程を終えたスラリー状の反応流
出物中にはテレフタル酸結晶以外に４ＣＢＡ、パラトル
イル酸、触媒その他種々の不純物を含有している。この
反応流出物を、必要に応じて１段または２段以上の粗製
系逐次的晶析器に導き、また新鮮な含水酢酸で置換する
等の工程を経て逐次降温すると共に、溶解していたテレ
フタル酸を更に結晶化して所定の温度にする。The slurry-like reaction effluent after the liquid phase oxidation step contains 4CBA, paratoluic acid, a catalyst and other various impurities in addition to terephthalic acid crystals. If necessary, the reaction effluent is led to one or more stages of a crude successive crystallizer, and the temperature is lowered successively through steps such as replacement with fresh hydrous acetic acid. The acid is further crystallized to a predetermined temperature.
【００２６】次にテレフタル酸酢酸溶媒スラリーを前述
の分散媒置換塔に供給し、塔内の水の上昇流中に導き、
酸化反応母液は少量の微細テレフタル酸結晶と共に上昇
液流として上方へ、大部分のテレフタル酸結晶は塔内を
沈降し、塔底部から水スラリーとして抜き出す。Next, the terephthalic acid acetic acid solvent slurry is supplied to the above-described dispersing medium replacement column, and guided into the upward flow of water in the column.
The oxidation reaction mother liquor rises upward as a rising liquid with a small amount of fine terephthalic acid crystals, and most of the terephthalic acid crystals settle down in the column and are withdrawn as a water slurry from the bottom of the column.
【００２７】これら一連の操作において、置換スラリー
排出口12から排出する水の量（ｋｇ／ｈ）を、置換用溶
媒供給口11から供給した水の量（ｋｇ／ｈ）よりも小さ
くなるよう制御することにより、分散媒置換部2 には、
沈降するテレフタル酸結晶に抗して原分散媒 (酢酸) の
上昇流が発生する。逆に、置換スラリー排出口12から排
出する水の量を、置換用溶媒供給口11から供給した水の
量よりも大きくなるよう制御すれば、分散媒置換部2 に
は、沈降するテレフタル酸結晶と同じ方向、つまり原分
散媒 (酢酸) の下降流が発生することになる。In these series of operations, the amount (kg / h) of water discharged from the replacement slurry discharge port 12 is controlled to be smaller than the amount (kg / h) of water supplied from the replacement solvent supply port 11. By doing so, the dispersion medium replacement unit 2
An upward flow of the primary dispersion medium (acetic acid) is generated against the settling terephthalic acid crystals. Conversely, if the amount of water discharged from the replacement slurry discharge port 12 is controlled to be larger than the amount of water supplied from the replacement solvent supply port 11, the terephthalic acid crystals that settle out In the same direction as above, that is, a downward flow of the raw dispersion medium (acetic acid).
【００２８】上昇流の大きさまたは下降流の大きさは、
前に定義した母液置換率と密接な関係がある。上昇流が
大きくなるように２系統の水量を設定すれば、母液置換
率がアップする。しかしながら、上昇流が大きくなるよ
うに設定するということは結果として、原分散媒排出口
10から溢流する酢酸溶媒中に、上昇流に相当する水が混
入することになる。この酢酸溶媒中に混入した水は蒸留
等の手法で、系内から除去しなければならない。水の除
去に要するコストは大きい。従って水の上昇流は可能な
限り小さく抑えなければならない。The magnitude of the upward flow or the downward flow is
There is a close relationship with the mother liquor replacement rate defined earlier. If the amount of water in the two systems is set so as to increase the upflow, the mother liquor replacement rate increases. However, setting the ascending flow to be large results in the raw dispersion medium outlet.
Water corresponding to the upward flow will be mixed into the acetic acid solvent overflowing from 10. The water mixed in the acetic acid solvent must be removed from the system by a technique such as distillation. The cost of removing water is high. The upflow of water must therefore be kept as small as possible.
【００２９】分散媒置換塔において、テレフタル酸結晶
の大部分は重力で沈降し、上下方向に往復運動をするプ
レート6 で区切られた複数個のセルを通過して下方へ移
動する。このとき塔内を上昇する水と向流で接触し母液
中の酢酸溶媒が新鮮な水で置換される。また水による結
晶のリンス効果も同時に発生する。そして最終的には、
下部中空室４に達したテレフタル酸結晶は水溶媒と共に
置換スラリー排出口12から置換スラリーポンプ16で排出
する。置換スラリーポンプ16から排出したスラリーは、
そのまま公知の精製手法、一般的には水スラリーを高
温、高圧下で溶解し、第８族貴金属触媒を使って接触水
素化処理工程を経て高純度テレフタル酸が製造される。In the dispersion medium replacement column, most of the terephthalic acid crystals settle by gravity, and move downward through a plurality of cells separated by a plate 6 which reciprocates vertically. At this time, the acetic acid solvent in the mother liquor is replaced with fresh water by contacting the water rising in the column in countercurrent. Further, a rinsing effect of the crystal due to water also occurs at the same time. And ultimately,
The terephthalic acid crystals that have reached the lower hollow chamber 4 are discharged together with a water solvent from a replacement slurry outlet 12 by a replacement slurry pump 16. The slurry discharged from the displacement slurry pump 16 is
A high-purity terephthalic acid is produced by dissolving a water slurry at a high temperature and a high pressure by a known purification method as it is, and subjecting it to a catalytic hydrogenation step using a Group VIII noble metal catalyst.
【００３０】本発明の高純度テレフタル酸の製造方法に
おいて、分散媒置換塔に縦型多段振動カラム型抽出機を
用いることにより、原スラリー (テレフタル酸酢酸溶媒
スラリー) と置換用分散媒 (水溶媒) の接触が促進さ
れ、原スラリー中の酢酸溶媒と水溶媒との極めて高い置
換効率が得られる。従って本発明の高純度テレフタル酸
の製造方法では、複雑な工程を得ること無に酢酸溶媒と
水溶媒と溶媒置換を容易に行うことができ、酢酸溶媒の
損失や排水負荷の増大を最小限に抑えることができる。In the method for producing high-purity terephthalic acid according to the present invention, a raw slurry (terephthalic acid-acetic acid solvent slurry) and a replacement dispersion medium (water solvent) are used by using a vertical multi-stage vibrating column extractor in the dispersion medium replacement tower. ) Is promoted, and an extremely high displacement efficiency between the acetic acid solvent and the aqueous solvent in the raw slurry is obtained. Therefore, in the method for producing high-purity terephthalic acid of the present invention, solvent exchange with an acetic acid solvent and an aqueous solvent can be easily performed without obtaining complicated steps, and loss of the acetic acid solvent and increase in drainage load are minimized. Can be suppressed.
【００３１】以上、本発明の内容をテレフタル酸スラリ
ーの酢酸溶媒を水溶媒に置換する方法に即して説明をし
た。勿論、本発明は一つの独立した単位操作としての汎
用性を備えている。スラリーの原分散媒を新しい分散媒
で置換する必要性は多くの工業プラントで要請される単
位操作であり、本発明を適用することができる。The contents of the present invention have been described above in accordance with the method of replacing the acetic acid solvent in the terephthalic acid slurry with an aqueous solvent. Of course, the present invention has versatility as one independent unit operation. The necessity of replacing the original dispersion medium of the slurry with a new dispersion medium is a unit operation required in many industrial plants, and the present invention can be applied.
【００３２】[0032]
【実施例】次に高純度テレフタル酸の製造装置における
実施例により、本発明を更に具体的に説明する。但し本
発明は以下の実施例により制限されるものではない。な
お以下の実施例において、分散媒置換塔に住友重機械工
業株式会社製の「住友カールカラム抽出装置」の「実験
用抽出装置ＫＣ−１−６−ＸＥ−１」を用いた。該装置
は図１に示した構造の縦型多段振動カラム型抽出機であ
り、その主要な仕様を以下に記す。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to an example of an apparatus for producing high-purity terephthalic acid. However, the present invention is not limited by the following examples. In the following examples, "Experimental extractor KC-1-6-XE-1" of "Sumitomo Curl column extractor" manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. was used as the dispersion medium replacement column. The apparatus is a vertical multi-stage vibrating column type extractor having the structure shown in FIG. 1, and its main specifications are described below.
【００３３】実施例１ 図１において先ず、置換用溶媒ポンプ15を駆動して分散
媒置換塔1 の系内に８２℃の水を張り込んだ。原分散媒
排出口10から水がオーバーフローし始めたら、置換スラ
リーポンプ16を駆動して置換スラリー排出口12から水を
抜き出した。この状態で駆動用モーター13を駆動させ、
多孔板6 の往復運動を開始した。往復運動のストローク
長さは２０ｍｍとした。ストロークの速度は毎分１２０
ストロークとした。Example 1 In FIG. 1, first, the replacement solvent pump 15 was driven, and water at 82 ° C. was poured into the system of the dispersion medium replacement column 1. When the water began to overflow from the original dispersion medium outlet 10, the replacement slurry pump 16 was driven to draw water from the replacement slurry outlet 12. In this state, the drive motor 13 is driven,
The reciprocating motion of the perforated plate 6 was started. The stroke length of the reciprocating motion was 20 mm. 120 strokes per minute
Stroke.
【００３４】次に原スラリーポンプ14を駆動して、原ス
ラリー供給口9 から原スラリーを供給した。原スラリー
には商業的規模で製造されたテレフタル酸の酢酸溶媒ス
ラリーを用いた。すなわち該原スラリーはｐ−キシレン
を、触媒としてコバルト、マンガン、臭素化合物を用
い、反応温度１９５℃で含水酢酸溶媒中で空気を吹き込
んで酸化した反応生成物である。該反応生成物を１段の
晶析器を経由して室温まで冷却したスラリーとし、この
スラリーを再び９０℃に加温して分散媒置換塔1へ供給
した。該原スラリー中のテレフタル酸結晶濃度は３０重
量％、母液中の水分濃度は１１重量％、コバルト濃度は
４３０ｐｐｍであった。Next, the raw slurry pump 14 was driven to supply the raw slurry from the raw slurry supply port 9. An acetic acid solvent slurry of terephthalic acid manufactured on a commercial scale was used as the raw slurry. That is, the raw slurry is a reaction product obtained by oxidizing p-xylene by blowing air in a acetic acid-containing solvent at a reaction temperature of 195 ° C. using cobalt, manganese, and a bromine compound as a catalyst. The reaction product was converted into a slurry cooled to room temperature via a one-stage crystallizer, and the slurry was heated to 90 ° C. again and supplied to the dispersion medium replacement column 1. The terephthalic acid crystal concentration in the raw slurry was 30% by weight, the water concentration in the mother liquor was 11% by weight, and the cobalt concentration was 430 ppm.
【００３５】同時に置換スラリーポンプ16を稼働し、分
散媒置換塔1 における各供給量および抜き出し量を以下
のように調整した。 原スラリー（酢酸溶媒）供給量 ２．５８ｋｇ／ｈ 置換用溶媒 (水) 供給量 ２．５０ｋｇ／ｈ 置換スラリー (水溶媒) 抜き出し量 ２．５３ｋｇ／ｈ 運転を数時間継続して、系内の液流れが充分に定常状態
に達してから、置換スラリー排出口12からの置換スラリ
ー中の液を採取した。液中のコバルト濃度を分析したと
ころは２ｐｐｍであった。前述した定義による母液置換
率は９９．５％となる。At the same time, the displacement slurry pump 16 was operated, and the respective supply amounts and withdrawal amounts in the dispersion medium replacement column 1 were adjusted as follows. Raw slurry (acetic acid solvent) supply 2.58 kg / h Replacement solvent (water) supply 2.50 kg / h Replacement slurry (water solvent) withdrawal 2.53 kg / h After the liquid flow reached a sufficiently steady state, the liquid in the replacement slurry from the replacement slurry outlet 12 was sampled. When the cobalt concentration in the liquid was analyzed, it was 2 ppm. The mother liquor replacement rate according to the above-described definition is 99.5%.
【００３６】[0036]
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、分
散媒置換塔を用いた高純度テレフタル酸の製造装置にお
いて、本発明により分散媒置換塔に縦型多段振動カラム
型抽出機を用いることにより極めて高い母液置換率を達
成することができる。従って本発明の高純度テレフタル
酸の製造方法では、複雑な工程を経ること無に酢酸溶媒
と水溶媒と溶媒置換を容易に行うことができ、酢酸溶媒
の損失量を削減することができ、排水負荷が著しく軽減
される。また本発明の分散媒置換方法はスラリーの原分
散媒を新しい分散媒で置換する多くの工業プラントに適
用することができ、分散媒の置換を複雑な工程を経るこ
と無に容易に行うことができ、該プラントの建設コスト
が削減されると共にユーテリティ使用量の節減と省力化
を図ることができる。As is clear from the above embodiments, in a high-purity terephthalic acid producing apparatus using a dispersion medium replacement column, a vertical multistage vibrating column type extractor is used for the dispersion medium replacement column according to the present invention. Thereby, an extremely high mother liquor replacement ratio can be achieved. Therefore, in the method for producing high-purity terephthalic acid of the present invention, solvent exchange with an acetic acid solvent and an aqueous solvent can be easily performed without going through a complicated process, the loss amount of the acetic acid solvent can be reduced, and The load is significantly reduced. Further, the dispersion medium replacement method of the present invention can be applied to many industrial plants in which the original dispersion medium of the slurry is replaced with a new dispersion medium, and the replacement of the dispersion medium can be easily performed without going through complicated steps. Thus, the construction cost of the plant can be reduced, and the amount of utility used can be reduced and labor can be saved.
【図１】本発明で使用する縦型多段振動カラム型抽出機
の構造および分散媒置換方法のフローの一例を示す説明
図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a structure of a vertical multi-stage vibrating column type extractor used in the present invention and a flow of a dispersion medium replacement method.
１：分散媒置換塔 ２：分散媒置換部 ３：上部中空室 ４：下部中空室 ５：駆動用モーターのシャフト ６：多孔板 ７：原スラリー槽 ８：置換用溶媒槽 ９：原スラリー供給口 １０：原分散媒排出口 １１：置換用溶媒口 １２：置換スラリー排出口 １３：駆動用モーター １４：原スラリーポンプ １５：置換用溶媒ポンプ １６：置換スラリーポンプ 1: Dispersion medium replacement tower 2: Dispersion medium replacement section 3: Upper hollow chamber 4: Lower hollow chamber 5: Drive motor shaft 6: Perforated plate 7: Raw slurry tank 8: Replacement solvent tank 9: Raw slurry supply port 10: Raw dispersion medium discharge port 11: Substitution solvent port 12: Substitution slurry discharge port 13: Driving motor 14: Raw slurry pump 15: Substitution solvent pump 16: Substitution slurry pump
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 63/26 Ｃ０７Ｃ 63/26 Ｃ // Ｃ０７Ｃ 51/265 51/265 Ｆターム(参考） 4D056 EA01 EA06 4G075 AA22 AA35 BB10 BD03 BD04 BD15 BD16 BD23 DA01 EA01 EB04 EC09 ED13 EE12 FA01 4H006 AA02 AC46 AD15 AD17 BB17 BD82 BE30 BJ50 BS30 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (Reference) C07C 63/26 C07C 63/26 C // C07C 51/265 51/265 F-term (Reference) 4D056 EA01 EA06 4G075 AA22 AA35 BB10 BD03 BD04 BD15 BD16 BD23 DA01 EA01 EB04 EC09 ED13 EE12 FA01 4H006 AA02 AC46 AD15 AD17 BB17 BD82 BE30 BJ50 BS30
Claims (2)
からなる原スラリー、同塔下部より置換用分散媒を導入
し、固体粒子の原分散媒を置換して得られた置換用分散
媒と固体粒子からなる置換スラリーを同塔下部より抜き
出し、同塔上部より原分散媒を抜き出す分散媒置換方法
において、該分散媒置換塔に縦型多段振動カラム型抽出
機を用いることを特徴とする分散媒置換方法。1. A dispersing dispersion obtained by introducing a raw slurry composed of an original dispersion medium and solid particles from the upper part of a dispersing medium replacement column and a dispersing medium for replacement from the lower part of the tower and replacing the original dispersion medium of solid particles. In the dispersion medium replacement method of extracting the replacement slurry composed of the medium and the solid particles from the lower part of the column and extracting the raw dispersion medium from the upper part of the column, a vertical multi-stage vibration column type extractor is used for the dispersion medium replacement column. Dispersion medium replacement method.
得られたテレフタル酸結晶の酢酸溶媒スラリーを水溶媒
スラリーに母液置換した後、接触水素化処理を行なう高
純度テレフタル酸の製造装置において、分散媒置換塔に
縦型多段振動カラム型抽出機を用い、分散媒置換塔上部
より酢酸溶媒スラリー、同塔下部より置換用水溶媒を導
入し、テレフタル酸の酢酸溶媒を置換して得られた水溶
媒とテレフタル酸粒子からなる置換スラリーを同塔下部
より抜き出し、同塔上部より酢酸溶媒を抜き出すことを
特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法。2. An apparatus for producing high-purity terephthalic acid, which comprises subjecting an acetic acid solvent slurry of terephthalic acid crystals obtained by the liquid phase oxidation of p-alkylbenzene to an aqueous solvent slurry to a mother liquor, followed by catalytic hydrogenation. Using a vertical multi-stage vibrating column type extractor in the replacement tower, acetic acid solvent slurry from the upper part of the dispersion medium replacement tower, introducing the replacement water solvent from the lower part of the tower, the aqueous solvent obtained by replacing the acetic acid solvent of terephthalic acid and A method for producing high-purity terephthalic acid, comprising extracting a substituted slurry composed of terephthalic acid particles from a lower portion of the column and extracting an acetic acid solvent from an upper portion of the column.
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